JP6846868B2 - Method for manufacturing carbon fiber and carbon fiber with sizing agent attached - Google Patents
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Description
本発明は、炭素繊維、およびサイジング剤付着炭素繊維の製造方法に関する。 The present invention relates to carbon fibers and a method for producing carbon fibers with a sizing agent attached.
炭素繊維は、比強度・比弾性率に優れ、軽量であるため、熱硬化性及び熱可塑性樹脂の強化繊維として、従来のスポーツ・一般産業用途だけでなく、航空・宇宙用途、自動車用途など、幅広い用途に利用されるようになってきている。利用用途が拡大されるにつれ、炭素繊維複合材料には、さらに高い性能が求められている。 Since carbon fiber has excellent specific strength and specific elastic modulus and is lightweight, it can be used as a thermosetting and thermoplastic resin reinforcing fiber not only for conventional sports and general industrial applications, but also for aerospace applications, automobile applications, etc. It has come to be used for a wide range of purposes. As the applications are expanded, carbon fiber composite materials are required to have higher performance.
炭素繊維複合材料の性能は、使用する炭素繊維とマトリクス樹脂の力学的特性の違いはもちろんのこと、炭素繊維と樹脂との界面の特性、特に繊維と樹脂の接着性の違いにも大きく影響される。炭素繊維と樹脂の接着性を制御するために、一般的に、炭素繊維の製造工程において、炭素繊維に表面酸化処理とサイジング剤付与処理（サイジング処理）が施される。サイジング剤は、繊維束の毛羽立ちを抑制し、収束性を与えると同時に、複合材料とした際には、繊維とマトリクス樹脂をつなぎ、接着性を高める役割を果たす。 The performance of the carbon fiber composite material is greatly affected not only by the difference in the mechanical properties of the carbon fiber and the matrix resin used, but also by the characteristics of the interface between the carbon fiber and the resin, especially the difference in the adhesiveness between the fiber and the resin. To. In order to control the adhesiveness between the carbon fiber and the resin, the carbon fiber is generally subjected to a surface oxidation treatment and a sizing agent application treatment (sizing treatment) in the carbon fiber manufacturing process. The sizing agent suppresses fluffing of the fiber bundle and gives convergence, and at the same time, when it is used as a composite material, it plays a role of connecting the fiber and the matrix resin and enhancing the adhesiveness.
ところで、複合材料において繊維と樹脂の接着性は、部材全体に渡って均一であることが望ましい。繊維と樹脂の接着性にばらつきがある場合、複合材料に応力や衝撃が与えられた際に、接着が弱い部分で繊維‐樹脂間の剥離が発生し、生じた亀裂が伸張することで、部材の破断に至ってしまうためである。そのため、繊維と樹脂の接着性を均一にすることを目的に、さまざまな改善策が検討されてきた。 By the way, in a composite material, it is desirable that the adhesiveness between the fiber and the resin is uniform over the entire member. When there are variations in the adhesiveness between the fiber and the resin, when stress or impact is applied to the composite material, peeling occurs between the fiber and the resin at the part where the adhesion is weak, and the cracks that occur stretch out, causing the member. This is because it leads to the breakage of. Therefore, various improvement measures have been studied for the purpose of making the adhesiveness between the fiber and the resin uniform.
例えば、特許文献１では、低濃度のサイジング剤溶液を用いて複数回サイジング処理をすることで、サイジング剤を均一に付着させる方法が提案されている。しかし、特許文献１では、サイジング剤溶液を付与した後、熱風循環方式で乾燥を行っているため、繊維束内外に温度ムラが生じる。そのため、繊維束外表面の乾燥が先行し、繊維束内側に残ったサイジング剤溶液が外側に拡散する。その結果、内側の付着量が低くなりやすく、繊維束内外の付着量にムラが生じるという問題がある。
上記のように、炭素繊維束に均一にサイジング剤を付着させることは困難であり、さらなる改善が求められている。
For example, Patent Document 1 proposes a method of uniformly adhering a sizing agent by performing a sizing treatment a plurality of times using a low-concentration sizing agent solution. However, in Patent Document 1, since the sizing agent solution is applied and then dried by the hot air circulation method, temperature unevenness occurs inside and outside the fiber bundle. Therefore, the outer surface of the fiber bundle is dried first, and the sizing agent solution remaining inside the fiber bundle diffuses to the outside. As a result, there is a problem that the amount of adhesion on the inside tends to be low, and the amount of adhesion inside and outside the fiber bundle is uneven.
As described above, it is difficult to uniformly attach the sizing agent to the carbon fiber bundle, and further improvement is required.
本発明の目的は、サイジング剤を均一に付与することができる炭素繊維、及び、界面接着性が均一であり、応力や衝撃に対する耐性が高い炭素繊維複合材料を得ることができるサイジング剤付着炭素繊維の製造方法を提供することにある。 An object of the present invention is a carbon fiber to which a sizing agent can be uniformly applied, and a carbon fiber composite material having a uniform interfacial adhesiveness and high resistance to stress and impact. To provide a manufacturing method for.
本発明の炭素繊維は、
Ｘ線源としてＡｌＫαを用い、Ｘ線光電子分光法によって光電子脱出角度９０°で測定される繊維表面のＣ１ｓ内殻スペクトルの（ａ）結合エネルギー２８４．６ｅＶにおいて検出される光電子強度（ｃｐｓ）と、（ｂ）結合エネルギー２８６．１ｅＶにおいて検出される光電子強度（ｃｐｓ）との比率（ａ）／（ｂ）が２．０〜３．５である炭素繊維であって、炭素、水素、酸素以外の異種元素を含まない化合物からなる非イオン系界面活性剤が付与されていることを特徴とする炭素繊維である。
本発明の炭素繊維は、臨界表面張力が３６ｍＮ／ｍ以下である炭素繊維であることが好ましい。
本発明は、本発明の炭素繊維にサイジング剤を付与するサイジング剤付着炭素繊維の製造方法およびサイジング剤付着炭素繊維を包含する。
The carbon fiber of the present invention
Using AlK α as the X-ray source, the photoelectron intensity (cps) detected at (a) binding energy 284.6 eV of the C 1s inner shell spectrum of the fiber surface measured at a photoelectron escape angle of 90 ° by X-ray photoelectron spectroscopy. If, (b) a ratio (a) / (b) is 2.0 to 3.5 der Ru carbon fiber optoelectronic intensity detected in the binding energy 286.1eV (cps), carbon, hydrogen, It is a carbon fiber characterized by being provided with a nonionic surfactant composed of a compound containing no dissimilar elements other than oxygen.
The carbon fiber of the present invention is preferably a carbon fiber having a critical surface tension of 36 mN / m or less.
The present invention includes a method for producing a sizing agent-adhered carbon fiber that imparts a sizing agent to the carbon fiber of the present invention, and a sizing agent-adhered carbon fiber.
本発明の炭素繊維を用いると、サイジング剤が均一に付着したサイジング剤付着炭素繊維を得ることができる。
本発明のサイジング剤付着炭素繊維の製造方法によれば、界面接着性が均一であり、応力や衝撃に対する耐性が高い炭素繊維複合材料を与えるサイジング剤付着炭素繊維を得ることができる。
By using the carbon fiber of the present invention, it is possible to obtain a sizing agent-attached carbon fiber to which the sizing agent is uniformly adhered.
According to the method for producing a sizing agent-adhered carbon fiber of the present invention, it is possible to obtain a sizing agent-adhered carbon fiber that gives a carbon fiber composite material having uniform interfacial adhesiveness and high resistance to stress and impact.
本発明の炭素繊維は、Ｘ線源としてＡｌＫαを用い、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって光電子脱出角度９０°で測定される繊維表面のＣ１ｓ内殻スペクトルの（ａ）結合エネルギー２８４．６ｅＶにおいて検出される光電子強度（ｃｐｓ）と、（ｂ）結合エネルギー２８６．１ｅＶにおいて検出される光電子強度（ｃｐｓ）との比率（ａ）／（ｂ）が２．０〜３．５である炭素繊維である。 The carbon fiber of the present invention uses AlK α as an X-ray source, and (a) binding energy of the C 1s inner shell spectrum of the fiber surface measured at a photoelectron escape angle of 90 ° by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) 284. Carbon in which the ratio (a) / (b) of the photoelectron intensity (cps) detected at 6 eV to the photoelectron intensity (cps) detected at (b) binding energy 286.1 eV is 2.0 to 3.5. It is a fiber.
