JPH043076A

JPH043076A - 静電荷像現像用トナー

Info

Publication number: JPH043076A
Application number: JP2102798A
Authority: JP
Inventors: Kazuyoshi Hagiwara; 和義萩原; Katsuhiko Tanaka; 勝彦田中
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1990-04-20
Filing date: 1990-04-20
Publication date: 1992-01-08

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は電子写真、静電記録及び静電印刷等における静
電荷像を現像するための新規なトナー及びトナー用電荷
制御剤に関する。

［従来の技術］従来電子写真法としては米国特許筒２，２９７，６９１
号、特公昭４２−２３９１０号公報及び特公昭４３−２
４７４８号公報などに種々の方法が記載されている。

これらの電子写真法等に適用される現像方法としては、
大別して乾式現像法と湿式現像法とがある。前者は、さ
らに二成分系現像剤を用いる方法と一成分系現像剤を用
いる方法に分けられる。

これら乾式現像法に適用するトナーとしては、従来、天
然あるいは合成樹脂中に染料、顔料を分散させた微粉体
が使用されている。例えば、ポリスチレンなどの結着樹
脂中に着色剤を分散させたものを１〜３０μｍ程度に微
粉砕した粒子がトナーとして用いられている。磁性トナ
ーとしては、マグネタイトなどの磁性体粒子を含有させ
たものが用いられている。また、二成分系現像剤を用い
る方式の場合には、トナーは通常、ガラスピーズ、鉄粉
などのキャリア粒子と混合されで用いられる。

いずれのトナーも、現像される静電潜像の極性に応じて
、正または負の電荷を有する必要がある。

！・ナーに電荷を係官させるには、トナーの成分である
樹脂の摩擦帯電性を利用することもできるが、この方法
ではトナーの帯電性が小さいので、現像によって得られ
る画像はカブリ易く、不鮮明なものとなる。そこで、ト
ナーに、さらに摩擦帯電性を付与するために、電荷制御
剤と呼ばれる物質を添加するのが一般的である。

今ヨ、当該技術分野で知られている電荷制御剤としては
、負摩擦帯電性のものとして、モノアゾ染料の金属錯塩
、サリチル酸の金属錯塩、ナフトエ酸の金属錯塩、ジカ
ルボン酸の金属錯塩、銅フタロシアニン願料などがある
。

［発明が解決しようとする課題］上記の電荷制御剤の多くは、電荷付与能力としては充分
高いものが多いが、有色であり、カラートナーには使用
できない。また、ある種の制御剤は、スリーブあるいは
キャリア等のトナー担持体を汚染し易いため、それらを
用いたトナーは複写枚数の増加に伴い摩擦帯電量が低下
し、画像濃度の低下を引き起し易い。また、ある種の制
御剤は、用いる結着樹脂により、摩擦帯電量が大きく変
動するので、使用し得る結着樹脂或いはその他の材料に
制限がある。また、摩擦帯電の付与性には優れているも
のの、制御性に乏しく、過大になり易いものも多い。

これら全てを満足する電荷制御剤の開発が強く要請され
ているのが現状である。

本発明の目的は上記の問題を解決した電荷制御剤を使用
した、優れたトナーを提供する事である。

すなわち、トナー粒子間、またはトナーとギヤノア間、
−成分現像の場合のトナーとスリーブの如きトナー担持
体との間等の摩擦帯電量が、温度、湿度の変化を受けず
に安定で環境条件の変化に影響されない安定した画像を
再現し得るトナーを提供する事である。

さらに本発明の目的はトナーがバインダー樹脂中に一様
に分散または相溶し、トナー粒子が均一に帯電してかぶ
りのない鮮明な画像を与える現像剤の提供にある。

［課題を解決するための手段及び作用］本発明の特徴は
、２−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、■−ヒドロキシー
２−ナフトエ酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、８
−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、ヒドロキシ基とカルボ
キシ基がキノリン骨格上の隣合う位置に配置するヒドロ
キシキノリンカルボン酸、これらヒドロキシナフトエ酸
及びヒドロキシキノリンカルボン酸に置換基を導入した
化合物及び連結基を用いて二量化又は多量化した化合物
から選択される少なくとも１種を電荷制御剤として用い
ることである。

ヒドロキシナフトエ酸或はヒドロキシキノリンカルボン
酸の負帯電性能は置換基の種類によって異なり、昇華性
を抑制し、帯電性能の向上を図るために、置換基を導入
したヒドロキシナフトエ酸或はヒドロキシキノリンカル
ボン酸が好ましい。

ヒドロキシナフトエ酸或はヒドロキシキノリンカルボン
酸の置換基としては、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハ
ロゲン基、ニトロ基、トリへ四ゲノメチル基、シアノ基
、スルホキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数
１〜１２のアリール基、炭素数１〜８のアルコキシ基、
炭素数１〜１２のアリーロキシ基、炭素数１〜１２のア
ミノ基、炭素数１〜１２のアシロキシ基、炭素数１〜１
２のアシルアミド基、炭素数ｌ〜１２のチオキシ基、炭
素数１〜１２のスルホニル基、炭素数１〜１２のスルフ
ィニル基等が上げられる。その中から選ばれる少なくと
も１種以上の置換基を有するヒドロキシナフトエ酸或は
ヒドロキシキノリンカルボン酸が好ましい。また、二つ
以上の置換基が連結して環構造を形成しても良い。

