JPH0236633B2 - - Google Patents
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Classifications
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-
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Description
本発明は末端封鎖反応中の反応混合物に既定量
の水およびアルコールのような極性基および非極
性基の両方を有する有機化合物を包含させること
により、トリオルガノシラザン化合物および（ま
たは）トリオルガノシリルアミン化合物から誘導
されるトリオルガノシリル単位により組成物中に
存在する残留シラノール基を末端封鎖することを
含む方法により生成されるシリコーン感圧接着組
成物の重ね剪断安定性を改善する方法に関する。
本発明はまたこのような方法を使用して得られる
シリコーン感圧接着剤に関する。 1984年10月29日付で出願された「シリコーン感
圧接着法およびその製品」（Silicone Pressure―
Sensitive Adhesive Process and Product
Thereof）と題するブリザードら（John J.
BlizzardおよびTerence J.Swihart）の米国特許
出願書ShrialNo.665797には、（）SiO4/2単位当り
0.6〜0.9のトリオルガノシロキシ単位を有するシ
ラノール含有コポリマー樹脂(A)、シラノールまた
はその他の加水分解できる基のような末端封鎖性
Ｘ基を含有すると好ましいポリジオルガノシロキ
サン(B)、末端封鎖剤により提供されるトリオルガ
ノシリル単位の総モル数に対するケイ素結合ヒド
ロキシ機および加水分解できる末端封鎖基の総モ
ル数が１：0.8〜１：３モル比にするのに充分な
量の、ヘキサメチルジシラザンまたはトリメチル
メトキシシランのような末端封鎖性トリオルガノ
シリル単位を提供できる末端封鎖剤(C)、所望の場
合に、(C)から発生されない場合に、触媒量の温和
なシラノール縮合触媒、および必要な場合に、
(A)、(B)、(C)および(D)の混合物の粘度を減少させる
に有効な量の有機溶剤を混合し；次いで（）
(A)、(B)、(C)および(D)の混合物を、少なくとも末端
封鎖性トリオルガノシリル単位の実質的量が(A)お
よび(B)中のケイ素結合ヒドロキシ基および加水分
解できるＸ基と反応するまで、さらに好ましくは
少なくとも縮合副生成物の生成速度が実質的に一
定になり、所望の粘着的物理学的性質様相が得ら
れるまで、縮合させることによりシリコーン感圧
接着剤を製造する改善された方法が教示されてい
る。縮合は好ましくは溶媒還流条件下に加熱して
行なわれる。縮合が完了した後に、溶剤および
（または）その他の成分を加え、シリコーン感圧
接着剤の生成が還流される。 樹脂コポリマーとポリジオルガノシロキサンと
の同時的縮合および末端封鎖の結果として、シリ
コーン感圧接着剤生成物のシラノール含有量は最
低に減じられ、これにより生成するシリコーン感
圧接着剤の老化における粘度安定性および物理的
性質の安定性が改善される。ブリザードおよびス
イハートの発明のもう１つの利点は粘着性または
接着性のような生成するシリコーン感圧接着剤の
物理的性質を末端封鎖剤の量および（または）使
用する末端封鎖剤の種類を変えることにより編成
できることにある。 ブリザードおよびスイハートの特許出願書の例
11に記載されているように、アンモニアを放出す
る末端封鎖剤（すなわち、オルガノシラザン化合
物）を使用して試験された（以下でさらに詳細に
説明する重ね剪断安定性測定用の促進試験によ
る）シリコーン感圧接着剤の保持時間（hold
time）は試験されているその他のシリコーン感
圧接着組成物に比較して低い。この保持時間の減
少は組成物中にアンモニアが存在するためである
と考えられており、また例12はこの保持時間を感
圧接着組成物の処理前または処理中のどちらかで
既定量の水を加えることにより増加できたことを
示している。感圧接着剤の製造に、トリオルガノ
シラザン化合物および（または）トリオルガノシ
リルアミン化合物を使用することは1984年10月29
日付で出願された「シリコーン感圧接着剤製造方
法および改善された重ね剪断安定性を有する製品
―」（Silicone Pressure―Sensitive Adhesive
Process and Product With Improved Lap
Shear Stability―）と題するブリザードら
（John D.BlizzardおよびDipak Narula）の米国
特許出願書SerialNo.665805で特許請求されてい
る。このブリザードの方法により製造された組成
物は、特に組成物が大量の樹脂コポリマーを含有
し、従つて組成物中に極性アンモニアと会合でき
るケイ素結合ヒドロキシ基が高含有量で存在する
場合に、水を添加ないで生成されたものに比較し
て改善された保持時間を有する。アンモニアを含
有しないアルコキシシラザン化合物を使用して製
造された組成物は優れたクリープ抵抗性（高温重
ね剪断安定性）を示し、従つて改善された保持時
間を示すことが予想される。長い保持時間および
クリープ抵抗性は感圧接着組成物を使用中に応力
または熱にさらされる感圧接着テープに使用する
場合または物品を垂直表面に接着するために使用
しようとする場合に、望まれる性質である。 本発明の主要目的は前記スイハートおよびブリ
ザードの方法でアンモニアを放出する末端封鎖剤
を使用した場合のこの方法で製造されるシリコー
ン感圧接着剤の重ね剪断安定性（すなわち保持時
間およびクリープ抵抗性……高温重ね剪断安定
性）を改善することにある。 本発明のもう１つの目的はトリオルガノシロキ
シ単位およびSiO4/2単位を有するケイ素結合ヒド
ロキシ基含有（「シラノール含有」）シリコーン
コポリマー樹脂とシラノールまたは加水分解でき
る末端封鎖基を有するポリジオルガノシロキサン
との冷配合物と比較して、老化に対する改善され
た粘度安定性およびフイルム物理的性質安定性を
有するシリコーン感圧接着組成物の製造方法を提
供することにある。 本発明のこれらのおよびその他の目的が下記の
本発明によるシリコーン感圧接着剤の製造方法に
より達成される； （） SiO4/2単位当り0.6〜0.9のトリオルガノ
シロキサン単位を有するシラノール含有コポリ
マー樹脂(A)、好ましくはシラノールまたはその
他の加水分解できる基のような末端封鎖性Ｘ基
を有するものであるポリジオルガノシロキサン
(B)、末端封鎖剤により提供されるトリオルガノ
シリル単位の総モル数に対するケイ素結合ヒド
ロキシ基および加水分解できる末端封鎖性基の
総モル数のモル比が１：0.8〜１：３になるに
充分な量の、末端封鎖性トリオルガノシリル単
位を提供でき、この末端封鎖性トリオルガノシ
リル単位との反応においてアンモニアを放出で
きるヘキサメチルジシラザンのような末端封鎖
剤(C)、(C)より提供される＝NHの１モル当りの
0.1〜10モルの水(D)、好適にはイソプロパノー
ルであるアンモニア掃去剤化合物0.001〜10重
量部(E)、および必要な場合に、(A)、(B)および(C)
の混合物の粘度を減少させるに有効な量のキシ
レンのような有機溶剤(F)を混合し； （） (A)、(B)および(C)を80℃〜160℃の温度で
縮合させ、同時に少なくともトリオルガノシリ
ル単位の実質的量が(A)および(B)のケイ素結合ヒ
ドロキシ基およびＸ基と反応するまで、いづれ
かの縮合副生成物を混合物から定期的に除去
し；次いで（）工程（）の縮合反応が実質
的に完了した後に、いづれかの残存する縮合副
生成物、(D)および(E)を混合物から実質的にスト
リツピング除去する。工程（）は縮合副生成
物の生成速度が実質的に一定になり、所望の物
理的性質様相が得られるまで実施するとさらに
好ましい。(D)および(E)をストリツピング除去す
ると、生成物からの残留アンモニアの除去がさ
らに良好になり、かくして生成する生成物の重
ね剪断安定性が改善される。縮合およびストリ
ツピング処理が完了した後に、溶剤および（ま
たは）その他の成分を加えて、シリコーン感圧
接着組成物の製造を完了できる。 樹脂コポリマーとポリジオルガノシロキサンと
の同時的縮合および末端封鎖の結果として、シリ
コーン感圧接着生成物のシラノール含有量が最低
に減じられ、これにより生成するシリコーン感圧
接着剤の老化における粘度安定性および物理的性
質安定性が改善される。本発明のもう一つの利点
は生成するシリコーン感圧接着剤の粘着性または
接着性のような物理的性質を末端封鎖剤の量およ
び（または）使用する末端封鎖剤の種類を変える
ことにより変性できることにある。水と組合せて
アンモニア掃去化合物を使用することは新規であ
つて、組成物からのアンモニアの除去効率を改善
するものと見傲される。 本発明は改善された重ね剪断安定性を有するシ
リコーン感圧接着組成物の製造方法に関し、本発
明の方法は下記の工程より基本的になる方法であ
る： (A) 存在する各SiO4/2単位当りR3SiO1/2単位
0.6〜0.9のモル比でR3SiO1/2単位および
SiO4/2単位から基本的になり、およびケイ素
結合ヒドロキシ基を含有する少なくとも一種
のベンゼン可溶性樹脂コポリマー40〜70重量
部； (B) 末端封鎖性TRASiO1/2単位を末端に有す
るARSiO単位から基本的になり、25℃で100
センチポイズ〜30000000センチポイズの粘度
を有し、そして各ＴがＲ―またはＸ―である
ポリジオルガノシロキサンの少なくとも一種
の30〜60重量部； (C) 存在する全部の末端封鎖剤により提供され
る総末端封鎖トリオルガノシリル単位に対す
る(A)および(B)中に存在する総ケイ素結合ヒド
ロキシおよびＸ基のモル比を１：08〜１：３
にするに充分な量の末端封鎖性トリオルガノ
シリル単位を発生できる有機ケイ素末端封鎖
剤の少なくとも一種であり、ZR2SiNH2およ
び（ZR2Si）2NHよりなる群から選ばれる末
端封鎖剤； (D) (C)により提供される＝NHの１モル当り
0.1〜10モルの水； (E) HOCnH2n+1、HOCxH2x（OCxH2x）y（Ｏ）v
Ｈ、CwH2w+1（OCxH2x）yOCwH2w+1、Cw
H2w+1Ｃ（Ｏ）OCoH2o+1、およびHC（Ｏ）
OCoH2o+1、よりなる群から選ばれる少なく
とも一種のアンモニア掃去剤化合物の(A)およ
び(B)の100重量部当り0.001〜10重量部；およ
び (F) 必要な場合に、(A)、(B)および(C)の混合物の
粘度を減少させるに有効な量の、(A)〜(E)に対
して不活性である有機溶剤； を混合する工程； (A)、(B)および(C)を80℃〜160℃の温度で縮合
させ、同時にいづれかの縮合副生成物を混合物
から、少なくとも実質的量の末端封鎖性トリオ
ルガノシリル単位が(A)および(B)のケイ素結合ヒ
ドロキシおよびＸ基と反応するまで、少なくと
も定期的に除去する工程；および 工程（）の縮合反応が実質的に完了した後
に、混合物からいづれかの残留する縮合副生成
物、(D)および(E)を実質的にストリツピング除去
する工程。 前記各式において、各Ｒは１〜６個の炭素原子
