JP2618706B2 - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料（以下、カ
ラー感光材料と略す。）に関するものであり、特に高感
度のカラー感光材料に関するものであり、感光材料を製
造後長期間経時させたときのカブリ増加や粒状性悪化な
どの性能劣化を改良する技術に関するものである。

（従来の技術） ハロゲン化銀カラー写真感光材料の分野では、各種技
術の進歩により近年ISO表示感度で400あるいは1000を越
えるカラー感光材料が発売されている。暗い室内でのス
トロボを使わない撮影、スポーツ写真などでの望遠レン
ズを用いた高速シヤツターでの撮影、天体写真など長時
間露光を必要とする撮影などにおいてはさらに高い感度
を有する感光材料が要求されている。感光材料の高感度
化による撮影領域の拡大は当業界に課せられたテーマで
ある。

感光材料の高感度化のために、これまでに多くの努力
がなされてきた。ハロゲン化銀粒子の形状、構造、組成
などの粒子形成方法、化学増感、分光増感、添加剤、カ
プラー構造などについて数多くの研究が行なわれ、有益
な発明がなされてきた。しかしながら高感度感光材料に
対する要求は技術の進歩以上に大きき、これらの方法だ
けでは十分ではなかつた。そこで高感度化の目的を達す
るために、ハロゲン化銀乳剤粒子のサイズを大きくする
という方法を他の技術と併用して高感度感光材料を作る
のが当業界での常套手段となつている。しかし、ハロゲ
ン化銀乳剤粒子のサイズを大きくするとある程度までは
感度が上昇するが、ハロゲン化銀の含有量を一定に保つ
ている限り必然的にハロゲン化銀乳剤粒子数が減少し、
したがつて現像開始点の数が減少し、粒状性が悪化する
という大きな欠点がある。この欠点を補うために、英国
特許第923,045号、特公昭49-15495号公報に記載されて
いるような、同一感色性を有し且つ感度、即ちハロゲン
化銀乳剤粒子のサイズが異なる二つ以上の乳剤層を有す
る感光材料、特開昭55-62454号公報等に記載されている
ような高速反応性カプラーを用いる方法、米国特許第3,
632,435号等に記載されているようないわゆるDIRカプラ
ー、DIR化合物を用いる方法、英国特許第2,083,640号に
記載の移動性の色素を生じるようなカプラーを用いる方
法、特開昭60-128443号公報に記載の平均沃化銀含有率
の高いハロゲン化銀を用いる方法などが知られている。
これらの方法はそれぞれ大きな効果のある優れた発明で
あるが、高感度で且つ高画質の感光材料を求める厳しい
要求に対しては不十分であつた。そこでハロゲン化銀乳
剤粒子のサイズを大きくすると同時に現像開始点の数を
少しでも増加させる目的で、高感度のカラー感光材料で
は漂白定着処理時の脱銀性などの諸性能が許容される範
囲内でハロゲン化銀乳剤粒子の含有量を多くして設計が
なされてきた。

ところが、このようにして作られた高感度、高画質の
感光材料には次のような好ましからざる欠点があること
がわかつてきた。それは感光材料が製造されてから使用
されるまでの間に、カブリの増加、粒状性の悪化などの
写真性能の劣化が起こる、という経時保存性の問題であ
る。即ち製造直後には高感度、高画質であつた感光材料
が、半年、一年と経時させることによりカブリ増加、粒
状悪化、さらに感度低下を生じてしまうということで、
これは実用上大きな問題である。

感光材料を長期間経時させることによるカブリ増加
は、熱や湿度により生じるものが通常であるが、高感度
の感光材料においてはこれらのほかに環境放射線と呼ば
れるγ線、宇宙線によるカブリ増加が問題になることが
報告されている。この環境放射線による画質の劣化は感
光材料の感度が高くなるほど顕著になるので、高感度の
感光材料の設計にあたつてこれに対する何らかの対策を
講じる必要がある。ところが我々の最近の研究により、
熱、湿度、あるいは環境放射線などの他にも、感光材料
のカブリを増加させる要因が存在することが判明した。
我々は鋭意研究の結果、感光材料中に含有されているカ
リウムイオンがその要因であることを発見した。感光材
料中には通常カリウムイオンがかなりの量で含有されて
おり、このカリウムイオンにより感光材料の経時性能劣
化が生じるということは全く驚くべきことであつた。

感光材料中に含有されているカリウムイオンは、ハロ
ゲン化銀粒子の粒子形成時やpAg調整時などに使用され
るKcl、KBr、KIとして、あるいはゼラチン、色素、各種
添加薬品などに含有されて感光材料中に導入される。し
たがつて意図的にカリウムイオンを減少させる手段を講
じなければ、感光材料中にはカリウムイオンがかなり多
量に含有されることになる。これは感光材料の経時保存
性を悪化させる要因を感材自身が有することであり大変
好ましくない。しかし、これまではカリウムイオンのよ
うな作用については予期しなかつたことであり、したが
つて感光材料中のカリウムイオンの量に対しては特に対
策がとられておらず、これは大きな問題である。

（発明が解決しようとする課題） 本発明の目的は、第一に高画質のハロゲン化銀カラー
写真感光材料を提供することであり、第二に感光材料を
経時させたときのカブリ増加、粒状悪化などの写真性能
の劣化を極力少なくしたハロゲン化銀カラー写真感光材
料を提供することである。

（課題を解決するための手段） 上記の目的は、支持体上に少なくとも一層の感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光
材料において、感光材料中に含有されるカリウムイオン
の総量が20mg/m²以下であり、且つ感光材料中に含有さ
れる すべての銀の総量が3.0〜9.0g/m²であり、ハロゲン化
銀乳剤層の少なくとも一層が発色現像主薬の酸化体と反
応して現像抑制剤もしくはその前駆体を放出する化合物
および／または発色現像主薬の酸化体と反応後開裂した
化合物がさらに発色現像主薬の酸化体と反応することに
より現像抑制剤あるいはその前駆体を開裂する化合物
（以下、両者を合わせて「現像抑制剤放出化合物」とい
う）を含有し、特定写真感度が320以上であることを特
徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料によつて達成
された。

以下、本発明の具体的構成について詳細に説明する。

本発明において、感光材料の単位面積当たりに含有さ
れるカリウムイオンの量が20mg/m²を越えると、経時に
よるカブリ増加、粒状悪化などが著しくなり、本発明の
目的を達成できない。本発明において感光材料の単位面
積当たりに含有されるカリウムイオンの量は20mg/m²以
下でなれけばならない。

感光材料中に含有されるカリウムイオンの量を分析す
るにはいくつかの方法が知られているが、例えば原子吸
光法による分析などがあげられる。原子吸光法による分
析では、フイルムを切取り硫酸と硝酸の混酸にて湿式灰
化したものを水で希釈して測定すればよいので簡便な方
法である。また感光材料中に含有される銀の量を分析す
るには、フイルムを切取り直接測定にかけることができ
る蛍光Ｘ線を用いた方法などが簡便であるが、原子吸光
法などにより分析してもよい。

感光材料は非常に複雑な系であり、多くの化合物を含
有している。例えば一つの乳剤を調製するために硝酸
銀、アルカリハライド、ゼラチン、ハロゲン化銀溶剤、
酸、アルカリ、沈降剤、化学増感剤、分光増感剤、カブ
リ防止剤、安定剤、増粘剤、防腐剤など数十種類の化合
物が用いられるのが通常である。またカラー写真感光材
料には色素形成物質として必須なカラーカプラーが添加
される。これらはゼラチン、オイル有機溶剤などを用い
て乳化物として調製されて添加されるのが一般的である
が、一つの乳化物を作るのには10種類以上の化合物を用
いるのが通常である。

カラー撮影材料は15層程度の親水性コロイド層から成
立つているが、それらの各々の層に１種あるいは数種の
乳剤、乳化物と各種の添加剤、硬膜剤、塗布助剤などが
含有されている。したがつて一つの感光材料を作るため
に非常に多くの化合物が用いられているが、これらの化
合物の中にはカリウムイオンを含むものも多数含まれて
いる。そのため感光材料中のカリウムイオンの量を低減
させるには、これらの化合物を見直し、カリウムイオン
を含まない化合物に置き換えていくことが必要である。

カリウムイオンを含む化合物としては、例えば以下の
ようなものがあげられる。ハロゲン化銀乳剤粒子形成時
に用いるアルカリハライドとして、Kcl、KBr、KIは安価
で純度の高いものを入手し易い化合物であるため最も一
般的に用いられる化合物である。また乳剤のpAgやpH、
あるいは塩濃度の調整のためにKBr、KNO₃、KOHを用いる
のは非常に一般的である。またゼラチンはその種類によ
つて含有量が異なるがカリウムイオンを含有している。
これらの他にも増粘剤、分光増感剤、安定剤、カブリ防
止剤、カラーカプラーなどの対イオンとしてカリウムイ
オンを含む化合物が数多く用いられている。これらの化
合物を安価で純度が高く、且つカリウムイオンを含まな
い化合物に置き換え、さらにこの置き換えにより生じる
写真性能などの変化を調節することが本発明の目的を達
成するために必要である。

本発明に用いられる写真感光材料の写真乳剤層に含有
される好ましいハロゲン化銀は約30モル％以下のヨウ化
銀を含む、ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀、もしくはヨウ塩臭
化銀である。特に好ましいのは約２モル％から約25モル
％までのヨウ化銀を含むヨウ臭化銀である。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、
十四面体のような規則的な結晶を有するもの、球状、板
状のような変則的な結晶形を有するもの、双晶面などの
結晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの複合形でもよ
い。

また、公開技術86-9598号に記載されているような外
表面にミラー指数（nn1）（ｎ≧２、ｎは自然数）で定
義される結晶面を有するハロゲン化銀粒子も好ましく用
いられる。

ハロゲン化銀の粒径は、約0.1ミクロン以下の微粒子
でも投影面積直径が約10ミクロンに至るまでの大サイズ
粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散乳剤でもよい。

本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、例えば
リサーチ・デイスクロージヤー（RD）、No.17643（1978
年12月）、22〜23頁、“Ｉ、乳剤製造（Emulsion prepa
ration and types）”、および同No.18716（1979年11
月）、648頁、グラフキデ著「写真の物理と化学」、ポ
ールモンテル社刊（P.Glafkides,Chemic et Phisique P
hotographique Paul Montel,1967）、ダフイン著「写真
乳剤化学」、フオーカルプレス社刊（G.F.Duffin,Photo
graphic Emulsion Chemistry（Focal Press,1966））、
ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フオーカル
プレス社刊（V.L.Zelikman et al.Making and Coating
Photographic Emulsion,Focal Press,1964）などに記載
された方法を用いて調製することができる。

