JPH0443366A - 静電荷像現像用トナー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、電子写真、静電記録の様な画像形成方法にお
ける静電荷〆替像を顕像化する為のトナーに関する。

（従来の技術） 従来、電子写真法としては米国特許筒２，２９７．６９
１号明細書、特公昭４２−２３９１０号公報及び特公昭
４３−２４７４８号公報等に種々の方法が記載されてい
る。

これらの電子写真法等に適用される現像方法としては、
大別して乾式現像法と湿式現像法とがある。前者は、更
に二成分系現像剤を用いる方法と−成分系現像剤を用い
る方法に分けられる。

これら乾式現像法に適用するトナーとしては、従来、天
然或は合成樹脂中に染料、顔料を分散させた微粉体が使
用されている。例えば、ポリスチレン等の結着樹脂中に
着色剤を分散させたものを１〜３０μｍ程度に微粉砕し
た粒子がトナーとして用いられる。磁性トナーとしては
、マグネタイト等の磁性体粒子を含有させたものが用い
られている。

又、二成分系現像剤を用いる方式の場合には、トナーは
通常、ガラスピーズ、鉄粉等のキャリア粒子と混合して
用いられる。

いずれのトナーも現像される静電潜像の極性に応じて、
正又は負の電荷を有する必要がある。

トナーに電荷を保有させる為には、トナーの成分である
樹脂の摩擦帯電性を利用することも出来るが、この方法
ではトナーの帯電性が低いので、現像により得られる画
像はカブリやすく、不鮮明なものとなる。そこで、適切
な摩擦帯電性をトナーに付与する為に、帯電性を付与す
る染料、顔料、更には電荷制御剤を添加することが行わ
れている。

今日、当該技術分野で知られている電荷制御剤としては
、モノアゾ染料の金属錯塩、サリチル酸、ナフトエ酸、
ダイカルボン酸の金属錯塩、銅フタロシアニン顔料等が
知られている。

（発明が解決しようとしている課題） しかし、これらの電荷制御剤のあるものは、スリーブ或
いはキャリアを汚染し易い為に、それらを用いたトナー
は複写枚数の増加に伴い摩擦帯電量が低下し、画像濃度
の低下を引き起こす。又、ある種の電荷制御剤は摩擦帯
電量が不十分であり、温湿度の影響を受は易い為に画像
濃度の環境変動の原因となる。又、ある種の電荷制御剤
は保存安定性が悪く、長期保存中に摩擦帯電能が低下す
る。又、ある種の電荷制御剤は、樹脂に対する分散性が
不良である為に、これを用いたトナーは粒子間の摩擦帯
電量が不均一でカプリ易い。又、ある種の電荷制御剤は
、熱安定性が悪くトナー製造時の加熱混練過程において
分解変質することがある。その様な電荷制御剤を用いた
トナーの一部を再利用し製造されたトナーは、逆帯電性
粒子を生成しやすく、かぶりを生じやすい。又、ある種
の電荷制御剤は、有色であり、カラートナーには使用出
来ない。

従って本発明の目的は、これら全てを満足する電荷制御
剤の開発し、前記問題点を解決した静電荷像現像用トナ
ーを提供することである。

（課題を解決する為の手段） 上記目的は以下の本発明によって達成される。

即ち、本発明は、メルカプトイミダゾール骨格或は環状
チオ尿素骨格を有する化合物を少なくとも一種類以上含
有することを特徴とする静電荷像現像用トナーである。

（作　　用） 本発明者等は、前記目的を達成する為鋭意検討した結果
、メルカプトイミダゾール骨格或いは環状チオ尿素骨格
を有する化合物が、十分な摩擦帯電能を持ち、トナーに
含有せしめた場合にこのトナーは十分な摩擦帯電量を持
つことを見出した。

更に置換基を有してもよいメルカプトイミダゾール、或
いはメルカプトテトラゾール、或いは置換基を有しても
よい０−フェニレンチオ尿素が、十分な摩擦帯電能を持
つと同時に無色或いは実質的に無色であり、トナーに含
有せしめた場合に、このトナーは十分な摩擦帯電量を持
ち、上記問題点を解決すると共にカラートナーに使用可
能で有ることを見出し本発明に到達した。

（好ましい実施態様） 次に好ましい実施態様を挙げて本発明を更に詳しく説明
する。

本発明で使用するメルカプトイミダゾール骨格或いは環
状チオ尿素骨格を有する化合物、或いはメルカプトベン
ゾイミダゾール化合物或いはメルカプトテトラゾール、
或いはＯ−フェニレンチオ尿素化合物は置換基を有して
もよい。

