JPH04162374A - 電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、酸素を活物質に用いるガス拡散電極き、アル
カリ水溶液等の電解液と、亜鉛、マグネシウム、アルミ
ニウム等の金属、もしくはアルコール、ヒドラジン、水
素等の負極活物質とを備えた電池に関するものである。

従来の技術 ガス拡散電極を備え、酸素を活物質とする電池としては
、空気電池、燃料電池等がある。特にアルカリ水溶液、
中性水溶液を電解質として使用する電池においては、ガ
ス拡散電極（酸素極）から内部の蒸気圧に応じて水蒸気
の出入りがあり、電池内電解液の濃度変化２体積変化が
起こり、これが電池緒特性に影響を与えていた。ボタン
形空気亜鉛電池を例にとり、第２図を用いてその状況を
説明する。

図中１は酸素極（空気極）、２はガス拡散性はあるが液
体は阻止するポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）
よりなる酸素極を支持する多孔膜である。３は外部から
の空気取り入れ孔、４は酸素極の支持と空気の拡散を行
なう多孔体、５，６はセパレータ、７は水酸化カリウム
水溶液と汞化亜鉛粉末との混合体から成る負極である。

一般にアルカリ電解液には水酸化カリウム水溶液を使用
し、その濃度は３０〜３５％で用いられている。

このため相対湿度が４７〜５９％より高いと外部の湿気
を取り込んで電解液濃度の低下と体積膨張とが起こり、
放電性能の低下１．電解液の漏液を生じていた。一方、
相対湿度が前記の範囲以下の場合には電解液の蒸発が起
こり、内部抵抗の増大や放電性能の低下をもたらしてい
た。

従って、環境雰囲気によって著しい影響を受は易いため
長期間保存後の特性に問題があり、空気電池や燃料電池
はある特定の分野用に設計されるにとどまり、汎用化を
図る上で大きな課題を有していた。なお、図中８は負極
容器、９は絶縁ガスケット、１０は正極容器である。

発明が解決しようとする課題 これらの課題を改善するため、従来より種々の対策が検
討されてきた。例えば空気孔周辺の一部に電解液と反応
する物質を挿入し、電池外部への電解液漏出を防止する
。あるいは紙または高分子材料よりなる不織布等の電解
液吸収材を設けて、電池外部への電解液漏出を防止する
。さらに、空気孔を極端に小さくして酸素の供給量を制
限してまでも、水蒸気や炭酸ガスの電池内部への浸入を
防止する等の提案がなされているが、いずれの方法も漏
液防止や放電性能、特に長期間放電での性能に大きな課
題を残していた。これらの主要原因は空気中の水蒸気の
電池内への浸入による電解液の希釈と体積膨張、および
炭酸ガスの浸入による炭酸塩の生成に基づく放電反応の
阻害と空気流通経路の閉塞によるもので、外気が低湿の
場合には、逆に電解液中の水分の蒸発が性能低下の原因
となっていた。この原因を取り除くため、近年では、水
蒸気や炭酸ガスの透過を制御し、選択的に酸素を優先し
て透過する膜を介して空気を酸素極に供給する方法、例
えばポリンロキサン系の無孔性の均一な薄膜や金属酸化
物あるいは金属原子を含有する有機化合物の薄膜と適宜
な多孔性膜とを一体化させた膜を用いる方法が提案され
ていた。

しかしながら、現在までのところ、充分に有効な酸素ガ
ス選択透過性が得られないことや水蒸気、炭酸ガスの透
過阻止能が充分でないことなどから、満足な放電性能が
得られず、長期の使用や貯蔵に耐えられないという技術
課題を持っていたので、実用化に至っていない。

そこで、本発明は上記の電池の貯蔵性、長期使用におけ
る性能を改善するとともに低負荷から高負荷に至る放電
条件で満足な放電性能を得るために、大気中の酸素ガス
を選択的に充分な速度で電池内に取り入れ、大気中の水
蒸気及び炭素ガスの電池内への浸入を長期にわたり防止
する有効な手段を提供することを目的とするものである
。

課題を解決するための手段 本発明は、酸素を活物質とするガス拡散電極と、外気に
通じる空気取り入れ孔を、有する電池容器を備えた電池
のガス拡散電極の空気取り入れ側と電池容器の内面との
間に、シリコン系高分子上フッ素系高分子の相互貫通網
目構造の半透膜を酸素選択性透過膜として介在させたも
のである。

