JPH0236634B2 - - Google Patents
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Classifications
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J183/00—Adhesives based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Adhesives based on derivatives of such polymers
- C09J183/10—Block or graft copolymers containing polysiloxane sequences
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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- C08G77/42—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences
- C08G77/44—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing only polysiloxane sequences
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Description
本発明は、シリコーン感圧接着剤組成物中に存
在する残留シラノール基を、トリオルガノシラザ
ンおよび／またはトリオルガノシリルアミンから
誘導されたトリオルガノシリル単位で、末端封鎖
反応の間反応混合物中に水のある量を含有させる
ことにより末端封鎖させる方法で製造された、シ
リコーン感圧接着剤の重ね剪断安定性（lap
shearstability）を改良する方法に関する。また、
本発明は、前記方法によつて得られたシリコーン
感圧接着剤に関する。 米国特許出願第665797号〔ブリザード
（Blizzard）およびスウイハート（Swihart）に
よる“シリコーン感圧接着剤の製造方法およびそ
の生成物”〕には、（）．(A)SiO4/2単位につき0.6
〜0.9トリオルガノシロキシ単位を有するシラノ
ール含有共重合体樹脂、(B)ポリジオルガノシロキ
サン、好ましくは、シラノールまたは他の加水分
解性基のような末端封鎖性Ｘ基を含有するポリジ
オルガノシロキサン、(C)末端封鎖トリオルガノシ
リル単位を提供することが可能な末端封鎖剤、例
えばヘキサメチルジシラザンまたはトリメチルメ
トキシシラン、の充分な量にして、結果として、
この末端封鎖剤によつて提供せられる、シリコン
結合ヒドロキシル基および加水分解性末端封鎖基
の全モル量：トリオルガノシリル単位の全モル量
のモル比が、１：0.8〜１：３になるような量、
(D)所望により、温和なシラノール縮合触媒の触媒
量；ただし、もしその触媒が別の方法で(C)によつ
て生成されない場合、および(E)必要により、(A)、
(B)、(C)およびび(D)の混合物の粘度を減少させるた
めの有機溶媒の有効量、を混合し、（）．(A)、
(B)、(C)および(D)の混合物を、少なくとも、末端封
鎖トリオルガノシリル単位の実質量が、前記(A)お
よび(B)のシリコン結合ヒドロキシル基および加水
分解性Ｘ基と反応するまで、より好ましくは、少
なくとも、縮合副生成物の生成割合が実質的に一
定となり、かつ所望の接着剤の物理的性質が得ら
れるまで、縮合させることによつて、シリコーン
感圧接着剤を製造する改良方法が記載されてい
る。縮合は、好ましくは、溶媒環流下の加熱によ
つて遂行される。縮合が完了した後は、溶媒およ
び／または他の成分を添加し、シリコーン感圧接
着剤の製造を完了させることができる。 樹脂共重合体およびポリジオルガノシロキサン
の同時的な縮合および末端封鎖の結果として、シ
リコーン感圧接着剤生成物中のシラノール含量は
最小に減少し、それによつて、結果として得られ
たシリコーン感圧接着剤のエージング（aging）
により粘度安定性および物理的性質が改良され
る。このブリザードおよびスウイハートの発明の
更にその上の利点は、結果として得られたシリコ
ーン感圧接着剤の物理的性質、例えば粘着性また
は接着性を、使用する末端封鎖剤の使用量およ
び／または末端封鎖剤のタイプを変えることによ
つて変性することができることである。 ブリザードおよびスウイハートの特許出願明細
書の実施例11に見られる如く、アンモニアを放出
する末端封鎖剤（例えば、オルガノシラザン）を
使用して造られたシリコーン感圧接着剤の保圧時
間（重ね剪断安定性を測定するための促進試験で
あり、これは充分に後述される）は、試験した他
のシリコーン感圧接着剤と比較して低い。この減
少された保圧時間は、組成物中のアンモニアの存
在に基因すると考えられる。本発明者とテレンス
スウイハート（Terence Swihart）の出願の実
施例12に記載されている如く（この出願の実施例
1Bおよび2Aを参照）、本発明者は、感圧接着剤
組成物の加工前または加工中のいずれかにおい
て、少量の水を添加することによつて保圧時間を
増加させることが可能であると考えかつ示した。
アンモニアを含有しないアルコキシシランを使用
して造られた組成物は、秀れたクリープ抵抗性
（高温の重ね剪断安定性）を示し、それ故、改良
された保圧時間を示すことが期待された。感圧接
着剤組成物が、垂直表面に物体を接着するのに使
用される場合、または該組成物が、使用中に応力
や熱に曝れる感圧接着剤テープ上に使用される場
合は、できるだけ長い保圧時間を有することが望
ましい。 本発明の第１の目的は、アンモニアを放出する
末端封鎖剤を、前述のブリザードとスウイハート
の方法に使用するとき、この方法によつて造られ
たシリコーン感圧接着剤の重ね剪断安定性（すな
わち、保圧時間）を改良することである。 本発明の他の目的は、トリオルガノシロキサン
単位とSiO4/2単位を有するシリコンと結合したヒ
ドロキシル基含有（シラノール含有）のシリコー
ン共重合体樹脂と、シラノールまたは加水分解性
封鎖基を有するポリジオルガノシロキサンとのコ
ールドブレンド（cold blends）と比較して、エ
ージングについて改良された粘度安定性およびフ
イルムの物理的性質安定性を有するシリコーン感
圧接着剤組成物の製造方法を提供することであ
る。 本発明のこれ等の目的、およびその他の目的
は、（）．(A)SiO4/2単位につき0.6〜0.9トリオル
ガノシロキサン単位を有するシラノール含有共重
合体樹脂、(B)ポリジオルガノシロキサン、好まし
くは、シラノールまたはその他の加水分解性基の
ような末端封鎖Ｘ基を有するポリジオルガノシロ
キサン、(C)末端封鎖トリオルガノシリル単位、お
よびこの末端封鎖トリオルガノシリル単位の反応
による放出アンモニアを提供することが可能な末
端封鎖剤、例えばヘキサメチルジシラザンの充分
な量にして、結果として、この末端封鎖剤によつ
て供せられる、シリコン結合ヒドロキシル基およ
び加水分解性末端封鎖基の全モル量：トリオルガ
ノシリル単位の全モル量のモル比が１：0.8〜
１：３になるような量、(D)前記(C)によつて供せら
れた＝NHの１モル当り水の0.5〜10モル、およ
び(E)必要により、(A)、(B)および(C)の混合物の粘度
を減少させるための有機溶媒、例えばキシレン、
の有効量、を混合し、（）．80℃〜160℃の温度
において(A)、(B)、および(C)を縮合させ、かつ同温
度において、少なくとも、前記トリオルガノシリ
ル単位の実質量が前記(A)と(B)の、シリコン結合ヒ
ドロキシル基およびＸ基と反応するまで、前記混
合物から縮合副生成物を少なくとも定期的に除去
し、および（）．工程（）の縮合反応後、前
記混合物から、残留している縮合副生成物および
(D)の実質的ストリツピングを実質的に完了させる
ことによつて、シリコーン感圧接着剤を製造する
方法により提供することができる。工程（）
は、縮合副生成物の発生率が実質的に一定とな
り、かつ所望の物理的性質が得られるまで遂行す
ることが更に好ましい。水(D)をストリツピングす
ることにより、生成物から残留アンモニアをよく
除去することができ、それにより結果生成物の重
ね剪断安定性（保圧時間）を改良することができ
る。縮合およびストリツピングの完了後、溶媒お
よび／または他の成分を添加し、シリコーン感圧
接着剤組成物の製造を完成させることができる。 樹脂共重合体およびポリジオルガノシロキサン
の同時縮合および末端封鎖の結果として、シリコ
ーン感圧接着剤生成物のシラノール含量は最小に
減少し、それにより結果として得られるシリコー
ン感圧接着剤のエージングによる粘度安定性およ
び物理的性質の安定性を改良することができる。
本発明の更に利点とすることは、結果として得ら
れるシリコーン感圧接着剤の物理的性質、例えば
粘着性または接着性を、末端封鎖剤の量および／
または使用する末端封鎖剤のタイプを変化させる
ことによつて、変性させることができることであ
る。 本発明は、改良された重ね剪断安定性を有する
シリコーン感圧接着剤組成物の製造方法に関し、
その方法は本質的に次の諸工程： （） (A) シリコン結合ヒドロキシル基を含有
し、かつ本質的にR3Si1/2単位とSiO4/2単位か
ら成り、存在する各SiO4/2単位に対し0.6〜
0.9R3SiO1/2単位のモル比を有する、少なく
とも１種のベンゼン可溶樹脂共重合体の40〜
70重量部、 (B) 本質的に、末端封鎖TRASiO1/2単位で末
端停止されたARSiO単位から成る少なくと
も１種のポリジオルガノシロキサンにして、
各前記ポリジオルガノシロキサンは25℃にお
いて100〜30000000センチポアズの粘度を有
し、かつ各ＴはＲ−またはＸ−である、前記
ポリジオルガノシロキサンの30〜60重量部、 (C) 式ZR2Si−の末端封鎖トリオルガノシリル
単位を生成させることが可能な少なくとも１
種のオルガノシリコン末端封鎖剤にして、存
在する全末端封鎖剤によつて、前記(A)と(B)中
に存在する全シリコン結合ヒドロキシル基と
Ｘ基：全末端封鎖トリオルガノシリル単位の
１：0.8〜１：３モル比を提供し、かつ
ZR2SiNH2および（ZR2Si）2NHから成る群
から選ばれた、オルガノシリコン末端封鎖剤
の充分量、 (D) 前記(C)によつて供された、＝NHの１モル
当り水の0.5〜10モル、および (E) 必要により、(A)、(B)、(C)、および(D)に関し
て不活性であり、かつ(A)、(B)、および(C)の混
合物の粘度を減少させるための有機溶媒の有
効量、 を混合し、 （） 80℃〜160℃の温度において、Ａ）、Ｂ）、
およびＣ）を縮合させ、かつ同温度において、
少なくとも、前記末端封鎖トリオルガノシリル
単位の実質量が、前記(A)と(B)の、シリコン結合
ヒドロキシル基およびＸ基と反応するまで、前
記混合物から縮合副生成物を少なくとも定期的
に除去し、そして （） 工程（）の縮合反応後、前記混合物か
ら、残留している縮合副生成物および(D)の実質
的ストリツピングを実質的に完了させる、 ことから成つている。 〔ただし、上記式中において、各Ｒは、１〜６
個の炭素原子を有する炭化水素基より成る群から
選ばれた１価の有機基であり、各Ｘは、HO−、
Ｈ−、およびR′O−（式中、各R′は１〜４個の炭
素原子を有するアルキル基である）から成る群か
ら選ばれ、各Ａ基は、Ｒ−および１〜６個の炭素
原子を有するハロ炭化水素基より成る群から選ば
れ、各Ｚ基は、Ａ−またはQR″−〔式中、各R″は
１〜６個の炭素原子を有する２価のアルキレン基
であり、各Ｑは、RCOE′−、RE′OC−、NC−、
R′E′−、HO−、G2N−、HO（R″O）o−および
G2NCH2CH2NG−（式中、E′は−Ｏ−、−NH−、
または−Ｓ−であり、ｎは１〜６の値であり、各
ＧはR′またはＨ−である）〕から成る群から選ば
れた有機官能性１価基である〕。 また、本発明は、前記方法によつて得られた感
圧接着剤組成物に関する。 本発明の感圧接着剤組成物は、シリコーン共重
合体樹脂(A)の40〜70重量部、および過去において
前記組成物を造るのに用いられたタイプのポリジ
オルガノシロキサン(B)の30〜60重量部を使用す
る、本発明によつて製造される。更に好ましく
は、樹脂共重合体(A)の45〜60重量部、およびポリ
ジオルガノシロキサン(B)の40〜55重量部を使用す
る組成物である。 ベンゼン可溶性シリコーン樹脂共重合体(A)は既
知材料である。これらは、典型的にはシリコン結
合ヒドロキシル基の約１〜４重量％の量のシリコ
ン結合ヒドロキシル基を含有し、かつ本質的に、
R3SiO1/2単位およびSiO4/2単位から成り、しかも
存在する各SiO4/2単位に対して0.6〜0.9R3SiO1/2
単位のモル比を有する。また、このような共重合
体の２種またはそれ以上の混合物を使用すること
もできる。本発明方法において有用なのは、ポリ
ジオルガノシロキサン成分を、共重合体樹脂と共
重合させ、および／または、添加される末端封鎖
剤と反応させることを可能にする、少なくとも若
干の、好ましくは少なくとも0.5％のシリコン結
合ヒドロキシル含量を存在させるべきである。こ
れらの樹脂共重合体は、典型的には室温で固体で
あるベンゼン可溶性の樹脂状物質であり、かつ通
常は有機溶媒による溶液として調製されるが、し
かしこの溶液として使用することが必ずしも必要
ではない。樹脂共重合体を溶解するのに使用され
る典型的な有機溶媒には、ベンゼン、トルエン、
キシレン、塩化メチレン、パークロロエチレン、
ナフサミネラルスピリツト、およびこれらの混合
物が包含される。 樹脂共重合体(A)は、本質的に、該共重合体中の
あらゆるSiO4/2単位に対して0.6〜0.9R3SiO1/2単
位から成つている。しかし、また、該共重合体中
にR2SiO単位の数モル％を存在させることもでき
る。しかし、そのような単位の存在は、本発明方
法によつて得られる最終生成物が、感圧接着剤と
しての作用能力を失う原因とならないことが条件
となる。各Ｒは、独立的に、１〜６個の炭素原子
を有する１価の炭化水素基、例えばメチル、エチ
ル、プロピル、イソプロピル、ヘキシル、シクロ
ヘキシル、ビニル、アリル、プロペニル、および
フエニル、を示す。好ましくはR3SiO1/2単位は
Me2RSiO1/2単位〔式中、Ｒは、メチル
（Me）、ビニル（Vi）またはフエニル（Ph）基で
ある〕である。更に好ましくは、樹脂共重合体中
に存在するR3SiO1/2単位の10モル％以下はMe2R
′′′′SiO単位であり、そして残余の単位は
Me3SiO1/2単位である（式中、各Ｒ′′′′は、メチル
またはビニル基である）。 R3SiO1/2とSiO4/2のモル比は、樹脂共重合体の
R3SiO1/2単位中のＲの同定および炭素分析の％の
知識から簡単に決定することができる。好ましい
樹脂共重合体においては、あらゆるSiO4/2単位に
対して0.6〜0.9Me3SiO1/2単位から成り、炭素分
析値は19.8〜24.4重量％を有している。 樹脂共重合体(A)は、ダアツ等（Daudt et al）
の米国特許第2676182号によつて製造することが
できる。この特許の方法は、シリカヒドロゾル
を、低いPHにおいて、R3SiO1/2単位源、例えばヘ
キサオルガノジシロキサン、例えば
Me3SiOSiMe3、ViMe2SiOSiMe2Viまたは
MeViPhSiOSiPhViMe、またはトリオルガノシ
ラン、例えばMe3SiCl、Me2ViSiClまたは
MeViPhSiCl、で処理する方法である。そのよう
な共重合体樹脂は、典型的には、その共重合体樹
脂が約１〜４重量％のシリコン結合ヒドロキシル
基を含有するように造られる。変法的には、Ｒ基
を含まない適当な加水分解性シランの混合物を共
加水分解し、そして縮合させることである。この
変法においては、共重合体生成物を、適当なシリ
ル化剤、例えば、ヘキサメチルジシラザンまたは
ジビニルテトラメチルジシラザン、を用いて更に
処理し、共重合体生成物のシリコン結合ヒドロキ
シル含量を、１重量％以下に減少させることが典
型的な実施方法である。この工程は、本発明方法
においては、必ずしも必要ではないがしかし使用
することができる。好ましくは、使用される樹脂
共重合体は、シリコン結合ヒドロキシル基の約１
〜４重量％を含有する。 また、成分(B)も既知物質であり、末端封鎖
TRASiO1/2単位で末端停止された本質的に
ARSiOから成る、１種またはそれ以上のポリジ
オルガノシロキサンである。このポリジオルガノ
シロキサンの夫々は、25℃において100〜
30000000センチポアズ〔100ミリパスカル―秒〜
30000パスカル―秒（Pa・Ｓ）（ただし、１セン
チポアズは１ミリパスカル―秒に等しい）〕の粘
度を有している。よく知られている如く、粘度
は、同じ末端封鎖単位を有する種々な分子量のポ
リジオルガノシロキサン系に存在するジオルガノ
シロキサンの平均数に直接関係する。25℃におい
て約100〜100000センチポアズの粘度を有するポ
リジオルガノシロキサンは、流体から幾分粘性な
重合体に及んでいる。これらのポリジオルガノシ
ロキサンは、好ましくは、縮合の前に、末端封鎖
剤(C)の存在において、樹脂共重合体(A)と予め反応
させ、後述されるような結果として得られる感圧
接着剤の粘着性および接着性を改良する。100000
