JP2734057B2 - 電池の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、酸素を活物質に用いるガス拡散電極と、ア
ルカリ水溶液等の電解液と、亜鉛、マグネシウム、アル
ミニウム等の金属、もしくはアルコール、ヒドラジン、
水素等の負極活物質とを備えた電池の製造法に関するも
のである。

従来の技術 ガス拡散電極を備え、酸素を活物質とする電池として
は、空気電池、燃料電池等がある。特にアルカリ水溶
液、中性水溶液を電解質として使用する電池において
は、電池内部の蒸気圧に応じてガス拡散電極（酸素極）
から水蒸気の出入りがあり、電池内電解液の濃度変化、
体積変化が起こり、これが電池諸特性に影響を与えてい
た。ボタン形空気亜鉛電池を例にとり、第２図を用いて
その状況を説明する。図中１は酸素極（空気極）、２は
ガス拡散性はあるが液体は阻止するポリテトラフルオロ
エチレン（PTFE）よりなる酸素極を支持する多孔膜であ
る。３は外部からの空気取り入れ孔、４は酸素極の支持
と空気の拡散を行なう多孔体、5,6はセパレータ、７は
水酸化カリウム水溶液と汞化亜鉛粉末との混合体から成
る負極である。一般にアルカリ電解液は水酸化カリウム
水溶液を使用し、その濃度は30〜35％で使用されてい
る。このため相対湿度が47〜59％より高いと外部の湿気
を取り込み電解液濃度の低下と体積膨張とが起こり、放
電性能の低下、電解液の漏液を生じていた。一方、相対
湿度が前記の範囲以下の場合には電解液の蒸発が起こ
り、内部抵抗の増大や放電性能の低下をもたらしてい
た。従って、環境雰囲気によって著しい影響を受け易い
ため長時間保存後の特性に問題があり、空気電池や燃料
電池はある特定の分野用に設計されるにとどまり、汎用
化を図る上で大きな課題を有していた。なお、図中８は
負極容器、９は絶縁ガスケット、10は正極容器である。

これらの課題を改善するため、従来より種々の対策が
検討されてきた。例えば、空気孔周辺の一部に電解液と
反応する物質を挿入し、電池外部への電解液漏出を防止
する。あるいは、紙または高分子材料より成る不織布等
と電解液吸収材を設けて、電池外部への電解液漏出を防
止する。さらに、空気孔を極端に小さくして酸素の供給
量を制限してまでも、水蒸気や炭酸ガスの電池内部への
侵入を防止する等の提案がなされているが、いずれの方
法も漏液防止や放電性能、特に長期間放電での性能に大
きな課題を残していた。これらの主要原因は空気中の水
蒸気の電池内への浸入による電解液の希釈と体積膨張、
および炭酸ガスの浸入による炭酸塩の生成に基づく放電
反応の阻害と空気流通経路の閉塞によるものであり、外
気が低湿の場合には、逆に電解液中の水分の蒸発が性能
低下の原因となっていた。この原因を取り除くため、近
年では、水蒸気や炭酸ガスの透過を制御し、選択的に酸
素を優先して透過する膜を介して空気を酸素極に供給す
る方法、例えばポリシロキサン系の無孔性の均一な薄膜
や、金属酸化物あるいは金属原子を含有する有機化合物
の薄膜と適宜な多孔性膜とを一体化させた膜を用いる方
法が提案されていた。

発明が解決しようとする課題 しかしながら、現在までのところ、充分に有効な酸素
ガス選択透過性が得られないことや水蒸気、炭酸ガスの
透過阻止能が充分でないことなどから、満足な放電性能
が得られず、長期の使用や貯蔵に耐えられないという技
術課題を持っていたので、実用化に至っていない。

そこで、本発明は上記の電池の貯蔵性、長期使用にお
ける性能を改善するとともに低負荷から高負荷に到る放
電条件で満足な放電性能を得るために、大気中の酸素ガ
スを選択的に充分な速度で電池内に取り入れ、大気中の
水蒸気及び炭酸ガスの電池内への侵入を長期にわたり防
止する有効な手段を提供することを目的とするものであ
る。

課題を解決するための手段 本発明は酸素を活物質とするガス拡散電極と、外気に
通じる空気取り入れ孔を有する電池容器を備えた電池に
おいて、ガス拡散電極の空気取り入れ側と電池容器の内
面との間に、珪弗化水素酸のシリカ飽和水溶液に硼酸を
添加した処理液に多孔質基材を浸漬することによりシリ
カ膜を多孔質基材上に形成した複合膜を介在させるもの
である。

上記シリカ膜は無孔性の均質な薄膜である。酸素の選
択透過性を有し、充分な酸素透過速度と水蒸気、炭酸ガ
スの透過阻止能を得るには、通常3.0μｍ以下の厚さが
適している。この薄膜を支持する多孔質基材は気体が容
易に透過し、なおかつ、その表面は上記の薄膜を均一に
無孔状態で支持するに適した平滑性と孔径を備えた微多
孔膜が好ましく、前記微多孔膜表面の平均孔径が1.5μ
ｍ以下であることが好ましい。

