JPH07252463A - 熱可塑性マルチセグメント化コポリマーを含むシリコーン感圧接着剤組成物 - Google Patents
熱可塑性マルチセグメント化コポリマーを含むシリコーン感圧接着剤組成物Info
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- JPH07252463A JPH07252463A JP7021917A JP2191795A JPH07252463A JP H07252463 A JPH07252463 A JP H07252463A JP 7021917 A JP7021917 A JP 7021917A JP 2191795 A JP2191795 A JP 2191795A JP H07252463 A JPH07252463 A JP H07252463A
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- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J183/00—Adhesives based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Adhesives based on derivatives of such polymers
- C09J183/02—Polysilicates
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J183/00—Adhesives based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Adhesives based on derivatives of such polymers
- C09J183/04—Polysiloxanes
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 コールドフローが少なく、且つ動物の皮膚に
付着する生体適合性を備えたシリコーン感圧接着剤を提
供する。 【構成】 本発明の感圧接着剤組成物は、(A) シリケー
ト樹脂と、(B) シリコーン流体と、そして(C) イソシア
ネートと反応性の基を二つ有する反応性ポリオルガノシ
ロキサンとジイソシアネートとの反応の生成物である熱
可塑性のマルチセグメント化コポリマーとの混合物を含
む。熱可塑性マルチセグメント化コポリマーは、有機ジ
イソシアネートから得られた単位から本質的になる硬質
セグメントを１〜４０重量％含み、且つ、当該コポリマ
ーの重量を基にして１５〜９９重量％のポリオルガノシ
ロキサン単位と、当該コポリマーの重量を基にして０〜
７０重量％のポリ酸化アルキレン単位とを含む軟質セグ
メントを６０〜９９重量％含む。
付着する生体適合性を備えたシリコーン感圧接着剤を提
供する。 【構成】 本発明の感圧接着剤組成物は、(A) シリケー
ト樹脂と、(B) シリコーン流体と、そして(C) イソシア
ネートと反応性の基を二つ有する反応性ポリオルガノシ
ロキサンとジイソシアネートとの反応の生成物である熱
可塑性のマルチセグメント化コポリマーとの混合物を含
む。熱可塑性マルチセグメント化コポリマーは、有機ジ
イソシアネートから得られた単位から本質的になる硬質
セグメントを１〜４０重量％含み、且つ、当該コポリマ
ーの重量を基にして１５〜９９重量％のポリオルガノシ
ロキサン単位と、当該コポリマーの重量を基にして０〜
７０重量％のポリ酸化アルキレン単位とを含む軟質セグ
メントを６０〜９９重量％含む。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、熱可塑性のマルチセグ
メント化コポリマーを含有してなる感圧接着剤に関す
る。
メント化コポリマーを含有してなる感圧接着剤に関す
る。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】感圧接
着剤は、一般には、わずかな圧力で表面に付着し、且つ
表面への物質の移行を無視して表面から剥がすことがで
きる物質である。シリコーン感圧接着剤は、多くの用途
において、殊に医療分野において、他のタイプのもの以
上に好ましいものである。例えば、シリコーン感圧接着
剤は局部的な用途にとって満足なものであり、且つ、薬
物含有パッチを患者の皮膚にくっつけてシールすること
を必要とする経皮性薬物供給用途において有用である。
着剤は、一般には、わずかな圧力で表面に付着し、且つ
表面への物質の移行を無視して表面から剥がすことがで
きる物質である。シリコーン感圧接着剤は、多くの用途
において、殊に医療分野において、他のタイプのもの以
上に好ましいものである。例えば、シリコーン感圧接着
剤は局部的な用途にとって満足なものであり、且つ、薬
物含有パッチを患者の皮膚にくっつけてシールすること
を必要とする経皮性薬物供給用途において有用である。
【０００３】とは言うものの、現在の多くのシリコーン
感圧接着剤はある程度の「コールドフロー」、すなわち
室温近くの温度で流れあるいは軟化すること、に悩まさ
れる。コールドフローの量は、シリコーン感圧接着剤が
患者の皮膚と接触すると、患者の皮膚の温度がより高い
ことがシリコーン感圧接着剤が更に軟化する原因になる
ので増大する。シリコーン感圧接着剤の流動又は軟化は
貯蔵又は使用中に薬物含有パッチの接着剤がその位置を
変える原因となりかねず、これはその薬物含有パッチの
効能を低減させかねない。従って、コールドフローの性
向を低下させたシリコーン感圧接着剤が必要とされてい
る。
感圧接着剤はある程度の「コールドフロー」、すなわち
室温近くの温度で流れあるいは軟化すること、に悩まさ
れる。コールドフローの量は、シリコーン感圧接着剤が
患者の皮膚と接触すると、患者の皮膚の温度がより高い
ことがシリコーン感圧接着剤が更に軟化する原因になる
ので増大する。シリコーン感圧接着剤の流動又は軟化は
貯蔵又は使用中に薬物含有パッチの接着剤がその位置を
変える原因となりかねず、これはその薬物含有パッチの
効能を低減させかねない。従って、コールドフローの性
向を低下させたシリコーン感圧接着剤が必要とされてい
る。
【０００４】感圧接着剤のこのほかの望ましい特性に
は、動物の皮膚に付着するという生体適合性と、(a) そ
れをホットメルト可能にすることができ、(b) その性
質、例えば薬物の透過性、溶解度、接着性、剥離性及び
粘着性といったようなものを変えることができ、そして
(c) それを透明かあるいは白色にして美的に満足な製品
にすることができるということが含まれる。
は、動物の皮膚に付着するという生体適合性と、(a) そ
れをホットメルト可能にすることができ、(b) その性
質、例えば薬物の透過性、溶解度、接着性、剥離性及び
粘着性といったようなものを変えることができ、そして
(c) それを透明かあるいは白色にして美的に満足な製品
にすることができるということが含まれる。
【０００５】
【課題を解決するための手段及び作用効果】上述の特性
と利点を達成するために、本発明は、シリケート樹脂
と、シリコーン流体と、イソシアネートと反応性の基を
二つ有する反応性ポリオルガノシロキサンとジイソシア
ネートとの反応の生成物である熱可塑性のマルチセグメ
ント化（ブロック）コポリマーとの混合物を含む、感圧
接着剤組成物を提供する。この感圧接着剤組成物は粘着
性（tackiness)を示し、且つ、それにわずかな圧力を加
えると接着力（adhesiveness）を生じる。
と利点を達成するために、本発明は、シリケート樹脂
と、シリコーン流体と、イソシアネートと反応性の基を
二つ有する反応性ポリオルガノシロキサンとジイソシア
ネートとの反応の生成物である熱可塑性のマルチセグメ
ント化（ブロック）コポリマーとの混合物を含む、感圧
接着剤組成物を提供する。この感圧接着剤組成物は粘着
性（tackiness)を示し、且つ、それにわずかな圧力を加
えると接着力（adhesiveness）を生じる。
【０００６】上記のシリケート樹脂及びシリコーン流体
は組成物の７５〜９９重量％であり、上記の熱可塑性マ
ルチセグメント化コポリマーは組成物の１〜２５重量％
である。好ましくは、シリケート樹脂及びシリコーン流
体は組成物の９０〜９９重量％であり、熱可塑性マルチ
セグメント化コポリマーは組成物の１〜１０重量％であ
る。
は組成物の７５〜９９重量％であり、上記の熱可塑性マ
ルチセグメント化コポリマーは組成物の１〜２５重量％
である。好ましくは、シリケート樹脂及びシリコーン流
体は組成物の９０〜９９重量％であり、熱可塑性マルチ
セグメント化コポリマーは組成物の１〜１０重量％であ
る。
【０００７】シリケート樹脂とシリコーン流体は、４
０：６０から７０：３０までのシリコーン流体に対する
シリケート樹脂の重量比で使用される。シリコーン流体
に対するシリケート樹脂の重量比は５０：５０から６
０：４０までであるのが好ましい。
０：６０から７０：３０までのシリコーン流体に対する
シリケート樹脂の重量比で使用される。シリコーン流体
に対するシリケート樹脂の重量比は５０：５０から６
