JPH0461890B2 - - Google Patents

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JPH0461890B2
JPH0461890B2 JP58209270A JP20927083A JPH0461890B2 JP H0461890 B2 JPH0461890 B2 JP H0461890B2 JP 58209270 A JP58209270 A JP 58209270A JP 20927083 A JP20927083 A JP 20927083A JP H0461890 B2 JPH0461890 B2 JP H0461890B2
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JP
Japan
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poly
copolymer
alkylene oxide
weight
glycolide
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JP58209270A
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JPS59100130A (ja
Inventor
Jeimuzu Keishii Donarudo
Shinkurea Robii Maaku
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Wyeth Holdings LLC
Original Assignee
American Cyanamid Co
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Publication date
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Publication of JPH0461890B2 publication Critical patent/JPH0461890B2/ja
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/66—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups
    • C08G63/664—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups derived from hydroxy carboxylic acids
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K9/00—Medicinal preparations characterised by special physical form
    • A61K9/20—Pills, tablets, discs, rods
    • A61K9/2004—Excipients; Inactive ingredients
    • A61K9/2022—Organic macromolecular compounds
    • A61K9/2031—Organic macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. polyethylene glycol, polyethylene oxide, poloxamers
    • A61K9/204—Polyesters, e.g. poly(lactide-co-glycolide)
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L17/00—Materials for surgical sutures or for ligaturing blood vessels ; Materials for prostheses or catheters
    • A61L17/06—At least partially resorbable materials
    • A61L17/10—At least partially resorbable materials containing macromolecular materials
    • A61L17/12—Homopolymers or copolymers of glycolic acid or lactic acid
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L27/00—Materials for grafts or prostheses or for coating grafts or prostheses