を有する炭化水素基よりなる群から選ばれる一価
の有機基であり；各Ｘ基はHO―、Ｈ―および
R′O―基よりなる群から選ばれ；各R′は１〜４個
の炭素原子を有するアルキル基であり、ｍは２〜
４の数を表わし；ｎは１〜６の数を表わし；ｖは
ゼロまたは１であり；ｗは１〜３を表表わし；ｘ
は２〜６の数を表わし；ｙは０〜３の数を表わ
し；各Ａ基はＲ―および１〜６個の炭素原子を有
するハロ炭化水素基よりなる群から選ばれ；各Ｚ
基はＡ―またはQR″―であり；各R″は１〜６個
の炭素原子を有する２価のアルキレン基であり；
各ＱはRCOE′―、RE′OC―、NC―、R′E―、
HO―、G2N―、HO（R″O）o―および G2NCH2CH2NG―（ここでE′は―Ｏ―、―NH
―または―Ｓ―であり、そして各ＧはR′―また
はＨ―である）よりなる群から選ばれる一価の有
機官能性基である。 本発明はまた、前記方法により得られる感圧接
着組成物に関する。 本発明による感圧接着組成物は本発明に従い、
シリコーン コポリマー樹脂(A)の40〜70重量部お
よびこのような組成物の製造に従来から使用され
ているタイプのポリジオルガノシロキサン(B)の30
〜60重量部を使用して製造する。さらに好ましい
組成物には樹脂コポリマー(A)45〜60重量％および
ポリジオルガノシロキサン(B)40〜55重量％を使用
する。 ベンゼン可溶性シリコーン樹脂コポリマーは周
知の物質である。これらは代表的に、約１〜４重
量％の範囲でケイ素結合ヒドロキシ基を含有し、
存在する各SiO4/2単位当り0.6〜0.9のR3Si1/2単位
のモル比で R3SiO1/2単位およびSiO4/2単位より基本的に構成
されている。２種または３種以上のこのようなコ
ポリマーの配合物も使用できる。本発明の方法で
有用であるためには、このコポリマー樹脂をポリ
ジオルガノシロキサン成分と共重合させることが
でき、および（または）添加される末端封鎖剤と
反応させることができるように、少なくとも若干
の、好ましくは少なくとも0.5％のケイ素結合ヒ
ドロキシ基含有量を有するべきである。これらの
樹脂コポリマーは代表的には室温で固体であり、
通常、しかし必ずしも溶液として使用されるとは
かぎらないが、有機溶剤中の溶液として生成され
るベンゼン可溶性樹脂状物質である。樹脂コポリ
マー(A)の溶解に使用される代表的有機溶剤として
はベンゼン、トルエン、キシレン、塩化メチレ
ン、過クロルエチレン、ナフサ ミネラルスピリ
ツトおよびこれらの混合物が包含される。 樹脂コポリマー(A)は基本的にコポリマー中の各
SiO4/2単位当り0.6〜0.9のR3Si1/2単位より構成さ
れている。これらにはまたこのような基の存在が
本発明の方法による最終生成物の感圧接着剤とし
て作用するその能力を失なわせないかぎり、コポ
リマー中にR2SiO単位数モル％が存在できる。各
Ｒはそれぞれ独立して、メチル、エチル、プロピ
ル、イソプロピル、ヘキシル、シクロヘキシル、
ビニル、アリル、プロペニルおよびフエニルのよ
うな１〜６個の炭素原子を有する１価の炭化水素
基を表わす。好ましくは、R3SiO1/2単位はMe2R
SiO1/2単位であり、ここでＲはメチル（＝
Me）、ビニル（＝Vi）またはフエニル（＝Ph）
基である。さらに好ましくは、樹脂コポリマー(A)
中に存在するR3SiO1/2単位の多くて10モル％が
Me2R′′′′SiO単位であり、そして残りの単位が
MeRSiO単位である（ここで各Ｒ′′′′はメチル
またはビニル基である。） R3SiO1/2単位とSiO4/2単位とのモル比はR3SiO
単位中のＲ基の同定および樹脂コポリマーの炭素
分析％から単純に測定できる。各SiO4/2単位当り
0.6〜0.9のMe3SiO1/2単位よりなる好ましい樹脂
コポリマーにおいて、その炭素分析値は19.8〜
24.4重量％である。 樹脂コポリマー(A)はダウト（Daudt）らによる
米国特許第2676182号（1954年４月20日発行）に
従い製造できる。この方法ではシリカヒドロゾル
をヘキサオルガノジシロキサン、たとえば
Me3SiOSiMe3、ViMe2SiOSiMe2Viまたは
MeViPhSiOSiPhViMあるいはトリオルガノシラ
ン、たとえばMe3SiCl、Me2ViSiClまたは
MeViPhSiClのようなR3SiO1/2単位供給源で低PH
で処理する。このようなコポリマー樹脂は代表的
には、コポリマー樹脂がケイ素結合ヒドロキシ基
約１〜４重量％を含有するように製造する。別法
として、Ｒ基を含有しない適当な加水分解できる
シラン化合物の混合物を共加水分解し、縮合させ
ることもできる。この別法では、ヘキサメチルジ
シラザンまたはジビニルテトラメチルジシラザン
のような適当なシリル化剤でコポリマー生成物を
さらに処理して、コポリマー生成物のケイ素結合
ヒドロキシ含有量を１重量％より少ない量に減じ
る処理が通常、行なわれる。この工程は本発明の
方法において不可欠ではないが、使用できる。好
ましくは、使用する樹脂コポリマーはケイ素結合
ヒドロキシ基約１〜４重量％を含有する。 成分(B)はまたは周知の物質であり、基本的に末
端封鎖TRASiO1/2単位を末端に有するARSiO単
位よりなるポリジオルガノシロキサンの１種また
は２種以上よりなり、この各ポリジオルガノシロ
キサンは25℃で100センチポイズ〜30000000セン
チポイズ〔１センチポイズは１ミリパスカル秒に
等しいので100ミリパスカル秒〜30000パスカル秒
（pa's）〕の粘度を有するものである。よく知られ
ているように、粘度は同一末端封鎖単位を有する
が分子量の異なる一連のポリジオルガノシロキサ
ンに存在するジオルガノシロキサン単位の平均数
に直接的に関係する。25℃で約100〜100000セン
チポイズの粘度を有するポリジオルガノシロキサ
ンは流体から幾分粘性のポリマーまでの範囲にあ
る。これらのポリジオルガノシロキサンは好まし
くは縮合前に末端封鎖剤(C)の存在下に樹脂コポリ
マー(A)と予備反応させて、生成する感圧接着剤の
粘着性および接着性を改善させることができ、こ
の点についてはさらに後で説明する。100000セン
チポイズを超える粘度を有するポリジオルガノシ
ロキサンは代表的には予備反応させることなく、
本発明の縮合／末端封鎖工程（）で処理するこ
とができる。1000000センチポイズを超える粘度
を有するポリジオルガノシロキサンはしばしばガ
ムと称されるほど粘度の高い物質であり、その粘
度は多くの場合に、ウイリアムス可塑度
（Williams Plasticity Value）の用語で表わされ
る〔約10000000センチポイズ粘度のポリジメチル
シロキサンガムは25℃で約50ミル（1.27mm）また
はそれ以上のウイリアムス可塑度を有する〕。 (B)のポリジオルガノシロキサンは基本的に
ARSiO単位（ここでＲは前記定義のとおりであ
る）よりなる。各Ａ基はＲ―または１〜６個の炭
素原子を有するハロ炭化水素基、たとえばクロロ
メチル、クロルプロピル、１―クロル―２―メチ
ル―プロピル、３，３，３―トリフルオロプロピ
ルおよびF3C（CH2）5―基のような基から選ばれ
る。従つて、ポリジオルガノシロキサンは
Me2SiO単位、PhMeSiO単位、MeViSiO単位、
Ph2SiO単位、メチルエチルシロキシ単位、３，
３，３―トリフルオルプロピル単位および１―ク
ロル―２―メチルプロピル単位等を含有できる。
好ましくは、ARSiO単位はＲ2SiO単位、
Ph2SiO単位およびこれら両方の組合せよりなる
群から選ばれ（ここでＲは前記のとおりであ
る）、ポリジオルガノシロキサン(B)に存在するＲ
基の少なくとも50モル％はメチル基であり、お
よび(B)の各ポリジオルガノシロキサンに存在する
ARSiO単位の総モル数の多くて50モル％が
Ph2SiO単位である。さらに好ましくは、各ポリ
ジオルガノシロキサン(B)に存在するARSiO単位
の多くて10モル％はMeR″″SiO単位（ここでＲ
′′′′は前記定義のとおりである）であり、そして
各ポリジオルガノシロキサンに存在する残りの
ARSiO単位はMe2SiO単位である。 各ポリジオルガノシロキサン(B)は単位式
TRASiO1/2の末端封鎖単位を末端に有する〔こ
こでＲおよびＡは前記定義のとおりであり、Ｔ基
はＲまたはＸであつて、各Ｘ基はHO―、Ｈ―お
よびR′O―基よりなる群から選ばれ、そして各
R′はメチル、エチル、ｎ―プロピルおよびイソ
ブチル基のような１〜４個の炭素原子を有するア
ルキル基である〕。Ｘ基は成分(C)の末端封鎖性ト
リオルガノシリル単位との反応のための場所を提
供し、およびまたポリジオルガノシロキサン(B)上
のその他のＸ基とのあるいは樹脂コポリマー(A)に
存在するケイ素結合ヒドロキシ基との縮合のため
の場所を提供する。ＴがHO―であるポリジオル
ガノシロキサンを使用すると最も好ましく、これ
はこのようなポリジオルガノシロキサン(B)が樹脂
コポリマー(A)と容易に共重合できるためである。
本発明で末端封鎖剤を使用すると、発生するアン
モニアがケイ素結合ヒドロキシ基と反応するの
で、トリオルガノシロキシ〔たとえば
（CH3）3SiO1/2またはCH2＝CH（CH3）2SiO1/2のよ
うなR3SiO1/2〕単位を末端に有するポリジオルガ
ノシロキサンが使用できる。これはこのようなト
リオルガノシロキシ単位のかなりが縮合反応を加
熱して行なうと、アンモニア触媒の存在下に開裂
されうるからである。この開裂はケイ素結合ヒド
ロキシ基を露出させ、この生成ヒドロキシ基は次
いでコポリマー樹脂中のケイ素結合ヒドロキシ基
と、末端封鎖性トリオルガノシリル単位と、また
は開裂反応により生成するケイ素結合ヒドロキシ
基またはＸ基を含有する別のポリジオルガノシロ
キサンと縮合できる。異なる置換基を含有するポ
リジオルガノシロキサンの混合物も使用できる。 このようなポリジオルガノシロキサンの製造方
法は下記の米国特許に代表されるようによく知ら
れている：米国特許第2490357号〔ハイド
（Hyde）；同第2542334号（ハイド）；同第2927907
号〔ポールマンテアー（Polmanteer）〕；同第
3002951号（ヨハンソン（Johannson）〕；同第
3161614号〔ブラウンら（Brown）〕；同第
3186967号〔ナイゼク（Nitzche）ら〕；同第
3509191号〔アトヴエル（Atwell）〕；および同第
3697473号〔ポールマンテアーら〕。 過酸化物により、または樹脂コポリマー(A)また
はポリジオルガノシロキサン(B)に存在する脂肪族
不飽和基を経て硬化される感圧接着剤を得るため
には、樹脂コポリマー(A)が脂肪族不飽和基を含有
する場合には、ポリジオルガノシロキサン(B)はこ
のような基を含有すべきではなく、およびこの逆
の場合にもこの条件があてはまる。両成分が脂肪
族不飽和基を含有する場合には、このような基を
経る硬化は感圧接着剤として作用しない生成物を
生じさせる。 本発明の方法において、樹脂コポリマー(A)とポ
リジオルガノシロキサン(B)との縮合は式ZR2Si―
の末端封鎖性単位を発生できる少なくとも一種の
有機ケイ素末端封鎖剤(C)の存在下に行なう。この
ようなトリオルガノシリル単位を提供できる末端
封鎖剤はZR2SiNHおよび（ZR2Si）2NH（ここで
Ｒは前記定義のとおりであり、そして各Ｇは
R′―またはＨ―である）よりなる群から選ばれ