０：４０までであるのが好ましい。
【０００８】本発明の適当なシリケート樹脂は、ベンゼ
ン可溶性の樹脂状コポリマーからなる、末端をトリメチ
ルシリル基でブロックされたポリシリケート樹脂を含
み、この樹脂状コポリマーはケイ素に結合したヒドロキ
シル基を含有していて、且つ式R3SiO1/2のトリオルガノ
シロキシ単位と式SiO4/2の四官能性シロキシ単位とから
本質的になり、コポリマーに存在している各四官能性シ
ロキシ単位に対するトリオルガノシロキシ単位の比率は
０．６〜０．９であり、また上式中の各Ｒは炭素原子数
１〜６の炭化水素基から独立に選ばれる一価の有機基で
ある。このシリケート樹脂は、シラノール基で末端を停
止されたポリジオルガノシロキサン流体、例えばポリジ
メチルシロキサン流体、と混合することができ、この組
み合わせは米国特許第 2736721号明細書及び米国特許第
2814601号明細書に開示されている。
ン可溶性の樹脂状コポリマーからなる、末端をトリメチ
ルシリル基でブロックされたポリシリケート樹脂を含
み、この樹脂状コポリマーはケイ素に結合したヒドロキ
シル基を含有していて、且つ式R3SiO1/2のトリオルガノ
シロキシ単位と式SiO4/2の四官能性シロキシ単位とから
本質的になり、コポリマーに存在している各四官能性シ
ロキシ単位に対するトリオルガノシロキシ単位の比率は
０．６〜０．９であり、また上式中の各Ｒは炭素原子数
１〜６の炭化水素基から独立に選ばれる一価の有機基で
ある。このシリケート樹脂は、シラノール基で末端を停
止されたポリジオルガノシロキサン流体、例えばポリジ
メチルシロキサン流体、と混合することができ、この組
み合わせは米国特許第 2736721号明細書及び米国特許第
2814601号明細書に開示されている。
【０００９】本発明において有効であるもう一つの適当
なシリケート樹脂とシリコーン流体との組み合わせは、
米国特許第 2857356号明細書に開示されている。この米
国特許明細書は、(i) トリアルキル加水分解性シランと
アルキルシリケートの共加水分解生成物であり、複数の
ケイ素結合ヒドロキシ基を含有しているものと、(ii)ケ
イ素結合ヒドロキシ基を含有している線状の高粘度オル
ガノポリシロキサン流体との混合物からなる組成物を教
示している。
なシリケート樹脂とシリコーン流体との組み合わせは、
米国特許第 2857356号明細書に開示されている。この米
国特許明細書は、(i) トリアルキル加水分解性シランと
アルキルシリケートの共加水分解生成物であり、複数の
ケイ素結合ヒドロキシ基を含有しているものと、(ii)ケ
イ素結合ヒドロキシ基を含有している線状の高粘度オル
ガノポリシロキサン流体との混合物からなる組成物を教
示している。
【００１０】シリケート樹脂とシリコーン流体は、任意
的に、カナダ国特許第711756号明細書に従って一緒に縮
合させてもよい。そのような縮合反応では、シリケート
樹脂とシリコーン流体は触媒する量のシラノール縮合触
媒の存在下で一緒に混合される。次いで、それらを、例
えば還流条件下で１〜２０時間加熱して、縮合させる。
シラノール縮合触媒の例は、第一アミン、第二アミン、
第三アミン、これらのアミンのカルボン酸、及び第四ア
ンモニウム塩である。
的に、カナダ国特許第711756号明細書に従って一緒に縮
合させてもよい。そのような縮合反応では、シリケート
樹脂とシリコーン流体は触媒する量のシラノール縮合触
媒の存在下で一緒に混合される。次いで、それらを、例
えば還流条件下で１〜２０時間加熱して、縮合させる。
シラノール縮合触媒の例は、第一アミン、第二アミン、
第三アミン、これらのアミンのカルボン酸、及び第四ア
ンモニウム塩である。
【００１１】本発明で使用するのに適当であるシリケー
ト樹脂とシリコーン流体とのこのほかの組み合わせは、
米国特許第 4591622号、同第 4584355号、同第 4585836
号及び同第 4655767号各明細書に記載されている組成物
である。一般に、これらの組成物は、シリケート樹脂と
シリコーン流体との混合物からなり、これらのシリケー
ト樹脂とシリコーン流体は混合物のケイ素結合ヒドロキ
シル基含有量を低下させるため化学的に処理される。任
意的に、これらの組成物はこの化学処理の前に上記のよ
うに縮合させてもよい。
ト樹脂とシリコーン流体とのこのほかの組み合わせは、
米国特許第 4591622号、同第 4584355号、同第 4585836
号及び同第 4655767号各明細書に記載されている組成物
である。一般に、これらの組成物は、シリケート樹脂と
シリコーン流体との混合物からなり、これらのシリケー
ト樹脂とシリコーン流体は混合物のケイ素結合ヒドロキ
シル基含有量を低下させるため化学的に処理される。任
意的に、これらの組成物はこの化学処理の前に上記のよ
うに縮合させてもよい。
【００１２】本発明の感圧接着剤組成物を形成するため
には、シリケート樹脂及びシリコーン流体を、イソシア
ネートと反応性である基を二つ有する反応性ポリオルガ
ノシロキサンとジイソシアネートとの反応の生成物であ
る熱可塑性のマルチセグメント化（ブロック）コポリマ
ーと混合する。このコポリマーは、有機ジイソシアネー
トから、そして所望ならばそれと二官能性連鎖延長剤と
から得られた単位から本質的になる「硬質」セグメント
を１〜４０重量％含み、且つ、当該熱可塑性コポリマー
の重量を基にして１５〜９９重量％の、１又は２以上の
ポリオルガノシロキサン単位から本質的になる疎水性部
分と、当該熱可塑性コポリマーの重量を基にして０〜７
０重量％の、少なくとも一つのポリ酸化アルキレン単
位、好ましくはポリ酸化エチレン単位、から本質的にな
る親水性部分とを含む「軟質」セグメントを６０〜９９
重量％含む。上記のポリオルガノシロキサン単位は、１
０〜３００のオルガノシロキサン単位の少なくとも一つ
の連鎖（シーケンス）から本質的になる。存在するなら
ば、軟質セグメントの親水性軟質部分は、５〜７５の酸
化アルキレン単位の、熱可塑性コポリマー分子当たり少
なくとも一つの連鎖（シーケンス）から本質的になる。
好ましくは、熱可塑性コポリマーの重量を基にして、硬
質セグメントは３〜２５重量％存在し、軟質セグメント
は７５〜９７重量％存在する。また、軟質セグメントに
対する硬質セグメントのモル比は１：１から５：１まで
であるのが好ましい。
には、シリケート樹脂及びシリコーン流体を、イソシア
ネートと反応性である基を二つ有する反応性ポリオルガ
ノシロキサンとジイソシアネートとの反応の生成物であ
る熱可塑性のマルチセグメント化（ブロック）コポリマ
ーと混合する。このコポリマーは、有機ジイソシアネー
トから、そして所望ならばそれと二官能性連鎖延長剤と
から得られた単位から本質的になる「硬質」セグメント
を１〜４０重量％含み、且つ、当該熱可塑性コポリマー
の重量を基にして１５〜９９重量％の、１又は２以上の
ポリオルガノシロキサン単位から本質的になる疎水性部
分と、当該熱可塑性コポリマーの重量を基にして０〜７
０重量％の、少なくとも一つのポリ酸化アルキレン単
位、好ましくはポリ酸化エチレン単位、から本質的にな
る親水性部分とを含む「軟質」セグメントを６０〜９９
重量％含む。上記のポリオルガノシロキサン単位は、１
０〜３００のオルガノシロキサン単位の少なくとも一つ
の連鎖（シーケンス）から本質的になる。存在するなら
ば、軟質セグメントの親水性軟質部分は、５〜７５の酸
化アルキレン単位の、熱可塑性コポリマー分子当たり少
なくとも一つの連鎖（シーケンス）から本質的になる。
好ましくは、熱可塑性コポリマーの重量を基にして、硬
質セグメントは３〜２５重量％存在し、軟質セグメント
は７５〜９７重量％存在する。また、軟質セグメントに
対する硬質セグメントのモル比は１：１から５：１まで
であるのが好ましい。
【００１３】熱可塑性コポリマーの分子は、「硬質」ポ
リマーのセグメントを少なくとも一つ、そして「軟質」
ポリマーのセグメントを少なくとも一つ含有する。当該
技術分野では、熱可塑性コポリマーのセグメントに対し
て用いられる「硬質（hard）」及び「軟質（soft）」と
いう用語はセグメントの相対ガラス転移温度（Ｔｇ）に
関連しているものと理解される。硬質セグメントは軟質
セグメントよりも実質的に高いＴｇを有する。
リマーのセグメントを少なくとも一つ、そして「軟質」
ポリマーのセグメントを少なくとも一つ含有する。当該
技術分野では、熱可塑性コポリマーのセグメントに対し
て用いられる「硬質（hard）」及び「軟質（soft）」と
いう用語はセグメントの相対ガラス転移温度（Ｔｇ）に
関連しているものと理解される。硬質セグメントは軟質
セグメントよりも実質的に高いＴｇを有する。
【００１４】好ましくは、熱可塑性コポリマーはまた、
３０，０００〜１２０，０００の数平均分子量を有す
る。
３０，０００〜１２０，０００の数平均分子量を有す
る。
【００１５】本発明の熱可塑性コポリマーを調製するの
に用いられる適当なジイソシアネートは、入手の可能な
脂肪族（脂環式のものを含む）及び芳香族のジイソシア
ネート類のうちのいずれのものでもよい。その例には、
１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｐ−フェニレン
ジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、３，
３’−ジメチル−４，４’−ビフェニルジイソシアネー
ト、４，４’−メチレンジイソシアネート、ｐ−キシレ
ンジイソシアネート、ｍ−トリメチル−キシリレンジイ
ソシアネート、トランス−１，４−シクロヘキシレンジ
イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ト
リメチルヘキサメチレンジイソシアネート、水素化メチ
レンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジ
イソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメチルジ
イソシアネート、及びイソホレンジイソシアネートが含
まれる。好ましいジイソシアネートは、４，４’−メチ
レンジイソシアネート及び水素化メチレンジイソシアネ
ートである。
に用いられる適当なジイソシアネートは、入手の可能な
脂肪族（脂環式のものを含む）及び芳香族のジイソシア
ネート類のうちのいずれのものでもよい。その例には、
１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｐ−フェニレン
ジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、３，
３’−ジメチル−４，４’−ビフェニルジイソシアネー
ト、４，４’−メチレンジイソシアネート、ｐ−キシレ
ンジイソシアネート、ｍ−トリメチル−キシリレンジイ
ソシアネート、トランス−１，４−シクロヘキシレンジ
イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ト
リメチルヘキサメチレンジイソシアネート、水素化メチ
レンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジ
イソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメチルジ
イソシアネート、及びイソホレンジイソシアネートが含
まれる。好ましいジイソシアネートは、４，４’−メチ
レンジイソシアネート及び水素化メチレンジイソシアネ
ートである。
【００１６】本発明の熱可塑性コポリマーの硬質セグメ
ントの一部分を調製するのに使用することができる適当
な二官能性連鎖延長剤は、任意の低分子量ジオール又は
ジアミンでよい。その例は、２〜２０の炭素原子を有す
る脂肪族（脂環式のものを含む）及び芳香族のジオール
類又はジアミン類である。そのようなジオール類及びジ
アミン類の例には、１，４−ブタンジオール、１，３−
ブタンジオール、１，６−ヘキサメチレンジオール、
２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，４
−シクロヘキサンジメチロール、ヒドロキノンジ−（β
−ヒドロキシドエチルエーテル）、１，１’−イソプロ
ピリジン−ビス−（ｐ−フェニレン−オキシ）−ジ−２
−エタノール、ポリ（テトラメチレンエーテル）グリコ
ール、エチレングリコール、１，２−ジアミノエタン、
１，４−ジアミノブタン、１，２−プロパンジアミン、
ヘキサメチレンジアミン、ジエチレンジアミン、５−ア
ミノ−１−（アミノメチル）−１，３，３−トリメチル
シクロヘキサン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキ
シルアミン）、及びエタノールアミンが含まれる。化合
物の入手の可能性と環境上の適合性とに基づいて、２〜
４の炭素原子を有するジオール類が好ましい。
ントの一部分を調製するのに使用することができる適当
な二官能性連鎖延長剤は、任意の低分子量ジオール又は
ジアミンでよい。その例は、２〜２０の炭素原子を有す
る脂肪族（脂環式のものを含む）及び芳香族のジオール
類又はジアミン類である。そのようなジオール類及びジ
アミン類の例には、１，４−ブタンジオール、１，３−
ブタンジオール、１，６−ヘキサメチレンジオール、
２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，４
−シクロヘキサンジメチロール、ヒドロキノンジ−（β
−ヒドロキシドエチルエーテル）、１，１’−イソプロ
ピリジン−ビス−（ｐ−フェニレン−オキシ）−ジ−２
−エタノール、ポリ（テトラメチレンエーテル）グリコ
ール、エチレングリコール、１，２−ジアミノエタン、
１，４−ジアミノブタン、１，２−プロパンジアミン、
ヘキサメチレンジアミン、ジエチレンジアミン、５−ア
ミノ−１−（アミノメチル）−１，３，３−トリメチル
シクロヘキサン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキ
シルアミン）、及びエタノールアミンが含まれる。化合
物の入手の可能性と環境上の適合性とに基づいて、２〜
４の炭素原子を有するジオール類が好ましい。
【００１７】本発明で使用される熱可塑性コポリマーを
調製するのに有用である反応性ポリオルガノシロキサン
は、イソシアネート類と反応性の末端基を２個（好まし
くは２個より多くなく且つそれより少なくない）有する
ものである。その例は、アミノ官能基、カルビノール官
能基、メルカプト官能基及びエポキシ官能基である。
調製するのに有用である反応性ポリオルガノシロキサン
は、イソシアネート類と反応性の末端基を２個（好まし
くは２個より多くなく且つそれより少なくない）有する
ものである。その例は、アミノ官能基、カルビノール官
能基、メルカプト官能基及びエポキシ官能基である。
【００１８】この反応性ポリオルガノシロキサンは、好
ましくは、１０〜３００の繰返しジオルガノシロキシ単
位を、任意的にいくらかのトリオルガノシロキシ単位及
び／又はモノオルガノシロキシ単位とともに、有する。
この反応性ポリオルガノシロキサンは線状あるいは枝分
かれしたものでよいが、好ましくは、各ケイ素に結合し
た、イソシアネート類と反応性である二つの末端有機基
を有する線状のものである。これらの有機基は、炭素原
子数１〜８のアルキル基、３，３，３−トリフルオロプ
ロピル基、フェニル基、トリオルガノシロキシ基（すな
わち-OSiR3であり、この式のＲは炭素原子数１〜６のア
ルキル基でよい）、あるいはアルケニル基でよい。最も
好ましくは、ポリオルガノシロキサンは、それが商業的
に入手可能であることからポリジメチルシロキサンであ
る。
ましくは、１０〜３００の繰返しジオルガノシロキシ単
位を、任意的にいくらかのトリオルガノシロキシ単位及
び／又はモノオルガノシロキシ単位とともに、有する。
この反応性ポリオルガノシロキサンは線状あるいは枝分
かれしたものでよいが、好ましくは、各ケイ素に結合し
た、イソシアネート類と反応性である二つの末端有機基
を有する線状のものである。これらの有機基は、炭素原
子数１〜８のアルキル基、３，３，３−トリフルオロプ
ロピル基、フェニル基、トリオルガノシロキシ基（すな
わち-OSiR3であり、この式のＲは炭素原子数１〜６のア
ルキル基でよい）、あるいはアルケニル基でよい。最も
好ましくは、ポリオルガノシロキサンは、それが商業的
に入手可能であることからポリジメチルシロキサンであ
る。
【００１９】アミノ官能性ポリオルガノシロキサンをジ
イソシアネートと反応させると、結果としてシリコーン
−尿素コポリマーが得られる。ポリオルガノシロキサン
のケイ素に結合することができるイソシアネートと反応
性の典型的なアミノ官能基は、一般式HN(R')R"- を有す
る。
イソシアネートと反応させると、結果としてシリコーン
−尿素コポリマーが得られる。ポリオルガノシロキサン
のケイ素に結合することができるイソシアネートと反応
性の典型的なアミノ官能基は、一般式HN(R')R"- を有す
る。
【００２０】カルビノール官能性ポリオルガノシロキサ
ンをジイソシアネートと反応させると、結果としてシリ
コーン−ウレタンコポリマーが得られる。ポリオルガノ
シロキサンのケイ素に結合することができるイソシアネ
ートと反応性の典型的なカルビノール官能基は、一般式
HOR"- を有する。
ンをジイソシアネートと反応させると、結果としてシリ
コーン−ウレタンコポリマーが得られる。ポリオルガノ
シロキサンのケイ素に結合することができるイソシアネ
ートと反応性の典型的なカルビノール官能基は、一般式
HOR"- を有する。
【００２１】ポリオルガノシロキサンのケイ素に結合す
ることができるイソシアネートと反応性の典型的なメル
カプト官能基は、一般式HSR"- を有する。
ることができるイソシアネートと反応性の典型的なメル
カプト官能基は、一般式HSR"- を有する。
【００２２】上記の一般式において、Ｒ’は一価の炭化
水素基であり、Ｒ”はアルキレン基を表す。Ｒ’基及び
Ｒ”基のおのおのは同じものでも異なるものでもよい。
水素基であり、Ｒ”はアルキレン基を表す。Ｒ’基及び
Ｒ”基のおのおのは同じものでも異なるものでもよい。
【００２３】イソシアネートと反応性の典型的なエポキ
シ官能基は、ポリオルガノシロキサンのケイ素に結合可