さらに、これらのヒドロキシナフトエ酸化合物類或はヒ
ドロキシキノリンカルボン酸を一種もしくはそれ以上を
連結基により二量化或は多量化することによって得られ
る化合物は昇華性がほとんど抑えられ、電荷制御剤とし
てより好ましい。

連結基としては、アルキレン、キシリレン、スルフィニ
ル、スルホニル、イオウ、アリーＩ／ン、カルボニル、
ジカルボニル等を挙げることができる。特に−数式（Ｉ
）から（■）に示す連結基を挙げることができる。これ
らの連結基を用いた化合物の中でもキシリレン、メチレ
ンを用いた二量化物が合成の容易さから好ましい。

−数式（Ｉ）一＋−ＣＨ２←　　ｎ＝１〜１６ −数式（ＩＩ）Ｓ　　− 一般式（ＩＶ　）ぎＳ　　− ■ 一般式（Ｖ）一＋Ａ　ｒ← Ａｒはフェニレンまたはナフタレン一般式（Ｖｌ）Ｃ− 一般式（■）二量化することにより、ヒドロキシナフ１へ工酸の昇華
性は全くな（なるため、トナー製造時における温度条件
選定の幅が広くなり、より適切な条件下でトナーを製造
することができる。また、原因は不明であるが二量化す
ることにより単量体のヒドロキシナフトエ酸類と比べて
帯電量が高くなる傾向にある。

ヒドロキシナフトエ酸類似化合物としては、特開昭６３
−３３７５５号公報にサリチル酸、およびサリチル酸化
合物の金属塩を含有する二成分トナーが開示されている
。

し、かじながら、サリチル酸そのものでは、昇華性があ
り、負摩擦帯電付与性も充分ではないために、用途が非
常に限定される。本発明者らは、独自の考え方に基づい
てサリチル酸誘導体を検討した結果、サリチル酸に置換
基を導入することで負摩擦帯電量を増加し得ることがわ
かった。し７かしながら、これらのサリチル酸誘導体に
おいてもその帯電能は使用し得る程度ではあるが高いと
は言えず、トナーに安定な現像特性を付与せしめるには
、更に高い負帯電性能を有した電荷制御剤が好ましい。

そこで、サリチル酸化合物に替えてヒドロキシナフトエ
酸類を検討したところ、単量体ではサリチル酸類に比べ
てトナー製造時における昇華が少なく、トナーにした場
合の負摩擦帯電量がサリチル酸化合物に比べて高いこと
を見い出した。

また、このヒドロキシナフトエ酸を特開昭５９−７９２
５６に記載されているヒドロキシナフトエ酸錯体と比較
したところ、ヒドロキシナフトエ酸金属錯体は着色して
おり、カラートナーに使用した場合には、添加量によっ
ては色調阻害を引き起こすため添加量に制限を生じるの
に対し、このヒドロキシナフトエ酸化合物類の多くは、
実質上無色と見做し、得るほど淡色であり、色調障害を
引き起こし２にくい。

また、本発明のヒドロキシナフトエ酸は結着樹脂に対す
る分散性が金属１ハ体に比べ向上したため、トナー粒子
間の摩擦帯電が均一となり逆帯電粒子の生成が抑制され
て、カブリを生じなくなった。また、スリーブ、キャリ
ア等のトナー担持体汚染を減少させることができた。

また、ヒドロキシナフトエ酸の金属塩と比較した場合、
ヒドロキシナフトエ酸の金属塩は摩擦帯電性が著しく低
く電荷制御剤として使用することは困難で有るのに対し
、このヒドロキシナフトエ酸は十分な負摩擦帯電性を有
する。

また、画像の環境に対する依存性も従来の金属化合物に
比べて少な（なり高温高温条件下あるいは低温低湿条件
下においても十分な濃度の画像が得られる。これは、金
属錯体が高い吸水性を有し、各環境における吸着水分量
が環境間で大きな差があるのに対し、対応するヒドロキ
シナフトエ酸の場合は吸水性が低いためと考えられる。

また、ヒドロキシル基とカルボキシル基がキノノン骨格
上の隣合う位置に配置するヒドロキシキノリンカルボン
酸もヒドロキシナフトエ酸と同様な効果が有る。

以上のように本発明のヒドロキシナフトエ酸化合物類、
ヒドロキシキノリンカルボン酸化合物類、或はそれらの
ヒドロキシナフトエ酸或はヒドロキシキノリンカルボン
酸を、連結基を用いて二量化或は多量化させた化合物を
含有させたトナーが、従来の電荷制御剤を含有せしめた
トナーに比べ優れた性質を有していることを見い出し本
発明に到達した。

次に、本発明のヒドロキシナフトエ酸化合物類、ヒドロ
キシキノリンカルボン酸化合物類、或はそれらのヒドロ
キシナフトエ酸或はヒドロキシキノリンカルボン酸の二
量化物或は多量化物の具体例を以下に例示する。ただし
、多量化物については構造式が明確でないため、原料と
合成法のみを記す。