これらのメルカプトイミダゾール骨格或いは環状チオ尿
素骨格を有する化合物、メルカプトベンゾイミダゾール
化合物類或いは０−フェニレンチオ尿素化合物類の置換
基としては、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲノ基
、ニトロ基、トリハロゲノメチル基、シアノ基、スルホ
キシ基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２
のアリール基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１
〜１２のアリーロキシ基、炭素数１〜１２のアミン基、
炭素数１〜１２のアシロキシ基、炭素数１〜１２のアシ
ルアミド基、炭素数１〜１２のチオキシ基、炭素数１〜
１２のスルホニル基、炭素数１〜１２のスルフィニル基
等が挙げられる。置換基は一つ以上有してもよく、又、
二つの置換基が環構造を形成しても良い。

本発明のトナーは、上記メルカプトイミダゾール骨格或
いは環状チオ尿素骨格を有する化合物、或いはメルカプ
トベンゾイミダゾール化合物或いはメルカプトテトラゾ
ール、或いは０−フェニレンチオ尿素化合物を負帯電性
電荷制御剤として含有するトナーである。

メルカプトベンゾイミダゾール化合物類は高い負帯電能
を示すと共に、熱安定性に優れ、又、吸水性も少なく、
且つ無色或いは実質上問題のない程度に淡色である。そ
の為に、本発明のメルカプトベンゾイミダゾール化合物
類をトナーに含有せしめた場合には、高い負帯電性を有
すると共に帯電量の環境依存性が少なく、又、加熱混練
時にメルカプトベンゾイミダゾール化合物が分解変質す
ることがない為に、得られるトナーを用いて複写画像を
得た場合に画像にかぶりを生じない。更に、カラートナ
ーに用いた場合には、色調を阻害することが少ないので
鮮明な複写画像を得ることが出来る。

メルカプトベンゾイミダゾール化合物類或いはメルカプ
トテトラゾールがトナー組成物の成分として知られる例
はな（、本発明のトナーは全く新しいトナー組成物であ
る。又、類似化合物としては、特開昭６０−１１４８６
７号公報、特開昭６０−１１７２５７号公報にはアミノ
ベンゾチアゾールが提案されているが、それらは正帯電
性の制御を目的としており、本発明の目的とは異なるも
のである。

又、単にイミダゾール骨格を有する化合物或いはテトラ
ゾールの場合においても、それを含有したトナーの場合
には正帯電性を示し、これも本発明の目的とは異なる。

原因は不明であるが、このイミダゾール骨格或いはテト
ラゾール骨格の二つの窒素間の炭素上にメルカプト基を
導入し、メルカプトイミダゾール骨格或いはメルカプト
テトラゾールとすることによって負帯電性を有する様に
なる。

又、チオ尿素系化合物がトナー用組成物として用いられ
る例としては、特開昭６１＝−１１０１５７号公報或い
は特開昭６３−２１４７６３号公報に、アルキル基又は
フェニル基を置換基として有するチオ尿素が電荷制御剤
として提案されている。然るにこれらに示されているチ
オ尿素について検討したところ、アルキル基を有したチ
オ尿素は弱い正帯電性を示し、フェニル基を有したチオ
尿素においても負摩擦帯電性が低く、電荷制御剤として
単独使用は困難であり、使用する場合においては他のト
ナー用原材料或いは現像剤用材料に大きな制限を必要と
することが判明した。

そこで、チオ尿素上の二つの窒素原子をアリーレン、エ
チレン、アゾ、カルボニル化合物等の連結基を用いて連
結し、環状とすることによって高い負摩擦帯電性を有す
る様になる。特に、連結基をアリーレン等としたものは
、化合物の熱安定性が良好化すると共に吸水性も減少し
、より好ましい特性を有する。又、形成する環状構造と
しては四〜へ員環が挙げられるが、帯電量の面からは五
員環又は六員環が好ましい。

又、本発明で使用するメルカプトイミダゾール骨格或い
は環状チオ尿素骨格を有する化合物、或いはメルカプト
ベンゾイミダゾール化合物或いはメルカプトテトラゾー
ル、或いはＯ−フェニレンチオ尿素化合物は、結着樹脂
に対する分散性が良好化した為に、トナー粒子間の摩擦
帯電が均一となり逆帯電粒子の生成が抑制されて、カブ
リを生じなくなった。更に、スリーブ、キャリア等のト
ナー担持体汚染を減少させることが出来、このトナーを
高温高〆界下に長く保存した場合でも良好な画質の画像
を得ることが出来た。更に、画像の環境に対する依存性
も少なくなり、高温高温条件下或いは低温低湿下におい
ても十分な濃度の画像が得られる。

以上の様に、本発明で使用するメルカプトイミダゾール
骨格或いは環状チオ尿素骨格を有する化合物、或いはメ
ルカプトベンゾイミダゾール化合物或いはメルカプトテ
トラゾール或いは０−フェニレンチオ尿素化合物類を含
有させたトナーが、従来の電荷制御剤を含有せしめたト
ナーに比ベイ！れた性質を有していることを見出し本発
明に至った。

