JPH05205784A - 酸素透過性複合膜およびその複合膜を用いた電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 酸素を活物質に用いるガス拡散電極を備えた
電池の、貯蔵性や長期使用における性能を向上する酸素
透過性複合膜およびその複合膜を用いた電池を提供する
ことを目的とする。 【構成】 多孔性膜に溶剤に可溶なふっ素樹脂と金属酸
化粉末との混合物を塗布し、水蒸気の透過を抑え、酸素
を選択的に取り込む酸素透過性複合膜１１を得た。これ
により、低負荷から高負荷までに至る放電条件で満足な
放電性能が得られ、また貯蔵性や長期使用における性能
に優れた電池を得ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、酸素透過性複合膜およ
びその複合膜を用いた電池に関し、特に酸素を活物質に
用いるガス拡散電極を備えた電池の酸素透過性複合膜お
よびその複合膜を用いた電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】ガス拡散電極を備え、酸素を活物質とす
る電池としては、空気電池、燃料電池などがある。電解
質には、アルカリ性、中性、酸性の電解質かまたは固体
電解質が使用される。

【０００３】特に、溶液を電解質として使用する電池に
おいては、ガス拡散電極（酸素極）より、内部の電解質
の蒸気圧に応じて水蒸気の出入りがあり、電池内電解液
の濃度変化、体積変化が起こり、これが電池諸特性に影
響を与えていた。ボタン形電池を例にとり、図２を用い
てその状況を説明する。図中、１は酸素極（空気極）、
２はガスの拡散性はあるが、液体は阻止するポリテトラ
フルオロエチレン（ＰＴＦＥ）撥水膜である。３は外部
からの空気取り入れ孔、４は酸素極の支持と空気の拡散
を行う多孔膜、５，６はセパレータ、７は水酸化カリウ
ム水溶液と汞化亜鉛粉末との混合体からなる負極であ
る。一般にアルカリ電解液には水酸化カリウム水溶液を
使用し、その濃度は３０〜３５％である。このため、相
対湿度が４７〜５９％より高いと、外部の湿気を取り込
み電解液濃度の低下と体積膨張とが起こり、放電性能の
低下、電解液の漏液を生じていた。一方、相対湿度が前
記以下の場合には電解液の蒸発が起こり、内部抵抗の増
大や放電性能の低下をもたらしていた。したがって、環
境雰囲気によって著しい影響を受けやすいため長期間保
存後の特性に問題があり、空気電池や燃料電池はある特
定の分野用に設計されるにとどまり、汎用化を図る上で
大きな課題を有していた。なお、図中８は負極容器、９
は絶縁ガスケット、１０は正極容器（電池容器）であ
る。

【０００４】これらの課題を改善するため、従来より種
々の対策が検討されてきた。たとえば、空気孔周辺の一
部に電解液と反応する物質を挿入し、電池外部への電解
液漏出を防止する。あるいは紙または高分子材料よりな
る不織布などの電解液吸収材を設けて、電池外部への電
解液漏出を防止する。さらには空気取り入れ孔を極端に
小さくして酸素の供給量を制限してまでも、水蒸気や炭
酸ガスの電池内部への侵入を防止するなどの提案がなさ
れている。しかし、いずれの方法も漏液防止や放電性
能、特に長期間での性能に大きな課題を残していた。こ
れらの主要原因は空気中の水蒸気の電池内への侵入によ
る電解液の希釈と体積膨張、および炭酸ガスの侵入によ
る炭酸塩の生成に基づく放電反応の阻害と空気流通経路
の閉塞によるもので、外気が低湿の場合には逆に電解液
中の水分の蒸発が性能低下の原因となっていた。この原
因を取り除くため、近年では、水蒸気や炭酸ガスの透過
を抑制し、選択的に酸素を優先して透過する膜を介して
空気を酸素極に供給する方法、例えばポリシロキサン系
の無孔性の均質な薄膜や金属酸化物、あるいは金属原子
を含有する有機化合物の薄膜と適宜な多孔質膜とを一体
化させた膜とを用いる方法が提案されていた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、現在ま
でのところ、十分に有効な酸素ガス選択透過性が得られ
ないことや水蒸気、炭酸ガスの透過阻止能が十分でない
ことから、満足な放電性能が得られず、長期の使用や貯
蔵に耐えられないという技術課題をもっていた。