さらに取扱いや製造時あるいは使用時の強度を確保する
ためにこの膜を支持する多孔質基材として耐アルカリ性
に優れたポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフ
ィン、フッ素樹脂、ポリスルフォン等を用いても良いし
、必要に応じて耐アルカリ性不織布をさらに一体化した
二層以上の構成としても良い。

本発明は、シリコン系高分子とフッ素系高分子の相互貫
通網目構造の半透膜を電池用として鋭意検討の結果、上
述の緒特性を総合的に満たし、これを適用した電池の性
能が極めて優れていることを見い出し完成したものであ
る。

作用 この構成により後述の実施例における電池試験の結果か
らも明らかなように、電池用としての酸素透過速度と同
時に、水蒸気や炭酸ガスを大気から遮断する効果も共に
満足すべき状態にあり、実用的な電池に要求される高負
荷放電性能と、高湿度や低湿度の雰囲気下で長時間放電
した場合の性能も共に満足することとなる。

実施例 以下、本発明の一実施例を示す。

シリコン系高分子として、ポリジメチルシロキサン、フ
ッ素系高分子としてポリテトラフルオロエチレンの両者
の相互貫通網目構造の半透膜を酸素選択性透過膜として
使用した電池および比較例として上記膜を使用しない電
池を試作評価して検討した。

比較例の場合は第２図と全（同一に構成した。

ポリジメチルシロキサンとポリテトラフルオロエチレン
の相互貫通網目構造の半透膜を酸素選択性透過膜として
使用した電池である、実施例１も、電池構成の上からは
第２図とほぼ同様であり、第１図に示すようにＰＴＦＥ
の多孔膜２と酸素の拡散を行なう多孔体４との間に実施
例の複合膜が介在し、複合膜は錯体を含む側が空気取り
入れ孔３の側に対向するよう配設した点が第２図と異な
るのみである。

試作した電池の形状は直径１１．６ｍｍ、総高５．４＋
ａｍであり、比較的高負荷（７５Ω）で２０℃、常湿（
６０％ＲＨ）ｌでの連続放電により電池内への空気中の
酸素の取り込み速度の充足性を評価し、比較的低負荷（
３にΩ〉で２０℃、高湿度（９０％ＲＨ）及び低湿度（
２０％ＲＨ）での長期間連続放電により、長期の放電期
間中の、雰囲気中の水蒸気の取り込みや電池内の水分の
蒸発、及び炭酸ガスの取り込みなど電池性能への影響度
を評価した。

成人に試作電池の性能試験結果を示す。

（以　　下　　余　　白） 表において放電終止電圧はいずれもＯ、、９Ｖであり、
重量変化は放電試験前後の増減を示しており、主として
放電中の水分の取り込み、あるいは蒸発の多少を示唆す
る数値である。

本発明の酸素選択性透過膜は、耐アルカリ性の材料で構
成されている。これらの電池の特性を酸素選択性透過膜
を使用していない比較例と対比すると、最も端的に本発
明の詳細な説明できる。

まず２０℃、常湿での高負荷試験では放電期間が短く、
水分の取り込みや蒸発の影響や炭酸ガスの影響が少ない
ので、電池の性能は酸素の供給速度が充分であれば水分
や炭酸ガスの透過阻止はあまり考慮する必要が、ない。

従って、このような条件では比較例でも優れた特性が得
られる。。これに対し前述の実施例は比較例と同等の放
電特性が得られており、酸素選択性透過膜を透過する酸
素の速度が放電反応により消費される酸素の速度に充分
追従していることを示している。

一方、低負荷放電の場合は放電期間が長く、しかも外気
が高湿度あるいは低湿度の場合には酸素−１０＝ の供給速度よりも水分や炭酸ガス、特に水分の透過防止
が優れた電池特性を得るために重要となる。水分や炭酸
ガスの透過阻止機構を持たない比較例の電池は水分の枯
渇、あるいは逆に水分の過剰取り入れに起因した漏液に
よる空気孔の閉塞などにより、放電の途中で電圧が低下
し、高負荷試験で得られた放電容量の一部分に相当する
容量が得られるに過ぎない。また放電途中での漏液は実
用面で致命的な問題であることは言うまでもない。これ
に対し実施例は極めて優れた性能を示し、これらは高負
荷試験の放電容量とほぼ等しい容量が得られている。こ
れらの傾向は試験雰囲気が高湿度、低湿度、いずれの場
合とも同様である。このことは、実施例の場合、酸素選
択性透過膜の水分の透過阻止効果が充分に発揮されてい
ることを示している。