る。好ましくは、末端封鎖剤は式（AR2Si）2NH
（ここで末端封鎖剤に存在するＲはメチルまたは
フエニル基である）を有する化合物である。 各Ｚ基はＡ―およびQR″―基のような基から選
ばれ、ここでＡは前記定義のとおりであり、そし
てR″はエチレン、プロピレン、２―メチルプロ
ピレン、ブチレンおよびヘキシレンのような１〜
６個の炭素原子を有する２価のアルキレン基であ
る。 各Ｑは感圧接着フイルムの物理的性質の変更に
有用である１価の有機官能性基である。好ましく
は、Ｑ基は樹脂コポリマー(A)に存在するシラノー
ル基と、および（または）ポリジオルガノシロキ
サン(B)に存在するＸ基と、本発明の縮合工程
（）の工程中に縮合しない基である。Ｑは
RCOE′―（ここでE′は―Ｏ―、―NH―または―
Ｓ―である）、たとえばCH3COO―、CH2＝
CCH3COO―およびCH3（CH2）3COO―のような
RCOO―、CH3CONH―のようなRCONH―お
よびCH3CH2COS―のようなRCOS―；RE′OC
―、たとえばC2H5OOC―，
CH3CH2CH2CH2NHOC―および
CH3CH2CH2SOC―；NC―であるシアノ；HO
―；R′E′―、たとえばCH3CH2CH2O―；および
R′S―、たとえばCH3CH2CH2S―；並びにG2N
―、たとえばH2N―およびC2H5NH―；および
HO（R″O）o（ここでｎは１〜６の数を表わす）、
たとえばHOCH2CH2O―；および
G2NCH2CH2NG―、たとえばH2NCH2CH2NH
―よりなる群から選ばれる１価の基であることが
できる。 好ましくは、Ｚはメチル、ビニルおよび３，
３，３―トリフルオルプロピル基よりなる群から
選ばれ、さらに好ましくはメチルまたはビニル基
である。 末端封鎖トリオルガノシリル単位を提供できる
末端封鎖剤はシリル化剤として慣用されており、
広範囲の種々のこのようなシリル化剤が既知であ
る。 ヘキサメチルジシラザンのような１種だけの末
端封鎖剤を使用でき、あるいはヘキサメチルジシ
ラザンおよびシン（sym）―テトラメチルジビニ
ルジシラザンのような末端封鎖剤の混合物を感圧
接着剤フイルムの物理的性質を変えるために使用
できる。たとえば、本発明の方法で
〔（CF3CH2CH2）Me2Si〕2NHのようなフツ素化
トリオルガノシリル単位を含有する末端封鎖剤を
使用すると、フイルムを配置した後の炭化水素溶
剤に対し改善された耐性を有するシリコーン感圧
接着剤が得られ、およびまたフツ素化トリオルガ
ノシリル単位が存在すると、樹脂コポリマー(A)お
よびポリジオルガノシロキサン(B)に存在するＲ基
が実質的にメチル基よりなる場合に、感圧接着剤
の粘着および接着性質が影響を受ける。エチル、
プロピルまたはヘキシル基のような炭素含有量の
高いケイ素結合有機基を含む末端封鎖剤を使用す
ることにより、シリコーン感圧接着剤の有機感圧
接着剤との両立性が改善され、このような接着剤
との配合が可能になり、改善された接着組成物を
得ることができる。アミド、エステル、エーテル
およびシアノ基のような有機官能性基を有するト
リオルガノシリル基を含む末端封鎖剤を使用する
と、本発明の方法により製造される感圧接着剤の
剥離性を変えることができる。このような有機官
能性基、特にアミノ官能性基は最適の重ね剪断安
定性が望まれる場合には望ましくないこともあ
る。同様に、感圧接着組成物に存在する有機官能
性基を、たとえばROOCR″―基を加水分解して
HOOCR″―を生じさせるようにして変えること
もできる。このようにして生じたHOOCR″―基
はMOOCR″基（ここでＭはリチウム、カリウム
またはナトリウムのような金属カチオンである）
に変えることができる。生成する組成物は
RCOOR″―基を含有する組成物とは異なる剥離
性またはその他の性質を示すことができる。 ビニルのような不飽和有機基を有するトリオル
ガノシリル単位を含む末端封鎖剤を使用すると、
このような基を経て交叉結合させることができる
シリコーン感圧接着剤を生成することができる。
たとえば、ケイ素結合水素基を含有する有機ケイ
素交叉結合性化合物を白金金属またはロジウム金
属触媒のような貴金属とともに、PhMeViSi―お
よびMe3Si―末端封鎖性トリオルガノシリル単位
を含む本発明に従い製造されたシリコーン感圧接
着組成物に加えて、ケイ素結合水素基のケイ素結
合ビニル基への白金触媒作用による付加を経て硬
化する感圧接着組成物を生成することができる。
フエニル基を有するトリオルガノシリル単位を含
む末端封鎖剤を使用すると、感圧接着剤の熱に対
する安定性を改善できる。 従つて、末端封鎖剤は本発明において、いくつ
かの目的を果たす。これは生成する感圧接着剤の
粘度および物理的性質安定性に影響を与えること
ができるケイ素結合ヒドロキシ基を取り除くから
であり、樹脂コポリマーおよびポリジオルガノシ
ロキサンを実質的に変えることなく、末端封鎖剤
の使用量を選択することにより接着剤の性質を変
えることができ、およびまたトリオルガノシリル
単位が末端封鎖単位として働くので、樹脂コポリ
マー(A)とポリジオルガノシロキサン(B)との縮合生
成物の分子量を変えることができる。 本発明の主要目的を達成するためには、樹脂コ
ポリマー(A)およびポリジオルガノシロキサン(B)に
存在する総ケイ素結合ヒドロキシ基に対する総末
端封鎖性トリオルガノシリル単位のモル比を少な
くとも0.8：１にする充分な量の１種または２種
以上の末端封鎖剤を加えなければならない。１：
１の比率は樹脂コポリマー(A)とポリジオルガノシ
ロキサン(B)との縮合がまたケイ素結合ヒドロキシ
基を効果的に除去するので、常に必要であるとは
かぎらない。樹脂コポリマー(A)は代表的には樹脂
コポリマー(A)とポリジオルガノシロキサン(B)との
組合せに存在するケイ素結合ヒドロキシ含有量の
大部分を占める。ケイ素結合ヒドロキシ含有量の
測定には多くの測定方法があるが、樹脂コポリマ
ー(A)タイプのポリマーを用いた結果は変化する傾
向がある。従つて、ケイ素結合ヒドロキシ基に対
して末端封鎖性トリオルガノシリル単位を少なく
とも10％過剰（0.8：１モル比組成物に対して
0.88：１モル比）で提供するに充分に過剰量の末
端封鎖剤を含有させると好ましい。残留ケイ素結
合ヒドロキシ基の実質的量を、たとえば末端封鎖
に加えて、加熱工程により樹脂コポリマー(A)とポ
リジオルガノシロキサン(B)との縮合を行なうこと
により除去ることだけが目的の場合には、最低量
＋前記過剰量の末端封鎖剤を使用すると好まし
い。 特別の基を有する末端封鎖剤を含有させること
により感圧接着剤の性質を変えようとする場合に
は、ケイ素結合ヒドロキシ含有量が高い（たとえ
ば１〜４重量％）樹脂コポリマー(A)を使用して、
このような基を含有するトリオルガノシリル単位
の多くを樹脂コポリマー(A)とポリジオルガノシロ
キサン(B)との縮合生成物中に反応させるように、
樹脂コポリマー(A)を使用することが望ましい。縮
合はまた本発明の方法で生起させることができる
ので、ケイ素結合ヒドロキシ基およびＸ基に対し
て化学量論的量より多い量の末端封鎖性トリオル
ガノシリル単位を含有させて、シリコーン感圧接
着剤である縮合生成物の分子量に影響を与えるこ
とができる。添加される末端封鎖剤により提供さ
れる総末端封鎖性トリオルガノシリル単位に対す
る樹脂コポリマー(A)およびポリジオルガノシロキ
サン(B)に存在する総ケイ素結合ヒドロキシ基およ
びＸ基のモル比を１：３モル比より多くすると、
過剰でありすぎ、浪費であると見傲される。 末端封鎖剤の例には下記の化合物である； （Me3Si）2NH、（ViMe2Si）2NH、
（MePhViSi）2NH、（CF3CH2CH2Me2Si）2NH、
（ClCH2Me2Si）2NH、Ph3SiNH2、（ｎ―
C3H7）3SiNH2、Me3SiNH2、MePhViSiNH2、
Me2ViSiNH2、CH3C（Ｏ）
OCH2CH2CH2Me2SiNH2、
CH3COOCH2Me2SiNH2、
NCCH2CH2CH2Me2SiNH2、HO
（CH2）4Me2SiNH2、
HOCH2CH2OCH2Me2SiNH2、H2N
（CH2）3Me2SiNH2、
H2NCH2CH2NHCH2CH2CH2SiNH2、H2N
（CH2）3SiNH2、CH3CH2CH2S（CH2）3SiNH2お
よびCH3CH2CH2O（CH2）3SiNH2。 （Me3Si）2NHまたは（ViMe2Si）2NHのよう
な（AR2Si）2NHタイプの末端封鎖剤を使用する
と好ましい。 前記の末端封鎖剤はそのトリオルガノシリル単
位が樹脂コポリマー(A)およびポリジオルガノシロ
キサン(B)に存在するケイ素結合ヒドロキシ基およ
び（または）Ｘ基と反応すると、シラノール縮合
触媒であるアンモニアが発生する。さらに説明す
るように、本発明の縮合工程（）は加熱しなが
ら、および樹脂コポリマー(A)とポリジオルガノシ
ロキサン(B)との縮合を、末端封鎖性トリオルガノ
シリル単位による末端封鎖の生起と同時的に生起
させる触媒の存在下に行なわれる。発生したアン
モニアは揮発性であつて、そのかなりが加熱中に
排除されるけれども、オルガノシラザン末端封鎖
剤を使用するブリザードおよびスイハート法によ
り製造されたシリコーン感圧接着組成物はアンモ
ニア臭を有し、および比較的低い保持時間を有し
ていたことに留意されるべきである。本発明者は
本発明を特定の理論に制限することを望まないけ
れども、この低い保持時間は組成物中の残留アン
モニアの存在によるものであると考えた。この理
論は製造工程の或る時点で水を配合すると、水を
加えないで製造された類似組成物に比較してさら
に高い保持時間を示す組成物が得られたという事
実により支持されている。 従つて、本発明の方法は組成物中に存在する全
部の末端封鎖剤(C)により提供される＝NHの１モ
ル当り0.1〜10モルの水を配合することを包含す
る。水の添加量は臨界的には見えないが、＝NH1
モル当り0.1モルの水が有効最低量であり、他方
約10モルより多い水は不必要であると見做され
る。 本発明をブリザードおよびスイハートの発明と
の特徴的差異はオルガノシラザンのようなアンモ
ニア放出性末端封鎖剤をシリコーン感圧接着剤の
製造にブリザードおよびスイハートの方法で使用
する場合において、水および後記で定義するアン
モニア掃去剤化合物を組合せて使用することにあ
る。 従つて、本発明はまた、樹脂コポリマー(A)およ
びポリジオルガノシロキサン(B)の100重量部当り
0.001〜10重量部の「アンモニア掃去剤化合物」
の少なくとも一種を使用することを包含する。
「アンモニア掃去剤化合物」はヒドロキシ基のよ
うな極性部位の１つまたは２つ以上および非極性
部位の１つまたは２つ以上を有するアルコールの
ような有機官能性化合物である。特定の操作理論
に制限されることは望ましくないが、アンモニア
掃去剤化合物の極性部分は末端封鎖剤により発生
されるアンモニアに対し組成物のケイ素部分とよ
りも強力に会合して、不必要になつた時点でアン
モニアを組成物から除去できるように作用する。
アンモニア掃去剤化合物はこの化合物の非極性部
分がシリコーン感圧接着組成物の非極性部分と会
合できてその極性部位が末端封鎖剤から放出され
るアンモニアとの会合に利用できるようにするに
充分な非極性特性を有しなければならない。従つ