センチポアズ以上の粘度を有するポリジオルガノ
シロキサンは、典型的には、予め反応させること
なしに、本発明の縮合／末端封鎖工程（）に付
される。1000000センチポアズ以上の粘度を有す
るポリジオルガノシロキサンは、しばしばガムと
呼ばれる高粘性の生成物であり、その粘度は、ウ
イリアムス可塑度値〔約10000000センチポアズ粘
度を有するポリジメチルシロキサンガムは、典型
的に、25℃において、約50ミル（1.27mm）のウイ
リアムス可塑度値を有する〕という用語で表現さ
れている。 この(B)のポリジオルガノシロキサンは、本質的
に、ARSiO単位（式中、各Ｒは前記定義と同じ
である）から成つている。各Ｒ基は、例えば、Ｒ
−または１〜６個炭素原子を有するハロ炭化水素
基、例えばクロロメチル、クロロプロピル、１―
クロロ，―２―メチルプロピル、３，３，３―ト
リフロロプロピル、およびF3C（CH2）5−基等、
の基から選ばれる。それ故、ポリジオルガノシロ
キサンは、Me2SiO単位、PhMeSiO単位、
MeViSiO単位、Ph2SiO単位、メチルエチルシロ
キシ単位、３，３，３―トリフルオロプロピル単
位、および１―クロロ，―２―メチルプロピル単
位等を含有している。好ましくは、ARSiO単位
は、Ｒ2SiO単位、Ph2SiO単位、およびこの両
者の組合せ（式中、Ｒは前記定義と同じであ
る）から成る群から選ばれ、かつポリジオルガノ
シロキサン(B)中に存在するＲ基の少なくとも50
モル％はメチル基であり、(B)の各ポリジオルガノ
シロキサン中に存在するARSiO単位の全モルの
50モル％以下はPh2SiO単位である。更に好まし
くは、各ポリジオルガノシロキサン中に存在する
ARSiO単位の10モル％以下は、MeRSiO単位
（式中、Ｒは前記定義と同じである）であり、
そして各ポリジオルガノシロキサン中に存在する
残余のARSiO単位は、Me2SiO単位である。 各ポリジオルガノシロキサン(B)は、単位式
TRASiO1/2〔式中、ＲおよびＡは前記定義と同じ
であり、各Ｔ基は、ＲまたはＸ（式中、各Ｘ基は、
HO−、Ｈ−、およびR′O基（式中、各R′は、１
〜４個の炭素原子を有するアルキル基、例えばメ
チル基、エチル基、ｎ―プロピル基、およびイソ
ブチル基、である）から成る群から選ばれる）で
ある〕を有する末端封鎖単位で末端停止されてい
る。Ｘ基は、成分(C)の末端封鎖トリオルガノシリ
ル単位と反応するための部位を提供し、また、ポ
リジオルガノシロキサン(B)中の他のＸ基と、また
は樹脂共重合体(A)中に存在するシリコン結合ヒド
ロキシル基と、縮合するための部位を提供する。 ＴがHO−であるポリジオルガノシロキサンを
使用することは最も好ましい。如故なら、ポリジ
オルガノシロキサン(B)を、樹脂共重合体(A)と容易
に共重合させることができるからである。本発明
で使用された末端封鎖剤が、シリコン結合ヒドロ
キシル基と反応するとき発生するアンモニアのた
めに、トリオルガノシロキシ〔例えば、R3SiO1/2
（例えば（CH3）3SiO1/2またはCH2＝CH
（CH3）2SiO1/2）〕単位で末端停止したポリジオル
ガノシロキサンが使用される。何故なら、トリオ
ルガノシロキシ単位のいくつかは、縮合反応が加
熱により遂行される時、アンモニア触媒の存在に
おいて開裂するからである。この開裂により、シ
リコン結合ヒドロキシル基が露れ、この基は、次
いで共重合体樹脂中のシリコン結合ヒドロキシル
基、末端封鎖トリオルガノシリル単位、または、
Ｘ基または開裂反応によつて露れたシリコン結合
ヒドロキシル基を含有する他のポリジオルガノシ
ロキサン、と縮合することが可能である。また、
異つた置換基を有するポリジオルガノシロキサン
の混合物を使用することができる。 前記のポリジオルガノシロキサンの製造方法
は、米国特許第2490357号〔ハイデ（Hyde）〕、同
第2542334号〔ハイデ（Hyde）〕、同第2927907号
〔ポールマンテール（Polmanteer）〕、同第
3002951号〔ヨハンソン（Johannson）〕、第
3161614号〔ブラウン等（Brown，et al.）〕、同
第3186967号〔ニツチエ等（Nitzche，et al.）〕、
同第3509191号〔アツウエル（Atwell）〕、および
同第3697473号〔ポールマンテール
（Polmanteer，et al.）〕、に示されている如くよ
く知られている。 過酸化物により、または、樹脂共重合体(A)また
はポリジオルガノシロキサン(B)中に存在する芳香
族不飽和基を通して、硬化される感圧接着剤を得
るために、もし樹脂共重合体(A)が、芳香族不飽和
基を含有するならば、ポリジオルガノシロキサン
(B)はそのような芳香族不飽和基を有すべきではな
い。そして、この逆も同様である。もし前記両成
分が芳香族不飽和基を含有するならば、そのよう
な基を通して行われる硬化は、感圧接着剤として
作用しない生成物を結果として生じる。 本発明方法においては、樹脂共重合体(A)とポリ
ジオルガノシロキサン(B)の縮合は、式ZR2Si−の
末端封鎖トリオルガノシリル単位を生成させるこ
とが可能な、少なくとも１種のオルガノシリコン
末端封鎖剤(C)の存在において、実施される。前記
トリオルガノシリル単位を提供することの可能な
末端封鎖剤は、ZR2SiNH2および（ZR2Si）2NH
（式中、Ｒは前記定義と同じであり、各Ｚは、
R′−またはＨ−である）から成る群から選ばれ
る。好ましくは、末端封鎖剤は、式
（AR2Si）2NHであり、この末端封鎖剤中の各Ｒ
は、メチル基またはフエニル基である。 各Ｚ基は、例えばＡ−基およびQR″−基（式
中、Ａは前記定義と同じであり、R″は、１〜６
個の炭素原子を有する２価のアルキレン基、例え
ばエチレン、プロピレン、２―メチルプロピレ
ン、ブチレン、およびヘキシレン、である）のよ
うな基から選ばれる。 なお、前記式において、Ｑは、感圧接着剤フイ
ルムの物理的性質を変えるのに有効な１価の有機
官能性基である。好ましくは、Ｑ基は、本発明方
法の縮合工程（）の間、樹脂共重合体(A)中に存
在するシラノール基と、および／またはポリジオ
ルガノシロキサン(B)中に存在するＸ基と、縮合し
ない。Ｑは、RCOE′（式中、E′は、−Ｏ−、−NH
−、または−Ｓ−である）、例えばRCOO−（例え
ば、CH3COO−、CH2＝CCH3COO−、および
CH3（CH2）3COO−）、RCONH−（例えば、
CH3CONH−）、RCOS（例えば、CH3CH2COS
−）、RE′OC−（例えば、C2H5OOC−、
CH3CH2CH2CH2NHOC−および
CH3CH2CH2SOC−）、シアノ（NC）、HO−、
R′E′−（例えば、CH3CH2CH2O−）、R′S−（例え
ば、CH3CH2CH2S−）、G2N−（例えば、H2N
−、C2H5NH−）、HO（R″O）o−〔（式中、ｎは１
〜６である）、例えばHOCH2CH2O−〕および
G2NCH2CH2NG−（例えば、H2NCH2CH2NH
−）、から成る群から選ばれる１価の基である。 好ましくは、Ｚは、メチル基、ビニル基、およ
び３，３，３―トリフルオロプロピル基から成る
群から選ばれ、更に好ましくは、メチル基または
ビニル基である。 末端封鎖トリオルガノシリル単位を提供するこ
との可能な末端封鎖剤は、通常、シリル化剤とし
て用いられており、そのようなシリル化剤の多く
の種類が知られている。ヘキサメチルジシラザン
のような単一の末端封鎖剤を使用し、または、ヘ
キサメチルジシラザンおよびテトラメチルジビニ
ルジシラザンのような末端封鎖剤の混合物を使用
して、感圧接着剤フイルムの物理的性質を変える
ことができる。例えば、本願発明方法において、
弗素化トリオルガノシリル単位、例えば
〔（CF3CH2CH2）Me2Si〕2NH、を含有する末端
封鎖剤を使用することにより、フイルムに付着さ
れた後で、炭化水素溶媒に対して改良された抵抗
を有するシリコーン感圧接着剤を結果として得る
ことができ、かつ、弗素化トリオルガノシリル単
位の存在は、樹脂共重合体(A)およびポリジオルガ
ノシロキサン(B)中に存在するＲ基が実質的にメチ
ル基から成つているときは、感圧接着剤の粘着性
および接着性に影響を与えることができる。高炭
素含量のシリコン結合有機基、例えば、エチル
基、プロピル基またはヘキシル基、を有する末端
封鎖剤を使用することによつて、シリコーン感圧
接着剤と有機感圧接着剤との混和性を改良し、改
良された接着剤組成物を得るように前記接着剤を
混合することができる。アミド基、エステル基、
エーテル基、およびシアノ基のような有機官能性
基を有するトリオルガノシリル単位を有する末端
封鎖剤を使用して、本発明方法によつて造られた
感圧接着剤の剥離性を変えることもできる。しか
し、前記有機官能性基、特にアミノ官能性基は、
最適の重ね剪断安定性が望まれるときは、望まし
くない。同様に、感圧接着剤組成物中に存在する
有機官能性基は、例えば加水分解性ROOCR″−
基〔この基はHOOCR″基を生成し、これは
MOOCR″基（式中、Ｍは、金属陽イオン、例え
ばリチウム、カリウム、またはナトリウム、であ
る）に変えることができる〕によつて変えること
ができる。この結果得られる組成物は、
RCOOR″−基を有する組成物から異つた剥離性
またはその他の性質を示す。 不飽和有機基、例えばビニル基、を有するトリ
オルガノシリル基を有する末端封鎖剤を使用し
て、そのような基により架橋することができるシ
リコーン感圧接着剤を製造することができる。例
えばシリコン結合水素基を有するオルガノシリコ
ン架橋性化合物を、貴金属、例えば白金金属また
はロジウム金属の触媒と共に、PhMeViSi−およ
びMe3Si−末端封鎖トリオルガノシリル単位を有
する本発明方法によつて造られたシリコーン接着
剤組成物に添加し、シリコン結合ビニル基に、シ
リコン結合水素基を白金の触媒作用での添加を経
由して硬化する感圧接着剤組成物を造ることがで
きる。フエニル基を有するトリオルガノシリル単
位を含む末端封鎖剤を使用して、熱に対する感圧
接着剤の安定性を改良することができる。 末端封鎖剤は、本発明の幾つかの目的を達成さ
せるのに役立つている。何故なら、結果として得
られる感圧接着剤の粘度および物理的性質安定性
に影響を与えるシリコン結合ヒドロキシル基を除
くからである。末端封鎖剤は、樹脂共重合体およ
びポリジオルガノシロキサンに実質的変化を与え
ることなしに、感圧接着剤の物理的性質を改質す
ることができ、また、末端封鎖剤の適当なレベル
を選ぶことによつて、樹脂共重合体(A)およびポリ
ジオルガノシロキサン(B)の縮合生成物の分子量を
変えることができる。何故なら、トリオルガノシ
リル単位は、末端封鎖単位として作用するからで
ある。 本発明の第１の目的を達成するために、１種ま
たはそれ以上の末端封鎖剤の、全末端封鎖トリオ
ルガノシリル単位：樹脂共重合体(A)およびポリジ
オルガノシロキサン(B)中に存在する全シリコン結
合ヒドロキシル基の少なくとも0.8：１モル比を
提供するのに少なくとも充分な量を添加しなけれ
ばならない。１：１比は常に必要ではない。何故
なら、樹脂共重合体(A)とポリジオルガノシロキサ
ン(B)との間の縮合は、効果的にシリコン結合ヒド
ロキシル基を除去するからである。樹脂共重合体
(A)は、典型的には、樹脂共重合体(A)とポリジオル
ガノシロキサン(B)の組合せ中に存在する多数のシ
リコン結合ヒドロキシル含量を含有する。数多く
のシリコン結合ヒドロキシル含量を決定するため
の方法が存在しているが、樹脂共重合体(A)タイプ
の重合体が変り易い傾向にあることを結果として
示している。それ故、シリコン結合ヒドロキシル
基に対して末端封鎖トリオルガノシリル単位の少
なくとも10％過剰（0.8：１モル比組成物に関し
て0.88：１モル比）を提供するのに充分過剰の末
端封鎖剤を含有させるのが良好である。目的が、
残余のシリコン結合ヒドロキシル含量の実質量を
除くだけであるときは、例えば末端封鎖剤の添加
において、樹脂共重合体(A)とポリジオルガノシロ
キサンの縮合を行うために加熱工程を使用すると
きは、末端封鎖剤の最小量＋前述の過剰量が好ま
しい。 特別の基を有する末端封鎖剤を含有させること
によつて、感圧接着剤の諸性質を変えることを望
むときは、前記の基を有するトリオルガノシリル
単位のより多くが、樹脂共重合体(A)とポリジオル
ガノシロキサン(B)の縮合生成物に反応するような
シリコン結合ヒドロキシの高含量を有する樹脂共
重合体(A)を使用することが望ましい。 また、本発明方法において縮合が生起する故
に、シリコン結合ヒドロキシル基とＸ基に関連し
て、末端封鎖トリオルガノシリル単位の化学量論
量よりも大きい量を含有させることが、シリコー
ン感圧接着剤である縮合生成物の分子量に影響を
与えることができる。樹脂共重合体(A)とポリジオ
ルガノシロキサン(B)中に存在する全シリコン結合
ヒドロキシル基およびＸ基：添加された末端封鎖
剤によつて供された全末端封鎖トリオルガノシリ
ル単位の１：３モル比以上を使用することは、多
過ぎかつ浪費的であると考えられる。 末端封鎖剤の例には、次の化合物がある： （Me3Si）2NH、（ViMe2Si）2NH、
（MePhViSi）2NH、（CF3CH2CH2Me2Si）2NH、
（ClCH2Me2Si）2NH、Ph3SiNH2、（ｎ−
C3H7）3SiNH2、Me2SiNH2、MePhViSiNH2、
Me2ViSiNH2、CH3C（Ｏ）
OCH2CH2CH2Me2SiNH2、
CH3COOCH2Me2SiNH2、
NCCH2CH2Me2SiNH2、HO（CH2）4Me2SiNH2、
HOCH2CH2OCH2Me2SiNH2、H2N
（CH2）3Me2SiNH2、
H2NCH2CH2NHCH2CH2CH2SiNH2、H2N
（CH2）3SiNH2、CH3CH2CH2S（CH2）3SiNH2お
よびCH3CH2CH2O（CH2）3SiNH2。 好ましくは、使用される末端封鎖剤は、タイプ
（AR2Si）2NH、例えば、（Me3Si）2NHまたは
（ViMe2Si）2NHである。 前述の末端封鎖剤は、トリオルガノシリル単位
が、樹脂共重合体(A)およびポリジオルガノシロキ
サン(B)中に存在するシリコン結合ヒドロキシル基
および／またはＸ基と反応するとき、シラノール
縮合触媒のアンモニアを生ずる。後述する如く、
本発明方法の縮合工程（）は、加熱によつて行
われ、触媒の存在は、樹脂共重合体(A)およびポリ
ジオルガノシロキサン(B)の縮合が、末端封鎖トリ
オルガノシリル単位によつて末端封鎖が生起する
のと同時に起る原因となる。生成したアンモニア
は揮発性であり、その多くが加熱の間に除去され
るが、オルガノシラザン末端封鎖剤を使用するブ
リザード（Blizzard）およびスウイハート
（Swihart）の方法を経由して造られたシリコー
ン感圧接着剤組成物は、アンモニア臭を有し、か
つ比較的低い保圧時間を示した。本発明者は、本
発明を特別な理論に限定することを欲しないが、
この低い保圧時間は、組成物中の残留アンモニア
の存在に基因すると考えられる。 前述のブリザードおよびスウイハートの発明を
越える本発明の区別される特徴は、ブリザードお
よびスウイハートの方法において、アンモニア放
出性末端封鎖剤、例えばオルガノシラザン、を使
用してシリコーン感圧接着剤を製造するときに、
水を使用することがである。水を使用することに
より、24時間以上、より好ましくは、30時間以
上、の保圧時間を得ることを可能にする。若干の
配合物は、80時間以上の保圧時間を示す。増加し
た水の量を使用することにより、一般に、組成物
からより多くのアンモニアを除去することによつ
て保圧時間を改良する。水を使用しないときは、
オルガノシラザンおよびオルガノシリルアミンを
使用するブリザードおよびスウイハートの方法
は、一般に、水を用いたときの保圧時間よりも低
い保圧時間を与える。 理論に束縛されることは欲しないが、実施例
3Cに示された結果は、シリコン結合ヒドロキシ
ル含量の主要源である樹脂共重合体の多量の組成
物は、使用された水の量が減少したときは低い保
圧時間になつたことを示しているようにみえる。
末端封鎖剤からのアンモニア、極性化合物は、組
成物中に存在する極性シリコン結合ヒドロキシル
基と会合する傾向があり、それ故、例えば、樹脂
共重合体(A)の量を増加させることにより、また
は、樹脂共重合体(A)またはポリジオルガノシロキ
サン(B)のいずれかまたは両方中のシリコン結合ヒ
ドロキシル含量レベルを増加させることにより、
シリコン結合ヒドロキシル含量レベルを増加した
とき、除去することがより多く困難になる。 本発明方法は、組成物中に存在する全ての末端
封鎖剤によつて提供された＝NHの１モル当り水
の約0.5〜10モルを添合させることを包含する。
水の0.5モルは効果を示す最小量であり、水の少
なくとも1.0モルの使用は更に好ましく、＝NHの
１モル当り水の少なくとも３モルのようなより多
い量は、保圧時間の最適レベルを得るのに好まし
い量であり、かつ保圧時間についてのシリコン結
合ヒドロキシル基の効果を、特にシリコン結合ヒ
ドロキシル含量が樹脂共重合体(A)からくる場合
に、減少するのに好ましい量である。＝NHの１
モル当り水の約10モル以上を使用することは、浪
費的であると考えられる。 必要により、有機溶媒の有効量は、別に、樹脂
共重合体(A)、ポリジオルガノシロキサン(B)、末端
封鎖剤(C)、および触媒(D)の混合物に添加して、こ
