JPH01267973A - 電池 - Google Patents
電池Info
- Publication number
- JPH01267973A JPH01267973A JP9600488A JP9600488A JPH01267973A JP H01267973 A JPH01267973 A JP H01267973A JP 9600488 A JP9600488 A JP 9600488A JP 9600488 A JP9600488 A JP 9600488A JP H01267973 A JPH01267973 A JP H01267973A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- battery
- composite membrane
- membrane
- gas diffusion
- thin film
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 37
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 37
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 37
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 29
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims abstract description 23
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 claims abstract description 21
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims description 60
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims description 42
- 239000010409 thin film Substances 0.000 claims description 37
- 239000012982 microporous membrane Substances 0.000 claims description 21
- -1 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 claims description 21
- 239000010408 film Substances 0.000 claims description 14
- 239000004745 nonwoven fabric Substances 0.000 claims description 10
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 8
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 5
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 claims description 5
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 claims description 5
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 claims description 4
- 239000011149 active material Substances 0.000 claims description 4
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 claims description 4
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 claims description 3
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 claims description 3
- 229920002492 poly(sulfone) Polymers 0.000 claims description 2
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 claims description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 21
- 239000013543 active substance Substances 0.000 abstract 1
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 34
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 17
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 17
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 14
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 10
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 9
- 238000000034 method Methods 0.000 description 9
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 7
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 6
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 6
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 5
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 5
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 239000004205 dimethyl polysiloxane Substances 0.000 description 4
- 229920000435 poly(dimethylsiloxane) Polymers 0.000 description 4
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 3
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 3
- 239000012466 permeate Substances 0.000 description 3
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004677 Nylon Substances 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 2
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 229920001778 nylon Polymers 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 2
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 2
- 230000007480 spreading Effects 0.000 description 2
- 238000003892 spreading Methods 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 2
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L zinc dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011358 absorbing material Substances 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 238000005273 aeration Methods 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 230000003946 protein process Effects 0.000 description 1
- 230000002940 repellent Effects 0.000 description 1
- 239000005871 repellent Substances 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000009423 ventilation Methods 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 description 1
- 235000005074 zinc chloride Nutrition 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M12/00—Hybrid cells; Manufacture thereof
- H01M12/04—Hybrid cells; Manufacture thereof composed of a half-cell of the fuel-cell type and of a half-cell of the primary-cell type
- H01M12/06—Hybrid cells; Manufacture thereof composed of a half-cell of the fuel-cell type and of a half-cell of the primary-cell type with one metallic and one gaseous electrode
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Hybrid Cells (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は、酸素を活物質に用いるガス拡散電極と、アル
カリ水溶液等の電解液と、亜鉛、マグネシウム、アルミ
ニウム等の金属、もしくはアルコール、ヒドラジン、水
素等の負極活物質とを備えた電池に関するものである。
カリ水溶液等の電解液と、亜鉛、マグネシウム、アルミ
ニウム等の金属、もしくはアルコール、ヒドラジン、水
素等の負極活物質とを備えた電池に関するものである。
従来の技術
ガス拡散電極を備え、酸素を活物質とする電池としては
、空気電池、燃料電池等がある。特にアルカリ水溶液、
中性水溶液を電解質として使用する電池においては、ガ
ス拡散電極(酸素極)から内部の蒸気圧に応じて水蒸気
の出入シがあり、電池内電解液の濃度変化1体積変化が
起こり、これが電池緒特性に影響を与えていた。ボタン
型空気電池を例にとり、第3図を用いてその状況を説明
する。1は酸素極(空気極)、2はガス拡散性はあるが
液体は阻止するポリテトラフルオロエチレン(PTFE
)よりなる酸素極を支持する多孔膜である。3は外部か
らの空気取入れ孔、4は空気の拡散を行う多孔体、5.
6はセパレーター、7は水酸化カリウム水溶液と氷化亜
鉛粉末との混合体から成る負極である。一般にアルカリ
電解液は水酸化カリウム水溶液を使用し、その濃度は3
0〜36%である。このため相対湿度が47〜59%よ
り高いと外部の湿気を取り込み電解液濃度の低下と体積
膨張とが起こシ、放電性能の低下、電解液の漏液を生じ
ていた。一方、相対湿度が前記以下の場合には電解液の
蒸発が起こり、内部抵抗の増大や放電性能の低下をもた
らしていた。従って、環境雰囲気によって著しい影響を
受は易いため長期間保存後の特性に問題があり、空気電
池や燃料電池はある特定の分野用に設計されるにとどま
り、汎用化を図る上で大きな課題を有していた。
、空気電池、燃料電池等がある。特にアルカリ水溶液、
中性水溶液を電解質として使用する電池においては、ガ
ス拡散電極(酸素極)から内部の蒸気圧に応じて水蒸気
の出入シがあり、電池内電解液の濃度変化1体積変化が
起こり、これが電池緒特性に影響を与えていた。ボタン
型空気電池を例にとり、第3図を用いてその状況を説明
する。1は酸素極(空気極)、2はガス拡散性はあるが
液体は阻止するポリテトラフルオロエチレン(PTFE
)よりなる酸素極を支持する多孔膜である。3は外部か
らの空気取入れ孔、4は空気の拡散を行う多孔体、5.