炭素繊維表面には、近接原子の種類や結合状態の異なる複数の炭素原子が存在するため、Ｘ線光電子分光法によって測定される炭素繊維表面のＣ１ｓ内殻スペクトルは、結合エネルギーの異なる複数のサブピークの複合ピークとして得られる。Ｃ１ｓ内殻スペクトルの（ａ）結合エネルギー２８４．６ｅＶは、結合状態がＣ−Ｈ、Ｃ−Ｃ、Ｃ＝Ｃに帰属されるサブピークの中心位置となる結合エネルギーである。一方、Ｃ１ｓ内殻スペクトルの（ｂ）結合エネルギー２８６．１ｅＶは、結合状態がＣ−Ｏに帰属されるサブピークの中心位置となる結合エネルギーである。したがって、（ａ）結合エネルギー２８４．６ｅＶにおいて検出される光電子強度（ｃｐｓ）と、（ｂ）結合エネルギー２８６．１ｅＶにおいて検出される光電子強度（ｃｐｓ）とのスペクトル強度比率（ａ）／（ｂ）は、炭素繊維表面のＣ−Ｏ結合を有する炭素原子の割合を表し、スペクトル強度比率（ａ）／（ｂ）が小さいほどＣ−Ｏ結合を有する炭素原子が多い。 Since there are a plurality of carbon atoms having different types of adjacent atoms and different bonding states on the surface of the carbon fiber, the C 1s inner shell spectrum of the carbon fiber surface measured by X-ray photoelectron spectroscopy has a plurality of carbon atoms having different binding energies. It is obtained as a composite peak of subpeaks. (A) The binding energy 284.6 eV in the C 1s inner shell spectrum is the binding energy at which the binding state is the center position of the subpeaks belonging to CH, CC, and C = C. On the other hand, (b) binding energy 286.1 eV in the C 1s inner shell spectrum is the binding energy at which the binding state is the center position of the subpeak belonging to CO. Therefore, the spectral intensity ratio (a) / (b) of (a) the photoelectron intensity (cps) detected at the binding energy 284.6 eV and (b) the photoelectron intensity (cps) detected at the binding energy 286.1 eV). Represents the proportion of carbon atoms having a CO bond on the surface of the carbon fiber, and the smaller the spectral intensity ratio (a) / (b), the more carbon atoms having a CO bond.
本発明において、炭素繊維表面のスペクトル強度比率（ａ）／（ｂ）は、２．０〜３．５であり、２．５〜３．０であることがより好ましい。スペクトル強度比率（ａ）／（ｂ）が小さいほど、サイジング剤との親和性が高くなる傾向がある。スペクトル強度比率（ａ）／（ｂ）がこの範囲であると、サイジング剤が炭素繊維表面に広がりやすくなるため、本発明の炭素繊維にサイジング剤を付与すると、サイジング剤が均一に付着したサイジング剤付着炭素繊維を得ることができる。 In the present invention, the spectral intensity ratios (a) / (b) on the carbon fiber surface are 2.0 to 3.5, more preferably 2.5 to 3.0. The smaller the spectral intensity ratio (a) / (b), the higher the affinity with the sizing agent tends to be. When the spectral intensity ratio (a) / (b) is in this range, the sizing agent easily spreads on the surface of the carbon fiber. Therefore, when the sizing agent is applied to the carbon fiber of the present invention, the sizing agent is uniformly adhered to the sizing agent. Adhered carbon fibers can be obtained.
本発明において、炭素繊維表面に存在する酸素原子の量は特に制限されないが、得られる炭素繊維複合材料の機械物性の観点から、Ｘ線光電子分光法によって測定される炭素繊維表面の炭素原子の存在量に対する酸素原子の存在量の割合（官能基量、Ｏ／Ｃ）が５〜２５％であることが好ましく、１０〜２０％であることがより好ましい。炭素繊維表面の官能基量が低すぎると、炭素繊維とマトリクス樹脂の接着性が低くなりやすい傾向があり、一方、官能基量が高すぎると、炭素繊維複合材料の０℃引張強度が低下しやすい傾向がある。 In the present invention, the amount of oxygen atoms present on the carbon fiber surface is not particularly limited, but from the viewpoint of the mechanical properties of the obtained carbon fiber composite material, the presence of carbon atoms on the carbon fiber surface as measured by X-ray photoelectron spectroscopy. The ratio of the abundance of oxygen atoms to the amount (amount of functional groups, O / C) is preferably 5 to 25%, more preferably 10 to 20%. If the amount of functional groups on the surface of the carbon fibers is too low, the adhesiveness between the carbon fibers and the matrix resin tends to be low, while if the amount of functional groups is too high, the tensile strength at 0 ° C. of the carbon fiber composite material decreases. Tends to be easy.
本発明の炭素繊維のもう一つの態様は、臨界表面張力が３６ｍＮ／ｍ以下の炭素繊維である。臨界表面張力が３６ｍＮ／ｍ以下であると、サイジング剤が炭素繊維表面に薄く広がりやすくなるため、本発明の炭素繊維にサイジング剤を付与すると、サイジング剤が均一に付着したサイジング剤付着炭素繊維を得ることができる。
本発明において、炭素繊維の臨界表面張力は３４ｍＮ／ｍ以下であることがより好ましい。臨界表面張力が低い方が、サイジング剤がより均一に付着しやすくなる。臨界表面張力の下限は特に限定されるものではないが、２０ｍＮ／ｍ程度である。
Another aspect of the carbon fiber of the present invention is a carbon fiber having a critical surface tension of 36 mN / m or less. When the critical surface tension is 36 mN / m or less, the sizing agent tends to spread thinly on the surface of the carbon fibers. Therefore, when the sizing agent is applied to the carbon fibers of the present invention, the sizing agent-attached carbon fibers to which the sizing agent is uniformly adhered are produced. Obtainable.
In the present invention, the critical surface tension of the carbon fiber is more preferably 34 mN / m or less. The lower the critical surface tension, the easier it is for the sizing agent to adhere more uniformly. The lower limit of the critical surface tension is not particularly limited, but is about 20 mN / m.
また、本発明の炭素繊維は、繊維表面に界面活性剤が付着していることが好ましい。界面活性剤を付着させることで、スペクトル強度比率（ａ）／（ｂ）の値を小さくすることができる。また、界面活性剤の性質により、臨界表面張力を低くすることができる。さらに、界面活性剤を付着させると、炭素繊維とサイジング剤の親和性が向上し、サイジング剤が炭素繊維表面に広がりやすくなるため、サイジング剤が均一に付着したサイジング剤付着炭素繊維を得ることができる。界面活性剤の付着量は０．１〜０．５ｗｔ％であることがより好ましい。また、本発明の炭素繊維は、界面活性剤を除く有機化合物の付着量が０．２ｗｔ％未満であることが好ましい。 Further, the carbon fiber of the present invention preferably has a surfactant attached to the fiber surface. By attaching a surfactant, the value of the spectral intensity ratio (a) / (b) can be reduced. In addition, the critical surface tension can be lowered due to the nature of the surfactant. Further, when the surfactant is attached, the affinity between the carbon fiber and the sizing agent is improved, and the sizing agent is easily spread on the surface of the carbon fiber. Therefore, it is possible to obtain the sizing agent-attached carbon fiber to which the sizing agent is uniformly adhered. it can. The amount of the surfactant attached is more preferably 0.1 to 0.5 wt%. Further, the carbon fiber of the present invention preferably has an adhering amount of an organic compound excluding a surfactant of less than 0.2 wt%.