本発明で使用するメルカプトイミダゾール骨格或いは環
状チオ尿素骨格を有する化合物、或いはメルカプトベン
ゾイミダゾール化合物或いはメルカプトテトラゾール或
いは０−フェニレンチオ尿素化合物類は、いずれも公知
の方法を用いて合成することが出来る。

本発明で使用するメルカプトイミダゾール骨格を有する
化合物、或いはメルカプトベンゾイミダゾール化合物類
は、例えば、アリーレンジアミン等七二硫化炭素或いは
ジチオ炭酸アルキルカリウム等とをアルコール溶剤中反
応させて得ることが出来る。

又、環状チオ尿素骨格を有する化合物或いは０−フェニ
レンチオ尿素化合物類は、互変異性体であるメルカプト
イミダゾール体を異性化させて得ることも出来る。

以下に本発明に用いうるメルカプトイミダゾール骨格或
いはメルカプトテトラゾール或いは環状チオ尿素骨格を
有する化合物、或いはメルカプトベンゾイミダゾール化
合物或いは０−フェニレンチオ尿素化合物類の具体例を
示すが、これは取り扱いの容易さ等も考慮した代表例で
あり、本発明を何ら限定するものではない。

化合物例 上記の電荷制御剤をトナーに含有させる方法としては、
トナー内部に添加する方法と外添する方法とがある。こ
れらの化合物の使用量は結着樹脂の種類、必要に応じて
使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造
方法によって決定されるもので、一義的に限定されるも
のではないが、内添する場合は好ましくは結着樹脂１０
０重量部に対して０．１〜ｌＯ重量部、より好ましくは
０．１〜５重量部の範囲で用いられる。又、外添する場
合は、樹脂１００重量部に対し０．０１〜１０重量部が
好ましい。

外添する場合は特に、結着樹脂、着色剤よりなる微粒子
の表面近傍に機械的衝撃により固着又は埋設させるのが
好ましい。

先ず、前処理として電荷制御剤（粒子（Ｂ））を分散し
つつ、着色微粒子（粒子（Ａ））と摩擦せしめて、静電
力及びファンデルワールス力により着色微粒子に付着せ
しめる。−船釣には高速の撹拌羽根付きの混合機が用い
られるが、混合機能と分子１ｔｌＪ能を有するものであ
ればよい、又、粉砕磯、振動ミル等を衝撃力を落として
使用してもよい。この前処理分散をより均一なものにす
る為に、必要に応じて分散補助剤として流動性付与剤、
潤滑材、導電性付与剤等を添加してもよい。

又、本発明の電荷制御和剤は、アルキルサリチル酸金属
鑵塩、モノアゾ染料の金属錯塩、硼素化合物、スルホン
酸ペンダント化樹脂等の従来公知の電荷制御剤と組み合
わせて使用することも出来る。

又、本発明のトナーにおいては、トナーにシリカ微粉体
を外添して使用することが出来る。シリカ微粉体として
は、乾式法及び湿式法で製造したシリカ微粉体が使用出
来る。

ここでいう乾式法とは、珪素ハロゲン化合物の蒸気相酸
化により生成するシリカ微粉体の製造方法である。例え
ば、四塩化珪素ガスの酸素水素中における熱分解酸化反
応を利用する方法で、基礎となる反応式は次の様なもの
である。

５ｉＣ１ｎ　＋　２Ｈｚ　＋　０２→ＳｉＯ□＋４　Ｈ
Ｃｌ又、この製造工程において、例えば、塩化アルミニ
ラム又は塩化チタン等、他の金属ハロゲン化合物を珪素
ハロゲン化合物と共に用いることによって、シリカと他
の含金属錯体の複合微粉体を得ることも可能であり、そ
れらも包含する。

一方、本発明に用いられるシリカ微粉体を湿式方法で製
造する方法は、従来公知である種々の方法が使用出来る
。例えば、一般反応式で下記に示した硅酸ナトリウムの
酸による分解法がある。

ＮａｘＯ・Ｘ５ｉＯｔ　＋　ＨＣＩ　＋　ＨｚＯ−５ｉ
Ｏｚ・ｎ）ｌｓＯ＋　ＮａＣ１その他、硅酸ナトリウム
のアンモニア塩類又はアルカリ塩類による分解、硅酸ナ
トリウムよりアルカリ土類金属硅酸塩を生成せしめた後
、酸で分解し硅酸とする方法、硅酸ナトリウム溶液をイ
オン交換樹脂により硅酸とする方法、天然硅酸又は天然
硅酸塩を利用する方法がある。

ここでいうシリカ微粉体には、無水二酸化珪素（シリカ
）、その他、硅酸アルミニウム、硅酸ナトリウム、硅酸
カリウム、硅酸マグネシウム、硅酸亜鉛等の硅酸塩がい
ずれも使用出来る。