の混合物の粘度を減少させることもできる。ま
た、(A)および／または(B)を溶媒溶液として添加し
て存在させることもできる。溶媒は、(A)、(B)、
(C)、および(D)に対して不活性であり、かつ縮合工
程の間、これらと反応しないことが必要である。
前述の如く、樹脂共重合体(A)は、しばしば、トル
エンまたはキシレン中の溶媒溶液として造られ
る。有機溶媒を使用することは、しばしば、ポリ
ジオルガノシロキサン(B)が、結果として高粘度混
合物を生じる高粘度ガムの形態にあり、この混合
物を100℃〜150℃の典型的加工温度に加熱したと
きでさえ高粘度である高粘度ガムの形態にあると
きに必要である。水を共沸して除去することので
きる有機溶媒を使用することは好ましい。用語
“有機溶媒”には、例えば、ベンゼン、トルエン、
キシレン、トリクロロエチレン、パークロロエチ
レン、ケトン、ハロゲン化炭化水素（例えば、ジ
クロロジフルオロメタン）、ナフサミネラルスピ
リツト、のような単一溶媒、および、混合有機溶
媒を生成する２種またはそれ以上の有機溶媒の混
合物、が包含される。溶媒の少なくとも一部とし
て、ケトン、例えばメチルイソブチルケトン、を
使用することは、弗素化された基が、ポリジオル
ガノシロキサン(B)中に存在する多量のシロキサン
単位上に存在するときは、好ましくある。何故な
ら、混和性に関する理由からである。好ましく
は、前記混合物は、ベンゼン、トルエン、および
キシレンから成る群から選ばれた炭化水素溶媒を
含有することである。 本発明の好ましい方法によつて、工程（）に
おいては、樹脂共重合体(A)およびポリジオルガノ
シロキサン(B)を、水(D)および添加されるべき有機
溶媒と混合する。末端封鎖剤(C)によつて生じるア
ンモニアの除去を効果的に行うのに好ましい方法
は、80℃〜160℃において、更に好ましくは溶媒
の還流条件下において加熱し、(A)、(B)、および(C)
の縮合反応を行うことである。(A)、(B)、(C)、およ
び(E)を共に混合した後、その混合物に末端封鎖剤
(C)を加える。この混合物を、全ての成分がよく混
合するのを確保するために室温で撹拌する。あま
り好ましくはないが、水は、後述する縮合工程
（）の間のいつの時点においても加えることが
できるが、操作を簡単にするために、好ましく
は、水(D)は操作の始めにおいて添加する。何故な
ら、水の作用は、生成される感圧接着剤組成物か
らアンモニアを除去することにあるからである。
例えば、また、水(D)は、後述するストリツピング
工程（）のすぐ前に加えることもできる。しか
し、これには、低沸点の水が加えられる前に該混
合物を冷却することが要求される。しかし、これ
は、最初に水(D)を含有させるよりもあまり望まし
いことではない。 縮合工程（）は、シラザンのような末端封鎖
剤の添加が室温においてなされる時に始まる。縮
合は、混合物を、80℃〜160℃、好ましくは混合
物の還流温度、に加熱したときに連続する。好ま
しくは、縮合は、少なくとも、水のような縮合副
生成物の発生率が実質的に一定になるまで、進行
させる。次いで、所望の物理的性質、例えば、粘
度、粘着値、および接着値、が得られるまで加熱
を続ける。典型的には、混合物を、縮合副生成物
の発生の初期後、追加して１〜４時間還流させ
る。この時点において、該副生成物の発生率は、
通常、実質的に一定となる。より長い還流時間
は、樹脂共重合体(A)の有機官能性基と余り混和性
でない有機官能性基、例えば、ポリジオルガノシ
ロキサン(B)中の弗素化基または末端封鎖剤、を含
む組成物には必要である。縮合工程の間において
は、縮合副生成物は、混合物から、例えば、副生
成物の共沸的除去またはいくらかの溶媒の定期的
除去等、によつて、少なくとも定期的に除去す
る。 縮合反応が実質的に完了したとき、工程（）
を始める。この工程（）において、縮合副生成
物の共沸的除去を伴う工程（）の間または後
で、残留している末端封鎖剤、水(D)、および残留
アンモニアを、過剰の溶媒を除去することによつ
て、溶媒ストリツピングする。溶媒の除去は、溶
媒の１部として多くの揮発性成分を、または、ス
トリツピングの間溶媒で運ばれる別の成分を、さ
らつてゆくであろう。結果として得られるシリコ
ーン感圧接着剤組成物の非揮発性固体含量は、溶
媒の添加または除去によつて調節することができ
る。存存する溶媒は完全に除去することができ、
またシリコーン感圧接着剤組成物に添加された異
種の有機溶媒を完全に除去することもできる。も
し、縮合生成物が粘度において充分に低いなら
ば、溶媒を完全に除去することができ、さもなけ
ればその混合物を回収し、そのまゝ使用すること
もできる。現在においては、感圧接着剤組成物の
有機溶媒溶液を得るようにすることが好ましい。
この場合の有機溶媒は、特に、ポリジオルガノシ
ロキサン(B)が25℃において100000センチポアズ以
上の粘度を有する場合に、(A)、(B)、(C)、および(E)
の全混合物の30〜70重量％から成つている。 前記操作は、ポリジオルガノシロキサン(B)が、
25℃における粘度において約100000センチポアズ
以上である組成物のために好ましい。ポリジオル
ガノシロキサン(B)の粘度が、25℃において約
100000センチポアズより低い場合は、それから得
られる感圧接着剤の物理的性質は、必ずしも、所
望した高さの粘着性および接着性を示さない。ま
た、接着剤加工において、例えば前述のペイル
（Pail）特許にみられる如く、支持体間にいくら
かの接着剤移動を結果として招く傾向がある。 この理由のために、ポリジオルガノシロキサン
(B)の実質量が25℃において100000センチポアズよ
り低い粘度を有する場合に、本発明方法において
も、例えばペイル特許に使用されたような予備縮
合工程を、末端封鎖剤の存在において、縮合工程
の前に、使用することが好ましい。この場合に
は、本発明の工程（）は、（ａ）．樹脂共重合
体(A)、ポリジオルガノシロキサン(B)、およびいく
らかの有機溶媒(E)を、シラノール縮合触媒、例え
ば炭酸アンモニウム、の存在において混合し、
（ｂ）．(A)と(B)を縮合（例えば、還流条件下で１
〜10時間加熱することによつて）させて、縮合生
成物を生成させ、（ｃ）．工程（ｂ）の生成物
を、(C)、(D)、および本発明方法の工程（）の進
行の前に必要である有機溶媒(E)の更にいくらかの
追加量と混合する諸工程より成つている。このよ
うにして、工程（ｂ）の生成物は、予備縮合工
程によつて分子量を増大するが、まだ、本発明方
法によつて末端封鎖され、改良された感圧接着剤
組成物を招来する残留シリコン結合ヒドロキシル
基を含んでいる。次いで、結果として得られるシ
リコーン感圧接着剤組成物を、工程（）および
（）によつて加工し、溶媒を前記の如く調節し、
完成したシリコーン感圧接着剤組成物を得ること
ができる。 本発明のシリコーン感圧接着剤組成物は、既知
方法によつて、粘着フイルム（pressure―sensi
―tive adhesive film）を造るのに用いることが
でき、またその外には、任意的に、更に硬化して
粘着フイルムの架橋密度を増加させ、該フイルム
の物理的性質、特に350〓のような高温度におい
て結合を維持する接着能力、を改良することがで
きる。これは、該接着剤が、高い粘着値（例え
ば、＞400／cm2）、接着値（例えば、1000ｇ／in.）
および保圧時間値を必要とする工業的応用に用い
られる場合に、望ましいことである。一般に、未
硬化の接着剤の接着剤は、硬化した接着剤が示す
凝集強さと同じ高さの凝集強さを示さない。良好
な重ね剪断安定性を得るためには、組成物を硬化
させなければならない。既知方法によつて、接着
剤の固体を基準として、過酸化物触媒、例えば過
酸化ベンゾイルまたは過酸化２，４―ジクロロベ
ンゾイル、の約0.5―３重量（％）を前記組成物
に添加し、前記フイルムを、110℃〜200℃におい
て１〜10分間硬化させることができる。重ね剪断
安定性（保圧時間）は、硬化時間を長くする、お
よび／または、使用する触媒量を増加する、こと
によつて、ある種の確かな範囲に増大する。本技
術界においてよく知られているように、過酸化物
の過剰量は、接着性に対して有害作用がある。他
の遊離基架橋方法、例えば電子ビームまたは化学
線は、粘着フイルムを硬化するのに有用である。
特に、シリコーン感圧接着剤が、脂肪族不飽和
基、例えばビニル基、を含有するとき、樹脂共重
合体(A)および／またはシリコーン感圧接着剤の(C)
の末端トリオルガノシリル単位が、脂肪族不飽和
基、例えばビニル基、を含有するときは、該接着
剤を、室温において、または、既知方法で、≡
SiH含有の共反応体を塩化白金酸触媒と併用して
加熱することにより硬化させることができる。 本発明のシリコーン感圧組成物の他の特に有用
な応用は、バーギル エル メテビイアおよびジ
ヨン テイ ウツダード（Virgil L.Metevia
and John T.Woodard）による「アミン抵抗性
シリコーン接着剤を有するトランスダーマル医薬
供給装置（Transdermal Drug Delivery
Devices with Amine―Resistant Silicone
Adhesives）」と題した米国特許出願の主題であ
る。このメテビイア等の特許出願には、アミノ官
能性医薬、例えばフエニルプロパノールアミンの
制御された供給用のトランスダーマル医薬供給装
置が記載されている。シリコーン感圧接着剤組成
物は、身体と接触する使用には極めて望ましい。
何故なら、該組成物は、透過性（通気性）、耐湿
性があり、かつ本質的に皮膚に対して低アレルギ
ー発現性であり、刺激、炎症等を起さないからで
ある。そのような皮膚と接触するための現在のシ
リコーン接着剤は、低粘着性、低接着性であり、
かつアミンによつて縮合することの可能なシラノ
ール基を含有している。そのような医薬と接触す
る結果として、接着剤は、貯蔵中に乾燥する傾向
があり、もう皮膚には接着しない。本発明によつ
て造られたシリコーン感圧接着剤は、アミンの作
用に対しては相対的に不感性である。何故なら、
シリコン末端ヒドロキシル基の実質的割合が末端
封鎖されており、粘着性および接着性についての
アミンの有害作用に対して安定であるが故に、前
記装置用の接着剤として極めて有益であるからで
ある。 他の既知成分、例えば充填剤または顔料を、本
発明のシリコーン感圧接着剤に添加することがで
きる。しかしそのような成分は得られる組成物の
接着性に逆影響を与えてはならない。また、２種
以上のシリコーン感圧接着剤組成物のコールドブ
レンドを造り、中間の物性を有する組成物を得る
こともできることは予想されるであろう。例え
ば、樹脂共重合体(A)の70〜90部とポリジオルガノ
シロキサン(B)の10〜30部を有し、高接着値（例え
ば、〜1300ｇ／in.）を有するシリコーン感圧接
着剤組成物の約30重量％以下を、樹脂共重合体(A)
の53部とポリジオルガノシロキサン(B)の47部を有
する本発明のシリコーン感圧接着剤組成物の70―
90重量％と混合し、シリコーン感圧接着剤組成物
の接着値を改良させることができる（なお、全て
の部および％は、非揮発性固体含量を基準とした
重量によつて表わす）。接着剤は本発明によつて
造られることが好ましいが、しかしある種の応用
においては、本発明のシリコーン感圧接着剤の安
定性を広範囲に減少させることなしに、若干の遊
離のシリコン結合ヒドロキシル含量（少ないほど
よい）を含有するシリコーン感圧接着剤の約30重
量％以下を使用することも可能である。この変性
剤は感圧接着剤である必要はなく、共重合体(A)の
１〜100重量部とポリジオルガノシロキサン(B)の
０〜99重量部から成ることができる。 本発明のシリコーン感圧接着剤組成物は、その
ような接着剤が、過去において、例えば織物や構
造物等を接合するための感圧接着剤として、粘着
テープの製造に使用された場合等の応用にその使
用を見出すことができる。充分に混和性であるな
らば、前記接着剤を有機感圧接着剤に添加してこ
の接着剤の性質を変えることもできる。本発明の
接着剤の安定性は、テープ用として特に望ましく
なる。何故なら、粘着性および接着性がエージン
グでほどよく一定になるからである。 次の実施例は単に本発明の説明だけに示しただ
けであつて、特許請求の範囲に述べられた本発明
を限定するものとして解釈されるできではない。
次の実施例で、全ての部および％は、特にことわ
りがない限り重量を表す。 実施例中に報告された粘着性の定量測定は、ポ
リケン商標のプローブ タツク テスター
（POLYKENTM brand Probe Tack Tester）
（Test―ing Machines，Inc.，Amityville NY）
を使用して行つた。この方法を要約すると、粘着
性ｇ／cm2の単位で表された粘着性測定値は、0.5
cm／秒の探触子速度（probe velocity）、100ｇ／
cm2の接触圧、および0.5秒の接触時間を使用して
得た。実施例中に報告された接着性定量測定値
は、1in.（インチ）巾のアルミニウムまたはマイ
ラー（MYLAR ）テープ〔硬化接着剤の1.0ミ
ル層（または実施例に報告した如き層）を含有し
ている〕を用いて得た。このテープをステンレス
スチールパネルに接着し、そして180゜の角度で
12in.／分の速度で剥ぎ取つた。その結果をオン
ス（またはｇ）／in.で示した。この接着性試験
はASTM Ｄ―1000に相当する。 クリープ性（高温重ね剪断安定性）は、Mil―
Ｔ―81287によつて測定した。この方法において
は、感圧接着剤を、1.5ミル（0.038mm）の厚さに
おいて、末端から1in.（2.54cm）以上の距離でカプ
トン（KAPTON ）ポリイミド樹脂フイルム
〔イ・アイ・デユポン社（E.I.duPont
deNemours＆Co.，Wilmington，Delware）〕の
1in.巾ストリツプの全巾に塗布し、感圧接着剤を
硬化させた。この硬化した感圧接着剤フイルムを
有するストリツプを、該接着剤とステンレススチ
ールのストリツプとの接触が１平方in.（6.45cm2）
であり、かつロール10lb（4.5Kg）重量の力で接着
させるような方法で、ステンレススチールストリ
ツプに接着した。次いで、接着したストリツプを
垂直方向に固定し、この上のストリツプを確保
し、下のストリツプに100ｇの加重をした。この
試験は、この接着したストリツプを500Fに１時
間加熱し、次いで500Fにて１時間保持した後に、
最大滑りが1/2in.（1.27cm）以下であつたならば、
合格すると考えた。 保圧時間は次の如く測定した。感圧接着剤を、
1.5ミル（0.038mm）の厚さにおいて、１ミル
（0.025mm）の厚さ（又は実施例に報告した如き厚
さ）を有するマイラー（E.I.Dupont de
Nemours It.Co.，Wilmington，Del.の商標）ポ
リエステルフイルムの1/2in.（12.7mm）巾ストリツ
プに塗布した。この感圧接着剤を硬化後、該スト
リツプを、1in.（2.54cm）巾ステンレスステイール
ストリツプの一末端上で1in.（2.54cm）重ね、
4.5lb（2.0Kg）のロール状加重で加圧し、垂直に吊
り、この上のストリツプを重ねた末端によつて確
保し、下のストリツプに重ねてない末端において
500ｇ重量物を付けた。実施例3A―3Fは、重ねて
ない末端において975ｇの加重をした。保圧時間
は、350Fのオーブン中で、前記形状の如く配置
しながら、剥ぎ取り部分が発生する前の経過時間
である。 材料の非揮発性固体含量は（N.V.C.）は、材
料の1.5ｇを、アルミニウム箔皿（直径60mmおよ
び厚さ15mm）中に置き、この試料を、空気循環オ
ーブン中で150℃で１時間加熱することによつて
測定した。次いで、加熱された試料を室温に冷却
して再秤量し、非揮発性材料（Ｗ）の重量を測定
した。N.V.O.％＝100×Ｗ／1.50である。樹脂A1
のN.V.C.は、樹脂の1.5ｇと、100センチストーク
ス粘度のトリメチルシロギシ末端封鎖ポリジメチ
ルシロキサン流体の0.75ｇとを、秤量皿中にて混
合し、前述の如く150℃にて２時間加熱してN.V.
C.を得ることによつて測定した。 シリコン結合ヒドロキシル含量は、ケロム等
（Kellom，et.al）の書物およびChem.39，1623ff
（1967）による、水素化リチウムアルミニウムジ
―Ｎ―ブチルアミド滴定を使用して測定した。な
お、ジヨーデン（Jorden）およびChem.30297
（1964）を参照するとよい。酸価は、材料の1.00
ｇを、アルコール性KOHを用いて、ブロムクレ
ゾールパープルの終点まで滴定することによつて
測定し、この価は前記の如く使用したKOHのmg
数と等しい。 材料の粘度は、＃４スピンドルと速度＝６を使
用するＢ型粘度計モデルLVF（Brookfield
Viscometer Model LVF）を用い、25℃で測定
した。特にことわりがなければ、報告された全て
の部および％は、重量を示す。次の成分を実施例
において使用した。 樹脂Ａ―１：樹脂状共重合体シロキサンのキシ
レン溶液を、前記のダウツ等（Daudt，et.al.）
の方法によつて、珪酸ナトリウム（41.6゜Be）の
45部およびMe3SiClの20部から造つた。これは、
Me3SiO1/2単位とSiO4/2単位は近似的に0.75：1.0
の比、N.V.C.は典型的に約67―71％、酸価は0.3
〜1.4の範囲、粘度はキシレン溶液中で60％N.V.