本発明で用いる界面活性剤としては、例えば、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン系界面活性剤などの界面活性剤が挙げられる。中でも非イオン系界面活性剤が好ましい。非イオン系界面活性剤として例えば、ポリエチレンオキサイドやポリプロピレンオキサイド等のポリアルキレンオキサイド、高級アルコール、多価アルコール、アルキルフェノール、およびスチレン化フェノール等にポリエチレンオキサイドやポリプロピレンオキサイド等のポリアルキレンオキサイドが付加した化合物、およびエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとのブロック共重合体等の非イオン系界面活性剤が好ましく用いられる。 Examples of the surfactant used in the present invention include surfactants such as anionic surfactants, cationic surfactants, amphoteric surfactants, and nonionic surfactants. Of these, nonionic surfactants are preferable. As nonionic surfactants, for example, polyalkylene oxides such as polyethylene oxide and polypropylene oxide, higher alcohols, polyhydric alcohols, alkylphenols, and compounds obtained by adding polyalkylene oxides such as polyethylene oxide and polypropylene oxide to styrenated phenols and the like. And nonionic surfactants such as block copolymers of polyethylene oxide and propylene oxide are preferably used.
これらの界面活性剤の中でも、得られる炭素繊維複合材料の機械物性の観点から、金属イオンを含まない界面活性剤であることが好ましく、炭素、水素、酸素以外の異種元素を含まない化合物からなる界面活性剤であることがより好ましい。特に、ポリエチレンオキサイドやポリプロピレンオキサイド等のポリアルキレンオキサイドであることが好ましい。 Among these surfactants, from the viewpoint of mechanical properties of the obtained carbon fiber composite material, it is preferable that the surfactant does not contain metal ions, and it is composed of a compound containing no dissimilar elements other than carbon, hydrogen and oxygen. More preferably, it is a surfactant. In particular, a polyalkylene oxide such as polyethylene oxide or polypropylene oxide is preferable.
上記のような本発明の炭素繊維は、サイジング剤が炭素繊維表面に薄く広がりやすくなるため、本発明の炭素繊維にサイジング剤を付与すると、サイジング剤が均一に付着したサイジング剤付着炭素繊維を得ることができる。このような本発明の炭素繊維は、例えば本発明の炭素繊維の製造方法により得ることができる。 In the carbon fiber of the present invention as described above, the sizing agent easily spreads thinly on the surface of the carbon fiber. Therefore, when the sizing agent is applied to the carbon fiber of the present invention, the sizing agent-attached carbon fiber to which the sizing agent is uniformly attached is obtained. be able to. Such carbon fibers of the present invention can be obtained, for example, by the method for producing carbon fibers of the present invention.
本発明の炭素繊維の製造方法は、前駆体繊維束を炭素化して得られた未表面処理炭素繊維を表面酸化処理した後、界面活性剤を付与し、さらに８０〜１８０℃で乾燥処理を行う炭素繊維の製造方法である。炭素繊維表面に界面活性剤を付与することで、スペクトル強度比率（ａ）／（ｂ）の値を小さくすることができ、また、臨界表面張力を低くすることもできる。炭素繊維表面の界面活性剤は水溶液として付与されることが好ましい。 In the method for producing carbon fibers of the present invention, unsurface-treated carbon fibers obtained by carbonizing a precursor fiber bundle are subjected to surface oxidation treatment, a surfactant is added, and further drying treatment is performed at 80 to 180 ° C. This is a method for producing carbon fiber. By imparting a surfactant to the surface of the carbon fiber, the value of the spectral intensity ratio (a) / (b) can be reduced, and the critical surface tension can also be lowered. The surfactant on the surface of the carbon fiber is preferably applied as an aqueous solution.
界面活性剤を付与する工程は炭素繊維の洗浄処理をかねていても良い。表面処理された炭素繊維の表面には、炭素化工程や表面処理工程で生じた解離性の付着物が付着している。表面処理された炭素繊維を、界面活性剤水溶液で洗浄することで、炭素繊維表面の付着物を除去することができる。 The step of applying the surfactant may also serve as a cleaning treatment for the carbon fibers. Dissociative deposits generated in the carbonization step and the surface treatment step are attached to the surface of the surface-treated carbon fiber. By washing the surface-treated carbon fibers with an aqueous surfactant solution, deposits on the surface of the carbon fibers can be removed.
本発明で用いる界面活性剤水溶液の濃度は、０．２〜１０ｇ／Ｌであることが好ましく、０．５〜５ｇ／Ｌであることがより好ましい。界面活性剤水溶液の濃度を調整することで、炭素繊維に付着される界面活性剤の量を調節することができる。界面活性剤水溶液の温度は２０〜５０℃であることが好ましく、２５〜３０℃であることがより好ましい。界面活性剤を付与する工程が炭素繊維の洗浄処理をかねる場合、洗浄時間は、１０〜６０秒であることが好ましい。洗浄方法としては、シャワー、浴液含浸などが挙げられる。 The concentration of the aqueous surfactant solution used in the present invention is preferably 0.2 to 10 g / L, more preferably 0.5 to 5 g / L. By adjusting the concentration of the aqueous surfactant solution, the amount of the surfactant adhering to the carbon fibers can be adjusted. The temperature of the aqueous surfactant solution is preferably 20 to 50 ° C, more preferably 25 to 30 ° C. When the step of applying the surfactant also serves as a cleaning treatment for the carbon fibers, the cleaning time is preferably 10 to 60 seconds. Examples of the cleaning method include showering and impregnation with bath liquid.
本発明において界面活性剤を付与された炭素繊維は、次いで、８０〜１８０℃で乾燥処理される。乾燥温度は１１０〜１５０℃であることがより好ましい。乾燥温度が低すぎると、繊維に付着した水分が十分に乾燥せず、サイジング剤が含浸されにくくなる場合がある。乾燥温度が高すぎると、炭素繊維表面の界面活性剤の分解が開始し、ＸＰＳのスペクトル強度比率が高くなり、また臨界表面張力が大きくなる傾向がある。 The carbon fiber to which the surfactant is applied in the present invention is then dried at 80 to 180 ° C. The drying temperature is more preferably 110 to 150 ° C. If the drying temperature is too low, the moisture adhering to the fibers may not be sufficiently dried and the sizing agent may not be easily impregnated. If the drying temperature is too high, the decomposition of the surfactant on the surface of the carbon fiber starts, the spectral intensity ratio of XPS becomes high, and the critical surface tension tends to be high.
乾燥時間は、１０〜３００秒であることが好ましく、３０〜１５０秒であることがより好ましい。乾燥時間が短すぎると、繊維に付着した水分が十分に乾燥せず、サイジング剤が含浸されにくくなる場合がある。乾燥時間が長すぎると、炭素繊維表面の界面活性剤の分解が開始し、ＸＰＳのスペクトル強度比率が高くなり、また臨界表面張力が大きくなる傾向がある。 The drying time is preferably 10 to 300 seconds, more preferably 30 to 150 seconds. If the drying time is too short, the moisture adhering to the fibers may not be sufficiently dried and the sizing agent may not be easily impregnated. If the drying time is too long, the decomposition of the surfactant on the surface of the carbon fiber starts, the spectral intensity ratio of XPS becomes high, and the critical surface tension tends to be high.
本発明の製造方法では、前駆体繊維束を炭素化して得られた未表面処理炭素繊維に表面酸化処理を施す。表面酸化処理の方法は、特に制限はないが、生産性の観点から、電解酸化処理であることが好ましい。表面酸化処理の程度は、特に制限はないが、得られる炭素繊維複合材料の機械物性の観点から、Ｘ線光電子分光法によって測定される炭素繊維表面の官能基量（Ｏ／Ｃ）が５〜２５％となるように処理することが好ましく、１０〜２０％となるように処理することがより好ましく、２０％未満とすることがさらに好ましい。炭素繊維表面の官能基量が低すぎると、炭素繊維とマトリクス樹脂の接着性が低くなりやすい傾向があり、一方、官能基量が高すぎると、炭素繊維複合材料の０℃引張強度が低下しやすい傾向がある。 In the production method of the present invention, the unsurface-treated carbon fibers obtained by carbonizing the precursor fiber bundle are subjected to surface oxidation treatment. The method of surface oxidation treatment is not particularly limited, but from the viewpoint of productivity, electrolytic oxidation treatment is preferable. The degree of surface oxidation treatment is not particularly limited, but the amount of functional groups (O / C) on the carbon fiber surface measured by X-ray photoelectron spectroscopy is 5 to 5 from the viewpoint of the mechanical properties of the obtained carbon fiber composite material. The treatment is preferably 25%, more preferably 10 to 20%, and even more preferably less than 20%. If the amount of functional groups on the surface of the carbon fibers is too low, the adhesiveness between the carbon fibers and the matrix resin tends to be low, while if the amount of functional groups is too high, the tensile strength at 0 ° C. of the carbon fiber composite material decreases. Tends to be easy.