化合物例ＲＵＩ′Ｉ（］５）（１７）３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸とαα　ジク
ロロキシレンを等モルづつクロロベンゼン溶剤に混合し
、塩化亜鉛を触媒として高温で反応せしめて、得られた
化合物。

（１８）２−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸とバラホルム
アルデヒド（過剰）を混合し、キシレン溶剤中、水酸化
カリウムを触媒として高温で反応せしめて得られた化合
物。

前記のヒドロキシナフトエ酸化合物類は、公知の方法に
よって合成することができる。また、二量化物等の多量
化物は、ヒドロキシナフトエ酸化合物類単量体を連結基
となりつる化合物と反応させることにより合成できる。

例えば、化合物（１１）は、１，４．−ジヒドロキシナ
フタレンを有機溶剤中、水素化ナトリウムを触媒として
、炭酸ガスを高温高圧条件下において反応させることに
より目的とする化合物を得る。

また二量化物等の場合には、例えば化合物（１）は、ク
ロロベンゼン溶媒下、塩化亜鉛を触媒とし、３−ヒドロ
キシ−２−ナフトエ酸をα、ａ　−ジハロゲノキシリレ
ンと作用させることにより得ることができる。

本発明においてヒドロキシナフトエ酸、ヒドロキシキノ
リンカルボン酸それらの二量化物或は多量化物類をトナ
ーに含有させる方法としては、トナー内部に添加する方
法と外添する方法とがある。これらの化合物の使用量は
、結着樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有
無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定され
るもので、一義的に限定されるものではないが、内添す
る場合は、好ましくは結着樹脂１００重量部に対して０
．１−１０重量部、より好ましくは０．１〜５重量部の
範囲で用いられる。また外添する場合は、樹脂１００重
量部に対し０．０１〜ｉｏ重量部が好ましい。

外添する場合は特に、結着樹脂、着色剤よりなる微粒子
の表面近傍に機械的衝撃により固着または埋設させるの
が好ましい。

先ず、前処理として荷電制御剤（粒子（Ｂ））を分散し
つつ、着色微粒子（粒子（Ａ））と摩擦せしめて静電力
及びファンデルワールス力により着色微粒子に付着せし
める。−数的には高速の撹拌羽根付きの混合機が用いら
れるが、混合機能と分散機能を有するものであれば良い
。また、粉砕機、振動ミル等を衝撃力を落として使用し
でも良い。

この前処理分散をより均一なものにするために、必要に
応じて分散補助剤として流動性付与剤、潤滑材、導電性
付与剤などを添加しても良い。

また、本発明のヒドロキシナフトエ酸、ヒドロキシキノ
リンカルボン酸それらの二量化物或は多量化物類は、ア
ルキルサリチル酸錯塩、モノアゾ染料の金属錯塩、ホウ
素化合物、スルホン酸ペンダント化樹脂等の従来公知の
電荷制御剤と組み合わせて使用することもできる。

また、本発明のトナーにおいては、トナーにシリカ微粉
体を外添して使用することができる。シリカ微粉体とし
ては、乾式法及び湿式法で製造したシリカ微粉体が使用
できる。

ここで言う乾式法とは、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相
酸化により生成するシリカ微粉体の製造法である。例え
ば、四塩化ケイ素ガスの酸素水素中における熱分解酸化
反応を利用する方法で、基礎となる反応式は次の様なも
のである。

５ｉＣｆ！４＋　２　Ｈ２＋　０２→ＳｉＯ□＋４　Ｈ
Ｃ４’又、この製造工程において例えば、塩化アルミニ
ウム又は、塩化チタンなど他の金属ハロゲン化合物をケ
イ素ハロゲン化合物と共に用いる事によってシリカと他
の金属酸化物の複合微粉体を得る事も可能であり、それ
らも包含する。

一方、本発明に用いられるシリカ微粉体を湿式法で製造
する方法は、従来公知である種々の方法が適用できる。

例えば、ケイ酸ナトリウムの酸による分解、一般反応式
で示せば（以下反応式は略す）、Ｎａ２Ｏ・Ｘ５ｉＯｚ＋ＨＣｊ’　十ＨｚＯ＝ＳｉＯｚ
・ｎＨｚＯ＋ＮａＣｊ）その他、ケイ酸ナトリウムのア
ンモニア塩類又はアルカリ塩類による分解、ケイ酸ナト
リウムよりアルカリ土類金属ケイ酸塩を生成せしめた後
、酸で分解しケイ酸とする方法、ケイ酸ナトリウム溶液
をイオン交換樹脂によりケイ酸とする方法、天然ケイ酸
又はケイ酸塩を利用する方法などがある。

ここでいうシリカ微粉体には、無水二酸化ケイ素（シリ
カ）、その他、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸ナトリウム
、ケイ酸カリウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸亜鉛な
どのケイ酸塩をいずれも適用できる。