て、メタノールのような高極性の有機化合物はア
ンモニア掃去剤およびイソプロパノールのような
機能を果さない。アンモニア掃去剤化合物はまた
組成物の処理温度（代表的には80℃〜160℃）で
感圧接着組成物からストリツピング除去できるに
充分に揮発性であらねばならない。アンモニア掃
去剤化合物は米国MIL―Ｔ―81287に記載の厳し
い方法で測定して、ブリザードおよびスイハート
タイプのシリコーン感圧接着剤の重ね剪断安定
性、特にクリープ抵抗性を添加水と共働的に作用
して極めて増大させるように見做される。樹脂コ
ポリマー(A)およびポリジオルガノシロキサン(B)の
全体の100部当り約0.001部のような極く少量のア
ンモニア掃去剤化合物が重ね剪断安定性を格別に
増大させ、他方この化合物の約10部より多い使用
量は不経済であると考えられる。 アンモニア掃去剤化合物の例には式HOCn
H2n+1（ここでｍは２〜４の数を表わす）のアル
コール、たとえばエタノール、イソプロパノー
ル、ｎ―ブタノールおよびイソブタノール；式
HOCxH2x（OCxH2x）y（Ｏ）vＨ（ここでｘは２〜６
の数を表わし、ｙは０〜３の数を表わし、そして
ｖは０または１の数を表わす）のグリコールエー
テル、たとえばエチレングリコール、プロピレン
グリコール、ヘキシレングリコール、
HOCH2CH2OCH2CH3、HO（CH2）6O（CH2）6OH
およびHO（CHCH3CH2O）3H；式CwH2w+1（OCx
H2x）yOCwH2w+1（ここでｗは１〜３の数を表わ
し、そしてｘおよびｙは前記のとおりである）の
エーテル、たとえばC2H5OC2H5、
C2H5OCH2CH2OC2H5、C2H5O（CHCH3CH2）
OC2H5、C4H9O（CHCH3CH2）OC4H9、C2H5O
（CH2CH2O）3C2H5、およびC2H5O
（CH2CH2O）2C2H5；式CwH2w+1Ｃ（Ｏ）OCoH2o+1
およびHC（Ｏ）OCoH2o+1（ここでｗおよびｎは前
記のとおりである）のエステル、たとえば酢酸メ
チル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸アミル、
酢酸ヘキシル、ギ酸エチルおよびプロピオン酸エ
チル；がある。アルコールはアンモニア掃去剤化
合物として最も好適である。１級アルコールは２
級アルコールよりも有効であり、２級アルコール
は３級アルコールよりも有効でありうる。２級ア
ルコールであるイソプロパノールは有効であるこ
とが見い出された。水だけでも重ね剪断安定性は
改善されるが、アンモニア掃去剤化合物だけでも
重ね剪断安定性は改善されるものと予想される。 必要な場合に、樹脂コポリマー(A)、ポリジオル
ガノシロキサン(B)および末端封鎖剤(C)の混合物に
その粘度を減じるに有効量の有機溶剤を別に加え
ることができ、あるいはその他の場合に、(A)およ
び（または）(B)が溶剤溶液として添加される結果
として有機溶剤を存在させることができる。この
溶剤は(A)、(B)および(C)に対して不活性であつて、
縮合工程中にこれらの成分と反応しないものであ
るべきである。前記したように、樹脂コポリマー
(A)は多くの場合にトルエンまたはキシレンの溶媒
溶液として製造される。有機溶剤の使用はポリジ
オルガノシロキサン(B)が高粘性ガム状物の形であ
つて、混合物を100゜〜150℃の代表的処理温度に
加熱しても高粘度の混合物が生じる場合に、しば
しば必要である。水の共沸的除去が可能な有機溶
剤を使用すると好ましい。「有機溶剤」なる用語
はベンゼン、トルエン、キシレン、トリクロルエ
チレン、過クロルエチレン、ケトン、ハロゲン化
炭化水素（たとえばジクロルジフルオルメタン）、
ナフサミネラルスピリツトのような１種の溶剤お
よび２種または３種以上の有機溶剤を配合した混
合物を包含する。溶剤の少なくとも１部分とし
て、メチルイソブチルケトンのようなケトンを、
ポリジオルガノシロキサン(B)に存在するシロキサ
ン単位の主要割合にフツ素化基が存在する場合に
使用すると、適合性の点で好ましい。混合物はベ
ンゼン、トルエンおよびキシレンよりなる群から
選ばれる炭化水素溶剤を含有すると好ましい。 本発明の好適方法に従う場合には、工程（）
において、樹脂コポリマー(A)およびポリジオルガ
ノシロキサン(B)を添加しようとする水(D)、アンモ
ニア掃去剤化合物(F)およびいずれかの有機溶剤と
ともに混合する。末端封鎖剤(C)により発生するア
ンモニアを効果的に除去するために、好適な方法
は(A)、(B)および(C)の縮合反応を80℃〜160℃で加
熱しながら、さらに好ましくは溶媒の寒流条件下
に行なうことを包含する。すなわち、(A)、(B)、
(D)、(F)および を一緒に混合した後に、末端封鎖
剤(C)を混合物に添加する。混合物を全成分が良好
に混合するのを確実にするために室温で撹拌す
る。製造方法を単純にするためには、製造の開始
時点で(D)および(F)を添加すると好ましい。多少好
ましい方法として、(D)および(F)の成分を後記で説
明する縮合工程（）の期間中のいづれかの時点
で添加することもできる。これはこれらの成分の
作用が製造される感圧接着剤組成物からアンモニ
アを除去することにあるからである。たとえば、
(D)および(F)はまた後記で説明するストリツピング
工程（）の直前に添加することもできる。この
ためには、混合物を低沸点の水および或る場合に
は化合物(F)を添加する前に冷却させることが必要
であることがあり、この方法は初期に(E)および(F)
を加える方法よりも望ましくない。 縮合工程（）はシラザンのような末端封鎖剤
(C)または触媒を室温で添加した時点で始まる。縮
合は混合物を80℃〜160℃に、好ましくは混合物
の還流温度に加熱すると、継続する。縮合は少な
くとも水のような縮合副生成物の発生速度が実質
的に一定になるまで進行させると好ましい。加熱
は粘度、粘着度および接着度のような所望の物理
的性質が得られるまで続ける。代表的には、混合
物を縮合副生成物の発生の開始後、さらに１〜４
時間還流させる。この時点で、このような副生成
物の発生速度は通常、実質的に一定になる。ポリ
ジオルガノシロキサン(B)上にフツ素化基のような
有機官能性基を含有する組成物または樹脂コポリ
マー(A)と適合性が低い末端封鎖剤に対しては、さ
らに長い還流時間が必要であることがある。縮合
工程中に、縮合副生成物を副生成物の共沸的除去
またはかなりの溶剤の除去により混合物から少な
くとも定期的に除去する。 縮合反応が実質的に完了した時点で、工程
（）を始める。この工程（）では、残留する
末端封鎖剤、水(D)、アンモニア掃去剤化合物(E)お
よびいづれかの残留アンモニアを縮合副生成物の
共沸的除去を含む工程（）中にまたは工程
（）の後でストリツビング処理し、過剰溶媒を
除去する。溶媒の除去は溶媒の一部分として、ま
たはストリツピンク中の溶媒により担持される別
の成分として、さらに揮発性成分の除去を付随す
る。生成するシリコーン感圧接着組成物の非揮発
性固体含有量は溶剤を加えるか、または溶剤を除
去することにより調整できる。存在する溶媒を完
全に除去し、異なる有機溶剤をシリコーン感圧接
着剤生成物に加えることもでき、あるいは縮合生
成物が充分に低い粘度を有する場合には溶媒を完
全に除去することができ、あるいは混合物を採取
して、そのまま使用することもできる。現時点で
は、感圧接着組成物の有機溶剤溶液が好ましく、
この場合に、有機溶剤は、特に(B)のポリジオルガ
ノシロキサンが25℃で100000センチポイズより大
きい粘度を有する場合に、(A)、(B)、(C)および(F)の
総混合物の30〜70重量％を占める。 前記の方法はポリジオルガノシロキサン(B)が25
℃で約100000センチポイズより大きい粘度を有す
る組成物に対して好適である。ポリジオルガノシ
ロキサン(B)の粘度が25℃で約100000センチポイズ
より小さい場合には、その組成物から得られる感
圧接着剤の物理的性質は粘着性および接着性の点
で望ましいほど常に高くはなく、またたとえば前
記で引用したパイルの特許に見られるように、基
体間で接着が幾分移動するような接着性が生じる
傾向がある。 このために、実質的量のポリジオルガノシロキ
サン(B)が25℃で100000センチポイズより小さい粘
度を有する場合には、パイルの特許で使用されて
いるような予備縮合工程を末端封鎖剤(C)の存在下
における縮合工程の前に、本発明の方法において
使用すると好ましい。この場合に、本発明の方法
の工程（）は樹脂コポリマー(A)、ポリジオルガ
ノシロキサン(B)およびいづれかの有機溶剤(F)を炭
酸アンモニウムのようなシラノール縮合触媒の存
在下に一緒に混合する工程（ａ）；(A)と(B)とを
還流条件下に１〜10時間加熱することによるよう
にして縮合させて縮合生成物を生成する工程（
ｂ）および工程（ｂ）の生成物を(C)、(D)および
本発明の方法の工程（）で処理する前に必要な
場合に、いづれか追加の量の(F)と混合する工程
（Ｃ）を包含する。工程（ｂ）の生成物はこ
の予備縮合工程により分子量が増加されるが、本
発明の方法に従い末端封鎖される残留ケイ素結合
ヒドロキシ基を依然として含有していて、改善さ
れた感圧接着組成物が得られる。生成するシリコ
ーン感圧接着組成物は次いで工程（）および
（）に従い処理し、次いで溶媒を前記したよう
に調整して、最終的シリコーン感圧接着組成物を
得る。 本発明のシリコーン感圧接着組成物は周知の技
法に従う感圧接着フイルムの製造に有用でき、あ
るいは場合により、さらに硬化させて接着フイル
ムの交叉結合濃度を増加させ、フイルムの物理的
性質、特に350〓のような高温で接合を保持する
接着剤の能力を改善することができる。これは接
着剤を高粘着性（たとえば＞400ｇ／cm2）、接着性
（たとえば1000ｇ／インチ）および保持力が要求
される工業用途に使用しようとする場合に望まし
い。未硬化接着剤は一般に硬化した接着剤により
示されるものほど高い凝集力を持たない。良好な
重ね剪断安定性を得るためには、組成物を硬化さ
せねばならない。周知の方法に従い、接着剤固体
含有量にもとづき約0.5〜３重量％の過酸化ベン
ゾイルまたは２，４―ジクロルベンゾイルパーオ
キシドのような過酸化物触媒を組成物に添加で
き、フイルムは110℃〜200℃で１〜10分間硬化さ
せることができる。重ね剪断安定性は硬化時間を
長くすることにより、および（または）触媒の使
用割合を増加することにより増大させることがで
きる。当業者によく知られているように、過酸化
物の過剰量は接着性にとつて有害な作用を有する
ことがある。電子ビームまたは活性線照射のよう
なその他の遊離基交叉結合法は、特にシリコーン
感圧接着剤がビニル基のような脂肪族不飽和基を
有する場合に接着フイルムの硬化に有用であるこ
とができる。シリコーン感圧接着剤の樹脂コポリ
マー(A)および（または）(C)の末端封鎖性トリオル
ガノシリル単位がビニル基のような脂肪族不飽和
基を含有する場合に、この接着剤は周知の方法で
クロル白金酸触媒と組合せて三SiH保有共反応剤
を使用することにより加熱により、または室温で
硬化させることができる。 本発明のシリコーン感圧接着組成物のもう１つ
の特に有用な用途は1984年10月29日付で出願され
たバージルら（Vergil L.MeteviaおよびJohn T.