能である二価の有機基に結合したエポキシ基である。こ
の有機基は、いろいろある中で、アルキレン基あるいは
アルキレンエーテル基でよい。
シ官能基は、ポリオルガノシロキサンのケイ素に結合可
能である二価の有機基に結合したエポキシ基である。こ
の有機基は、いろいろある中で、アルキレン基あるいは
アルキレンエーテル基でよい。
【００２４】反応性ポリオルガノシロキサンを調製する
ための方法とこれらのポリマーをジイソシアネート及び
他の有機モノマーと共重合させるための方法は、当該技
術分野において知られており、本発明の一部を形成しな
い。例えば、米国特許第 4631629号、同第 4840796号、
同第 4951657号、同第 5008115号各明細書、及びPolyme
r, Vol. 25, pp.1807-1816に掲載された論文"Segmented
Organosiloxane Copolymers" を参照されたい。
ための方法とこれらのポリマーをジイソシアネート及び
他の有機モノマーと共重合させるための方法は、当該技
術分野において知られており、本発明の一部を形成しな
い。例えば、米国特許第 4631629号、同第 4840796号、
同第 4951657号、同第 5008115号各明細書、及びPolyme
r, Vol. 25, pp.1807-1816に掲載された論文"Segmented
Organosiloxane Copolymers" を参照されたい。
【００２５】熱可塑性コポリマーを調製するための方法
では、反応性ポリオルガノシロキサンと有機ジイソシア
ネートを一緒に混合して混合物を作る。次に、この混合
物を、必要なら適当な触媒の存在下で、加熱してポリオ
ルガノシロキサンとジイソシアネートとの反応を起こさ
せる。反応は、典型的には、混合物中に存在している水
と反応させるため、ポリオルガノシロキサンかあるいは
ジイソシアネートをわずかに過剰にして、好ましくはジ
イソシアネートをわずかに過剰にして行われる。反応の
ために用いられるジイソシアネートに対する反応性ポリ
オルガノシロキサンの典型的なモル比は、０．９５：
１．０５である。熱可塑性コポリマーの硬質セグメント
は、任意的に連鎖延長剤を含むことができる。延長剤の
添加後に、ジイソシアネートの実質的に全てが反応する
まで反応性混合物を連続的に加熱し、それには典型的に
更に２〜１６時間を要する。反応は好ましくは、反応物
と得られた熱可塑性コポリマーを溶解する１又は２種以
上の溶媒、例えばトルエン、テトラヒドロフラン、ジメ
チルホルムアミド又はそれらの混合物といったようなも
のを反応媒体として使用しながら、例えば窒素のような
不活性雰囲気下で行われる。
では、反応性ポリオルガノシロキサンと有機ジイソシア
ネートを一緒に混合して混合物を作る。次に、この混合
物を、必要なら適当な触媒の存在下で、加熱してポリオ
ルガノシロキサンとジイソシアネートとの反応を起こさ
せる。反応は、典型的には、混合物中に存在している水
と反応させるため、ポリオルガノシロキサンかあるいは
ジイソシアネートをわずかに過剰にして、好ましくはジ
イソシアネートをわずかに過剰にして行われる。反応の
ために用いられるジイソシアネートに対する反応性ポリ
オルガノシロキサンの典型的なモル比は、０．９５：
１．０５である。熱可塑性コポリマーの硬質セグメント
は、任意的に連鎖延長剤を含むことができる。延長剤の
添加後に、ジイソシアネートの実質的に全てが反応する
まで反応性混合物を連続的に加熱し、それには典型的に
更に２〜１６時間を要する。反応は好ましくは、反応物
と得られた熱可塑性コポリマーを溶解する１又は２種以
上の溶媒、例えばトルエン、テトラヒドロフラン、ジメ
チルホルムアミド又はそれらの混合物といったようなも
のを反応媒体として使用しながら、例えば窒素のような
不活性雰囲気下で行われる。
【００２６】本発明の組成物は、粘度降下剤（例えば、
末端をトリメチルでブロックされたポリジメチルシロキ
サン）、薬物、賦形剤、溶媒等を任意に含むことができ
る。任意的に、本発明の感圧接着剤組成物は少量の充填
剤、例として増量用又は補強用充填剤の如きものを含ん
でもよい。通常は、充填剤はシリケート樹脂とシリコー
ン流体の総重量を基にして５重量％未満の量で存在する
ことが望ましい。充填剤の量が多くなると、しばしばシ
リコーン感圧接着剤が粘着性と接着力を失うことにな
り、且つ粘度が上昇することになって、基材上へ塗布す
るのがより困難になる。
末端をトリメチルでブロックされたポリジメチルシロキ
サン）、薬物、賦形剤、溶媒等を任意に含むことができ
る。任意的に、本発明の感圧接着剤組成物は少量の充填
剤、例として増量用又は補強用充填剤の如きものを含ん
でもよい。通常は、充填剤はシリケート樹脂とシリコー
ン流体の総重量を基にして５重量％未満の量で存在する
ことが望ましい。充填剤の量が多くなると、しばしばシ
リコーン感圧接着剤が粘着性と接着力を失うことにな
り、且つ粘度が上昇することになって、基材上へ塗布す
るのがより困難になる。
【００２７】本発明のシリコーン感圧接着剤組成物は、
構成成分を任意の順番に混合して作ることができる。一
つのやり方は、シリケート樹脂とシリコーン流体との混
合物を熱可塑性コポリマーの融解温度に加熱し、次いで
この加熱された混合物へ熱可塑性コポリマーをゆっくり
と加えることによるものである。もう一つのやり方は、
(a) シリケート樹脂とシリコーン流体との混合物を適当
な溶媒、例えばトリクロロフルオロメタン、ヘキサン、
トルエン、キシレンあるいはエチルアセテートのような
もので溶媒和し、(b) この溶媒和した混合物に熱可塑性
コポリマーを混ぜ合わせ、そして(c) その後この混合物
から溶媒を蒸発させることによるものである。
構成成分を任意の順番に混合して作ることができる。一
つのやり方は、シリケート樹脂とシリコーン流体との混
合物を熱可塑性コポリマーの融解温度に加熱し、次いで
この加熱された混合物へ熱可塑性コポリマーをゆっくり
と加えることによるものである。もう一つのやり方は、
(a) シリケート樹脂とシリコーン流体との混合物を適当
な溶媒、例えばトリクロロフルオロメタン、ヘキサン、
トルエン、キシレンあるいはエチルアセテートのような
もので溶媒和し、(b) この溶媒和した混合物に熱可塑性
コポリマーを混ぜ合わせ、そして(c) その後この混合物
から溶媒を蒸発させることによるものである。
【００２８】本発明の感圧接着剤組成物は、例えば紙、
布、ガラス布、シリコーンゴム、ポリエチレン、ポリエ
チレンテレフタレート、ポリテトラフルオロエチレン、
ガラス、木材、金属及び動物の皮膚等の、多くの基材
（基体）に付着する。従って、本発明の組成物には多く
の用途がある。
布、ガラス布、シリコーンゴム、ポリエチレン、ポリエ
チレンテレフタレート、ポリテトラフルオロエチレン、
ガラス、木材、金属及び動物の皮膚等の、多くの基材
（基体）に付着する。従って、本発明の組成物には多く
の用途がある。
【００２９】また、これらの感圧接着剤組成物は、ホッ
トメルト塗布手法により基材に塗布してもよく、あるい
は溶媒に入れた組成物を適用しその後溶媒を蒸発させる
ことにより基材に塗布してもよい。本発明の感圧接着剤
組成物を基材に適用するためには、任意の通常の手段、
例えばローラー塗布、浸漬被覆、押出し、ナイフ塗布あ
るいは吹付け塗布のような手段により塗布を行うことが
できる。
トメルト塗布手法により基材に塗布してもよく、あるい
は溶媒に入れた組成物を適用しその後溶媒を蒸発させる
ことにより基材に塗布してもよい。本発明の感圧接着剤
組成物を基材に適用するためには、任意の通常の手段、
例えばローラー塗布、浸漬被覆、押出し、ナイフ塗布あ
るいは吹付け塗布のような手段により塗布を行うことが
できる。
【００３０】ホットメルト塗布手法を利用する場合に
は、その方法は典型的に、(a) 感圧接着剤組成物を２５
℃より高い塗布可能な温度（典型的には１００℃より高
く、好ましくは１５０℃より高い）まで加熱する工程、
(b) この加熱した組成物を基材へ塗布する工程、そして
(c) 塗布した組成物をそれが一般に流動しない状態にな
るまで冷却する工程を含む。塗布温度は、組成物の分解
が起こらない十分低い温度であるべきである。使用する
塗布装置、所望される最終製品及び感圧接着剤組成物の
組成に応じて、より低い温度で塗布可能な粘度にするこ
とができる。
は、その方法は典型的に、(a) 感圧接着剤組成物を２５
℃より高い塗布可能な温度（典型的には１００℃より高
く、好ましくは１５０℃より高い）まで加熱する工程、
(b) この加熱した組成物を基材へ塗布する工程、そして
(c) 塗布した組成物をそれが一般に流動しない状態にな
るまで冷却する工程を含む。塗布温度は、組成物の分解
が起こらない十分低い温度であるべきである。使用する
塗布装置、所望される最終製品及び感圧接着剤組成物の
組成に応じて、より低い温度で塗布可能な粘度にするこ
とができる。
【００３１】任意的に、組成物は、塗布後に硬化させて
もよい。組成物を硬化させる場合には、組成物は更に硬
化触媒を含有してもよい。シリコーン感圧接着剤を架橋
させる方法は当該技術分野で知られている。例えば、D.