電解酸化処理を行う場合、電解液としては、無機酸または無機塩基及び無機塩類の水溶液を用いることが好ましい。電解質として、例えば、硫酸、硝酸などの強酸を用いると表面処理の効率がよく好ましい。また、電解質として、例えば、硫酸アンモニウムや炭酸水素ナトリウムなどの無機塩類を用いると、無機酸や無機塩基を用いる場合と比較して、電解液の危険性が低いため好ましい。 When the electrolytic oxidation treatment is performed, it is preferable to use an aqueous solution of an inorganic acid or an inorganic base and an inorganic salt as the electrolytic solution. It is preferable to use a strong acid such as sulfuric acid or nitric acid as the electrolyte because the surface treatment efficiency is good. Further, it is preferable to use inorganic salts such as ammonium sulfate and sodium hydrogen carbonate as the electrolyte because the risk of the electrolytic solution is lower than that of using an inorganic acid or an inorganic base.
表面処理で炭素繊維に与える電気量は、目的の表面官能基量になるよう適時調節すればよいが、炭素繊維１ｇに対して１０〜５００クーロンになる範囲とすることが好ましい。炭素繊維１ｇにかかる電気量をこの範囲で調節すると、繊維としての力学的特性に優れ、かつ、樹脂との接着性の向上した炭素繊維を得やすい。一方、炭素繊維１ｇにかかる電気量が低すぎると、樹脂との接着性が低下しやすい傾向にあり、電気量が高すぎると、過剰な処理により、繊維強度が低下しやすい傾向にある。 The amount of electricity given to the carbon fibers by the surface treatment may be adjusted in a timely manner so as to have the desired amount of surface functional groups, but it is preferably in the range of 10 to 500 couron per 1 g of carbon fibers. When the amount of electricity applied to 1 g of carbon fiber is adjusted within this range, it is easy to obtain carbon fiber having excellent mechanical properties as a fiber and improved adhesiveness to a resin. On the other hand, if the amount of electricity applied to 1 g of the carbon fiber is too low, the adhesiveness with the resin tends to decrease, and if the amount of electricity is too high, the fiber strength tends to decrease due to excessive treatment.
本発明の炭素繊維の製造方法は、前駆体繊維としてシリコーン化合物を含む油剤組成物が付着した前駆体繊維を用いて炭素繊維を製造する場合に、特に好ましく用いることができる。
上記のような本発明の炭素繊維の製造方法により得られる炭素繊維は、サイジング剤が炭素繊維表面に薄く広がりやすくなるため、かかる炭素繊維にサイジング剤を付与すると、サイジング剤が均一に付着したサイジング剤付着炭素繊維を得ることができる。
The method for producing carbon fibers of the present invention can be particularly preferably used when carbon fibers are produced using precursor fibers to which an oil composition containing a silicone compound is attached as the precursor fibers.
In the carbon fiber obtained by the method for producing carbon fiber of the present invention as described above, the sizing agent easily spreads thinly on the surface of the carbon fiber. Therefore, when the sizing agent is applied to the carbon fiber, the sizing agent is uniformly adhered to the sizing. Agent-attached carbon fibers can be obtained.
本発明の炭素繊維束を構成する炭素繊維は特に制限が無く、ピッチ系、レーヨン系、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系等何れの炭素繊維も使用できるが、操作性、工程通過性、及び機械強度等を鑑みるとＰＡＮ系が好ましい。炭素繊維の繊度、強度等の特性も特に制限が無く、公知の何れの炭素繊維も制限無く使用できる。ＰＡＮ系炭素繊維は、例えば、以下の方法により製造することができる。 The carbon fibers constituting the carbon fiber bundle of the present invention are not particularly limited, and any carbon fiber such as pitch type, rayon type, polyacrylonitrile (PAN) type can be used, but operability, process passability, mechanical strength, etc. In view of the above, the PAN system is preferable. The properties such as fineness and strength of the carbon fiber are not particularly limited, and any known carbon fiber can be used without limitation. The PAN-based carbon fiber can be produced, for example, by the following method.
＜前駆体繊維＞
炭素繊維の前駆体繊維としては、アクリロニトリルを９０質量％以上、好ましくは９５質量％以上含有し、その他の単量体を１０質量％以下含有する単量体を単独又は共重合した紡糸溶液を紡糸して製造する、ＰＡＮ系前駆体繊維が好ましい。その他の単量体としてはイタコン酸、（メタ）アクリル酸エステル等が例示される。紡糸後の原料繊維を、水洗、乾燥、延伸、オイリング処理することにより、前駆体繊維が得られる。このとき、トータル延伸倍率が５〜１５倍になるようスチーム延伸する。前駆体繊維のフィラメント数は、製造効率の面では１０００フィラメント以上が好ましく、１２０００フィラメント以上がより好ましい。
<Precursor fiber>
As the precursor fiber of the carbon fiber, a spinning solution containing 90% by mass or more, preferably 95% by mass or more of acrylonitrile and 10% by mass or less of other monomers is spun alone or copolymerized. The PAN-based precursor fiber produced in the above is preferable. Examples of other monomers include itaconic acid and (meth) acrylic acid ester. Precursor fibers are obtained by washing, drying, stretching, and oiling the raw material fibers after spinning. At this time, steam stretching is performed so that the total stretching ratio is 5 to 15 times. The number of filaments of the precursor fiber is preferably 1000 filaments or more, and more preferably 12000 filaments or more in terms of production efficiency.
＜耐炎化処理＞
得られた前駆体繊維は、加熱空気中２００〜３００℃で１０〜１００分間耐炎化処理される。この時の処理は、一般的に、延伸倍率０．８５〜１．１５の範囲で処理されるが、高強度・高弾性率の炭素繊維を得るためには、０．９５以上がより好ましい。この耐炎化処理は、前駆体繊維を繊維密度１．３４〜１．３８ｇ／ｃｍ３の酸化された繊維とするものであり、耐炎化時の張力（延伸配分）は特に限定されるものでは無い。
<Flame resistant treatment>
The obtained precursor fiber is flame-resistant treated in heated air at 200 to 300 ° C. for 10 to 100 minutes. The treatment at this time is generally performed in the range of a draw ratio of 0.85 to 1.15, but in order to obtain carbon fibers having high strength and high elastic modulus, 0.95 or more is more preferable. In this flame resistance treatment, the precursor fiber is made into an oxidized fiber having a fiber density of 1.34 to 1.38 g / cm 3 , and the tension (stretch distribution) at the time of flame resistance is not particularly limited. ..
＜第一炭素化処理＞
上記耐炎化繊維は、従来の公知の方法を採用して炭素化することができる。例えば、窒素雰囲気下３００〜８００℃で第一炭素化炉で徐々に温度を高めると共に、耐炎化繊維の張力を制御して緊張下で１段目の第一炭素化をする。
<First carbonization treatment>
The flame-resistant fiber can be carbonized by adopting a conventionally known method. For example, the temperature is gradually raised in the first carbonization furnace at 300 to 800 ° C. under a nitrogen atmosphere, and the tension of the flame-resistant fiber is controlled to perform the first-stage first carbonization under tension.
