JPH01267972A - 電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、酸素を活物質に用いるガス拡散電極と、アル
カリ水溶液等の電解液と、亜鉛、マグネシウム、アルミ
ニウム等の金属、もしくはアルコール、ヒドラジン、水
素等の負極活物質とを備えた電池に関するものである。

従来の技術 ガス拡散電極を備え、酸素を活物質とする電池としては
、空気電池、燃料電池等がある。特にアルカリ水溶液、
中性水溶液を電解質として使用する電池においては、ガ
ス拡散電極（酸素極）から内部の蒸気圧に応じて水蒸気
の出入シがあり、電池内電解液の濃度変化９体積変化が
起こり、これが電池諸特性に影響を与えていた０ボタン
型空気電池を例にとり、第３図を用いてその状況を説明
する。１は酸素極（空気極）、２はガス拡散性はあるが
液体は阻止するポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ
　）よ°シなる酸素極を支持する多孔膜である０３は外
部からの空気取入れ孔、４は空気の散拡を行う多孔体、
６，６はセパレーター　７は水酸化カリウム水溶液と水
化亜鉛粉末との混合体から成る負極である〇一般にアル
カリ電解液は水酸化カリウム水溶液を使用し、その濃度
は３０〜３６チである。このため相対湿度が４７〜６９
チより高いと外部の湿気を取り込み電解液濃度の低下と
体積膨張とが起こり、放電性能の低下、電解液の漏液を
生じていた。一方、相対湿度が前記以下の場合には電解
液の蒸発が起とシ、内部抵抗の増大や放電性能の低下を
もたらしていた。従って、環境雰囲気によって著しい影
響を受は易いため長期間保存後の特性に問題があシ、空
気電池や燃料電池はある特定の分野用に設計されるにと
どまり、汎用化を図る上で大きな課題を有していた◎な
お、図中８は負極容器、９は絶縁ガスケット、１ｏは正
極容器である。

これらの課題を改善するため、従来より種々の対策が検
討されてきた。例えば、空気孔周辺の一部に電解液と反
応する物質を挿入し、電池外部への電解液漏出を防止す
る＠あるいは紙または高分子材料より成る不織布等の電
解液吸収材を設けて、電池外部への電解液漏出を防止す
る◇さらには空気孔を極端に小さくして酸素の供給量を
制限してまでも、水蒸気や炭酸ガスの電池内部への侵入
を防止する等の提案がなされているが、いずれの方法も
漏液防止や放電性能、特に長期間放電での性能に大きな
課題を残していた。これらの主要原因は空気中の水蒸気
の電池内への侵入による電解液の希釈と体積膨張、及び
炭酸ガスの侵入による炭酸塩の生成に基づく放電反応の
阻害と空気流通経路の閉塞によるもので、外気が低湿の
場合には逆に電解液中の水分の逸散が性能低下の原因と
なっていた０この原因を取シ除くため、近年では、水蒸
気や炭酸ガスの透過を抑制し、選択的に酸素を優先して
透過する膜を介して空気を酸素極に供給する方法、例え
ばポリシロキサン系の無孔性の均一な薄膜や金属酸化物
、あるいは金属原子を含有する有機化合物の薄膜と適宜
な多孔性膜とを一体化させた膜を用い、る方法が提案さ
れていた。

発明が解決しようとする課題 しかしながら、現在までのところ、充分に有効な酸素ガ
ス選択透過性が得られないことや水蒸気。

炭酸ガスの透過阻止能が充分でないことなどから、満足
な放電性能が得られず、長期の使用に貯蔵に耐えないと
いう技術課題をもっていたので、実用化に至っていない
。

そこで本発明は上記の電池の貯蔵性、長期使用における
性能を改善するとともに軽負荷から重負荷に至る放電条
件で満足な放電性能を得るために、大気中の酸素ガスを
選択的に充分な速度で電池内に取り入れ、大気中の水蒸
気及び炭酸ガスの電池内への侵入を長期にわたり防止す
る有効な手段を提供することを目的とするものである。