【０００６】そこで本発明は上記の電池の貯蔵性、長期
使用における性能を改善するとともに低負荷から高負荷
に至る放電条件で満足な放電性能を得るために、大気中
の酸素ガスを選択的に電池内に取り入れ、大気中の水蒸
気および炭酸ガスの電池内への侵入を長期にわたり防止
する有効な酸素透過性複合膜およびその複合膜を用いた
電池を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】この目的を達成するた
め、本発明の酸素透過性複合膜は、溶媒可溶性ふっ素樹
脂と、金属酸化物との混合物を塗布した多孔性高分子膜
を主体として構成するものである。また本発明の上記複
合膜を用いた電池は、酸素を活物質とするガス拡散電極
と、外気に通じる空気取り入れ孔を有する電池容器を備
え、前記ガス拡散電極の空気取り入れ側と前記電池容器
の内側との間に、溶媒可溶性ふっ素樹脂と金属酸化物と
の混合物を塗布した多孔性高分子膜を主体として構成す
る酸素透過性複合膜を介在させたものである。

【０００８】

【作用】一般にふっ素系高分子物質は酸素との親和性お
よび撥水性に富み、しかも一般の高分子物質のなかでも
耐アルカリ性に優れていることが知られているが、ふっ
素系高分子物質は化学的に安定なため溶剤に不溶で、塗
布法やスピンコータ法などの薄膜形成には適していなか
った。近年、溶剤に可溶なふっ素樹脂が開発され、この
樹脂をポリオレフィン、ふっ素樹脂やポリスルホンを主
成分とする多孔膜に塗布することにより、耐アルカリ性
で酸素選択性透過性を有する膜が得られることが提案さ
れている（公開特許 平成３−２２５５１３号公報）。
この場合には、多孔性高分子膜とふっ素樹脂との親和性
が小さいためふっ素樹脂が不均一に凝集し、特に塗布量
が少ない場合、多孔性膜の膜表面全体を均一に覆うこと
が難しいという問題点があった。このため、多孔性高分
子膜表面全体がふっ素樹脂で覆われた膜を安定して作る
には、ふっ素樹脂の塗布量をある程度多くする必要があ
るが、そうすると酸素透過速度をより向上させることが
困難である。本発明では、酸素親和性、撥水性、耐アル
カリ性に優れている溶剤に可溶なふっ素樹脂と金属酸化
物粉体とを混合することにより酸素透過性が向上するこ
とを見出したもので、この構成により上述の複合膜は後
述の実施例における気体透過率測定装置およびカップ法
によるガス透過速度の結果、並びに電池試験の結果から
も明らかなように、電池用としての良好な酸素透過速度
と、水蒸気や炭酸ガスを大気から遮断する効果をともに
満足すべき状態に保ち、実用的な電池に要求される高負
荷放電性能と、高湿度や低湿度の雰囲気下で長時間放電
した場合の性能もともに満足することとなる。

【０００９】

【実施例】以下に本発明の実施例の酸素透過性複合膜お
よびその複合膜を用いた電池を図面を参照して説明す
る。

【００１０】ふっ素樹脂系多孔質膜のみを用いたものを
比較例１とする。ふっ素樹脂系多孔質膜（１６cm²）
に、溶剤可溶型ふっ素樹脂（商品名：サイトップ、旭硝
子（株）製）のパーフルオロ溶液（５重量％）をパーフ
ルオロ溶媒で２分の１に希釈した溶液１ミリリットルを
塗布し、乾燥させた膜を比較例２とする。