6はセパレーター、7は水酸化カリウム水溶液と氷化亜
鉛粉末との混合体から成る負極である。一般にアルカリ
電解液は水酸化カリウム水溶液を使用し、その濃度は3
0〜36%である。このため相対湿度が47〜59%よ
り高いと外部の湿気を取り込み電解液濃度の低下と体積
膨張とが起こシ、放電性能の低下、電解液の漏液を生じ
ていた。一方、相対湿度が前記以下の場合には電解液の
蒸発が起こり、内部抵抗の増大や放電性能の低下をもた
らしていた。従って、環境雰囲気によって著しい影響を
受は易いため長期間保存後の特性に問題があり、空気電
池や燃料電池はある特定の分野用に設計されるにとどま
り、汎用化を図る上で大きな課題を有していた。
なお、図中8は負極容器、9は絶縁ガスケット、10は
正衝容詣である。
正衝容詣である。
これらの課題を改善するため、従来より種々の対策が検
討されてきた。例えば、空気孔周辺の一部に電解液と反
応する物質を挿入し、電池外部への電解液漏出を防止す
る。あるいは紙または高分子材料より成る不織布等の電
解液吸収材を設けて、電池外部への電解液漏出を防止す
る。さらには空気孔を極端に小さくして酸素の供給量を
制限してまでも、水蒸気や炭酸ガスの電池内部への侵入
を防止する等の提案がなされているが、いずれの方法も
漏液防止や放電性能、特に長期間放電での性能に大きな
課題を残していた。これらの主要原因は空気中の水蒸気
の電池内への侵入による電解液の希釈と体積膨張、及び
炭酸ガスの侵入による炭酸塩の生成に基づく放電反応の
阻害と空気流通経路の閉塞によるもので、外気が低湿の
場合には逆に電解液中の水分の逸散が性能低下の原因と
なっていた。この原因を取シ除くため、近年では、水蒸
気や炭酸ガスの透過を抑制し、選択的に酸素を優先して
透過する膜を介して空気を酸素極に供給する方法、例え
ばポリシロキサン系の無孔性の均一な薄膜や金属酸化物
、あるいは金属原子を含有する有機化合物の薄膜と適宜
な多孔性膜とを一体化させた膜を用いる方法が提案され
ていた。
討されてきた。例えば、空気孔周辺の一部に電解液と反
応する物質を挿入し、電池外部への電解液漏出を防止す
る。あるいは紙または高分子材料より成る不織布等の電
解液吸収材を設けて、電池外部への電解液漏出を防止す
る。さらには空気孔を極端に小さくして酸素の供給量を
制限してまでも、水蒸気や炭酸ガスの電池内部への侵入
を防止する等の提案がなされているが、いずれの方法も
漏液防止や放電性能、特に長期間放電での性能に大きな
課題を残していた。これらの主要原因は空気中の水蒸気
の電池内への侵入による電解液の希釈と体積膨張、及び
炭酸ガスの侵入による炭酸塩の生成に基づく放電反応の
阻害と空気流通経路の閉塞によるもので、外気が低湿の
場合には逆に電解液中の水分の逸散が性能低下の原因と
なっていた。この原因を取シ除くため、近年では、水蒸
気や炭酸ガスの透過を抑制し、選択的に酸素を優先して
透過する膜を介して空気を酸素極に供給する方法、例え
ばポリシロキサン系の無孔性の均一な薄膜や金属酸化物
、あるいは金属原子を含有する有機化合物の薄膜と適宜
な多孔性膜とを一体化させた膜を用いる方法が提案され
ていた。
発明が解決しようとする課題
しかしながら、現在までのところ、充分に有効な酸素ガ
ス選択透過性が得られないことや水蒸気。
ス選択透過性が得られないことや水蒸気。
炭酸ガスの透過阻止能が充分でないことからなど、満足
な放電性能が得られず、長期の使用や貯蔵に耐えないと
いう技術課題をもっていたので、実用化に至っていない
。
な放電性能が得られず、長期の使用や貯蔵に耐えないと
いう技術課題をもっていたので、実用化に至っていない
。
そこで本発明は上記の電池の貯蔵性、長期使用における
性能を改善するとともに軽負荷から重負荷に至る放電条
件で満足な放電性能を得るために、大気中の酸素ガスを
選択的に充分な速度で電池内に取り入れ、大気中の水蒸
気及び炭酸ガスの電池内への侵入を長期にわたり防止す
る有効な手段を提供することを目的とするものである。
性能を改善するとともに軽負荷から重負荷に至る放電条
件で満足な放電性能を得るために、大気中の酸素ガスを
選択的に充分な速度で電池内に取り入れ、大気中の水蒸
気及び炭酸ガスの電池内への侵入を長期にわたり防止す
る有効な手段を提供することを目的とするものである。
課題を解決するだめの手段
本発明は酸素を活物質とするガス拡散重臣と、外気に通
じる空気取入れ孔を有する電池容器を備えた電池のガス
拡散電極の空気取入れ側と電池容器の内面との間に、ビ
ス(3−イソシアノプロピル)テトラメチルジシロキサ
ン−4,4′−ジアミノフェニルエーテル共重合体の薄
膜とこの薄膜を支持する微多孔膜から形成される酸素選
択透過性複合膜を介在させるものである。
じる空気取入れ孔を有する電池容器を備えた電池のガス
拡散電極の空気取入れ側と電池容器の内面との間に、ビ
ス(3−イソシアノプロピル)テトラメチルジシロキサ
ン−4,4′−ジアミノフェニルエーテル共重合体の薄
膜とこの薄膜を支持する微多孔膜から形成される酸素選
択透過性複合膜を介在させるものである。
上記ビス(3−イソシアノプロピル)テトラメチルジシ
ロキサン−4,4′−ジアミノフェニルエーテル共重合
体の薄膜は無孔性の均質な薄膜で酸素の選択透過性を有
し、充分な酸素透過速度と水蒸気、炭酸ガスの透過阻止
能を得るには、通常、1.0μm以下、好ましくは0.