    • A61L27/14—Macromolecular materials
    • A61L27/18—Macromolecular materials obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L31/00—Materials for other surgical articles, e.g. stents, stent-grafts, shunts, surgical drapes, guide wires, materials for adhesion prevention, occluding devices, surgical gloves, tissue fixation devices
    • A61L31/04—Macromolecular materials
    • A61L31/06—Macromolecular materials obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds

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Description

【発明の詳細な説明】
本発明はポリ（グリコール酸）及びポリ（オキ
シアルキレン）のトリブロツク共重合体を提供す
るものであり、このものからモノフイラメント状
態で用いる際に必要とされるたわみ性を含む吸収
可能な外科用製品として使用し得るに十分な低い
弾性率を有する繊維を製造することができる。本
発明によるかかるトリブロツク共重合体の製造方
法は比較的迅速且つ操作上単純な方法で直接的に
押出成形可能な分子量の共重合体を提供するもの
である。 本発明により、ヒドロキシ末端のポリ（オキシ
アルキレン）を精製し、続いてこのものをグリコ
ライドと反応させて押出級のABAトリブロツク
共重合体を生じさせることにより前記の内容は達
成され、その際にＡはポリグリコール酸ブロツク
を表わし、そしてＢはポリ（オキシアルキレン）
ブロツクを表わす。このポリ（オキシアルキレ
ン）は２種のポリグリコール酸に対する重合開始
剤として、及び柔軟な中間ブロツクとしての両方
の役目を果たすものである。低い弾性率のトリブ
ロツク共重合体はポリ（グリコール酸）のみのモ
ノフイラメントと比較して増大したたわみ性を有
する吸収可能なモノフイラメント縫合糸の如きモ
ノフイラメント状態での使用を可能にするもので
ある。 かくして、本発明の目的は吸収可能な外科用製
品を製造するためのポリ（グリコール酸）／ポリ
（オキシアルキレン）のトリブロツク共重合体を
提供することにある。 更に本発明の目的は比較的操作上単純であり、
且つ迅速に行えるポリオキシアルキレンの精製及
びグリコライドとの反応を含むポリグリコール
酸／ポリオキシアルキレントリブロツク共重合体
の製造方法を提供することにある。 本発明のトリブロツク共重合体は生体動物にお
ける吸収可能な重合体に関する当該分野で公知の
如く、外科用製品及び調剤学的組成物の製造に有
利に使用されることが分つている。かくして、本
発明の他の目的はポリ（グリコール酸）／ポリ
（オキシアルキレン）トリブロツク共重合体から
製造される外科用製品、殊に柔軟なモノフイラメ
ントの状態の縫合糸もしくは結紮糸、または針及
び縫合糸の組合せの状態の縫合糸、外科用クリツ
プもしくは糸、外科的補綴、織物構造物、カツプ
リング、チユーブもしくは他の状態の支持体、ま
たは制御された連続的投与のための均一に分散さ
れた薬を含む自己支持性フイルム、中空チユー
ブ、ビーズもしくはゲルを提供することにある。 モノフイラメント縫合糸に望ましい必須の特性
を有する重合体を製造するために、例えばグリコ
ライド単量体と他の単量体との共重合によりポリ
グリコール酸を変化させる際の種々の示唆が本分
野には存在する。例えば、共重合工程においてラ
クチド、ラクトン、ラクタートまたはカーボネー
トの如き環式エステル単量体をグリコライド単量
体に順次付加させる方法が本分野で開示されてい
る。主にグリコライド重合体鎖の両末端上に乳酸
単位を有するトリブロツク共重合体はトリメチレ
ンカーボネート及びグリコライドの共重合体、並
びにこのものから製造されるモノフイラメント縫
合糸として本分野で開示されている。 生物吸収可能な物質として用いられる他の共重
合体が開示されている。例えば、ポリグリコール
酸組成物並びにジグリコール酸及び立体障害のな
いグリコールのポリエステルの通常は固体で生物
吸収可能な加水分解され得る重合反応生成物が本
分野で開示されている。またｌ（−）ラクチドと
グリコライドとの共重合体も縫合糸材料として用
いられている。更に、生物分解可能なエラストマ
ー性生物材料としてポリエチレンオキシド／ポリ
エチレンテレフタレート共重合体が開示されてい