米国特許第3,574,628号、同3,655,394号および英国特
許第1,413,748号などに記載された単分散乳剤も好まし
い。

また、アスペクト比が約５以上であるような平板状粒
子も本発明に使用できる。平板状粒子は、ガトフ著、フ
オトグラフイツク・サイエンス・アンド・エンジニアリ
ング（Gutoff,Photographic Science and Engineerin
g）、第14巻、248〜257頁（1970年）；米国特許第4,43
4,226号、同4,414,310号、同4,433,048号、同4,439,520
号および英国特許第2,112,157号などに記載の方法によ
り簡単に調製することができる。

ハロゲン化銀粒子は酸性法、中性法、アンモニア法の
いずれで得られたものでもよく、また可溶性銀塩と可溶
性ハロゲン塩を反応させる形式としては片側混合法、同
時混合法およびそれらの組合せなどのいずれを用いても
よい。またハロゲン化銀粒子を銀イオン過剰の下におい
て形成させる方法（いわゆる逆混合法）を用いることも
できる。同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀粒
子の形成される液相中のpAgを一定に保つ方法（いわゆ
るコントロールド・ダブルジエツト法）を用いることも
できる。

結晶構造は一様なものでも、内部と外部とが異質なハ
ロゲン組成からなるものでもよく、層状構造をなしてい
てもよい。また、エピタキシヤル接合によつて組成の異
なるハロゲン化銀が接合されていてもよく、また例えば
ロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接
合されていてもよい。

また種々の結晶形の粒子の混合物を用いてもよく、別
々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して用
いてもよい。

ハロゲン化銀粒子形成、または物理熟成の過程におい
て、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジ
ウム塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄
塩またはその錯塩などを共存させてもよい。

低pAg雰囲気や高pH雰囲気、あるいは適当な還元剤な
どを用いる方法、またはこれらの組合せによりハロゲン
化銀粒子に還元増感核を形成させてもよい。還元増感核
を形成させるのは粒子内部でも粒子表面でもよく、また
その両方でもよい。

また、特開昭61-14630号および同60-122935号に記載
されているようなテトラザインデン存在下で成長させた
ハロゲン化銀乳剤は沃化銀含有率が高く単分散性が優れ
ているため高感度で優れた粒状性を示すため本発明に用
いるハロゲン化銀乳剤として好ましく用いられる。

また、特開昭58-126526号に示されるように、含窒素
複素環化合物の存在下で金硫黄増感もしくは金セレン増
感を行つたハロゲン化銀乳剤はかぶりが少なく感度が高
い性能を示すため、本発明に用いるハロゲン化銀乳剤と
して好ましく用いられる。

乳剤は沈澱形成後あるいは物理熟成後に、通常可溶性
塩類を除去されるが、そのための手段としては古くから
知られたゼラチンをゲル化させて行うヌーデル水洗法を
用いてもよく、また多価アニオンより成る無機塩類、例
えば硫酸ナトリウム、アニオン性界面活性剤、アニオン
性ポリマー（例えばポリスチレンスルホン酸）、あるい
はゼラチン誘導体（例えば脂肪族アシル化ゼラチン、芳
香族アシル化ゼラチン、芳香族カルバモイル化ゼラチン
など）を利用した沈降法（フロキユレーシヨン）を用い
てもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成およ
び分光増感を行つたものを使用する。このような工程で
使用される添加剤はリサーチ・デイスクロージヤーNo.1
7643および同No.18716に記載されており、その該当箇所
を後掲の表にまとめた。

本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の２つ
のリサーチ・デイスクロージヤーに記載されており、下
記の表に関連する記載箇所を示した。

カラー撮影材料は通常15層程度の親水性コロイド層か
ら構成されており、感光材料の単位面積当たりの乳剤お
よび乳化物の塗布量は比較的多い。カリウムイオンは乳
剤中あるいは乳化物中に含有されて感光材料中に導入さ
れるので、感光材料中のカリウムイオン量は乳剤および
乳化物の量に相関して増加する。したがつてカラー撮影
材料に本発明を適用するのは大変好ましい。

また、高感度のカラー感光材料においては、前述した
ようにハロゲン化銀の粒子サイズが大きいのでハロゲン
化銀粒子の含有量を多くした設計がなされているが、こ
れは乳剤量の増加、すなわちカリウムイオン量の増加に
通ずる。またカラー感光材料の経時による性能劣化は高
感度になればなるほど顕著になる。したがつて本発明の
効果も適用する感光材料の感度が高い方が顕著であり、
本発明を適用するカラー感光材料は特定写真感度が320
以上であることが必要であるが、800以上であることが
好ましい。

特定写真感度は以下のようにして決定される。感光材
料をセンシトメトリー性能測定用として常法にしたがい
ウエツジ露光した後、 実施例１に記載の処理方法 で処理する。処理した試料を青、緑および赤光にてセン
シトメトリー測定し、各々の最小濃度に対して0.15高い
濃度に対応する露光量をルクス秒で表わしてそれぞれ
H_B、H_G、H_Rとし、さらにH_BとH_Rのうちで値の大きい方
（感度の低い方）をH_Sとする。このとき特定写真感度Ｓ
を次式により定義する。

したがつて特定写真感度Ｓの値が大きいほど試料の感
度が高いことを示す。

ところで、高感度のカラー感光材料においては前述し
たように、また例えば特開昭58-147,744号などにも記述
されているように少しでも粒状性を良くするためにハロ
ゲン化銀乳剤粒子の含有量をできるだけ多くして設計す
るのが当業界のこれまでのやり方であつた。ところが我
々は経時による性能劣化という観点からこの常識を見直
し、銀含有量が9.0g/m²を越えると経時による性能劣化
が激しく、実際に使用される際には製造直後に比べてか
なりの差になることを見出した。驚くべきことにある程
度以上の銀含有量を越えるともともとの目的であつた粒
状性の改良効果は小さく、例えば一年間経時後の性能で
はより少ない銀含有量のものの方が経時による粒状性の
悪化が少ないためにむしろはるかに粒状性が良いという
逆転現象が見出された。

本発明のカラー感光材料に含有される銀量は3.0g/m²
以上9.0g/m²以下であることが必要である。好ましい銀
含有量の範囲はその感光材料の層構成、使用されるカプ
ラー種などにより多少異なるが、特定写真感度320以上
の感光材料で銀含有量が9.0g/m²を越えると約半年〜２
年間の経時で実用上問題となる程度の性能劣化を起こし
てしまう。また、銀含有量が3.0g/m²未満ではカラー感
光材料に求められる最大濃度を確保することができな
い。したがつて本発明における感光材料中の銀含有量は
3.0g/m²以上9.0g/m²以下であることが必要で、3.0g/m²
以上8.5g/m²以下であることが好ましく、3.0g/m²以上8.
0g/m²以下であることがさらに好ましい。

このようにカリウムイオン量の低減と銀量の制限を加
えることで高感度カラー感材の経時による性能劣化が改
善される。ところが前述したように銀量を減らした場合
には経時による劣化は改善されるが、製造直後において
は当然のことながら粒状が悪化するので画質が低下して
いる。これは高画質のハロゲン化銀カラー感光材料を提
供するという目的に対して不十分であり、都合が悪い。
したがつて高画質でしかも経時による性能劣化の少ない
ハロゲン化銀カラー写真材料を提供するためには、経時
による劣化を改良するための前述の手段に加えて、製造
直後の画質をできるだけ良くするための手段を講じてお
くことが必要である。

粒状性を良くするための方法としては、現像抑制剤放
出化合物を用いるのが非常に一般的に行なわれているこ
とである。この現像抑制剤放出化合物は、その放出する
現像抑制剤が有する拡散性により大別でき、拡散性を有
するものを拡散性現像抑制剤放出化合物、拡散性を有し
ないものを非拡散性現像抑制剤放出化合物とすることが
できる。拡散性現像抑制剤放出化合物はその現像抑制剤
が有する拡散性により大きな重層効果が得られるので色
再現の観点から非常に有用である。これらの現像抑制剤
放出化合物をカリウムイオン量および銀量の低感化と併
用することにより製造直後の粒状が改善され、かつ、経
時による性能劣化が小さく抑えられた感光材料を得るこ
とができたのであるが、ここで予想外の効果を見出すこ
とができた。すなわち拡散性現像抑制剤放出化合物は非
拡散性現像抑制剤放出化合物よりも経時による画質の低
下を抑える効果が大きかつた。この機構についてはまだ
解明されていないので今後の更なる研究が必要である。

したがつて本発明の目的である高画質で経時による性
能劣化のより小さいハロゲン化銀カラー写真感光材料を
得るためには、感材中のカリウムイオン量と銀量を低減
する手段と併せて現像抑制剤放出化合物を用いる必要が
あるが、拡散性現像抑制剤放出化合物を用いることがよ
り好ましい。さらに拡散性現像抑制剤放出化合物と非拡
散性現像抑制剤放出化合物を併せて用いてもよい。

本発明において用いられる「現像抑制剤放出化合物」
は好ましくは下記一般式（Ｉ）によつて表わされる。

一般式（Ｉ） A-(L₁)_l-(B)_m-(L₂)_n-DI 式中、Ａは芳香族第１級アミン現像薬の酸化体と反応
して(L₁)_l−｛Ｂ−(L₂)_m｝_n−DIとの結合が開裂する基
を表わし、L₁はＡより開裂した後｛Ｂ−(L₂)_m｝_n−DIを
開裂する基を表わし、Ｂは現像主薬酸化体と反応して(L
₂)_n−DIを開裂する基を表わし、L₂はA-(L₁)_l-(B)_mより
開裂した後DIを開裂する基を表わし、DIは現像抑制剤ま
たはその前駆体を表わし、ｌ、ｍおよびｎは各々０また
は１を表わす。