2〜0.6μmの厚さが適している。この薄膜を支持す
る微多孔膜は気体が容易に透過し、なおかつ、その表面
は上記の薄膜を均一に無孔状態で支持するに適した平滑
性と孔径を備えた微多孔膜が好ましく、前記微多孔膜表
面の平均孔径が3〜0.01μmであることが好ましい
。
ロキサン−4,4′−ジアミノフェニルエーテル共重合
体の薄膜は無孔性の均質な薄膜で酸素の選択透過性を有
し、充分な酸素透過速度と水蒸気、炭酸ガスの透過阻止
能を得るには、通常、1.0μm以下、好ましくは0.
2〜0.6μmの厚さが適している。この薄膜を支持す
る微多孔膜は気体が容易に透過し、なおかつ、その表面
は上記の薄膜を均一に無孔状態で支持するに適した平滑
性と孔径を備えた微多孔膜が好ましく、前記微多孔膜表
面の平均孔径が3〜0.01μmであることが好ましい
。
本発明は、選択性酸素透過能の優れた薄膜としてビス(
3−イソシアノプロピル)テトラメチルジシロキサン−
4,4′−ジアミノフェニルエーテル共重合体の均質薄
膜の特性に着目し、さらに、この薄膜を支持する微多孔
膜には耐アルカリ性に優れたポリプロピレン、ポリエチ
レン等のポリオレフィン、フッ素樹脂、ポリスルフォン
等を選び検討を深めて完成した。なお、微多孔膜は単層
であっても良いが、取り扱いや製造時、或は使用時の強
度を確保するために、必要に応じて耐アルカリ性不織布
をさらに一体化した二層以上の構成としても良い。
3−イソシアノプロピル)テトラメチルジシロキサン−
4,4′−ジアミノフェニルエーテル共重合体の均質薄
膜の特性に着目し、さらに、この薄膜を支持する微多孔
膜には耐アルカリ性に優れたポリプロピレン、ポリエチ
レン等のポリオレフィン、フッ素樹脂、ポリスルフォン
等を選び検討を深めて完成した。なお、微多孔膜は単層
であっても良いが、取り扱いや製造時、或は使用時の強
度を確保するために、必要に応じて耐アルカリ性不織布
をさらに一体化した二層以上の構成としても良い。
上記のビス(3−イソシアノプロピル)テトラメチルジ
シロキサン−4,4′−ジアミノフェニルエーテル共重
合体の薄膜を微多孔膜で支持した複合膜は、特開昭54
−56985号などに開示されているようなポリジメチ
ルシロキサン、ポリシロキサン誘導体などがあるが、高
炉送風用、燃焼補助用0石油蛋白プロセス用、廃液処理
曝気用。
シロキサン−4,4′−ジアミノフェニルエーテル共重
合体の薄膜を微多孔膜で支持した複合膜は、特開昭54
−56985号などに開示されているようなポリジメチ
ルシロキサン、ポリシロキサン誘導体などがあるが、高
炉送風用、燃焼補助用0石油蛋白プロセス用、廃液処理
曝気用。
医療における呼気用などの用途で実用化が検討されてい
るだけで、主として酸素富化を目的とし、酸素と窒素の
分離係数や酸素透過速度′のみを評価の対象にしている
。これらの膜を重負荷での放電条件でも満足な放電性能
を得られる電池用として適用するためには、酸素透過速
度が充分大きいことと水蒸気及び炭酸ガスの透過阻止能
が優れていることが重要な要件であるが、従来、これら
の特性は未知な点が多く、電池への適用を検討された例
は少なく、例えば特開昭59−75582号で開示され
ているように、ポリジメチルシロキサン。
るだけで、主として酸素富化を目的とし、酸素と窒素の
分離係数や酸素透過速度′のみを評価の対象にしている
。これらの膜を重負荷での放電条件でも満足な放電性能
を得られる電池用として適用するためには、酸素透過速
度が充分大きいことと水蒸気及び炭酸ガスの透過阻止能
が優れていることが重要な要件であるが、従来、これら
の特性は未知な点が多く、電池への適用を検討された例
は少なく、例えば特開昭59−75582号で開示され
ているように、ポリジメチルシロキサン。
ポリジメチルシロキサン−ポリヒドロキシスチレン架橋
型共重合体などの膜の適用が提案されているが、酸素透
過速度が充分でなく重負荷での放電において満足な性能
が得られない。本発明は、種種の酸素透過膜を電池用と
して鋭意検討の結果、ビス(3−イソシアノプロピル)
テトラメチルジシロキサン−4,4′−ジアミノフェニ
ルエーテル共重合体の薄膜を微多孔膜と一体化した複合
膜が電池用としての上述の諸特性を総合的に満たし、こ
れを適用した電池の性能がきわめて優れていることを見
出し完成したものである。
型共重合体などの膜の適用が提案されているが、酸素透
過速度が充分でなく重負荷での放電において満足な性能
が得られない。本発明は、種種の酸素透過膜を電池用と
して鋭意検討の結果、ビス(3−イソシアノプロピル)
テトラメチルジシロキサン−4,4′−ジアミノフェニ
ルエーテル共重合体の薄膜を微多孔膜と一体化した複合
膜が電池用としての上述の諸特性を総合的に満たし、こ
れを適用した電池の性能がきわめて優れていることを見
出し完成したものである。
本発明で用いる複合膜の製法は種々あるが、類型的には
特開昭54−146277号で開示されているように、