Satas編Handbook Of Pressure-Sensitive Adhesive Te
chnology（Van Nostrand Reinhold, Florence,ケンタッ
キー（米），1982）pp.344-352に掲載されたD.F. Merri
llによる"Silicone Pressure-Sensitive Adhesives" 、
及びセミナー予稿集Making It Stick in '86,Advances
In Pressure-sensitive Tape Technology（Pressure Se
nsitive TapeCouncil, Deerfield, イリノイ（米），19
86）pp.1-5のL.A. Sobieski による"Formulating Silic
one Pressure Sensitive Adhesives For Application P
erformances"を参照されたい。
もよい。組成物を硬化させる場合には、組成物は更に硬
化触媒を含有してもよい。シリコーン感圧接着剤を架橋
させる方法は当該技術分野で知られている。例えば、D.
Satas編Handbook Of Pressure-Sensitive Adhesive Te
chnology（Van Nostrand Reinhold, Florence,ケンタッ
キー（米），1982）pp.344-352に掲載されたD.F. Merri
llによる"Silicone Pressure-Sensitive Adhesives" 、
及びセミナー予稿集Making It Stick in '86,Advances
In Pressure-sensitive Tape Technology（Pressure Se
nsitive TapeCouncil, Deerfield, イリノイ（米），19
86）pp.1-5のL.A. Sobieski による"Formulating Silic
one Pressure Sensitive Adhesives For Application P
erformances"を参照されたい。
【００３２】本発明の感圧接着剤組成物は、例えば薬物
のような生体有効薬剤（bioactiveagent)を、例えば患
者の皮膚のような生体有効薬剤受容基体（基材）へ供給
するのを助けるのに殊に適している。本発明の感圧接着
剤組成物は、生体有効薬剤の少なくとも三つの供給様式
で使用することができる。一つの様式は、生体有効薬剤
を感圧接着剤組成物中に取り入れ、その後これを基体に
取り付けて供給を開始するものである。第二の供給様式
は、感圧接着剤組成物の膜を基体に取り付け、そしてこ
の取り付けた膜に生体有効薬剤を含む貯蔵体（reservoi
r)又はマトリックスを接触させることによるものであ
る。生体有効薬剤は、その後貯蔵体又はマトリックスか
ら取り付けた膜を通って吸収のために基体へ進んでいく
ことができる。第三の供給様式は、生体有効薬剤を含有
しているマトリックスを中央に有する供給装置の周辺に
感圧接着剤を適用することによるものである。次いで、
供給装置を基体に取り付け、そして生体有効薬剤を含有
しているマトリックスは基体と直接接触する。
のような生体有効薬剤（bioactiveagent)を、例えば患
者の皮膚のような生体有効薬剤受容基体（基材）へ供給
するのを助けるのに殊に適している。本発明の感圧接着
剤組成物は、生体有効薬剤の少なくとも三つの供給様式
で使用することができる。一つの様式は、生体有効薬剤
を感圧接着剤組成物中に取り入れ、その後これを基体に
取り付けて供給を開始するものである。第二の供給様式
は、感圧接着剤組成物の膜を基体に取り付け、そしてこ
の取り付けた膜に生体有効薬剤を含む貯蔵体（reservoi
r)又はマトリックスを接触させることによるものであ
る。生体有効薬剤は、その後貯蔵体又はマトリックスか
ら取り付けた膜を通って吸収のために基体へ進んでいく
ことができる。第三の供給様式は、生体有効薬剤を含有
しているマトリックスを中央に有する供給装置の周辺に
感圧接着剤を適用することによるものである。次いで、
供給装置を基体に取り付け、そして生体有効薬剤を含有
しているマトリックスは基体と直接接触する。
【００３３】
【実施例】下記の例は本発明を例示するものである。こ
れらの例において、特別に断らない限り、部数及び百分
率は全て重量によるものである。
れらの例において、特別に断らない限り、部数及び百分
率は全て重量によるものである。
【００３４】樹脂の「不揮発分含有量」は、次のように
して測定した。直径60mm、深さ15mmのアルミ箔の皿で1.
5 ｇの樹脂と、粘度100mm2/s（cs）の、末端をトリメチ
ルシロキシ基でブロックされたポリジメチルシロキサン
（PDMS）流体0.75ｇを混合し、そしてこの試料を空気循
環オーブンで150 ℃で２時間加熱した。次に、加熱した
試料を室温まで冷却して再び秤量して、不揮発性物質の
重量（ｗ）を測定した。不揮発分含有量（％）は１００
×ｗ／１．５に等しい。
して測定した。直径60mm、深さ15mmのアルミ箔の皿で1.
5 ｇの樹脂と、粘度100mm2/s（cs）の、末端をトリメチ
ルシロキシ基でブロックされたポリジメチルシロキサン
（PDMS）流体0.75ｇを混合し、そしてこの試料を空気循
環オーブンで150 ℃で２時間加熱した。次に、加熱した
試料を室温まで冷却して再び秤量して、不揮発性物質の
重量（ｗ）を測定した。不揮発分含有量（％）は１００
×ｗ／１．５に等しい。
【００３５】樹脂Ａ−１は、米国特許第 2676182号明細
書に従って製造され、45部のケイ酸ナトリウム（41.6°
Be）と20部の(CH3)3SiClから調製したシリケート樹脂で
あり、これは(CH3)3SiO1/2単位とSiO4/2単位をおよそ0.
75：1.0 の比率で含有していて、不揮発分含有量が69〜
71％、酸価が0.3 〜1.4 、キシレン中における不揮発分
含有量60％で25℃での粘度が10〜14 mPa・s （センチポ
アズ）であり、ケイ素に結合したヒドロキシル基の含有
量が不揮発分含有量100 ％を基準にして2.5 重量％であ
った。樹脂Ａ−２は、揮発分を除去した樹脂Ａ−１（不
揮発分含有量100 ％）であった。
書に従って製造され、45部のケイ酸ナトリウム（41.6°
Be）と20部の(CH3)3SiClから調製したシリケート樹脂で
あり、これは(CH3)3SiO1/2単位とSiO4/2単位をおよそ0.
75：1.0 の比率で含有していて、不揮発分含有量が69〜
71％、酸価が0.3 〜1.4 、キシレン中における不揮発分
含有量60％で25℃での粘度が10〜14 mPa・s （センチポ
アズ）であり、ケイ素に結合したヒドロキシル基の含有
量が不揮発分含有量100 ％を基準にして2.5 重量％であ
った。樹脂Ａ−２は、揮発分を除去した樹脂Ａ−１（不
揮発分含有量100 ％）であった。
【００３６】PDMS流体Ａは、重合度が４〜30の環状ポリ
ジメチルシロキサンを少量含有していて、数平均分子量
がおよそ40,000である、末端をヒドロキシル基でブロッ
クされたポリジメチルシロキサンの均質混合物であっ
た。この混合物の粘度は、ブルックフィールド粘度計モ
デル HAFを使用し、10rpm で＃３スピンドルにより測定
して、12,000〜15,000 mPa・s （センチポアズ）であっ
た。
ジメチルシロキサンを少量含有していて、数平均分子量
がおよそ40,000である、末端をヒドロキシル基でブロッ
クされたポリジメチルシロキサンの均質混合物であっ
た。この混合物の粘度は、ブルックフィールド粘度計モ
デル HAFを使用し、10rpm で＃３スピンドルにより測定
して、12,000〜15,000 mPa・s （センチポアズ）であっ
た。
【００３７】感圧接着剤Ａは、次のようにして調製し
た。55重量部の樹脂Ａ−２と45重量部のPDMS流体Ａを均
質混合し、続いてそれらを、70％キシレン溶液を形成す
る量のキシレンで溶媒和した。次に、この混合物を100
℃に加熱し、そしてこの混合物を通して無水アンモニア
を、混合物の不揮発分含有量１ｇ当たり5.0 ml/min（１
ポンド当たり11ml/min）の速度で２時間通過させた。混
合物を末端キャップ処理するため、シリケート及びポリ
ジメチルシロキサンに存在している全部のケイ素結合ヒ
ドロキシル基に対する末端ブロックトリオルガノシリル
基のモル比３：１でヘキサメチルジシラザンを混合し、
それからこの混合物を95〜100 ℃で３時間反応させた。
次に、混合物を140 ℃に加熱して、還流条件下で３時間
140 ℃に保持し、凝縮水（縮合水）を取り除いた。次い
で、混合物をストリッピングして不揮発分含有量を90％
より高くした。
た。55重量部の樹脂Ａ−２と45重量部のPDMS流体Ａを均
質混合し、続いてそれらを、70％キシレン溶液を形成す
る量のキシレンで溶媒和した。次に、この混合物を100
℃に加熱し、そしてこの混合物を通して無水アンモニア
を、混合物の不揮発分含有量１ｇ当たり5.0 ml/min（１
ポンド当たり11ml/min）の速度で２時間通過させた。混
合物を末端キャップ処理するため、シリケート及びポリ
ジメチルシロキサンに存在している全部のケイ素結合ヒ
ドロキシル基に対する末端ブロックトリオルガノシリル
基のモル比３：１でヘキサメチルジシラザンを混合し、
それからこの混合物を95〜100 ℃で３時間反応させた。
次に、混合物を140 ℃に加熱して、還流条件下で３時間
140 ℃に保持し、凝縮水（縮合水）を取り除いた。次い
で、混合物をストリッピングして不揮発分含有量を90％
より高くした。
【００３８】感圧接着剤Ｂは、次のようにして調製した
