JPH04312771A

JPH04312771A - 空気電池

Info

Publication number: JPH04312771A
Application number: JP3078857A
Authority: JP
Inventors: Masatomo Oohashi; 真智大橋; Michio Watabe; 渡部　道雄; Hitoshi Takagishi; 高岸　仁
Original assignee: Toshiba Battery Co Ltd
Current assignee: FDK Twicell Co Ltd
Priority date: 1991-04-11
Filing date: 1991-04-11
Publication date: 1992-11-04

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は酸素を活物質とする電池
、特にアルカリ電解液を使用する水素／酸素燃料電池あ
るいは金属／空気電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】ガス拡散電極を備え，酸素を活物質とす
る電池としては、燃料電池あるいは空気電池等（以下空
気電池という）がある。特にアルカリ水溶液，中性水溶
液を電解質として使用する空気電池においては、ガス拡
散電極（酸素極）から内部の蒸気圧に応じて水蒸気の出
入りがあり、これにより電池内電解液の濃度変化，体積
変化が起こり、電池諸特性に影響を与えていた。

【０００３】以下、図３のボタン型空気電池を例にとり
、その状況を説明する。図３において、１は酸素極（空
気極）、２は酸素極を支持する多孔膜で，その材質はガ
ス拡散性はあるが液体は阻止するポリテトラフルオロエ
チレン（ＰＴＦＥ）が用いられる。３は外部からの空気
取り入れ孔、４は空気の拡散を行う多孔膜、５，６はセ
パレータ、７は水酸化カリウム水溶液と汞化亜鉛粉末と
の混合体から成る負極、８は負極容器、９は絶縁ガスケ
ット、１０は正極容器である。

【０００４】一般に、アルカリ電解液は水酸化カリウム
水溶液を使用し、その濃度は３０〜３５％である。この
ため相対湿度が４７〜５９％より高いと外部の湿気を取
り込み電解液濃度の低下と体積膨張とが起こり、放電性
能の低下，電解液の漏液を生じていた。一方、相対湿度
が前記４７％以下の場合には電解液の蒸発が起こり、内
部抵抗の増大や放電性能の低下をもたらしていた。従っ
て、空気電池は環境雰囲気によって著しい影響を受け易
いため長期間保存後の特性に問題があり、ある特定の分
野用に設計されるにとどまり、汎用化を図る上で大きな
課題を有していた。

【０００５】これらの課題を改善するため、従来より種
々の対策が検討されてきた。例えば、空気孔周辺の一部
に電解液と反応する物質を挿入し、電池外部へ電解液漏
出を防止する。あるいは紙または高分子材料より成る不
織布等の電解液吸収材を設けて、電池外部への電解液漏
出を防止する。さらには空気孔を極端に小さくして酸素
の供給量を制限して、水蒸気や炭酸ガスの電池内部への
侵入を防止する等の提案がなされているが、いずれの方
法も漏液防止や放電性能、特に長期間放電での性能に大
きな課題を残していた。これらの主要原因は空気中の水
蒸気の電池内への侵入による電解液の希釈と体積膨張、
及び炭酸ガスによる炭酸塩の生成に基づく放電反応の阻
害と空気流通経路の閉塞によるもので、外気が低湿の場
合には逆に電解液中の水分の逸散が性能低下の原因とな
っていた。このような原因を取り除くため、近年では、
水蒸気や炭酸ガスの透過を抑制し、選択的に酸素を優先
して透過する膜を介して空気を酸素極に供給する方法、
例えばポリシロキサン系の無孔性の均一な薄膜やポリオ
ルガノシロキサンと耐アルカリ性の微多孔性膜の複合膜
、金属酸化物あるいは金属原子を含有する有機化合物の
薄膜と適宜な多孔性膜とを一体化させた膜を用いる方法
が提案されていた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、現在ま
でのところ充分に有効な酸素ガス選択透過性が得られて
いないことや水蒸気，炭酸ガスの透過阻止能が充分でな
いことなどから満足な放電性能が得られていない。また
、電解液にアルカリ電解液を用いているため前記種々の
化合物や高分子膜の親水性により、電池容器の内側に添
って電解液を引き込み、空気取り入れ孔より漏液を引き
起していたため実用化に至っていない。