ビス(3−イソシアノプロピル)テトラメチルジシロキ
サン−4,4′−ジアミノフェニルエーテル共重合体を
溶解度の大きいトルエン等の溶媒に溶解した溶液をガラ
ス板などの平面に薄く塗布して乾燥し、薄膜をガラス面
から剥離し、多孔質膜上に重ね合わせる方法や、上記の
溶液を水面上に滴下し、水面上に延展させて形成された
薄膜を水面下の、支持体としての微多孔膜上にのせての
ち乾燥する水上延展法、さらには、支持体である前記微
多孔膜上に上記の溶液を直接塗布して乾燥する方法など
に分類され、いずれの方法をとっても良いが、ピンホー
ルのない薄膜が形成され、微多孔膜中にビス(3−イソ
シアノプロピル)テトラメチルジシロキサン−4,4’
−ジアミノフェニルエーテル共重合体が浸透して孔が
閉塞されないことが必要である。
特開昭54−146277号で開示されているように、
ビス(3−イソシアノプロピル)テトラメチルジシロキ
サン−4,4′−ジアミノフェニルエーテル共重合体を
溶解度の大きいトルエン等の溶媒に溶解した溶液をガラ
ス板などの平面に薄く塗布して乾燥し、薄膜をガラス面
から剥離し、多孔質膜上に重ね合わせる方法や、上記の
溶液を水面上に滴下し、水面上に延展させて形成された
薄膜を水面下の、支持体としての微多孔膜上にのせての
ち乾燥する水上延展法、さらには、支持体である前記微
多孔膜上に上記の溶液を直接塗布して乾燥する方法など
に分類され、いずれの方法をとっても良いが、ピンホー
ルのない薄膜が形成され、微多孔膜中にビス(3−イソ
シアノプロピル)テトラメチルジシロキサン−4,4’
−ジアミノフェニルエーテル共重合体が浸透して孔が
閉塞されないことが必要である。
作用
この構成により上述の複合膜は後述の実施例における電
池試験の結果からも明らかなように、電池用としての酸
素透過速度と同時に、水蒸気や炭酸ガスを大気から遮断
する効果も共に満足すべき状態であることにより、実用
的な電池に要求される重負荷放電性能と、高温や低湿の
雰囲気下で長時間放電した場合の性能も共に満足するこ
ととなる。
池試験の結果からも明らかなように、電池用としての酸
素透過速度と同時に、水蒸気や炭酸ガスを大気から遮断
する効果も共に満足すべき状態であることにより、実用
的な電池に要求される重負荷放電性能と、高温や低湿の
雰囲気下で長時間放電した場合の性能も共に満足するこ
ととなる。
実施例
本発明の効果をビス(3−イソシアノプロピル)テトラ
メチルジシロキサン−4,4′−ジアミノフェニルエー
テル共重合体複合膜を使用した電池。
メチルジシロキサン−4,4′−ジアミノフェニルエー
テル共重合体複合膜を使用した電池。
ポリジメチルシロキサン単独膜を使用した電池、および
上記複合膜を使用しない電池を試作評価して検討した。
上記複合膜を使用しない電池を試作評価して検討した。
まず、上記複合膜を使用してない比較例の場合は第3図
と全く同一に構成した。複合膜11を使用した実施例及
び比較例も第3図とほぼ同様であり、第1図に示すよう
にPTFKの多孔膜2と酸素の拡散を行う多孔体4との
間に実施例の複合膜11(第2図参照)あるいは比較例
の単独膜が介在し、複合膜11はビス(3−イソシアノ
プロピル)テトラメチルジシロキサン−4゜4′−ジア
ミノフェニルエーテル共重合体の薄膜の側が空気取入れ
孔3の側に対向するよう配設した点が、第3図と異なる
のみである。
と全く同一に構成した。複合膜11を使用した実施例及
び比較例も第3図とほぼ同様であり、第1図に示すよう
にPTFKの多孔膜2と酸素の拡散を行う多孔体4との
間に実施例の複合膜11(第2図参照)あるいは比較例
の単独膜が介在し、複合膜11はビス(3−イソシアノ
プロピル)テトラメチルジシロキサン−4゜4′−ジア
ミノフェニルエーテル共重合体の薄膜の側が空気取入れ
孔3の側に対向するよう配設した点が、第3図と異なる
のみである。
供試したビス(3−イソシアノプロピル)テトラメチル
ジシロキサン−4,4′−ジアミノフェニルエーテル共
重合体複合膜はビス(3−イソシアノプロピル)テトラ
メチルジシロキサン−4゜4′−ジアミノフェニルエー
テル共重合体ヲトルエンに溶解したポリマー溶液を水面
上に滴下して得られた極薄膜を水中で多孔質の支持膜に
のせて後、乾燥して作製した。ビス(3−イソシアノプ
ロピル)テトラメチルジシロキサン−4,4’ −ジア
ミノフェニルエーテル共重合体の薄膜層の厚さはポリマ
ー溶液と、これを滴下する水の温度を変えることによシ
調節した。また、比較例として供試したポリジメチルシ
ロキサン薄膜はトルエンに溶解した溶液をガラス板に薄
く塗布して乾燥する方法で作製した。実施例の支持体膜
はいずれも微多孔膜(孔径;約0.1〜0.05μm、
厚さ;約30μm)の単層、またはこれと不織布(厚さ
;約150μm)を一体化した複合層を用い、微多孔膜
側に薄膜層を形成させた。
ジシロキサン−4,4′−ジアミノフェニルエーテル共
重合体複合膜はビス(3−イソシアノプロピル)テトラ
