JPH01267974A - 電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、酸素を活物質に用いるガス拡散電極と、アル
カリ水溶液等の電解液と、亜鉛、マグネシウム、アルミ
ニウム等の金属、もしくはアルコール、ヒドラジン、水
素等の負極活物質とを備えた電池に関するものである。

従来の技術 ガス拡散電極を備え、酸素を活物質とする電池としては
、空気電池、燃料電池等がある。特にアルカリ水溶液、
中性水溶液を電解質として使用する電池においては５ガ
ス拡散電極（酸素極）から内部の蒸気圧に応じて水蒸気
の出入りがあり、電池内電解液の濃度変化１体積変化が
起こシ、これが電池緒特性に影響を与えていた。ボタン
型空気電池を例にとり、第３図を用いてその状況を説明
する。１は酸素極（空気極）、２はガス拡散性はあるが
液体は阻止するポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＫ
）よりなる酸素極を支持する多孔膜である。３は外部か
らの空気取入れ孔、４は空気の拡散を行う多孔体、６，
６はセパレーター。

７は水酸化カリウム水溶液と氷化亜鉛粉末との混合体か
ら成る負極である。一般にアルカリ電解液は水酸化カリ
ウム水溶液を使用し、その濃度は３０〜３６％である。

このため相対湿度が４７〜６９％より高いと外部の湿気
を取シ込み電解液濃度の低下と体積膨張とが起こシ、放
電性能の低下、電解液の漏液を生じていた。一方、相対
湿度が前記以下の場合には電解液の蒸発が起こシ、内部
抵抗の増大や放電性能の低下をもたらしていた。従って
、環境雰囲気によって著しい影響を受は易いため長期間
保存後の特性に問題があり、空気電池や燃料電池はある
特定の分野用に設計されるにとどまり、汎用化を図る上
で大きな課題を有していた。

なお、図中８は負極容器、９は絶縁ガスケット。

１ｏは正極容器である。

これらの課題を改善するため、従来より種々の対策が検
討されてきた。例えば、空気孔周辺の一部に電解液と反
応する物質を挿入し、を池外部への電解液漏出を防止す
る。あるいは紙または高分子材料より成る不織布等の電
解液吸収材を設けて。

電池外部への電解液漏出を防止する。さらには空気孔を
極端に小さくして酸素の供給量を制限してまでも、水蒸
気や炭酸ガヌの電池内部への侵入を防止する等の提案が
なされているが、いずれの方法も漏液防止や放電性能、
特に長期間放電での性能に大きな課題を残していた。こ
れらの主要原因は空気中の水蒸気の電池内への侵入によ
る電解液の希釈と体積膨張、及び炭酸ガスの侵入による
炭酸塩の生成に基づく放電反応の阻害と空気流通軽路の
閉塞によるもので、外気が低湿の場合には逆に電解液中
の水分の逸散が性能低下の原因となっていた。この原因
を取り除くため、近年では、水蒸気や炭酸ガスの透過を
抑制し１選択的に酸素を優先して透過する膜を介して空
気を酸素極に供給する方法１例えばポリシロキサン系の
無孔性の均一な薄膜や金属酸化物、あるいは金属原子を
含有する有機化合物の薄膜と適宜な多孔性膜とを一体化
させた膜を用いる方法が提案されていた。

発明が解決しようとする課題 しかしながら、現在までのところ、充分に有効な酸素ガ
ス選択透過性が得られないことや水蒸気。

炭酸ガスの透過阻止能が充分でないことからなどから、
満足な放電性能が得られず、長期の使用や貯蔵に耐えな
いという技術課題をもっていたので、実用化に至ってい
ない。

そこで本発明は上記の電池の貯蔵性、長期使用における
性能を改善するとともに軽負荷から重負荷に至る放電条
件で満足な放電性能を得るために。

大気中の酸素ガスを選択的に充分な速度で電池内に増り
入ね、大気中の水蒸気及び炭酸ガスの電池内への侵入を
長期にわたシ防止す名有効な手段を提供することを目的
とするものである。