C.で25℃において10―14センチポアズ、そして
100％N.V.C.を基準として約2.5重量％のシリコン
結合ヒドロキシル含量、を有している。この共重
合体の若干の異つたバツチを次の実施例で使用し
た。 ポリジオルガノシロキサンＢ―１（PDOS Ｂ―
１）：シリコン結合ヒドロキシル基で末端封鎖さ
れたシロキサンガムであり、これは、粘度は25℃
において約25000000センチポアズ、ウイリアムス
可塑値は90％N.V.C.において54―60ミル（4.2ｇ
試料）の範囲、100％非揮発性固体含量を基準と
して約0.01％以下のシリコン結合ヒドロキシル含
量、を有している。PDOS Ｂ―１は、ポリジメ
チルシロキサン環式三量体の100部と、25℃にお
いて60―70センチストークスの粘度を有するヒド
ロキシル末端封鎖ポリジメチルシロキサン流体の
0.40部、およびカリウムシラノレート触媒、の反
応により造つた。 実施例 １ この実施例は、シリコーン感圧接着剤を造るた
めの本発明方法を例示する。 実施例1Aは、樹脂Ａ―１（68.9％N.V.C.）の
308ｇ、PDOS―B1（〜90％N.V.C.）の209ｇ、キ
シレンの504ｇ、および脱イオン水の7.2ｇを、撹
拌機、温度計、水冷凝縮器を付けたデイーン―ス
タークトラツプ（Dean―Stark trap）、および加
熱用マントル、を備えた三ツ口フラスコに入れる
ことによつて造つた。これらの成分を撹拌し、30
℃の温度を有する撹拌混合物に、ヘキサメチルジ
シラザンの22ｇを加えた。15分後、フラスコ内容
物の温度は31℃であつた。次いで、このフラスコ
内容物を還流温度に加熱した。加熱の出発点とし
て０分を使用し、30分後に温度は107℃になり、
凝縮副生成物の4.0mlを還流混合物から集めた。
混合物を還流温度に維持し、凝縮副生成物を、
時々、デイーン・スタークトラツプから除去し
た。フラスコ内容物の縮合は、加熱の出発後135
分間（温度は138℃であつた）で実質量に完了し
たと思われ（約２時間の還流時間）、そしてデイ
ーン・スタークトラツクを通して溶媒のストリツ
ピングを始めた。15分後、フラスコ内容物の温度
は143℃に達し、溶媒の319ｇがフラスコ内容物か
らストリツピングされた。加熱を止め、得られた
シリコーン感圧接着剤組成物を室温に冷却した。
結果的に得られた組成物は、N.V.C.55.9％、およ
び25℃における初期粘度は38000センチポアズを
有しており、室温で６月間貯蔵後は、粘度65000
センチポアズであつた。この組成物を、該組成物
のN.V.C.を基準として１％の過酸化ベンゾイル
で触媒し、室温で15分間硬化し、マイラー
（MYLAR ）ポリエステル基体上で150℃にお
いて５分間硬化させた組成物の2.2ミル（0.056
mm）硬化フイルムは、粘着値700ｇ／cm2、接着値
1150ｇ／in.を示し、かつ保圧時間30時間以上を
有していた。２％過酸化ベンゾイルを使用した時
は、粘着値700ｇ／cm2、接着値1020ｇ／in.であ
り、かつ保圧時間は１時間以下であつた。 この組成物は、ヘキサメチルジシラザンによつ
て提供された＝NHの１モル当り水の2.9モルを
含み、末端封鎖剤は、樹脂Ａ―１（約2.5％シリコ
ン結合ヒドロキシル含量）およびPDOS Ｂ―１
（樹脂Ａ―１のシリコン結合ヒドロキシル含量に
比して極めて少ないと仮定されるシリコン結合ヒ
ドロキシル含量）中に存在するシリコン結合ヒド
ロキシル基と反応するのに必要であるトリオルガ
ノシリル単位の化学量論量の約87％を供した。 実施例1Aは、窒素散布なしに実施した。次の
実施例1Bにおいては、アンモニアを一層よく除
去することが30時間以上の保圧時間によつて証明
されるような結果を招来するかどうかをみるため
に、窒素散布を使用した。実施例1Bは、キシレ
ン504ｇの代りにキシレン524ｇを使用した以外
は、実施例1Aの配合と同じ配合を使用した。次
いで、諸成分を次の如く実施例1Aと同様に加工
した：ヘキサメチルジシラザンを、他の撹拌され
ている諸成分に添加し、（この時点を時間０分と
し温度30℃であつた）、そして不活性ガス（窒素）
散布を開始した。15分後31℃において加熱を開始
し、温度は30分後に63℃になつた。45分後（温度
は114℃であつた）に、縮合副生成物（水）の4.6
mlを集めた。60分後（温度は132℃であつた）に、
水7.0mlを集めた。135分後（温度は134℃であつ
た）に、水の合計7.8mlを集め、165分後（温度は
134℃であつた）には更に水を集めず、そこでデ
イーンスタークトラツプを通して溶媒ストリツピ
ングを始めた。180分後（温度は138℃であつた）
に合計316ｇの溶媒を集め、その時点で、ストリ
ツピングを止め、フラスコ内の組成物を室温に冷
却した。結果的に得られたシリコーン感圧接着剤
組成物は、N.V.C.56.1％、初期粘度36600センチ
ポアズであつた。室温で６月間貯蔵後は、粘度は
56000センチポアズであつた。 この組成物を、実施例1Aと同じく触媒を用い
硬化フイルムを造つた。実施例1Bの組成物を、
１％過酸化ベンゾイルで触媒して造つた1.5ミル
（0.038mm）の硬化フイルムは、粘着値740ｇ／cm2、
接着値1100ｇ／in.、そして保圧時間２時間を有
していた。２％過酸化ベンゾイルで触媒した実施
例1Bの組成物の2.0ミル（0.051mm）硬化フイルム
は、粘着値790ｇ／cm2、接着値1020ｇ／cm2、保圧
時間30時間以上を有していた。 実施例 ２ この実施例においては、組成物の加工において
遅くまで水の添加を遅らせることによつて本発明
方法により組成物を造つた。 実施例2Aは、実施例1Aと同じ配合を使用し
た：樹脂Ａ―１（68.9％N.V.C.）308ｇ、PDOS
Ｂ―１（90％N.V.C.）209ｇ、キシレン504ｇ、そ
してヘキサメチルジシラザン22ｇ。これら諸成分
を次の如く実施例1Aと同様に加工した：ヘキサ
メチルジシラザンを、他の混合された成分に添加
した後（０分、温度は29℃であつた）、この混合
物を、加熱して15分後に温度31℃になるまで撹拌
した。45分後123℃において縮合副生成物の発生
を認めた。150分後（温度は136℃であつた）に、
合計1.8ｇの縮合副生成物を、デイーンスターク
トラツプ中に集めた。この時点で、縮合副生成物
の1.8mlを除去し、フラスコ中の材料を冷却した。
80℃（180分）において、水7.2ｇをフラスコに加
え、加熱を再び始めた。255分後、温度は63℃に
なつた。300分後、温度は65℃になつた。330分後
91℃において水の発生が観察されるまで温度を増
加させた。345分後（温度は120℃であつた）、水
5.2mlを集めた。360分後、温度は135℃になり、
水7.0mlを集めた。435分後、温度は135℃であり、
集めた水の量はまだ7.0mlであつた。この時点に
おいて、キシレン溶媒を、それをデイーンスター
クトラツプから除くことによつてストリツピング
した。455分後（温度は139℃であつた）、合計308
ｇの溶媒を除去し、ストリツピングを止め、フラ
スコ内の組成物を冷却した。この実施例2Aにお
いては窒素散布を使用しなかつた。結果として得
られたシリコーン感圧接着剤組成物は、N.V.
C.56.0％および粘度25800センチポアズを有して
いた。室温で６月間貯蔵後は、粘度は48300セン
チポアズであつた。 この組成物を、実施例1Aと同じく触媒を用い
硬化フイルムを造つた。実施例2Aの組成物と、
１％過酸化ベンゾイルで触媒して造つた2.2ミル
（0.056mm）の硬化フイルムは、粘着値750ｇ／cm2、
接着値1120ｇ／in.そして保圧時間24時間を有し
ていた。２％過酸化ベンゾイルで触媒した実施例
2Aの組成物の2.2ミル（0.056mm）硬化フイルム
は、粘着値600ｇ／cm2、接着値1060ｇ／in.、そし
て保圧時間30時間以上を有していた。 実施例2Bにおいては、実施例1Bと同じ配合を
使用し、かつ加工は次の変更を含んでいるが実施
例1Aと同様な方法で行つた：キシレン、樹脂共
重合体Ａ―１、およびPDOS Ｂ―１を、フラス
コ中に入れた。樹脂共重合体Ａ―１、および
PDOS Ｂ―１を加熱し、還流温度（132℃―140
℃）において、約90分間縮合させ、その時間にお
いて縮合副生成物2.3ｇを集めた。この時点にお
いて、フラスコの内容物を冷却し、水を添加し
（70℃において）、次いでヘキサメチルジシラザン
（40℃において）を添加した。次いで、この混合
物（40℃）を還流温度に加熱した。副生成物の発
生が100℃で始まり、20分後に温度は138℃になつ
た。この混合物を138℃〜139℃に90分間保持し、
その時間において縮合副生成物の発生が実質的に
一定になつた。混合物から溶媒243ｇを20分間に
亘つてストリツピングし、組成物を室温に冷却し
た。その結果得られた組成物は、N.V.C.55.2％、
25℃における初期粘度45000センチポアズを有し
ていた。室温で５月間貯蔵後、25℃における粘度
は66400であつた。 この組成物を、実施例1Aと同じく触媒を用い
硬化フイルムを造つた。２％過酸化ベンゾイルで
触媒したマイラー（MYLAR ）ポリエステル
基体上の実施例2Bの組成物の0.9ミル（0.023mm）
硬化フイルムは、粘着値560ｇ／cm2、接着値990
ｇ／in.および保圧時間30時間以上を有していた。
２％過酸化ベンゾイルで触媒したマイラーポリエ
ステル基体上の実施例2Bの組成物の1.5ミル
（0.038mm）硬化フイルムは、粘着値490ｇ／cm2、
接着値700ｇ／in.を有していた。２個の試料のク
リープ抵抗性を調べたが、両試料共不合格であつ
た：１つの試料は、500〓に達した後、10分と15
分との間の滑りの最大量を越え、他の試料は、
500〓に達した後、20分と25分との間の滑りの最
大量を越えた。 比較例として、実施例2Cは、同じ配合を使用
し実施例2Bの方法と同様の方法を用いて造つた。
しかし、この方法中では水を添加しなかつた。結
果として得られた組成物は、N.V.C.53.7％、25℃
における初期粘度34000センチポアズを有してい
た。室温において５月間貯蔵後は、粘度は45000
センチポアズであつた。実施例2Bの如く、２％
過酸化ベンゾイルで触媒し、マイラーポリエステ
ルフイルム基体上に硬化した実施例2Cの1.6ミル
（0.041mm）硬化フイルムは、粘着値500ｇ／cm2、
接着値630ｇ／in.を有していた。クリープ抵抗性
試験に関する同じ結果が、実施例2Cの両試料に
観察され次の如く評価された：１つの試料は、
500〓に達した後、10分と15分との間の滑りの最
大量を越え、他の試料は、500〓に達した後、20
分と25分との間の滑りの最大量を越えた。その
故、実施例2Bまたは2Cのいずれもが、クリープ
抵抗性試験に合格しなかつた。実施例2Cの保圧
時間は測定しなかつた。 実施例 ３ この実施例においては、６種の感圧接着剤組成
物（実施例3A―3F）を、配合中に水の異つた量
を使用して造つた。実施例3Gは、水を使用する
ことなしに造つた比較例であり、かつ末端封鎖剤
の少量だけを添加した。この結果、末端封鎖剤に
よつて供されたアンモニア量は、実施例3A―3F
中に存在しているアンモニア量の36％であつた。
実施例3A―3Fは、実施例1Aのようにして次の如
く造つた。 ヘキサメチルジシラザン（第１表中の
“HMDS”）以外の全ての成分をフラスコに入れ、
よく撹拌した。次いで、ヘキサメチルジシラザン
を添加し、その混合物を、加熱を始める前に15分
間撹拌した。フラコスの内容物を、縮合副生成物
の発生が始まる点まで加熱し、そして30〜75分間
経つて還流（124℃―138℃）を始めた。フラスコ
の内容物を、還流温度で約２ 1/2〜３ 1/4時間維
持し、デイーン―スタークトラツプを用いて縮合
副生成物を除去した。次いで、145―175ｇの溶媒
をデイーン―スタークトラツプを通して20分間に
亘つてストリツピングした。実施例3Gは、還流
までの加熱時間30分間、還流時間105分間、かつ
還流時間の終りにおいて溶媒318ｇを20分間に亘
つてストリツピングした以外は、前記と同じにし
て造つた。フラスコ内容物を冷却し、実施例1A
のようにして触媒し硬化して、各組成物のフイル
ムに関する粘着性、接着性、および保圧時間を試
験した。いくつかの場合には、複数の試料で保圧
時間に関する試験を行つた。それらの結果を第２
表に示す。 実施例3A―3Fにおいては、一般に、保圧時間
は、硬化用触媒の増加につれて増加するが、粘着
性および接着性は、実質的に同じに留まるかまた
は僅かに減少した。１％過酸化ベンゾイルの使用
においては、実施例3A―3Fの全てが、非常に低
い保圧時間を示したが、２％過酸化ベンゾイルの
使用においては、実施例3A、3B、および3Cの
夫々が、保圧時間24時間以上を示し、実施例3A
の１つの試料は、240時間を越えた。実施例3E
は、触媒の前記両方の量においても低い保圧時間
を示したが、これは、実施例3Eに使用された水
量の1/3を含んでいた実施例3B（実施例3Bは、保
圧時間24時間以上であつた）によつて得られた結
果、および水のほぼ同量を含んでいた実施例1A
と1Bによつて得られた結果、と矛盾しているよ
うに見える。また、実施例3Aと3Bについては、
２％過酸化ベンゾイルを触媒として硬化した組成
物を用いてクリープ抵抗性を試験した。両試料
は、クリープ抵抗性試験に合格であつた。実施例
3Cのようにして、水：ヘキサメチルジシラザン
からの＝NHの1.0／１モル比を含むだけの組成
物を造つたが、これは、２％過酸化ベンゾイルを
触媒として用いて硬化したとき、クリープ抵抗性
試験は不合格であつた。 実施例3Cは、低い保圧時間を示した。実施例
3Fの１つの試料は、保圧時間24時間であつた。
これら２種の試料は、組成物中にシリコン結合ヒ
ドロキシル基の最も重量な源である樹脂Ａ―１の
最高量を含んでいた。樹脂Ａ―１の最低量を含ん
でいた実施例3Aおよび3Dによつて得られた良好
な保圧時間と、実施例3Cおよび3Fの保圧時間と
の比較は、水のより多い量が、樹脂共重合体（ま
たはそのシリコン結合ヒドロキシル基含量）の量
が増加するときに、必要であるように思われる。
実施例3Fは、実施例3Cよりも50％多い水を含ん
でおり、かつ実施例3Cと比較して保圧時間の増
加を示した。 アンモニアは、存在するシリコン結合ヒドロキ
シル基の増加量の起因となる樹脂共重合体の高い
量を含む組成物中に、より強く保有されると思わ
れる（また、これは、PDOS Ｂ―１よりもより
高い量のシリコン結合ヒドロキシル基を含む低分
子量のポリジオルガノシロキサンを含む組成物を
使用する場合も真実であるように思われる）。そ
のような場合には、より多くの水が、保圧時間を
改良するために必要であると考えられる。 比較例3Gは、他の実施例3A―3F中に使用され
た末端封鎖剤よりもより多く少ない末端封鎖剤を
使用（そしてアンモニアの発生）してさえ、保圧
時間22時間以下であつた。実施例3A―3Fの保圧
時間は、前述した如く、マイラーポリエステルフ
イルムの1in.（25mm）巾ストリツプを使用し、そ
の重ねられていないストリツプの一端から975ｇ
重量を吊したものを使用して試験したが、実施例
3Gにおいては、前述の如く、マイラーポリエス
テルの1/2インチ（12.7mm）巾ストリツプで、そ
の重ねられていないストリツプの一端から500ｇ
重量を吊したものを使用して試験した。
在する残留シラノール基を、トリオルガノシラザ
ンおよび／またはトリオルガノシリルアミンから
誘導されたトリオルガノシリル単位で、末端封鎖
反応の間反応混合物中に水のある量を含有させる
ことにより末端封鎖させる方法で製造された、シ
リコーン感圧接着剤の重ね剪断安定性（lap
shearstability）を改良する方法に関する。また、
本発明は、前記方法によつて得られたシリコーン
感圧接着剤に関する。 米国特許出願第665797号〔ブリザード
（Blizzard）およびスウイハート（Swihart）に
よる“シリコーン感圧接着剤の製造方法およびそ
の生成物”〕には、（）．(A)SiO4/2単位につき0.6
〜0.9トリオルガノシロキシ単位を有するシラノ
ール含有共重合体樹脂、(B)ポリジオルガノシロキ
サン、好ましくは、シラノールまたは他の加水分
解性基のような末端封鎖性Ｘ基を含有するポリジ
オルガノシロキサン、(C)末端封鎖トリオルガノシ
リル単位を提供することが可能な末端封鎖剤、例
えばヘキサメチルジシラザンまたはトリメチルメ
トキシシラン、の充分な量にして、結果として、
この末端封鎖剤によつて提供せられる、シリコン
結合ヒドロキシル基および加水分解性末端封鎖基
の全モル量：トリオルガノシリル単位の全モル量
のモル比が、１：0.8〜１：３になるような量、
(D)所望により、温和なシラノール縮合触媒の触媒
量；ただし、もしその触媒が別の方法で(C)によつ
て生成されない場合、および(E)必要により、(A)、
(B)、(C)およびび(D)の混合物の粘度を減少させるた
めの有機溶媒の有効量、を混合し、（）．(A)、
(B)、(C)および(D)の混合物を、少なくとも、末端封
鎖トリオルガノシリル単位の実質量が、前記(A)お
よび(B)のシリコン結合ヒドロキシル基および加水
分解性Ｘ基と反応するまで、より好ましくは、少
なくとも、縮合副生成物の生成割合が実質的に一
定となり、かつ所望の接着剤の物理的性質が得ら
れるまで、縮合させることによつて、シリコーン
感圧接着剤を製造する改良方法が記載されてい
る。縮合は、好ましくは、溶媒環流下の加熱によ
つて遂行される。縮合が完了した後は、溶媒およ
び／または他の成分を添加し、シリコーン感圧接
着剤の製造を完了させることができる。 樹脂共重合体およびポリジオルガノシロキサン
の同時的な縮合および末端封鎖の結果として、シ
リコーン感圧接着剤生成物中のシラノール含量は
最小に減少し、それによつて、結果として得られ
たシリコーン感圧接着剤のエージング（aging）
により粘度安定性および物理的性質が改良され
る。このブリザードおよびスウイハートの発明の
更にその上の利点は、結果として得られたシリコ
ーン感圧接着剤の物理的性質、例えば粘着性また
は接着性を、使用する末端封鎖剤の使用量およ
び／または末端封鎖剤のタイプを変えることによ
つて変性することができることである。 ブリザードおよびスウイハートの特許出願明細