一般式（Ｉ）で表わされる化合物が現像時にDIを放出
する反応過程は例えば下記の反応式によつて表わされ
る。

式中、Ａ、L₁、Ｂ、L₂、DI、ｌ、ｍおよびｎは一般式
（Ｉ）において説明したのと同じ意味を表わし、Ｔ は
現像主薬酸化体を意味する。

一般式（Ｉ）においてＡは詳しくはカプラー残基また
は酸化還元基を表わす。

Ａで表わされるカプラー残基としては、例えばイエロ
ーカプラー残基（例えばアシルアセトアニリド、マロン
ジアニリドなどの開鎖ケトメチレン型カプラー残基）、
マゼンタカプラー残基（例えば５−ピラゾロン型、ピラ
ゾロイミダゾール型、ピラゾロトリアゾール型などのカ
プラー残基）、シアンカプラー残基（例えばフエノール
型、ナフトール型などのカプラー残基）、および無呈色
カプラー残基（例えばインダノン型、アセトフエノン型
などのカプラー残基）が挙げられる。また、米国特許第
4,315,070号、同4,183,752号、同4,174,969号、同3,96
1,959号または同4,171,223号に記載のヘテロ環型のカプ
ラー残基であつてもよい。

Ａが酸化還元基を表わすとき、例えばハイドロキノン
類、カテコール類、1,4−ナフトハイドロキノン類、1,2
−ナフトハイドロキノン類、スルホンアミドフエノール
類、ヒドラジド類またはスルホンアミドナフトール類が
挙げられる。これらの基は例えば特開昭61-230135号、
同62-251746号、同61-278852号、米国特許第3,364,022
号、同3,379,529号、同3,639,417号、同4,684,604号ま
たはJ.Org.Chem.,29,588（1964）に記載されているもの
である。

一般式（Ｉ）においてL₁およびL₂で表わされる連結基
は例えば、米国特許第4,146,396号、同4,652,516号また
は同4,698,297号に記載のあるヘミアセタールの開裂反
応を利用する基、米国特許第4,248,962号に記載のある
分子内求核反応を利用して開裂反応を起こさせるタイミ
ング基、米国特許第4,409,323号または同4,421,845号に
記載のある電子移動反応を利用して開裂反応を起こさせ
るタイミング基、米国特許第4,546,073号に記載のある
イミノケタールの加水分解反応を利用して開裂反応を起
こさせる基または***公開特許第2,626,317号に記載の
あるエステルの加水分解反応を利用して開裂反応を起こ
させる基が挙げられる。L₁およびL₂はそれに含まれるヘ
テロ原子、好ましくは酸素原子、イオウ原子または窒素
原子において各々ＡまたはA-(L₁)_l-(B)_mと結合する。

一般式（Ｉ）においてＢで表わされる基は、A-(L₁)_l
より開裂した後、酸化還元基となる基またはカプラーと
なる基であり、それらは前にＡについて説明したのと同
じ意味である。具体的には例えば特開昭63-6550号にお
いてＢで表わされる基、米国特許第4,438,193号におい
てCOOP（Ｂ）で表わされる基、または米国特許第4,618,
571号においてREDで示される基が挙げられる。Ｂはそれ
に含まれるヘテロ原子、好ましくは酸素原子、イオウ原
子、または窒素原子においてA-(L₁)_lと結合するのが好
ましい。

一般式（Ｉ）においてDIで示される基は、例えば米国
特許第3,227,554号、同3,384,657号、同3,615,506号、
同3,617,291号、同3,733,201号、同3,933,500号、同3,9
58,993号、同3,961,959号、同4,149,886号、同4,259,43
7号、同4,095,984号、同4,477,563号または英国特許第
1,450,479号に記載されているテトラゾリルチオ基、チ
アジアゾリルチオ基、オキサゾリルチオ基、トリアゾリ
ルチオ基、ベンズイミダゾリルチオ基、ベンズチアゾリ
ルチオ基、テトラゾリルセレノ基、ベンズオキサゾリル
チオ基、ベンズトリアゾリル基、トリアゾリル基または
ベンズインダゾリル基が挙げられる。

一般式（Ｉ）で示される化合物の例および合成法につ
いては、一般式（Ｉ）においてＡ、L₁、Ｂ、L₂およびDI
について説明のため引用した公知の特許および文献によ
つて示されている。

本発明にしたがつたカラー感光材料は支持体上に各々
一層以上の青感性乳剤層、緑感性乳剤層、および赤感性
乳剤層を有する。これらの層の順序は必要に応じて任意
に選べる。また、到達感度を向上させる方法として任意
の同じ感色性の乳剤層を感度の異なる２層以上の乳剤層
から構成するのが好ましく、３層構成としてさらに粒状
性を改良する方法を用いるとより好ましい。

さらに高感度と高画質を両立させるために層配列の順
番に関する色々な発明がなされている。これらの技術を
用いても良い。層配列の順番に関する発明は米国特許第
4,184,876号、同4,129,446号、同4,186,016号、英国特
許第1,560,965号、米国特許第4,186,011号、第4,267,26
4号、第4,173,479号、第4,157,917号、第4,165,236号、
英国特許第2,138,962号、特開昭59-177,552号、英国特
許第2,137,372号、特開昭59-180,556号、59-204,038号
などに記述されている。

また同じ感色性をもつ２つ以上の乳剤層の間に非感光
性層が存在していてもよい。

高感度層特に高感度青感層の下に微粒子ハロゲン化銀
などの反射層を設けて感度を向上してもよい。この技術
は特開昭59-160,135号に記述されている。

また、米国特許第3,497,350号または特開昭59-214853
号に記載されているように乳剤層の感色性と色画像形成
カプラーを適宜組み合わせ、この層を支持体から最も遠
い位置に設ける方法なども用いることが出来る。

本発明には種々のカラーカプラーを使用することがで
き、その具体例は前出のリサーチ・デイスクロージヤー
（RD）No.17643、VII−Ｃ〜Ｇに記載された特許に記載
されている。

青感性乳剤層にイエローカプラーを、緑感性乳剤層に
マゼンタカプラーを、赤感性乳剤層にシアンカプラーを
それぞれ含むのが通常であるが、場合により異なる組合
せをとることもできる。

イエローカプラーとしては、例えば米国特許第3,933,
501号、同第4,022,620号、同第4,326,024号、同第4,40
1,752号、特公昭58-10739号、英国特許第1,425,020号、
同第1,476,760号、等に記載のものが好ましい。

マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン系及びピラ
ゾロアゾール系の化合物が好ましく、米国特許第4,310,
619号、同第4,351,897号、欧州特許第73,636号、米国特
許第3,061,432号、同第3,725,067号、リサーチ・デイス
クロージヤーNo.24220（1984年６月）、特開昭60-33552
号、リサーチ・デイスクロージヤーNo.24230（1984年６
月）、特開昭60-43659号、米国特許第4,500,630号、同
第4,540,654号等に記載のものが特に好ましい。

シアンカプラーとしては、フエノール系及びナフトー
ル系カプラーが挙げられ、米国特許第4,052,212号、同
第4,146,396号、同第4,228,233号、同第4,296,200号、
同第2,369,929号、同第2,801,171号、同第2,772,162
号、同第2,895,826号、同第3,772,002号、同第3,758,30
8号、同第4,334,011号、同第4,327,173号、***特許公
開第3,329,729号、欧州特許第121,365A号、米国特許第
3,446,622号、同第4,333,999号、同第4,451,559号、同
第4,427,767号、欧州特許第161,626A号等に記載のもの
が好ましい。

カラーカプラーには４モルのハロゲン化銀に対して１
モル発色する４当量カプラーと、２モルのハロゲン化銀
に対して１モル発色する２当量カプラーがある。２当量
カプラーはハロゲン化銀の利用効率が高く好ましいが、
カブリの増幅率も高いという問題を有している。そこ
で、経時によるカブリ増加を低減化した本発明において
は２当量カプラーを好ましく用いることができる。

また、本発明で用いるカラーカプラーとしてカツプリ
ング反応性の高い、いわゆる高速反応カプラーを用いる
ことができる。

発色色素の不要吸収を補正するためのカラード・カプ
ラーは、リサーチ・デイスクロージヤーNo.17643のVII
−Ｇ項、米国特許第4,163,670号、特公昭57-39413号、
米国特許第4,004,929号、同第4,138,258号、英国特許第
1,146,368号に記載のものが好ましい。

発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、
米国特許第4,366,237号、英国特許第2,125,570号、欧州
特許第96,570号、***特許（公開）第3,234,533号に記
載のものが好ましい。

ポリマー化された色素形成カプラーの典型例は、米国
特許第3,451,820号、同第4,080,211号、同第4,367,282
号、英国特許第2,102,173号等に記載されている。

カツプリングに伴つて写真的に有用な残基を放出する
カプラーもまた本発明で好ましく使用できる。

現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出す
るカプラーとしては、英国特許第2,097,140号、同第2,1
31,188号、特開昭59-157638号、同59-170840号に記載の
ものが好ましい。

その他、本発明の感光材料に用いることのできるカプ
ラーとしては、米国特許第4,130,427号等に記載の競争
カプラー、米国特許第4,283,472号、同第4,338,393号、
同第4,310,618号等に記載の多当量カプラー、欧州特許
第173,302A号に記載の離脱後復色する色素を放出するカ
プラー、R.D.No.11449、同24241、特開昭61-201247等に
記載の漂白促進剤放出カプラー、米国特許第4,553,477
号等に記載のリガンド放出カプラー等が挙げられる。

以下に、本発明に使用できるカラーカプラーの具体例
を挙げるが、これらに限定されるものではない。

本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法に
より感光材料に導入できる。

水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の例は米国特
許第2,322,027号などに記載されている。

水中油滴分散法に用いられる常圧での沸点が175℃以
上の高沸点有機溶剤の具体例としては、フタル酸エステ
ル類（ジブチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレー
ト、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、デシルフタレ
ート、ビス（2,4−ジ−ｔ−アミルフェニル）フタレー
ト、ビス（2,4−ジ−ｔ−アルミフェニル）イソフタレ
ート、ビス（1,1−ジエチルプロピル）フタレートな
ど）、リン酸またはホスホン酸のエステル類（トリフェ
ニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、２−エ
チルヘキシルフェニルホスフェート、トリシクロヘキシ
ルホスフェート、トリ−２−エチルヘキシルホスフェー
ト、トリドデシルホスフェート、トリブトキシエチルホ
スフェート、トリクロロプロピルホスフェート、ジ−２
−エチルヘキシルフェニルホスホネートなど）、安息香
酸エステル類（２−エチルヘキシルベンゾエート、ドデ
シルベンゾエート、２−エチルヘキシル−ｐ−ヒドロキ
シベンゾエートなど）、アミド類（N,N−ジエチルドデ
カンアミド、N,N−ジエチルラウリルアミド、Ｎ−テト
ラデシルピロリドンなど）、アルコール類またはフェノ
ール類（イソステアリルアルコール、2,4−ジ−tert−
アルミフェノールなど）、脂肪族カルボン酸エステル類
（ビス（２−エチルヘキシル）セバケート、ジオクチル
アゼレート、グリセロールトリブチレート、イソステア
リルラクテート、トリオクチルシトレートなど）、アニ
リン誘導体（N,N−ジブチル−２−ブトキシ−５−tert
−オクチルアニリンなど）、炭化水素類（パラフィン、
ドデシルベンゼン、ジイソプロピルナフタレンなど）な
どが挙げられる。また補助溶剤としては、沸点が約30℃
以上、好ましくは50℃以上約160℃以下の有機溶剤など
が使用でき、典型例としては酢酸エチル、酢酸ブチル、
プロピオン酸エチル、メチルエチルケトン、シクロヘキ
サノン、２−エトキシエチルアセテート、ジメチルホル
ムアミドなどが挙げられる。