上記シリカ微粉体のうちで、ＢＥＴ法で測定した窒素吸
着による比表面積が３０ｒｄ／ｇ以上（特に５０〜４０
０ｒｒｆ／ｇ）の範囲内のものが良好な結果を与える。

又、本発明に用いられるシリカ微粉体は、必要に応じて
疎水化の目的でシランカップリング剤、シリコンオイル
、有機珪素化合物等の処理剤で処理されていてもよく、
その方法も公知の方法が用いられ、シリカ微粉体と反応
或は吸着する上記処理剤で処理される。

この様な処理剤としては、例えば、ヘキサメチルジシラ
ザン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシ
シラン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、
トリメチルエトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、
メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン
、アリルフエニルジクロルシラン、ベンジルジメチルク
ロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、ａ−
クロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリ
クロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、ト
リオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメル
カプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジ
メチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジ
メチルジメトキシシラン、ジフェニルジェトキシシラン
、ヘキサメチルジシロキサン、１．３−ジビニルテトラ
メチルジシロキサン、１．３−ジフェニルテトラメチル
ジシロキサン及び１分子当り２〜１２個のシロキサン単
位を有し、末端に位置する単位に夫々１個当りのＳｉに
結合した水酸基を含有するジメチルポリシロキサン等が
ある。これらは１種或は２種以上の混合物で用いられる
。

最終的に、処理され、たシリカ微粉体の疎水化度がメタ
ノール滴定試験によって測定された疎水化度として、３
０〜８０の範囲の値を示す様に疎水化された場合にこの
様なシリカ微粉体を含有する現像剤の摩擦帯電量がシャ
ープで均一なる負荷電性を示す様になるので好ましい。

ここでメタノール滴定試験では疎水化された表面を有す
るシリカ微粉体の疎水化度の程度が確認される。

処理されたシリカ微粉体に疎水化度を評価する為に本明
細書において規定される゛°メタノール滴定試験”は次
の如く行う。供試シリカ微粉体０．２ｇを容量２５０ｍ
βの三角フラスコ中の水５０ｍρに添加する。メタノー
ルをビューレットからシリカの全量が湿潤されるまで滴
定する。この際、フラスコ内の溶液はマグネチツクスク
ーラーで常時攪拌する。その終点はシリカ微粉体の全量
がＭ体中に懸濁されることによって観察され、疎水化度
は終点に達した際のメタノール及び水の液状混合物中の
メタノールの百分率として表わされる。

本発明に使用される着色剤としては、カーボンブラック
、ランプブラック、１失男、群青、ニグロシン染料、ア
ニリンブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニン
グリーン、バイザイエローＧ、ローダミン６Ｇ、カルコ
オイルブルー、クロムイエロー、キナクリドン、ベンジ
ジンイエロー、ローズベンガル、トリアリールメタン系
染料、モノアゾ系、ジスアゾ系染叩料等従来公知の染顔
料を羊独或いは混合して使用し得る。

本発明において使用される樹脂としては、例えば、ポリ
スチレン、ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトル
エン等のスチレン及びその置換体の単独重合体；スチレ
ン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレンンービニル
トルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合
体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン
−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロ
ルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニ
トリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重
合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチ
レン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジ
ェン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレ
ン−アクリロニトリル−インデン共重合体等のスチレン
系共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然樹
脂変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、
アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリ
コーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポ
リアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹
脂、ポリビニルブチラール樹脂、テンベン樹脂、クマロ
ンインデン樹脂、石油系樹脂等が使用出来る。

又、架橋されたスチレン系共重合体も好ましい結着樹脂
である。スチレン系共重合体のスチレンモノマーに対す
るコモノマーとしては、例えば、アクリル酸、アクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アク
リル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−２
−エチルヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸
、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリ
ル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、アクリロニトリル
、メタクリロニトリル、アクリルアミド等の様な二重結
合を有するモノカルボン酸若しくはその置換体；　例え
ば、マレイン酸、マレイン酸ブチル、マレイン酸メチル
、マレイン駿ジメチル等の様な二重結合を有するジカル
ボン酸及びその置換体：　例えば、塩化ビニル、酢酸ビ
ニル、安息香酸ビニル等の様なビニルエステル類：　例
えば、エチレン、プロピレン、ブチレン等の様なエチレ
ン系オレフィン類：　例えば、ビニルメチルケトン、ビ
ニルへキシルケトン等のビニルケトン類：　例えば、ビ
ニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイ
ソブチルエーテル等の様なビニルエーテル類；等のビニ
ル単量体が単独若しくは２種以上用いられる。

ここで架橋剤としては主として２個以上の重合可能な二
重結合を有する化合物が用いられ、例えば、ジビニルベ
ンゼン、ジビニルナフタレン等の様な芳香族ジビニル化
合物；例えば、エチレングツコールジアクリレート、エ
チレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジ
オールジメタクリレート等の様な二重結合を２個有する
カルボン酸エステル；ジビニルアニリン、ジビニルエー
テル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホン等のジビ
ニ化合物：　及び３個以上のビニル基を有する化合物；
が単独若しくは混合物として用いられる。