書の実施例11に見られる如く、アンモニアを放出
する末端封鎖剤（例えば、オルガノシラザン）を
使用して造られたシリコーン感圧接着剤の保圧時
間（重ね剪断安定性を測定するための促進試験で
あり、これは充分に後述される）は、試験した他
のシリコーン感圧接着剤と比較して低い。この減
少された保圧時間は、組成物中のアンモニアの存
在に基因すると考えられる。本発明者とテレンス
スウイハート（Terence Swihart）の出願の実
施例12に記載されている如く（この出願の実施例
1Bおよび2Aを参照）、本発明者は、感圧接着剤
組成物の加工前または加工中のいずれかにおい
て、少量の水を添加することによつて保圧時間を
増加させることが可能であると考えかつ示した。
アンモニアを含有しないアルコキシシランを使用
して造られた組成物は、秀れたクリープ抵抗性
（高温の重ね剪断安定性）を示し、それ故、改良
された保圧時間を示すことが期待された。感圧接
着剤組成物が、垂直表面に物体を接着するのに使
用される場合、または該組成物が、使用中に応力
や熱に曝れる感圧接着剤テープ上に使用される場
合は、できるだけ長い保圧時間を有することが望
ましい。 本発明の第１の目的は、アンモニアを放出する
末端封鎖剤を、前述のブリザードとスウイハート
の方法に使用するとき、この方法によつて造られ
たシリコーン感圧接着剤の重ね剪断安定性（すな
わち、保圧時間）を改良することである。 本発明の他の目的は、トリオルガノシロキサン
単位とSiO4/2単位を有するシリコンと結合したヒ
ドロキシル基含有（シラノール含有）のシリコー
ン共重合体樹脂と、シラノールまたは加水分解性
封鎖基を有するポリジオルガノシロキサンとのコ
ールドブレンド（cold blends）と比較して、エ
ージングについて改良された粘度安定性およびフ
イルムの物理的性質安定性を有するシリコーン感
圧接着剤組成物の製造方法を提供することであ
る。 本発明のこれ等の目的、およびその他の目的
は、（）．(A)SiO4/2単位につき0.6〜0.9トリオル
ガノシロキサン単位を有するシラノール含有共重
合体樹脂、(B)ポリジオルガノシロキサン、好まし
くは、シラノールまたはその他の加水分解性基の
ような末端封鎖Ｘ基を有するポリジオルガノシロ
キサン、(C)末端封鎖トリオルガノシリル単位、お
よびこの末端封鎖トリオルガノシリル単位の反応
による放出アンモニアを提供することが可能な末
端封鎖剤、例えばヘキサメチルジシラザンの充分
な量にして、結果として、この末端封鎖剤によつ
て供せられる、シリコン結合ヒドロキシル基およ
び加水分解性末端封鎖基の全モル量：トリオルガ
ノシリル単位の全モル量のモル比が１：0.8〜
１：３になるような量、(D)前記(C)によつて供せら
れた＝NHの１モル当り水の0.5〜10モル、およ
び(E)必要により、(A)、(B)および(C)の混合物の粘度
を減少させるための有機溶媒、例えばキシレン、
の有効量、を混合し、（）．80℃〜160℃の温度
において(A)、(B)、および(C)を縮合させ、かつ同温
度において、少なくとも、前記トリオルガノシリ
ル単位の実質量が前記(A)と(B)の、シリコン結合ヒ
ドロキシル基およびＸ基と反応するまで、前記混
合物から縮合副生成物を少なくとも定期的に除去
し、および（）．工程（）の縮合反応後、前
記混合物から、残留している縮合副生成物および
(D)の実質的ストリツピングを実質的に完了させる
ことによつて、シリコーン感圧接着剤を製造する
方法により提供することができる。工程（）
は、縮合副生成物の発生率が実質的に一定とな
り、かつ所望の物理的性質が得られるまで遂行す
ることが更に好ましい。水(D)をストリツピングす
ることにより、生成物から残留アンモニアをよく
除去することができ、それにより結果生成物の重
ね剪断安定性（保圧時間）を改良することができ
る。縮合およびストリツピングの完了後、溶媒お
よび／または他の成分を添加し、シリコーン感圧
接着剤組成物の製造を完成させることができる。 樹脂共重合体およびポリジオルガノシロキサン
の同時縮合および末端封鎖の結果として、シリコ
ーン感圧接着剤生成物のシラノール含量は最小に
減少し、それにより結果として得られるシリコー
ン感圧接着剤のエージングによる粘度安定性およ
び物理的性質の安定性を改良することができる。
本発明の更に利点とすることは、結果として得ら
れるシリコーン感圧接着剤の物理的性質、例えば
粘着性または接着性を、末端封鎖剤の量および／
または使用する末端封鎖剤のタイプを変化させる
ことによつて、変性させることができることであ
る。 本発明は、改良された重ね剪断安定性を有する
シリコーン感圧接着剤組成物の製造方法に関し、
その方法は本質的に次の諸工程： （） (A) シリコン結合ヒドロキシル基を含有
し、かつ本質的にR3Si1/2単位とSiO4/2単位か
ら成り、存在する各SiO4/2単位に対し0.6〜
0.9R3SiO1/2単位のモル比を有する、少なく
とも１種のベンゼン可溶樹脂共重合体の40〜
70重量部、 (B) 本質的に、末端封鎖TRASiO1/2単位で末
端停止されたARSiO単位から成る少なくと
も１種のポリジオルガノシロキサンにして、
各前記ポリジオルガノシロキサンは25℃にお
いて100〜30000000センチポアズの粘度を有
し、かつ各ＴはＲ−またはＸ−である、前記
ポリジオルガノシロキサンの30〜60重量部、 (C) 式ZR2Si−の末端封鎖トリオルガノシリル
単位を生成させることが可能な少なくとも１
種のオルガノシリコン末端封鎖剤にして、存
在する全末端封鎖剤によつて、前記(A)と(B)中
に存在する全シリコン結合ヒドロキシル基と
Ｘ基：全末端封鎖トリオルガノシリル単位の
１：0.8〜１：３モル比を提供し、かつ
ZR2SiNH2および（ZR2Si）2NHから成る群
から選ばれた、オルガノシリコン末端封鎖剤
の充分量、 (D) 前記(C)によつて供された、＝NHの１モル
当り水の0.5〜10モル、および (E) 必要により、(A)、(B)、(C)、および(D)に関し
て不活性であり、かつ(A)、(B)、および(C)の混
合物の粘度を減少させるための有機溶媒の有
効量、 を混合し、 （） 80℃〜160℃の温度において、Ａ）、Ｂ）、
およびＣ）を縮合させ、かつ同温度において、
少なくとも、前記末端封鎖トリオルガノシリル
単位の実質量が、前記(A)と(B)の、シリコン結合
ヒドロキシル基およびＸ基と反応するまで、前
記混合物から縮合副生成物を少なくとも定期的
に除去し、そして （） 工程（）の縮合反応後、前記混合物か
ら、残留している縮合副生成物および(D)の実質
的ストリツピングを実質的に完了させる、 ことから成つている。 〔ただし、上記式中において、各Ｒは、１〜６
個の炭素原子を有する炭化水素基より成る群から
選ばれた１価の有機基であり、各Ｘは、HO−、
Ｈ−、およびR′O−（式中、各R′は１〜４個の炭
素原子を有するアルキル基である）から成る群か
ら選ばれ、各Ａ基は、Ｒ−および１〜６個の炭素
原子を有するハロ炭化水素基より成る群から選ば
れ、各Ｚ基は、Ａ−またはQR″−〔式中、各R″は
１〜６個の炭素原子を有する２価のアルキレン基
であり、各Ｑは、RCOE′−、RE′OC−、NC−、
R′E′−、HO−、G2N−、HO（R″O）o−および
G2NCH2CH2NG−（式中、E′は−Ｏ−、−NH−、
または−Ｓ−であり、ｎは１〜６の値であり、各
ＧはR′またはＨ−である）〕から成る群から選ば
れた有機官能性１価基である〕。 また、本発明は、前記方法によつて得られた感
圧接着剤組成物に関する。 本発明の感圧接着剤組成物は、シリコーン共重
合体樹脂(A)の40〜70重量部、および過去において
前記組成物を造るのに用いられたタイプのポリジ
オルガノシロキサン(B)の30〜60重量部を使用す
る、本発明によつて製造される。更に好ましく
は、樹脂共重合体(A)の45〜60重量部、およびポリ
ジオルガノシロキサン(B)の40〜55重量部を使用す
る組成物である。 ベンゼン可溶性シリコーン樹脂共重合体(A)は既
知材料である。これらは、典型的にはシリコン結
合ヒドロキシル基の約１〜４重量％の量のシリコ
ン結合ヒドロキシル基を含有し、かつ本質的に、
R3SiO1/2単位およびSiO4/2単位から成り、しかも
存在する各SiO4/2単位に対して0.6〜0.9R3SiO1/2
単位のモル比を有する。また、このような共重合
体の２種またはそれ以上の混合物を使用すること
もできる。本発明方法において有用なのは、ポリ
ジオルガノシロキサン成分を、共重合体樹脂と共
重合させ、および／または、添加される末端封鎖
剤と反応させることを可能にする、少なくとも若
干の、好ましくは少なくとも0.5％のシリコン結
合ヒドロキシル含量を存在させるべきである。こ
れらの樹脂共重合体は、典型的には室温で固体で
あるベンゼン可溶性の樹脂状物質であり、かつ通
常は有機溶媒による溶液として調製されるが、し
かしこの溶液として使用することが必ずしも必要
ではない。樹脂共重合体を溶解するのに使用され
る典型的な有機溶媒には、ベンゼン、トルエン、
キシレン、塩化メチレン、パークロロエチレン、
ナフサミネラルスピリツト、およびこれらの混合
物が包含される。 樹脂共重合体(A)は、本質的に、該共重合体中の
あらゆるSiO4/2単位に対して0.6〜0.9R3SiO1/2単
位から成つている。しかし、また、該共重合体中
にR2SiO単位の数モル％を存在させることもでき
る。しかし、そのような単位の存在は、本発明方
法によつて得られる最終生成物が、感圧接着剤と
しての作用能力を失う原因とならないことが条件
となる。各Ｒは、独立的に、１〜６個の炭素原子
を有する１価の炭化水素基、例えばメチル、エチ
ル、プロピル、イソプロピル、ヘキシル、シクロ
ヘキシル、ビニル、アリル、プロペニル、および
フエニル、を示す。好ましくはR3SiO1/2単位は
Me2RSiO1/2単位〔式中、Ｒは、メチル
（Me）、ビニル（Vi）またはフエニル（Ph）基で
ある〕である。更に好ましくは、樹脂共重合体中
に存在するR3SiO1/2単位の10モル％以下はMe2R
′′′′SiO単位であり、そして残余の単位は
Me3SiO1/2単位である（式中、各Ｒ′′′′は、メチル
またはビニル基である）。 R3SiO1/2とSiO4/2のモル比は、樹脂共重合体の
R3SiO1/2単位中のＲの同定および炭素分析の％の
知識から簡単に決定することができる。好ましい
樹脂共重合体においては、あらゆるSiO4/2単位に
対して0.6〜0.9Me3SiO1/2単位から成り、炭素分
析値は19.8〜24.4重量％を有している。 樹脂共重合体(A)は、ダアツ等（Daudt et al）
の米国特許第2676182号によつて製造することが
できる。この特許の方法は、シリカヒドロゾル
を、低いPHにおいて、R3SiO1/2単位源、例えばヘ
キサオルガノジシロキサン、例えば
Me3SiOSiMe3、ViMe2SiOSiMe2Viまたは
MeViPhSiOSiPhViMe、またはトリオルガノシ
ラン、例えばMe3SiCl、Me2ViSiClまたは
MeViPhSiCl、で処理する方法である。そのよう
な共重合体樹脂は、典型的には、その共重合体樹
脂が約１〜４重量％のシリコン結合ヒドロキシル
基を含有するように造られる。変法的には、Ｒ基
を含まない適当な加水分解性シランの混合物を共
加水分解し、そして縮合させることである。この
変法においては、共重合体生成物を、適当なシリ
ル化剤、例えば、ヘキサメチルジシラザンまたは
ジビニルテトラメチルジシラザン、を用いて更に
処理し、共重合体生成物のシリコン結合ヒドロキ
シル含量を、１重量％以下に減少させることが典
型的な実施方法である。この工程は、本発明方法
においては、必ずしも必要ではないがしかし使用
することができる。好ましくは、使用される樹脂
共重合体は、シリコン結合ヒドロキシル基の約１
〜４重量％を含有する。 また、成分(B)も既知物質であり、末端封鎖
TRASiO1/2単位で末端停止された本質的に
ARSiOから成る、１種またはそれ以上のポリジ
オルガノシロキサンである。このポリジオルガノ
シロキサンの夫々は、25℃において100〜
30000000センチポアズ〔100ミリパスカル―秒〜
30000パスカル―秒（Pa・Ｓ）（ただし、１セン
チポアズは１ミリパスカル―秒に等しい）〕の粘
度を有している。よく知られている如く、粘度
は、同じ末端封鎖単位を有する種々な分子量のポ
リジオルガノシロキサン系に存在するジオルガノ
シロキサンの平均数に直接関係する。25℃におい
て約100〜100000センチポアズの粘度を有するポ
リジオルガノシロキサンは、流体から幾分粘性な
重合体に及んでいる。これらのポリジオルガノシ
ロキサンは、好ましくは、縮合の前に、末端封鎖
剤(C)の存在において、樹脂共重合体(A)と予め反応
させ、後述されるような結果として得られる感圧
接着剤の粘着性および接着性を改良する。100000
センチポアズ以上の粘度を有するポリジオルガノ
シロキサンは、典型的には、予め反応させること
なしに、本発明の縮合／末端封鎖工程（）に付
される。1000000センチポアズ以上の粘度を有す
るポリジオルガノシロキサンは、しばしばガムと
呼ばれる高粘性の生成物であり、その粘度は、ウ
イリアムス可塑度値〔約10000000センチポアズ粘
度を有するポリジメチルシロキサンガムは、典型
的に、25℃において、約50ミル（1.27mm）のウイ
リアムス可塑度値を有する〕という用語で表現さ
れている。 この(B)のポリジオルガノシロキサンは、本質的
に、ARSiO単位（式中、各Ｒは前記定義と同じ
である）から成つている。各Ｒ基は、例えば、Ｒ
−または１〜６個炭素原子を有するハロ炭化水素
基、例えばクロロメチル、クロロプロピル、１―
クロロ，―２―メチルプロピル、３，３，３―ト
リフロロプロピル、およびF3C（CH2）5−基等、
の基から選ばれる。それ故、ポリジオルガノシロ
キサンは、Me2SiO単位、PhMeSiO単位、
MeViSiO単位、Ph2SiO単位、メチルエチルシロ
キシ単位、３，３，３―トリフルオロプロピル単
位、および１―クロロ，―２―メチルプロピル単
位等を含有している。好ましくは、ARSiO単位
は、Ｒ2SiO単位、Ph2SiO単位、およびこの両
者の組合せ（式中、Ｒは前記定義と同じであ
る）から成る群から選ばれ、かつポリジオルガノ
シロキサン(B)中に存在するＲ基の少なくとも50
モル％はメチル基であり、(B)の各ポリジオルガノ
シロキサン中に存在するARSiO単位の全モルの
50モル％以下はPh2SiO単位である。更に好まし
くは、各ポリジオルガノシロキサン中に存在する
ARSiO単位の10モル％以下は、MeRSiO単位
（式中、Ｒは前記定義と同じである）であり、
そして各ポリジオルガノシロキサン中に存在する
残余のARSiO単位は、Me2SiO単位である。 各ポリジオルガノシロキサン(B)は、単位式
TRASiO1/2〔式中、ＲおよびＡは前記定義と同じ
であり、各Ｔ基は、ＲまたはＸ（式中、各Ｘ基は、
HO−、Ｈ−、およびR′O基（式中、各R′は、１
〜４個の炭素原子を有するアルキル基、例えばメ
チル基、エチル基、ｎ―プロピル基、およびイソ
ブチル基、である）から成る群から選ばれる）で
ある〕を有する末端封鎖単位で末端停止されてい
る。Ｘ基は、成分(C)の末端封鎖トリオルガノシリ
ル単位と反応するための部位を提供し、また、ポ
リジオルガノシロキサン(B)中の他のＸ基と、また
は樹脂共重合体(A)中に存在するシリコン結合ヒド
ロキシル基と、縮合するための部位を提供する。 ＴがHO−であるポリジオルガノシロキサンを
使用することは最も好ましい。如故なら、ポリジ
オルガノシロキサン(B)を、樹脂共重合体(A)と容易
に共重合させることができるからである。本発明
で使用された末端封鎖剤が、シリコン結合ヒドロ
キシル基と反応するとき発生するアンモニアのた
めに、トリオルガノシロキシ〔例えば、R3SiO1/2
（例えば（CH3）3SiO1/2またはCH2＝CH
（CH3）2SiO1/2）〕単位で末端停止したポリジオル
ガノシロキサンが使用される。何故なら、トリオ
ルガノシロキシ単位のいくつかは、縮合反応が加
熱により遂行される時、アンモニア触媒の存在に
おいて開裂するからである。この開裂により、シ
リコン結合ヒドロキシル基が露れ、この基は、次
いで共重合体樹脂中のシリコン結合ヒドロキシル
基、末端封鎖トリオルガノシリル単位、または、
Ｘ基または開裂反応によつて露れたシリコン結合
ヒドロキシル基を含有する他のポリジオルガノシ
ロキサン、と縮合することが可能である。また、
異つた置換基を有するポリジオルガノシロキサン
の混合物を使用することができる。 前記のポリジオルガノシロキサンの製造方法
は、米国特許第2490357号〔ハイデ（Hyde）〕、同
第2542334号〔ハイデ（Hyde）〕、同第2927907号
〔ポールマンテール（Polmanteer）〕、同第
3002951号〔ヨハンソン（Johannson）〕、第
3161614号〔ブラウン等（Brown，et al.）〕、同
第3186967号〔ニツチエ等（Nitzche，et al.）〕、
同第3509191号〔アツウエル（Atwell）〕、および
同第3697473号〔ポールマンテール
（Polmanteer，et al.）〕、に示されている如くよ
く知られている。 過酸化物により、または、樹脂共重合体(A)また
はポリジオルガノシロキサン(B)中に存在する芳香
族不飽和基を通して、硬化される感圧接着剤を得
るために、もし樹脂共重合体(A)が、芳香族不飽和
基を含有するならば、ポリジオルガノシロキサン
(B)はそのような芳香族不飽和基を有すべきではな
い。そして、この逆も同様である。もし前記両成
分が芳香族不飽和基を含有するならば、そのよう
な基を通して行われる硬化は、感圧接着剤として
作用しない生成物を結果として生じる。 本発明方法においては、樹脂共重合体(A)とポリ
ジオルガノシロキサン(B)の縮合は、式ZR2Si−の
末端封鎖トリオルガノシリル単位を生成させるこ
とが可能な、少なくとも１種のオルガノシリコン
末端封鎖剤(C)の存在において、実施される。前記
トリオルガノシリル単位を提供することの可能な
末端封鎖剤は、ZR2SiNH2および（ZR2Si）2NH
（式中、Ｒは前記定義と同じであり、各Ｚは、
R′−またはＨ−である）から成る群から選ばれ