ラテックス分散法の工程、効果および含浸用のラテッ
クスの具体例は、米国特許第4,199,363号、***特許出
願（OLS）第2,541,274号および同第2,541,230号などに
記載されている。

本発明のカラー感光材料中には、特開昭63-257747
号、同62-272248号、および特開平1-80941号に記載の1,
2−ベンズイソチアゾリン−３−オン、ｎ−ブチル ｐ
−ヒドロキシベンゾエート、フェノール、４−クロル−
3,5−ジメチルフェノール、２−フェノキシエタノー
ル、２−（４−チアゾリル）ベンズイミダゾール等の各
種の防腐剤もしくは防黴剤を添加することが好ましい。

本発明は種々のカラー感光材料に適用することができ
る。一般用もしくは映画用のカラーネガフィルム、スラ
イド用もしくはテレビ用のカラー反転フィルム、カラー
ペーパー、カラーポジフィルムおよびカラー反転ペーパ
ーなどを代表例として挙げることができる。

本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述の
RD.No.17643の28頁、および同No.18716の647頁右欄から
648頁左欄に記載されている。

本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の全親水性コ
ロイド層の膜厚の総和が28μｍ以下であることが好まし
く、23μｍ以下がより好ましく、20μｍ以下が更に好ま
しい。また膜膨潤速度T_1/2は30秒以下が好ましく、20秒
以下がより好ましい。膜厚は、25℃相対湿度55％調湿下
（２日）で測定した膜厚を意味し、膜膨潤速度T_1/2は、
当該技術分野において公知の手法に従って測定すること
ができる。例えば、エー・グリーン（A.Green）らによ
りフォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニ
アリング（Photogr.Sci.Eng.）,19巻、２号,124〜129頁
に記載の型のストロメーター（膨潤計）を使用すること
により、測定でき、T_1/2は発色現像液で30℃、３分15秒
処理した時に到達する最大膨潤膜厚の90％を飽和膜厚と
し、このT_1/2の膜厚に到達するまでの時間と定義する。

膜膨潤速度T_1/2は、バインダーとしてのゼラチンに硬
膜剤を加えること、あるいは塗布後の経時条件を変える
ことによって調整することができる。また、膨潤率は15
0〜400％が好ましい。膨潤率とは、さきに述べた条件下
での最大膨潤膜厚から、式：（最大膨潤膜厚−膜厚）／
膜厚に従って計算できる。

本発明に従ったカラー写真感光材料は、前述のRD.No.
17643の28〜29頁、および同No.18716の615左欄〜右欄に
記載された通常の方法によって現像処理することができ
る。

本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、
好ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分
とするアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬とし
ては、アミノフェノール系化合物も有用であるが、ｐ−
フェニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その
代表例としては３−メチル−４−アミノ−N,Nジエチル
アニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−アミ
ノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル
アニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−β−
メトキシエチルアニリン及びこれらの硫酸塩、塩酸塩も
しくはｐ−トルエンスルホン酸塩などが挙げられる。こ
れらの中で、特に、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチ
ル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン硫酸塩が好まし
い。これらの化合物は目的に応じ２種以上併用すること
もできる。

発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もし
くはリン酸塩のようなpH緩衝剤、塩化物塩、臭化物塩、
沃化物塩、ベンジウミダゾール類、ベンゾチアゾール類
もしくはメルカプト化合物のような現像抑制剤またはカ
ブリ防止剤などを含むのが一般的である。また必要に応
じて、ヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミ
ン、亜硫酸塩、N,N−ビスカルボキシメチルヒドラジン
の如きヒドラジン類、フェニルセミカルバジド類、トリ
エタノールアミン、カテコールスルホン酸類の如き各種
保恒剤、エチレングリコール、ジエチレングリコールの
ような有機溶剤、ベンジルアルコール、ポリエチレング
リコール、四級アンモニウム塩、アミン類のような現像
促進剤、色素形成カプラー、競争カプラー、１−フェニ
ル−３−ピラゾリドンのような補助現像主薬、粘性付与
剤、アミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、ア
ルキルホスホン酸、ホスホノカルボン酸に代表されるよ
うな各種キレート剤、例えば、エチレンジアミン四酢
酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シ
クロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルイミノ
ジ酢酸、１−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン
酸、ニトリロ−N,N,N−トリメチレンホスホン酸、エチ
レンジアミン−N,N,N,N−テトラメチレンホスホン酸、
エチレンジアミン−ジ（ｏ−ヒドロキシフェニル酢酸）
及びそれらの塩を代表例として挙げることができる。

また反転処理を実施する場合は通常黒白現像を行って
から発色現像する。この黒白現像液には、ハイドロキノ
ンなどのジヒドロキシベンゼン類、１−フェニル−３−
ピラゾリドンなどの３−ピラゾリドン類またはＮ−メチ
ル−ｐ−アミノフェノールなどのアミノフェノール類な
ど公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用
いることができる。

これらの発色現像液及び黒白現像液のpHは９〜12であ
ることが一般的である。またこれらの現像液の補充量
は、処理するカラー写真感光材料にもよるが、一般に感
光材料１平方メートル当たり3l以下であり、補充液中の
臭化物イオン濃度を低減させておくことにより500ml以
下にすることもできる。補充量を低減する場合には処理
槽の空気との接触面積を小さくすることによって液の蒸
発、空気酸化を防止することが好ましい。

処理槽での写真処理液と空気との接触面積は、以下の
定義する開口率で表わすことができる。

即ち、 上記の開口率は、0.1以下であることが好ましく、よ
り好ましくは0.001〜0.05である。このように開口率を
低減させる方法としては、処理槽の写真処理液面に浮き
蓋等の遮蔽物を設けるほかに、特開平1-82033号に記載
された可動蓋を用いる方法、特開昭63-216050号に記載
されたスリット現像処理方法を挙げることができる。開
口率を低減させることは、発色現像及び黒白現像の両工
程のみならず、後続の諸工程、例えば、漂白、漂白定
着、定着、水洗、安定化などの全ての工程において適用
することが好ましい。また、現像液中の臭化物イオンの
蓄積を抑える手段を用いることにより補充量を低減する
こともできる。

発色現像処理の時間は、通常２〜５分の間で設定され
るが、高温高pHとし、かつ発色現像主薬を高濃度に使用
することにより、更に処理時間の短縮を図ることもでき
る。

発色現像液の写真乳剤層は通常漂白処理される。漂白
処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし（漂白定着
処理）、個別に行なわれてもよい。更に処理の迅速化を
図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理方法でもよ
い。さらに二槽の連続した漂白定着浴で処理すること、
漂白定着処理の前に定着処理すること、又は漂白定着処
理後漂白処理することも目的に応じ任意に実施できる。
漂白剤としては、例えば鉄（III）などの多価金属の化
合物、過酸類、キノン類、ニトロ化合物等が用いられ
る。代表的漂白剤としては鉄（III）の有機錯塩、例え
ばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢
酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノ二酢
酸、1,3−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテ
ルジアミン四酢酸、などのアミノポリカルボン酸類もし
くはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩などを用い
ることができる。これらのうちエチレンジアミン四酢酸
鉄（III）錯塩、及び1,3−ジアミノプロパン四酢酸鉄
（III）錯塩を始めとするアミノポリカルボン酸鉄（II
I）錯塩は迅速処理と環境汚染防止の観点から好まし
い。さらにアミノポリカルボン酸鉄（III）錯塩は漂白
液においても、漂白定着液においても特に有用である。
これらのアミノポリカルボン酸鉄（III）錯塩を用いた
漂白液又は漂白定着液のpHは通常4.0〜８であるが、処
理の迅速化のためにさらに低いpHで処理することもでき
る。

漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応
じて漂白促進剤を使用することができる。有用な漂白促
進剤の具体例は、次の明細書に記載されている：米国特
許第3,893,858号、***特許第1,290,812号、同2,059,98
8号、特開昭53-32736号、同53-57831号、同53-37418
号、同53-72623号、同53-95630号、同53-95631号、同53
-104232号、同53-124424号、同53-141623号、同53-2842
6号、リサーチ・ディスクロージャーNo.17129号（1978
年７月）などに記載のメルカプト基またはジスルフィド
基を有する化合物；特開昭50-140129号に記載のチアゾ
リジン誘導体；特公昭45-8506号、特開昭52-20832号、
同53-32735号、米国特許第3,706,561号に記載のチオ尿
素誘導体；***特許第1,127,715号、特開昭58-16,235号
に記載の沃化物塩；***特許第966,410号、同2,748,430
号に記載のポリオキシエチレン化合物類；特公昭45-883
6号記載のポリアミン化合物；その他特開昭49-42,434
号、同49-59,644号、同53-94,927号、同54-35,727号、
同55-26,506号、同58-163,940号記載の化合物；臭化物
イオン等が使用できる。なかでもメルカプト基またはジ
スルフィド基を有する化合物が促進効果が大きい観点で
好ましく、特に米国特許第3,893,858号、***特許第1,2
90,812号、特開昭53-95,630号に記載の化合物が好まし
い。更に、米国特許第4,552,834号に記載の化合物も好
ましい。これらの漂白促進剤は感材中に添加してもよ
い。撮影用のカラー感光材料を漂白定着するときにこれ
らの漂白促進剤は特に有効である。

漂白液や漂白定着液には上記の化合物の他に、漂白ス
テインを防止する目的で有機酸を含有させることが好ま
しい。特に好ましい有機酸は、酸解離定数（pKa）が２
〜５である化合物で、具体的には酢酸、プロピオン酸な
どが好ましい。