上記シリカ微粉体のうちで、ＢＥＴ法で測定した窒素吸
着による比表面積が３０ｍ”／ｇ以上（特に５０〜４０
０ｍ２／ｇ　）の範囲内のものが良い。

又、本発明に用いられるシリカ微粉体は、必要に応じて
シランカップリング剤、疎水化の目的で有機ケイ素化合
物などの処理剤で処理されていても良く、その方法も公
知の方法が用いられ、シリカ微粉体と反応或いは物理吸
着する上記処理剤で処理される。その様な処理剤として
は、例えば、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラ
ン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラ
ン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン
、アリルジメチルクロルシラン、アリルフエニルジクロ
ルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチ
ルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロル
シラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメ
チルジメチルクロルシラン、トリオルガノシリルメルカ
プタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノ
シリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン
、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン
、ジフェニルジェトキシシラン、ヘキサメチルジシロキ
サン、１．３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１
，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサン、及び１分
子当り２から１２個のシロキサン単位を有し末端に位置
する単位にそれぞれ１個宛のＳｉに結合した水酸基を含
有するジメチルポリシロキサン等がある。これらは１種
或いは２種以上の混合物で用いられる。

最終的に、処理されたシリカ微粉体の疎水化度がメタノ
ール滴定試験によって測定された疎水化度として、３０
〜８０の範囲の値を示す様に疎水化された場合にこの様
なシリカ微粉体を含有する現像剤の摩擦帯電量がシャー
プで均一なる正荷電性を示す様になるので好ましい。こ
こでメタノール滴定試験では疎水化された表面を有する
シリカ微粉体の疎水化度の程度が確認される。

処理されたシリカ微粉体に疎水化度を評価するために本
明細書において規定される”メタノール滴定試験”は次
の如く行う。供試シリカ微粉体０．２ｇを容量２５０ｍ
Ｒの三角フラスコ中の水５０ｍｊｌ！に添加する。メタ
ノールをビューレットからシリカの全量が湿潤されるま
で滴定する。この際、フラスコ内の溶液はマグネチック
スターラーで常時撹拌する。その終点はシリカ微粉体の
全量が液体中に懸濁されることによって観察され、疎水
化度は終点に達した際のメタノール及び水の液状混合物
中のメタノールの百分率として表わされる。

本発明に使用される着色剤としては、カーボンブラック
、ランプブラック、鉄黒、群青、ニグロシン染事斗、ア
ニリンブル−、フタロシアニンブルー、フタロシアニン
グリーン、ハンザイエローＧ、ローダミン６Ｇ、カルコ
オイルブルークロムイエロー、キナクリドン、ベンジジ
ンイエロー、ローズベンガル、トリアリールメタン系染
料、モノアゾ系、ジスアゾ系染顔料等従来公知の染顔料
を単独或いは混合して使用し得る。

本発明に使用される樹脂としては、例久ば、ポリスチレ
ン、ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエンな
どのスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−ｐ
−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン
共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチ
レン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタク
リル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタク
リル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共
重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、ス
チレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビ
ニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジェン共重
合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アク
リロニトリル−インデン共重合体などのスチレン系共重
合体；ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然変性フェ
ノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹
脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニール、シリコーン樹
脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂
、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニ
ルブチラール、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、
石油系樹脂などが使用できる。

また、架橋されたスチレン系共重合体も好ましい結着樹
脂である。

スチレン系共重合体のスチレンモノマーに対するコモノ
マーとしては、例えば、アクリル酸、アクリル酸メチル
、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ド
デシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−２−エチル
ヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸、メタク
リル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチ
ル、メタクリル酸オクチル、アクリロニトリル、メタク
リロニトリル、アクリルアミドなどの様な二重結合を有
するモノカルボン酸もしくはその置換体；例えば、マレ
イン酸、マレイン酸ブチル、マレイン酸メチル、マレイ
ン酸ジメチルなどの様な二重結合を有するジカルボン酸
及びその置換体；例えば塩化ビニル、酢酸ビニル、安息
香酸ビニルなどの様なビニルエステル類；例えばエチレ
ン、プロピレン、ブチレンなどの様なエチレン系オレフ
ィン類；例えばビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケ
トンなどの様なビニルケトン類；例久ばビニルメチルエ
ーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエー
テルなどの様なビニルエーテル類；等のビニル単量体が
単独もしくは２つ以上用いられる。

ここで架橋剤としては、主として２個以上の重合可能な
二重結合を有する化合物が用いられ、例えば、ジビニル
ベンゼン、ジビニルナフタレンなどの様な芳香族ジビニ
ル化合物；例えばエチレングリコールジアクリレート、
エチレングリコールジメタクリレート、１．３−ブタン
ジオールジメタクリレートなどの様な二重結合を２個有
するカルボン酸エステル：ジビニルアニリン、ジビニル
エーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホンなど
のジビニル化合物；及び３個以上のビニル基を有する化
合物；が単独もしくは混合物として用いられる。

また、加圧定着方式を用いる場合には、圧力定着トナー
用結着樹脂の使用が可能であり、例えばポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリメチレン、ポリウレタンエラスト
マー、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレ
ン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、スチレン
−ブタジェン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体
、線状飽和ポリエステル、パラフィンなどがある。