る。 また乳酸またはグリコール酸から生成する単量
体をベースとする共重合体の製造は非生物学的目
的に対して公知のものである。例えば、グリコー
ル酸をポリエチレングリコール混合物と縮合させ
て平均分子量5105を有するエステルを生成する方
法が本分野で開示されており、その際に該エステ
ルは引裂強さ及び耐摩耗性を改善するための繊維
の処理に用いられる。 本発明の共重合体は式 式中、Ｒはアルキレンを表わし、ｘは共重合体
中のポリ（グリコール酸）ブロツクの合計重量が
75乃至95重量％となるように選択される数であ
り、そしてｙは共重合体中のポリ（オキシアルキ
レン）ブロツクが25乃至５重量％となるように選
択される数である、 を有するABAトリブロツク共重合体である。こ
こにＡブロツクはポリ（グリコール酸）を表わ
し、一方Ｂブロツクはポリ（オキシアルキレン）
である。Ｂブロツクがポリ（オキシアルキレン）
であることが好ましいが、他のポリ（アルキレン
オキシド）からなつていてもよく、その際にこれ
らのものはグリコライド重合を開始させるために
ヒドロキシル末端を有しており、そして共重合体
が加水分解した際にポリ（アルキレンオキシド）
が体内で拡散できるように体液中で可溶性のもの
である。かかるポリ（アルキレンオキシド）の例
にはポリ（オキシエチレン）グリコール及びポリ
（オキシプロピレン）／ポリ（オキシエチレン）
グリコール（ブロツク共重合体）の如き鎖状重合
体を生成するポリオール、並びにグリセロールの
ポリ（オキシプロピレン）付加生成物、トリメチ
ロールプロパンのポリ（オキシプロピレン）付加
生成物、トリメチロールプロパンのポリ（オキシ
プロピレン）−ポリ（オキシエチレン）付加生成
物、１，２，６−ヘキサントリオールのポリ（オ
キシプロピレン）付加生成物、ペンタエリトリト
ールのポリ（オキシプロピレン）付加生成物、ソ
ルビトールのポリ（オキシプロピレン）付加生成
物、及びシヨ糖のポリ（オキシプロピレン）付加
生成物の如き分枝鎖状重合体を生成し得るポリオ
ールが含まれる。これらのものはすべて種々の名
称で市販されている。 本発明に用いるポリ（アルキレンオキシド）を
以下の如く精製する。ポリ（アルキレンオキシ
ド）を水に溶解し、20重量％の溶液を調製する。
この水溶液を25c.c.のAmberlite MB−３カチオ
ン／アニオン交換樹脂の充てんカラムに通し、ポ
リ（アルキレンオキシド）１ｇ当り樹脂１c.c.の接
触面積を与える。生じた水性流出液を3/2の流出
流／溶媒比で塩化メチレンを用いて抽出し、次に
減圧下で塩化メチレン部分を除去し、油分を得
る。アセトンを油分に加え、そしてポリ（アルキ
レンオキシド）を固体化するために混合物を冷却
し、次にロ過によりポリ（アルキレンオキシド）
を回収する。以後ポリ（アルキレンオキシド）に
関しては精製したものを指す。 使用し得る単量体にはグリコライドのみならず
Ｄ，Ｌ−ラクチド、ケト−１，４−ジオキサン、
テトラメチルグリコライド、エチレンオキサレー
ト及び２，５−ジケトモルホリンも含まれる。ま
た次のものを含むグリコライドとの組合せを用い
ることもできる：Ｌ−ラクチド、β−プロピオラ
クトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクト
ン、デルタ−バレロラクトン、イプシロン−カプ
ロラクトン、ピバロラクトン、α，α−ジエチル
プロピオラクトン、６，８−ジオキサビシクロ
〔３，２，１〕−オクタン−７−オン、エチレンカ
ーボネート、３−メチル−１，４−ジオキサン−
２，５−ジオン、３，３−ジメチル−１，４−ジ
オキサン−２，５−ジオン、トリメチレンカーボ
ネート、並びにα−ヒドロキシ酪酸、α−ヒドロ
キシ吉草酸、α−ヒドロキシイソ吉草酸、α−ヒ
ドロキシカプロン酸、α−ヒドロキシ−α−エチ
ル酪酸、α−ヒドロキシイソカプロン酸、α−ヒ
ドロキシ−α−メチル吉草酸、α−ヒドロキシヘ
プタノン酸、α−ヒドロキシステアリン酸、α−
ヒドロキシリグノセリン酸及びサリチル酸の分子
内環式ジエステル。 以下の実施例は本発明の好適な具体例である
が、本発明を限定するものではない。 本実施例におけるインヘレント粘度は、100ml
のヘキサフルオロアセトンセスキハイドレート
に、0.5ｇのポリマーを溶解し、30℃で測定した。 実施例 １ ポリ（オキシエチレン）（分子量1540）2.6ｇ、
グリコライド40.0ｇ及びエーテル中の塩化第一ス
ズ二水和物溶液（2.5mg／ml）0.8mlの混合物を撹
拌された反応器に加えた。この反応混合物を0.25
mmHgに排気し、そして220℃で１−1/2時間加熱
した。撹拌は最初の1/4時間マグネチツク・スタ
ーラーを用いて行つた。冷却し、固化した重合体
を圧縮器中で破砕し、ウイリー（Wiley）ミル粉
砕器中で10メツシユに粉砕し、そして140℃、
0.25mmHgで24時間乾燥した。この乾燥した重合