定着液や漂白定着液に用いられる定着剤としてはチオ
硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエーテル系化合物、チオ
尿素類、多量の沃化物塩等をあげることができるが、チ
オ硫酸塩の使用が一般的であり、特にチオ硫酸アンモニ
ウムが最も広範に使用できる。また、チオ硫酸塩とチオ
シアン酸塩、チオエーテル系化合物、チオ尿素などの併
用も好ましい。定着液や漂白定着液の保恒剤としては、
亜硫酸塩、重亜硫酸塩、カルボニル重亜硫酸付加物ある
いは欧州特許第294769A号に記載のスルフィン酸化合物
が好ましい。更に、定着液や漂白定着液には液の安定化
の目的で、各種アミノポリカルボン酸類や有機ホスホン
酸類の添加が好ましい。脱銀工程の時間の合計は、脱銀
不良が生じない範囲で短い方が好ましい。好ましい時間
は１分〜３分、更に好ましくは１分〜２分である。ま
た、処理温度は25℃〜50℃、好ましくは35℃〜45℃であ
る。好ましい温度範囲においては、脱銀速度が向上し、
かつ処理後のステイン発生が有効に防止される。

脱銀工程においては、攪拌ができるだけ強化されてい
ることが好ましい。攪拌強化の具体的な方法としては、
特開昭62-183460号、同62-183461号に記載の感光材料の
乳剤面に処理液の噴流を衝突させる方法や、特開昭62-1
83461号の回転手段を用いて攪拌効果を上げる方法、更
には液中に設けられたワイパーブレードと乳剤面を接触
させながら感光材料を移動させ、乳剤表面を乱流化する
ことによってより攪拌効果を向上させる方法、処理液全
体の循環流量を増加させる方法が挙げられる。このよう
な攪拌向上手段は、漂白液、漂白定着液、定着液のいず
れにおいても有効である。攪拌の向上は乳剤膜中への漂
白剤、定着剤の供給を速め、結果として脱銀速度を高め
るものと考えられる。また、前記の攪拌向上手段は、漂
白促進剤を使用した場合により有効であり、促進効果を
著しく増加させたり漂白促進剤による定着阻害作用を解
消させることができる。

本発明の感光材料に用いられる自動現像機は、特開昭60
-191257号、同60-191258号、同60-191259号に記載の感
光材料搬送手段を有していることが好ましい。前記の特
開昭60-191257号に記載のとおり、このような搬送手段
は前浴から後浴への処理液の持込みを著しく削減でき、
処理液の性能劣化を防止する効果が高い。このような効
果は各工程における処理時間の短縮や、処理液補充量の
低減に特に有効である。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、脱銀処
理後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一般的であ
る。水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えば
カプラー等使用素材による）、用途、更には水洗水温、
水洗タンクの数（段数）、向流、順流等の補充方式、そ
の他種々の条件によって広範囲に設定し得る。このう
ち、多段向流方式における水洗タンク数と水量の関係
は、Journal of the Society of Motion Picture and T
elevision Engineers第64巻、P.248〜253（1955年５月
号）に記載の方法で、求めることができる。

前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を
大幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の
増加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感
光材料に付着する等の問題が生じる。本発明のカラー感
光材料の処理において、このような問題が解決策とし
て、特開昭62-288,838号に記載のカルシウムイオン、マ
グネシウムイオンを低減させる方法を極めて有効に用い
ることができる。また、特開昭57-8,542号に記載のイソ
チアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、塩素化イソ
シアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、その他ベン
ゾトリアゾール等、堀口博著「防菌防黴剤の化学」（19
86年）三共出版、衛生技術会編「微生物の滅菌、殺菌、
防黴技術」（1982年）工業技術会、日本防菌防黴学会編
「防菌防黴剤事典」（1986年）に記載の殺菌剤を用いる
こともできる。

本発明の感光材料の処理における水洗水のpHは、４〜
９であり、好ましくは５〜８である。水洗水温、水洗時
間も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、一
般には、15〜45℃で20秒〜10分、好ましくは25〜40℃で
30秒〜５分の範囲が選択される。更に、本発明の感光材
料は、上記水洗に代り、直接安定液によって処理するこ
ともできる。このような安定化処理においては、特開昭
57-8543号、同58-14834号、同60-220345号に記載の公知
の方法はすべて用いることができる。

また、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場
合もあり、その例として、撮影用カラー感光材料の最終
浴として使用される、色素安定化剤と界面活性剤を含有
する安定浴を挙げることができる。色素安定化剤として
は、ホルマリンやグルタルアルデヒドなどのアルデヒド
類、Ｎ−メチロール化合物、ヘキサメチレンテトラミン
あるいはアルデヒド亜硫酸付加物などを挙げることがで
きる。

この安定浴にも各種キレート剤や防黴剤を加えること
もできる。

上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオーバーフロ
ー液は脱銀工程等他の工程において再利用することもで
きる。

自動現像機などを用いた処理において、上記の各処理
液が蒸発により濃縮化する場合には、水を加えて濃縮補
正することが好ましい。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略
化及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵しても良い。
内蔵するためには、発色現像主薬の各種プレカーサーを
用いるのが好ましい。例えば米国特許第3,342,597号記
載のインドアニリン系化合物、同第3,342,599号、リサ
ーチ・ディスクロージャー14,850号及び同15,159号記載
のシッフ塩基型化合物、同13,924号記載のアルドール化
合物、米国特許第3,719,492号記載の金属塩錯体、特開
昭53-135628号記載のウレタン系化合物を挙げることが
できる。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じ
て、発色現像を促進する目的で、各種の１−フェニル−
３−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型的な化合物
は特開昭56-64339号、同57-144547号、および同58-1154
38号等に記載されている。

本発明における各種処理液は10℃〜50℃において使用
される。通常は33℃〜38℃の温度が標準的であるが、よ
り高温にして処理を促進し処理時間を短縮したり、逆に
より低温にして画質の向上や処理液の安定性の改良を達
成することができる。また、感光材料の節銀のため***
特許第2,226,770号または米国特許第3,674,499号に記載
のコバルト補力もしくは過酸化水素補力を用いた処理を
行ってもよい。

また、本発明のハロゲン化銀感光材料は米国特許第4,
500,626号、特開昭60-133449号、同59-218443号、同61-
238056号、欧州特許210,660A2号などに記載されている
熱現像感光材料にも適用できる。

（実施例） 以下に本発明を実施例により詳しく説明するが、本発
明はこれらに限定されるものではない。

実施例１ 下塗りを施した三酢酸セルロースフイルム支持体上
に、下記に示すような組成の各層よりなる多層カラー感
光材料である試料101を作成した。

（感光層の組成） 各成分に対応する数字はg/m²単位で表した塗布量を示
し、ハロゲン化銀については銀換算の塗布量を示す。た
だし増感色素については同一層のハロゲン化銀１モルに
対する塗布量をモル単位で示す。

第１層：ハレーシヨン防止層 黒色コロイド銀 銀塗布量 0.20 ゼラチン 2.20 UV−１ 0.10 UV−２ 0.20 Cpd−１ 0.05 Solv−１ 0.01 Solv−２ 0.01 Solv−３ 0.08 第２層：中間層 微粒子臭化銀（球相当径0.07μ） 銀塗布量 0.15 ゼラチン 1.00 Cpd−２ 0.20 第３層：第１赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤（AgI10.0モ ル％、内部高AgI型、球相当 径0.7μ、球相当径の変動係 数14％、14面体粒子） 銀塗布量 0.26 沃臭化銀乳剤（AgI4.0モル ％、内部高AgI型、球相当径 0.4μ、球相当径の変動係数 22％、14面体粒子） 銀塗布量 0.20 ゼラチン 1.00 ExS−１ 4.5×10^-4モル ExS−２ 1.5×10^-4モル ExS−３ 0.4×10^-4モル ExS−４ 0.3×10^-4モル ExC−１ 0.42 ExC−２ 0.012 ExC−３ 0.029 ExC−６ 0.18 第４層：第２赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤（AgI10.0モ ル％、内部高AgI型、球相当 径1.1μ、球相当径の変動係 数35％、板状粒子、直径／厚 み比3.0） 銀塗布量 0.55 ゼラチン 0.70 ExS−１ ３×10^-4 ExS−２ １×10^-4 ExS−３ 0.3×10^-4 ExS−４ 0.3×10^-4 ExC−６ 0.08 ExC−３ 0.05 ExC−４ 0.10 第５層：第３赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤（AgI10.0モ ル％、内部高AgI型、球相当 径1.2μ、球相当径の変動係 数28％、板状粒子、直径／厚 み比6.0） 銀塗布量 0.90 ゼラチン 0.60 ExS−１ ２×10^-4 ExS−２ 0.6×10^-4 ExS−３ 0.2×10^-4 ExC−４ 0.07 ExC−５ 0.06 Solv−１ 0.12 Solv−２ 0.12 第６層：中間層 ゼラチン 1.00 Cpd−４ 0.009 第７層：第１緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤（AgI10.0モ ル％、内部高AgI型、球相当 径0.7μ、球相当径の変動係 数14％、14面体粒子） 銀塗布量 0.20 沃臭化銀乳剤（AgI1.0モル ％、内部高AgI型、球相当径 0.4μ、球相当径の変動係数 22％、14面体粒子） 銀塗布量 0.10 ゼラチン 1.20 ExS−５ ５×10^-4 ExS−６ ２×10^-4 ExS−７ １×10^-4 ExM−１ 0.50 ExM−２ 0.12 ExM−５ 0.037 Solv−１ 0.20 Solv−５ 0.017 第８層：第２緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤（AgI10モル％、 内部高ヨード型、球相当径1. １μ、球相当径の変動係数35 ％、板状粒子、直径／厚み比3. ０） 銀塗布量 0.40 ゼラチン 0.35 ExS−５ 3.5×10^-4 ExS−６ 1.4×10^-4 ExS−７ 0.7×10^-4 ExM−１ 0.09 ExM−３ 0.01 Solv−１ 0.15 Solv−５ 0.003 第９層：中間層 ゼラチン 0.5 第10層：第３緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤（AgI10.0モ ル％、内部高AgI型、球相当 径1.2μ、球相当径の変動係 数28％、板状粒子、直径／厚 み比6.0） 銀塗布量 1.00 ゼラチン 0.80 ExS−５ ２×10^-4 ExS−６ 0.8×10^-4 ExS−７ 0.8×10^-4 ExM−４ 0.04 ExM−３ 0.01 ExC−４ 0.005 Solv−１ 0.20 第11層：イエローフイルター層 Cpd−３ 0.05 ゼラチン 0.50 Solv−１ 0.10 第12層：中間層 ゼラチン 0.50 Cpd−２ 0.10 Cpd−４ 0.14 第13層：第１青感乳剤層 沃臭化銀乳剤（AgI10モル％、 内部高ヨード型、球相当径0. ７μ、球相当径の変動係数14 ％、14面体粒子） 銀塗布量 0.10 沃臭化銀乳剤（AgI4.0モル ％、内部高ヨード型、球相当径 0.4μ、球相当径の変動係数 22％、14面体粒子） 銀塗布量 0.05 ゼラチン 1.00 ExS−８ ３×10^-4 ExY−１ 0.53 ExY−２ 0.02 Solv−１ 0.15 第14層：第２青感乳剤層 沃臭化銀乳剤（AgI19.0モ ル％、内部高AgI型、球相当 径1.0μ、球相当径の変動 係数16％、14面体粒子） 銀塗布量 0.19 ゼラチン 0.30 ExS−８ ２×10^-4 ExY−１ 0.22 Solv−１ 0.07 第15層：中間層 微粒子沃臭化銀（AgI2モル％、 均一型、球相当径0.13μ） 銀塗布量 0.20 ゼラチン 0.36 第16層：第３青感乳剤層 沃臭化銀乳剤（AgI14.0モ ル％、内部高AgI型、球相当 径1.5μ、球相当径の変動係 数28％、板状粒子、直径／厚 み比5.0 銀塗布量 1.0 ゼラチン 0.5 ExS−９ 1.5×10^-4 ExY−１ 0.20 Solv−１ 0.07 第17層：第１保護層 ゼラチン 1.80 UV−１ 0.10 UV−２ 0.20 Solv−１ 0.01 Solv−２ 0.01 第18層：第２保護層 微粒子臭化銀（球相当径0.07 μ） 銀塗布量 0.18 ゼラチン 0.70 ポリメチルメタクリレート粒子 （直径1.5μ） 0.20 Ｗ−１ 0.02 Ｈ−１ 0.40 Cpd−５ 1.00 各層には上記のほかに増粘剤としてＢ−１が含有され
ており、Ｂ−１の塗布量の総量は0.18g/m²である。ま
た、各層には上記の成分の他に、1,2−ベンズイソチア
ゾリン−３−オン（ゼラチンに対して平均約200ppm）及
びｎ−ブチル ｐ−ヒドロキシベンゾエート（同約2,00
0ppm）を添加した。