感圧接着剤組成物であった。60部の樹脂Ａ−１と、40部
のPDMS流体Ａと、2.4 部の炭酸アンモニウムのうちの一
部分とを均質混合し、この混合物を100 ℃に加熱し、温
度を100 ℃で１時間維持した。次に、2.4 部の炭酸アン
モニウムのうちの残りの分を混合物に加えて、混合を10
0 ℃でもう１時間続けた。次いで、混合物を100 ℃で16
時間ストリッピングして揮発性成分を取り除いた。室温
に冷却した感圧接着剤Ｂは、(1) 比重が1.085〜1.115
、(2) 不揮発分含有量が少なくとも98.8％（ここでの
不揮発分含有量は、１ｇの試料を使用し、そしてオーブ
ンの温度が177 ℃であったことを除いて、先に定義した
とおりである）、(3) 可塑度が、ASTM D 926を使用し
て、24時間の静止後且つ２ｇの試験片に３分±５秒間力
をかけた後に測定して、3.8 〜5.1 mm（150 〜200 ×10
-3インチ）、(4) トリクロロトリフルオロエタンに分散
させて不揮発分含有量を18.5％にした場合に測定した剥
離力が少なくとも1600ｇであった。
感圧接着剤組成物であった。60部の樹脂Ａ−１と、40部
のPDMS流体Ａと、2.4 部の炭酸アンモニウムのうちの一
部分とを均質混合し、この混合物を100 ℃に加熱し、温
度を100 ℃で１時間維持した。次に、2.4 部の炭酸アン
モニウムのうちの残りの分を混合物に加えて、混合を10
0 ℃でもう１時間続けた。次いで、混合物を100 ℃で16
時間ストリッピングして揮発性成分を取り除いた。室温
に冷却した感圧接着剤Ｂは、(1) 比重が1.085〜1.115
、(2) 不揮発分含有量が少なくとも98.8％（ここでの
不揮発分含有量は、１ｇの試料を使用し、そしてオーブ
ンの温度が177 ℃であったことを除いて、先に定義した
とおりである）、(3) 可塑度が、ASTM D 926を使用し
て、24時間の静止後且つ２ｇの試験片に３分±５秒間力
をかけた後に測定して、3.8 〜5.1 mm（150 〜200 ×10
-3インチ）、(4) トリクロロトリフルオロエタンに分散
させて不揮発分含有量を18.5％にした場合に測定した剥
離力が少なくとも1600ｇであった。
【００３９】感圧接着剤Ｃは、樹脂Ａ−１とPDMS流体Ａ
の使用量を除いて感圧接着剤Ｂと同じ手順で調製した。
感圧接着剤Ｃを製造するのには、55部の樹脂Ａ−１と45
部のPDMS流体Ａを使用した。
の使用量を除いて感圧接着剤Ｂと同じ手順で調製した。
感圧接着剤Ｃを製造するのには、55部の樹脂Ａ−１と45
部のPDMS流体Ａを使用した。
【００４０】感圧接着剤Ｄは、次のようにして調製し
た。可塑度が1.2 〜1.5 mm（47〜60ミル）の末端をヒド
ロキシル基でブロックされたポリジメチルシロキサンガ
ム 26.74部と、 30.14部の樹脂Ａ−２と、 39.58部のキ
シレンと、3.40部のイソプロパノールと、そして、９％
のテトラメチルグアニジン、９％の２−エチルヘキサン
酸及び82％のキシレンを含有している混合物0.14部を、
均質混合した。上記のガムの可塑度は、ASTM D 926を使
用して、4.2 ｇの試験片に３分±５秒間力をかけた後に
室温で測定した。次いで、この均質混合物をストリッピ
ングして揮発性成分を取り除いた。
た。可塑度が1.2 〜1.5 mm（47〜60ミル）の末端をヒド
ロキシル基でブロックされたポリジメチルシロキサンガ
ム 26.74部と、 30.14部の樹脂Ａ−２と、 39.58部のキ
シレンと、3.40部のイソプロパノールと、そして、９％
のテトラメチルグアニジン、９％の２−エチルヘキサン
酸及び82％のキシレンを含有している混合物0.14部を、
均質混合した。上記のガムの可塑度は、ASTM D 926を使
用して、4.2 ｇの試験片に３分±５秒間力をかけた後に
室温で測定した。次いで、この均質混合物をストリッピ
ングして揮発性成分を取り除いた。
【００４１】シリコーン尿素Ａは、次のようにして調製
した。水素化メチレンジイソシアネートを、重合度が10
0 であって、各末端にＮ−メチルアミノ−イソブチル官
能性を有する線状ポリジメチルシロキサンと反応させ
た。反応は、このアミノ官能性ポリジメチルシロキサン
0.95モル当たり1.05モルのジイソシアネートを使用して
完結させた。
した。水素化メチレンジイソシアネートを、重合度が10
0 であって、各末端にＮ−メチルアミノ−イソブチル官
能性を有する線状ポリジメチルシロキサンと反応させ
た。反応は、このアミノ官能性ポリジメチルシロキサン
0.95モル当たり1.05モルのジイソシアネートを使用して
完結させた。
【００４２】シリコーン尿素Ｂは、ポリジメチルシロキ
サンの重合度が200 であったことを除いて、シリコーン
尿素Ａのために使用したのと同じ手順により調製した。
サンの重合度が200 であったことを除いて、シリコーン
尿素Ａのために使用したのと同じ手順により調製した。
【００４３】シリコーン尿素Ｃは、ポリジメチルシロキ
サンの重合度が300 であったことを除いて、シリコーン
尿素Ａのために使用したのと同じ手順により調製した。
サンの重合度が300 であったことを除いて、シリコーン
尿素Ａのために使用したのと同じ手順により調製した。
【００４４】下記の例のシリコーン感圧接着剤組成物を
使ってテープを調製して、接着強さと剥離強さの値を測
定した。これらの組成物を、米国ミネソタ州セント・ポ
ールの３Ｍ社から入手できる剥離ライナーである、剥離
コーティングで被覆されたポリエステルフィルムの"SCO
TCH-PAK"（商標）1022剥離ライナーの25.4mm（１イン
チ）幅のストリップ上に、0.05mm（２ミル）の厚さにな
るように流延した。塗布後、2.0 kg（4.5 ポンド）のロ
ーラーを用いて、塗布された各試料にマイラー（Mylar
、商標）ポリエステルフィルムの25.4mm（１インチ）
幅のストリップを付着させた。
使ってテープを調製して、接着強さと剥離強さの値を測
定した。これらの組成物を、米国ミネソタ州セント・ポ
ールの３Ｍ社から入手できる剥離ライナーである、剥離
コーティングで被覆されたポリエステルフィルムの"SCO
TCH-PAK"（商標）1022剥離ライナーの25.4mm（１イン
チ）幅のストリップ上に、0.05mm（２ミル）の厚さにな
るように流延した。塗布後、2.0 kg（4.5 ポンド）のロ
ーラーを用いて、塗布された各試料にマイラー（Mylar
、商標）ポリエステルフィルムの25.4mm（１インチ）
幅のストリップを付着させた。
【００４５】剥離強さの値は、引張試験機に取り付け
て、テープを"SCOTCH-PAK" 1022 剥離ライナーから１m/
min （40インチ／分）の速度にて 180°の角度で剥がし
て得られたものであり、これらの結果はg/cmで表されて
いる。ライナーの全長にわたる平均値を記録した。剥離
強さの値は0.5 〜50g/cmであるのが好ましい。
て、テープを"SCOTCH-PAK" 1022 剥離ライナーから１m/
min （40インチ／分）の速度にて 180°の角度で剥がし
て得られたものであり、これらの結果はg/cmで表されて
いる。ライナーの全長にわたる平均値を記録した。剥離
強さの値は0.5 〜50g/cmであるのが好ましい。
【００４６】テープ（マイラー上に感圧接着剤組成物が
存在するもの）を、2.0 kg（4.5 ポンド）のローラーを
用いてステンレス鋼のパネルに付着させ、15分間そのま
まにしておいた。引張試験機に取り付けて、各テープを
パネルから30.5cm/min（12インチ／分）の速度にて 180
°の角度で剥がして、接着強さの測定値を得た。これら
の結果はg/cmで表されている。接着強さの値は 100〜20
00g/cmであるのが好ましい。
存在するもの）を、2.0 kg（4.5 ポンド）のローラーを
用いてステンレス鋼のパネルに付着させ、15分間そのま
まにしておいた。引張試験機に取り付けて、各テープを
パネルから30.5cm/min（12インチ／分）の速度にて 180
°の角度で剥がして、接着強さの測定値を得た。これら
の結果はg/cmで表されている。接着強さの値は 100〜20
00g/cmであるのが好ましい。
【００４７】タックは一般に、接着剤がくっつく能力と
相互関係にあるが、定量するのが難しい性質である。下
記の例においては、組成物についてのタックを、米国ニ
ューヨーク州AmityvilleのTesting Machines, Inc.製
の、ポリケン(POLYKEN、商標）・プローブ・タック・テ
スター、シリーズ 400を使って測定した。プローブの速
度は1.0 cm/sで制御し、またプローブの保圧時間は0.5
秒であった。タックの値は50〜800 ｇであるのが好まし
い。
相互関係にあるが、定量するのが難しい性質である。下
記の例においては、組成物についてのタックを、米国ニ
ューヨーク州AmityvilleのTesting Machines, Inc.製
の、ポリケン(POLYKEN、商標）・プローブ・タック・テ
スター、シリーズ 400を使って測定した。プローブの速
度は1.0 cm/sで制御し、またプローブの保圧時間は0.5
秒であった。タックの値は50〜800 ｇであるのが好まし
い。
【００４８】コールドフローは、(a) 重さがグラム単位
で比重の２倍ある感圧接着剤組成物を転がしてボールに
し、(b) このボールを、紙をはった30°傾いた面に圧力
をかけて付着させ、(c) この紙をはった傾いた面に配置
して室温で７日後にボールが移動した距離を測って測定
した。傾いた面において使用した紙は、米国ミネソタ州
HastingsのSmead, Inc. から入手した書類ばさみ用のマ
ニラ紙＃2-153LK-3 であった。感圧接着剤への添加剤