課題を解決するだめの手段 本発明は酸素を活物質とするガス拡散電極と。

外気に通じる空気取入れ孔を有する電池容器を備えた電
池のガス拡散電極の空気取入れ側と電池容器の内面との
間に、ビニルトリメチルシラン−ヘキサメチルシクロト
リシロキサン共重合体の薄膜とこの薄膜を支持する微多
孔膜から形成される酸素選択透過性複合膜を介在させる
ものである。

上記ビニルトリメチルシラン−ヘキサメチルシクロトリ
シロキサン共重合体の薄膜は無孔性の均質な薄膜で酸素
の選択透過性を有し、充分な酸素透過速度と水蒸気、炭
酸ガスの透過阻止能を得るには１通常、１．０μｍ以下
、好ましくは０．２〜０．５μｍの厚さが適している。

この薄膜を支持する微多孔膜は気体が容易に透過し、な
おかつ、その表面は上記の薄膜を均一に無孔状態で支持
するに適した平滑性と孔径を備えた微多孔膜が好ましく
、前記微多孔膜表面の平均孔径が３〜０．０１μｍであ
ることが好ましい。

本発明は、選択性酸素透過能の優れた薄膜としてビニル
トリメチルシラン−へキサメチルシクロトリシロキサン
共重合体の均質薄膜の特性に着目し、さらに、この薄膜
を支持する微多孔膜には耐アルカリ性に優れたポリプロ
ピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、フッ素樹脂
、ポリスルフォン等を選び検討を深めて完成した。なお
、微多孔膜は単層であっても良いが、取り扱いや製造時
。

或は使用時の強度を確保するために、必要に応じて耐ア
ルカリ性不織布をさらに一体化した二層以上の構成とし
ても良い。

上記のビニルトリメチルシラン−ヘキサメチルシクロト
リシロキサン共重合体の薄膜を微多孔膜で支持した複合
膜は、特開昭５４−５６９８５号などに開示されている
ようなポリジメチルシロキサン、ポリシロキサン誘導体
などがあるが、高炉送風用、燃焼補助用１石油蛋白プロ
セス用、廃液処理曝気用、医療における呼気用などの用
途で実用化が検討されているだけで、主として酸素富化
を目的とし、酸素と窒素の分離係数や酸素透過速度のみ
を評価の対象にしている。これらの膜を重負荷での放電
条件でも満足な放電性能を得られる電池用として適用す
るためには、酸素透過速度が充分大きいことと水蒸気及
び炭酸ガスの透過阻止能が優れていることが重要な要件
であるが、従来。

これらの特性は未知な点が多く１％池への適用を検討さ
れた例は少なく１例えば特開昭５９−７６５８２号で開
示されているように、ポリジメチルシロキサン、ポリジ
メチルシロキサン−ポリヒドロキシスチレン架橋型共重
合体などの膜の適用が提案されているが、酸素透過速度
が充分でなく重負荷での放電において満足な性能が得ら
れない。本発明は、種々の酸素透過膜を電池用として鋭
意検討の結果、ビニルトリメチルシラン−ヘキサメチル
シクロトリシロキサン共重合体の薄膜を微多孔膜と一体
化した複合膜が電池用としての上述の緒特性を８合的に
満たし、これを適用した電池の性能がきわめて優れてい
ることを見出し完成したものである。

本発明で用いる複合膜の製法は種々あるが、類型的には
特開昭５４−１４６２７７号で開示されているように、
ビニルトリメチルシラン−ヘキサメチルシクロトリシロ
キサン共重合体を溶解度の大きいトルエン等の溶媒に溶
解した溶液をガラス板などの平面に薄く塗布して乾燥し
、薄膜をガラス面から剥離し、多孔質膜上に重ね合わせ
る方法や、上記の溶液を水面上に滴下し、水面上に延展
させて形成された薄膜を水面下の、支持体としての微多
孔膜上にのせてのち乾燥する水上延展法。

さらには、支持体である前記微多孔膜上に上記の溶液を
直接塗布して乾燥する方法などに分類され。

いずれの方法をとっても良いが、ピンホールのない薄膜
が形成され、微多孔膜中にビニルトリメチルシランーヘ
キサメチルシクロトリシロギサン共重合体が浸透して孔
が閉塞されないことが必要である。

