JPH042067A - 電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、酸素を活物質に用いるガス拡散電極と、アル
カリ水溶液等の電解液と、亜鉛、マグネシウム、アルミ
ニウム等の金属、もしくはアルコール、ヒドラジン、水
素等の負極活物質とを備えた電池に関するものである。

従来の技術 ガス拡散電極を備え、酸素を活物質とする電池としては
、空気電池、燃料電池等がある。特にアルカリ水溶液、
中性水溶液を電解質として使用する電池においては、ガ
ス拡散電極（酸素極）から内部の蒸気圧に応して水蒸気
の出入りがあり、電池的電解液の濃度変化９体積変化が
起こり、これか電池緒特性に影響を与えていた。ボタン
形空気亜鉛電池を例にとり、第２図を用いてその状況を
説明する。図中１は酸素極（空気極）、２はガス拡散性
はあるが液体は阻止するポリテトラフルオロエチレン（
ＰＴＦＥ）よりなる酸素極を支持する多孔膜である。３
は外部からの空気取り入れ孔、４は酸素極の支持と空気
の拡散を行なう多孔体、５．６はセパレータ、７は水酸
化カリウム水溶液と氷化亜鉛粉末との混合体からなる負
極である。一般にアルカリ電解液には水酸化カリウム水
溶液を使用し、その濃度は３０〜３５％で用いられてい
る。このため相対湿度が４７〜５９％より高いと外部の
湿気を取り込んで電解液濃度の低下と体積膨張とが起こ
り、放電性能の低下、電解液の溜液を生じていた。一方
、相対湿度が前記の範囲以下の場合には電解液の蒸発が
起こり、内部抵抗の増大や放電性能の低下をもたらして
いた。

従って、環境雰囲気によって著しい影響を受は易いため
長期間保存後の特性に問題があり、空気電池や燃料電池
はある特定の分野用に設計されるにとどまり、汎用化を
図る上で大きな課題を有していた。なお、図中８は負極
容器、９は絶縁ガスケット、１０は正極容器である。

発明が解決しようとする課題 これらの課題を改善するため、従来より種々の対策が検
討されてきた。例えば空気孔周辺の一部に電解液と反応
する物質を挿入し、電池外部への電解液漏出を防止する
。あるいは紙または高分子材料よりなる不織布等の電解
液吸収材を設けて、電池外部への電解液漏出を防止する
。さらに、空気孔を極端に小さくして酸素の供給量を制
限してまでも、水蒸気や炭酸ガスの電池内部への侵入を
防止する等の提案がなされているが、いずれの方法も漏
液防止や放電性能、特に長期間放電での性能に大きな課
題を残していた。これらの主要原因は空気中の水蒸気の
電池内への侵入による電解液の希釈と体積膨張、および
炭酸ガスの侵入による炭酸塩の生成に基づく放電反応の
阻害と空気流通経路の閉塞によるもので、外気が低湿の
場合には、逆に電解液中の水分の蒸発が性能低下の原因
となっていた。この原因を取り除くため、近年では、水
蒸気や炭酸ガスの透過を制御し、選択的に酸素を優先し
て透過する膜を介して空気を酸素極に供給する方法、例
えばポリシロキサン系の無孔性の均一な薄膜や金属酸化
物あるいは金属原子を含有する有機化合物の薄膜と適宜
な多孔性膜とを一体化させた膜を用いる方法が提案され
ていた。

しかしながら、現在までのところ、充分に有効な酸素ガ
ス選択透過性が得られないことや水蒸気、炭酸ガスの透
過阻止能が充分でないことなどから、満足な放電性能が
得られず、長期の使用や貯蔵に耐えられないという技術
課題を持っていたので、実用化に至っていない。

そこで、本発明は上記の電池の貯蔵性、長期使用におけ
る性能を改善するとともに低負荷から高負荷に至る放電
条件で満足な放電性能を得るために、大気中の酸素ガス
を選択的に充分な速度で電池内に取り入れ、大気中の水
蒸気及び炭酸ガスの電池内への侵入を長期にわたり防止
する有効な手段を提供することを目的とするものである
。