本発明は、酸素選択透過性の優れた膜として珪弗化水
素酸のシリカ飽和水溶液に硼酸を添加した処理液に多孔
質基材を浸漬することにより形成されるシリカ膜の特性
に着目した。特に0.5〜3.0モル／の濃度のシリカ飽和
珪弗化水素酸水溶液に1.0×10^-2〜4.0モル／の硼酸を
添加した溶液に、多孔質基材を浸漬することが望まし
く、より好ましくは1.0〜2.5モル／の濃度のシリカ飽
和珪弗化水素酸水溶液に1.5×10^-2〜5.0×10^-2モル／
の硼酸を添加した溶液に多孔質基材を浸漬することが望
ましい。この方法によって得られる薄膜はピンホールの
無い緻密なシリカ膜か得られる。

さらに、このシリカ膜を支持する多孔質基材には耐ア
ルカリ性に優れたポリプロピレン、ポリエチレン等のポ
リオレフィン、フッ素樹脂、ポリスルフォン等を選び検
討を深めて完成した。なお、微多孔膜は単層であっても
良いが、取扱いや製造時あるいは使用時の強度を確保す
るために、必要に応じて耐アルカリ性不織布をさらに一
体化した二層以上の構成としても良い。

従来、シリカ膜の形成法としてCVD法、ディッピィン
グ法、スパッタリング法などが試みられてきたが、シリ
カ膜の均一性、緻密性にかけることや不純物の混入、欠
陥の発生などの問題点が多かった。本発明では室温近く
の溶液中に多孔質基材を浸漬するだけで緻密なシリカ膜
が得られる。この複合膜を高負荷での放電条件でも満足
な放電性能を得られる電池用として適用するためには、
酸素透過速度が充分大きいことと水蒸気及び炭酸ガスの
透過阻止能が優れていることが重要な要件であるが、こ
れらの特性は未知な点が多く、電池への適用を検討され
た例は無い。

本発明は、多孔質基材を珪弗化水素酸のシリカ飽和水
溶液に硼酸を添加した処理液に浸漬することにより基材
表面にシリカ膜を形成し、得られた複合膜を電池用とし
て鋭意検討の結果、上述の諸特性を総合的に満たし、こ
れを適用した電池の性能が極めて優れていることを見い
出し、完成したものである。

作 用 この構成により上述の複合膜は後述の実施例における
電池試験の結果からも明らかなように、電池用としての
酸素透過速度と同時に、水蒸気や炭酸ガスを大気から遮
断する効果も共に満足すべき状態であることにより、実
用的な電池に要求される高負荷放電性能と、高湿度や低
湿度の雰囲気下で長時間放電した場合の性能も共に満足
することとなる。

実施例 厚さ200μｍのポリテトラフルオロエチレンの多孔性
フィルムを多孔質基材として用い、その表面の汚れを除
去するために0.5％弗化水素液に多孔質基材を10分間浸
漬し、水洗後、処理液１に対して2.5×10^-2モルの硼
酸を添加した1.5モル／のシリカ飽和珪弗化水素酸水
溶液に35℃で24時間浸漬したところ、1600オングトロー
ム厚みのシリカ膜がその表面に析出し、多孔質基材とシ
リカ膜とにより形成された複合膜が得られた。

この複合膜のガス透過率を差圧式ガス透過率測定装置
（柳本製作所（株）製、GTR−10XD）を用いて測定し
た。前記複合膜の水蒸気透過速度は８×10^-4ml（stp）/
cm²・sec・cmHgであり、従来の既存の高分子膜よりもは
るかに水蒸気は透さず、なおかつ酸素を電池の放電特性
に必要な量を透過させる膜であることが明らかになっ
た。

本発明の効果を確かめるために作製した複合膜を使用
した電池、比較例として複合膜を使用していない電池を
試作評価して検討した。まず、複合膜を使用していない
比較例の場合は第２図と全く同一に構成した。複合膜を
使用した電池も第２図とほぼ同様であり、第１図に示す
ようにPTFEの多孔膜２と酸素の拡散を行なう多孔体４と
の間に複合膜11が介在するよう配設した点が、第２図と
異なるのみである。

試作した電池の形状は直径11.6mm,総高5.4mmであり、
比較的高負荷（75Ω）で20℃、常湿（60％RH）での連続
放電により電池内への空気中の酸素の取り込み速度の充
足性を評価し、比較的低負荷（3KΩ）で20℃、高湿度
（90％RH）及び低湿度（20％RH）での長期間連続放電に
より、長期の放電期間中の、雰範囲中の水蒸気の取り込
みや電池内の水分の蒸発及び炭酸ガスの取り込みなど電
池性能への影響度を評価した。