作用 この構成により上述の複合膜は後述の実施例における電
池試験の結果からも明らかなように、電池用としての酸
素透過速度と同時ピ、水蒸気や炭酸ガスを大気から遮断
する効果も共に満足すべき状態であることにより、実用
的な電池に要求される重負荷放電性能と、高温や低湿の
雰囲気下で長時間放電した場合の性能も共に満足するこ
ととなる。

実施例 本発明の効果ヲビニルトリメチルシランーヘキサメチル
シクロトリシロキサン共重合体複合膜を使用した電池、
ポリジメチルシロキサン単独膜を使用した電池、および
上記複合膜を使用しない電池を試作評価して検討した。

まず、上記複合膜１１を使用してない比較例の場合は第
３図と全く同一に構成した。複合膜１１を使用した実施
例及び比較例も第３図とほぼ同様であり、第１図に示す
ようにＰＴＦＥの多孔膜２と酸素の拡散を行う多孔、体
４との間に実施例の複合膜１１（第２図参照）あるいは
比較例の単独膜が介在し、複合膜１１はビニルトリメチ
ルシラン−ヘキサメチルシクロトリシロキサン共重合体
の薄膜の側が空気取入れ孔３の側に対向するよう配設し
た点が、第３図と異なるのみである。

供試したビニルトリメチルシラン−ヘキサメチルシクロ
トリシロキサン共重合体複合膜はビニルトリメチルシラ
ン−ヘキサメチルシクロトリシロキサン共重合体をトル
エンに溶解したポリマー溶液を水面上に滴下して得られ
た極薄膜を水中で多孔質の支持膜にのせて後、乾燥して
作製した。ビニルトリメチルシラン−ヘキサメチルシク
ロトリシロキサン共重合体の薄膜層の厚さはポリマー溶
液と、これを滴下する水の温度を変えることにより調節
した。また、比較例として供試したポリジメチルシロキ
サン薄膜はトルエンに溶解した溶液をガラス板に薄く塗
布して乾燥する方法で作製した。実施例の支持体膜はい
ずれも微多孔膜（孔径；約０．１〜０．０５μｍ！１　
、厚さ；約３ｏｐｍ　）の単層、またはこれと不織布（
厚さ；約１５０μｍ）を−体化した複合層を用い、微多
孔膜側に薄膜層を形成させた。

試作した電池の形状は直径１１．６１＋１１．総高６．
４順であり、比較的重負荷（７６Ω）で２０℃、常湿（
６０％ＲＨ）での連続放電によシミ池内への空気中の酸
素の取り込み速度の充足性を評価し、比較的軽負荷（３
にΩ）で２０°Ｃ１高湿（９０％ＲＨ）、及び低湿（２
０％ＲＨ）での長期間連続放電により、長期の放電期間
中の、雰囲気中の水蒸気の取り込みや電池内の水分の逸
散、及び炭酸ガスの取り込みなど電池性能への影響度を
評価した。

試作した電池の内訳は第１表に示す通シである。

また第２表に試作電池の性能試験結果を示す。

（以　下金　白） 第２表において放電終止電圧はいずれも０．９ｖであり
１重量変化は放電試験前後の増減を示しており、主とし
て放電中の水分の取り込み、あるいは逸散の多少を示唆
する数値である。。