課題を解決するための手段 本発明は、酸素を活物質とするガス拡散電極と、外気に
通じる空気取り入れ孔を有する電池容器を備えた電池の
ガス拡散電極の空気取り入れ側と電池容器の内面との間
に、フッ素含有ポリグルタメート膜、あるいはフッ素含
有ポリグルタメートとポリトリメチルシリルプロピンと
の混合膜を酸素選択性透過膜として介在させるものであ
る。

さらにこの膜を支持する多孔質基材として耐アルカリ性
に優れたポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフ
ィン、フッ素樹脂、ポリスルフォン等を選び検討を深め
て完成した。なお微多孔膜は単層であっても良いが、取
扱いや製造時あるいは使用時の強度を確保するために、
必要に応じて耐アルカリ性不織布をさらに一体化した二
層以上の構成としても良い。

本発明は、フッ素含有ポリグルタメート膜を電池用とし
て鋭意検討の結果、上述の諸特性を総合的に満たし、こ
れを適用した電池の性能が極めて優れていることを見い
出し完成したものである。

作用 この構成により後述の実施例における電池試験の結果か
らも明らかなように、電池用としての酸素透過速度と同
時に、水蒸気や炭酸ガスを大気から遮断する効果も共に
満足すべき状態にあり、実用的な電池に要求される高負
荷放電性能と、高湿度や低湿度の雰囲気下で長時間放電
した場合の性能も共に満足することとなる。

実施例 以下、本発明の一実施例を示す。

フッ素含有ポリグルタメート膜を酸素選択性透過膜とし
て使用した電池、およびさらにフッ素含有ポリグルタメ
ートとポリトリメチルシリルプロピンとの混合膜を酸素
選択性透過膜として使用した電池、比較例として上記膜
を使用しない電池を試作評価して検討した。

比較例の場合は第２図と全く同一に構成した。

フッ素含有ポリグルタメート膜を酸素選択性透過膜とし
て使用した電池およびさらにフッ素含有ポリグルタメー
トとポリトリメチルシリルプロピンの混合膜を酸素選択
性透過膜として使用した電池である、実施例１，２も電
池構成の上からは第２図とほぼ同様であり、第１図に示
すようにＰＴＦＥの多孔膜２と酸素の拡散を行なう多孔
体４との間にそれぞれの実施例の複合膜が介在し、複合
膜は錯体を含む側が空気取り入れ孔３の側に対向するよ
う配設した点が、第２図と異なるのみである。

試作した電池の形状は直径１１．６ｍｍ、総高５．４順
であり、比較的高負荷（７５Ω）で２０℃、常湿（６０
％ＲＨ）での連続放電により電池内への空気中の酸素の
取り込み速度の充足性を評価し、比較的低負荷（３にΩ
）で２０℃、高湿度（９０％ＲＨ）及び低湿度（２０％
ＲＨ）での長期間連続放電により、長期の放電期間中の
、雰囲気中の水蒸気の取り込みや電池内の水分の蒸発、
及び炭酸ガスの取り込みなど電池性能への影響度を評価
した。

試作した電池の内訳は第１表に示すとおりである。また
第２表に試作電池の性能試験結果を示す。

第１表：試作電池の内訳 第２表・試作電池の性能試験結果 第２表において放電終止電圧はいずれも０．９■であり
、重量変化は放電試験前後の増減を示しており、主とし
て放電中の水分の取り込み、あるいは蒸発の多少を示唆
する数値である。

本発明の複合膜の支持体は、耐アルカリ性の材料で構成
されている。これらの電池の特性を複合膜を使用してい
ない比較例と対比すると、最も端的に本発明の詳細な説
明できる。

まず２０℃、常湿での高負荷試験では放電期間が短く、
水分の取り込みや蒸発の影響や炭酸ガスの影響が少ない
ので、電池の性能は酸素の供給速度が充分であれば水分
や炭酸ガスの透過阻止はあまり考慮する必要がない。従
って、このような条件では比較例でも優れた特性が得ら
れる。これに対し前述の実施例１．２は比較例と同等の
放電特性が得られており、複合膜を透過する酸素の速度
が放電反応により消費される酸素の速度に充分追従して
いることを示している。