課題を解決するだめの手段 本発明は酸素を活物質とするガス拡散電極と、外気に通
じる空気取入れ孔を有する電池容器を備えた電池のガス
拡散電極の空気取入れ側と電池容器の内面との間に、ポ
リビニルフェノール−ポリジメチルシロキサンブロック
共重合体の薄膜とこの薄膜を支持する微多孔膜から形成
される酸素選択透過性複合膜を介在させるものである。

上記ポリビニルフェノール−ポリジメチルシロキサンブ
ロック共重合体の薄膜は無孔性の均質な薄膜で酸素の選
択透過性を有し、充分な酸素透過速度と水蒸気、炭酸ガ
スの透過阻止能を得るには、通常、１．０μｍ以下、好
ましくは０．２〜０．５μｍの厚さが適している。この
薄膜を支持する微多孔膜は気体が容易に透過し、なおか
つ、その表面は上記の薄膜を均一に無孔状態で支持する
に適した平滑性と孔径を備えた微多孔膜が好ましく、前
記微多孔膜表面の平均孔径が３〜０．０１μｍであるこ
とが好ましい。

本発明は、選択性酸素透過能の優れた薄膜としてポリビ
ニルフェノール−ポリジメチルシロキサンブロック共重
合体の均質薄膜の特性に着目し、さらに、この薄膜を支
持する微多孔膜には耐アルカリ性に優れたポリプロピレ
ン、ポリエチレン等のポリオレフィン、フッ素樹脂、ポ
リスルフォン等を選び検討を深めて完成した。なお、微
多孔膜は単層であっても良いが、取り扱いや製造時、或
は使用時の強度を確保するために、必要に応じて耐アル
カリ性不織布をさらに一体化した二層以上の構成として
も良い。

上記のポリビニルフェノール−ポリジメチルシロキサン
ブロック共重合体の薄膜を微多孔膜で支持した複合膜は
、特開昭５４−６６９８５号などに開示されているよう
なポリジメチルシロキサン。

ポリシロキサン誘導体などがあるが、高炉送風用。

燃焼補助用１石油蛋白プロセス用、廃液処理曝気用、医
療における呼気用などの用途で実用化が検討されている
だけで、主として酸素富化を目的とし、酸素と窒素の分
離係数や酸素透過速度のみを評価の対象にしている。こ
れらの膜を重負荷での放電条件でも満足な放電性能を得
られる電池用として適用するためには、酸素透過速度が
充分大きいことと水蒸気及び炭酸ガスの透過阻止能が優
れていることが重要な要件であるが、従来、これらの特
性は未知な点が多く、電池への適用を検討された例は少
なく、例えば特開昭５９−７５５８２号で開示されてい
るように、ポリジメチルシロキサン、ポリジメチルシロ
キサン−ポリヒドロキシスチレン架橋型共重合体などの
膜の適用が提案されているが、酸素透過速度が充分でな
く重負荷での放電において満足な性能が得られない。本
発明は、種々の酸素透過膜を電池用として鋭意検討の結
果、ポリビニルフェノール−ポリジメチルシロキサンブ
ロック共重合体の薄膜を微多孔膜と一体化した複合膜が
電池用としての上述の緒特性を総合的に満たし、これを
適用した電池の性能がきわめて優れていることを見出し
完成したものである。

本発明で用いる複合膜の製法は種々あるが、類型的には
特開昭５４−１４６２７７号で開示されているように、
ポリビニルフェノール−ポリジメチルシロキサンブロッ
ク共重合体を溶解度の大きいトルエン等の溶媒に溶解し
た溶液をガラス板などの平面に薄く塗布して乾燥し、薄
膜をガラス面から剥離し、多孔質膜上に重ね合わせる方
法や、上記の溶液を水面上に滴下し、水面上に延展させ
て形成された薄膜を水面下の、支持体としての微多孔膜
上にのせてのち乾燥する水上延展法、さらには、支持体
である前記微多孔膜上に上記の溶液を直接塗布して乾燥
する方法などに分類され、いずれの方法をとっても良い
が、ピンホールのない薄膜が形成され微多孔膜中にポリ
ビニ７１ｚフェノール−ポリジメチルシロキサンブロッ
ク共重合体が浸透して孔が閉塞されないことが必要であ
る。