【００１１】ふっ素樹脂系多孔質膜（１６cm²）に、溶
剤可溶型ふっ素樹脂（商品名：サイトップ、旭硝子
（株）製）のパーフルオロ溶液（５重量％）をパーフル
オロ溶媒で２分の１に希釈した溶液１ミリリットルに平
均粒径２０μｍのＡｌ₂Ｏ₃粉末を２０mg加えた混合溶液
を塗布し、乾燥させた酸素透過性複合膜（以下複合膜と
いう）を実施例１とする。

【００１２】上記実施例１においてＡｌ₂Ｏ₃粉末を４０
mg加えて塗布した複合膜を実施例２、６０mg加えて塗布
したものを実施例３、８０mg加えて塗布した複合膜を実
施例４、１００mg加えて塗布した複合膜を実施例５とす
る。

【００１３】ふっ素樹脂系多孔質膜（１６cm²）に、溶
剤可溶型ふっ素樹脂（商品名：サイトップ、旭硝子
（株）製）のパーフルオロ溶液（５重量％）をパーフル
オロ溶媒で２分の１に希釈した溶液１ミリリットルに平
均粒径１０μｍのＴｉＯ₂粉末を４０mg加えた混合溶液
を塗布し、乾燥させた複合膜を実施例６とする。

【００１４】ふっ素樹脂系多孔質膜（１６cm²）に、溶
剤可溶型ふっ素樹脂（商品名：サイトップ、旭硝子
（株）製）のパーフルオロ溶液（５重量％）をパーフル
オロ溶媒で２分の１に希釈した溶液１ミリリットルに平
均粒径１０μｍのＡｇＯ粉末を４０mg加えた混合溶液を
塗布し、乾燥させた複合膜を実施例７とする。

【００１５】塊状のＬｉ₂ＷＯ₄をめのうの乳鉢で粉砕
し、ふるいの目の開きが３２μｍのふるいでふるい分け
たＬｉ₂ＷＯ₄粉末（粒径３２μｍ以下のもの）４０mgを
溶剤可溶型ふっ素樹脂（商品名：サイトップ、旭硝子
（株）製）のパーフルオロ溶液（５重量％）をパーフル
オロ溶媒で２分の１に希釈した溶液１ミリリットルに加
えた混合溶液をふっ素樹脂系多孔質膜（１６cm²）に塗
布し、乾燥させた複合膜を実施例８とする。

【００１６】上記実施例８においてふるい分けた粉末を
Ｌｉ₂ＭｏＯ₄粉末とした複合膜を実施例９とする。

【００１７】以上の実施例１〜９までの複合膜の酸素透
過速度を差圧式ガス透過率測定装置（柳本製作所（株）
製、ＧＴＲ−１０ＸＤ）を用いて測定し、水蒸気の透過
速度をＪＩＳ−Ｚ０２０８に準じたカップ法により測定
した。

【００１８】以上の結果を（表１）に示した。なお、表
中の分離比は（酸素の透過速度）／（水蒸気の透過速
度）であり、水蒸気に対する酸素の選択透過性を示すも
のである。

【００１９】

【表１】

【００２０】以上のように本実施例によれば、溶剤に可
溶なふっ素樹脂と金属酸化物粉体との混合物を多孔性高
分子膜に塗布した複合膜を作製することにより、電池用
としての酸素透過性能と同時に、水蒸気を大気から遮断
する効果もともに有する複合膜を得ることができる。な
お、実施例ではふっ素樹脂系多孔質膜を用いた場合につ
いて示したが、ポリオレフィン系多孔質膜またはポリス
ルホン系多孔質膜を用いた場合でも本実施例の効果は変
わらないことを確認している。さらに、乾燥温度として
常温からパーフルオロ溶媒の沸点（１００℃）までであ
ればいずれの温度であっても同一の効果が得られること
を確認している。