又、定着に加圧定着方式を用いる場合には、圧力定着ト
ナー用結着樹脂の使用が可能であり、例えば、ポリエチ
レン、ポリプロピレン、ポリメチレン、ポリウレタンエ
ラストマー、エチレン−エチルアクリレート共重合体、
エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、ス
チレン−ブタジェン共重合体、スチレン−イソプレン共
重合体、線状飽和ポリエステル、パラフィン等がある。

又、本発明の静を華現像様トナーは磁性材料を含有させ
て用いることが出来る。用いられる磁性体材料としては
、マグネタイト、γ−酸化鉄、フェライト、鉄過剰型フ
ェライト等の酸化鉄Ｆｅ、　Ｃｏ、　Ｎｊの様な金属、
或はこれらの金属とＡＩ、Ｃ０１Ｃｕ、　Ｐｂ、　Ｍｇ
、　Ｎｉ、　Ｓｎ、　Ｚｎ、　Ｓｂ、　Ｂｅ、　Ｂｉ、
Ｃｄ、Ｃａ、　Ｍｎ、　Ｓｅ、　Ｔｉ、　Ｗ、■の様な
金属との合金及びこれらの混合物等が挙げられる。

これらのｌｉＨ性材料は、平均粒径が０１〜２μｍ、好
ましくは０．１〜０４５μｍ程度のものが好ましく、６
競性トナー中への磁性体の含有量は、結着樹脂１００重
量部に対して４０〜１５０重量部、好ましくは６０〜１
２０重量部であ前記電荷制御剤を用いた磁性トナーにお
いては、体積平均粒径が３〜１５μｍのトナーが使用可
能である。特に５μｍ以下の粒径を有する磁性トナー粒
子が１２〜６０個数％含有され、８〜１２．７μｍの粒
径を有する磁性トナー粒子が１〜３３個数％含有され、
１６μｍ以上の粒径な有する磁性トナー粒子が２．０％
体積％以下含有され、磁性トナーの体積平均粒径が４〜
１０μｍであることが現像特性のうえからより好ましい
。

トナーの粒度分布は種々の方法によって測定出来るが、
本発明においてはコールタ−カウンターを用いて行うの
が適当である。

即ち、測定装置としてはコールタ−カウンターＴＡ−ｎ
型（コールタ−社製）を用い、個数分布、体積分布を出
力するインターフェイス（日科機製）及びＣＸ−１パー
ソナルコンピユーター（キャノン製）を接続し、電解液
は１級塩化ナトＪウムを用いて１％ＮａＣｆｆ水溶液を
調製する。

例えば、ｌ５ＯＴＯＮ■−■（コールタ−サイエンティ
フィックジャパン社製）が使用出来る。

測定法としては前記電解水溶液１００〜１５０＋ｔ＋ｊ
２中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベ
ンゼンスルホン酸塩を０．１〜５ｍ℃加え、更に測定試
料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は超音
波分散器で約１〜３分間処理を行い、前記コールターカ
ウンターＴＡ−ＩＩ型により、アパチャーとして１００
μｍアパチャーを用いて、個数を基準として２〜４０μ
ｍの粒子の粒度分布を測定して、非磁性トナーの粒度分
布の値を求める。

更に本発明のトナーは、キャリアと混合して２成分トナ
ーとして用いることも出来る。本発明に使用し得るキャ
リヤとしては、公知のものが使用可能であり、例えば、
鉄粉、フェライト粉、ニッケル粉の様な磁性を有する粉
体、ガラスピーズ及びこれらの表面を樹脂等で処理した
ものが挙げられる。又、キャリア表面を被覆する樹脂と
しては、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチ
レン−メタクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エス
テル共重合体、メタクリル酸エステル共重合体、シリコ
ーン樹脂、弗素含有樹脂、ポリアミド樹脂、アイオノマ
ー樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂等或はこれら
の混合物を用いることができる。

本発明のトナーは、必要に応じて添加剤を混合してもよ
い。添加剤としては、例えば、ステアリン酸亜鉛の如き
滑剤、或いは酸化セリウム、炭化珪素の如き研磨剤或い
は例えば酸化アルミニウムの如き流動性付与剤、ケーキ
ング防止剤、或いは例えばカーボンブラック、酸化スズ
等の導電性付与斉りがある。

又、ポリビニリデンフルオライド微粉末等の弗素含有重
合体微粉末も流動性、研磨性、帯電安定性等の点から好
ましい添加剤である。

又、熱ロール定着時の離型性を良くする目的で低分子量
ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリ
スタリンワックス、カルナバワックス、サゾールワック
ス、パラフィンワックス等のワックス状物質を０．５〜
５重量％程度トナーに加えることも本発明の好ましい形
態の一つである。