実施例の１〜６はピンホールがない均一性薄膜が得られ
る範囲の膜厚のうち、比較的薄い均一性の薄膜を形成し
たもので、実施例の６〜９は均一性の薄膜を若干厚く形
成しており、前者は酸素の透過速度を大きくすることを
第一義に考え、後者は水蒸気や炭酸ガスの透過を阻止す
ることを第一義に考え電池を構成している。これらの場
合、複合膜の支持体は耐アルカリ性の材料で構成されて
いる。これらの電池の特性を複合膜を使用していない比
較例３と対比すると最も端的に本発明の詳細な説明でき
る。まず２０°Ｃ１常湿での重負荷試験では放電期間が
短く、水分の取り込みや逸散の影響や炭酸ガスの影響が
少ないので、電池の性能は酸素の供給速度が充分であれ
ば水分や炭酸ガスの透過阻止はあまり考慮する必要がな
い。従って、このような条件では比較例３でも優れた特
性が得られる。これに対し、前述の実施例のうち、１〜
５は比較例３と同等の放電特性が得られており、複合膜
を酸素が透過する速度が放電反応で酸素が消費される速
度に充分追従していることを示している。実施例６〜９
の場合は若干放電電圧、持続時間とも劣っているがあま
り遜色のない良好な特性を示し、はぼ酸素の供給が満足
な状態で行われている。一方、軽負荷放電の場合は放電
時間が長く、シかも外気が高湿あるいは低湿の場合には
酸素の供給速度よりも水分や炭酸ガス、特に水分の透過
防止が優れた性能を得るために重要となり。

水分や炭酸ガスの透過阻止機構をもたない比較例３の電
池は水分の枯渇、あるいは逆に水分の過剰取入れによる
漏液による空気孔の閉塞などにより、放電の途中で電圧
が低下し１重負荷試験で得られた放電容量の一部分に相
当する容量が得られるにすぎない。また、放電途中での
漏液は実用面で致命的な問題であることはいうまでもな
い。これに対し実施例はきわめて優れた性能を示し、こ
れらは重負荷試験の放電容量とほぼ等しい容量が得られ
、中でも均一薄膜層が比較的厚い実施例６〜９がより優
れている。これらの傾向は試験雰囲気が高湿、低湿、い
ずれの場合とも同様である。このことは、実施例の場合
、複合膜の水分や炭酸ガスの透過阻止効果が充分に発揮
されていることを示している。また、比較例１，２は膜
厚が厚いために均一薄膜の水蒸気及び炭酸ガス透過阻止
能は充分であるが、酸素透過速度が充分ではないために
軽負荷の場合の放電特性は実施例と対比してあまり遜色
ないが、重負荷特性は実施例より著しく劣る。

以上全総合して、ビニルトリメチルシラン−ヘキサメチ
ルシクロトリシロキサン共重合体の均一性薄膜と微多孔
膜との複合膜を用いた試作電池は重負荷特性、軽負荷特
性ともに優れ、外部雰囲気の変化への対応性も良好であ
り、特にビニルトリメチルシラン−へキサメチルシクロ
トリシロキサン共重合体の均一性薄膜の厚さを０．２〜
１．０μｍとし耐アルカリ性の多孔質膜を支持体に用い
た場合に優れた電池を提供できることが結論できる。

また、上記の実施例ではビニルトリメチルシランーヘギ
サメチルシクロトリシロキサン共重合体の薄膜を微多孔
性の支持膜あるいｄ微多孔膜と不織布を一体化した支持
膜の片面につけた複合膜を用いた場合について説明した
が、本発明は薄膜を支持膜の両面に形成させた複合膜の
場合でも、ビニルトリメチルシランーヘキサメチルシク
ロトリシロギサン共重合体の膜厚が総計で０．２〜１．
０μｍであれば上記と同様に優れた電池性能が得られる
。

さらに実施例に示したビニルトリメチルシラン−ヘキサ
メチルシクロトリシロキサン共重合体全支持する微多孔
膜は他の耐アルカリ性を有する微多孔膜（例えばナイロ
ン製微多孔膜）でも同様の効果が得られる。また、実施
例では支持体が微多孔膜とポリプロピレン製の不織布と
一体化した複合層とした場合を説明したが、前記不織布
がポリエチレン、ナイロン等の他の耐アルカリ性のある
ものであれば同様の効果が得られる。

なお、実施例では複合膜の薄膜側が空気取入れ孔側に当
接された場合について示したが、逆にガス拡散電極側に
当接させた場合でもほぼ同一の結果となることを確認し
ている。