る。好ましくは、末端封鎖剤は、式
（AR2Si）2NHであり、この末端封鎖剤中の各Ｒ
は、メチル基またはフエニル基である。 各Ｚ基は、例えばＡ−基およびQR″−基（式
中、Ａは前記定義と同じであり、R″は、１〜６
個の炭素原子を有する２価のアルキレン基、例え
ばエチレン、プロピレン、２―メチルプロピレ
ン、ブチレン、およびヘキシレン、である）のよ
うな基から選ばれる。 なお、前記式において、Ｑは、感圧接着剤フイ
ルムの物理的性質を変えるのに有効な１価の有機
官能性基である。好ましくは、Ｑ基は、本発明方
法の縮合工程（）の間、樹脂共重合体(A)中に存
在するシラノール基と、および／またはポリジオ
ルガノシロキサン(B)中に存在するＸ基と、縮合し
ない。Ｑは、RCOE′（式中、E′は、−Ｏ−、−NH
−、または−Ｓ−である）、例えばRCOO−（例え
ば、CH3COO−、CH2＝CCH3COO−、および
CH3（CH2）3COO−）、RCONH−（例えば、
CH3CONH−）、RCOS（例えば、CH3CH2COS
−）、RE′OC−（例えば、C2H5OOC−、
CH3CH2CH2CH2NHOC−および
CH3CH2CH2SOC−）、シアノ（NC）、HO−、
R′E′−（例えば、CH3CH2CH2O−）、R′S−（例え
ば、CH3CH2CH2S−）、G2N−（例えば、H2N
−、C2H5NH−）、HO（R″O）o−〔（式中、ｎは１
〜６である）、例えばHOCH2CH2O−〕および
G2NCH2CH2NG−（例えば、H2NCH2CH2NH
−）、から成る群から選ばれる１価の基である。 好ましくは、Ｚは、メチル基、ビニル基、およ
び３，３，３―トリフルオロプロピル基から成る
群から選ばれ、更に好ましくは、メチル基または
ビニル基である。 末端封鎖トリオルガノシリル単位を提供するこ
との可能な末端封鎖剤は、通常、シリル化剤とし
て用いられており、そのようなシリル化剤の多く
の種類が知られている。ヘキサメチルジシラザン
のような単一の末端封鎖剤を使用し、または、ヘ
キサメチルジシラザンおよびテトラメチルジビニ
ルジシラザンのような末端封鎖剤の混合物を使用
して、感圧接着剤フイルムの物理的性質を変える
ことができる。例えば、本願発明方法において、
弗素化トリオルガノシリル単位、例えば
〔（CF3CH2CH2）Me2Si〕2NH、を含有する末端
封鎖剤を使用することにより、フイルムに付着さ
れた後で、炭化水素溶媒に対して改良された抵抗
を有するシリコーン感圧接着剤を結果として得る
ことができ、かつ、弗素化トリオルガノシリル単
位の存在は、樹脂共重合体(A)およびポリジオルガ
ノシロキサン(B)中に存在するＲ基が実質的にメチ
ル基から成つているときは、感圧接着剤の粘着性
および接着性に影響を与えることができる。高炭
素含量のシリコン結合有機基、例えば、エチル
基、プロピル基またはヘキシル基、を有する末端
封鎖剤を使用することによつて、シリコーン感圧
接着剤と有機感圧接着剤との混和性を改良し、改
良された接着剤組成物を得るように前記接着剤を
混合することができる。アミド基、エステル基、
エーテル基、およびシアノ基のような有機官能性
基を有するトリオルガノシリル単位を有する末端
封鎖剤を使用して、本発明方法によつて造られた
感圧接着剤の剥離性を変えることもできる。しか
し、前記有機官能性基、特にアミノ官能性基は、
最適の重ね剪断安定性が望まれるときは、望まし
くない。同様に、感圧接着剤組成物中に存在する
有機官能性基は、例えば加水分解性ROOCR″−
基〔この基はHOOCR″基を生成し、これは
MOOCR″基（式中、Ｍは、金属陽イオン、例え
ばリチウム、カリウム、またはナトリウム、であ
る）に変えることができる〕によつて変えること
ができる。この結果得られる組成物は、
RCOOR″−基を有する組成物から異つた剥離性
またはその他の性質を示す。 不飽和有機基、例えばビニル基、を有するトリ
オルガノシリル基を有する末端封鎖剤を使用し
て、そのような基により架橋することができるシ
リコーン感圧接着剤を製造することができる。例
えばシリコン結合水素基を有するオルガノシリコ
ン架橋性化合物を、貴金属、例えば白金金属また
はロジウム金属の触媒と共に、PhMeViSi−およ
びMe3Si−末端封鎖トリオルガノシリル単位を有
する本発明方法によつて造られたシリコーン接着
剤組成物に添加し、シリコン結合ビニル基に、シ
リコン結合水素基を白金の触媒作用での添加を経
由して硬化する感圧接着剤組成物を造ることがで
きる。フエニル基を有するトリオルガノシリル単
位を含む末端封鎖剤を使用して、熱に対する感圧
接着剤の安定性を改良することができる。 末端封鎖剤は、本発明の幾つかの目的を達成さ
せるのに役立つている。何故なら、結果として得
られる感圧接着剤の粘度および物理的性質安定性
に影響を与えるシリコン結合ヒドロキシル基を除
くからである。末端封鎖剤は、樹脂共重合体およ
びポリジオルガノシロキサンに実質的変化を与え
ることなしに、感圧接着剤の物理的性質を改質す
ることができ、また、末端封鎖剤の適当なレベル
を選ぶことによつて、樹脂共重合体(A)およびポリ
ジオルガノシロキサン(B)の縮合生成物の分子量を
変えることができる。何故なら、トリオルガノシ
リル単位は、末端封鎖単位として作用するからで
ある。 本発明の第１の目的を達成するために、１種ま
たはそれ以上の末端封鎖剤の、全末端封鎖トリオ
ルガノシリル単位：樹脂共重合体(A)およびポリジ
オルガノシロキサン(B)中に存在する全シリコン結
合ヒドロキシル基の少なくとも0.8：１モル比を
提供するのに少なくとも充分な量を添加しなけれ
ばならない。１：１比は常に必要ではない。何故
なら、樹脂共重合体(A)とポリジオルガノシロキサ
ン(B)との間の縮合は、効果的にシリコン結合ヒド
ロキシル基を除去するからである。樹脂共重合体
(A)は、典型的には、樹脂共重合体(A)とポリジオル
ガノシロキサン(B)の組合せ中に存在する多数のシ
リコン結合ヒドロキシル含量を含有する。数多く
のシリコン結合ヒドロキシル含量を決定するため
の方法が存在しているが、樹脂共重合体(A)タイプ
の重合体が変り易い傾向にあることを結果として
示している。それ故、シリコン結合ヒドロキシル
基に対して末端封鎖トリオルガノシリル単位の少
なくとも10％過剰（0.8：１モル比組成物に関し
て0.88：１モル比）を提供するのに充分過剰の末
端封鎖剤を含有させるのが良好である。目的が、
残余のシリコン結合ヒドロキシル含量の実質量を
除くだけであるときは、例えば末端封鎖剤の添加
において、樹脂共重合体(A)とポリジオルガノシロ
キサンの縮合を行うために加熱工程を使用すると
きは、末端封鎖剤の最小量＋前述の過剰量が好ま
しい。 特別の基を有する末端封鎖剤を含有させること
によつて、感圧接着剤の諸性質を変えることを望
むときは、前記の基を有するトリオルガノシリル
単位のより多くが、樹脂共重合体(A)とポリジオル
ガノシロキサン(B)の縮合生成物に反応するような
シリコン結合ヒドロキシの高含量を有する樹脂共
重合体(A)を使用することが望ましい。 また、本発明方法において縮合が生起する故
に、シリコン結合ヒドロキシル基とＸ基に関連し
て、末端封鎖トリオルガノシリル単位の化学量論
量よりも大きい量を含有させることが、シリコー
ン感圧接着剤である縮合生成物の分子量に影響を
与えることができる。樹脂共重合体(A)とポリジオ
ルガノシロキサン(B)中に存在する全シリコン結合
ヒドロキシル基およびＸ基：添加された末端封鎖
剤によつて供された全末端封鎖トリオルガノシリ
ル単位の１：３モル比以上を使用することは、多
過ぎかつ浪費的であると考えられる。 末端封鎖剤の例には、次の化合物がある： （Me3Si）2NH、（ViMe2Si）2NH、
（MePhViSi）2NH、（CF3CH2CH2Me2Si）2NH、
（ClCH2Me2Si）2NH、Ph3SiNH2、（ｎ−
C3H7）3SiNH2、Me2SiNH2、MePhViSiNH2、
Me2ViSiNH2、CH3C（Ｏ）
OCH2CH2CH2Me2SiNH2、
CH3COOCH2Me2SiNH2、
NCCH2CH2Me2SiNH2、HO（CH2）4Me2SiNH2、
HOCH2CH2OCH2Me2SiNH2、H2N
（CH2）3Me2SiNH2、
H2NCH2CH2NHCH2CH2CH2SiNH2、H2N
（CH2）3SiNH2、CH3CH2CH2S（CH2）3SiNH2お
よびCH3CH2CH2O（CH2）3SiNH2。 好ましくは、使用される末端封鎖剤は、タイプ
（AR2Si）2NH、例えば、（Me3Si）2NHまたは
（ViMe2Si）2NHである。 前述の末端封鎖剤は、トリオルガノシリル単位
が、樹脂共重合体(A)およびポリジオルガノシロキ
サン(B)中に存在するシリコン結合ヒドロキシル基
および／またはＸ基と反応するとき、シラノール
縮合触媒のアンモニアを生ずる。後述する如く、
本発明方法の縮合工程（）は、加熱によつて行
われ、触媒の存在は、樹脂共重合体(A)およびポリ
ジオルガノシロキサン(B)の縮合が、末端封鎖トリ
オルガノシリル単位によつて末端封鎖が生起する
のと同時に起る原因となる。生成したアンモニア
は揮発性であり、その多くが加熱の間に除去され
るが、オルガノシラザン末端封鎖剤を使用するブ
リザード（Blizzard）およびスウイハート
（Swihart）の方法を経由して造られたシリコー
ン感圧接着剤組成物は、アンモニア臭を有し、か
つ比較的低い保圧時間を示した。本発明者は、本
発明を特別な理論に限定することを欲しないが、
この低い保圧時間は、組成物中の残留アンモニア
の存在に基因すると考えられる。 前述のブリザードおよびスウイハートの発明を
越える本発明の区別される特徴は、ブリザードお
よびスウイハートの方法において、アンモニア放
出性末端封鎖剤、例えばオルガノシラザン、を使
用してシリコーン感圧接着剤を製造するときに、
水を使用することがである。水を使用することに
より、24時間以上、より好ましくは、30時間以
上、の保圧時間を得ることを可能にする。若干の
配合物は、80時間以上の保圧時間を示す。増加し
た水の量を使用することにより、一般に、組成物
からより多くのアンモニアを除去することによつ
て保圧時間を改良する。水を使用しないときは、
オルガノシラザンおよびオルガノシリルアミンを
使用するブリザードおよびスウイハートの方法
は、一般に、水を用いたときの保圧時間よりも低
い保圧時間を与える。 理論に束縛されることは欲しないが、実施例
3Cに示された結果は、シリコン結合ヒドロキシ
ル含量の主要源である樹脂共重合体の多量の組成
物は、使用された水の量が減少したときは低い保
圧時間になつたことを示しているようにみえる。
末端封鎖剤からのアンモニア、極性化合物は、組
成物中に存在する極性シリコン結合ヒドロキシル
基と会合する傾向があり、それ故、例えば、樹脂
共重合体(A)の量を増加させることにより、また
は、樹脂共重合体(A)またはポリジオルガノシロキ
サン(B)のいずれかまたは両方中のシリコン結合ヒ
ドロキシル含量レベルを増加させることにより、
シリコン結合ヒドロキシル含量レベルを増加した
とき、除去することがより多く困難になる。 本発明方法は、組成物中に存在する全ての末端
封鎖剤によつて提供された＝NHの１モル当り水
の約0.5〜10モルを添合させることを包含する。
水の0.5モルは効果を示す最小量であり、水の少
なくとも1.0モルの使用は更に好ましく、＝NHの
１モル当り水の少なくとも３モルのようなより多
い量は、保圧時間の最適レベルを得るのに好まし
い量であり、かつ保圧時間についてのシリコン結
合ヒドロキシル基の効果を、特にシリコン結合ヒ
ドロキシル含量が樹脂共重合体(A)からくる場合
に、減少するのに好ましい量である。＝NHの１
モル当り水の約10モル以上を使用することは、浪
費的であると考えられる。 必要により、有機溶媒の有効量は、別に、樹脂
共重合体(A)、ポリジオルガノシロキサン(B)、末端
封鎖剤(C)、および触媒(D)の混合物に添加して、こ
の混合物の粘度を減少させることもできる。ま
た、(A)および／または(B)を溶媒溶液として添加し
て存在させることもできる。溶媒は、(A)、(B)、
(C)、および(D)に対して不活性であり、かつ縮合工
程の間、これらと反応しないことが必要である。
前述の如く、樹脂共重合体(A)は、しばしば、トル
エンまたはキシレン中の溶媒溶液として造られ
る。有機溶媒を使用することは、しばしば、ポリ
ジオルガノシロキサン(B)が、結果として高粘度混
合物を生じる高粘度ガムの形態にあり、この混合
物を100℃〜150℃の典型的加工温度に加熱したと
きでさえ高粘度である高粘度ガムの形態にあると
きに必要である。水を共沸して除去することので
きる有機溶媒を使用することは好ましい。用語
“有機溶媒”には、例えば、ベンゼン、トルエン、
キシレン、トリクロロエチレン、パークロロエチ
レン、ケトン、ハロゲン化炭化水素（例えば、ジ
クロロジフルオロメタン）、ナフサミネラルスピ
リツト、のような単一溶媒、および、混合有機溶
媒を生成する２種またはそれ以上の有機溶媒の混
合物、が包含される。溶媒の少なくとも一部とし
て、ケトン、例えばメチルイソブチルケトン、を
使用することは、弗素化された基が、ポリジオル
ガノシロキサン(B)中に存在する多量のシロキサン
単位上に存在するときは、好ましくある。何故な
ら、混和性に関する理由からである。好ましく
は、前記混合物は、ベンゼン、トルエン、および
キシレンから成る群から選ばれた炭化水素溶媒を
含有することである。 本発明の好ましい方法によつて、工程（）に
おいては、樹脂共重合体(A)およびポリジオルガノ
シロキサン(B)を、水(D)および添加されるべき有機
溶媒と混合する。末端封鎖剤(C)によつて生じるア
ンモニアの除去を効果的に行うのに好ましい方法
は、80℃〜160℃において、更に好ましくは溶媒
の還流条件下において加熱し、(A)、(B)、および(C)
の縮合反応を行うことである。(A)、(B)、(C)、およ
び(E)を共に混合した後、その混合物に末端封鎖剤
(C)を加える。この混合物を、全ての成分がよく混
合するのを確保するために室温で撹拌する。あま
り好ましくはないが、水は、後述する縮合工程
（）の間のいつの時点においても加えることが
できるが、操作を簡単にするために、好ましく
は、水(D)は操作の始めにおいて添加する。何故な
ら、水の作用は、生成される感圧接着剤組成物か
らアンモニアを除去することにあるからである。
例えば、また、水(D)は、後述するストリツピング
工程（）のすぐ前に加えることもできる。しか
し、これには、低沸点の水が加えられる前に該混
合物を冷却することが要求される。しかし、これ
は、最初に水(D)を含有させるよりもあまり望まし
いことではない。 縮合工程（）は、シラザンのような末端封鎖
剤の添加が室温においてなされる時に始まる。縮
合は、混合物を、80℃〜160℃、好ましくは混合
物の還流温度、に加熱したときに連続する。好ま
しくは、縮合は、少なくとも、水のような縮合副
生成物の発生率が実質的に一定になるまで、進行
させる。次いで、所望の物理的性質、例えば、粘
度、粘着値、および接着値、が得られるまで加熱
を続ける。典型的には、混合物を、縮合副生成物
の発生の初期後、追加して１〜４時間還流させ
る。この時点において、該副生成物の発生率は、
通常、実質的に一定となる。より長い還流時間
は、樹脂共重合体(A)の有機官能性基と余り混和性
でない有機官能性基、例えば、ポリジオルガノシ
ロキサン(B)中の弗素化基または末端封鎖剤、を含
む組成物には必要である。縮合工程の間において
は、縮合副生成物は、混合物から、例えば、副生
成物の共沸的除去またはいくらかの溶媒の定期的
除去等、によつて、少なくとも定期的に除去す
る。 縮合反応が実質的に完了したとき、工程（）
を始める。この工程（）において、縮合副生成
物の共沸的除去を伴う工程（）の間または後
で、残留している末端封鎖剤、水(D)、および残留
アンモニアを、過剰の溶媒を除去することによつ
て、溶媒ストリツピングする。溶媒の除去は、溶
媒の１部として多くの揮発性成分を、または、ス
トリツピングの間溶媒で運ばれる別の成分を、さ
らつてゆくであろう。結果として得られるシリコ
ーン感圧接着剤組成物の非揮発性固体含量は、溶
媒の添加または除去によつて調節することができ
る。存存する溶媒は完全に除去することができ、
またシリコーン感圧接着剤組成物に添加された異
種の有機溶媒を完全に除去することもできる。も
し、縮合生成物が粘度において充分に低いなら
ば、溶媒を完全に除去することができ、さもなけ
ればその混合物を回収し、そのまゝ使用すること
もできる。現在においては、感圧接着剤組成物の
有機溶媒溶液を得るようにすることが好ましい。
この場合の有機溶媒は、特に、ポリジオルガノシ
ロキサン(B)が25℃において100000センチポアズ以
上の粘度を有する場合に、(A)、(B)、(C)、および(E)
の全混合物の30〜70重量％から成つている。 前記操作は、ポリジオルガノシロキサン(B)が、
25℃における粘度において約100000センチポアズ
以上である組成物のために好ましい。ポリジオル
ガノシロキサン(B)の粘度が、25℃において約
100000センチポアズより低い場合は、それから得
られる感圧接着剤の物理的性質は、必ずしも、所
望した高さの粘着性および接着性を示さない。ま
た、接着剤加工において、例えば前述のペイル
（Pail）特許にみられる如く、支持体間にいくら
かの接着剤移動を結果として招く傾向がある。 この理由のために、ポリジオルガノシロキサン
(B)の実質量が25℃において100000センチポアズよ
り低い粘度を有する場合に、本発明方法において
も、例えばペイル特許に使用されたような予備縮
合工程を、末端封鎖剤の存在において、縮合工程
の前に、使用することが好ましい。この場合に
は、本発明の工程（）は、（ａ）．樹脂共重合
体(A)、ポリジオルガノシロキサン(B)、およびいく
らかの有機溶媒(E)を、シラノール縮合触媒、例え
ば炭酸アンモニウム、の存在において混合し、
（ｂ）．(A)と(B)を縮合（例えば、還流条件下で１
〜10時間加熱することによつて）させて、縮合生
成物を生成させ、（ｃ）．工程（ｂ）の生成物
を、(C)、(D)、および本発明方法の工程（）の進
行の前に必要である有機溶媒(E)の更にいくらかの