【００２１】また、本実施例の効果を確認するために、
比較例２および実施例１〜９で作製した複合膜を使用し
た電池と、実施例の複合膜を使用していない電池（比較
例１）を試作し、評価、検討した。比較例２と実施例１
〜９においては試験の便宜上、図１に示すボタン形電池
を構成した。図１において、複合膜１１を用いている以
外の構成は、図２のボタン形電池の構成と同一のため、
その説明を省略する。まず、複合膜を使用していない比
較例１の場合は図２と全く同一に構成した。複合膜を使
用した実施例は図１に示すようにＰＴＦＥの撥水膜２と
酸素の拡散を行う多孔膜４との間にそれぞれの実施例の
複合膜１１が介在した構成としたものである。試作した
電池の寸法は直径１１．６mm、総高５．４mmであり、比
較的高負荷（７５Ω）で２０℃、常温（６０％ＲＨ）で
の連続放電により電池内への空気中の酸素の取り込み速
度の充足性を評価し、比較的低負荷（３ｋΩ）で２０
℃、高湿度（９０％ＲＨ）および低湿度（２０％ＲＨ）
での長期間連続放電により、長期の放電期間中における
雰囲気からの水蒸気の電池内への取り込みや電池内の水
分の蒸発および炭酸ガスの取り込みなど電池性能への影
響度を評価した。（表２）に試作電池の内訳を示す。

【００２２】

【表２】

【００２３】（表２）において放電終止電圧はいずれも
０．９Ｖであり、重量変化は放電試験前後の増減を示し
ており、主として放電中の水分の取り込み、あるいは蒸
発の多少を示唆する数値である。これらの電池の特性を
複合膜を使用していない比較例１と対比すると最も端的
に本実施例の効果が説明できる。まず２０℃、常温での
高負荷試験では放電期間が短く、水分の取り込みや蒸発
の影響や炭酸ガスの影響が少ないので、電池の性能は酸
素の供給速度が十分であれば水分や炭酸ガスの透過阻止
はあまり考慮する必要がない。したがって、このような
条件では比較例１でも優れた特性が得られる。これに対
し、前述の実施例１〜９は比較例１と同等の放電特性が
得られており、複合膜を酸素が透過する速度が放電反応
で酸素が消費される速度に十分追従していることを示し
ている。しかしながら、比較例２の場合は複合膜の酸素
の供給速度が十分でなく、満足した放電特性が得られな
い。

【００２４】一方、低負荷放電の場合は放電期間が長
く、しかも外気が高湿度あるいは低湿度の場合には酸素
の供給速度よりも水分や炭酸ガス、特に水分の透過防止
が優れた電池特性を得るために重要となり、水分や炭酸
ガスの透過阻止機能をもたない比較例１の電池は水分の
枯渇、あるいは水分の過剰取り入れによる漏液による空
気孔の閉塞などにより、放電途中で電圧が低下し、高負
荷試験で得られた放電容量の一部分に相当する容量が得
られるに過ぎない。また、放電途中での漏液は実用面で
致命的な問題であることはいうまでもない。これに対
し、実施例１〜９はきわめて優れた性能を示し、これら
は高負荷試験の放電容量とほぼ等しい容量が得られてい
る。これらの傾向は試験雰囲気が高湿度、低湿度、いず
れの場合とも同様である。このことは、実施例の場合、
複合膜の水分の透過阻止効果が十分に発揮されているこ
とを示している。

【００２５】以上を総合して、多孔性高分子膜に溶剤に
可溶なふっ素樹脂と金属酸化物粉体との混合物を塗布し
た酸素透過性複合膜を用いた試作電池は、高負荷特性、
低負荷特性とも優れ、外部雰囲気の変化に対しても良好
であり、優れた電池を提供できることが結論できる。な
お、実施例では、複合膜を電池容器との間に空気拡散用
の多孔膜を介して設置したが、複合膜の機械的強度が十
分な場合は、前記空気拡散用の多孔膜を除いても電池特
性の差異はないことを確認している。さらに、複合膜を
酸素極との間に、酸素極を支持する撥水膜を介して設置
したが、酸素極の強度が十分であれば前記支持用撥水膜
は不要にでき、その場合にも電池特性は変わらないこと
を確認している。また、塩化アンモニウム、塩化亜鉛な
どの中性塩水溶液を電解液に用いた空気亜鉛電池に対し
ても、実施例で示したアルカリ性の電解液に用いた電池
と同様の効果があることも確認しており、実施例と同様
の理由で本発明の作用を説明できる。