＜第二炭素化処理＞
より炭素化を進め且つグラファイト化（炭素の高結晶化）を進める為に、窒素等の不活性ガス雰囲気下８００〜２０００℃の第二炭素化炉で徐々に温度を高めると共に、第一炭素化繊維の張力を制御して焼成する。
<Second carbonization treatment>
In order to further promote carbonization and graphitization (high crystallization of carbon), the temperature is gradually raised in a second carbonization furnace at 800 to 2000 ° C in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen, and first carbonization is carried out. The tension of the fiber is controlled for firing.
なお、各炭素化炉において、炉の入り口付近からに急激な温度変化、例えば最高温度に急激に繊維を導入することは、表面欠陥、内部欠陥を多く発生させるため好ましくない。また、炉内の高温部で必要以上に滞留時間が長くなると、グラファイト化が進み過ぎ、脆性化した炭素繊維が得られることになるので好ましくない。上記第一炭素化処理〜第二炭素化工程は、張力をコントロールすると共に、必要に応じて、複数の炉で所定の物性となるように処理を行っても良い。
より高い弾性率が求められる場合は、さらに２０００〜３０００℃の高温で黒鉛化処理を行ってもよい。
In each carbonization furnace, it is not preferable to suddenly change the temperature from the vicinity of the inlet of the furnace, for example, to suddenly introduce the fiber to the maximum temperature because many surface defects and internal defects are generated. Further, if the residence time is longer than necessary in the high temperature portion in the furnace, graphitization proceeds too much and brittle carbon fibers are obtained, which is not preferable. In the first carbonization treatment to the second carbonization step, the tension may be controlled, and if necessary, treatment may be performed in a plurality of furnaces so as to have predetermined physical properties.
If a higher elastic modulus is required, the graphitization treatment may be further performed at a high temperature of 2000 to 3000 ° C.
＜表面酸化処理＞
上記炭素繊維束は、電解液中で表面酸化処理を施すことが好ましい。表面処理で炭素繊維にかかる電気量は、目的の表面官能基量になるよう適時調節すればよいが、炭素繊維１ｇに対して１０〜５００クーロンになる範囲とすることが好ましい。炭素繊維１ｇにかかる電気量をこの範囲で調節すると、繊維としての力学的特性に優れ、かつ、樹脂との接着性の向上した炭素繊維を得やすい。一方、炭素繊維１ｇにかかる電気量が１０クーロン未満では、樹脂との接着性が低下しやすい傾向にあり、５００クーロンを越えると、過剰な処理により、繊維強度が低下しやすい傾向にある。
<Surface oxidation treatment>
The carbon fiber bundle is preferably subjected to a surface oxidation treatment in an electrolytic solution. The amount of electricity applied to the carbon fibers in the surface treatment may be adjusted in a timely manner so as to have the desired amount of surface functional groups, but it is preferably in the range of 10 to 500 coulombs per 1 g of carbon fibers. When the amount of electricity applied to 1 g of carbon fiber is adjusted within this range, it is easy to obtain carbon fiber having excellent mechanical properties as a fiber and improved adhesiveness to a resin. On the other hand, when the amount of electricity applied to 1 g of the carbon fiber is less than 10 coulombs, the adhesiveness with the resin tends to decrease, and when it exceeds 500 coulombs, the fiber strength tends to decrease due to excessive treatment.
電解液としては、無機酸または無機塩基及び無機塩類の水溶液を用いることが好ましい。電解質として、例えば、硫酸、硝酸などの強酸を用いると表面処理の効率がよく好ましい。また、電解質として、例えば、硫酸アンモニウムや炭酸水素ナトリウムなどの無機塩類を用いると、無機酸や無機塩基を用いる場合と比較して、電解液の危険性が低いため好ましい。 As the electrolytic solution, it is preferable to use an aqueous solution of an inorganic acid or an inorganic base and an inorganic salt. It is preferable to use a strong acid such as sulfuric acid or nitric acid as the electrolyte because the surface treatment efficiency is good. Further, it is preferable to use inorganic salts such as ammonium sulfate and sodium hydrogen carbonate as the electrolyte because the risk of the electrolytic solution is lower than that of using an inorganic acid or an inorganic base.
電解液の電解質濃度は０．１規定以上が好ましく、０．１〜１規定がより好ましい。電解質濃度が低すぎると、電気伝導度が低いために、電解に適さない傾向があり、一方で、電解質濃度が高すぎる場合は、電解質が析出し、濃度の安定性が低くなる傾向がある。
電解液の温度は、高いほど電気伝導性を向上させるため、処理を促進させることができる。一方で、電解液の温度が４０℃を超えると、水分の蒸発による濃度の変動等により、時間変動なく均一な条件を提供するのが難しくなるため、１５〜４０℃の間が好ましい。
The electrolyte concentration of the electrolytic solution is preferably 0.1 or more, more preferably 0.1 to 1. If the electrolyte concentration is too low, it tends to be unsuitable for electrolysis because of its low electrical conductivity, while if the electrolyte concentration is too high, the electrolyte tends to precipitate and the concentration stability tends to be low.
The higher the temperature of the electrolytic solution, the better the electrical conductivity, so that the treatment can be accelerated. On the other hand, if the temperature of the electrolytic solution exceeds 40 ° C., it becomes difficult to provide uniform conditions without time fluctuation due to fluctuations in concentration due to evaporation of water and the like, so the temperature is preferably between 15 and 40 ° C.
＜界面活性剤付与工程＞
表面処理された炭素繊維は、次いで上述の方法により界面活性剤が付与される。界面活性剤は水溶液として付与されることが好ましい。かかる工程は炭素繊維の洗浄処理をかねていても良い。
界面活性剤水溶液の温度は１０〜４０℃であることが好ましく、１５〜３０℃であることがより好ましい。界面活性剤付与工程が炭素繊維の洗浄処理をかねる場合、洗浄時間は１０秒以上洗浄することが好ましく、１０〜６０秒洗浄することがより好ましい。
<Surfactant application process>
The surface-treated carbon fibers are then imparted with a surfactant by the method described above. The surfactant is preferably applied as an aqueous solution. Such a step may also serve as a cleaning treatment for carbon fibers.
The temperature of the aqueous surfactant solution is preferably 10 to 40 ° C, more preferably 15 to 30 ° C. When the surfactant applying step also serves as a cleaning treatment for carbon fibers, the cleaning time is preferably 10 seconds or longer, and more preferably 10 to 60 seconds.
界面活性剤が付与された炭素繊維束は、ついで８０〜１８０℃で乾燥処理を行う。乾燥温度が高すぎると、界面活性剤の分解が開始し、スペクトル強度比率が高くなりやすく、また臨界表面張力が大きくなりやすい傾向がある。
上記のような本発明の炭素繊維の製造方法により得られる本発明の炭素繊維は、サイジング剤が炭素繊維表面に薄く広がりやすくなるため、かかる炭素繊維にサイジング剤を付与すると、サイジング剤が均一に付着したサイジング剤付着炭素繊維を得ることができる。
The carbon fiber bundle to which the surfactant is applied is then dried at 80 to 180 ° C. If the drying temperature is too high, decomposition of the surfactant tends to start, the spectral intensity ratio tends to increase, and the critical surface tension tends to increase.
In the carbon fiber of the present invention obtained by the method for producing the carbon fiber of the present invention as described above, the sizing agent tends to spread thinly on the surface of the carbon fiber. Therefore, when the sizing agent is applied to the carbon fiber, the sizing agent becomes uniform. Adhered sizing agent-adhered carbon fibers can be obtained.
＜サイジング処理＞
上記のようにして得られた本発明の炭素繊維を、サイジング液浴に通し、サイジング剤を付与することで、サイジング剤付着炭素繊維を得ることができる。
サイジング液浴におけるサイジング剤の濃度は、１０〜２５質量％が好ましく、サイジング剤の付着量は、０．４〜１．７質量％が好ましい。
<Sizing process>
By passing the carbon fiber of the present invention obtained as described above through a sizing liquid bath and applying a sizing agent, the carbon fiber adhering to the sizing agent can be obtained.