作　　用 この構成により上述の複合膜は後述の実施例における電
池試験の結果からも明らかなように、電池用としての酸
素透過速度と同時に、水蒸気や炭酸ガスを大気から遮断
する効果も共に満足すべき状態であることにより、実用
的な電池に要求される重負荷放電性能と、高温や低湿の
雰囲気下で長時間放電した場合の性能も共に満足するこ
ととなる。

実施例 本発明の効果をポリビニルフェノール−ポリジメチルシ
ロキサンブロック共重合体複合膜を使用した電池、ポリ
ジメチルシロキサン単独膜を使用した電池、および上記
複合膜を使用しない電池を試作評価して検討した。まず
、上記複合膜を使用してない比較例の場合は第３図と全
く同一に構成した。複合膜を使用した実施例及び比較例
も第３図とほぼ同様であり、第１図に示すようにＰＴＦ
Ｅの多孔膜２と酸素の拡散を行う多孔体４との間に実施
例の複合膜１１（第２図参照）あるいは比較例の単独膜
が介在し、複合Ｍ１１はポリビニｙフェノールーポリジ
メチルシロキサンブロック共重合体の薄膜の側が空気取
入れ孔３の側に対向するよう配設した点が第３図と異な
るのみである。

供試したポリビニルフェノール−ポリジメチルシロキサ
ンブロック共重合体複合膜はポリビニルフェノール−ポ
リジメチルシロキサンブロック共重合体をトルエンに溶
解したポリマー溶液を水面に滴下して得られた極薄膜を
水中で多孔質の支持嘆にのせて後、乾燥して作製した。

ポリビニ／＆フェノールーポリジメチルシロキサンブロ
ック共重合体の薄膜層の厚さはポリマー溶液と、これを
滴下する水の温度を変えることにより調節した。また、
比較例として供試したポリジメチルシロキサン薄膜はト
ルエンに溶解した溶液をガラス板に薄く塗布して乾燥す
る方法で作製した。実施例の支持体膜はいずれも微多孔
膜（孔径；約０．１−０．０５μｍ、厚さ；約３０μｍ
）の単層、またはこれと不織布（厚さ；約１６０μｍ）
を一体化した複合層を用い、微多孔膜側に薄膜層を形成
させた。

試作した電池の形状は直径１１．６ｍ、総高５．４日で
あり、比較的重負荷（７６Ω）で２０℃、常湿（ｅｏ％
ＲＨ）での連続放電により電池内への空気中の酸素の取
り込み速度の充足性を評価し、比較的軽負荷（ｓＫΩ）
で２０’Ｃ、高湿（９０％ＲＨ）、及び低湿（２０％Ｒ
Ｈ）での長期間連続放電により、長期の放電期間中の、
雰囲気中の水蒸気の取り込みや電池内の水分の逸散、及
び炭酸ガスの取り込みなど電池性能への影響度を評価し
た。

試作した電池の内訳は第１表に示す通りである。

また第２表に試作電池の性能試験結果を示す。

第２表において放電終止電圧はいずれも０．９ｖであり
、重量変化は放電試験前後の増減を示しており、主とし
て放電中の水分の取り込み、あるいは逸散の多少を示唆
する数値である。