体のインヘレント粘度は0.60であつた。 実施例 ２ ポリ（オキシエチレン）（分子量4000）3.4ｇ、
グリコライド40.0ｇ及びエーテル中の塩化第一ス
ズ二水和物溶液（2.5mg／ml）0.8mlを用いて実施
例１の方法をくり返し行つた。粉砕し、そして乾
燥した重合体のインヘレント粘度は0.75であつ
た。 実施例 ３ ポリ（オキシエチレン）（分子量4000）6.8ｇ、
グリコライド40.0ｇ及びエーテル中の塩化第一ス
ズ二水和物溶液0.8mlを用いて実施例１の方法に
従つて行つた。粉砕し、そして乾燥した重合体は
0.61のインヘレント粘度を有していた。 実施例 ４ ポリ（オキシエチレン）（分子量6000）5.1ｇ、
グリコライド40.0ｇ及びエーテル中の塩化第一ス
ズ二水和物溶液（2.5mg／ml）0.8mlを用いて実施
例１の方法に従つて行つた。重合体のインヘレン
ト粘度は1.03であつた。 実施例 ５ ポリ（オキシエチレン）（分子量6000）10.3ｇ、
グリコライド40.0ｇ及びエーテル中の塩化第一ス
ズ二水和物溶液（2.5mg／ml）0.8mlを用いて実施
例１の方法に従つて行つた。仕上げられた重合体
に対して0.82のインヘレント粘度であつた。 実施例 ６ ポリ（オキシエチレン）（分子力4000）3.4ｇ、
グリコライド40.0ｇ及びエーテル中の塩化第一ス
ズ二水和物溶液（0.2mg／ml）0.8mlの混合物を撹
拌された反応器に加えた。05mmHgに排気した後、
この反応器を212℃に加熱した。１−1/4時間にわ
たつて温度を227℃に上げた。最初の1/4時間マグ
ネチツク・スターラーを用いて撹拌を行つた。更
に１−1/4時間227℃の温度に保持した後、反応混
合物を冷却し、重合体を破砕し、そしてウイリ
ー・ミル中で10メツシユに粉砕した。この重合体
を140℃、１mmHgで24時間乾燥した後、インヘレ
ント粘度0.61であつた〔30℃にてH.F.A.S.中0.5
％）。 実施例 ７ ポリ（オキシエチレン）（分子量4000）13.6ｇ、
グリコライド160.0ｇ及びエーテル中の塩化第一
スズ二水和物溶液（2.5mg／ml）3.2mlの混合物を
180℃で撹拌された反応器に加えた。窒素気流下
及び60RPMの撹拌速度で温度を1/4時間にわたつ
て228℃に上げた。この温度を18RPMの撹拌速度
で更に１−1/4時間にわたつて保持した。重合体
を取り出し、冷却し、ウイリー・ミル中で10メツ
シユに粉砕し、そして130〜175℃、、0.6〜4.0mm
Hgで24時間乾燥した。 実施例 ８ ポリ（オキシエチレン）（分子量6000）17.3ｇ、
グリコライド135.0ｇ及びエーテル中の塩化第一
スズ二水和物溶液（2.5mg／ml）2.7mlの混合物を
182℃で反応器に加えた。窒素気流下及び60RPM
の撹拌速度で温度を1/4時間にわたつて192℃に上
げた。撹拌速度を18RPMに減じ、そして温度を
３／４時間にわたつて227℃に上げた。この温度を更
に1/4時間持続させた後、重合体を取り出し、冷
却し、ウイリー・ミル中で10メツシユに粉砕し、
そして130〜175℃、0.4〜4.0mmHgで24時間乾燥し
た。 実施例 ９ ポリ（オキシエチレン）（分子量6000）41.2ｇ、
グリコライド160.0ｇ及びエーテル中の塩化第一
スズ二水和物溶液（2.5mg／ml）3.2mlを用いて実
施例６の方法に従つて行つた。 実施例７、８及び９により調製したトリブロツ
ク共重合体の物理的特性の比較を第表に示す。
【表】 実施例 10 実施例７からの共重合体をCSI−Max抽出機中
で押出し、そして熱風単一ゾーン延伸ユニツト上
にて45℃で4.5倍に延伸した。 実施例 11 実施例８からの共重合体をCSI−Max押出機中
で押出し、そして熱風単一ゾーン延伸ユニツト上
にて50℃で4.8倍に延伸した。 実施例 12 実施例９からの共重合体をCSI−Max押出機中
で押出し、そして加熱棒上にて45℃で4.3倍に延
伸した。 実施例11、12及び13のトリブロツク共重合体に
対して直接引張強さ、弾性率及び破断時の直接引
張伸びを測定し、そしてポリグリコール酸の対照
用モノフイラメントと比較した。第表に示す結
果によりトリブロツク共重合体はたわみ性が増大
していることが分る。
【表】 (3) 破断時の％伸び
実施例10、11及び12のトリブロツク共重合体の
試験管内加水分解をモノフイラメントを39℃にて
緩衝溶液中に置き、そして種々の時間における繊
維引張強さを測定することにより求めた。初期の
繊維引張強さの百分率として表わした際の結果を
第表に示す。
【表】 本発明のトリブロツク共重合体の用途に適する
分野はモノフイラメント縫合糸または結紮糸の如
き合成的な吸収可能外科用材料の製造である。実
施例４、５、７、８及び９のトリブロツク共重合
体の圧縮された細片（strip）の生体内吸収を求
めた。ヘキサフルオロアセトン1.5水和物（H.F.