Woodard）による「アミン耐性シリコーン接着
剤を用いる経皮薬物供給体」（Transdermal
Drug Delivery Devices With Amine―
Resistant Silicone AdhesiVes）と題する米国特
許出願書Serial No.665803の主題である。メテヴ
イア（Metevia）らの特許出願にはフエニルプロ
パノールアミンのようなアミノ官能性薬物の制御
された供給用の経皮薬物供給体が記載されてい
る。シリコーン感圧接着剤は身体との接触使用に
非常に望ましいものである。これはこれらの接着
剤が透過性で、水分耐性で、皮膚に対し基本的に
低アレルギー性であつて、非刺激性であるためで
ある。このような皮膚接触用途用の現在のシリコ
ーン接着剤は低い粘着度および接着度を有するべ
きであり、アミンにより縮合させることができる
シラノール基を含有すべきである。このような薬
物と接触する結果として、接着剤は貯蔵中に乾燥
する傾向があり、接着剤はもはや皮膚に接着しな
いようになる。本発明により製造されるシリコー
ン感圧接着剤はそのケイ素結合ヒドロキシ基の実
質的割合が末端封鎖されていることからアミンの
作用に対し比較的非感受性であり、およびまたそ
れらの粘着度および接着度に対するアミンの有害
な作用に対する安定性の故に、このような供給体
用の接着剤として非常に有用である。 本発明によるシリコーン感圧接着剤には充填剤
または顔料のようなその他の周知の成分を、これ
らが組成物の接着性に有害に作用しないかぎり、
添加できる。シリコーン感圧接着組成物の２種ま
たは３種以上を冷時配合して、中間的性質を有す
る組成物を得ることもできる。たとえば、樹脂コ
ポリマー(A)70〜90部とポリジオルガノシロキサン
(B)10〜30部とを含有する高接着度（たとえば＞
1300ｇ／インチ）を有するシリコーン感圧接着組
成物約30重量％までを樹脂コポリマー(A)53部とポ
リジオルガノシロキサン(B)47部とを含有する本発
明のシリコーン感圧接着組成物70〜90重量％と配
合して、シリコーン感圧接着組成物の接着度を改
善することができる（前記の部および％は全て、
非揮発性固体含有量にもとづく重量による）。接
着剤は本発明に従い製造されると好ましいが、或
る用途では、かなりの遊離のケイ素結合ヒドロキ
シ含有量を有するシリコーン感圧接着剤を約30重
量％より少ない量で使用することもでき、この場
合でも、本発明のシリコーン感圧接着剤の安定性
はほとんどの程度まで減じられない。変性剤は感
圧接着剤である必要はなく、樹脂コポリマー(A)１
〜100重量部およびポリジオルガノシロキサン(B)
０〜99重量部から構成できる。 本発明のシリコーン感圧接着組成物は感圧接着
テープの製造、布地継ぎ合せ用感圧接着剤として
等のようなこのような接着剤が従来使用されてい
た用途に使用分野が見い出される。充分に両立性
である場合に、これらの接着剤は有機感圧接着剤
に加えて、このような接着剤の性質を変えること
ができる。本発明の接着剤の安定性はその粘着性
および接着性が老化しても妥当に一定に保持され
ることから、これらをテープに使用するために特
に望ましいものにする。 次例は本発明を単に例示するものであつて、特
許請求の範囲に適当に記載されている本発明を制
限するものと解釈されるべきではない。次例にお
いて、全ての部およびパーセンテージ（％）は別
記されていないかぎり重量によるものとする。 本明細書に記載されている定量的粘度測定はポ
リケン（POLYKEN＝商品名）ブランドのプロ
ーブ粘着試験機（Probe Tack Tester）［テステ
イング マシン社製、アミテイベレ、ニユーヨー
ク（Testing Machines，Inc.，Amityville、
NY）］を用いて行なう。簡単に要約すると、
ｇ／cm2の粘着度単位で表わされる粘着度測定置は
0.5cm／秒のプローブ速度、100ｇ／cm2の接触圧お
よび0.5秒の接触時間を用いて得られたものであ
る。本明細書に記載されている定量的接着度測定
は硬化した接着剤の1.0ミル（または例に記載の
厚さの）の層を有する１インチ巾のアルミニウム
テープまたはマイラー（MYLAR＝商品名）テ
ープを用いて行なつた。このテープをステンレス
鋼パネルに接着し、次いで180゜の角度で12イン
チ／分の速度で剥離する。結果はオンス（または
ｇ）／インチで表わされる。この接着試験は
ASTM Ｄ―1000に相当する。 クリープ（高温重ね剪断安定性）はMil―Ｔ―
81287に従い測定した。この方法では、感圧接着
剤を２ミル（0.05mm）厚さの不感（dead）軟質ア
ルミニウムホイルの１インチ巾ストリツプの巾全
体に、このストリツプの末端から１インチ（2.54
cm）以上離れた所まで、1.5ミル（0.038mm）の厚
さで適用し、次いで感圧接着剤を硬化させる。硬
化した感圧接着フイルムを有するストリツプを接
着剤の１平方インチ（6.45cm2）がステンレス鋼ス
トリツプと接触するように付着させ、回転10ポン
ド（4.5Kg）重量の力で接着させる。この接着ス
トリツプを、ストリツプ上部は固定し、ストリツ
プの下部に100グラム（ｇ）重量の重りをつけて
垂直方向に固定する。この試験では接着ストリツ
プを500〓に１時間加熱し、その後500〓で１時間
保持した後に生じた最大剥離が1/2インチ（1.27
cm）より少ない場合に合格であると評価する。 保持時間は次のようにして測定した。１ミル
（0.025mm）の厚さを有するマイラー（MYLAR）
［デユポン社、ウイルミントン、デラウエア市
（E.I.Dupont de Nemours In.Co.，Wilmington，
Del.）商品名］ポリエステルフイルムの1/2イン
チ（12.7mm）巾のストリツプに感圧接着剤を1.5
ミル（0.038mm）の厚さで適用する。感圧接着剤
を硬化させた後に、このストリツプの上に１イン
チ巾のステンレス鋼ストリツプの一端を１インチ
（2.54cm）の長さで重ね、4.5ポンド（2.0Kg）の回
転重量で一緒に加圧し、次いでストリツプの重ね
合されていない方の上部を固定し、その重ね合さ
れている方の下部に500ｇ重量の重りをつけて垂
直につり下げる。保持時間は350〓のオーブン中
でストリツプが剥れるがこの配置を保持している
経過時間である。 材料の非揮発性固体含有量（「N.V.C.」）は材
料1.5ｇを直径60mmおよび深さ15mmのアルミニウ
ムホイルの皿に入れ、この試料を150℃で空気循
環オーブン中で１時間加熱することにより測定し
た。加熱した試料は次いで室温に冷却し、再び重
量を測定し、非揮発性物質（Ｍ）の重量を決定す
る。％単位のN.V.C.は100*Ｗ／1.50に等しい。レ
ジン（Resin）AIのN.V.Cはこの樹脂1.5ｇを100
センチストーク粘度のトリメチルシロキシ―末端
封鎖ポリジメチルシロキサン流体0.75ｇと秤皿で
混合し、前記したとおりに150℃で２時間加熱し
て得たN.V.C.値である。 ケイ素結合ヒドロキシ含有量はケラム
（Kellum）らによりケミカル（Chem.）39、1623
頁以降（1967年）に記載された方法にもとづきリ
チウムアルミニウム水素化物ジ―Ｎ―ブチルアミ
ド滴定を用いて決定した。この測定法について
は、ジヨーデン（Jorden）によるケミカル、30、
297年（1964年）も参照できる。酸価は材料1.00
ｇをアルコール性KOHによりブロモクレゾール
紫色終点まで滴定することにより決定した。この
数値はここで使用されたKOHのmg数に等しい。 材料の粘度は下記例に記載されている回転およ
び速度を用いて、ブルツクフイールド粘度計モデ
ルLVF（Brookfield Viscometer Model
LVF）で25℃において決定した。別記されてい
ないかぎり、記載されている全ての部および％は
重量によるものとする。例では次の成分を使用し
た： レジンＡ―１：これは前記ダウト（Daudt）ら
の特許の方法に従いケイ酸ナトリウム（41.6゜Be）
45部およびMe3SiCl20部から製造した、
Me3SiO1/2単位およびSiO4/2単位を約0.75：1.0の
比率で含有し、および代表的に約69〜71％のN.
