JP2817341B2 - 電 池 - Google Patents

電 池

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JP2817341B2
JP2817341B2 JP2101325A JP10132590A JP2817341B2 JP 2817341 B2 JP2817341 B2 JP 2817341B2 JP 2101325 A JP2101325 A JP 2101325A JP 10132590 A JP10132590 A JP 10132590A JP 2817341 B2 JP2817341 B2 JP 2817341B2
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彰 花房
重人 野矢
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    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10Energy storage using batteries

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  • Cell Separators (AREA)
  • Hybrid Cells (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、酸素を活物質に用いるガス拡散電極と、ア
ルカリ水溶液からなる電解液と、亜鉛,マグネシウム,
アルミニウム等の金属、もしくはアルコール,ヒドラジ
ン,水素等の負極活物質とを備えた電池に関するもので
ある。
従来の技術 ガス拡散電極を備え、酸素を活物質とする電池として
は、空気電池,燃料電池等がある。特にアルカリ水溶
液,中性塩水溶液を電解質として使用する電池において
は、ガス拡散電極(酸素極)より内部の蒸気圧に応じて
水蒸気の出入りがあり、電池内電解液の濃度変化,体積
変化が起こり、これが電池の諸特性に影響を与えてい
た。
ボタン形空気電池を例にとり、第2図を用いてその状
況を説明する。1は酸素極(空気極)、2はガス拡散性
はあるが液体は阻止するポリテトラフルオロエチレン
(PTFE)よりなり酸素極1を支持する多孔性溌水膜であ
る。3は外部からの空気取入れ孔、4は空気の拡散を行
う多孔体、5,6はセパレータ、7は負極亜鉛で、これら
に含浸保持されるアルカリ電解液には水酸化カリウム水
溶液を使用し、その濃度は30〜35重量%としている。こ
のため相対湿度がおよそ45〜60%よりも高いと外部と湿
気を取り込み、電解液濃度の低下と体積膨張とが起こ
り、放電性能の低下、電解液の漏液を生じていた。一
方、相対湿度が前記以下の場合には電解液の蒸発が起こ
り、内部抵抗の増大や放電性能の低下をもたらしてい
た。従って、環境雰囲気による影響を受け易いため、長
期間保存後の電池特性に問題が生じ、これが空気電池や
燃料電池を特定の分野での使用に制約し、その汎用化を
図る上で大きな課題であった。なお、図中8は負極亜鉛
7を収容した負極容器、9は絶縁ガスケット、10は正極
容器である。
これらの課題を改善するため、従来より種々の提案が
なされてきた。例えば、空気孔周辺の一部に電解液と反
応する物質を挿入し、液を固定化して電池外部への電解
液漏出を防止する。あるいは紙または高分子材料よりな
る不織布等の電解液吸収材を設けて、電池外部への電解
液漏出を防止する。さらに、空気孔を極端に小さくして
酸素の供給量を制限してまでも、水蒸気や炭酸ガスの電
池内部への侵入を防止する等の提案がなされている。
しかし、いずれの方法も漏液防止や放電性能、特に長
時間放電での性能に大きな問題を残していた。これらの
主要原因は、空気中の水蒸気の電池内への侵入によるア
ルカリ電解液の希釈と体積膨張、及び炭酸ガスの侵入に
よる炭酸塩の生成に基づく放電反応の阻害と空気流中経
路の閉塞によるもので、外気が低湿度の場合には逆に電
解液中の水分の逸散が性能低下の原因となっていた。
この原因を取り除くため、近年では、水蒸気や炭酸ガ
スの透過量を制御し、選択的に酸素を優先して透過させ
る膜を介して空気を酸素極に供給する方法、例えばオル