【０００７】本発明は上記課題を解決するためになされ
たもので、電池の貯蔵性，長期間使用における性能を改
善するとともに軽負荷から重負荷に至る放電条件で満足
な放電性能を得るために大気中の酸素ガスを選択的に充
分な速度で電池内に取り入れるが、大気中の水蒸気およ
び炭酸ガスの電池内への侵入を長期にわたり防止すると
ともに空気取り入れ孔より電解液の漏液を防止するよう
に構成した空気電池を提供することを目的とするもので
ある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明の空気電池は、酸素を活物質とするガス拡散
電極と、外気に通じる空気取り入れ孔を有する電池容器
を備え、前記ガス拡散電極の空気取り入れ側と前記電池
容器の内面との間に置換基にフルオロアルキル基を有す
るポリシロキサンの薄膜と、前記薄膜を支持する微多孔
膜とから形成される酸素選択透過性の複合膜を介在させ
たことを特徴とするものである。

【０００９】上記のポリシロキサンは

【００１０】

【化１】

【００１１】のような構造式で示される。そして、その
薄膜はピンホールが無い均質な薄膜で酸素の選択透過性
を有し、充分な酸素透過速度と水蒸気，炭酸ガスの透過
阻止能を得るには、通常１．０μｍ以下、好ましくは０
．２〜０．５μｍの厚さが適している。この薄膜を支持
する微多孔膜は気体が容易に透過し、しかもその表面は
上記の薄膜を均一に支持するに適した平滑性と孔径を備
えた微多孔膜が好ましく、この微多孔膜表面の平均孔径
が３〜０．０１μｍであることが好ましい。

【００１２】本発明は酸素選択透過能に優れた薄膜とし
てポリシロキサンの均質薄膜の特性に着目し、さらに、
この薄膜を支持する微多孔膜には耐アルカリ性に優れた
ポリプロピレン，ポリエチレン等のポリオレフィン，弗
素樹脂，ポリスルフォン等を選び検討を深めて完成した
。なお、微多孔膜は単層であっても良いが、取り扱いや
製造時、或は使用時の強度を確保するために、必要に応
じて耐アルカリ性不織布をさらに一体化した二層以上の
構成としても良い。

【００１３】上記のポリシロキサンの薄膜を微多孔膜で
支持した複合膜は、特開昭５４−５６９８５号公報など
に開示されているようなポリジメチルシロキサン，ポリ
シロキサン誘導体などがあるが、高炉送風用，燃焼補助
用，石油蛋白プロセス用，廃液処理曝気用，医療におけ
る呼気用などの用途で実用化が検討されているだけで、
主として酸素富化を目的とし、酸素と窒素の分離係数や
酸素透過速度のみを評価の対象にしている。これらの膜
を重負荷での放電条件でも満足な放電性能を得られる電
池用として適用するためには、酸素透過速度が充分大き
いことと水蒸気及び炭酸ガスの透過阻止能が優れている
ことが重要な要件であるが、従来、これらの特性は未知
な点が多く、電池への適用を検討された例は少なく、例
えば特開昭５９−７５５８２号公報で開示されているよ
うに、ポリジメチルシロキサン，ポリジメチルシロキサ
ン−ポリヒドロキシスチレン架橋型共重合体などの膜の
適用が提案されているが、酸素透過速度が充分でなく重
負荷での放電において満足な性能が得られなかった。

【００１４】本発明は、種々の酸素透過膜を電池用とし
て鋭意検討の結果、ポリシロキサンの薄膜を微多孔膜と
一体化した複合膜が電池用としての上述の諸特性を総合
的に満たし、これを適用した電池の性能がきわめて優れ
ていることを見出し完成したものである。

【００１５】

【作用】本発明の空気電池は上記の如く構成されている
ので、電池用としての酸素透過速度と同時に、水蒸気や
炭酸ガスを大気から遮断し、さらに耐漏液性，過放電特
性も非常にすぐれているので、重負荷放電特性及び高温
や低湿雰囲気下での長時間放電性能も共にすぐれている
。