V.C.、0.3〜1.4の範囲の酸価および60％N.V.C.で
キシレン溶液中で25℃において10〜14センチポイ
ズの粘度を有し、さらにまた100％N.V.C.にもと
づき約2.5重量％のケイ素結合ヒドロキシ含有量
を有する樹脂状コポリマー系シロキサンのキシレ
ン溶液である。 ポリジオルガノシロキサンＢ―１（「PDOS Ｂ
―１」）：これは25℃で 約25000000の粘度、90％N.V.C.で54〜60ミル
（試料4.2ｇ）の範囲のウイリアムス可塑度、100
％非揮発性固体含有量にもとづき約0.01％より少
ないケイ素結合ヒドロキシ含有量を有するケイ素
結合ヒドロキシ基を末端に有するシロキサンガム
状物である。 PDOS Ｂ―１はポリジメチルシロキサン環状
トリマー100部を、25℃で60〜70センチストーク
の粘度を有するヒドロキシ末端封鎖ポリジメチル
シロキサン流体0.40部およびカリウムシラノレー
ト触媒0.24部を反応させることにより製造され
る。 例 １ この例では感圧接着剤を製造するための本発明
の方法を示す。 例１では、撹拌棒、温度計および水冷コンデン
サーおよび加熱マントル付きデイーン・スターク
トラツプを具備した三ツ頚フラスコにレジンＡ―
１（〜70％N.V.C.）146.0ｇ、PDOS―B1（〜90％
N.V.C.）（「〜」の記号は大体を意味する）100.5
ｇ、キシレン235ｇ、脱イオン水5.5ｇおよびイソ
プロパノール2.5ｇを装入することにより製造し
た。これらの成分をかきまぜ、28℃の温度を有す
る撹拌されている混合物にヘキサメチルジシラザ
ン10.5ｇを加える。15分後に、フラスコ内容物の
温度は30℃であり、フラスコ内容物を次いで還流
温度に加熱する。混合物を還流温度に維持し、縮
合副生成物をデイーン・スタークトラツプから
時々に除去する。フラスコ内容物の縮合は加熱の
開始の後の3.5時間（約３時間の還流時間）で実
質的に完了する（温度＝131℃）ものと見做され、
デイーン・スタークトラツプによる溶媒のストリ
ツピングを始める。1.5時間後に、フラスコ内容
物の温度は138℃に達し、溶媒162ｇがフラスコ内
容物から除去される。加熱を止め、シリコーン感
圧接着組成物を室温に冷却させる。生成する組成
物は25℃で48490センチストーク（ここでこれら
の物質の比重が約1.0であることからセンチポイ
ズとセンチストークはほぼ等しい）の粘度を有し
た。２％過酸化ベンゾイル（組成物のN.V.C.値
にもとづく）を触媒として使用し、150℃で５分
間硬化させた前記組成物の1.4ミル（0.036mm）フ
イルムは710ｇ／cm2の粘着度、850ｇ／インチの接
着度を有し、クリープ試験に合格することが見い
出された。 この組成物はヘキサメチルジシラザンにより提
供される＝NH1モル当り4.7モルの水、存在する
レジンＡ―１（53部）およびPDOS Ｂ―１（47部）
100部当り2.8部のイソプロパノールおよびレジン
Ａ―１中に存在する（ケイ素結合ヒドロキシ含有
量約2.5％）およびPDOS Ｂ―１に存在する（ケ
イ素結合ヒドロキシ含有量はレジンＡ―１に比較
して非常に少ないものと推定される）ケイ素結合
ヒドロキシ基と反応するに必要な化学量論的量の
約87％のトリオルガノシリル単位を提供する末端
封鎖剤を含有した。 例 ２〜18 これらの例では、水およびアンモニア掃去剤化
合物（イソプロパノール）を種々の割合で使用し
て、本発明による組成物を製造した。レジンＡ―
１対PDOS Ｂ―１の割合も変えた。末端封鎖剤
としてはヘキサメチルジシラザンを使用した。組
成物は第１表に別記した成分および量を用いて例
１におけるように製造した。第１表にはまたレジ
ンＡ―１対PDOS Ｂ―１の比率（「Ａ―１／Ｂ―
１」）、％によるトリメチルシリル末端封鎖単位
（「TEU」）対ケイ素結合ヒドロキシ基（「OH」）
の比率（TEU／OH×100）および生成する組成
物の粘度が示されている。 第１表はまた、各組成物についての処理時間を
示す。一般に、各例の組成物は例１のようにして
製造した。すなわち、ヘキサメチルジシラザン
（「HMDS」）は全部のその他の成分をフラスコに
装入した後に加え、諸成分を約室温で少なくとも
15分間かきまぜた後に、内容物の還流温度までの
加熱を開始した。代表的には、加熱の開始から約
30分以内で還流が開始され、縮合副生成物の採取
が開始される。フラスコ内容物は約３時間還流温
度に保持し、次いで溶媒の約150〜162ｇを15〜30
分の間にわたつて、内容物からストリツピング除
去する。各組成物を次いで室温まで冷却させ、粘
度を測定する。 例１におけるように触媒を使用し、硬化させて
得られたこれらの例の硬化した感圧接着剤の物理
的性質を測定した。これらの結果をイソプロパノ
ール（「IPA」）、水（「H2O」）およびアンモニア
（「NH3」）のモル数（およびレジンＡ―１と
PDOS Ｂ―１との100部当りの部数）とともに第
２表に示す。アンモニアのモル数は初期に添加さ
れたヘキサメチルジシラザンの量にもとづいて計
算した。第２表にはまたイソプロパノール対水の
モル比（「IPA／H2」）、イソプロパノール対発生
アンモニアのモル比（「IPA／NH3」）および水
対発生アンモニアのモル比（「H2O／NH3」）の
計算値を示す。 貧弱な保持時間を示し、クリープ抵抗性（高温
重ね剪断安定性）試験に不合格である例５および
17をのぞいて、全ての例で170時間より長い保持
時間を示しまたはさらに厳しいクリープ抵抗性に
合格した。例６および11についての保持時間は30
時間で中断した。これはこれらの接着剤がクリー
プ抵抗性試験に合格し、比較的長い保持時間を有
することが予知される。例13および16はクリープ
抵抗性試験に合格した。170時間より長い保持時
間を示した。他方、例４はクリープ抵抗性試験に
合格し、240時間を超える保持時間を有すること
を示した。 第１表および第２表を検討すると判るように、
発生するアンモニアに対するおよびそれら自体の
イソプロパノールと水との量および割合は比較的
広い範囲にわたり変えることができるが、依然と
して、前記のブリザードおよびスイハートの特許
出願書の記載に優る重ね剪断安定性における改善
を示す。 例12は比較的多量のレジンＡ―１を含有し、従
つてレジンＡ―145部およびPDOS Ｂ―１ 55部
からなる組成物に比較して、比較的高いケイ素結
合ヒドロキシ含有量を有した。例12は比較的少量
のイソプロパノールおよび低量の水を含有してい
たが、依然として192＋時間の保持時間を示した。 例５および17は貧弱な重ね剪断安定性を示した
が、アルコール、水およびアンモニアの比率は重
ね剪断安定性の改善を示したその他の組成物の範
囲内に入らない。例５および17の粘度はその他の
例で示される粘度よりもさらに低く、若干の未知
の処理因子がこれらの組成物の粘度の減少および
従つて貧弱な重ね剪断安定性を生じさせることが
できることを示している。 例 19 この例では本発明の方法によるシリコーン感圧
接着組成物の製造にフツ素化アルキル基を含有す
る末端封鎖剤を使用する場合を示す。この例で
は、レジンＡ―１（N.V.C.：70％）550部、PDOS
Ｂ―１（N.V.C.：90％）350部重量部、キシレン
675部、（CF3CH2CH2Me2Si）2NH84部、水21部
およびイソプロパノール21部を例１の方法と同様
の方法で８時間またはそれ以上の時間にわたり、
単相（両立性）混合物が得られるまで処理した。
少量の溶媒を最後の１時間の間にストリツピング
除去し、約50％N.V.C.値を有する組成物を得る。
この組成物は100％N.V.C.ベースでレジンＡ―１
55部対PDOS Ｂ―１ 45部の比率を有する。
レジンＡ―１のケイ素結合ヒドロキシ含有量は
100％N.V.C.にもとづき2.5％であり、そして
PDOS Ｂ―１のケイ素結合ヒドロキシ含有量は
レジンＡ―１のものに比較して非常に小さく、ト
リオルガノシリル末端封鎖単位対ケイ素結合ヒド
ロキシ基の比率は約９：１である。組成物を組成
物のN.V.C.にもとづき２重量％の過酸化ベンゾ
イルを触媒として、150℃で５分間硬化させた後
に、硬化したフイルムは水およびイソプロパノー
ルを使用することなく処理した同一組成物の保持
時間に比較して長い保持時間を示すことが予想さ
れる。
の水およびアルコールのような極性基および非極
性基の両方を有する有機化合物を包含させること
により、トリオルガノシラザン化合物および（ま
たは）トリオルガノシリルアミン化合物から誘導
されるトリオルガノシリル単位により組成物中に
存在する残留シラノール基を末端封鎖することを
含む方法により生成されるシリコーン感圧接着組
成物の重ね剪断安定性を改善する方法に関する。
本発明はまたこのような方法を使用して得られる
シリコーン感圧接着剤に関する。 1984年10月29日付で出願された「シリコーン感
圧接着法およびその製品」（Silicone Pressure―
Sensitive Adhesive Process and Product
Thereof）と題するブリザードら（John J.