ガノポリシロキサン系の無孔性の均一な薄膜や金属酸化
物、あるいは金属元素をが有する有機化合物の薄膜と適
宜な多孔性膜とを一体化させた膜を用いる方法が提案さ
れている。
発明が解決しようとする課題 しかしながら、現在までのところ、充分に有効な酸素
選択透過性が得られないことから、満足な放電性能は得
られず、電池として長期の使用や貯蔵に耐えられないの
で、その実用化に至っていない。
そこで、本発明は上記の電池の貯蔵性、長期使用にお
ける性能を改善すると共に、軽負担から重負荷に至る広
い放電条件で満足な放電性能を得るために、大気中の酸
素を選択的に充分な速度で電池内に取り入れると共に、
水蒸気の電池への出入りと、大気中の酸素ガスの電池内
への侵入を長期にわたり防止する有効な手段を提供する
ことを目的とするものである。
課題を解決するための手段 上記の目的を達成するため、本発明は酸素を活物質と
するガス拡散電極を、外気に通じる空気取入れ孔を有す
る電池容器を備えた電池のガス拡散電極の空気取入れ側
と電池容器内面との間に、複合微多孔材料を介在したも
のであり、この複合微多孔材料を100Å以下の細孔径を
有し、その細孔壁面に室温における密閉空間中での飽和
水溶液が40%RH以下の飽和蒸気圧をもつ塩を配した微多
孔材料と、その片面に配した溌水性材料とから構成した
ものである。
本発明は、この複合微多孔材料のもつ大きい酸素選択
性透過能に着目したものである。
この膜が、重負荷での満足な放電性能を得るために必
要な酸素透過速度と、長期保存や低湿度下あるいは、高
湿度雰囲気下での長期放電に耐えるだけの水蒸気及び炭
酸ガスに対する透過阻止能とをもち、この複合微多孔材
料を適用した電池の性能がきわめて優れていることを見
い出し、完成させたものである。
作用 この構成による複合多孔材料は、後述の実施例におけ
る電池試験の結果からも明らかなように、電池用として
の良好な酸素透過速度と、空気中の水蒸気や炭酸ガスの
電池内への侵入を遮断する効果を共に満足すべき状態に
保て、実用的な電池に要求される重負荷放電性能と、高
湿度や低湿度の雰囲気下で長時間放電した場合の性能も
共に満足することとなる。
実施例 (実施例1) 細孔径が40Åで表面を研磨した多孔質ガラス(0.2mm
厚)の片面に、高周波スパッタリング法にて、四フッ化
エチレンと六フッ化プロピレンとの共重合体(FEP)の
薄膜を2000Å堆積し、そののちLiClの飽和水溶液中に浸
漬し、表面に付着した塩を除去し、複合微多孔材料とし
た。
(実施例2) 細孔径が40Åで表面を研磨した多孔質ガラス(0.2mm
厚)の片面に、高周波スパッタリング法にて、FEP薄膜
を2000Å堆積し、そののちLiClの飽和水溶液中に浸漬
し、表面に付着した塩を除去し、高周波スパッタリング
法にて、KBr薄膜をFEPの付いていない面に堆積させて複
合微多孔材料とした。
(実施例3) 実施例2で用いた複合微多孔材料を2枚用い、それぞ
れのFEP薄膜側を重ねて、2層の複合微多孔材料とし
た。
(実施例4) 実施例2で用いた複合微多孔材料を2枚用い、それぞ
れのFEP薄膜側を重ね、その間に、不織布をはさんで3
層の複合微多孔材料とした。
(実施例5) 細孔径が40Åで表面を研磨した多孔質ガラス(0.2mm
厚)を2枚用い、その間に、PTFE多孔膜をはさんで圧着
したのち、LiCl飽和水溶液中に浸漬し、表面に付着した
塩を除去した後、その両面に高周波スパッタリング法で
KBr薄膜を堆積して複合微多孔材料とした。
(比較例1) 細孔径が140Åで表面を研磨した多孔質ガラス(0.2mm
厚)の片面に、高周波スパッタリング法でFEP薄膜を200
0Å堆積した後、LiClの飽和水溶液中に浸漬し、表面に
付着した塩を除去して複合微多孔材料とした。
(比較例2) 細孔径が40Åで表面を研磨した多孔質ガラス(0.2mm
厚)の片面に、高周波スパッタリング法でFEP薄膜を200
0Å堆積した後、KBrの飽和水溶液中に浸漬し、表面に付
着した塩を除去して複合微多孔材料とした。
(比較例3) 細孔径が40Åで表面を研磨した多孔質ガラス(0.2mm
厚)の片面に、高周波スパッタリング法でFEP薄膜を200
0Å堆積した後、LiClの飽和水溶液中に浸漬し、表面に
付着した塩を除去した後、FEPの付いていない面に高周
波スパッタリング法でLiCl薄膜を堆積させ、複合微多孔