本発明に係るトナーを製造するにあたっては、上述した
様なトナー構成材料をボールミルその他の混合機により
充分混合した後、熱ロールニダー、エクストルーダーの
外温練機を用いて良（混練し、冷却固化後、機械的な粉
砕、分級によってトナーを得る方法が好ましい。他には
、結着樹脂〆容液中に構成材料を分散した後、噴霧乾燥
することによりトナーを得る方〆去、或い（まコア材、
シェル材から成るいわゆるマイクロカプセルトナにおい
て、コア材或いはシェル材、或いはこれらの両方に所定
の材料を含有させる方法１等の方法が応用出来る。

更に結着樹脂を構成すべき単量体に所定材料を混合して
乳化′！！濁液とした後に重合させてトナーを得る重合
法トナー装違法を応用出来る。

更に必要に応じ所望の添加剤をヘンシェルミキサー等の
混合機により充分に混合し、本発明に係るトナーを製造
することが出来る。

本発明の電荷制御剤を含有したトナーは、従来公知の手
段で電子写真、静電記録及び静電印刷等における静電荷
像を顕在化する為の現像には全て使用可能なものである
。

（実施例） 以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、これ
は本発明を何ら限定するものではない。

尚、以下の配合における部数は全て重量部である。

実施例１ スチレン／ｎ−ブチルメタクリレート １００部 カーボンブラック　　　　　　　　　　５部化合物例（
１）２部 上記材料をブレンダーでよ（混合した後、１５０℃に設
定した２軸混練押出機にて混練した。得られた混練物を
冷却し、カッターミルにて粗粉砕した後、ジェット気流
を用いた微粉砕機を用いて微粉砕し、得られた微粉砕粉
を固定壁型風力分級機で分級した。

更に、得られた分級粉をコアンダ効果を利用した多分割
分級装置（日鉄鉱業社製、エルボジェット分級機）で超
微粉を同時に厳密に分級除去して体積平均粒径８．１μ
ｍの微粉体を得た。

得られた微粉体１００部にヘキサメチルジシラザンによ
り疎水化処理したシリカ微粉末（ＢＥＴ比表面積３００
ｒｆ／ｇ）　０１６部を加え、ヘンシェルミキサーで混
合してトナーとした。

次いで平均粒径６５μｍのアクリルコートフェライトキ
ャリア１００部に対して得られたトナー５部を混合して
現像剤とした。

この現像剤を市販のカラー電子写真複写機ＣＬＣ−１（
キャノン■製）で複写試験した。

その結果、２３℃／６０％の環境条件下で、初期から画
像濃度１，４５の鮮やかな黒色画像が得られ、２万枚複
写後の劣化は認められなかった。

次に、１５℃／１０％の環境条件下で複写試験したとこ
ろ、初期から１．４２の高濃度の画像が得られた。更に
、３２℃／８５％の環境条件下においても濃度１．４７
の良好な画像が得られた。

実施例２ 実施例１におけるカーボンブラック５部を銅フタロシア
ニン顔料（Ｃ，１，ピグメントブルー１５：３）４部に
代える以外は実施例１と同様に体積平均粒径８．５μｍ
の微粉体を得、更にシリカを混合してトナーを得た。

次いで、実施例１と同じキャリアを同一比率で混合し、
現像剤とした。

この現像剤を実施例１と同じ方法で複写試験を行った。

その結果、２３℃／６０％の環境条件下で、初期から濃
度１．４５のカブリのない良好な青色画像が得られた。

２万枚複写後も画質の劣化は認められなかった。

又、３５℃／８５％及び１５℃／１０％の環境条件下で
複写試験を行ったが、２３℃／６０％の場合と同様に良
好な結果が得られた。

実施例３ 実施例１におけるカーボンブラック５部をキナクリドン
系顔料（Ｃ，Ｉピグメントレッド１２２）　４部に代え
る以外は実施例１と同様に体積平均粒径８．５μｍの微
粉体を得、更にシリカを混合してトナーを得た。

次いで、実施例１と同じキャリアを同一比率で混合し、
現像剤とした。

この現像剤を実施例１と同じ方法で複写試験を行った。

その結果、２３℃／６０％の環境条件下で、初期から濃
度１．４６のカブリのない良好なマゼンタ画像が得られ
た。２万枚複写後も画質の劣化は認められなかった。

又、３５°Ｃ／８５％及び１５°Ｃ／１０％の環境条件
下で複写試験を行ったが、２３°Ｃ／６０％の場合と同
様に良好な結果が得られた。

実施例４ 実施例１におけるカーボンブラック５部を黄色顔料（Ｃ
，１，ピグメントイエロー１７）５部に代える以外は実
施例１と同様に！＊積平均粒径８．２ＬＬｍの微粉体を
得、更にシリカを混合してトナーを得た。