【００２６】

【発明の効果】以上の実施例の説明により明らかなよう
に本発明の酸素透過性複合膜およびその複合膜を用いた
電池によれば、多孔性高分子膜に溶剤に可溶なふっ素樹
脂と金属酸化物粉体との混合物を塗布することにより、
電池用としての酸素透過能と同時に、水蒸気を大気から
遮断する効果もともに有する優れた酸素透過性複合膜を
実現できるものである。また、中性もしくはアルカリ性
の水溶液を電解液とする電池の高負荷から低負荷にわた
る広い範囲で優れた実用性能と、優れた耐漏液性、長期
貯蔵性を具備させることができるという効果が得られ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例の酸素透過性複合膜の検討に用
いたボタン形空気亜鉛電池の半截縦断面図

【図２】従来のボタン形空気亜鉛電池の半截縦断面図

【符号の説明】 １ 酸素極（ガス拡散電極） ２ 撥水膜 ３ 空気取り入れ孔 ４ 多孔膜 １０ 電池容器 １１ 酸素透過性複合膜

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】多孔性高分子膜に、溶剤に可溶なふっ素樹
   脂と金属酸化物粉体との混合物を塗布した酸素透過性複
   合膜。
2. 【請求項２】多孔性高分子膜がポリオレフィン、ふっ素
   樹脂、ポリスルホンのいずれかを主成分とする請求項１
   記載の酸素透過性複合膜。
3. 【請求項３】金属酸化物粉体が酸化アルミニウム（Ａｌ
   ₂Ｏ₃）、酸化チタン（ＴｉＯ₂）、酸化銀（ＡｇＯ）、
   タングステン酸リチウム（Ｌｉ₂ＷＯ₄）、モリブデン酸
   リチウム（Ｌｉ₂ＭｏＯ₄）のいずれかである請求項１記
   載の酸素透過性複合膜。
4. 【請求項４】酸素を活物質とするガス拡散電極と、外気
   に通じる空気取り入れ孔を有する電池容器を備え、前記
   ガス拡散電極の空気取り入れ側と前記電池容器の内面と
   の間に、溶剤に可溶なふっ素樹脂と金属酸化物との混合
   物を多孔性高分子膜に塗布した酸素透過性複合膜を介在
   させた電池。
5. 【請求項５】多孔性高分子膜がポリオレフィン、ふっ素
   樹脂、ポリスルホンのいずれかを主成分とする請求項４
   記載の電池。
6. 【請求項６】金属酸化物粉体が酸化アルミニウム（Ａｌ
   ₂Ｏ₃）、酸化チタン（ＴｉＯ₂）、酸化銀（ＡｇＯ）、
   タングステン酸リチウム（Ｌｉ₂ＷＯ₄）、モリブデン酸
   リチウム（Ｌｉ₂ＭｏＯ₄）のいずれかである請求項４記
   載の電池。
7. 【請求項７】酸素透過性複合膜の溶剤に可溶なふっ素樹
   脂と金属酸化物との混合物を塗布した側が、空気取り入
   れ孔を有する前記電池容器の内面に当接され、前記酸素
   透過性複合膜の多孔性高分子側に、直接ガス拡散電極が
   接している請求項４から６のいずれかに記載の電池。
8. 【請求項８】酸素透過性複合膜の溶剤に可溶なふっ素樹
   脂と金属酸化物との混合物を塗布した側が直接ガス拡散
   電極に接し、前記酸素透過性複合膜の多孔性高分子膜側
   が空気取り入れ孔を有する電池容器の内面に当接してい
   る請求項４から６にいずれかに記載の電池。