追加量と混合する諸工程より成つている。このよ
うにして、工程（ｂ）の生成物は、予備縮合工
程によつて分子量を増大するが、まだ、本発明方
法によつて末端封鎖され、改良された感圧接着剤
組成物を招来する残留シリコン結合ヒドロキシル
基を含んでいる。次いで、結果として得られるシ
リコーン感圧接着剤組成物を、工程（）および
（）によつて加工し、溶媒を前記の如く調節し、
完成したシリコーン感圧接着剤組成物を得ること
ができる。 本発明のシリコーン感圧接着剤組成物は、既知
方法によつて、粘着フイルム（pressure―sensi
―tive adhesive film）を造るのに用いることが
でき、またその外には、任意的に、更に硬化して
粘着フイルムの架橋密度を増加させ、該フイルム
の物理的性質、特に350〓のような高温度におい
て結合を維持する接着能力、を改良することがで
きる。これは、該接着剤が、高い粘着値（例え
ば、＞400／cm2）、接着値（例えば、1000ｇ／in.）
および保圧時間値を必要とする工業的応用に用い
られる場合に、望ましいことである。一般に、未
硬化の接着剤の接着剤は、硬化した接着剤が示す
凝集強さと同じ高さの凝集強さを示さない。良好
な重ね剪断安定性を得るためには、組成物を硬化
させなければならない。既知方法によつて、接着
剤の固体を基準として、過酸化物触媒、例えば過
酸化ベンゾイルまたは過酸化２，４―ジクロロベ
ンゾイル、の約0.5―３重量（％）を前記組成物
に添加し、前記フイルムを、110℃〜200℃におい
て１〜10分間硬化させることができる。重ね剪断
安定性（保圧時間）は、硬化時間を長くする、お
よび／または、使用する触媒量を増加する、こと
によつて、ある種の確かな範囲に増大する。本技
術界においてよく知られているように、過酸化物
の過剰量は、接着性に対して有害作用がある。他
の遊離基架橋方法、例えば電子ビームまたは化学
線は、粘着フイルムを硬化するのに有用である。
特に、シリコーン感圧接着剤が、脂肪族不飽和
基、例えばビニル基、を含有するとき、樹脂共重
合体(A)および／またはシリコーン感圧接着剤の(C)
の末端トリオルガノシリル単位が、脂肪族不飽和
基、例えばビニル基、を含有するときは、該接着
剤を、室温において、または、既知方法で、≡
SiH含有の共反応体を塩化白金酸触媒と併用して
加熱することにより硬化させることができる。 本発明のシリコーン感圧組成物の他の特に有用
な応用は、バーギル エル メテビイアおよびジ
ヨン テイ ウツダード（Virgil L.Metevia
and John T.Woodard）による「アミン抵抗性
シリコーン接着剤を有するトランスダーマル医薬
供給装置（Transdermal Drug Delivery
Devices with Amine―Resistant Silicone
Adhesives）」と題した米国特許出願の主題であ
る。このメテビイア等の特許出願には、アミノ官
能性医薬、例えばフエニルプロパノールアミンの
制御された供給用のトランスダーマル医薬供給装
置が記載されている。シリコーン感圧接着剤組成
物は、身体と接触する使用には極めて望ましい。
何故なら、該組成物は、透過性（通気性）、耐湿
性があり、かつ本質的に皮膚に対して低アレルギ
ー発現性であり、刺激、炎症等を起さないからで
ある。そのような皮膚と接触するための現在のシ
リコーン接着剤は、低粘着性、低接着性であり、
かつアミンによつて縮合することの可能なシラノ
ール基を含有している。そのような医薬と接触す
る結果として、接着剤は、貯蔵中に乾燥する傾向
があり、もう皮膚には接着しない。本発明によつ
て造られたシリコーン感圧接着剤は、アミンの作
用に対しては相対的に不感性である。何故なら、
シリコン末端ヒドロキシル基の実質的割合が末端
封鎖されており、粘着性および接着性についての
アミンの有害作用に対して安定であるが故に、前
記装置用の接着剤として極めて有益であるからで
ある。 他の既知成分、例えば充填剤または顔料を、本
発明のシリコーン感圧接着剤に添加することがで
きる。しかしそのような成分は得られる組成物の
接着性に逆影響を与えてはならない。また、２種
以上のシリコーン感圧接着剤組成物のコールドブ
レンドを造り、中間の物性を有する組成物を得る
こともできることは予想されるであろう。例え
ば、樹脂共重合体(A)の70〜90部とポリジオルガノ
シロキサン(B)の10〜30部を有し、高接着値（例え
ば、〜1300ｇ／in.）を有するシリコーン感圧接
着剤組成物の約30重量％以下を、樹脂共重合体(A)
の53部とポリジオルガノシロキサン(B)の47部を有
する本発明のシリコーン感圧接着剤組成物の70―
90重量％と混合し、シリコーン感圧接着剤組成物
の接着値を改良させることができる（なお、全て
の部および％は、非揮発性固体含量を基準とした
重量によつて表わす）。接着剤は本発明によつて
造られることが好ましいが、しかしある種の応用
においては、本発明のシリコーン感圧接着剤の安
定性を広範囲に減少させることなしに、若干の遊
離のシリコン結合ヒドロキシル含量（少ないほど
よい）を含有するシリコーン感圧接着剤の約30重
量％以下を使用することも可能である。この変性
剤は感圧接着剤である必要はなく、共重合体(A)の
１〜100重量部とポリジオルガノシロキサン(B)の
０〜99重量部から成ることができる。 本発明のシリコーン感圧接着剤組成物は、その
ような接着剤が、過去において、例えば織物や構
造物等を接合するための感圧接着剤として、粘着
テープの製造に使用された場合等の応用にその使
用を見出すことができる。充分に混和性であるな
らば、前記接着剤を有機感圧接着剤に添加してこ
の接着剤の性質を変えることもできる。本発明の
接着剤の安定性は、テープ用として特に望ましく
なる。何故なら、粘着性および接着性がエージン
グでほどよく一定になるからである。 次の実施例は単に本発明の説明だけに示しただ
けであつて、特許請求の範囲に述べられた本発明
を限定するものとして解釈されるできではない。
次の実施例で、全ての部および％は、特にことわ
りがない限り重量を表す。 実施例中に報告された粘着性の定量測定は、ポ
リケン商標のプローブ タツク テスター
（POLYKENTM brand Probe Tack Tester）
（Test―ing Machines，Inc.，Amityville NY）
を使用して行つた。この方法を要約すると、粘着
性ｇ／cm2の単位で表された粘着性測定値は、0.5
cm／秒の探触子速度（probe velocity）、100ｇ／
cm2の接触圧、および0.5秒の接触時間を使用して
得た。実施例中に報告された接着性定量測定値
は、1in.（インチ）巾のアルミニウムまたはマイ
ラー（MYLAR ）テープ〔硬化接着剤の1.0ミ
ル層（または実施例に報告した如き層）を含有し
ている〕を用いて得た。このテープをステンレス
スチールパネルに接着し、そして180゜の角度で
12in.／分の速度で剥ぎ取つた。その結果をオン
ス（またはｇ）／in.で示した。この接着性試験
はASTM Ｄ―1000に相当する。 クリープ性（高温重ね剪断安定性）は、Mil―
Ｔ―81287によつて測定した。この方法において
は、感圧接着剤を、1.5ミル（0.038mm）の厚さに
おいて、末端から1in.（2.54cm）以上の距離でカプ
トン（KAPTON ）ポリイミド樹脂フイルム
〔イ・アイ・デユポン社（E.I.duPont
deNemours＆Co.，Wilmington，Delware）〕の
1in.巾ストリツプの全巾に塗布し、感圧接着剤を
硬化させた。この硬化した感圧接着剤フイルムを
有するストリツプを、該接着剤とステンレススチ
ールのストリツプとの接触が１平方in.（6.45cm2）
であり、かつロール10lb（4.5Kg）重量の力で接着
させるような方法で、ステンレススチールストリ
ツプに接着した。次いで、接着したストリツプを
垂直方向に固定し、この上のストリツプを確保
し、下のストリツプに100ｇの加重をした。この
試験は、この接着したストリツプを500Fに１時
間加熱し、次いで500Fにて１時間保持した後に、
最大滑りが1/2in.（1.27cm）以下であつたならば、
合格すると考えた。 保圧時間は次の如く測定した。感圧接着剤を、
1.5ミル（0.038mm）の厚さにおいて、１ミル
（0.025mm）の厚さ（又は実施例に報告した如き厚
さ）を有するマイラー（E.I.Dupont de
Nemours It.Co.，Wilmington，Del.の商標）ポ
リエステルフイルムの1/2in.（12.7mm）巾ストリツ
プに塗布した。この感圧接着剤を硬化後、該スト
リツプを、1in.（2.54cm）巾ステンレスステイール
ストリツプの一末端上で1in.（2.54cm）重ね、
4.5lb（2.0Kg）のロール状加重で加圧し、垂直に吊
り、この上のストリツプを重ねた末端によつて確
保し、下のストリツプに重ねてない末端において
500ｇ重量物を付けた。実施例3A―3Fは、重ねて
ない末端において975ｇの加重をした。保圧時間
は、350Fのオーブン中で、前記形状の如く配置
しながら、剥ぎ取り部分が発生する前の経過時間
である。 材料の非揮発性固体含量は（N.V.C.）は、材
料の1.5ｇを、アルミニウム箔皿（直径60mmおよ
び厚さ15mm）中に置き、この試料を、空気循環オ
ーブン中で150℃で１時間加熱することによつて
測定した。次いで、加熱された試料を室温に冷却
して再秤量し、非揮発性材料（Ｗ）の重量を測定
した。N.V.O.％＝100×Ｗ／1.50である。樹脂A1
のN.V.C.は、樹脂の1.5ｇと、100センチストーク
ス粘度のトリメチルシロギシ末端封鎖ポリジメチ
ルシロキサン流体の0.75ｇとを、秤量皿中にて混
合し、前述の如く150℃にて２時間加熱してN.V.
C.を得ることによつて測定した。 シリコン結合ヒドロキシル含量は、ケロム等
（Kellom，et.al）の書物およびChem.39，1623ff
（1967）による、水素化リチウムアルミニウムジ
―Ｎ―ブチルアミド滴定を使用して測定した。な
お、ジヨーデン（Jorden）およびChem.30297
（1964）を参照するとよい。酸価は、材料の1.00
ｇを、アルコール性KOHを用いて、ブロムクレ
ゾールパープルの終点まで滴定することによつて
測定し、この価は前記の如く使用したKOHのmg
数と等しい。 材料の粘度は、＃４スピンドルと速度＝６を使
用するＢ型粘度計モデルLVF（Brookfield
Viscometer Model LVF）を用い、25℃で測定
した。特にことわりがなければ、報告された全て
の部および％は、重量を示す。次の成分を実施例
において使用した。 樹脂Ａ―１：樹脂状共重合体シロキサンのキシ
レン溶液を、前記のダウツ等（Daudt，et.al.）
の方法によつて、珪酸ナトリウム（41.6゜Be）の
45部およびMe3SiClの20部から造つた。これは、
Me3SiO1/2単位とSiO4/2単位は近似的に0.75：1.0
の比、N.V.C.は典型的に約67―71％、酸価は0.3
〜1.4の範囲、粘度はキシレン溶液中で60％N.V.
C.で25℃において10―14センチポアズ、そして
100％N.V.C.を基準として約2.5重量％のシリコン
結合ヒドロキシル含量、を有している。この共重
合体の若干の異つたバツチを次の実施例で使用し
た。 ポリジオルガノシロキサンＢ―１（PDOS Ｂ―
１）：シリコン結合ヒドロキシル基で末端封鎖さ
れたシロキサンガムであり、これは、粘度は25℃
において約25000000センチポアズ、ウイリアムス
可塑値は90％N.V.C.において54―60ミル（4.2ｇ
試料）の範囲、100％非揮発性固体含量を基準と
して約0.01％以下のシリコン結合ヒドロキシル含
量、を有している。PDOS Ｂ―１は、ポリジメ
チルシロキサン環式三量体の100部と、25℃にお
いて60―70センチストークスの粘度を有するヒド
ロキシル末端封鎖ポリジメチルシロキサン流体の
0.40部、およびカリウムシラノレート触媒、の反
応により造つた。 実施例 １ この実施例は、シリコーン感圧接着剤を造るた
めの本発明方法を例示する。 実施例1Aは、樹脂Ａ―１（68.9％N.V.C.）の
308ｇ、PDOS―B1（〜90％N.V.C.）の209ｇ、キ
シレンの504ｇ、および脱イオン水の7.2ｇを、撹
拌機、温度計、水冷凝縮器を付けたデイーン―ス
タークトラツプ（Dean―Stark trap）、および加
熱用マントル、を備えた三ツ口フラスコに入れる
ことによつて造つた。これらの成分を撹拌し、30
℃の温度を有する撹拌混合物に、ヘキサメチルジ
シラザンの22ｇを加えた。15分後、フラスコ内容
物の温度は31℃であつた。次いで、このフラスコ
内容物を還流温度に加熱した。加熱の出発点とし
て０分を使用し、30分後に温度は107℃になり、
凝縮副生成物の4.0mlを還流混合物から集めた。
混合物を還流温度に維持し、凝縮副生成物を、
時々、デイーン・スタークトラツプから除去し
た。フラスコ内容物の縮合は、加熱の出発後135
分間（温度は138℃であつた）で実質量に完了し
たと思われ（約２時間の還流時間）、そしてデイ
ーン・スタークトラツクを通して溶媒のストリツ
ピングを始めた。15分後、フラスコ内容物の温度
は143℃に達し、溶媒の319ｇがフラスコ内容物か
らストリツピングされた。加熱を止め、得られた
シリコーン感圧接着剤組成物を室温に冷却した。
結果的に得られた組成物は、N.V.C.55.9％、およ
び25℃における初期粘度は38000センチポアズを
有しており、室温で６月間貯蔵後は、粘度65000
センチポアズであつた。この組成物を、該組成物
のN.V.C.を基準として１％の過酸化ベンゾイル
で触媒し、室温で15分間硬化し、マイラー
（MYLAR ）ポリエステル基体上で150℃にお
いて５分間硬化させた組成物の2.2ミル（0.056
mm）硬化フイルムは、粘着値700ｇ／cm2、接着値
1150ｇ／in.を示し、かつ保圧時間30時間以上を
有していた。２％過酸化ベンゾイルを使用した時
は、粘着値700ｇ／cm2、接着値1020ｇ／in.であ
り、かつ保圧時間は１時間以下であつた。 この組成物は、ヘキサメチルジシラザンによつ
て提供された＝NHの１モル当り水の2.9モルを
含み、末端封鎖剤は、樹脂Ａ―１（約2.5％シリコ
ン結合ヒドロキシル含量）およびPDOS Ｂ―１
（樹脂Ａ―１のシリコン結合ヒドロキシル含量に
比して極めて少ないと仮定されるシリコン結合ヒ
ドロキシル含量）中に存在するシリコン結合ヒド
ロキシル基と反応するのに必要であるトリオルガ
ノシリル単位の化学量論量の約87％を供した。 実施例1Aは、窒素散布なしに実施した。次の
実施例1Bにおいては、アンモニアを一層よく除
去することが30時間以上の保圧時間によつて証明
されるような結果を招来するかどうかをみるため
に、窒素散布を使用した。実施例1Bは、キシレ
ン504ｇの代りにキシレン524ｇを使用した以外
は、実施例1Aの配合と同じ配合を使用した。次
いで、諸成分を次の如く実施例1Aと同様に加工
した：ヘキサメチルジシラザンを、他の撹拌され
ている諸成分に添加し、（この時点を時間０分と
し温度30℃であつた）、そして不活性ガス（窒素）
散布を開始した。15分後31℃において加熱を開始
し、温度は30分後に63℃になつた。45分後（温度
は114℃であつた）に、縮合副生成物（水）の4.6
mlを集めた。60分後（温度は132℃であつた）に、
水7.0mlを集めた。135分後（温度は134℃であつ
た）に、水の合計7.8mlを集め、165分後（温度は
134℃であつた）には更に水を集めず、そこでデ
イーンスタークトラツプを通して溶媒ストリツピ
ングを始めた。180分後（温度は138℃であつた）
に合計316ｇの溶媒を集め、その時点で、ストリ
ツピングを止め、フラスコ内の組成物を室温に冷
却した。結果的に得られたシリコーン感圧接着剤
組成物は、N.V.C.56.1％、初期粘度36600センチ
ポアズであつた。室温で６月間貯蔵後は、粘度は
56000センチポアズであつた。 この組成物を、実施例1Aと同じく触媒を用い
硬化フイルムを造つた。実施例1Bの組成物を、
１％過酸化ベンゾイルで触媒して造つた1.5ミル
（0.038mm）の硬化フイルムは、粘着値740ｇ／cm2、
接着値1100ｇ／in.、そして保圧時間２時間を有
していた。２％過酸化ベンゾイルで触媒した実施
例1Bの組成物の2.0ミル（0.051mm）硬化フイルム
は、粘着値790ｇ／cm2、接着値1020ｇ／cm2、保圧
時間30時間以上を有していた。 実施例 ２ この実施例においては、組成物の加工において
遅くまで水の添加を遅らせることによつて本発明
方法により組成物を造つた。 実施例2Aは、実施例1Aと同じ配合を使用し
た：樹脂Ａ―１（68.9％N.V.C.）308ｇ、PDOS
Ｂ―１（90％N.V.C.）209ｇ、キシレン504ｇ、そ
してヘキサメチルジシラザン22ｇ。これら諸成分
を次の如く実施例1Aと同様に加工した：ヘキサ
メチルジシラザンを、他の混合された成分に添加
した後（０分、温度は29℃であつた）、この混合
物を、加熱して15分後に温度31℃になるまで撹拌
した。45分後123℃において縮合副生成物の発生
を認めた。150分後（温度は136℃であつた）に、
合計1.8ｇの縮合副生成物を、デイーンスターク
トラツプ中に集めた。この時点で、縮合副生成物
の1.8mlを除去し、フラスコ中の材料を冷却した。
80℃（180分）において、水7.2ｇをフラスコに加
え、加熱を再び始めた。255分後、温度は63℃に
なつた。300分後、温度は65℃になつた。330分後
91℃において水の発生が観察されるまで温度を増
加させた。345分後（温度は120℃であつた）、水
5.2mlを集めた。360分後、温度は135℃になり、
水7.0mlを集めた。435分後、温度は135℃であり、
集めた水の量はまだ7.0mlであつた。この時点に
おいて、キシレン溶媒を、それをデイーンスター
クトラツプから除くことによつてストリツピング
した。455分後（温度は139℃であつた）、合計308
ｇの溶媒を除去し、ストリツピングを止め、フラ
スコ内の組成物を冷却した。この実施例2Aにお
いては窒素散布を使用しなかつた。結果として得
られたシリコーン感圧接着剤組成物は、N.V.