は、添加剤ありの場合のコールドフローが添加剤なしの
感圧接着剤のコールドフローの95％以下であるならばコ
ールドフローを有意に改善するものと考えられる。
で比重の２倍ある感圧接着剤組成物を転がしてボールに
し、(b) このボールを、紙をはった30°傾いた面に圧力
をかけて付着させ、(c) この紙をはった傾いた面に配置
して室温で７日後にボールが移動した距離を測って測定
した。傾いた面において使用した紙は、米国ミネソタ州
HastingsのSmead, Inc. から入手した書類ばさみ用のマ
ニラ紙＃2-153LK-3 であった。感圧接着剤への添加剤
は、添加剤ありの場合のコールドフローが添加剤なしの
感圧接着剤のコールドフローの95％以下であるならばコ
ールドフローを有意に改善するものと考えられる。
【００４９】例１Ａ〜３Ｂ 例１Ａと１Ｂにおいては、5.5 重量部のシリコーン尿素
コポリマーを94.5重量部の感圧接着剤Ａと混合した。例
１Ａではシリコーン尿素Ａを使用し、例１Ｂではシリコ
ーン尿素Ｃを使用した。
コポリマーを94.5重量部の感圧接着剤Ａと混合した。例
１Ａではシリコーン尿素Ａを使用し、例１Ｂではシリコ
ーン尿素Ｃを使用した。
【００５０】例２Ａ〜２Ｃにおいては、5.5 重量部のシ
リコーン尿素コポリマーを94.5重量部の感圧接着剤Ｃと
混合した。例２Ａではシリコーン尿素Ａを使用し、例２
Ｂではシリコーン尿素Ｂを使用し、そして例２Ｃではシ
リコーン尿素Ｃを使用した。
リコーン尿素コポリマーを94.5重量部の感圧接着剤Ｃと
混合した。例２Ａではシリコーン尿素Ａを使用し、例２
Ｂではシリコーン尿素Ｂを使用し、そして例２Ｃではシ
リコーン尿素Ｃを使用した。
【００５１】例３Ａと３Ｂにおいては、5.5 重量部のシ
リコーン尿素コポリマーを94.5重量部の感圧接着剤Ｄと
混合した。例３Ａではシリコーン尿素Ｂを使用し、例３
Ｂではシリコーン尿素Ｃを使用した。
リコーン尿素コポリマーを94.5重量部の感圧接着剤Ｄと
混合した。例３Ａではシリコーン尿素Ｂを使用し、例３
Ｂではシリコーン尿素Ｃを使用した。
【００５２】これらの混合物について、コールドフロ
ー、剥離強さ、接着強さ及びタックの値を測定した。こ
れらの値は、測定の際に使用したテープの厚さとともに
表１にまとめて示されている。添加剤なしの感圧接着剤
Ａについての値を例Ｃ−１（比較例）として提示する。
添加剤なしの感圧接着剤Ｃについての値を例Ｃ−２（比
較例）として提示する。添加剤なしの感圧接着剤Ｄにつ
いての値を例Ｃ−３（比較例）として提示する。
ー、剥離強さ、接着強さ及びタックの値を測定した。こ
れらの値は、測定の際に使用したテープの厚さとともに
表１にまとめて示されている。添加剤なしの感圧接着剤
Ａについての値を例Ｃ−１（比較例）として提示する。
添加剤なしの感圧接着剤Ｃについての値を例Ｃ−２（比
較例）として提示する。添加剤なしの感圧接着剤Ｄにつ
いての値を例Ｃ−３（比較例）として提示する。
【００５３】 表 １ コールドフロー 厚さ 剥離強さ 接着強さ タック 例番号 （cm） （μｍ） (g/cm) (g/cm) （ｇ） 1A 1.8 61 165.0 520.0 558 1B 2.0 53 48.0 319.0 601 C-1 2.2 56 6.0 597.0 237 2A 1.0 58 33.0 562.0 363 2B 2.7 56 396.0 370.0 820 2C 1.4 56 12.0 627.0 641 C-2 4.5 58 18.0 613.0 727 3A 1.4 53 7.0 173.0 72 3B 1.5 56 155.0 491.0 864 C-3 1.9 51 21.0 549.0 542
【００５４】例４Ａ〜４Ｈ 例４Ａ〜４Ｈでは、シリコーン尿素Ａを、感圧接着剤Ｂ
及び25℃での粘度が100mm2/s（cs）の末端をトリメチル
でブロックされた線状ポリジメチルシロキサン（PDMS）
流体と混合した。表２は、例４Ａ〜４Ｈの混合物の組成
を重量部で示している。
及び25℃での粘度が100mm2/s（cs）の末端をトリメチル
でブロックされた線状ポリジメチルシロキサン（PDMS）
流体と混合した。表２は、例４Ａ〜４Ｈの混合物の組成
を重量部で示している。
【００５５】 表 ２ 例番号 シリコーン尿素Ａ 感圧接着剤Ｂ ＰＤＭＳ 4A 5 94 1 4B 5 90 5 4C 5 85 10 4D 5 80 15 4E 5 75 20 4F 10 70 20 4G 15 65 20 4H 20 60 20
【００５６】これらの混合物について、コールドフロ
ー、剥離強さ、接着強さ及びタックの値を測定した。こ
れらの値は、測定の際に使用したテープの厚さとともに
表３にまとめて掲げられている。
ー、剥離強さ、接着強さ及びタックの値を測定した。こ
れらの値は、測定の際に使用したテープの厚さとともに
表３にまとめて掲げられている。
【００５７】 表 ３ コールドフロー 厚さ 剥離強さ 接着強さ タック 例番号 （cm） （μｍ） (g/cm) (g/cm) （ｇ） 4A 0 61 2.0 536.0 124 4B 0 61 6.0 426.0 149 4C 0 61 11.0 311.0 215 4D 0 56 11.0 198.0 349 4E 0 58 15.0 112.0 486 4F 0 ND ND ND ND 4G 0 ND ND ND ND 4H 0 ND ND ND ND （注）表中の"ND"は測定しなかったことを示す。
【００５８】例５Ａ〜５Ｋ 例５Ａ〜５Ｋでは、シリコーン尿素Ａを、感圧接着剤Ｃ
及び25℃での粘度が100mm2/s（cs）の末端をトリメチル
でブロックされた線状ポリジメチルシロキサン（PDMS）
と混合した。表４は、例５Ａ〜５Ｋの混合物の組成を重
量部で示している。
及び25℃での粘度が100mm2/s（cs）の末端をトリメチル
でブロックされた線状ポリジメチルシロキサン（PDMS）
と混合した。表４は、例５Ａ〜５Ｋの混合物の組成を重
量部で示している。
【００５９】 表 ４ 例番号 シリコーン尿素Ａ 感圧接着剤Ｃ ＰＤＭＳ 5A 5 94 1 5B 5 90 5 5C 5 85 10 5D 10 80 10 5E 15 75 10 5F 20 70 10 5G 5 80 15 5H 5 75 20 5I 10 70 20 5J 15 65 20 5K 20 60 20
【００６０】これらの混合物について、コールドフロ
ー、剥離強さ、接着強さ及びタックの値を測定した。こ
れらの値は、測定の際に使用したテープの厚さとともに
表５にまとめて示されている。
ー、剥離強さ、接着強さ及びタックの値を測定した。こ
れらの値は、測定の際に使用したテープの厚さとともに
表５にまとめて示されている。
【００６１】 表 ５ コールドフロー 厚さ 剥離強さ 接着強さ タック 例番号 （cm） （μｍ） (g/cm) (g/cm) （ｇ） 5A 2.7 56 36.0 688.0 895 5B 4.1 56 52.0 668.0 824 5C 5.8 56 121.0 428.0 584 5D 3.5 61 216.0 256.0 472 5E 3.9 58 302.0 160.0 169 5F 3.8 53 381.0 137.0 446 5G 9.3 56 214.0 206.0 408 5H 14.4 56 161.0 67.0 186 5I 6.8 56 157.0 56.0 212 5J 5.6 56 173.0 70.0 85 5K 5.8 56 168.0 71.0 96
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成７年５月９日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１６】本発明の熱可塑性コポリマーの硬質セグメ
ントの一部分を調製するのに使用することができる適当
な二官能性連鎖延長剤は、任意の低分子量ジオール又は
ジアミンでよい。その例は、２〜２０の炭素原子を有す
る脂肪族（脂環式のものを含む）及び芳香族のジオール
類又はジアミン類である。そのようなジオール類及びジ
アミン類の例には、１，４−ブタンジオール、１，３−
ブタンジオール、１，６−ヘキサメチレンジオール、
２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，４
−シクロヘキサンジメチロール、ヒドロキノンジ−（β
−ヒドロキシエチル）エーテル、１，１’−イソプロピ
リジン−ビス−（ｐ−フェニレン−オキシ）−ジ−２−
エタノール、ポリ（テトラメチレンエーテル）グリコー
ル、エチレングリコール、１，２−ジアミノエタン、
１，４−ジアミノブタン、１，２−プロパンジアミン、
ヘキサメチレンジアミン、ジエチレンジアミン、５−ア
ミノ−１−（アミノメチル）−１，３，３−トリメチル
シクロヘキサン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキ
シルアミン）、及びエタノールアミンが含まれる。化合
物の入手の可能性と環境上の適合性とに基づいて、２〜
４の炭素原子を有するジオール類が好ましい。
ントの一部分を調製するのに使用することができる適当
な二官能性連鎖延長剤は、任意の低分子量ジオール又は
ジアミンでよい。その例は、２〜２０の炭素原子を有す
る脂肪族（脂環式のものを含む）及び芳香族のジオール
類又はジアミン類である。そのようなジオール類及びジ
アミン類の例には、１，４−ブタンジオール、１，３−
ブタンジオール、１，６−ヘキサメチレンジオール、
２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，４
−シクロヘキサンジメチロール、ヒドロキノンジ−（β