A.S.）からメタノールを用いて重合体を再結晶
し、1600lb／in2の水圧で１分間圧縮し、そして
生じた圧縮された細片を殺菌消毒することにより
細片を調製した。次にこの細片をうさぎの皮下に
移植し、そして種々の時間における吸収の程度を
肉眼で評価した。30、45及び60日間行われた移植
部位の試験により60日間で完全に吸収されること
がわかつた。この結果を第表に示す。
【表】
【表】 この外科用材料はトリブロツク共重合体から製
造したものであり、続いて通常用いられる方法に
より殺菌消毒した。生じた外科用材料を公知の技
術を用いて常法により用いた。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 式 式中、Ｒはアルキレンを表わし、ｘは共重合体
    中のポリ（グリコール酸）ブロツクの合計重量が
    75乃至95重量％となるように選択される数であ
    り、そしてｙは共重合体中のポリ（オキシアルキ
    レン）ブロツクが25乃至５重量％となるように選
    択される数である、 からなる、ヘキサフルオロアセトンセスキハイド
    レート中0.5％溶液、30℃でのインヘレント粘度
    が0.5から1.5の間である、生物吸収可能な外科用
    製品の製造に有用なトリブロツク共重合体。 ２ Ｒがエチレンである、特許請求の範囲第１項
    に記載のトリブロツク共重合体。 ３ ヒドロキシ末端のポリ（アルキレンオキシ
    ド）とグリコライドとを塩化第一スズ二水和物の
    存在下にて攪拌された反応器に加え、所望の反応
    が達成されるに十分な期間220〜228℃の温度に加
    熱し、続いて冷却し、そして固化した共重合体を
    回収することを特徴とする、式 式中、Ｒはアルキレンを表わし、ｘは共重合体
    中のポリ（グリコール酸）ブロツクの合計重量が
    75乃至95重量％となるように選択される数であ
    り、そしてｙは共重合体中のポリ（オキシアルキ
    レン）ブロツクが25乃至５重量％となるように選
    択される数である、 からなる、ヘキサフルオロアセトンセスキハイド
    レート中0.5％溶液、30℃でのインヘレント粘度
    が0.5から1.5の間である、生物吸収可能な外科用
    製品の製造に有用なトリブロツク共重合体の製造
    方法。 ４ ヒドロキシ末端のポリ（アルキレンオキシ
    ド）として、ポリ（アルキレンオキシド）の水溶
    液をイオン交換樹脂床に通し、生じた流出液を溶
    媒で抽出し、この溶媒部分を除去し、残りの部分
    にアセトンを加え、続いてこのものを冷却して固
    化したポリ（アルキレンオキシド）を生じさせ、
    そしてロ過して同物質を回収することによつて精
    製した、ヒドロキシル末端のポリ（アルキレンオ
    キシド）を使用する特許請求の範囲第３項記載の
    方法。
JP58209270A 1982-11-12 1983-11-09 トリブロツク共重合体及びその製造方法 Granted JPS59100130A (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US06/441,307 US4452973A (en) 1982-11-12 1982-11-12 Poly(glycolic acid)/poly(oxyethylene) triblock copolymers and method of manufacturing the same
US441307 1982-11-12

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPS59100130A JPS59100130A (ja) 1984-06-09
JPH0461890B2 true JPH0461890B2 (ja) 1992-10-02

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ID=23752383

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP58209270A Granted JPS59100130A (ja) 1982-11-12 1983-11-09 トリブロツク共重合体及びその製造方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US4452973A (ja)
EP (1) EP0108933B1 (ja)
JP (1) JPS59100130A (ja)
CA (1) CA1213089A (ja)
DE (1) DE3372103D1 (ja)

Families Citing this family (80)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH656884A5 (de) * 1983-08-26 1986-07-31 Sandoz Ag Polyolester, deren herstellung und verwendung.