【００１６】

【実施例】本発明の一実施例としてポリシロキサン

【０
０１７】

【化２】

【００１８】においてＲ１　＝ＣＦ２　Ｈ，Ｒ２　＝Ｃ
ＦＨ２　のものを用いた複合膜を使用した電池、ポリジ
メチルシロキサン単独膜を使用した電池、および上記複
合膜を使用しない電池を試作評価して検討した。なお、
複合膜を使用していない比較例の場合は図３と全く同一
構成であり、また、複合膜を使用した実施例及び比較例
は図１の縦断面図に示すように複合膜を設けた点のみが
図３の電池と異なり、その他の構成は図３と全く同一構
成である。

【００１９】図１の縦断面図に示すように、本実施例で
はＰＴＦＥの多孔膜２と酸素の拡散を行う多孔膜４との
間に本発明にかかる上記複合膜１１（図２の部分拡大図
を参照）が介在されている点のみが図３の電池とは異な
る。比較例の場合はその単独膜の径の大きさを多孔膜２
より小さく，かつ多孔膜４より大きくして介在し、複合
膜１１はポリシロキサンの薄膜１２の側が微多孔膜１３
の空気取り入れ孔３の側に対向するよう配設した点のみ
が図３の電池とは異なる。実施例の支持体はいずれも微
多孔膜（孔径；約０．１〜０．０５μｍ，厚さ；約３０
μｍ）の単層、またはこれと不織布１４（厚さ；約１５
０μｍ）を一体化した複合層を用い、微多孔膜１３側に
薄膜１２を形成させた。

【００２０】試作した電池の形状は直型１１．６ｍｍ，
総高５．４ｍｍであり、比較的重負荷（７５Ω）で２０
℃，常湿（６０％ＲＨ）での連続放電により電池内への
空気中の酸素の取り込み速度の充足性を評価し、さらに
１００時間同負荷をかけ続け過放電耐漏液性を評価した
。また比較的軽負荷（３ＫΩ）で２０℃、高湿（９０％
ＲＨ），及び低湿（２０％ＲＨ）での長時間連続放電に
より、長期の放電期間中の雰囲気中の水蒸気の取り込み
や電池内の水分の逸散、及び炭酸ガスの取り込みなど電
池性能への影響度を評価した。

【００２１】試作した電池の内訳は表１に示す通りであ
る。

【００２２】

【表１】

【００２３】また表２に試作電池の性能試験結果を示す
。

【００２４】

【表２】

【００２５】表２において放電終止電圧はいずれも０．
９Ｖであり、重量変化は放電試験前後の増減を示してお
り、主として放電中の水分の取り込み、あるいは逸散の
多少を示唆する数値である。

【００２６】実施例１〜５はピンホールがない均一性薄
膜が得られる範囲の膜厚のうち、比較的薄い均一性の薄
膜を形成したもので、実施例６〜９は均一性の薄膜を若
干厚く形成しており、前者は酸素の透過速度を大きくす
ることを第一義に考え、後者は水蒸気や炭酸ガスの透過
を阻止することを第一義に考え電池を構成している。こ
れらの場合、複合膜の支持体は耐アルカリ性の材料で構
成されている。これらの電池の特性を複合膜を使用して
いない比較例３と対比すると最も端的に本発明の効果が
説明できる。

【００２７】まず、２０℃常湿での重負荷試験では放電
期間が短く、水分の取り込みや逸散の影響や炭酸ガスの
影響が少ないので、電池の性能は酸素の供給速度が充分
であれば水分や炭酸ガスの透過阻止はあまり考慮する必
要がない。従って、このような条件では比較例３でも優
れた特性が得られる。これに対し、前述の実施例のうち
、１〜５は比較例３と同等の放電特性が得られており、
複合膜を酸素が透過する速度が放電反応で酸素が消費さ
れる速度に充分追従していることを示している。実施例
６〜９の場合は若干放電電圧、持続時間とも劣っている
があまり遜色のない良好な特性を示し、ほぼ酸素の供給
が満足な状態で行われている。