The concentration of the sizing agent in the sizing liquid bath is preferably 10 to 25% by mass, and the amount of the sizing agent adhered is preferably 0.4 to 1.7% by mass.
炭素繊維束に付与されるサイジング剤は、特に限定されず、例えば、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテル樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリイミド樹脂やその変性物が挙げられる。なお、複合材料のマトリックス樹脂に応じ、適したサイジング剤を適宜選択することができる。また、このサイジング剤は二種類以上を組み合わせて使用することも可能である。 The sizing agent applied to the carbon fiber bundle is not particularly limited, and for example, an epoxy resin, a urethane resin, a polyester resin, a vinyl ester resin, a polyamide resin, a polyether resin, an acrylic resin, a polyolefin resin, a polyimide resin or a modified product thereof. Can be mentioned. A suitable sizing agent can be appropriately selected according to the matrix resin of the composite material. Further, this sizing agent can be used in combination of two or more kinds.
サイジング剤付与処理は、通常、乳化剤等を用いて得られる水系エマルジョン中に炭素繊維束を浸漬するエマルジョン法が用いられる。また、炭素繊維の取扱性や、耐擦過性、耐毛羽性、含浸性を向上させるため、分散剤、界面活性剤等の補助成分をサイジング剤に添加しても良い。 As the sizing agent applying treatment, an emulsion method in which a carbon fiber bundle is immersed in an aqueous emulsion obtained by using an emulsifier or the like is usually used. Further, in order to improve the handleability of carbon fibers, scratch resistance, fluff resistance, and impregnation property, auxiliary components such as a dispersant and a surfactant may be added to the sizing agent.
＜乾燥処理＞
サイジング処理後の炭素繊維は、サイジング処理時の分散媒であった水等を蒸散させるため乾燥処理が施され、サイジング剤付着炭素繊維が得られる。乾燥にはエアドライヤーを用いることが好ましい。乾燥温度は特に限定されるものではないが、汎用的な水系エマルジョンの場合は通常１００〜１８０℃に設定される。また、乾燥工程の後、２００℃以上の熱処理工程を経ることも可能である。
<Drying process>
The carbon fibers after the sizing treatment are subjected to a drying treatment in order to evaporate water or the like, which was a dispersion medium during the sizing treatment, to obtain carbon fibers having a sizing agent attached. It is preferable to use an air dryer for drying. The drying temperature is not particularly limited, but in the case of a general-purpose aqueous emulsion, it is usually set to 100 to 180 ° C. It is also possible to go through a heat treatment step of 200 ° C. or higher after the drying step.
本発明のサイジング剤付着炭素繊維の製造方法によれば、サイジング剤が炭素繊維表面に薄く広がりやすく、サイジング剤が均一に付着したサイジング剤付着炭素繊維を得ることができる。本発明の製造方法により得られたサイジング剤付着炭素繊維を炭素繊維複合材料に用いると、界面接着性が均一であり、応力や衝撃に対する耐性が高い炭素繊維複合材料を得ることができる。 According to the method for producing sizing agent-adhered carbon fibers of the present invention, the sizing agent can be easily spread thinly on the surface of the carbon fibers, and the sizing agent-adhered carbon fibers to which the sizing agent is uniformly adhered can be obtained. When the sizing agent-attached carbon fiber obtained by the production method of the present invention is used as the carbon fiber composite material, it is possible to obtain a carbon fiber composite material having uniform interfacial adhesiveness and high resistance to stress and impact.
本発明の製造方法により得られたサイジング剤付着炭素繊維を用い、マトリックス樹脂と組み合わせ、例えば、オートクレーブ成形、プレス成形、樹脂トランスファー成形、フィラメントワインディング成形など、公知の手段・方法により複合材料が得られる。
炭素繊維は、通常、シート状の強化繊維材料として用いられる。シート状の材料とは、繊維材料を一方向にシート状に引き揃えたもの、繊維材料を織編物や不織布等の布帛に成形したもの、多軸織物等が挙げられる。
Using the sizing agent-adhered carbon fiber obtained by the production method of the present invention, a composite material can be obtained by combining with a matrix resin, for example, autoclave molding, press molding, resin transfer molding, filament winding molding, or the like. ..
Carbon fiber is usually used as a sheet-shaped reinforcing fiber material. Examples of the sheet-like material include a material in which fiber materials are arranged in a sheet shape in one direction, a material obtained by molding a fiber material into a cloth such as a woven or knitted fabric or a non-woven fabric, and a multi-axis woven fabric.
マトリックス樹脂としては、熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂が用いられる。熱硬化性マトリックス樹脂の具体例として、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、ビニルエステル樹脂、シアン酸エステル樹脂、ウレタンアクリレート樹脂、フェノキシ樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、マレイミド樹脂とシアン酸エステル樹脂の予備重合樹脂、ビスマレイミド樹脂、アセチレン末端を有するポリイミド樹脂及びポリイソイミド樹脂、ナジック酸末端を有するポリイミド樹脂等を挙げることができる。これらは１種又は２種以上の混合物として用いることもできる。中でも、耐熱性、弾性率、耐薬品性に優れたエポキシ樹脂やビニルエステル樹脂が、特に好ましい。これらの熱硬化性樹脂には、硬化剤、硬化促進剤以外に、通常用いられる着色剤や各種添加剤等が含まれていてもよい。 As the matrix resin, a thermosetting resin or a thermoplastic resin is used. Specific examples of the thermosetting matrix resin include epoxy resin, unsaturated polyester resin, phenol resin, vinyl ester resin, cyanate ester resin, urethane acrylate resin, phenoxy resin, alkyd resin, urethane resin, maleimide resin and cyanate ester resin. Examples thereof include prepolymerized resin, bismaleimide resin, polyimide resin having an acetylene terminal and polyisoimide resin, and polyimide resin having a nadic acid terminal. These can also be used as one kind or a mixture of two or more kinds. Of these, epoxy resins and vinyl ester resins having excellent heat resistance, elastic modulus, and chemical resistance are particularly preferable. In addition to the curing agent and the curing accelerator, these thermosetting resins may contain commonly used colorants, various additives, and the like.
熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリプロピレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、芳香族ポリアミド、芳香族ポリエステル、芳香族ポリカーボネート、ポリエーテルイミド、ポリアリーレンオキシド、熱可塑性ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアセタール、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリアクリロニトリル、ポリアラミド、ポリベンズイミダゾール等が挙げられる。 Examples of the thermoplastic resin include polypropylene, polysulfone, polyethersulfone, polyetherketone, polyetheretherketone, aromatic polyamide, aromatic polyester, aromatic polycarbonate, polyetherimide, polyarylene oxide, thermoplastic polyimide, and polyamide. , Polyamideimide, polyacetal, polyphenylene oxide, polyphenylene sulfide, polyallylate, polyacrylonitrile, polyaramid, polybenzimidazole and the like.
複合材料中に占める樹脂組成物の含有率は、１０〜９０重量％、好ましくは２０〜６０重量％、更に好ましくは２５〜４５重量％である。
このようにして得られる炭素繊維複合材料は、界面接着性が均一であり、応力や衝撃に対する耐性に優れている。
The content of the resin composition in the composite material is 10 to 90% by weight, preferably 20 to 60% by weight, and more preferably 25 to 45% by weight.
The carbon fiber composite material thus obtained has uniform interfacial adhesiveness and is excellent in resistance to stress and impact.
以下、本発明を実施例及び比較例により具体的に説明する。また、各実施例及び比較例における繊維の物性についての評価方法は以下の方法により実施した。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples. In addition, the evaluation method for the physical characteristics of the fibers in each Example and Comparative Example was carried out by the following method.