JPS60244083A (ja) * 1984-05-18 1985-12-03 Pioneer Electronic Corp チツプホ−ル素子及びその製造方法
JPS60244082A (ja) * 1984-05-18 1985-12-03 Pioneer Electronic Corp チツプホ−ル素子
EP0226061B1 (en) * 1985-12-17 1994-02-16 United States Surgical Corporation High molecular weight bioresorbable polymers and implantation devices thereof
US4857602A (en) * 1986-09-05 1989-08-15 American Cyanamid Company Bioabsorbable surgical suture coating
US4716203A (en) * 1986-09-05 1987-12-29 American Cyanamid Company Diblock and triblock copolymers
ES2058081T3 (es) * 1986-09-05 1994-11-01 American Cyanamid Co Poliesteres que contienen bloques de oxido de alquileno como sistemas de administracion de medicamentos.
US4843112A (en) * 1987-03-12 1989-06-27 The Beth Israel Hospital Association Bioerodable implant composition
US5085861A (en) * 1987-03-12 1992-02-04 The Beth Israel Hospital Association Bioerodable implant composition comprising crosslinked biodegradable polyesters
IL82834A (en) * 1987-06-09 1990-11-05 Yissum Res Dev Co Biodegradable polymeric materials based on polyether glycols,processes for the preparation thereof and surgical artiicles made therefrom
FI83477C (fi) * 1987-07-10 1991-07-25 Biocon Oy Absorberande material foer fixering av vaevnader.
US5123912A (en) * 1987-08-26 1992-06-23 United States Surgical Corporation Absorbable coating composition, coated sutures and method of preparation
US5306289A (en) * 1987-08-26 1994-04-26 United States Surgical Corporation Braided suture of improved characteristics
US5226912A (en) 1987-08-26 1993-07-13 United States Surgical Corporation Combined surgical needle-braided suture device
US5444113A (en) * 1988-08-08 1995-08-22 Ecopol, Llc End use applications of biodegradable polymers
US5019094A (en) * 1990-05-09 1991-05-28 Ethicon, Inc. Crystalline copolymers of p-dioxanone and poly(alkylene oxides)
DE4014974A1 (de) * 1990-05-10 1991-11-14 Boehringer Ingelheim Kg Verfahren zur herstellung von loesungsmittel- und restmonomerenfreien in spritzgiess-, extrusions- und schmelzspinnverfahren einsetzbaren polymeren
US5053035A (en) * 1990-05-24 1991-10-01 Mclaren Alexander C Flexible intramedullary fixation rod
US6353030B1 (en) * 1990-08-01 2002-03-05 Novartis Ag Relating to organic compounds
US5410016A (en) * 1990-10-15 1995-04-25 Board Of Regents, The University Of Texas System Photopolymerizable biodegradable hydrogels as tissue contacting materials and controlled-release carriers
US5462990A (en) * 1990-10-15 1995-10-31 Board Of Regents, The University Of Texas System Multifunctional organic polymers
US5626863A (en) * 1992-02-28 1997-05-06 Board Of Regents, The University Of Texas System Photopolymerizable biodegradable hydrogels as tissue contacting materials and controlled-release carriers
CA2059245C (en) * 1991-02-08 2004-07-06 Michael P. Chesterfield Method and apparatus for calendering and coating/filling sutures
US5502159A (en) * 1991-04-17 1996-03-26 United States Surgical Corporation Absorbable composition
US5225520A (en) * 1991-04-17 1993-07-06 United States Surgical Corporation Absorbable composition
WO1993017669A1 (en) 1992-02-28 1993-09-16 Board Of Regents, The University Of Texas System Photopolymerizable biodegradable hydrogels as tissue contacting materials and controlled-release carriers
US5352515A (en) * 1992-03-02 1994-10-04 American Cyanamid Company Coating for tissue drag reduction
US5202413A (en) * 1993-02-16 1993-04-13 E. I. Du Pont De Nemours And Company Alternating (ABA)N polylactide block copolymers
KR960015447B1 (ko) * 1993-03-16 1996-11-14 주식회사 삼양사 의료용 생분해성 고분자
US5522841A (en) * 1993-05-27 1996-06-04 United States Surgical Corporation Absorbable block copolymers and surgical articles fabricated therefrom
JPH11510837A (ja) 1995-07-28 1999-09-21 フォーカル，インコーポレイテッド 薬物送達のための制御された放出薬剤および組織処置薬剤としての使用のためのマルチブロック生分解性ヒドロゲル
FR2741628B1 (fr) * 1995-11-29 1998-02-06 Centre Nat Rech Scient Nouveaux hydrogels a base de copolymeres trisequences et leur application notamment a la liberation progressive de principes actifs
US6696499B1 (en) * 1996-07-11 2004-02-24 Life Medical Sciences, Inc. Methods and compositions for reducing or eliminating post-surgical adhesion formation
US5711958A (en) * 1996-07-11 1998-01-27 Life Medical Sciences, Inc. Methods for reducing or eliminating post-surgical adhesion formation
ZA978537B (en) 1996-09-23 1998-05-12 Focal Inc Polymerizable biodegradable polymers including carbonate or dioxanone linkages.