実施例の１〜５はピンホールがない均一性薄膜が得られ
る範囲の膜厚のうち、比較的薄い均一性の薄膜を形成し
たもので、実施例の６〜９は均一性の薄膜を若干厚く形
成しており、前者は酸素の透過速度を大きくすることを
第一義に考え、後者は水蒸気や炭酸ガスの透過を阻止す
ることを第一義に考え電池を構成している。これらの場
合、複合膜の支持体は耐アルカリ性の材料で構成されて
いる。これらの電池の特性を複合膜を使用していない比
較例３と対比すると最も端的に本発明の詳細な説明でき
る。まず２０℃、常湿での重負荷試験では放電期間が短
く、水分の取り込みや逸散の影響や炭酸ガスの影響が少
ないので、電池の性能は酸素の供給速度が充分であれば
水分や炭酸ガスの透過阻止はあまり考慮する必要がない
。従って、このような条件では比較例３でも優れた特性
が得られる。これに対し、前述の実施例のうち、１〜５
は比較例３と同等の放電特性が得られており、複合膜を
酸素が透過する速度が放電反応で酸素が消費される速度
に充分追従していることを示している。実施例６〜９の
場合は若干放電電圧、持続時間とも劣っているがあまり
遜色のない良好な特性を示し、はぼ酸素の供給が満足な
状態で行われている。一方、軽負荷放電の場合は放電期
間が長く、しかも外気が高湿あるいは低湿の場合には酸
素の供給速度よりも水分や炭酸ガス、特に水分の透過防
止が優れた性能を得るために重要となり、水分や炭酸ガ
スの透過阻止機構をもたない比較例３の電池は水分の枯
渇、あるいは逆に水分の過剰取入れによる漏液による窒
気孔の閉塞などにより、放電の途中で電圧が低下し、重
負荷試験で得られた放電容量の一部分に相当する容量が
得られるにすぎない。また、放電途中での漏液は実用面
で致命的な問題であることはいうまでもない。これに対
し実施例はきわめて優れた性能を示し、これらは重負荷
試験の放電容量とほぼ等しい容量が得られ、中でも均一
薄膜層が比較的厚い実施例６〜９がより優れている。こ
れらの傾向は試験雰囲気が高湿。

低湿、いずれの場合とも同様である。このことは、実施
例の場合、複合膜の水分や炭酸ガスの透過阻止効果が充
分に発揮されていることを示している。

また、比較例１，２は膜厚が厚いため均一薄膜の水蒸気
及び炭酸ガス透過阻止能は充分であるが、酸素透過速度
が充分ではないために軽負荷の場合の放電特性は実施例
と対比してあまり遜色ないが、重負荷特性は実施例より
著しく劣る。

以上を総合して、ポリビニルフェノール−ポリジメチル
シロキサンブロック共重合体の均一性薄膜と微多孔膜と
の複合膜を用いた試作電池は重負荷特性、軽負荷特性と
もに優れ、外部雰囲気の変化への対応性も良好であり、
特にポリビニルフェノール−ポリジメチルシロキサンブ
ロック共重合体の均一性薄膜の厚さを０．２〜１．０μ
ｍとし耐アルカリ性の多孔質膜を支持体に用いた場合に
優れた電池を提供できることが結論できる。

また、上記の実施例ではポリビニルフェノール−ポリジ
メチルシロキサンブロック共重合体の薄膜を微多孔性の
支持膜あるいは微多孔膜と不織布を一体化した支持膜の
片面につけた複合膜を用いた場合について説明したが、
本発明は薄膜を支持膜の両面に形成させた複合膜の場合
でも、ポリビニルフェノール−ポリジメチルシロキサン
ブロック共重合体の膜厚が総計で０．２〜１．０μｍで
あれば上記と同様に優れた電池性能が得られる。さらに
実施例に示したポリビニルフェノール−ポリジメチルシ
ロキサンブロック共重合体を支持する微多孔膜は他の耐
アルカリ性を有する微多孔膜（例えばナイロン製微多孔
膜）でも同様の効果が得られる。また、実施例では支持
体が微多孔膜とポリプロピレン製の不織布と一体化した
複合層とした場合を説明したが、前記不織布がポリエチ
レン。

ナイロン等の他の耐アルカリ性のあるものであれば同様
の効果が得られる。

なお、実施例では複合膜の薄膜側が空気取入れ孔側に当
接された場合について示したが、逆にガス拡散電極側に
当接させた場合でもほぼ同一の結果となることを確認し
ている。