＜表面官能基量Ｏ／Ｃ＞
炭素繊維の表面酸素濃度（Ｏ／Ｃ）は、次の手順に従ってＸ線光電子分光法よって求めた。測定には、ＪＥＯＬ社製Ｘ線光電子分光装置 ＪＰＳ−９０００ＭＸを使用した。炭素繊維をカットしてステンレス製の試料支持台上に拡げて並べた後、光電子脱出角度を９０度に設定し、Ｘ線源としてＭｇＫαを用い、試料チャンバー内を１×１０−６Ｐａの真空度に保った。
測定時の帯電に伴うピークの補正として、まずＣ１ｓの主ピークの結合エネルギー値Ｂ．Ｅ．を２８４．６ｅＶに合わせた。Ｏ１ｓピーク面積は、５２８〜５４０ｅＶの範囲で直線のベースラインを引くことにより求め、Ｃ１ｓピーク面積は、２８２〜２９２ｅＶの範囲で直線のベースラインを引くことにより求めた。炭素繊維表面の表面官能基量Ｏ／Ｃは、上記Ｏ１ｓピーク面積とＣ１ｓピーク面積の比で計算して求めた。
<Surface functional group amount O / C>
The surface oxygen concentration (O / C) of the carbon fiber was determined by X-ray photoelectron spectroscopy according to the following procedure. For the measurement, an X-ray photoelectron spectrometer JPS-9000MX manufactured by JEOL Ltd. was used. After cutting the carbon fibers and arranging them on a stainless steel sample support, set the photoelectron escape angle to 90 degrees, use MgK α as the X-ray source, and inside the sample chamber at 1 × 10-6 Pa. The degree of vacuum was maintained.
To correct the peak associated with charging during measurement, first, the binding energy value of the main peak of C 1s B. E. Was adjusted to 284.6 eV. The O 1s peak area was determined by drawing a straight baseline in the range of 528 to 540 eV, and the C 1s peak area was determined by drawing a straight baseline in the range of 282-292 eV. The surface functional group amount O / C on the surface of the carbon fiber was calculated by the ratio of the O 1s peak area and the C 1s peak area.
＜スペクトル強度比率（ａ）／（ｂ）＞
本発明において、炭素繊維表面のスペクトル強度比率（ａ）／ （ｂ）は上記の手順に従いえられたＣ１ｓ内殻スペクトルから次の手順に従って求めた。
Ｃ１ｓピーク面積を求めた２８２〜２９２ｅＶの直線ベースラインを光電子強度の原点（零点）と定義して、（ａ）結合エネルギー２８４．６ｅＶで検出される光電子強度（ｃｐｓ：単位時間当たりの光電子強度）と、（ｂ）結合エネルギー２８６．１ｅＶにおいて検出される光電子強度（ｃｐｓ）を求め、（ａ）／（ｂ） を算出した。
<Spectral intensity ratio (a) / (b)>
In the present invention, the spectral intensity ratio (a) / (b) of the carbon fiber surface was determined from the C 1s inner shell spectrum obtained according to the above procedure according to the following procedure.
The linear baseline of 282-292 eV for which the C 1s peak area is obtained is defined as the origin (zero point) of the photoelectron intensity, and (a) the photoelectron intensity (cps: photoelectron intensity per unit time) detected with the binding energy of 284.6 eV. ) And (b) the photoelectron intensity (cps) detected at the binding energy of 286.1 eV was obtained, and (a) / (b) was calculated.
＜臨界表面張力＞
下記条件により、炭素繊維の単繊維へ液体を滴下し、単繊維と各液体との接触角を測定した。それらの結果からＺｉｓｍａｎ法により臨界表面張力を算出した。ここで言うＺｉｓｍａｎ法とは、単繊維へ液体を滴下した直後の接触角（θ）としたとき、ｃｏｓθを横軸に、各液体の表面張力を縦軸にプロットして得られる直線を延長し、ｃｏｓθ＝１（θ＝０）となるときの表面張力を臨界表面張力として読み取る方法を指す。
温度：室温
使用溶媒：（１）水（７３．０ｍＮ／ｍ）、（２）メタノール（２２．６ｍＮ／ｍ）、（３）ホルムアミド（５８．０ｍＮ／ｍ）、（４）エチレングリコールモノエチルエーテル（３０．０ｍＮ／ｍ）
<Critical surface tension>
A liquid was dropped onto a single carbon fiber under the following conditions, and the contact angle between the single fiber and each liquid was measured. From these results, the critical surface tension was calculated by the Zisman method. The Zisman method referred to here is an extension of the straight line obtained by plotting the surface tension of each liquid on the horizontal axis and cos θ on the horizontal axis when the contact angle (θ) immediately after dropping the liquid onto the single fiber is used. , Cos θ = 1 (θ = 0) refers to a method of reading the surface tension as a critical surface tension.
Temperature: Room temperature Solvent used: (1) Water (73.0 mN / m), (2) Methanol (22.6 mN / m), (3) Formamide (58.0 mN / m), (4) Ethylene glycol monoethyl ether (30.0 mN / m)
＜サイジング剤付着量（溶剤抽出法）＞
炭素繊維束１０ｇを取り出し、溶剤としてアセトンを用い、ＪＩＳ Ｒ７６０４ Ａ法（溶剤抽出法）に基づいてサイジング剤の付着量を求めた。
<Amount of sizing agent attached (solvent extraction method)>
10 g of the carbon fiber bundle was taken out, acetone was used as a solvent, and the amount of the sizing agent adhered was determined based on the JIS R7604 A method (solvent extraction method).
＜ＩＰＳＳ 上降伏点強度＞
炭素繊維束を一方向に引き揃えて並べ、炭素繊維シート（目付け１９０ｇ／ｍ２）を得た。液状ビスフェノール型エポキシ樹脂“ｊＥＲ ８２８”（三菱化学社製）、多官能エポキシ樹脂“ｊＥＲ ６０４”（三菱化学社製）と、芳香族アミン系硬化剤である４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（和歌山精化社製）を混練し、プリプレグ用エポキシ樹脂組成物を作成した。得られたエポキシ樹脂組成物を、ナイフコーターを用いて離型紙上に塗布し、樹脂フィルムを作成した。次に前記炭素繊維シートに樹脂フィルム２枚を炭素繊維の両面から重ね、９０度で加熱加圧して樹脂組成物を含浸させ、一方向プリプレグ（硬化温度１８０℃、樹脂含有率３３％）を作製した。
作製した一方向プリプレグ８枚を、繊維の方向が、［＋４５°／−４５°／−４５°／＋４５°／＋４５°／−４５°／−４５°／＋４５°］となるように積層した後、１８０℃で硬化させ、炭素繊維の体積含有率が６０％であるコンポジットを得た。これを、ＪＩＳ Ｋ ７０７９に記載の±４５°方向引張法に従って、面内せん断応力（ＩＰＳＳ）を測定し、降伏中の最大応力を示す点を上降伏点とし、その強度を上降伏点強度として求めた。
<Intensity of yield point on IPSS>
The carbon fiber bundles were aligned in one direction and arranged to obtain a carbon fiber sheet (weight: 190 g / m 2). Liquid bisphenol type epoxy resin "jER 828" (manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.), polyfunctional epoxy resin "jER 604" (manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.), and 4,4'-diaminodiphenylsulfone (Wakayama), which is an aromatic amine-based curing agent. (Manufactured by Seika Co., Ltd.) was kneaded to prepare an epoxy resin composition for prepreg. The obtained epoxy resin composition was applied onto a paper pattern using a knife coater to prepare a resin film. Next, two resin films are laminated on the carbon fiber sheet from both sides of the carbon fiber and heated and pressed at 90 ° C to impregnate the resin composition to prepare a unidirectional prepreg (curing temperature 180 ° C., resin content 33%). did.
After laminating eight prepared unidirectional prepregs so that the fiber direction is [+ 45 ° / −45 ° / −45 ° / + 45 ° / + 45 ° / −45 ° / −45 ° / + 45 °]. , 180 ° C. to obtain a composite having a carbon fiber volume content of 60%. The in-plane shear stress (IPSS) is measured according to the ± 45 ° direction tensile method described in JIS K 7079, and the point showing the maximum stress during yield is defined as the upper yield point, and the strength is defined as the upper yield point strength. I asked.