−ヒドロキシエチル）エーテル、１，１’−イソプロピ
リジン−ビス−（ｐ−フェニレン−オキシ）−ジ−２−
エタノール、ポリ（テトラメチレンエーテル）グリコー
ル、エチレングリコール、１，２−ジアミノエタン、
１，４−ジアミノブタン、１，２−プロパンジアミン、
ヘキサメチレンジアミン、ジエチレンジアミン、５−ア
ミノ−１−（アミノメチル）−１，３，３−トリメチル
シクロヘキサン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキ
シルアミン）、及びエタノールアミンが含まれる。化合
物の入手の可能性と環境上の適合性とに基づいて、２〜
４の炭素原子を有するジオール類が好ましい。
Claims (5)
- 【請求項１】 ７５〜９９重量％の（Ａ）シリケート樹
脂及び（Ｂ）シリコーン流体と、１〜２５重量％の
（Ｃ）熱可塑性マルチセグメント化コポリマーとの混合
物を含む組成物であり、当該シリケート樹脂及びシリコ
ーン流体はシリコーン流体に対するシリケート樹脂の重
量比を４０：６０から７０：３０までとして使用されて
おり、また当該コポリマーはイソシアネートと反応性の
基を二つ有する反応性ポリオルガノシロキサンとジイソ
シアネートとの反応の生成物である組成物であって、粘
着性を示し、且つ、わずかな圧力をかけることで接着力
を生じる感圧接着剤組成物。 - 【請求項２】 前記シリケート樹脂が、ケイ素に結合し
たヒドロキシル基を含有していて且つ式R3SiO1/2のトリ
オルガノシロキシ単位（この式中の各Ｒは炭素原子数１
〜６の炭化水素基から独立に選ばれる一価の有機基であ
る）と式SiO4 /2の四官能性シロキシ単位から本質的にな
るベンゼン可溶性の樹脂状コポリマーであって、このコ
ポリマーに存在している各四官能性シロキシ単位に対す
るトリオルガノシロキシ単位の比率は０．６〜０．９で
ある、請求項１記載の組成物。 - 【請求項３】 前記シリケート樹脂がトリアルキル加水
分解性シランとアルキルシリケートの共加水分解生成物
であり、この共加水分解生成物がケイ素に結合した複数
のヒドロキシル基を含有している、請求項１記載の組成
物。 - 【請求項４】 前記熱可塑性マルチセグメント化コポリ
マーが、有機ジイソシアネートから得られた単位から本
質的になる硬質セグメントを１〜４０重量％含み、且
つ、当該熱可塑性マルチセグメント化コポリマーの重量
を基にして１５〜９９重量％のポリオルガノシロキサン
単位と、当該熱可塑性マルチセグメント化コポリマーの
重量を基にして０〜７０重量％のポリ酸化アルキレン単
位とを含む軟質セグメントを６０〜９９重量％含む、請
求項１記載の組成物。 - 【請求項５】 前記硬質セグメントが前記有機ジイソシ
アネートのほかに有機ジオール又は有機ジアミンの二官
能性連鎖延長剤を用いて得られたものである、請求項４
記載の組成物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US193958 | 1988-05-13 | ||
| US19395894A | 1994-02-09 | 1994-02-09 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07252463A true JPH07252463A (ja) | 1995-10-03 |
Family
ID=22715737
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7021917A Withdrawn JPH07252463A (ja) | 1994-02-09 | 1995-02-09 | 熱可塑性マルチセグメント化コポリマーを含むシリコーン感圧接着剤組成物 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0667382A1 (ja) |
| JP (1) | JPH07252463A (ja) |
| CA (1) | CA2141651A1 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100377243B1 (ko) * | 2000-09-04 | 2003-03-26 | 안택진 | 박리용이성 점착제, 테이프 및 라벨 |
| JP2004174266A (ja) * | 2002-11-27 | 2004-06-24 | Bristol Myers Squibb Co | 小孔排出物に耐性のある、オストミーパウチ用取付接着剤 |
| JP2005513196A (ja) * | 2001-12-18 | 2005-05-12 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | シリコーン感圧接着剤、物品および方法 |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AU6909396A (en) * | 1996-04-25 | 1997-11-12 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Silicone compositions containing a silicone-urea segmented copolymer |
| US5939477A (en) * | 1998-02-02 | 1999-08-17 | Dow Corning Corporation | Silicone pressure sensitive adhesive composition containing functionalized polyisobutylene |
| DE19811218A1 (de) * | 1998-03-14 | 1999-09-16 | Lohmann Therapie Syst Lts | Silikonhaftkleber mit vermindertem Kalten Fluß |
| US7407709B2 (en) | 2003-12-22 | 2008-08-05 | 3M Innovative Properties Company | Silicone pressure sensitive adhesive and articles |
| CN102803420B (zh) | 2009-04-24 | 2015-06-03 | 汉高知识产权控股有限责任公司 | 基于硅氧烷丙烯酸杂化聚合物的粘合剂 |
| EP2561008B1 (en) | 2010-04-23 | 2018-02-28 | Henkel IP & Holding GmbH | Silicone-acrylic copolymer |
| CN109233731B (zh) * | 2018-07-24 | 2020-12-25 | 广东恒大新材料科技有限公司 | 一种反应型热熔粘合剂组合物及其制备方法和用途 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5214119A (en) * | 1986-06-20 | 1993-05-25 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Block copolymer, method of making the same, dimaine precursors of the same, method of making such diamines and end products comprising the block copolymer |
| US5300299A (en) * | 1991-07-22 | 1994-04-05 | Dow Corning Corporation | Silicone pressure sensitive adhesive containing alkylmethylsiloxane wax and related methods and devices |
-
1995
- 1995-02-01 CA CA002141651A patent/CA2141651A1/en not_active Abandoned
- 1995-02-08 EP EP95300756A patent/EP0667382A1/en not_active Ceased
- 1995-02-09 JP JP7021917A patent/JPH07252463A/ja not_active Withdrawn
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100377243B1 (ko) * | 2000-09-04 | 2003-03-26 | 안택진 | 박리용이성 점착제, 테이프 및 라벨 |
| JP2005513196A (ja) * | 2001-12-18 | 2005-05-12 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | シリコーン感圧接着剤、物品および方法 |
| JP2004174266A (ja) * | 2002-11-27 | 2004-06-24 | Bristol Myers Squibb Co | 小孔排出物に耐性のある、オストミーパウチ用取付接着剤 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0667382A1 (en) | 1995-08-16 |
| CA2141651A1 (en) | 1995-08-10 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20020507 |