【００２８】一方、軽負荷放電の場合は放電期間が長く
，しかも外気が高湿あるいは低湿の場合は酸素の供給速
度よりも水分や炭酸ガス、特に水分の透過防止が優れた
性能を得るために重要となり、水分や炭酸ガスの透過阻
止機構をもたない比較例３の電池は水分の枯渇、あるい
は逆に水分の過剰取入れによる漏液による空気孔の閉塞
などにより、放電の途中で電圧が低下し、重負荷試験で
得られた放電容量の一部分に相当する容量が得られるに
すぎない。また、放電途中での漏液は実用面で致命的な
問題であることはいうまでもない。これに対し実施例は
きわめて優れた性能を示し、これらは重負荷容量とほぼ
等しい容量が得られ、中でも均一薄膜層が比較的厚い実
施例６〜９がより優れている。これらの傾向は試験雰囲
気が高湿，低湿いずれの場合とも同様である。このこと
は、実施例の場合、複合膜の水分や炭酸ガスの透過阻止
効果が充分に発揮されていることを示している。また、
比較例１，２は膜厚が厚いために均一薄膜の水蒸気及び
炭酸ガス透過阻止能は充分であるが、酸素透過速度が充
分ではないために軽負荷の場合の放電特性は実施例と対
比してあまり遜色ないが、重負荷特性は実施例より著し
く劣っている。

【００２９】以上を総合して、ポリシロキサンの均一性
薄膜と微多孔膜との複合膜を用いた試作電池は重負荷特
性，軽負荷特性ともに優れ、外部雰囲気の変化への対応
性も良好であり、特にポリシロキサンの均一性薄膜の厚
さを０．２〜１．０μｍとし耐アルカリ性の多孔質膜を
支持体に用いた場合に優れた電池を提供できることが結
論できる。

【００３０】なお、上記の実施例ではポリシロキサンと
して、Ｒ１　＝Ｃ（Ｆ２　）Ｈ，Ｒ２　＝Ｃ（Ｆ）Ｈ２
　のものを用いた複合膜について説明したが、Ｒ１　，
Ｒ２　の一部または全部がＣＦ３　，Ｃ２　Ｆ３　Ｈ２
　，Ｃ２　Ｆ４　Ｈ，Ｃ２　Ｆ５　のポリシロキサンを
用いた複合膜でもほぼ同様の効果が得られることを確認
している。

【００３１】また、上記の実施例ではポリシロキサンの
薄膜を微多孔性の支持膜あるいは微多孔膜と不織布を一
体化した支持膜の片面に塗布または張り合わせた複合膜
を用いた場合について説明したが、本発明は薄膜を支持
膜の両面に形成させた複合膜の場合でも、ポリシロキサ
ンの膜厚が総計で０．２〜１．０μｍであれば上記と同
様に優れた電池性能が得られる。さらに、実施例に示し
たポリシロキサンを支持する微多孔膜は他の耐アルカリ
性を有する微多孔膜（例えばナイロン製微多孔膜）でも
同様の効果が得られる。さらに、実施例では支持体が微
多孔膜とポリプロピレン製の不織布と一体化した複合層
とした場合を説明したが、この不織布がポリエチレン，
ナイロン等の他の耐アルカリ性のあるものであれば同様
の効果が得られる。

【００３２】また、本発明の複合膜を上記実施例では電
池容器との間に空気拡散用の多孔体を介して設置したが
、本発明の複合膜は微多孔膜、場合によってはさらに不
織布を一体化した支持体より構成されており、前記空気
拡散用の多孔体の代わりに複合膜を用ても差異ない。

【００３３】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の空気電池
によれば、重負荷から軽負荷に至るまで放電性能が優れ
ており、また耐漏液性および長期貯蔵性も非常に優れて
いるので、実用上非常に効果がある。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例及び比較例の検討に用いたボタ
ン形空気亜鉛電池の縦断面図。

【図２】図１の複合膜部分拡大図。

【図３】従来のボタン形空気亜鉛電池の縦断面図。

【符号の説明】

１…酸素極（空気極）、２…撥水膜、３…空気取り入れ
孔、４…多孔膜、５，６…セパレータ、７…負極亜鉛、
８…負極容器、９…絶縁ガスケット、１０…正極容器、
１１…複合膜。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　酸素を活物質とするガス拡散電極と外
気に通じる空気取り入れ孔を有する電池容器を備えた空
気電池において、前記ガス拡散電極の空気取り入れ側と
前記電池容器の内面との間に不織布等の空気拡散多孔質
とポリテトラフルオロエチレンなどの多孔質フィルムよ
りなる酸素極を支持する微多孔膜を介在させ、前記微多
孔膜の片面に置換基にフルオロアルキル基を用いたポリ
シロキサン薄膜を設けたことを特徴とする空気電池。