また１本発明の複合膜を上記実施例では電池容３ｇとの
間に空気拡散用の多孔体を介して設置したが、本発明の
複合膜は微多孔膜、場合によってはさらに不織布を一体
化した支持体より構成されており、前記空気拡散用の多
孔体を除いても電池特性の差異はない。但し、複合膜の
強度が充分でなく空気取入れ孔側に変形するような場合
には、多孔体を設置することにより複合膜が安定形状を
保つ。さらに、上記実施例では本発明の複合膜を酸素極
との間に酸素極を支持する多孔膜を介して設置したが、
酸素極の強度が充分であれば前記多孔膜は不用であり、
除いても電池特性は変わらない。

また、塩化アンモニウム、塩化亜鉛などの中性塩の水溶
液を電解液に用いた空気電池に対しても。

実施例で示したアルカリ性の電解液に用いた電池と同様
の効果があることも確認しており、実施例と同様の理由
で本発明の詳細な説明できる。

発明の効果 以上の説明で明らかなように１本発明による酸素ガス拡
散電極によれば、中性もしくはアルカリ性の水溶液を電
解液とする電池の重負荷から軽負荷にわたる優れた実用
性能と、優れた耐漏液性。

長期貯蔵性を具備させることができるという効果が得ら
れる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例及び比較例の検討に用いたボタ
ン形空気亜鉛電池の半断面図、第２図は第１図の部分拡
大図、第３図は複合膜を使用していない従来のボタン形
空気亜鉛電池の半断面図である。 １・・・・・・酸素極（空気極）、２・・・・・・撥水
膜、３・・・・空気取入れ孔、４・・・・・・多孔膜、
６．６・・・・・・セパレーター、７・・・・・・負極
亜鉛、８・・・・・・負極容器、９・・・・・・絶縁ガ
スケット、１０・・・・・・正極容器、１１・・・・・
複合膜。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）酸素を活物質とするガス拡散電極と、外気に通じ
   る空気取入れ孔を有する電池容器を備え、前記ガス拡散
   電極の空気取り入れ側と前記電池容器の内面との間に、
   ビニルトリメチルシラン−ヘキサメチルシクロトリシロ
   キサン共重合体の薄膜と前記薄膜を支持する一層または
   二層以上の微多孔膜とから形成された複合膜を介在させ
   たことを特徴とする電池。
2. （２）前記複合膜のビニルトリメチルシラン−ヘキサメ
   チルシクロトリシロキサン共重合体の薄膜側が、空気取
   り入れ孔を有する前記電池容器の内面に当接され、前記
   複合膜の微多孔膜側に、直接ガス拡散電極が接している
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の電池。
3. （３）前記複合膜のビニルトリメチルシラン−ヘキサメ
   チルシクロトリシロキサン共重合体の微多孔膜側が、空
   気取り入れ孔を有する前記電池容器の内面に当接され、
   前記複合膜の薄膜側に、直接ガス拡散電極が接している
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の電池。
4. （４）前記複合膜と前記電池容器との間に、不織布等の
   空気拡散多孔体を介在させたことを特徴とする特許請求
   の範囲第２項又は第３項記載の電池。
5. （５）前記複合膜と前記ガス拡散電極との間に、ポリテ
   トラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の多孔性フィルム
   よりなる酸素極を支持する微多孔膜を介在させたことを
   特徴とする特許請求の範囲第２項又は第３項記載の電池
   。
6. （６）前記複合膜と前記電池容器との間に不織布等の空
   気拡散多孔体を介在させ、かつ前記複合膜と前記ガス拡
   散電極との間に、ポリテトラフルオロエチレン等の多孔
   性フィルムよりなる酸素極を支持する微多孔膜を介在さ
   せたことを特徴とする特許請求の範囲第２項又は第３項
   記載の電池。
7. （７）前記複合膜を形成する微多孔膜がポリプロピレン
   、ポリエチレン等のポリオレフィン、フッ素樹脂、ポリ
   スルホン等を主成分とする耐アルカリ性微多孔膜である
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項から第６項のい
   ずれかに記載の電池。
8. （８）前記複合膜を形成する微多孔膜をポリプロピレン
   等を主成分とする耐アルカリ性不織布と一体化した複合
   層としたものであることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項から第６項のいずれかに記載の電池。