試料101からカリウムイオン含有量を低減させた試料1
02、103、104を作成した。カリウムイオン量の低減化は
以下に述べる方法により行なつた。試料101の作成に用
いた乳剤および乳化物にはＢ−１が含有されており、こ
のＢ−１に対イオンとしてカリウムイオンを含有してい
る。そこでＢ−１を対イオンがナトリウムのものに変更
した。また、Ｂ−１以外の化合物、例えば増感色素など
にもカリウムイオンを含有するものがあるので、これら
をナトリウムイオン、あるいはトリエチルアミンなどの
ものに変更した。さらにハロゲン化銀粒子形成や乳剤の
pAg調整に用いているアルカリハライドをカリウム塩の
ものからナトリウム塩のものに変更した。これらの方法
を組合せてカリウムイオン含有量を低減させた試料102
〜104を作成した。試料102〜104のカリウムイオン含有
量は意図的に変えて作成した。

試料101〜104のカリウムイオン含有量を原子吸光法に
より分析した。分析に供する試料は以下に述べる方法に
より調製した。各々フイルム2cm×5cm（10cm²）を切取
り、H₂SO₄ 5mlとHNO₃ 3.5mlとで湿式灰化した後、H₂Oを
加えて10mlとした。また、試料を加えずにH₂SO₄とHNO₃
のみで同様の操作を行なつたものを５個作り、これに既
知量のカリウムイオンを加えて検量線用溶液を調製し
た。測定は日立ゼーマン型原子吸光装置を用いて炎光モ
ードにて行なつた。

試料101〜104のカリウムイオン含有量を試料の単位面
積当たりの重量で第１表に示した。

試料101〜104の第３層に含有されているＤ−30（ExC
−２）を、等モルのＤ−52、Ｄ−33で置き換えて試料10
5〜108、109〜112をそれぞれ作成した。

試料101〜112を第２表に示した保存条件で保存した
後、センシトメトリー性能（感度、カブリ）および粒状
度の測定用として常法にしたがいウエツジ露光し、後述
の処理工程により処理した。処理した試料は青、緑、赤
光にてそれぞれセンシトメトリー測定および粒状度測定
を行なつた。

特定写真感度…青、緑、赤光で測定した各々の特性曲線
の最小濃度に対して0.15高い濃度に対応する露光量をル
クス・秒で表してそれぞれH_B、H_G、H_Rとし、さらにH_Bと
H_Rのうちで値の大きい方（感度の低い方）をH_Sとする。
このとき特定写真感度Ｓを次式により計算する。

したがつて特定写真感度Ｓの値が大きいほど感度が高
い。

カブリ…………センシトメトリーで得られた特性曲線の
最小濃度であり、値が大きいほどカブリが高く好ましく
ない。

粒状度（R.M.S）…色素画像濃度が最小濃度＋1.2の色素
画像を、円形走査口径が48μのミクロ濃度計で処理した
ときに生ずる濃度値の変動の標準偏差であり、値が大き
いほど粒状が粗く好ましくない。

試料101〜112に対する測定結果を第３表に示した。カ
ブリと粒状度（R.M.S）については赤光に対して得られ
たデータを示してある。粒状度（R.M.S）については試
料101の保存条件（Ａ）に対する値を100とした相対値で
示してある。

処理方法 工程 処理時間 処理温度 発色現像 ３分15秒 38℃ 漂 白 ６分30秒 38℃ 水 洗 ２分10秒 24℃ 定 着 ４分20秒 38℃ 水洗（１） １分05秒 24℃ 水洗（２） ２分10秒 24℃ 安 定 １分05秒 38℃ 乾 燥 ４分20秒 55℃ 次に、処理液の組成を記す。

（発色現像液） （単位ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 1.0 １−ヒドロキシエチリデン− 1,1−ジホスホン酸 3.0 亜硫酸ナトリウム 4.0 炭酸カリウム 30.0 臭化カリウム 1.4 ヨウ化カリウム 1.5mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4 ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β− ヒドロキシエチルアミノ） −２−メチルアニリン硫酸塩 4.5 水を加えて 1.0l pH 10.05 （漂白液） （単位ｇ） エチレンジアミン四酢酸第二鉄 ナトリウム三水塩 100.0 エチレンジアミン四酢酸二ナ トリウム塩 10.0 臭化アンモニウム 140.0 硝酸アンモニウム 30.0 アンモニア水（27％） 6.5ml 水を加えて 1.0l pH 6.0 （定着液） （単位ｇ） エチレンジアミン四酢酸第二ナ トリウム塩 0.5 亜硫酸ナトリウム 7.0 重亜硫酸ナトリウム 5.0 チオ硫酸アンモニウム水溶液（70％） 170.0ml 水を加えて 1.0l pH 6.7 （安定液） （単位ｇ） ホルマリン（37％） 2.0ml ポリオキシエチレン−ｐ−モ ノノニルフェニルエーテル （平均重合度10） 0.3 エチレンジアミン四酢酸二ナ トリウム塩 0.05 水を加えて 1.0l pH 5.0-8.0 第３表より明らかなように本発明の試料は、比較用試
料に対して保存条件（Ａ）では、感度は同等かわずかに
低い程度で粒状性もほぼ同等であるが、保存条件（Ｂ）
では本発明の試料は比較用試料に対してカブリ増加が小
さく、また粒状性の悪化も比較的少なく、さらに感度低
下の程度も小さいことがわかる。

また、第１表に示したように、試料中に含有されるカ
リウムイオン量は試料101が最も多く、試料102、103、1
04の順に少なくなつているので、第３表の結果から含有
カリウムイオン量の少ない試料ほど経時による性能劣化
の小さいことがわかる。このことは試料105〜108、ある
いは試料109〜112についても同様である。

さらに第３表からは、用いる現像抑制剤放出化合物に
よつても経時劣化の程度が異なつており、現像抑制剤の
拡散性と関係していることがわかる。

実施例２ 下塗りを施した三酢酸セルロースフイルム支持体上
に、下記に示すような組成の各層よりなる多層カラー感
光材料である試料201を作成した。

（感光層の組成） 各成分に対応する数字はg/m²で表した塗布量を示し、
ハロゲン化銀については銀換算の塗布量を示す。ただし
増感色素については同一層のハロゲン化銀１モルに対す
る塗布量をモル単位で示す。