材料とした。
(比較例4) 多孔性溌水膜は使用するが、複合膜を用いないもの。
本発明の効果を確認するために、実施例1〜5で作製
した複合微多孔材料、及び比較例1〜3の複合微多孔材
料を使用した電池と、複合微多孔材料を使用していない
比較例4の電池を試作評価して検討した。まず、複合微
多孔材料を用いない比較例4の場合は、第2図と全く同
一の構成とした。次に、複合微多孔材料を使用した電池
は、第1図に示すようにPTFEの多孔膜2と、酸素の流れ
を分散しかつ均一化させる多孔体との間にそれぞれの複
合微多孔材料が所定の向きで配置された構成とした。
試作した電池の寸法はいずれも直径11.6mm、総高5.4m
mであり、比較的重負荷(75Ω)で20℃、常湿(60%R
H)での連続放電により電池内への空気中の酸素取り込
み速度の充足性を評価し、比較的軽負荷(3kΩ)で20
℃、高湿度(90%RH)、および低湿度(20%RH)での長
時間連続放電により、長期の放電期間中における雰囲気
からの水蒸気の電池内への取り込みや電池内の水分の蒸
発、及び炭酸ガスの取り込みなど電池性能への影響度を
評価した。
試作した電池の内訳は第1表に示す通りである。
また第2表に試作電池の性能試験結果を示す。
第2表において、放電終止電圧はいずれも0.9Vであ
る。重量変化は放電試験前後の増減を示しており、主と
して放電中の水分の取り込み、あるいは蒸発の多少を示
唆する数値である。
これらの電池の特性を、複合微多孔材料を使用してい
ない比較例4と対比すると、最も端的に本発明の効果が
説明できる。
まず20℃、常湿での重負荷試験では放電時間が短く、
水分の取り込みや蒸発の影響や炭酸ガスの影響が少ない
ので、電池の性能は酸素の供給速度が充分であれば水分
や炭酸ガスの透過阻止はあまり考慮する必要がない。従
って、このような条件下では比較例4でも優れた特性が
得られる。これに対し、前述の実試例1〜5は比較例4
と同等の放電特性が得られており、複合微多孔材料を酸
素が透過する速度が放電反応で酸素が消費される速度に
充分追随していることを示している。
しかしながら、比較例3は酸素透過速度が全く不足し
ていることがわかる。
一方、軽負荷放電の場合は放電時間が長く、しかも外
気が高湿度あるいは低湿度の場合には酸素の供給速度よ
りも水分や炭酸瓦斯、特に水分の透過阻止が優れた電池
特性を得るために重要となる。水分や炭酸ガスの透過阻
止機構を持たない比較例4の電池は高湿度,低湿度のい
ずれの試験においても問題があり、水分の枯渇、あるい
は逆に水分の過剰取入れによる漏液に起因した空気孔の
閉塞などにより、放電の途中で電圧が低下し、重負荷試
験で得られた放電容量の一部分に相当する容量が得られ
るに過ぎない。また放電途中での漏液は実用面で致命的
な問題であることはいうまでもない。
比較例1の電池は微多孔基材の細孔径が大きすぎて、
水蒸気の透過阻止機能が非常に弱いので、比較例4と同
様に、高湿度,低湿度いずれの試験においても問題があ
る。さらに比較例2の電池は、高湿度の試験においては
優れた性能を示すが、低湿度の試験においては、水蒸気
透過阻止機能がほとんど認められない。これに対して実
施例は極めて優れた阻止機能性能を示し、これらは重負
荷試験の放電容量とほぼ等しい容量が得られている。こ
れらの傾向は試験雰囲気が高湿度,低湿度のいずれの場
合とも同様である。
このことは実施例の場合、複合微多孔材料の水分透過
阻止機能が高湿度,低湿度いずれの環境下においても充
分に発揮されていることを示している。
以上を総合して、100Å以下の細孔径をもち、その細
孔壁面に、室温における密閉空間中での、固相共存下飽
和水溶液の相対湿度が40%RH以下を示す塩を存在させ、
単層の場合はその空気取り入れ側に向いた面に溌水性材
料を配置した構成の電池は、重負荷特性,軽負荷特性と
も優れ、外部雰囲気の変化にも安定した優れた電池を提
供できる。
さらには、溌水性材料の配置していない面に、相対湿
度70%RH以上を示す塩を配置したものは、同等以上の効
果が得られ、また、これらの単相複合微多孔材料の溌水
性材料側の面を合わせた2層のもの、あるいはその2層
間に多孔材料を挿入したもの、さらには溌水性材料を共
通としたものでも同等以上の効果が得られることが結論
できる。