メチルジシロキサン−4゜4′−ジアミノフェニルエー
テル共重合体ヲトルエンに溶解したポリマー溶液を水面
上に滴下して得られた極薄膜を水中で多孔質の支持膜に
のせて後、乾燥して作製した。ビス(3−イソシアノプ
ロピル)テトラメチルジシロキサン−4,4’ −ジア
ミノフェニルエーテル共重合体の薄膜層の厚さはポリマ
ー溶液と、これを滴下する水の温度を変えることによシ
調節した。また、比較例として供試したポリジメチルシ
ロキサン薄膜はトルエンに溶解した溶液をガラス板に薄
く塗布して乾燥する方法で作製した。実施例の支持体膜
はいずれも微多孔膜(孔径;約0.1〜0.05μm、
厚さ;約30μm)の単層、またはこれと不織布(厚さ
;約150μm)を一体化した複合層を用い、微多孔膜
側に薄膜層を形成させた。
試作した電池の形状は直径11.5ff、総高6.4n
であり、比較的重負荷(75Ω)で20’C,常湿(6
0%RH)での連続放電により電池内への空気中の酸素
の取シ込み速度の充足性を評価し、比較的軽負荷(3に
Ω)で20°C9高湿(90%RH)、及び低湿(20
%RH)での長期間連続放電によシ、長期の放電期間中
の、雰囲気中の水蒸気の取シ込みや電池内の水分の逸散
及び炭酸ガスの取り込みなど電池性能への影響度を評価
した。
であり、比較的重負荷(75Ω)で20’C,常湿(6
0%RH)での連続放電により電池内への空気中の酸素
の取シ込み速度の充足性を評価し、比較的軽負荷(3に
Ω)で20°C9高湿(90%RH)、及び低湿(20
%RH)での長期間連続放電によシ、長期の放電期間中
の、雰囲気中の水蒸気の取シ込みや電池内の水分の逸散
及び炭酸ガスの取り込みなど電池性能への影響度を評価
した。
試作した電池の内訳は第1表に示す通シである。
また第2表に試作電池の性能試験結果を示す。
(以 下金 白)
第2表において放電終止電圧はいずれもO,S Vであ
り、重量変化は放電試験前後の増減を示しており、主と
して放電中の水分の取り込み、あるいは逸散の多少を示
唆する数値である。
り、重量変化は放電試験前後の増減を示しており、主と
して放電中の水分の取り込み、あるいは逸散の多少を示
唆する数値である。
実施例の1〜6はピンホールがない均一性薄膜が得られ
る範囲の膜厚のうち、比較的薄い均一性の薄膜を形成し
たもので、実施例の6〜9は均一性の薄膜を若干厚く形
成しておシ、前者は酸素の透過速度を大きくすることを
第一義に考え、後者は水蒸気や炭酸ガスの透過を阻止す
ることを第一義に考え電池を構成している。これらの場
合、複合膜の支持体は耐アルカリ性の材料で構成されて
いる。これらの電池の特性を複合膜を使用していない比
較例3と対比すると最も端的に本発明の詳細な説明でき
る。まず20’C1常湿での重負荷試験では放電期間が
短く、水分の取シ込みや逸散の影響や炭酸ガスの影響が
少ないので、電池の性能は酸素の供給速度が充分であれ
ば水分や炭酸ガスの透過阻止はあまシ考慮する必要がな
い。従って、このような条件では比較例3でも優れた特
性が得られる。これに対し、前述の実施例のうち、1〜
6は比較例3と同等の放電特性が得られており、複合膜
を酸素が透過する速度が放電反応で酸素が消費される速
度に充分追従していることを示している。実施例6〜9
の場合は若干放電電圧、持続時間とも劣っているがあま
り遜色のない良好な特性を示し、はぼ酸素の供給が満足
な状態で行われている。一方、軽負荷放電の場合は放電
期間が長く、しかも外気が高湿あるいは低湿の場合には
酸素の供給速度よりも水分や炭酸ガス、特に水分の透過
防止が優れた性能を得るために重要となり、水分や炭酸
ガスの透過阻止機構をもたない比較例3の電池は水分の
枯渇、あるいは逆に水分の過剰取入れによる漏液による
空気孔の閉塞などによシ、放電の途中で電圧が低下し、
重負荷試験で得られた放電容量の一部分に相当する容量
が得られるにすぎない。また、放電途中での漏液は実用
面で致命的な問題であることはいうまでもない。これに
対し実施例はきわめて優れた性能を示し、これらは重負
荷試験の放電容量とほぼ等しい容量が得られ、中でも均
一薄膜層が比較的厚い実施例6〜9がより優れている。
る範囲の膜厚のうち、比較的薄い均一性の薄膜を形成し
たもので、実施例の6〜9は均一性の薄膜を若干厚く形
成しておシ、前者は酸素の透過速度を大きくすることを
第一義に考え、後者は水蒸気や炭酸ガスの透過を阻止す
ることを第一義に考え電池を構成している。これらの場
合、複合膜の支持体は耐アルカリ性の材料で構成されて
いる。これらの電池の特性を複合膜を使用していない比
較例3と対比すると最も端的に本発明の詳細な説明でき
る。まず20’C1常湿での重負荷試験では放電期間が
短く、水分の取シ込みや逸散の影響や炭酸ガスの影響が
少ないので、電池の性能は酸素の供給速度が充分であれ
ば水分や炭酸ガスの透過阻止はあまシ考慮する必要がな
い。従って、このような条件では比較例3でも優れた特