第１層：ハレーシヨン防止層 黒色コロイド銀 …0.20 ゼラチン …1.00 UV−１ …0.10 UV−２ …0.10 UV−３ …0.10 UV−４ …0.10 Solv−１ …0.20 Solv−２ …0.10 ExM−１ …0.02 第２層：中間層 ゼラチン …1.00 Solv−１ …0.01 第３層：第１赤感乳剤層 単分散沃臭化銀乳剤（AgI8モ ル％、平均粒径1.0μ） …0.90 単分散沃臭化銀乳剤（AgI3モ ル％、平均粒径0.5μ） …0.30 ExS−１ …７×10^-5 ExS−２ …1.4×10^-4 ExC−１ …0.30 ExC−２ …0.20 ExC−３ …0.02 ExC−４ …0.01 Solv−３ …0.03 Solv−４ …0.03 第４層：中間層 ゼラチン …1.00 Cpd−１ …0.10 第５層：第１緑感乳剤層 単分散沃臭化銀乳剤（AgI8モ ル％、平均粒径1.0μ） …1.00 単分散沃臭化銀乳剤（AgI3モ ル％、平均粒径0.5μ） …0.30 ゼラチン …0.80 ExS−３ …２×10^-4 ExS−４ …１×10^-4 ExS−５ …１×10^-4 ExS−６ …１×10^-4 ExS−７ …１×10^-4 ExM−１ …0.10 ExM−２ …0.70 Solv−３ …0.10 第６層：中間層 ゼラチン …1.00 Cpd−１ …0.10 第７層：第１青感乳剤層 単分散沃臭化銀乳剤（AgI8モ ル％、平均粒径1.0μ） …0.80 ゼラチン …1.00 ExS−８ …２×10^-4 ExS−９ …２×10^-4 ExY−１ …1.10 第８層：中間層 ゼラチン …1.00 Cpd−１ …0.10 Solv−５ …0.05 第９層：第２赤感乳剤層 単分散沃臭化銀乳剤（AgI6モ ル％、平均粒径2.5μ） …1.90 単分散沃臭化銀乳剤（AgI8モ ル％、平均粒径1.0μ） …0.50 単分散沃臭化銀乳剤（AgI3モ ル％、平均粒径0.4μ） …0.20 ゼラチン …1.20 ExS−１ …２×10^-5 ExS−２ …７×10^-5 ExC−２ …0.20 ExC−３ …0.10 Solv−４ …0.20 第10層：中間層 ゼラチン …1.00 Cpd−１…0.10 第11層：第２緑感乳剤層 単分散沃臭化銀乳剤（AgI6モ ル％、平均粒径2.5μ） …1.50 単分散沃臭化銀乳剤（AgI8モ ル％、平均粒径1.0μ） …0.30 ゼラチン …1.00 ExS−３ …２×10^-4 ExM−１ …0.10 ExM−２ …0.20 Solv−１ …0.40 第12層：中間層 微粒子臭化銀乳剤（平均粒径0. 07μ） …0.20 ゼラチン …1.20 Cpd−１ …0.10 第13層：第２青感乳剤層 単分散沃臭化銀乳剤（AgI6モ ル％、平均粒径2.5μ） …1.40 単分散沃臭化銀乳剤（AgI8モ ル％、平均粒径1.0μ） …0.30 単分散沃臭化銀乳剤（AgI3モ ル％、平均粒径0.4μ） …0.20 微粒子沃臭化銀乳剤（平均粒径0. 09μ） …0.20 ゼラチン …1.20 ExS−８ …１×10^-4 ExS−９ …３×10^-4 ExY−１ …0.30 Solv−１ …0.06 第14層：第１保護層 UV−１ …0.05 UV−２ …0.05 UV−３ …0.05 UV−４ …0.05 UV−５ …0.02 ゼラチン …0.60 Solv−４ …0.10 第15層：第２保護層 ゼラチン …0.50 ポリメチルメタクリレート粒子 （直径1.5μ） …0.20 各層には上記の成分のほかに増粘剤としてＢ−１が含
有されており、Ｂ−１の塗布量の総量は0.07g/m²であ
る。また、界面活性剤Ｗ−１を塗布助剤として添加し、
更にホルマリンスカベンジヤーも添加した。また、各層
には上記の成分の他に、1,2−ベンズイソチアゾリン−
３−オン（ゼラチンに対して平均約200ppm）及び２−フ
ェノキシエタノール（同約2,000ppm）を添加した。

試料201からカリウムイオン含有量を低減させた試料2
02を作成した。カリウムイオン量の低減化は、実施例１
と同様の方法により行なつた。さらに試料202に対して
第３層、第５層、第７層、第９層、第11層、第13層の沃
臭化銀乳剤の塗布量のみを第４表のように変えて試料20
3、204を作つた。

こうして得られた試料201〜204のカリウムイオン含有
量を実施例１と同様の方法で測定した。この結果を第５
表に示した。

試料201〜204を第２表に示した保存条件で保存した
後、センシトメトリー性能および粒状度の測定用として
常方にしたがいウエツジ露光し、実施例１と同じ処理工
程により処理した。処理した試料は、青、緑、赤光にて
それぞれセンシトメトリー測定および粒状度測定を行な
つた。このときの測定結果を第６表に示した。カブリと
粒状度については赤光に対して得られたデータを示して
あるが、青光および緑光で測定した場合もほぼ同様の結
果であつた。粒状度については試料201の保存条件
（Ａ）に対する値を100とした相対値で示してある。

第６表より、この系ではカリウムイオン量のみを低減
化した試料202は試料201に対して経時によるカブリ増加
などの性能劣化があまり改善されていないことがわか
る。これに対して本発明の試料203および204は、保存条
件（Ａ）では試料201に比べ感度と粒状がやや劣るがこ
の差は実用的にはそれほど問題にはならない。ところが
保存条件（Ｂ）では感度、粒状、カブリの全てにおいて
本発明の試料203および204は試料201あるいは202に比べ
明らかに優れていることがわかる。すなわち本発明によ
り、経時による写真性能の劣化が改善されている。

実施例３ 下塗りを施した三酢酸セルロースフイルム支持体上
に、下記に示すような組成の各層よりなる多層カラー感
光材料である試料301を作成した。

（感光層の組成） 各成分に対応する数字はg/m²単位で表した塗布量を示
し、ハロゲン化銀については銀換算の塗布量を示す。た
だし増感色素については同一層のハロゲン化銀１モルに
対する塗布量をモル単位で示す。

第１層：ハレーシヨン防止層 黒色コロイド銀 …0.18 ゼラチン …0.40 第２層：中間層 ゼラチン …1.04 UV−１ …0.06 UV−２ …0.08 UV−３ …0.10 Solv−１ …0.10 Solv−２ …0.02 ExM−１ …0.07 ExC−１ …0.02 Cpd−１ …0.18 Cpd−２ …0.002 第３層：第１赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤（AgI4.3モル ％、中間部高AgI型、球相当 径0.45μ、球相当径の変動 係数27％、直径／厚み比1. ０） …0.25 沃臭化銀乳剤（AgI8.7モル ％、中間部高AgI型、球相当 径0.7μ、球相当径の変動係 数14％、直径／厚み比1.0） …0.25 ゼラチン …0.87 ExC−２ …0.34 ExC−３ …0.02 ExS−１ …3.1×10^-4 ExS−２ …6.9×10^-5 ExS−３ …1.8×10^-5 第４層：第２赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤（AgI10モル％、 内部高AgI型、球相当径0. 75μ、球相当径の変動係数３ ０％、直径／厚み比2.0） …1.00 ゼラチン …1.30 ExC−１ …0.05 ExC−２ …0.40 ExC−３ …0.02 ExS−１ …2.3×10^-4 ExS−２ …5.1×10^-5 ExS−３ …1.4×10^-5 第５層：第３赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤（AgI10モル％、 内部高AgI型、球相当径1. 05μ、球相当径の変動係数３ ５％、直径／厚み比2.0） …1.60 ゼラチン …1.63 ExC−１ …0.01 ExC−２ …0.10 ExC−４ …0.08 ExS−１ …2.4×10^-4 ExS−２ …5.4×10^-5 ExS−３ …1.4×10^-5 Solv−１ …0.22 Solv−１ …0.10 第６層：中間層 ゼラチン …0.80 Cpd−３ …0.04 Solv−１ …0.02 第７層：第１緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤（AgI4.3％、 中間部高AgI型、球相当径0. 45μ、球相当径の変動係数２ ７％、直径／厚み比1.0） …0.15 沃臭化銀乳剤（AgI8.7モル ％、中間部高AgI型、球相当 径数0.7μ、球相当径の変動 係数14％、直径／厚み比1. ０） …0.15 ゼラチン …0.63 ExM−１ …0.02 ExM−２ …0.26 ExM−３ …0.03 ExY−１ …0.03 ExS−４ …3.8×10^-4 ExS−５ …3.0×10^-5 ExS−６ …1.0×10^-4 Solv−１ …0.10 Solv−３ …0.01 第８層：第２緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤（AgI10モル％、 内部高AgI型、球相当径0. 75μ、球相当径の変動係数３ ０％、直径／厚み比2.0） …0.45 ゼラチン …0.50 ExM−２ …0.09 ExM−３ …0.03 ExY−４ …0.02 ExS−４ 2.6×10^-4 ExS−５ 2.1×10^-5 ExS−６ 7.0×10^-5 Solv−１ 0.16 Solv−３ 0.01 第９層：第３緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤（AgI10モル％、 内部高AgI型、球相当径1. 05μ、球相当径の変動係数 35％、直径厚み比3.0） …1.20 ゼラチン …1.54 ExM−１ …0.03 ExM−４ …0.10 ExM−５ …0.02 ExS−４ 3.0×10^-4 ExS−５ 3.5×10^-5 ExS−６ 8.0×10^-5 Solv−１ 0.25 Solv−２ 0.10 第10層：イエローフイルター層 黄色コロイド銀 …0.05 ゼラチン …0.95 Cpd−３ …0.08 Solv−１ 0.03 第11層：第１青感乳剤層 沃臭化銀乳剤（AgI4.3モル ％、中間部高AgI型、球相当 径0.45μ、球相当径の変動 係数14％、直径／厚み比1.0） …0.08 沃臭化銀乳剤（AgI4.3モル ％、中間部高AgI型、球相当 径0.70μ、球相当径の変動 係数14％、直径／厚み比1. ０） …0.07 沃臭化銀乳剤（AgI4.3モル ％、中間部高AgI型、球相当 径0.25μ、球相当径の変動 係数28％、直径／厚み比1. ０） …0.07 ゼラチン …1.10 ExY−１ …0.04 ExY−２ …0.72 ExS−７ 3.5×10^-4 Solv−１ 0.28 第12層：第２青感乳剤層 沃臭化銀乳剤（AgI14モル％、 内部高AgI型、球相当径0. 75μ、球相当径の変動係数２ ５％、直径／厚み比2.0） …0.45 ゼラチン …0.78 ExY−２ …0.15 ExC−３ …0.007 ExS−７ 2.1×10^-4 Solv−１ 0.05 第13層：第３青感乳剤層 沃臭化銀乳剤（AgI14モル％、 内部高AgI型、球相当径1. 30μ、球相当径の変動係数２ ５％、直径／厚み比3.0） …0.77 ゼラチン …0.69 ExY−１ …0.20 ExS−７ 2.2×10^-4 Solv−１ 0.07 第14層：第１保護層 微粒子沃臭化銀（AgI1モル％、 球相当径0.07μ） …0.50 ゼラチン …1.00 UV−４ …0.11 UV−５ …0.17 Solv−１ 0.05 第15層：第２保護層 ポリメチルアクリレート粒子（直 径約1.5μ） …0.54 ゼラチン …1.20 Cpd−４ …0.20 Solv−1:トリクレジルホスフエート Solv−2:ジジブチルフタレート 各層には上記の成分のほかに、ゼラチン硬化剤Ｈ−１
や界面活性剤を添加した。また、各層には増粘剤Ｂ−１
が含有されており、Ｂ−１の塗布量は0.17g/m²である。