また、本発明の複合微多孔材料を上記実施例では電池
容器との間に空気拡散用の多孔体を介して設置したが、
本発明の複合微多孔材料の機械的強度が充分な場合は、
前記空気拡散用の多孔体を除いても電池特性に差異はな
い。
さらに、本発明の複合微多孔材料は酸素極との間に酸
素極を支持する多孔膜を介して設置したが、酸素極の強
度が充分であれば前記多孔膜は不要にできる。
また、塩化アンモニウム,塩化亜鉛などの中性塩の水
溶液を電解液に用いた空気電池に対しても、実施例で示
したアルカリ性の電解液を用いた電池と同様の効果があ
ることも確認している。
発明の効果 以上の説明で明らかなように、本発明による複合微多
孔材料によれば、中性もしくはアルカリ性の水溶液を電
解液とする電池の重負荷から軽負荷にわたる広い範囲で
優れた実用性能と、優れた耐漏液性,長期貯蔵性を得る
ことができるという効果がある。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明の実施例及び比較例の検討に用いたボタ
ン形空気亜鉛電池の断面図、第2図は複合微多孔材料を
使用していない従来のボタン形空気亜鉛電池の断面図で
ある。 1……酸素極(空気極)、2……溌水膜、3……空気取
入れ孔、4……多孔膜、5,6……セパレータ、7……負
極亜鉛、8……負極容器、9……絶縁ガスケット、10…
…正極容器、11……複合微多孔材料。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 柳原 伸行 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電 器産業株式会社内 (56)参考文献 特開 平2−60052(JP,A) 特開 平2−87458(JP,A) 特開 平2−87459(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) H01M 2/16 H01M 4/86 H01M 12/06

Claims (7)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】酸素を活物質とするガス拡散電極と、外気
    に通じる空気取入れ孔を有する電池容器と、前記ガス拡
    散電極の空気取り入れ側と前記電池容器内面との間に介
    在させた複合微多孔材料とを備え、この複合微多孔材料
    は100Å以下の細孔径をもち、その細孔壁面に室温にお
    ける密閉空間中での固相共存下飽和水溶液の相対湿度が
    40%RH以下を示す塩が存在した微多孔材料と、その電池
    容器内面側に向いた面の表面を覆う溌水性材料とからな
    る電池。
  2. 【請求項2】前記複合微多孔材料において、前記ガス拡
    散電極の空気取入れ側に向いた面に、固相共存下飽和水
    溶液の相対湿度が70%RH以上を示す塩が存在する特許請
    求の範囲第1項記載の電池。
  3. 【請求項3】前記複合微多孔材料と同一構成の材料を、
    前記複合微多孔材料と前記電池容器内面との間に、溌水
    性材料で覆われた面を前記複合微多孔材料側に向けて配
    置させた特許請求の範囲第1項または第2項記載の電
    池。
  4. 【請求項4】前記複合微多孔材料の溌水性材料で覆われ
    た面側に、溌水性材料を共有する前記複合微多孔材料を
    配した特許請求の範囲第1項または第2項記載の電池。
  5. 【請求項5】前記二つの複合微多孔材料間に、不織布等
    の空気拡散多孔体を介在させた特許請求の範囲第3項記
    載の電池。
  6. 【請求項6】前記複合微多孔材料のうち、最も電池容器
    側に近いものと前記電池容器との間に不織布等の空気拡
    散多孔体を介在させた特許請求の範囲第1項から第5項
    のいずれかに記載の電池。
  7. 【請求項7】前記複合微多孔材料のうち、最もガス拡散
    電極側に近いものとガス拡散電極との間に、溌水性の多
    孔性フィルムよりなる酸素極を支持する多孔膜を介在さ
    せた特許請求の範囲第1項から第6項のいずれかに記載
    の電池。
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