BlizzardおよびTerence J.Swihart）の米国特許
出願書ShrialNo.665797には、（）SiO4/2単位当り
0.6〜0.9のトリオルガノシロキシ単位を有するシ
ラノール含有コポリマー樹脂(A)、シラノールまた
はその他の加水分解できる基のような末端封鎖性
Ｘ基を含有すると好ましいポリジオルガノシロキ
サン(B)、末端封鎖剤により提供されるトリオルガ
ノシリル単位の総モル数に対するケイ素結合ヒド
ロキシ機および加水分解できる末端封鎖基の総モ
ル数が１：0.8〜１：３モル比にするのに充分な
量の、ヘキサメチルジシラザンまたはトリメチル
メトキシシランのような末端封鎖性トリオルガノ
シリル単位を提供できる末端封鎖剤(C)、所望の場
合に、(C)から発生されない場合に、触媒量の温和
なシラノール縮合触媒、および必要な場合に、
(A)、(B)、(C)および(D)の混合物の粘度を減少させる
に有効な量の有機溶剤を混合し；次いで（）
(A)、(B)、(C)および(D)の混合物を、少なくとも末端
封鎖性トリオルガノシリル単位の実質的量が(A)お
よび(B)中のケイ素結合ヒドロキシ基および加水分
解できるＸ基と反応するまで、さらに好ましくは
少なくとも縮合副生成物の生成速度が実質的に一
定になり、所望の粘着的物理学的性質様相が得ら
れるまで、縮合させることによりシリコーン感圧
接着剤を製造する改善された方法が教示されてい
る。縮合は好ましくは溶媒還流条件下に加熱して
行なわれる。縮合が完了した後に、溶剤および
（または）その他の成分を加え、シリコーン感圧
接着剤の生成が還流される。 樹脂コポリマーとポリジオルガノシロキサンと
の同時的縮合および末端封鎖の結果として、シリ
コーン感圧接着剤生成物のシラノール含有量は最
低に減じられ、これにより生成するシリコーン感
圧接着剤の老化における粘度安定性および物理的
性質の安定性が改善される。ブリザードおよびス
イハートの発明のもう１つの利点は粘着性または
接着性のような生成するシリコーン感圧接着剤の
物理的性質を末端封鎖剤の量および（または）使
用する末端封鎖剤の種類を変えることにより編成
できることにある。 ブリザードおよびスイハートの特許出願書の例
11に記載されているように、アンモニアを放出す
る末端封鎖剤（すなわち、オルガノシラザン化合
物）を使用して試験された（以下でさらに詳細に
説明する重ね剪断安定性測定用の促進試験によ
る）シリコーン感圧接着剤の保持時間（hold
time）は試験されているその他のシリコーン感
圧接着組成物に比較して低い。この保持時間の減
少は組成物中にアンモニアが存在するためである
と考えられており、また例12はこの保持時間を感
圧接着組成物の処理前または処理中のどちらかで
既定量の水を加えることにより増加できたことを
示している。感圧接着剤の製造に、トリオルガノ
シラザン化合物および（または）トリオルガノシ
リルアミン化合物を使用することは1984年10月29
日付で出願された「シリコーン感圧接着剤製造方
法および改善された重ね剪断安定性を有する製品
―」（Silicone Pressure―Sensitive Adhesive
Process and Product With Improved Lap
Shear Stability―）と題するブリザードら
（John D.BlizzardおよびDipak Narula）の米国
特許出願書SerialNo.665805で特許請求されてい
る。このブリザードの方法により製造された組成
物は、特に組成物が大量の樹脂コポリマーを含有
し、従つて組成物中に極性アンモニアと会合でき
るケイ素結合ヒドロキシ基が高含有量で存在する
場合に、水を添加ないで生成されたものに比較し
て改善された保持時間を有する。アンモニアを含
有しないアルコキシシラザン化合物を使用して製
造された組成物は優れたクリープ抵抗性（高温重
ね剪断安定性）を示し、従つて改善された保持時
間を示すことが予想される。長い保持時間および
クリープ抵抗性は感圧接着組成物を使用中に応力
または熱にさらされる感圧接着テープに使用する
場合または物品を垂直表面に接着するために使用
しようとする場合に、望まれる性質である。 本発明の主要目的は前記スイハートおよびブリ
ザードの方法でアンモニアを放出する末端封鎖剤
を使用した場合のこの方法で製造されるシリコー
ン感圧接着剤の重ね剪断安定性（すなわち保持時
間およびクリープ抵抗性……高温重ね剪断安定
性）を改善することにある。 本発明のもう１つの目的はトリオルガノシロキ
シ単位およびSiO4/2単位を有するケイ素結合ヒド
ロキシ基含有（「シラノール含有」）シリコーン
コポリマー樹脂とシラノールまたは加水分解でき
る末端封鎖基を有するポリジオルガノシロキサン
との冷配合物と比較して、老化に対する改善され
た粘度安定性およびフイルム物理的性質安定性を
有するシリコーン感圧接着組成物の製造方法を提
供することにある。 本発明のこれらのおよびその他の目的が下記の
本発明によるシリコーン感圧接着剤の製造方法に
より達成される； （） SiO4/2単位当り0.6〜0.9のトリオルガノ
シロキサン単位を有するシラノール含有コポリ
マー樹脂(A)、好ましくはシラノールまたはその
他の加水分解できる基のような末端封鎖性Ｘ基
を有するものであるポリジオルガノシロキサン
(B)、末端封鎖剤により提供されるトリオルガノ
シリル単位の総モル数に対するケイ素結合ヒド
ロキシ基および加水分解できる末端封鎖性基の
総モル数のモル比が１：0.8〜１：３になるに
充分な量の、末端封鎖性トリオルガノシリル単
位を提供でき、この末端封鎖性トリオルガノシ
リル単位との反応においてアンモニアを放出で
きるヘキサメチルジシラザンのような末端封鎖
剤(C)、(C)より提供される＝NHの１モル当りの
0.1〜10モルの水(D)、好適にはイソプロパノー
ルであるアンモニア掃去剤化合物0.001〜10重
量部(E)、および必要な場合に、(A)、(B)および(C)
の混合物の粘度を減少させるに有効な量のキシ
レンのような有機溶剤(F)を混合し； （） (A)、(B)および(C)を80℃〜160℃の温度で
縮合させ、同時に少なくともトリオルガノシリ
ル単位の実質的量が(A)および(B)のケイ素結合ヒ
ドロキシ基およびＸ基と反応するまで、いづれ
かの縮合副生成物を混合物から定期的に除去
し；次いで（）工程（）の縮合反応が実質
的に完了した後に、いづれかの残存する縮合副
生成物、(D)および(E)を混合物から実質的にスト
リツピング除去する。工程（）は縮合副生成
物の生成速度が実質的に一定になり、所望の物
理的性質様相が得られるまで実施するとさらに
好ましい。(D)および(E)をストリツピング除去す
ると、生成物からの残留アンモニアの除去がさ
らに良好になり、かくして生成する生成物の重
ね剪断安定性が改善される。縮合およびストリ
ツピング処理が完了した後に、溶剤および（ま
たは）その他の成分を加えて、シリコーン感圧
接着組成物の製造を完了できる。 樹脂コポリマーとポリジオルガノシロキサンと
の同時的縮合および末端封鎖の結果として、シリ
コーン感圧接着生成物のシラノール含有量が最低
に減じられ、これにより生成するシリコーン感圧
接着剤の老化における粘度安定性および物理的性
質安定性が改善される。本発明のもう一つの利点
は生成するシリコーン感圧接着剤の粘着性または
接着性のような物理的性質を末端封鎖剤の量およ
び（または）使用する末端封鎖剤の種類を変える
ことにより変性できることにある。水と組合せて
アンモニア掃去化合物を使用することは新規であ
つて、組成物からのアンモニアの除去効率を改善
するものと見傲される。 本発明は改善された重ね剪断安定性を有するシ
リコーン感圧接着組成物の製造方法に関し、本発
明の方法は下記の工程より基本的になる方法であ
る： (A) 存在する各SiO4/2単位当りR3SiO1/2単位
0.6〜0.9のモル比でR3SiO1/2単位および
SiO4/2単位から基本的になり、およびケイ素
結合ヒドロキシ基を含有する少なくとも一種
のベンゼン可溶性樹脂コポリマー40〜70重量
部； (B) 末端封鎖性TRASiO1/2単位を末端に有す
るARSiO単位から基本的になり、25℃で100
センチポイズ〜30000000センチポイズの粘度
を有し、そして各ＴがＲ―またはＸ―である
ポリジオルガノシロキサンの少なくとも一種
の30〜60重量部； (C) 存在する全部の末端封鎖剤により提供され
る総末端封鎖トリオルガノシリル単位に対す
る(A)および(B)中に存在する総ケイ素結合ヒド
ロキシおよびＸ基のモル比を１：08〜１：３
にするに充分な量の末端封鎖性トリオルガノ
シリル単位を発生できる有機ケイ素末端封鎖
剤の少なくとも一種であり、ZR2SiNH2およ
び（ZR2Si）2NHよりなる群から選ばれる末
端封鎖剤； (D) (C)により提供される＝NHの１モル当り
0.1〜10モルの水； (E) HOCnH2n+1、HOCxH2x（OCxH2x）y（Ｏ）v
Ｈ、CwH2w+1（OCxH2x）yOCwH2w+1、Cw
H2w+1Ｃ（Ｏ）OCoH2o+1、およびHC（Ｏ）
OCoH2o+1、よりなる群から選ばれる少なく
とも一種のアンモニア掃去剤化合物の(A)およ
び(B)の100重量部当り0.001〜10重量部；およ
び (F) 必要な場合に、(A)、(B)および(C)の混合物の
粘度を減少させるに有効な量の、(A)〜(E)に対
して不活性である有機溶剤； を混合する工程； (A)、(B)および(C)を80℃〜160℃の温度で縮合
させ、同時にいづれかの縮合副生成物を混合物
から、少なくとも実質的量の末端封鎖性トリオ
ルガノシリル単位が(A)および(B)のケイ素結合ヒ
ドロキシおよびＸ基と反応するまで、少なくと
も定期的に除去する工程；および 工程（）の縮合反応が実質的に完了した後
に、混合物からいづれかの残留する縮合副生成
物、(D)および(E)を実質的にストリツピング除去
する工程。 前記各式において、各Ｒは１〜６個の炭素原子
を有する炭化水素基よりなる群から選ばれる一価
の有機基であり；各Ｘ基はHO―、Ｈ―および
R′O―基よりなる群から選ばれ；各R′は１〜４個
の炭素原子を有するアルキル基であり、ｍは２〜
４の数を表わし；ｎは１〜６の数を表わし；ｖは
ゼロまたは１であり；ｗは１〜３を表表わし；ｘ
は２〜６の数を表わし；ｙは０〜３の数を表わ
し；各Ａ基はＲ―および１〜６個の炭素原子を有
するハロ炭化水素基よりなる群から選ばれ；各Ｚ
基はＡ―またはQR″―であり；各R″は１〜６個
の炭素原子を有する２価のアルキレン基であり；
各ＱはRCOE′―、RE′OC―、NC―、R′E―、
HO―、G2N―、HO（R″O）o―および G2NCH2CH2NG―（ここでE′は―Ｏ―、―NH
―または―Ｓ―であり、そして各ＧはR′―また
はＨ―である）よりなる群から選ばれる一価の有
機官能性基である。 本発明はまた、前記方法により得られる感圧接
着組成物に関する。 本発明による感圧接着組成物は本発明に従い、
シリコーン コポリマー樹脂(A)の40〜70重量部お