また、本発明の静電荷像現像用トナーは磁性材料を含有
させて磁性トナーとして用いることもできる。用いられ
る磁性材料としては、マグネタイト、γ−酸化鉄、フェ
ライト、鉄過剰型フェライト等の酸化鉄；鉄、コバルト
、ニッケルなどの金属或はこれらの金属とアルミニウム
、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アン
チモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウ
ム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジ
ウムの様な金属との合金およびその混合物等が挙げられ
る。これらの磁性材料は平均粒径が０．１〜ｌｐｍ、好
ましくは０．１〜０．５μｍ程度のものが望ましく、磁
性トナー中に含有させる量としては結着樹脂成分１００
重量部に対して４０〜１５０重量部、好ましくは６０〜
１２０重量部である。

本発明の電荷制徊剤を用いた磁性トナーにおいては、体
積平均粒径が３〜１５μｍのトナーが使用可能である。

特に、５μｍ以下の粒径な有する磁性トナー粒子が１２
〜６０個数％含有され、８〜１２．７μｍの粒径を有す
る磁性トナー粒子が１〜３３個数％含有され、１６ｐｍ
以上の粒径を有する磁性トナー粒子が２．０体積％以下
含有され、磁性トナーの体積平均粒径が４〜ｌ　ＯＩｉ
、＋ｏであることが現像特性の上からより好ましい。

トナーの粒度分布は種々の方法によって測定できるが、
本発明においてはコールタ−カウンターを用いて行うの
が適当である。

すなわち、測定装置としてはコールタ−カウンターＴＡ
−ＩＴ型（コールタ−社製）を用い、個数分布、体積分
布を出力するインターフェイス（日科機製）及びＣＸ−
１パーソナルコンピユータ（キャノン製）を接続し、電
解液は、１級塩化ナトリウムを用いて約１％Ｎａ（Ｊ’
水溶液を調整する。例えば、■５ＯＴＯＮ■−■（コー
ルターザイエンテイフイ・ンクジャパン社製）が使用で
きる。測定法としては前記電解水溶液１００〜１５０ｍ
ρ中に分数剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベ
ンゼンスルホン酸塩を０．１〜５１加え、さらに測定試
料を２〜２０ｍｇ加久る。試料を懸濁した電解液は、超
音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、前記コー
ルタ−カウンターＴＡ−ＩＩ型により、アパチャーとし
て１００ｐｍアパチャーを用いて、個数を基準として２
〜４０４ｔｍの粒子の粒度分布を測定、換算して、トナ
ーの粒度分布を求める。

さらに本発明のトナーは、キャリアと混合して二成分ｉ
−ナーとして用いることもできる。本発明に使用し得る
キャリアとしては、公知のものが使用可能であり、例え
ば鉄粉、フェライト粉、ニッケル粉の様な磁性を有する
粉体、ガラスピーズ等、及びこれらの表面を樹脂等で処
理したものが掲げられる。又、キャリア表面を被覆する
樹脂としては、スチレン−アクリル酸エステル共重合体
、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、アクリル
酸エステル共重合体、メタクリル酸エステル共重合体、
シリコーン樹脂、フッ素含有樹脂、ポリアミド樹脂、ア
イオノマー樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂など
或いは、これらの混合物を用いることができる。

本発明のトナーは、必要に応じて添加剤を混合してもよ
い。添加剤としては、例えばステアリン酸亜鉛の如き滑
剤、或いは酸化セリウム、炭化ケイ素の如き研磨剤或い
は例えば酸化アルミニウムの如き流動性付与剤、ケーキ
ング防止剤、或いは例えばカーボンブラック、酸化スズ
等の導電性付与剤がある。

また、ポリビニリデンフルオライド微粉末などの弗素含
有重合体微粉末も流動性、研磨性、帯電安定性などの点
から好ましい添加剤である。

また、熱ロール定着時の離型性を良くする目的で低分子
量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロク
リスタリンワックス、カルナバワックス、サゾールワッ
クス、パラフィンワックス等のワックス状物質を０．５
〜５重量％程度トナーに加えることも本発明の好ましい
形態の一つである。

本発明に係るトナーを製造するにあたっては、上述した
様なトナー構成材料をボールミルその他の混合機により
充分混合した後、熱ロールニダー、エクストルーダーの
熱混練機を用いて良（混練し、冷却固化後、機械的な粉
砕、分級によってトナーを得る方法が好ましい。他には
、結着樹脂溶液中に構成材料を分散した後、噴霧乾燥す
ることによりトナーを得る方法；或いはコア材、シェル
材から成るいわゆるマイクロカプセルトナーにおいて、
コア材或いはシェル材、或いはこれらの両方に所定の材
料を含有させる方法；等の方法が応用できる。

さらに、結着樹脂を構成すべき単量体に所定材料を混合
して乳化懸濁液とした後に重合させてトナーを得る重合
法トナー製造法を応用できる。

さらに必要に応じ所望の添加剤をヘンシェルミキサー等
の混合機により充分に混合し、本発明に係るトナーを製
造することができる。

本発明のトナーは、従来公知の手段で、電子写真、静電
記録及び静電印刷等における静電荷像を顕像化するため
の現像には全て使用可能なものである。

［実施例］以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、これ
は本発明を何ら限定するものではない。