次いで、実施例１と同じキャリアをキャリア１００部に
対しトナー６部の比率で混合し、現像剤とした。

この現像剤を実施例１と同じ方法で複写試験を行った。

その結果、２３℃／６０％の環境条件下で、初期から濃
度１．４５のカブリのない良好な黄色画像が得られた。

２万枚複写後も画質の劣化は認められなかった。

又、３５℃／８５％及び１５℃／１０％の環境条件下で
複写試験を行ったが、２３℃／６０％の場合と同様に良
好な結果が得られた。

実施例５ 実施例１〜４で用いたブラック、シアン、マゼンタ、イ
エローの現像剤を用いてフルカラー画像を得たところ、
混色性、階調性に優れた鮮やかなフルカラー画像が得ら
れた。

実施例６ スチレン／ｎ−ブチルメタクリレート １００部 磁性体　　　　　　　　　　　　　　８０部低分子量ポ
リプロピレンワックス　　　３部化合物例（５）３部 上記材料をブレンダーでよく混合した後、１４０℃に設
定した２軸混練押出機にて混練した。得られた混線物を
冷却し、カッターミルにて粗粉砕した後、ジェット気流
を用いた微粉砕機を用いて微粉砕し、得られた微粉砕粉
を固定壁型風力分級機で分級した。

更に、得られた分級粉をコアンダ効果を利用した多分割
分級装置（日鉄鉱業社製、エルボジェット分級機）で超
微粉を同時に厳密に分級除去して体積平均粒径８．５μ
ｍの微粉体を得た。

得られた微粉体１００部にヘキサメチルジシラザンによ
り疎水化処理したシリカ微粉末（ＢＥＴ比表面積３００
＋ｄ／ｇ）０．６部を加え、ヘンシェルミキサーで混合
して磁性トナーとした。

このトナーを市販の複写機（商品名ＮＰ−６６５０、キ
ャノン■製）に適用して２３℃／６０％の環境条件下で
複写試験をしたところ、画像濃度１３６でカブリやがさ
つきがな（、解像性が６．３本／　ｍ　ｍの鮮明な画像
が得られた。更に５万枚連続複写して耐久性能を調べた
ところ、画像濃度１，３４、解像性６．３本／　ｍ　ｍ
と初期の画像と比較して遜色のない良好な画像が得られ
た。

又、現像スリーブ上のトナーの摩擦帯電量を測定したと
ころ、初期においては−１１６μＣ／ｇ、５万枚複写後
は、−１１，１μｃ／ｇと殆どスリーブ汚染は認められ
なかった。

次いで、１５℃／１０％の環境条件下で複写試験したと
ころ、同様に高濃度で良好な画質の画像が得られた。５
万枚の連続複写試験においても同様に良好な成績であっ
た。

３５℃／８５％の環境条件下、同じ複写試験、連続複写
試験を行ったところ、良好な結果であった。

実施例７ スチレン／ｎ−ブチルメタクリレート １００部 磁性体　　　　　　　　　　　　　　６０部低分子量ポ
リプロピレンワックス　　　２部化合物例（７）２部 上記材料をブレンダーでよ（混合した後、１４０℃に設
定した２軸混練押出機にて混練した。得られた混線物を
冷却し、カッターミルにて粗粉砕した後、ジェット気流
を用いた微粉砕機を用いて微粉砕し、得られた微粉砕粉
を固定壁型風力分級機で分級した。

更に、得られた分級扮をコアンダ効果を利用した多分割
分級装置（日鉄鉱業社製、エルボジェット分級１ｍ）で
微粉及び相分を分級除去して体積平均粒径１１．５μｍ
の微粉体を得た。

得られた微粉体】００部にシリコーンオイルにより疎水
化処理したシリカ微粉末（ＢＥＴ比表面積２００ｒ＆／
ｇ）　０．４部を加え、ヘンシェルミキサーで混合して
磁性トナーとした。

このトナーを市販の複写機（商品名ＮＰ−６６５０、キ
ャノン（側型）に適用して２３°Ｃ／６０％の環境条件
下で複写試験をしたところ、画像ａ度は３２と高く、カ
ブリやがさつきのない鮮明な画像が得られた。続いて２
万枠連続複写して耐久性能を調べたところ、画像濃度１
．３１であり、初期の画像と比較して遜色のない良好な
画像が得られた。

次いで、１５℃７１０％の環境条件下で複写試験したと
ころ、同様に高濃度で良好な画質の画像が得られた。２
万枚の連続複写試験においても同様に良好な成績であっ
た。

３５℃／８５％の環境条件下、同じ複写試験、連続複写
試験を行ったところ、良好な結果であった。

実施例８ スチレン／ｎ−ブチルメタクリレート １００部 銅フタロシアニン顔料（Ｃ，１，ピグメントブルー１５
）５部 低分子量ポリプロピレンワックス　　　３部化合物例（
２）３部 上記材料をブレンダーでよく混合した後、１４０℃に設
定した２軸混練押出機にて混練した。得られた混練物を
冷却し、カッターミルにて粗粉砕した後、ジェット気流
を用いた微粉砕機を用いて微粉砕し、得られた微粉砕粉
を固定壁型風力分級機で分級した。