性が得られる。これに対し、前述の実施例のうち、1〜
6は比較例3と同等の放電特性が得られており、複合膜
を酸素が透過する速度が放電反応で酸素が消費される速
度に充分追従していることを示している。実施例6〜9
の場合は若干放電電圧、持続時間とも劣っているがあま
り遜色のない良好な特性を示し、はぼ酸素の供給が満足
な状態で行われている。一方、軽負荷放電の場合は放電
期間が長く、しかも外気が高湿あるいは低湿の場合には
酸素の供給速度よりも水分や炭酸ガス、特に水分の透過
防止が優れた性能を得るために重要となり、水分や炭酸
ガスの透過阻止機構をもたない比較例3の電池は水分の
枯渇、あるいは逆に水分の過剰取入れによる漏液による
空気孔の閉塞などによシ、放電の途中で電圧が低下し、
重負荷試験で得られた放電容量の一部分に相当する容量
が得られるにすぎない。また、放電途中での漏液は実用
面で致命的な問題であることはいうまでもない。これに
対し実施例はきわめて優れた性能を示し、これらは重負
荷試験の放電容量とほぼ等しい容量が得られ、中でも均
一薄膜層が比較的厚い実施例6〜9がより優れている。
これらの傾向は試験雰囲気が高湿、低湿、いずれの場合
とも同様である。このことは、実施例の場合、複合膜の
水分や炭酸ガスの透過阻止効果が充分に発揮されている
ことを示している。また、比較例1.2は膜厚が厚いた
めに均一薄膜の水蒸気及び炭酸ガス透過阻止能は充分で
あるが、酸素透過速度が充分ではないために軽負荷の場
合の放電特性は実施例と対比してあまり遜色ないが、重
負荷特性は実施例よシ著しく劣る。
とも同様である。このことは、実施例の場合、複合膜の
水分や炭酸ガスの透過阻止効果が充分に発揮されている
ことを示している。また、比較例1.2は膜厚が厚いた
めに均一薄膜の水蒸気及び炭酸ガス透過阻止能は充分で
あるが、酸素透過速度が充分ではないために軽負荷の場
合の放電特性は実施例と対比してあまり遜色ないが、重
負荷特性は実施例よシ著しく劣る。
以上を総合して、ビス(3−イソシアノプロピル)テト
ラメチルジシロキサン−4,4′−ジアミノフェニルエ
ーテル共重合体の均一性薄膜と微多孔膜との複合膜を用
いた試作電池は重負荷特性。
ラメチルジシロキサン−4,4′−ジアミノフェニルエ
ーテル共重合体の均一性薄膜と微多孔膜との複合膜を用
いた試作電池は重負荷特性。
軽負荷特性ともに優れ、外部雰囲気の変化への対応性も
良好であり、特にビス(3−イソシアノプロピル)テト
ラメチルジシロキサン−4,4’ −ジアミノフェニル
エーテル共重合体の均一性薄膜の厚さを0.2〜1.0
μmとし耐アルカリ性の多孔質膜を支持体に用いた場合
に優れた電池を提供できることが結論できる。
良好であり、特にビス(3−イソシアノプロピル)テト
ラメチルジシロキサン−4,4’ −ジアミノフェニル
エーテル共重合体の均一性薄膜の厚さを0.2〜1.0
μmとし耐アルカリ性の多孔質膜を支持体に用いた場合
に優れた電池を提供できることが結論できる。
また、上記の実施例ではビス(3−イソシアノプロピル
)テトラメチルジシロキサン−4,4′一ジアミノフエ
ニルエーテル共重合体の薄膜を微多孔性の支持膜あるい
は微多孔膜と不織布を一体化した支持膜の片面につけた
複合膜を用いた場合について説明したが、本発明は薄膜
を支持膜の両面に形成させた複合膜の場合でも、ビス(
3−イソシアノプロピル)テトラメチルジシロキサン−
4,4′−ジアミノフェニルエーテル共重合体の膜厚が
総計で0.2〜1.0μmであれば上記と同様に優れた
電池性能が得られる。さらに実施例に示したビス(3−
イソシアノプロピル)テトラメチルジシロキサン−4,
4′−ジアミノフェニルエーテル共重合体を支持する微
多孔膜は他の耐アルカリ性を有する微多孔膜(例えばナ
イロン製微多孔膜)でも同様の効果が得られる。また、
実施例では支持体が微多孔膜とポリプロピレン製の不織
布と一体化した複合層とした場合を説明したが、前記不
織布がポリエチレン、ナイロン等の他の耐アルカリ性の
あるものであれば同様の効果が得られる。
)テトラメチルジシロキサン−4,4′一ジアミノフエ
ニルエーテル共重合体の薄膜を微多孔性の支持膜あるい
は微多孔膜と不織布を一体化した支持膜の片面につけた
複合膜を用いた場合について説明したが、本発明は薄膜
を支持膜の両面に形成させた複合膜の場合でも、ビス(
3−イソシアノプロピル)テトラメチルジシロキサン−
4,4′−ジアミノフェニルエーテル共重合体の膜厚が
総計で0.2〜1.0μmであれば上記と同様に優れた
電池性能が得られる。さらに実施例に示したビス(3−
イソシアノプロピル)テトラメチルジシロキサン−4,
4′−ジアミノフェニルエーテル共重合体を支持する微
多孔膜は他の耐アルカリ性を有する微多孔膜(例えばナ
イロン製微多孔膜)でも同様の効果が得られる。また、
実施例では支持体が微多孔膜とポリプロピレン製の不織
布と一体化した複合層とした場合を説明したが、前記不