尚、以下の配合における部数は全て重量部である。

東１１性ユ樹脂１００部に対してヒドロキシナフトエ酸化合物或は
ヒドロキシキノリンカルボン酸２重量部を加え、混練、
粉砕、分級して粉体を得た。鉄粉キャリアに粉体０，５
キャリア９．５の比率で３分混合して吸引法により帯電
量の測定を行なった。

帯電量の結果は第１表に示した。

ＬΔ土ユ実施例１と同じ方法で、化合物（５）のナトリウム塩に
ついて帯電量の評価を行なった。

バモイックアシッドジソジウムサルト（アルドリッチ　ケミカル社製） −４，２μｃ／ｇこの結果から本発明のヒドロキシナフトエ酸を金属塩に
すると、その効果を失うことが明らかである。

上記材料をブレンダーでよく混合した後、１５０℃に設
定した２軸混練押出機にて混練した。

得られた混線物を冷却し、カッターミルにて粗粉砕した
後、ジェット気流を用いた微粉砕機を用いて微粉砕し、
得られた微粉砕粉を固定壁型風力分級機で分級した。

さらに、得られた分級粉をコアンダ効果を利用し、た多
分割分級装置（日鉄鉱業社製エルボジェット分級機）で
超微粉を同時に厳密に分級除去して体積平均粒径７．９
μｍの微粉体を得た。

得られた微粉体１００部にヘキサメチルジシラザンによ
り疎水化処理したシリカ微粉末（ＢＥＴ比表面積３００
ｍ２／ｇ）　０．６部を加え、ヘンシェルミキサーで混
合してトナーとした。

次いで平均粒径６５μｍのアクリルコートフェライトキ
ャリア１００部に対して得られたトナー５部を混合して
現像剤とした。

この現像剤を市販のカラー電子写真複写機ＣＬＣ−１（
キャノン■製）で複写試験をした。

その結果、２３℃／６０％の環境条件下で、初期から画
像濃度１．４３の鮮やかな黒色画像が得られ、２万枚複
写後においても十分な濃度の画像が得られた。

次に、１５℃／１０％の環境条件下で複写試験したとこ
ろ、初期から１．４２の高濃度の画像が得られた。さら
に、３２℃／８５％の環境条件下においても、濃度１．
４５の良好な画像が得られた。

見立■ユ実施例２におけるカーボンブラック５部を銅フタロシア
ニン顔料（Ｃ，Ｉ、ピグメントブルー１５：３）４部に
変える以外は実施例２と同様に体積平均粒径８２ＩＬ１
１１の微粉体を得、さらにシリカを混合してトナーを得
た。

次いで、実施例２と同じキャリアを同一比率で混合し、
現像剤とした。

この現像剤を実施例２と同じ方法で複写試験を行なった
。その結果、２３℃／６０％の環境条件下で、初期から
、濃度１．４１のカブリのない良好な青色画像が得られ
た。２万枚複写後も十分な画像が得られた。

また、３５℃／８５％および１５℃／１０％の環境条件
下で複写試験を行なったが、２３℃／６０％の場合と同
様に良好な結果が得られた。

叉Ｊ１凱Ａ実施例２におけるカーボンブラック５部をキナクリドン
系顔料（Ｃ，１，ピグメントレッド１２２）　４部に変
える以外は実施例２と同様に体積平均粒径８．０μ田の
微粉体を得、さらにシリカを混合してトナーを得た。

この現像剤を実施例２と同じ方法で複写試験を行なった
。その結果、２３℃／６０％の環境条件下で、初期から
、濃度１．４３のカブリのない良好なマゼンタ画像が得
られた。２万枚複写後も画質の劣化は認められなかった
。

見立１ｊ実施例２におけるカーボンブラック５部を黄色顔料（Ｃ
，１，ピグメントイエロー１７）５部に変える以外は実
施例２と同様に体積平均粒径８．１１の微粉体を得、さ
らにシリカを混合してトナーを得た。

次いで、実施例２と同じキャリア１００部に対しトナー
６部の比率で混合し、現像剤とした。

この現像剤を実施例２と同じ方法で複写試験を行なった
。その結果、２３℃／６０％の環境条件下で、初期から
、濃度１．４３のカブリのない良好な黄色画像が得られ
た。２万枚複写後も画質の劣化は認められなかった。

支嵐皿玉実施例２〜４で用いたブラック、シアン、マゼンタ、イ
エローの現像剤を用いて、フルカラー画像を得た所、混
色性、階調性に優れた鮮やかなフルカラー画像が得られ
た。

（化合物例（７）３部上記材料をブレンダーでよく混合した後、１３０℃に設
定した２軸混練押比機にて混練した。

さらに、得られた分級粉をコアンダ効果を利用した多分
割分級装置（日録鉱業社製エルボジェット分級機）で超
微粉を分級除去して体積平均粒径８．２Ｈの微粉体を得
た。

得られた微粉体１００部にヘキサメチルジシラザンによ
り疎水化処理したシリカ微粉末（ＢＥＴ比表面積３００
ｍ”／ｇｌ　Ｏ，６部を加え、ヘンシェルミキサーで混
合してトナーとした。