以上を総合して、シリコン系高分子とフッ素系高分子の
相互貫通網目構造の半透膜を用いた試作電池は、高負荷
特性、低負荷特性ともに優れ、外部雰囲気の変化も良好
である。さらに実施例に示した透過膜を支持する微多孔
質膜は、他のアルカリ性を有する微多孔膜、例えばナイ
ロン製微多孔膜でも同様の効果が得られる。また、前記
透過膜をポリプロピレン、ポリエチレン、ナイロン等の
耐アルカリ性のある素材からなる不織布と一体化したも
のでも同様の効果が得られる。

また、上記実施例では本発明の透過膜を電池容器との間
に空気拡散用の多孔体を介して設置したが、本発明の透
過膜は微多孔膜、場合によってはさらに不織布を一体化
した支持体より構成されており、前記空気拡散用の多孔
体を除いても電池特性の差異はない。但し、透過膜の＠
度が充分でなく透過膜が空気取り入れ孔側に変形するよ
うな場合には、多孔体を設置することにより透過膜が安
定形状を保つ。さらに、上記実施例では本発明の透過膜
を酸素極との間に酸素極を支持する多孔膜を介して設置
したが、酸素極の強度が充分であれば前記多孔膜は不要
であり、除いても電池特性は変わらない。また塩化アン
モニウム、塩化亜鉛などの中性塩の水溶液を電解液に用
いた空気電池に対しても、実施例で示したアルカリ性の
電解液に用いた電池と同様の効果があることも確認して
おり、実施例き同様の理由で本発明の詳細な説明できる
。

発明の効果 以上の説明で明らかなように、本発明による酸素ガス拡
散電極によれば、中性もしくはアルカリ性の水溶液を電
解液とする電池の高負荷から低負荷にわたる優れた実用
性能と、優れた耐漏液性。

長期貯蔵性を具備させることができるという効果が得ら
れる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例の検討に用いたボタン形空気亜
鉛電池の断面図、第２図は透過膜を使用していない従来
のボタン形空気亜鉛電池の断面図である。 ■・・・・・・酸素極（空気極）、２・・・・・・撥水
膜、３・・・・・・空気取り入れ孔、４・・・・・・多
孔膜、５．６・・・・・・セパレータ、７・・・・・・
負極亜鉛、８・・・・・・負極容器、９・・・・・・絶
縁ガスケット、１０・・・・・・正極容器、１１・・・
・・・透過膜。 代理人の氏名　弁理士小鍜治明　ほか２名手続補正書 １事件の表示 ２発明の名称 電池 ３補正をする者 事件との関係　　　　　　特　　　許　　　出　　　願
　　人任　所　　大阪府門真市大字門真１００６番地名
　称　（５８２）松下電器産業株式会社代表者　　　　
谷　　井　　昭　　雄 ４代理人　〒５７１ 住　所　　大阪府門真市大字門真１００６番地松下電器
産業株式会社内 〔連絡先電話（０３）４３４−！１４７１η１的財ρ召
に七／ターＪ６、補正の内容 （１）明細書の第１３頁第６行〜第１３頁第７行の「酸
素ガス拡散電極」を「シリコン系高分子とフッ素系高分
子の相互貫通網目構造の半透膜」に補正します。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）酸素を活物質とするガス拡散電極と、外気に通じ
   る空気取り入れ孔を有する電池容器を備え、前記ガス拡
   散電極の空気取り入れ側と前記電池容器の内面との間に
   、シリコン系高分子とフッ素系高分子の相互貫通網目構
   造の半透膜を設けたことを特徴とする電池。（２）ガス
   拡散電極の空気取り入れ側と電池容器の内面との間にポ
   リジメチルシロキサンとポリテトラフルオロエチレンの
   相互貫通網目構造の半透膜を設けたことを特徴とする特
   許請求の範囲第１項記載の電池。