試料301のカリウムイオン含有量を低減させた試料302
〜304を作成した。カリウムイオン含有量の低減化は実
施例１と同様の方式により行なつた。試料301〜304のカ
リウムイオン含有量を実施例１と同様の方法で測定し、
その結果を第７表に示した。

試料301〜304の第４層に含有されている現像抑制剤放
出化合物Ｄ−45（ExC−３）を、等モルのＤ−52、Ｄ−2
6でそれぞれ置き換えて、試料305〜308、309〜312を作
成した。

試料301〜312を第２表に示した保存条件で保存した
後、センシトメトリー性能および粒状度を実施例１と同
様にして測定した。このときの測定結果を第８表に示し
た。カブリと粒状度については赤光に対して得られたデ
ータを示してある。粒状度については試料301の保存条
件（Ａ）に対する値を100とした相対値で示してある。

第８表より明らかように、本発明の試料は試料301に
対して保存条件（Ａ）では感度同等で粒状性もほぼ同等
であるが、保存条件（Ｂ）ではカリウムイオン量低減化
により経時による写真性能の劣化が改善されて、性能が
良化していることがわかる。

また、用いた現像抑制剤放出化合物によつて経時性能
の改良の程度が異なり、現像抑制剤の有する拡散性と関
係していることがわかる。

実施例４ 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上
に、下記に示すような組成の各層よりなる多層カラー感
光材料である試料401を作成した。

（感光層の組成） 塗布量はハロゲン化銀およびコロイド銀についてはg/
m²単位で表した銀の量を、またカプラー、添加剤および
ゼラチンについてはg/m²単位で表した量を、また増感色
素については同一層内のハロゲン化銀１モルあたりのモ
ル数で示した。

第１層：ハレーション防止層 黒色コロイド銀 銀塗布量 0.2 ゼラチン 2.2 UV−１ 0.1 UV−２ 0.2 Cpd−１ 0.05 Solv−１ 0.01 Solv−２ 0.01 Solv−３ 0.08 第２層：中間層 微粒子臭化銀（球相当径0.07μｍ） 銀塗布量 0.15 ゼラチン 1.0 ExC−４ 0.03 Cpd−２ 0.2 第３層：第１赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤（AgI 8.5モル％、 内部高AgI型、球相当径1.0μｍ、 球相当径の変動係数25％、板状粒子、 直径／厚み比3.0）銀塗布量 0.42 沃臭化銀乳剤（AgI 4.0モル％、 内部高AgI型、球相当径0.4μｍ、 球相当径の変動係数22％、十四面体粒子 銀塗布量 0.33 ゼラチン 1.0 ExS−１ 4.5×10^-4モル ExS−２ 1.5×10^-4モル ExS−３ 0.4×10^-4モル ExC−１ 0.40 ExC−２ 0.11 ExC−３ 0.009 ExC−４ 0.023 Solv−１ 0.24 第４層：第２赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤（AgI 8.5モル％、 内部高AgI型、球相当径1.0μｍ、 球相当径の変動係数25％、板状粒子、 直径／厚み比3.0） 銀塗布量 0.55 ゼラチン 0.7 ExS−１ ３×10^-4モル ExS−２ １×10^-4モル ExS−３ 0.3×10^-4モル ExC−１ 0.10 ExC−２ 0.05 ExC−４ 0.025 Solv−１ 0.20 第５層：第３赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤（AgI 11.3モル％、 内部高AgI型、球相当径1.4μｍ、 球相当径の変動係数28％、板状粒子、 直径／厚み比6.0） 銀塗布量 1.29 ゼラチン 0.6 ExS−１ ２×10^-4モル ExS−２ 0.6×10^-4モル ExS−３ 0.2×10^-4モル ExC−２ 0.08 ExC−４ 0.01 ExC−５ 0.06 Solv−１ 0.12 Solv−２ 0.12 第６層：中間層 ゼラチン 1.0 Cpd−４ 0.1 Solv−１ 0.1 第７層：第１緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤（AgI 8.5モル％、 内部高AgI型、球相当径1.0μｍ、 球相当径の変動係数25％、板状粒子、 直径／厚み比3.0） 銀塗布量 0.28 沃臭化銀乳剤（AgI 4.0モル％、 内部高AgI型、球相当径0.7μｍ、 球相当径の変動係数38％、板状粒子、 直径／厚み比2.0） 銀塗布量 1.0 ゼラチン 1.2 ExS−５ ５×10^-4モル ExS−６ ２×10^-4モル ExS−７ １×10^-4モル ExM−１ 0.50 ExM−２ 0.10 ExM−５ 0.03 Solv−１ 0.2 Solv−５ 0.03 第８層：第２緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤（AgI 8.5モル％、 内部高ヨード型、球相当径1.0μｍ、 球相当径の変動係数25％、板状粒子、 直径／厚み比3.0） 銀塗布量 0.47 ゼラチン 0.35 ExS−５ 3.5×10^-4モル ExS−６ 1.4×10^-4モル ExS−７ 0.7×10^-4モル ExM−１ 0.12 ExM−３ 0.01 Solv−１ 0.15 Solv−５ 0.03 第９層：中間層 ゼラチン 0.5 第10層：第３緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤（AgI 11.3モル％、 内部高AgI型、球相当径1.4μｍ、 球相当径の変動係数28％、板状粒子、 直径／厚み比6.0） 銀塗布量 1.3 ゼラチン 0.8 ExS−５ ２×10^-4モル ExS−６ 0.8×10^-4モル ExS−７ 0.8×10^-4モル ExM−３ 0.01 ExM−４ 0.04 ExC−４ 0.005 Cpd−５ 0.01 Solv−１ 0.2 第11層：イエローフィルター層 Cpd−３ 0.05 ゼラチン 0.5 Solv−１ 0.1 第12層：中間層 ゼラチン 0.5 Cpd−２ 0.1 第13層：第１青感乳剤層 沃臭化銀乳剤（AgI 10モル％、 内部高ヨード型、球相当径0.7μｍ、 球相当径の変動係数14％、十四面体粒子） 銀塗布量 0.1 沃臭化銀乳剤（AgI 4.0モル％、 内部高AgI型、球相当径0.4μｍ、 球相当径の変動係数22％、十四面体粒子） 銀塗布量 0.05 ゼラチン 1.0 ExS−８ ３×10^-4モル ExY−１ 0.6 ExY−２ 0.02 Solv−１ 0.15 第14層：第２青感乳剤層 沃臭化銀乳剤（AgI 19.0モル％、 内部高AgI型、球相当径1.0μｍ、 球相当径の変動係数16％、十四面体粒子） 銀塗布量 0.19 ゼラチン 0.3 ExS−８ ２×10^-4モル ExY−１ 0.22 Solv−１ 0.07 第15層：中間層 微粒子沃臭化銀（AgI 2モル％、 均一型、球相当径0.13μｍ） 銀塗布量 0.2 ゼラチン 0.36 第16層：第３青感乳剤層 沃臭化銀乳剤（AgI 14.0モル％、 内部高AgI型、球相当径1.7μｍ、 球相当径の変動係数28％、板状粒子、 直径／厚み比5.0） 銀塗布量 1.4 ゼラチン 0.5 ExS−９ 1.5×10^-4モル ExY−１ 0.2 Solv−１ 0.07 第17層：第１保護層 ゼラチン 1.8 UV−１ 0.1 UV−２ 0.2 Solv−１ 0.01 Solv−２ 0.01 第18層：第２保護層 微粒子塩化銀（球相当径0.07μｍ） 銀塗布量 0.36 ゼラチン 0.7 ポリメチルメタクリレート粒子 （直径1.5μｍ） 0.2 Ｗ−１ 0.02 Ｈ−１ 0.4 Cpd−６ 1.0 各層には、上記の他にＢ−１（計0.20g/m²）、1,2−ベ
ンズイソチアゾリン−３−オン（ゼラチンに対して平均
約200ppm）、ｎ−ブチルｐ−ヒドロキシベンゾエート
（同約1,000ppm）、及び２−フェノキシエタノール（同
約10,000ppm）を添加した。

試料401からカリウムイオン含有量を低減させた試料4
02〜404を作成した。カリウムイオン量の低減化は実施
例１と同様の方法により行なった。試料401〜404のカリ
ウムイオン含有量は、実施例１と同じ方法による測定の
結果を第９表に示した。

試料401〜404の第３層に含まれているＤ−30（ExC−
３）を等モルのＤ−52、Ｄ−45で置き換えて試料405〜4
08、409〜412をそれぞれ作成した。

試料401〜412を実施例１と同じ条件で保存した後、感
度、カブリ、粒状を実施例１と同様に測定した。保存条
件（Ａ）での試料401の特定写真感度は1640であり、試
料402〜412についてもほぼ同等の感度であった。保存条
件（Ｂ）における写真性能の条件（Ａ）に対する劣化の
程度はカリウムイオン含有量が少ない試料ほど小さく、
またカリウムイオン含有量が同じ場合にはＤ−45に書き
換えた試料が最も小さくＤ−52に置き換えた試料が最も
大きかった。すなわち実施例１での結果と同様に、含有
カリウムイオン量の少ない試料ほど経時による性能劣化
が小さく、また、用いる現像抑制剤放出化合物によって
も経時劣化の程度が異なり現像抑制剤の拡散性が大きい
ものを用いた試料ほど経時による性能劣化が小さいこと
がわかった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平２−836（ＪＰ，Ａ) 特公 平６−70710（ＪＰ，Ｂ２) 特公 平６−70711（ＪＰ，Ｂ２) 米国特許4952485（ＵＳ，Ａ) 米国特許3519426（ＵＳ，Ａ) 欧州公開328042（ＥＰ，Ａ２) 写真工業1986年11月号，第92〜96頁

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に少なくとも一層の感光性ハロゲ
   ン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料
   において、感光材料中に含有されるカリウムイオンの総
   量が20mg/m²以下であり、且つ感光材料中に含有される
   すべての銀の総量が3.0〜9.0g/m²であり、ハロゲン化銀
   乳剤層の少なくとも一層が発色現像主薬の酸化体と反応
   して現像抑制剤もしくは前駆体を放出する化合物および
   ／または発色現像主薬の酸化体と反応後開裂した化合物
   がさらに発色現像主薬の酸化体と反応することにより現
   像抑制剤あるいはその前駆体を開裂する化合物を含有
   し、特定写真感度が320以上であることを特徴とするハ
   ロゲン化銀カラー写真感光材料。