次いで平均粒径６５μｍのスチレン−アクリルコートフ
ェライトキャリア１００部に対して得られたトナー５部
を混合して現像剤とした。

その結果、２３℃／６０％の環境条件下で、初期から画
像濃度１．４１の鮮明な黒色画像が得られ、１Ｈ枚複写
後においても良好な画質の画像が得られた。

次に、１５℃／１０％の環境条件下で複写試験（７だと
ころ、初期から１６４１の高濃度の画像が得られた。さ
らに、３２℃／８５％の環境条件下においても、濃度１
４４４で十分な品質の画像が得られた。

上記材料をブレンダーでよく混合した後。

１４０℃に設定した２軸混練押出機にて混練した。

得られた混練物を冷却し、カッターミルにて粗粉砕した
後、ジェット気流を用いた微粉砕機を用いて微粉砕し、
得られた微粉砕粉を固定壁型風力分級機で分級した。

さらに、得られた分級粉をコアンダ効果を利用した多分
割分級装置（日録鉱業社製エルボジェット分級機）で超
微粉を同時に厳密に分級除去して体積平均粒径８．７μ
ｍの微粉体を得た。

得られた微粉体１００部にジメチルジクロロシランによ
り疎水化処理したシリカ微粉末（ＢＥＴ比表面積２００
＋ｎ”／ｇ）　０．６部を加え、ヘンシェルミキサーで
混合して磁性トナーとした。

このトナーを市販の複写機（商品名ＮＰ−６６５０キャ
ノン■製）に適用して２３℃／６０％の環境条件下、複
写試験をしたところ、画像濃度１．３６、カブリやがさ
つきのない鮮明な画像が得られた。さらに、５Ｈ枚連続
複写して耐久性能を調べたところ、画像濃度１．３４と
初期の画像と比較して遜色のない良好な画像が得られた
。また、現像スリーブ上のトナーの摩擦帯電量を測定し
たところ、初期においては−１１．４μｃ／ｇ、５万枚
複写後は、−１１，１ｇｃ／ｇで、はとんどスリーブ汚
染は認められなかった。

次いで、１５℃／１０％環境条件下、複写試験をしたと
ころ、同様に高濃度で良好な画質の画像が得られた。５
万枚の連続複写試験においても同様に良好な成績であっ
た。

３５℃／８５％の環境条件下、同じ複写試験、連続複写
試験を行なったところ、良好な結果であった。

医】１乳旦実施例８における化合物例（３）２部を化合物例（９）
３部に変え、混練温度を１３０℃に変える以外は実施例
８と同様にして体積平均粒径８．６μｍの微粉体を得た
。

この微粉体１００部に、ジメチルジクロロシランにより
疎水化処理したシリカ微粉末ｆＢＥＴ比表面積２００ｍ
２／ｇ）　０．６部を加え、ヘンシェルミキサーで混合
して磁性トナーを得た。

このトナーを市販の複写機（商品名ＮＰ−６６５０キャ
ノン■製）に適用して２３℃／６０％の環境条件下、複
写試験をしたところ、画像濃度はｌ、３４と高く、カブ
リやがさつきのない鮮明な画像が得られた。続いて３万
枚連続複写して耐久性能を調べたところ、画像濃度１．
３２であり、初期の画像と比較して遜色のない良好な画
像が得られた。また、現像スリーブ上のトナーの摩擦帯
電量は、初期と３万枚複写後とで余り変わらず、はとん
どスリーブ汚染は認められなかった。

次いで、１５℃／１０％の環境条件下、複写試験をした
ところ、同様に高濃度で良好な画質の画像が得られた。

３万枚の連続複写試験においても同様に良好な結果であ
った。

３５℃／８５％の環境条件下、同じ複写試験、連続複写
試験を行なったところ良好な結果であった。

上記材料をブレンダーでよ（混合した後。

１３０°Ｃに設定した２軸混練押出機にて混練した。

さらに、得られた分級粉をコアンダ効果を利用した多分
割分級装置（日鉄鉱業社製エルボジェット分級機）で微
粉および粗粉を分級除去して体積平均粒径１１．９部ｍ
の微粉体を得た。

得られた微粉体１００部にシリコーンオイルにより疎水
化処理したシリカ微粉末（ＢＥＴ比表面積２００ｍ２／
ｇ）　０．４部を加え、ヘンシェルミキサーで混合して
磁性トナーとした。

このトナーを市販の複写機（商品名ＮＰ−６６５０。

キャノン■製）に適用して２３℃／６０％の環境条件下
、複写試験をしたところ、画像濃度は１．３３と高（、
カブリやがさつきのない鮮明な画像が得られた。続いて
３万枚連続複写して耐久性能を調べたと、ころ、画像濃
度１．３１であり、初期の画像と比較して遜色のない良
好な画像が得られた。

３万枚の連続複写試験においても同様に良好な成績であ
った。

上記材料をブレンダーでよく混合した後、１４０℃に設
定した２軸混練押出機にて混練した。

さらに、得られた分級粉をコアンダ効果を利用した多分
割分級装置（日鉄鉱業社製エルボジェット分級機）で微
粉を分級除去して体積平均粒径１２．１繞ｍの微粉体を
得た。