US6191236B1 (en) 1996-10-11 2001-02-20 United States Surgical Corporation Bioabsorbable suture and method of its manufacture
US6211249B1 (en) 1997-07-11 2001-04-03 Life Medical Sciences, Inc. Polyester polyether block copolymers
US20020164374A1 (en) * 1997-10-29 2002-11-07 John Jackson Polymeric systems for drug delivery and uses thereof
US6521431B1 (en) * 1999-06-22 2003-02-18 Access Pharmaceuticals, Inc. Biodegradable cross-linkers having a polyacid connected to reactive groups for cross-linking polymer filaments
MXPA03003852A (es) * 2000-11-01 2004-10-15 Medi Physics Inc Elemento radioactivo y metodo de elaboracion.
AU2003267309A1 (en) 2000-11-16 2004-04-08 Microspherix Llc Flexible and/or elastic brachytherapy seed or strand
US7074291B2 (en) * 2001-11-02 2006-07-11 Worldwide Medical Technologies, L.L.C. Delivery system and method for interstitial radiation therapy using strands constructed with extruded strand housings
US7060020B2 (en) 2001-11-02 2006-06-13 Ideamatrix, Inc. Delivery system and method for interstitial radiation therapy
AU2003219715A1 (en) * 2002-02-05 2003-09-02 Cambridge Scientific, Inc. Bioresorbable osteoconductive compositions for bone regeneration
US8591951B2 (en) * 2002-05-15 2013-11-26 Joachim B. Kohn Tri-block copolymers for nanosphere-based drug delivery
US20040002770A1 (en) * 2002-06-28 2004-01-01 King Richard S. Polymer-bioceramic composite for orthopaedic applications and method of manufacture thereof
US8262963B2 (en) * 2002-10-04 2012-09-11 Tyco Healthcare Group Lp Process of making bioabsorbable filaments
US20060125142A1 (en) * 2002-10-04 2006-06-15 John Kennedy Process of making bioabsorbable filaments
US7322928B2 (en) 2003-03-17 2008-01-29 Medi-Physics, Inc. Products and methods for brachytherapy
US20040262809A1 (en) * 2003-06-30 2004-12-30 Smith Todd S. Crosslinked polymeric composite for orthopaedic implants
US20050125036A1 (en) 2003-08-14 2005-06-09 Mark Roby Heterogeneous yarns for surgical articles
US20100016891A1 (en) 2003-08-14 2010-01-21 Kennedy John J Heterogeneous yarns for surgical articles
EP1946705B1 (en) 2003-09-10 2010-03-03 Tyco Healthcare Group Lp Method for treating a section of a suture and forming a suture tip for attachment to a needle
CA2481046A1 (en) * 2003-09-10 2005-03-10 Tyco Healthcare Group Lp Method for treating a section of a suture and forming a suture tip for attachment to a needle
US7384430B2 (en) * 2004-06-30 2008-06-10 Depuy Products, Inc. Low crystalline polymeric material for orthopaedic implants and an associated method
US7883653B2 (en) 2004-12-30 2011-02-08 Depuy Products, Inc. Method of making an implantable orthopaedic bearing
US7879275B2 (en) * 2004-12-30 2011-02-01 Depuy Products, Inc. Orthopaedic bearing and method for making the same
US7896921B2 (en) * 2004-12-30 2011-03-01 Depuy Products, Inc. Orthopaedic bearing and method for making the same
EP1890638A2 (en) * 2005-06-15 2008-02-27 Poly-Med, Inc. Bioswellable sutures
DE102005033101A1 (de) * 2005-07-15 2007-01-25 Boehringer Ingelheim Pharma Gmbh & Co. Kg Resorbierbare Polyetherester und ihre Verwendung zur Herstellung von medizinischen Implantaten
US7736293B2 (en) * 2005-07-22 2010-06-15 Biocompatibles Uk Limited Implants for use in brachytherapy and other radiation therapy that resist migration and rotation