一方、低負荷放電の場合は放電期間が長く、しかも外気
が高湿度あるいは低湿度の場合には酸素の供給速度より
も水分や炭酸ガス、特に水分の透過防止が優れた電池特
性を得るために重要となる。水分や炭酸ガスの透過阻止
機構を持たない比較例の電池は水分の枯渇、あるいは逆
に水分の過剰取り入れに起因した漏液による空気孔の閉
塞などにより、放電の途中で電圧が低下し、高負荷試験
で得られた放電容量の一部分に相当する容量が得られる
に過ぎない。また放電途中での漏液は実用面で致命的な
問題であることは言うまでもない。これに対し実施例は
極めて優れた性能を示し、これらは高負荷試験の放電容
量とほぼ等しい容量が得られている。これらの傾向は試
験雰囲気か高湿度１低湿度、いずれの場合とも同様であ
る。このことは、実施例の場合、複合膜の水分の透過阻
止効果が充分に発揮されていることを示している。

以上を総合して、微多孔質膜上の表面にフッ素含有ポリ
グルタメート膜を形成した複合膜およびさらにフッ素含
有ポリグルタメート膜とポリトリメチルシリルプロピン
との混合膜を用いた試作電池は、高負荷特性、低負荷特
性ともに優れ、外部雰囲気の変化も良好である。特に耐
アルカリ性の微多孔質膜を支持体に用いた場合に、優れ
た電池を提供できることが結論できる。さらに実施例に
示した複合膜を支持する微多孔質膜は、他のアルカリ性
を有する微多孔膜、例えばナイロン製微多孔膜でも同様
の効果が得られる。また、実施例では支持体が微多孔膜
とポリプロピレン製の不織布と一体化した複合層とした
場合を説明したが、前記不織布がポリエチレン、ナイロ
ン等の他のＭｙルカリ性のある素材であれば同様の効果
が得られる。

なお、いずれの実施例の場合でも複合膜の薄膜側を空気
取り入れ孔側に当接させた場合でもほぼ同一の結果とな
ることを確認している。

また、上記実施例では本発明の複合膜を電池容器との間
に空気拡散用の多孔体を介して設置したが、本発明の複
合膜は微多孔膜、場合によってはさらに不織布を一体化
した支持体より構成されており、前記空気拡散用の多孔
体を除いても電池特性の差異はない。但し、複合膜の強
度が充分でなく複合膜が空気取り入れ孔側に変形するよ
うな場合には、多孔体を設置することにより複合膜が安
定形状を保つ。さらに、上記実施例では本発明の複合膜
を酸素極との間に酸素極を支持する多孔膜を介して設置
したが、酸素極の強度が充分であれば前記多孔膜は不用
であり、除いても電池特性は変わらない。また塩化アン
モニウム、塩化亜鉛などの中性環の水溶液を電解液に用
いた空気電池に対しても、実施例で示したアルカリ性の
電解液に用いた電池と同様の効果があることも確認して
おり、実施例と同様の理由で本発明の詳細な説明できる
。

発明の効果 以上の説明で明らかなように、本発明による酸素ガス拡
散電極によれば、中性もしくはアルカリ性の水溶液を電
解液とする電池の高負荷から低負荷にわたる優れた実用
性能と、優れた耐漏液性長期貯蔵性を具備させることが
できるという効果が得られる。

【図面の簡単な説明】

ｆ−馴製捲 ｌ・・・・・・酸素極（空気極）、２・・・・・・撥水
膜、３・・・・・・空気取り入れ孔、４・・・・・・多
孔膜、５，６・・・・・・セパレータ、７・・・・・・
負極亜鉛、８・・・・・・負極容器、９・・・・・・絶
縁ガスケット、１ｏ・・・・・・正極容器、１１・・・
・・・複合膜。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）酸素を活物質とするガス拡散電極と、外気に通じ
   る空気取り入れ孔を有する電池容器を備え、前記ガス拡
   散電極の空気取り入れ側と前記電池容器の内面との間に
   フッ素含有ポリグルタメート膜を設けたことを特徴とす
   る電池。
2. （２）酸素を活物質とするガス拡散電極と、外気に通じ
   る空気取り入れ孔を有する電池容器を備え、前記ガス拡
   散電極の空気取り入れ側と前記電池容器の内面との間に
   フッ素含有ポリグルタメートとポリトリメチルシリルプ
   ロピンとの混合膜を設けたことを特徴とする電池。