得られた微粉体１００部にジメチルジクロロシランで疎
水化処理されたシリカ微粉末ＣＢＥＴ比表面積２００ｍ
２／ｇ）　０．５部を加え、ヘンシェルミキサーで混合
してトナーとした。

次いで平均粒径６５ＩＬｍのアクリルコートフェライト
キャリア１００部に対して得られたトナー８部を混合し
て現像剤とした。

この現像剤を市販の複写機（商品名ＮＰ−６６５０゜（
キャノン株製）に適用して２３℃／６０％の環境条件下
、複写試験をしたところ、１．３２の良好な画質の画像
が得られた。上記現像剤を用いて、５０００枚連続複写
して耐久性能を調べたところ、初期の画像と比較して遜
色のない良好な画像が得られた。

次いで、１５℃／１０％、３５℃／８３％の環境条件下
、複写試験をしたところ、同様に良好な結果が得られた
。

（低分子量ポリプロピレン　　　　　　　４部上記材料
をブレンダーでよく混合した後、１５０℃に設定した２
軸混練押出機にて混練した。

さらに、得られた分級粉をコアンダ効果を利用した多分
割分級装置（日数鉱業社製エルボジェット分級機）で微
粉を分級除去して体積平均粒径１１゜９ＩＬｍの微粉体
を得た。

この微粉体１００部に対し、化合物例（１０１１，０部
、シリカ微粉末０．３部をヘンシェルミキサーで混合し
、前処理を行なった。

次に第１図の装置を用いて最短間隙１ｍｍ、ブレードの
周速６０ｍ／ｓｅｅ　、処理時間５分間の条件にて処理
した。処理物を電子顕微鏡で観察したところ、トナー表
面に部分的に固着、埋設されているのが観察された。ま
た、固着率を測定したところ９３％であった。さらにこ
の処理物１００部にヘキサメチルジシラザンにより疎水
化処理したシリカ微粉末ＣＢＥＴ比表面積３００ｍ”／
ｇ）　０．４部を添加しトナーを得た。

このトナーを市販の複写機（商品名ＮＰ−６６５０。

キャノン■製）に適用して２３℃／６０％の環境条件下
、複写試験をしたところ、画像濃度１．３３、カブノや
がさつきのない鮮明な画像が得られた。さらに、２万枚
連続複写して耐久性能を調べたところ、画像濃度１．３
２と初期の画像と比較して遜色のない良好な画像が得ら
れた。

次いで、１５℃／１０％の環境条件下、複写試験をし７
たところ、同様に高濃度で良好な画質の画像が得られた
。２万枚の連続複写試験においても同様に良好な成績で
あった。

さらに、３５℃７８５％の環境条件下、同じ複写試験、
連続複写試験を行なったところ、良好な結果であった。

（以下余白）第表［発明の効果］上述したように電荷制御剤として本発明のヒドロキシナ
フトエ酸化合物、ヒドロキシキノリンカルボン酸化合物
類或はそれらを連続基を用いて二量化或は多量化させた
化合物を含有させたトナーは、十分な摩擦帯電量を有す
るとともにトナー粒子間の摩擦帯電量が均一であり、カ
ブリのない良好な画像を与える。また電荷制御剤による
スリーブ、キャリア等のトナー担持体の汚染が減少した
ために、大量に複写した後も、十分なａ度の画像が安定
して得られ、濃度が安定している。さらに、温湿度に対
する画像濃度の依存性が少いため広範囲な環境条件下に
おいて優れた品質の画像を提供する。

また、トナー製造条件を幅広く設定できるので、電荷制
御剤以外のトナー材料を広範に選択できる。

さらに、電荷制御剤による色調障害が少ないので、カラ
ートナーに使用することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に用いる特定の化合物をトナー粒子表面
に固着、埋設するための装置の一例を概略的に示した説
明図である。１・・・回転軸　　　　　２・・・ロータ３・・・分散
羽根　　　　４・・・回転片（ブレード）５・・・仕切
円板　　　　６・・・ケーシング７・・・ライナー　　
　　８・・・衝撃部９・・・入口室　　　　　ＩＯ・・
・出口室１１・・・リターン路　　　１２・・・製品取
出部１３・・・原材料投入弁　　１４・・・ブロワ−１
５・・・ジャケット

Claims

【特許請求の範囲】

（１）２−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、１−ヒドロキ
シ−２−ナフトエ酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸
、８−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、ヒドロキシ基とカ
ルボキシ基がキノリン骨格上の隣合う位置に配置するヒ
ドロキシキノリンカルボン酸、これらヒドロキシナフト
エ酸及びヒドロキシキノリンカルボン酸に置換基を導入
した化合物及び連結基を用いて二量化又は多量化した化
合物から選択される少なくとも１種を含有することを特
徴とする静電荷像現像用トナー。
（２）連続基としてキシリレン又はメチレンを用いて二
量化した化合物を含有することを特徴とする請求項（１
）記載の静電荷像現像用トナー。