織布がポリエチレン、ナイロン等の他の耐アルカリ性の
あるものであれば同様の効果が得られる。
なお、実施例では複合膜の薄膜側が空気取入れ孔側に当
接された場合について示したが、逆にガス拡散電極側に
当接させた場合でもほぼ同一の結果となることを確認し
ている。
接された場合について示したが、逆にガス拡散電極側に
当接させた場合でもほぼ同一の結果となることを確認し
ている。
また、本発明の複合膜を上記実施例では電池容器との間
に空気拡散用の多孔体を介して設置したが、本発明の複
合膜は微多孔膜、場合によってはさらに不織布1体化し
た支持体より構成されており、前記空気拡散用の多孔体
を除いても電池特性の差異はない。但し、複合膜の強度
が充分でなく空気取入れ孔側に変形するような場合には
、多孔体を設置することによシ複合膜が安定形状を保つ
。
に空気拡散用の多孔体を介して設置したが、本発明の複
合膜は微多孔膜、場合によってはさらに不織布1体化し
た支持体より構成されており、前記空気拡散用の多孔体
を除いても電池特性の差異はない。但し、複合膜の強度
が充分でなく空気取入れ孔側に変形するような場合には
、多孔体を設置することによシ複合膜が安定形状を保つ
。
さらに、上記実施例では本発明の複合膜を酸素極との間
に酸素極を支持する多孔膜を介して設置したが、酸素極
の強度が充分であれば前記多孔膜は不用であり、除いて
も電池特性は変わらない。また、塩化アンモニウム、塩
化亜鉛などの中性塩の水溶液を電解液に用いた空気電池
に対しても、実施例で示したアルカリ性の電解液に用い
た電池と同様の効果があることも確認しており、実施例
と同様の理由で本発明の詳細な説明できる。
に酸素極を支持する多孔膜を介して設置したが、酸素極
の強度が充分であれば前記多孔膜は不用であり、除いて
も電池特性は変わらない。また、塩化アンモニウム、塩
化亜鉛などの中性塩の水溶液を電解液に用いた空気電池
に対しても、実施例で示したアルカリ性の電解液に用い
た電池と同様の効果があることも確認しており、実施例
と同様の理由で本発明の詳細な説明できる。
発明の効果
以上の説明で明らかなように、本発明による酸
゛素ガス拡散電極によれば、中性もしくはアルカリ性
の水溶液を電解液とする電池の重負荷から軽負荷にわた
る優れた実用性能と、優れた耐漏液性。
゛素ガス拡散電極によれば、中性もしくはアルカリ性
の水溶液を電解液とする電池の重負荷から軽負荷にわた
る優れた実用性能と、優れた耐漏液性。
長期貯蔵性を具備させることができるという効果が得ら
れる。
れる。
第1図は本発明の実施例及び比較例の検討に用いたボタ
ン形空気亜鉛電池の半断面図、第2図は第1図の部分拡
大図、第3図は複合膜を使用していない従来のボタン形
空気亜鉛電池の半断面図である。 1・・・・・・酸素極(空気極)、2・・す・・撥水膜
、3・−・・・・空気取入れ孔、4・・・・・・多孔膜
、6.6・・・・・・セパレーター、7・・・・・・負
極亜鉛、8・・・・・・負極容器、9・・・・・・絶縁
ガスケット、10・・・・・・正極容器、11・・・・
・・複合膜。
ン形空気亜鉛電池の半断面図、第2図は第1図の部分拡
大図、第3図は複合膜を使用していない従来のボタン形
空気亜鉛電池の半断面図である。 1・・・・・・酸素極(空気極)、2・・す・・撥水膜
、3・−・・・・空気取入れ孔、4・・・・・・多孔膜
、6.6・・・・・・セパレーター、7・・・・・・負
極亜鉛、8・・・・・・負極容器、9・・・・・・絶縁
ガスケット、10・・・・・・正極容器、11・・・・
・・複合膜。
Claims (8)
- (1)酸素を活物質とするガス拡散電極と、外気に通じ
る空気取入れ孔を有する電池容器を備え、前記ガス拡散
電極の空気取り入れ側と前記電池容器の内面との間に、
ビス(3−イソシアノプロピル)テトラメチルジシロキ
サン−4,4′−ジアミノフェニルエーテル共重合体の
薄膜と前記薄膜を支持する一層または二層以上の微多孔
膜とから形成された複合膜を介在させたことを特徴とす
る電池。 - (2)前記複合膜のビス(3−イソシアノプロピル)テ
トラメチルジシロキサン−4,4′−ジアミノフェニル
エーテル共重合体の薄膜側が、空気取り入れ孔を有する
前記電池容器の内面に当接され、前記複合膜の微多孔膜
側に、直接ガス拡散電極が接していることを特徴とする
特許請求の範囲第1項記載の電池。 - (3)前記複合膜のビス(3−イソシアノプロピル)テ
トラメチルジシロキサン−4,4′−ジアミノフェニル
エーテル共重合体の微多孔膜側が、空気取り入れ孔を有
する前記電池容器の内面に当接され、前記複合膜の薄膜
側に、直接ガス拡散電極が接していることを特徴とする
特許請求の範囲第1項記載の電池。 - (4)前記複合膜と前記電池容器との間に、不織布等の
空気拡散多孔体を介在させたことを特徴とする特許請求
の範囲第2項又は第3項記載の電池。 - (5)前記複合膜と前記ガス拡散電極との間に、ポリテ
トラフルオロエチレン(PTFE)等の多孔性フィルム