更に、得られた分級粉をコアンダ効果を利用した多分割
分級装置（日欧鉱業社製、エルボジエ’）ト分級機）で
超微粉を同時に厳密に分級除去して体積平均粒径１２．
１μｍの微粉体を得た。

得られた微粉体１００部にジメチルジクロロシランで疎
水化処理したシリカ微粉末（ＢＥＴ比表面積２００ｒ／
／ｇ）　０．４部を加え、ヘンシェルミキサーで混合し
てトナーとした。

次いで平均粒径６５μｍのアクリルコートフェライトキ
ャリア１００部に対して得られたトナー８部を混合して
現像剤とした。

この現像剤を市販の複写機（商品名ＮＰ−６６５０、キ
ャノン■製）に適用して２３℃／６０％の環境条件下で
複写試験をしたところ、画像濃度は１．３４の良好な画
質の画像が得られた。上記現像剤を用いて、３，０００
枚連続複写して耐久性能を調べたところ、初期の画像と
比較して遜色のない良好な画像が得られた。

次に、１５℃／１０％、３５°Ｃ／８３％の環境条件下
で複写試験したところ、同様に良好な結果が得られた。

実施例９ ポリエステル（酸価９．５ｍｇＫＯ）ｌ／ｇ　、水酸価
１６．３ｍｇＫＯＨ／ｇ　）　　　　　　　　　　　１
００部カーボンブラック　　　　　　　　　　５部化合
物例（１１）　　　　　　　　　　　　　３部上配材料
をブレンダーでよく混合した後、１５０℃に設定した２
軸混練押出機にて混練した。得られた混練物を冷却し、
カッターミルにて粗粉砕した後、ジェット気流を用いた
微粉砕機を用いて微粉砕し、得られた微粉砕粉を固定壁
型風力分級機で分級した。

更に、得られた分級粉をコアンダ効果を利用した多分割
分級装置（日欧鉱業社製、エルボジェット分級機）で超
微粉を同時にＦ１５密に分級除去して体積平均粒径８．
５μｍの微粉体を得た。

得られた微粉体１００部にヘキサメチルジシラザンで疎
水化処理したシリカ微粉末（ＢＥＴ比表面積３００ｒ＆
／ｇ）　０．６部を加え、ヘンシェルミキサーで混合し
てトナーとした。

次いで平均粒径６５μｍのアクリルコートフェライトキ
ャリア１００部に対して得られたトナー５部を混合して
現像剤とした。

この現像剤を市販のカラー電子写真複写機ＣＬＣ−１（
キャノン（掬製）で複写テストした。

その結果、２３℃／６０％の環境条件下で、初期から画
像濃度】　４２の鮭やがな呈色画像が得られ、１万枚複
写後の劣化は認められなかった。

次に、１５℃／１０％の環境条件下で複写試験したとこ
ろ、初期から１．４０の高濃度の画像が得られた。更：
二　３２°Ｃ／８５％のＪｉ境条件下においても、１度
１４６の良好な画像が得られた。

（発明の効果） 上述した様に電荷制御剤として、メルカプトイミダゾー
ル骨格或いはアリーレンチオ尿素骨格を有する化合物、
或いは、置換基を有してもよいメルカプトベンゾイミダ
ゾール類、メルカプトテトラゾール、或いは置換基を有
してもよい０−フェニレンチオ尿素類を含有する本発明
のトナーは、十分な摩擦帯電量を有すると共にトナー粒
子間の摩擦帯電量が均一であり、高濃度で鮮明な画像を
与える。

又、電荷制御剤によるスリーブ、キャリア等のトナー担
持体の汚染が減少した為に、大量に複写した後も十分な
濃度の画像が得られ、濃度が安定している。

更に、温湿度に対する画像濃度の依存性が少ない為、広
範囲な環境条件下において直れた品質の画像を提供する
。

又、上記帯電側ｉ卸剤がトナー製造時に分解変質しない
ので、かぶりのない良好な画像を与える。

更に、電荷制御剤による色調障害が少ないので、カラー
トナーに使用することが出来る。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）メルカプトイミダゾール骨格或は環状チオ尿素骨
   格を有する化合物を少なくとも一種類以上含有すること
   を特徴とする静電荷像現像用トナー。
2. （２）メルカプトイミダゾール骨格を有する化合物が置
   換基を有してもよいメルカプトベンゾイミダゾールであ
   り、環状チオ尿素骨格を有する化合物が置換基を有して
   もよいｏ−フェニレンチオ尿素である請求項１に記載の
   静電荷像現像用トナー。
3. （３）メルカプトテトラゾール化合物を含有することを
   特徴とする静電荷像現像用トナー。