C.56.0％および粘度25800センチポアズを有して
いた。室温で６月間貯蔵後は、粘度は48300セン
チポアズであつた。 この組成物を、実施例1Aと同じく触媒を用い
硬化フイルムを造つた。実施例2Aの組成物と、
１％過酸化ベンゾイルで触媒して造つた2.2ミル
（0.056mm）の硬化フイルムは、粘着値750ｇ／cm2、
接着値1120ｇ／in.そして保圧時間24時間を有し
ていた。２％過酸化ベンゾイルで触媒した実施例
2Aの組成物の2.2ミル（0.056mm）硬化フイルム
は、粘着値600ｇ／cm2、接着値1060ｇ／in.、そし
て保圧時間30時間以上を有していた。 実施例2Bにおいては、実施例1Bと同じ配合を
使用し、かつ加工は次の変更を含んでいるが実施
例1Aと同様な方法で行つた：キシレン、樹脂共
重合体Ａ―１、およびPDOS Ｂ―１を、フラス
コ中に入れた。樹脂共重合体Ａ―１、および
PDOS Ｂ―１を加熱し、還流温度（132℃―140
℃）において、約90分間縮合させ、その時間にお
いて縮合副生成物2.3ｇを集めた。この時点にお
いて、フラスコの内容物を冷却し、水を添加し
（70℃において）、次いでヘキサメチルジシラザン
（40℃において）を添加した。次いで、この混合
物（40℃）を還流温度に加熱した。副生成物の発
生が100℃で始まり、20分後に温度は138℃になつ
た。この混合物を138℃〜139℃に90分間保持し、
その時間において縮合副生成物の発生が実質的に
一定になつた。混合物から溶媒243ｇを20分間に
亘つてストリツピングし、組成物を室温に冷却し
た。その結果得られた組成物は、N.V.C.55.2％、
25℃における初期粘度45000センチポアズを有し
ていた。室温で５月間貯蔵後、25℃における粘度
は66400であつた。 この組成物を、実施例1Aと同じく触媒を用い
硬化フイルムを造つた。２％過酸化ベンゾイルで
触媒したマイラー（MYLAR ）ポリエステル
基体上の実施例2Bの組成物の0.9ミル（0.023mm）
硬化フイルムは、粘着値560ｇ／cm2、接着値990
ｇ／in.および保圧時間30時間以上を有していた。
２％過酸化ベンゾイルで触媒したマイラーポリエ
ステル基体上の実施例2Bの組成物の1.5ミル
（0.038mm）硬化フイルムは、粘着値490ｇ／cm2、
接着値700ｇ／in.を有していた。２個の試料のク
リープ抵抗性を調べたが、両試料共不合格であつ
た：１つの試料は、500〓に達した後、10分と15
分との間の滑りの最大量を越え、他の試料は、
500〓に達した後、20分と25分との間の滑りの最
大量を越えた。 比較例として、実施例2Cは、同じ配合を使用
し実施例2Bの方法と同様の方法を用いて造つた。
しかし、この方法中では水を添加しなかつた。結
果として得られた組成物は、N.V.C.53.7％、25℃
における初期粘度34000センチポアズを有してい
た。室温において５月間貯蔵後は、粘度は45000
センチポアズであつた。実施例2Bの如く、２％
過酸化ベンゾイルで触媒し、マイラーポリエステ
ルフイルム基体上に硬化した実施例2Cの1.6ミル
（0.041mm）硬化フイルムは、粘着値500ｇ／cm2、
接着値630ｇ／in.を有していた。クリープ抵抗性
試験に関する同じ結果が、実施例2Cの両試料に
観察され次の如く評価された：１つの試料は、
500〓に達した後、10分と15分との間の滑りの最
大量を越え、他の試料は、500〓に達した後、20
分と25分との間の滑りの最大量を越えた。その
故、実施例2Bまたは2Cのいずれもが、クリープ
抵抗性試験に合格しなかつた。実施例2Cの保圧
時間は測定しなかつた。 実施例 ３ この実施例においては、６種の感圧接着剤組成
物（実施例3A―3F）を、配合中に水の異つた量
を使用して造つた。実施例3Gは、水を使用する
ことなしに造つた比較例であり、かつ末端封鎖剤
の少量だけを添加した。この結果、末端封鎖剤に
よつて供されたアンモニア量は、実施例3A―3F
中に存在しているアンモニア量の36％であつた。
実施例3A―3Fは、実施例1Aのようにして次の如
く造つた。 ヘキサメチルジシラザン（第１表中の
“HMDS”）以外の全ての成分をフラスコに入れ、
よく撹拌した。次いで、ヘキサメチルジシラザン
を添加し、その混合物を、加熱を始める前に15分
間撹拌した。フラコスの内容物を、縮合副生成物
の発生が始まる点まで加熱し、そして30〜75分間
経つて還流（124℃―138℃）を始めた。フラスコ
の内容物を、還流温度で約２ 1/2〜３ 1/4時間維
持し、デイーン―スタークトラツプを用いて縮合
副生成物を除去した。次いで、145―175ｇの溶媒
をデイーン―スタークトラツプを通して20分間に
亘つてストリツピングした。実施例3Gは、還流
までの加熱時間30分間、還流時間105分間、かつ
還流時間の終りにおいて溶媒318ｇを20分間に亘
つてストリツピングした以外は、前記と同じにし
て造つた。フラスコ内容物を冷却し、実施例1A
のようにして触媒し硬化して、各組成物のフイル
ムに関する粘着性、接着性、および保圧時間を試
験した。いくつかの場合には、複数の試料で保圧
時間に関する試験を行つた。それらの結果を第２
表に示す。 実施例3A―3Fにおいては、一般に、保圧時間
は、硬化用触媒の増加につれて増加するが、粘着
性および接着性は、実質的に同じに留まるかまた
は僅かに減少した。１％過酸化ベンゾイルの使用
においては、実施例3A―3Fの全てが、非常に低
い保圧時間を示したが、２％過酸化ベンゾイルの
使用においては、実施例3A、3B、および3Cの
夫々が、保圧時間24時間以上を示し、実施例3A
の１つの試料は、240時間を越えた。実施例3E
は、触媒の前記両方の量においても低い保圧時間
を示したが、これは、実施例3Eに使用された水
量の1/3を含んでいた実施例3B（実施例3Bは、保
圧時間24時間以上であつた）によつて得られた結
果、および水のほぼ同量を含んでいた実施例1A
と1Bによつて得られた結果、と矛盾しているよ
うに見える。また、実施例3Aと3Bについては、
２％過酸化ベンゾイルを触媒として硬化した組成
物を用いてクリープ抵抗性を試験した。両試料
は、クリープ抵抗性試験に合格であつた。実施例
3Cのようにして、水：ヘキサメチルジシラザン
からの＝NHの1.0／１モル比を含むだけの組成
物を造つたが、これは、２％過酸化ベンゾイルを
触媒として用いて硬化したとき、クリープ抵抗性
試験は不合格であつた。 実施例3Cは、低い保圧時間を示した。実施例
3Fの１つの試料は、保圧時間24時間であつた。
これら２種の試料は、組成物中にシリコン結合ヒ
ドロキシル基の最も重量な源である樹脂Ａ―１の
最高量を含んでいた。樹脂Ａ―１の最低量を含ん
でいた実施例3Aおよび3Dによつて得られた良好
な保圧時間と、実施例3Cおよび3Fの保圧時間と
の比較は、水のより多い量が、樹脂共重合体（ま
たはそのシリコン結合ヒドロキシル基含量）の量
が増加するときに、必要であるように思われる。
実施例3Fは、実施例3Cよりも50％多い水を含ん
でおり、かつ実施例3Cと比較して保圧時間の増
加を示した。 アンモニアは、存在するシリコン結合ヒドロキ
シル基の増加量の起因となる樹脂共重合体の高い
量を含む組成物中に、より強く保有されると思わ
れる（また、これは、PDOS Ｂ―１よりもより
高い量のシリコン結合ヒドロキシル基を含む低分
子量のポリジオルガノシロキサンを含む組成物を
使用する場合も真実であるように思われる）。そ
のような場合には、より多くの水が、保圧時間を
改良するために必要であると考えられる。 比較例3Gは、他の実施例3A―3F中に使用され
た末端封鎖剤よりもより多く少ない末端封鎖剤を
使用（そしてアンモニアの発生）してさえ、保圧
時間22時間以下であつた。実施例3A―3Fの保圧
時間は、前述した如く、マイラーポリエステルフ
イルムの1in.（25mm）巾ストリツプを使用し、そ
の重ねられていないストリツプの一端から975ｇ
重量を吊したものを使用して試験したが、実施例
3Gにおいては、前述の如く、マイラーポリエス
テルの1/2インチ（12.7mm）巾ストリツプで、そ
の重ねられていないストリツプの一端から500ｇ
重量を吊したものを使用して試験した。
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ （） (A) シリコン結合ヒドロキシル基を
含有し、かつ本質的にR3SiO1/2単位とSiO4/2
単位から成り、存在する各SiO4/2単位に対し
0.6〜0.9R3SiO1/2単位のモル比を有する、少
なくとも１種のベンゼン可溶樹脂共重合体の
40〜70重量部、 (B) 本質的に、末端封鎖TRASiO1/2単位で末
端停止されたARSiO単位から成る少なくと
も１種のポリジオルガノシロキサンにして、
各前記ポリジオルガノシロキサンは25℃にお
いて100〜30000000センチポアズの粘度を有
し、かつ各ＴはＲ−またはＸ−である、前記
ポリジオルガノシロキサンの30〜60重量部、 (C) 式、ZR2Si−の末端封鎖トリオルガノシリ
ル単位を生成させることが可能な少なくとも
１種のオルガノシリコン末端封鎖剤にして、
存在する全末端封鎖剤によつて、前記(A)と(B)
中に存在する全シリコン結合ヒドロキシル基
とＸ基：全末端封鎖トリオルガノシリル単位
の１：0.8〜１：３モル比を提供し、かつ
ZR2SiNH2および（ZR2Si）2NHから成る群
から選ばれた、オルガノシリコン末端封鎖剤
の充分量、 (D) 前記(C)によつて供された、＝NHの１モル
当り水の0.5〜10モル、および (E) 必要により、(A)、(B)、(C)、および(D)に関し
て不活性であり、かつ(A)、(B)、および(C)の混
合物の粘度を減少させるための有機溶媒の有
効量、 を混合し、 （） 80℃〜160℃の温度において、(A)、(B)、
および(C)を縮合させ、かつ同温度において、少
なくとも、前記末端封鎖トリオルガノシリル単
位の実質量が、前記(A)と(B)の、シリコン結合ヒ
ドロキシル基およびＸ基と反応するまで、前記
混合物から縮合副生成物を少なくとも定期的に
除去し、そして （） 工程（）の縮合反応後、前記混合物か
ら、残留している縮合副生成物および(D)の実質
的ストリツピングを実質的に完了させる、 諸工程から本質的に成る、改良された重ね剪断
安定性を有する感圧接着剤組成物の製造方法： ［上記式中、各Ｒは１〜６個の炭素原子を有す
る炭化水素基より成る群から選ばれた１価の有機
基であり、各Ｘは、HO−、Ｈ−、およびR′O−
（式中、各R′は１〜４個の炭素原子を有するアル
キル基である）から成る群から選ばれ、各Ａ基
は、Ｒ−および１〜６個の炭素原子を有するハロ
炭化水素基より成る群から選ばれ、各Ｚ基は、Ａ
−またはQR″−［式中、各R″は１〜６個の炭素原
子を有する２価のアルキレン基であり、各Ｑは、
RCOE′−、RE′OC−、NC−、R′E′−、HO−、
G2N−、HO（R″O）o−およびG2NCH2CH2NG−
（式中、E′は−Ｏ−、−NH−、または−Ｓ−であ
り、ｎは１〜６の値であり、各ＧはR′またはＨ
−である）］から成る群から選ばれた有機官能性
１価基である］。 ２ (A)の前記共重合体中に存在する前記R3SiO1/2
単位が、（CH3）2RSiO1/2単位（式中、各Ｒ
は、メチル基、ビニル基、およびフエニル基から
成る群から選ばれる）であり、(B)の前記ARSiO
単位が、Ｒ2SiO単位、（C6H5）2SiO単位、およ
び両者の組合せから成る群から選ばれ、(B)の前記
TRASiO1/2末端封鎖単位が、単位式（HO）Ｒ
CH3SiO1/2であり、前記(B)中に存在するＲ基の
少なくとも50モル％がメチル基であり、前記(B)の
各ポリジオルガノシロキサン中に存在する
ARSiO単位の全モルの50モル％以下が、
（C6H5）2SiO単位であり、前記末端封鎖剤(C)中に
存在する各Ｒは、メチル基およびフエニル基から
成る群から選ばれ、Ｚは、メチル基、ビニル基、
および３，３，３―トリフルオロプロピル基から
成る群から選ばれ、かつ、(B)が脂肪族不飽和基を
含むときは、(A)はそのような基を含まず、(A)が脂
肪族不飽和基を含むときは、(B)はそのような基を
含まず、しかも、縮合工程（）を、少なくと
も、縮合反応副生成物の発生の割合が実質的に一
定になるまで実施する、前記第１項記載の方法。 ３ 工程（）で造られた混合物が、更にベンゼ
ン、トルエン、およびキシレンから成る群から選
ばれた炭化水素溶媒を含有し、工程（）の縮合
反応を、溶媒還流条件下で実施し、前記縮合副生
成物の除去を行う、前記第２項記載の方法。 ４ (B)のポリジオルガノシロキサンが、25℃にお
いて100000センチポアズ以上の粘度を有し、溶媒
が、(A)、(B)、(C)、および(F)の混合物の全重量の30
〜70重量％を包含する量で存在している、前記第
３項記載の方法。 ５ 工程（）が、(A)、(B)、およびいくらかの(E)
を一緒に混合する工程（ａ）、前記(A)および(B)
を縮合して縮合生成物を生成させる工程（ｂ）、
工程（ｂ）の生成物を、(C)、(D)および工程
（）を進める前に必要である(E)のいくらかの更
に追加量と混合する工程（ｃ）、より成り、か
つ(B)の前記ポリジオルガノシロキサンが、25℃に
おいて100〜100000センチポアズの粘度を有する、
前記第１項記載の方法。 ６ 工程（）が、(A)、(B)、およびいくらかの(E)
を一緒に混合する工程（ａ）、前記(A)および(B)
を縮合して縮合生成物を生成させる工程（ｂ）、
工程（ｂ）の生成物を、(C)、(D)および工程
（）を進める前に必要である(E)のいくらかの更
に追加量と混合する工程（ｃ）、より成り、か
つ(B)の前記ポリジオルガノシロキサンが、25℃に
おいて100〜100000センチポアズの粘度を有する、
前記第２項記載の方法。 ７ 工程（）が、(A)、(B)、およびいくらかの(E)
を一緒に混合する工程（ａ）、この工程（ａ）
で生成した混合物に前記(C)を添加して反応混合物
を生成させる工程（ｂ）、および工程（）を
開始する前に、前記工程（）の間の予め選定し
た時点において、前記反応混合物に、前記(D)を添
加する工程(D)、より成る、前記第１項記載の方
法。 ８ 工程（）が、(A)、(B)、およびいくらかの(E)
を一緒に混合する工程（ａ）、この工程（ａ）
で生成した混合物に前記(C)を添加して反応混合物
を生成させる工程（ｂ）、および工程（）を
開始する前に、前記工程（ｂ）の間の予め選定
した時点において、前記反応混合物に、前記(D)を
添加する工程、より成る、前記第２項記載の方
法。 ９ （） (A) シリコン結合ヒドロキシル基を
含有し、かつ本質的にR3SiO1/2単位とSiO4/2
単位から成り、存在する各SiO4/2単位に対し
0.6〜0.9R3SiO1/2単位のモル比を有する、少
なくとも１種のベンゼン可溶樹脂共重合体の
40〜70重量部、 (B) 本質的に、末端封鎖TRASiO1/2単位で末
端停止されたARSiO単位から成る少なくと
も１種のポリジオルガノシロキサンにして、
各前記ポリジオルガノシロキサンは25℃にお
いて100〜30000000センチポアズの粘度を有
し、かつ各ＴはＲ−またはＸ−である、前記
ポリジオルガノシロキサンの30〜60重量部、 (C) 式ZR2Si−の末端封鎖トリオルガノシリル
単位を生成させることが可能な少なくとも１
種のオルガノシリコン末端封鎖剤にして、存
在する全末端封鎖剤によつて、前記(A)と(B)中
に存在する全シリコン結合ヒドロキシル基と
Ｘ基：全末端封鎖トリオルガノシリル単位の
１：0.8〜１：３モル比を提供し、かつ
ZR2SiNH2および（ZR2Si）2NHから成る群
から選ばれた、オルガノシリコン末端封鎖剤
の充分量、 (D) 前記(C)によつて供された、＝NHの１モル
当り水の0.5〜10モル、および (E) 必要により、(A)、(B)、(C)、および(D)に関し
て不活性であり、かつ(A)、(B)、および(C)の混
合物の粘度を減少させるための有機溶媒の有
効量、 を混合し、 （） 80℃〜160℃の温度において、(A)、(B)、
および(C)を縮合させ、かつ同温度において、少
なくとも、前記末端封鎖トリオルガノシリル単
位の実質量が、前記(A)と(B)の、シリコン結合ヒ
ドロキシル基およびＸ基と反応するまで、前記
混合物から縮合副生成物を少なくとも定期的に
除去し、そして （） 工程（）の縮合反応後、前記混合物か
ら、残留している縮合副生成物および(D)の実質
的ストリツピングを実質的に完了させる、 諸工程から本質的に成る、改良された重ね剪断
安定性を有する感圧接着剤組成物の製造方法： ［上記式中、各Ｒは、１〜６個の炭素原子を有
する炭化水素基より成る群から選ばれた１価の有
機基であり、各Ｘは、HO−、Ｈ−、およびR′O
−（式中、各R′は１〜４個の炭素原子を有するア
ルキル基である）から成る群から選ばれ、各Ａ基
は、Ｒ−および１〜６個の炭素原子を有するハロ
炭化水素基より成る群から選ばれ、各Ｚ基は、Ａ
−またはQR″−［式中、各R″は１〜６個の炭素原
子を有する２価のアルキレン基であり、各Ｑは、
RCOE′−、RE′OC−、NC−、R′E′−、HO−、
G2N−、HO（R″O）o−およびG2NCH2CH2NG−
（式中、E′は−Ｏ−、−NH−、または−Ｓ−であ
り、ｎは１〜６の値であり、各ＧはR′またはＨ
−である）］から成る群から選ばれた有機官能性
１価基である］によつて得られた生成物と、 本質的にR3SiO1/2単位およびSiO4/2単位から成
り、かつ存在する各SiO4/2単位に対して0.6〜
0.9R3SiO1/2単位のモル比である、シリコーン樹
脂共重合体の１〜100重量部、および本質的に、
末端封鎖TRASiO1/2単位で末端停止された
ARSiO単位から成る少なくとも１種のポリジオ
ルガノシロキサンにして、25℃において100〜
30000000センチポアズの粘度を有する前記ポリジ
オルガノシロキサンの０〜99重量部からなる変性
剤約30重量％以下（非揮発性固体含量を基準とし
て）とのブレンドを含有する、感圧接着剤組成
物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US665805 | 1984-10-29 | ||
| US06/665,805 US4584355A (en) | 1984-10-29 | 1984-10-29 | Silicone pressure-sensitive adhesive process and product with improved lap-shear stability-I |
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|---|---|
| JPS61108683A JPS61108683A (ja) | 1986-05-27 |
| JPH0236634B2 true JPH0236634B2 (ja) | 1990-08-20 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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| JP60241234A Granted JPS61108683A (ja) | 1984-10-29 | 1985-10-28 | シリコーン感圧接着剤組成物の製造方法 |
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| US (1) | US4584355A (ja) |
| EP (1) | EP0183377B1 (ja) |
| JP (1) | JPS61108683A (ja) |
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