よりなる酸素極を支持する微多孔膜を介在させたことを
特徴とする特許請求の範囲第2項又は第3項記載の電池
。 - (6)前記複合膜と前記電池容器との間に不織布等の空
気拡散多孔体を介在させ、かつ前記複合膜と前記ガス拡
散電極との間に、ポリテトラフルオロエチレン等の多孔
性フィルムよりなる酸素極を支持する微多孔膜を介在さ
せたことを特徴とする特許請求の範囲第2項又は第3項
記載の電池。 - (7)前記複合膜を形成する微多孔膜がポリプロピレン
、ポリエチレン等のポリオレフィン、フッ素樹脂、ポリ
スルホン等を主成分とする耐アルカリ性微多孔膜である
ことを特徴とする特許請求の範囲第1項から第6項のい
ずれかに記載の電池。 - (8)前記複合膜を形成する微多孔膜をポリプロピレン
等を主成分とする耐アルカリ性不織布と一体化した複合
層としたものであることを特徴とする特許請求の範囲第
1項から第6項のいずれかに記載の電池。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP9600488A JPH01267973A (ja) | 1988-04-19 | 1988-04-19 | 電池 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP9600488A JPH01267973A (ja) | 1988-04-19 | 1988-04-19 | 電池 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH01267973A true JPH01267973A (ja) | 1989-10-25 |
Family
ID=14152980
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP9600488A Pending JPH01267973A (ja) | 1988-04-19 | 1988-04-19 | 電池 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH01267973A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US10615324B2 (en) | 2013-06-14 | 2020-04-07 | Cree Huizhou Solid State Lighting Company Limited | Tiny 6 pin side view surface mount LED |
-
1988
- 1988-04-19 JP JP9600488A patent/JPH01267973A/ja active Pending
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US10615324B2 (en) | 2013-06-14 | 2020-04-07 | Cree Huizhou Solid State Lighting Company Limited | Tiny 6 pin side view surface mount LED |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JPH0417259A (ja) | 電池 | |
JPH01267973A (ja) | 電池 | |
JP2782837B2 (ja) | 電 池 | |
JPH07105991A (ja) | 電池用酸素富化膜 | |
JPH04312771A (ja) | 空気電池 | |
JPH01267974A (ja) | 電池 | |
JPH0562687A (ja) | 酸素透過性複合膜およびその複合膜を有する電池 | |
JP2757383B2 (ja) | 電 池 | |
JPH01267971A (ja) | 電池 | |
JPH0287459A (ja) | 電池 | |
JPH01267972A (ja) | 電池 | |
JPH01195678A (ja) | 電池 | |
JP2817343B2 (ja) | 電 池 | |
JPH01267970A (ja) | 電池 | |
JPH02109254A (ja) | 電池 | |
JP2778078B2 (ja) | 電 池 | |
JP2743574B2 (ja) | 電 池 | |
JP2822485B2 (ja) | 電 池 | |
JP2782911B2 (ja) | 電 池 | |
JPH042067A (ja) | 電池 | |
JPH0287458A (ja) | 電池 | |
JPH05205784A (ja) | 酸素透過性複合膜およびその複合膜を用いた電池 | |
JPH04162374A (ja) | 電池 | |
JP2734057B2 (ja) | 電池の製造法 | |
JPH03108254A (ja) | 電池 |