US8187159B2 (en) 2005-07-22 2012-05-29 Biocompatibles, UK Therapeutic member including a rail used in brachytherapy and other radiation therapy
US20070112115A1 (en) * 2005-11-15 2007-05-17 Shalaby Shalaby W Inorganic-organic hybrid micro-/nanofibers
AU2006321914B2 (en) * 2005-12-06 2012-01-19 Covidien Lp Bioabsorbable compounds and compositions containing them
US7988611B2 (en) 2006-05-09 2011-08-02 Biocompatibles Uk Limited After-loader for positioning implants for needle delivery in brachytherapy and other radiation therapy
US20090216063A1 (en) * 2008-01-29 2009-08-27 Biocompatibles Uk Limited Bio-absorbable brachytherapy strands
US7874976B1 (en) 2006-09-07 2011-01-25 Biocompatibles Uk Limited Echogenic strands and spacers therein
US7878964B1 (en) 2006-09-07 2011-02-01 Biocompatibles Uk Limited Echogenic spacers and strands
FR2912751B1 (fr) * 2007-02-16 2012-07-13 Arkema France Procede de preparation de polylactones et polylactames
FR2912752B1 (fr) * 2007-02-16 2012-10-05 Arkema France Procede de preparation d'un copolymere d'au moins un monomere cyclique
KR101279723B1 (ko) * 2007-08-27 2013-06-28 마스트 바이오서저리 아게 치유 동안 반흔 조직을 감쇠시키기 위한 재흡수가능한 장벽 미세막
US9107828B2 (en) * 2007-10-05 2015-08-18 Boston Scientific Scimed, Inc. Multi-component particles for injection and processes for forming the same
US20090264925A1 (en) 2008-04-17 2009-10-22 Joseph Hotter Poly(Trimethylene)Terephthalate Filaments And Articles Made Therefrom
US9200112B2 (en) 2009-08-10 2015-12-01 Ethicon, Inc. Semi-crystalline, fast absorbing polymer formulation
US9044524B2 (en) * 2009-10-30 2015-06-02 Ethicon, Inc. Absorbable polyethylene diglycolate copolymers to reduce microbial adhesion to medical devices and implants
KR101343040B1 (ko) * 2010-12-28 2013-12-18 주식회사 삼양바이오팜 정제된 폴록사머 및 그의 정제방법
FI128487B (en) * 2013-05-06 2020-06-15 Teknologian Tutkimuskeskus Vtt Oy Glycolic acid polymers and process for their preparation
AU2015360513B2 (en) 2014-12-09 2020-03-12 Apalta Patents OÜ Rapid pretreatment
US11821047B2 (en) 2017-02-16 2023-11-21 Apalta Patent OÜ High pressure zone formation for pretreatment
CA3165573A1 (en) 2019-12-22 2021-07-01 Sweetwater Energy, Inc. Methods of making specialized lignin and lignin products from biomass

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2917410A (en) * 1955-06-20 1959-12-15 American Cyanamid Co Polyglycol-polyacid ester treatment of textiles
BE758156R (fr) * 1970-05-13 1971-04-28 Ethicon Inc Element de suture absorbable et sa
BE788116A (fr) * 1971-08-30 1973-02-28 American Cyanamid Co Sutures d'acide polyglycolique teint a l'aide d'un colorant en pate
US3784585A (en) * 1971-10-21 1974-01-08 American Cyanamid Co Water-degradable resins containing recurring,contiguous,polymerized glycolide units and process for preparing same
US4048256A (en) * 1976-06-01 1977-09-13 American Cyanamid Company Normally-solid, bioabsorbable, hydrolyzable, polymeric reaction product
US4243775A (en) * 1978-11-13 1981-01-06 American Cyanamid Company Synthetic polyester surgical articles

Also Published As

Publication number Publication date
JPS59100130A (ja) 1984-06-09
EP0108933B1 (en) 1987-06-16
CA1213089A (en) 1986-10-21
DE3372103D1 (en) 1987-07-23
EP0108933A1 (en) 1984-05-23
US4452973A (en) 1984-06-05

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