第１表に試作電池の性能試験結果を示す。

第１表において放電終止電圧はいずれも0.9Vであり、
重量変化は放電試験前後の増減を示しており、主として
放電中の水分の取り込み、あるいは蒸発の多少を示唆す
る数値である。

まず20℃、常湿での高負荷試験では放電期間が短く、
水分の取り込みや蒸発の影響や炭酸ガスの影響が少ない
ので、電池の性能は酸素の供給速度が充分であれば水分
や炭酸ガスの透過阻止はあまり考慮する必要が無い。従
って、このような条件では比較例でも優れた特性が得ら
れる。これに対し、前述の試作例は比較例と同等の放電
特性が得られており、この結果は複合膜を酸素が透過す
る速度が放電反応で消費される酸素の速度に充分追従し
ていることを示している。

一方、低負荷放電の場合は放電期間が長いため、外気
が高湿度あるいは低湿度の場合には酸素の供給速度より
も水分や炭酸ガス、特に水分の透過防止が優れた電池特
性を得るために重要となる。水分や炭酸ガスの透過阻止
機構を持たない比較例の電池は水分の枯渇、あるいは逆
に水分の過剰取り入れのために生ずる漏液による空気孔
の閉塞などにより、放電の途中で電圧が低下し、高負荷
試験で得られた放電容量の一部分に相当する容量が得ら
れるに過ぎない。また、放電途中での漏液は実用面で致
命的な問題であることは言うまでもない。これに対し、
実施例は極めて優れた性能を示し、これらは高負荷試験
の放電容量とほぼ等しい容量が得られている。これらの
傾向は試験雰囲気が高湿度、低湿度、いずれの場合とも
同様である。このことは、実施例の場合、複合膜の水分
の透過阻止効果が充分に発揮されていることを示してい
る。

以上を総合して、珪弗化水素酸のシリカ飽和水溶液に
硼酸を添加した処理液に多孔質基材を浸漬することによ
りシリカ膜を多孔質基材上に形成した複合膜を用いた試
作電池は、高負荷特性、低負荷特性ともに優れ、外部雰
囲気の変化も良好であり、特に耐アルカリ性の多孔質膜
を支持体に用いた場合に優れた電池を提供できることが
結論できる。さらに、実施例に示した多孔質基体は他の
アルカリ性を有する多孔質基材（例えばナイロン製微多
孔膜）でも同様の効果が得られる。

なお、本発明の複合膜を上記実施例では電池容器との
間に空気拡散用の多孔体を介して設置したが、本発明の
複合膜は微多孔膜、場合によってはさらに不織布を一体
化した支持体より構成されており、前記空気拡散用の多
孔体を除いても電池特性の差異はない。但し、複合膜の
強度が充分でなく空気取り入れ孔側に変形するような場
合には、多孔体を設置することにより複合膜が安定形状
を保つ。さらに、上記実施例では本発明の複合膜を酸素
極との間に酸素極を支持する多孔膜を介して設置した
が、酸素極の強度が充分であれば前記多孔膜は不用であ
り、除いても電池特性は変わらない。また塩化アンモニ
ウム、塩化亜鉛などの中性塩の水溶液を電解液に用いた
空気電池に対しても、実施例で示したアルカリ性の電解
液に用いた電池と同様の効果があることも確認してお
り、実施例と同様の理由で本発明の作用を説明できる。

発明の効果 以上の説明で明らかなように、本発明による酸素ガス
拡散電極によれば、中性もしくはアルカリ性の水溶液を
電解液とする電池の高負荷から低負荷にわたる優れた実
用性能と、優れた耐漏液性，長期貯蔵性を具備させるこ
とができるという効果が得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例及び比較例の検討に用いたボタ
ン形空気亜鉛電池の断面図、第２図は複合膜を使用して
いない従来のボタン形空気亜鉛電池の断面図である。 １……酸素極（空気極）、２……撥水膜、３……空気取
り入れ孔、４……多孔膜、5,6……セパレータ、７……
負極亜鉛、８……負極容器、９……絶縁ガスケット、10
……正極容器、11……複合膜。

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】酸素を活物質とするガス拡散電極と、外気
   に通じる空気取り入れ孔を有する電池容器を備え、前記
   ガス拡散電極の空気取り入れ側と前記電池容器の内面と
   の間に、珪弗化水素酸のシリカ飽和水溶液に硼酸を添加
   した処理液に多孔質基材を浸漬することによりシリカ膜
   を多孔質基材上に形成した複合膜を介在されたことを特
   徴とする電池の製造法。
2. 【請求項２】複合膜を形成する多孔質基材が、ポリオレ
   フィン，フッ素樹脂，ポリスルホンのいずれかを主成分
   とする耐アルカリ性微多孔性膜であることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項記載の電池の製造法。