また、本発明の複合膜を上記実施例では電池容器との間
に空気拡散用の多孔体を介して設置したが、本発明の複
合膜は微多孔膜、場合によってはさらに不織布を一体化
した支持体より構成されており、前記空気拡散用の多孔
体を除いても電池特性の差異はない。但し、複合膜の強
度が充分でなく空気取入れ孔側に変形するような場合に
は、多孔体を設置することによシ複合膜が安定形状を保
つ。さらに、上記実施例では本発明の複合膜を酸素極と
の間に酸素極を支持する多孔膜を介して設置したが、酸
素極の強度が充分であれば前記多孔膜は不用であり、除
いても電池特性は変わらない。

また、塩化アンモニウム、塩化亜鉛などの中性塩の水溶
液を電解液に用いた空気電池に対しても、実施例で示し
たアルカリ性の電解液に用いた電池と同様の効果がある
ことも確認しており、実施例と同様の理由で本実発明の
詳細な説明できる。

発明の効果 以上の説明で明らかなように、本発明による酸素ガス拡
散電極によれば、中性もしくはアルカリ性の水溶液を電
解液とする電池の重負荷から軽負荷にわたる優れた実用
性能と、優れた耐漏液性。

長期貯蔵性を具備させることができるという効果が得ら
れる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例及び比較例の検討に用いたボタ
ン形空気亜鉛電池の半断面図、第２図は第１図の部分拡
大図、第３図は複合膜を使用していない従来のボタン形
空気亜鉛電池の半断面図である０ １・・・・・・酸素極（空気極）、２・・・・・・撥水
膜、３・・・・・・空気取入れ孔、４・・・・・・多孔
膜、６，６・・・・・・セパレーター、７・・・・・・
負極亜鉛、８・・・・・・負極容器、９・・・・・・絶
縁ガスケット、１０・・・・・・正極容器、１１・・・
・・・複合膜。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）酸素を活物質とするガス拡散電極と、外気に通じ
   る空気取入れ孔を有する電池容器を備え、前記ガス拡散
   電極の空気取り入れ側と前記電池容器の内面との間に、
   ポリビニルフェノール−ポリジメチルシロキサンブロッ
   ク共重合体の薄膜と前記薄膜を支持する一層または二層
   以上の微多孔膜とから形成された複合膜を介在させたこ
   とを特徴とする電池。
2. （２）前記複合膜のポリビニルフェノール−ポリジメチ
   ルシロキサンブロック共重合体の薄膜側が、空気取り入
   れ孔を有する前記電池容器の内面に当接され、前記複合
   膜の微多孔膜側に、直接ガス拡散電極が接していること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の電池。
3. （３）前記複合膜のポリビニルフェノールポリジメチル
   シロキサンブロック共重合体の微多孔膜側が、空気取り
   入れ孔を有する前記電池容器の内面に当接され、前記複
   合膜の薄膜側に、直接ガス拡散電極が接していることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項記載の電池。
4. （４）前記複合膜と前記電池容器との間に、不織布等の
   空気拡散多孔体を介在させたことを特徴とする特許請求
   の範囲第２項又は第３項記載の電池。
5. （５）前記複合膜と前記ガス拡散電極との間にポリテト
   ラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の多孔性フィルムよ
   りなる酸素極を支持する微多孔膜を介在させたことを特
   徴とする特許請求の範囲第２項又は第３項記載の電池。
6. （６）前記複合膜と前記電池容器との間に不織布等の空
   気拡散多孔体を介在させ、かつ前記複合膜と前記ガス拡
   散電極との間にポリテトラフルオロエチレン等の多孔性
   フィルムよりなる酸素極を支持する徴多孔膜を介在させ
   たことを特徴とする特許請求の範囲第２項又は第３項記
   載の電池。
7. （７）前記複合膜を形成する微多孔膜がポリプロピレン
   、ポリエチレン等のポリオレフィン、フッ素樹脂、ポリ
   スルホン等を主成分とする耐アルカリ性微多孔膜である
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項から第６項のい
   ずれかに記載の電池。
8. （８）前記複合膜を形成する微多孔膜をポリプロピレン
   等を主成分とする耐アルカリ性不織布と一体化した複合
   層としたものであることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項から第６項のいずれかに記載の電池。