［実施例１］
前駆体繊維であるＰＡＮ繊維ストランド（単繊維繊度０．７ｄｔｅｘ、フィラメント数１２０００）を、空気中２５０℃で、繊維比重１．３５になるまで耐炎化処理を行い、次いで窒素ガス雰囲気下、最高温度５００℃で低温炭素化させた。その後、窒素雰囲気下１６５０℃で高温炭素化させ炭素繊維を得た。得られた炭素繊維を、硫酸アンモニウム水溶液を電解液として用い、炭素繊維１ｇ当り１７０クーロンの電気量で表面処理した。表面処理された炭素繊維のＯ／Ｃは１７％であった。
得られた表面処理炭素繊維を、１．０ｇ／Ｌ の界面活性剤水溶液で２０秒浸漬し洗浄、その後１２０℃で１２０秒乾燥処理を行った。界面活性剤としては、Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ−１００（製品名、和光純薬工業株式会社製ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル）を使用した。得られた炭素繊維の臨界表面張力およびスペクトル強度比率（ａ）／（ｂ）の測定結果を、表１に示した。界面活性剤が付与された炭素繊維のＯ／Ｃは１８％であった。
次いで炭素繊維に、エポキシ系サイジング剤を付与し、１２０℃で乾燥させ、サイジング剤付着炭素繊維を得た。サイジング剤の付着量は０．７％であった。得られたサイジング剤付着炭素繊維のＩＰＳＳ上降伏点強度を測定した。得られた結果を表１に示す。実施例１で得られたサイジング剤付着炭素繊維のＩＰＳＳ上降伏点強度は９２ＭＰａと高い値を示した。
[Example 1]
PAN fiber strands (single fiber fineness 0.7 dtex, number of filaments 12000), which are precursor fibers, are subjected to flame resistance treatment at 250 ° C. in air until the fiber specific gravity reaches 1.35, and then the maximum temperature is reached under a nitrogen gas atmosphere. It was low temperature carbonized at 500 ° C. Then, it was carbonized at a high temperature at 1650 ° C. under a nitrogen atmosphere to obtain carbon fibers. The obtained carbon fibers were surface-treated with an aqueous solution of ammonium sulfate as an electrolytic solution with an electric amount of 170 coulombs per 1 g of carbon fibers. The O / C of the surface-treated carbon fibers was 17%.
The obtained surface-treated carbon fiber was immersed in a 1.0 g / L aqueous surfactant solution for 20 seconds for washing, and then dried at 120 ° C. for 120 seconds. As the surfactant, Triton X-100 (product name, polyoxyethylene octylphenyl ether manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was used. Table 1 shows the measurement results of the critical surface tension and the spectral intensity ratio (a) / (b) of the obtained carbon fibers. The O / C of the carbon fiber to which the surfactant was added was 18%.
Next, an epoxy-based sizing agent was applied to the carbon fibers and dried at 120 ° C. to obtain carbon fibers having a sizing agent attached. The amount of the sizing agent adhered was 0.7%. The yield point strength on the IPSS of the obtained sizing agent-attached carbon fiber was measured. The results obtained are shown in Table 1. The yield point strength on the IPSS of the sizing agent-attached carbon fiber obtained in Example 1 was as high as 92 MPa.
［実施例２］
界面活性剤水溶液の濃度を０．５ｇ／Ｌとした以外は、実施例１と同様に処理を行い、得られた炭素繊維の臨界表面張力およびスペクトル強度比率（ａ）／（ｂ）の測定結果を、表１に示した。次いで炭素繊維に、エポキシ系サイジング剤を付与し、１２０℃で乾燥させ、サイジング剤付着炭素繊維を得た。サイジング剤の付着量は０．７％であった。得られたサイジング剤付着炭素繊維のＩＰＳＳ上降伏点強度を測定した。得られた結果を表１に示す。実施例２で得られたサイジング剤付着炭素繊維のＩＰＳＳ上降伏点強度は８８ＭＰａと実施例１に比べやや低かったものの十分満足できる値であった。
[Example 2]
The treatment was carried out in the same manner as in Example 1 except that the concentration of the aqueous surfactant solution was 0.5 g / L, and the measurement results of the critical surface tension and the spectral intensity ratio (a) / (b) of the obtained carbon fibers were obtained. Is shown in Table 1. Next, an epoxy-based sizing agent was applied to the carbon fibers and dried at 120 ° C. to obtain carbon fibers having a sizing agent attached. The amount of the sizing agent adhered was 0.7%. The yield point strength on the IPSS of the obtained sizing agent-attached carbon fiber was measured. The results obtained are shown in Table 1. The yield point strength on the IPSS of the sizing agent-adhered carbon fibers obtained in Example 2 was 88 MPa, which was slightly lower than that of Example 1, but was a sufficiently satisfactory value.
［比較例１］
界面活性剤を付与しなかった以外は実施例１と同様に処理を行い、得られた炭素繊維の臨界表面張力およびスペクトル強度比率（ａ）／（ｂ）の測定結果を、表１に示した。界面活性剤を付与していないため、スペクトル強度比率は３．６と高く、臨界表面張力も３８ｍＮ／ｍと実施例と比べ高くなった。
次いで炭素繊維に、エポキシ系サイジング剤を付与し、１２０℃で乾燥させ、サイジング剤付着炭素繊維を得た。サイジング剤の付着量は０．７％であった。得られたサイジング剤付着炭素繊維のＩＰＳＳ上降伏点強度を測定した。得られた結果を表１に示す。比較例１で得られたサイジング剤付着炭素繊維のＩＰＳＳ上降伏点強度は８２ＭＰａと実施例に比べ低かった。
[Comparative Example 1]
The treatment was carried out in the same manner as in Example 1 except that no surfactant was applied, and the measurement results of the critical surface tension and the spectral intensity ratio (a) / (b) of the obtained carbon fibers are shown in Table 1. .. Since no surfactant was added, the spectral intensity ratio was as high as 3.6, and the critical surface tension was as high as 38 mN / m as compared with the examples.
Next, an epoxy-based sizing agent was applied to the carbon fibers and dried at 120 ° C. to obtain carbon fibers having a sizing agent attached. The amount of the sizing agent adhered was 0.7%. The yield point strength on the IPSS of the obtained sizing agent-attached carbon fiber was measured. The results obtained are shown in Table 1. The yield point strength on the IPSS of the sizing agent-adhered carbon fibers obtained in Comparative Example 1 was 82 MPa, which was lower than that of Examples.
［比較例２］
界面活性剤を付与した後、１９０℃の乾燥温度で１２０秒乾燥処理した以外は、実施例１と同様に処理を行い、得られた炭素繊維の臨界表面張力およびスペクトル強度比率（ａ）／（ｂ）の測定結果を、表１に示した。乾燥温度が高かったため、スペクトル強度比率は３．８と高くなり、臨界表面張力も３７ｍＮ／ｍと実施例と比べ高くなった。
次いで炭素繊維に、エポキシ系サイジング剤を付与し、１２０℃で乾燥させ、サイジング剤付着炭素繊維を得た。サイジング剤の付着量は０．７％であった。得られたサイジング剤付着炭素繊維のＩＰＳＳ上降伏点強度を測定した。得られた結果を表１に示す。比較例２で得られたサイジング剤付着炭素繊維のＩＰＳＳ上降伏点強度は７９ＭＰａと実施例に比べ低かった。
[Comparative Example 2]
After applying the surfactant, the treatment was carried out in the same manner as in Example 1 except that the carbon fiber was dried at a drying temperature of 190 ° C. for 120 seconds, and the critical surface tension and spectral intensity ratio (a) / ( The measurement results of b) are shown in Table 1. Since the drying temperature was high, the spectral intensity ratio was as high as 3.8, and the critical surface tension was also as high as 37 mN / m as compared with the examples.
Next, an epoxy-based sizing agent was applied to the carbon fibers and dried at 120 ° C. to obtain carbon fibers having a sizing agent attached. The amount of the sizing agent adhered was 0.7%. The yield point strength on the IPSS of the obtained sizing agent-attached carbon fiber was measured. The results obtained are shown in Table 1. The yield point strength on the IPSS of the sizing agent-attached carbon fiber obtained in Comparative Example 2 was 79 MPa, which was lower than that of the Example.
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