よびこのような組成物の製造に従来から使用され
ているタイプのポリジオルガノシロキサン(B)の30
〜60重量部を使用して製造する。さらに好ましい
組成物には樹脂コポリマー(A)45〜60重量％および
ポリジオルガノシロキサン(B)40〜55重量％を使用
する。 ベンゼン可溶性シリコーン樹脂コポリマーは周
知の物質である。これらは代表的に、約１〜４重
量％の範囲でケイ素結合ヒドロキシ基を含有し、
存在する各SiO4/2単位当り0.6〜0.9のR3Si1/2単位
のモル比で R3SiO1/2単位およびSiO4/2単位より基本的に構成
されている。２種または３種以上のこのようなコ
ポリマーの配合物も使用できる。本発明の方法で
有用であるためには、このコポリマー樹脂をポリ
ジオルガノシロキサン成分と共重合させることが
でき、および（または）添加される末端封鎖剤と
反応させることができるように、少なくとも若干
の、好ましくは少なくとも0.5％のケイ素結合ヒ
ドロキシ基含有量を有するべきである。これらの
樹脂コポリマーは代表的には室温で固体であり、
通常、しかし必ずしも溶液として使用されるとは
かぎらないが、有機溶剤中の溶液として生成され
るベンゼン可溶性樹脂状物質である。樹脂コポリ
マー(A)の溶解に使用される代表的有機溶剤として
はベンゼン、トルエン、キシレン、塩化メチレ
ン、過クロルエチレン、ナフサ ミネラルスピリ
ツトおよびこれらの混合物が包含される。 樹脂コポリマー(A)は基本的にコポリマー中の各
SiO4/2単位当り0.6〜0.9のR3Si1/2単位より構成さ
れている。これらにはまたこのような基の存在が
本発明の方法による最終生成物の感圧接着剤とし
て作用するその能力を失なわせないかぎり、コポ
リマー中にR2SiO単位数モル％が存在できる。各
Ｒはそれぞれ独立して、メチル、エチル、プロピ
ル、イソプロピル、ヘキシル、シクロヘキシル、
ビニル、アリル、プロペニルおよびフエニルのよ
うな１〜６個の炭素原子を有する１価の炭化水素
基を表わす。好ましくは、R3SiO1/2単位はMe2R
SiO1/2単位であり、ここでＲはメチル（＝
Me）、ビニル（＝Vi）またはフエニル（＝Ph）
基である。さらに好ましくは、樹脂コポリマー(A)
中に存在するR3SiO1/2単位の多くて10モル％が
Me2R′′′′SiO単位であり、そして残りの単位が
MeRSiO単位である（ここで各Ｒ′′′′はメチル
またはビニル基である。） R3SiO1/2単位とSiO4/2単位とのモル比はR3SiO
単位中のＲ基の同定および樹脂コポリマーの炭素
分析％から単純に測定できる。各SiO4/2単位当り
0.6〜0.9のMe3SiO1/2単位よりなる好ましい樹脂
コポリマーにおいて、その炭素分析値は19.8〜
24.4重量％である。 樹脂コポリマー(A)はダウト（Daudt）らによる
米国特許第2676182号（1954年４月20日発行）に
従い製造できる。この方法ではシリカヒドロゾル
をヘキサオルガノジシロキサン、たとえば
Me3SiOSiMe3、ViMe2SiOSiMe2Viまたは
MeViPhSiOSiPhViMあるいはトリオルガノシラ
ン、たとえばMe3SiCl、Me2ViSiClまたは
MeViPhSiClのようなR3SiO1/2単位供給源で低PH
で処理する。このようなコポリマー樹脂は代表的
には、コポリマー樹脂がケイ素結合ヒドロキシ基
約１〜４重量％を含有するように製造する。別法
として、Ｒ基を含有しない適当な加水分解できる
シラン化合物の混合物を共加水分解し、縮合させ
ることもできる。この別法では、ヘキサメチルジ
シラザンまたはジビニルテトラメチルジシラザン
のような適当なシリル化剤でコポリマー生成物を
さらに処理して、コポリマー生成物のケイ素結合
ヒドロキシ含有量を１重量％より少ない量に減じ
る処理が通常、行なわれる。この工程は本発明の
方法において不可欠ではないが、使用できる。好
ましくは、使用する樹脂コポリマーはケイ素結合
ヒドロキシ基約１〜４重量％を含有する。 成分(B)はまたは周知の物質であり、基本的に末
端封鎖TRASiO1/2単位を末端に有するARSiO単
位よりなるポリジオルガノシロキサンの１種また
は２種以上よりなり、この各ポリジオルガノシロ
キサンは25℃で100センチポイズ〜30000000セン
チポイズ〔１センチポイズは１ミリパスカル秒に
等しいので100ミリパスカル秒〜30000パスカル秒
（pa's）〕の粘度を有するものである。よく知られ
ているように、粘度は同一末端封鎖単位を有する
が分子量の異なる一連のポリジオルガノシロキサ
ンに存在するジオルガノシロキサン単位の平均数
に直接的に関係する。25℃で約100〜100000セン
チポイズの粘度を有するポリジオルガノシロキサ
ンは流体から幾分粘性のポリマーまでの範囲にあ
る。これらのポリジオルガノシロキサンは好まし
くは縮合前に末端封鎖剤(C)の存在下に樹脂コポリ
マー(A)と予備反応させて、生成する感圧接着剤の
粘着性および接着性を改善させることができ、こ
の点についてはさらに後で説明する。100000セン
チポイズを超える粘度を有するポリジオルガノシ
ロキサンは代表的には予備反応させることなく、
本発明の縮合／末端封鎖工程（）で処理するこ
とができる。1000000センチポイズを超える粘度
を有するポリジオルガノシロキサンはしばしばガ
ムと称されるほど粘度の高い物質であり、その粘
度は多くの場合に、ウイリアムス可塑度
（Williams Plasticity Value）の用語で表わされ
る〔約10000000センチポイズ粘度のポリジメチル
シロキサンガムは25℃で約50ミル（1.27mm）また
はそれ以上のウイリアムス可塑度を有する〕。 (B)のポリジオルガノシロキサンは基本的に
ARSiO単位（ここでＲは前記定義のとおりであ
る）よりなる。各Ａ基はＲ―または１〜６個の炭
素原子を有するハロ炭化水素基、たとえばクロロ
メチル、クロルプロピル、１―クロル―２―メチ
ル―プロピル、３，３，３―トリフルオロプロピ
ルおよびF3C（CH2）5―基のような基から選ばれ
る。従つて、ポリジオルガノシロキサンは
Me2SiO単位、PhMeSiO単位、MeViSiO単位、
Ph2SiO単位、メチルエチルシロキシ単位、３，
３，３―トリフルオルプロピル単位および１―ク
ロル―２―メチルプロピル単位等を含有できる。
好ましくは、ARSiO単位はＲ2SiO単位、
Ph2SiO単位およびこれら両方の組合せよりなる
群から選ばれ（ここでＲは前記のとおりであ
る）、ポリジオルガノシロキサン(B)に存在するＲ
基の少なくとも50モル％はメチル基であり、お
よび(B)の各ポリジオルガノシロキサンに存在する
ARSiO単位の総モル数の多くて50モル％が
Ph2SiO単位である。さらに好ましくは、各ポリ
ジオルガノシロキサン(B)に存在するARSiO単位
の多くて10モル％はMeR″″SiO単位（ここでＲ
′′′′は前記定義のとおりである）であり、そして
各ポリジオルガノシロキサンに存在する残りの
ARSiO単位はMe2SiO単位である。 各ポリジオルガノシロキサン(B)は単位式
TRASiO1/2の末端封鎖単位を末端に有する〔こ
こでＲおよびＡは前記定義のとおりであり、Ｔ基
はＲまたはＸであつて、各Ｘ基はHO―、Ｈ―お
よびR′O―基よりなる群から選ばれ、そして各
R′はメチル、エチル、ｎ―プロピルおよびイソ
ブチル基のような１〜４個の炭素原子を有するア
ルキル基である〕。Ｘ基は成分(C)の末端封鎖性ト
リオルガノシリル単位との反応のための場所を提
供し、およびまたポリジオルガノシロキサン(B)上
のその他のＸ基とのあるいは樹脂コポリマー(A)に
存在するケイ素結合ヒドロキシ基との縮合のため
の場所を提供する。ＴがHO―であるポリジオル
ガノシロキサンを使用すると最も好ましく、これ
はこのようなポリジオルガノシロキサン(B)が樹脂
コポリマー(A)と容易に共重合できるためである。
本発明で末端封鎖剤を使用すると、発生するアン
モニアがケイ素結合ヒドロキシ基と反応するの
で、トリオルガノシロキシ〔たとえば
（CH3）3SiO1/2またはCH2＝CH（CH3）2SiO1/2のよ
うなR3SiO1/2〕単位を末端に有するポリジオルガ
ノシロキサンが使用できる。これはこのようなト
リオルガノシロキシ単位のかなりが縮合反応を加
熱して行なうと、アンモニア触媒の存在下に開裂
されうるからである。この開裂はケイ素結合ヒド
ロキシ基を露出させ、この生成ヒドロキシ基は次
いでコポリマー樹脂中のケイ素結合ヒドロキシ基
と、末端封鎖性トリオルガノシリル単位と、また
は開裂反応により生成するケイ素結合ヒドロキシ
基またはＸ基を含有する別のポリジオルガノシロ
キサンと縮合できる。異なる置換基を含有するポ
リジオルガノシロキサンの混合物も使用できる。 このようなポリジオルガノシロキサンの製造方
法は下記の米国特許に代表されるようによく知ら
れている：米国特許第2490357号〔ハイド
（Hyde）；同第2542334号（ハイド）；同第2927907
号〔ポールマンテアー（Polmanteer）〕；同第
3002951号（ヨハンソン（Johannson）〕；同第
3161614号〔ブラウンら（Brown）〕；同第
3186967号〔ナイゼク（Nitzche）ら〕；同第
3509191号〔アトヴエル（Atwell）〕；および同第
3697473号〔ポールマンテアーら〕。 過酸化物により、または樹脂コポリマー(A)また
はポリジオルガノシロキサン(B)に存在する脂肪族
不飽和基を経て硬化される感圧接着剤を得るため
には、樹脂コポリマー(A)が脂肪族不飽和基を含有
する場合には、ポリジオルガノシロキサン(B)はこ
のような基を含有すべきではなく、およびこの逆
の場合にもこの条件があてはまる。両成分が脂肪
族不飽和基を含有する場合には、このような基を
経る硬化は感圧接着剤として作用しない生成物を
生じさせる。 本発明の方法において、樹脂コポリマー(A)とポ
リジオルガノシロキサン(B)との縮合は式ZR2Si―
の末端封鎖性単位を発生できる少なくとも一種の
有機ケイ素末端封鎖剤(C)の存在下に行なう。この
ようなトリオルガノシリル単位を提供できる末端
封鎖剤はZR2SiNHおよび（ZR2Si）2NH（ここで
Ｒは前記定義のとおりであり、そして各Ｇは
R′―またはＨ―である）よりなる群から選ばれ
る。好ましくは、末端封鎖剤は式（AR2Si）2NH
（ここで末端封鎖剤に存在するＲはメチルまたは
フエニル基である）を有する化合物である。 各Ｚ基はＡ―およびQR″―基のような基から選
ばれ、ここでＡは前記定義のとおりであり、そし
てR″はエチレン、プロピレン、２―メチルプロ
ピレン、ブチレンおよびヘキシレンのような１〜
６個の炭素原子を有する２価のアルキレン基であ
る。 各Ｑは感圧接着フイルムの物理的性質の変更に
有用である１価の有機官能性基である。好ましく
は、Ｑ基は樹脂コポリマー(A)に存在するシラノー
ル基と、および（または）ポリジオルガノシロキ
サン(B)に存在するＸ基と、本発明の縮合工程
（）の工程中に縮合しない基である。Ｑは
RCOE′―（ここでE′は―Ｏ―、―NH―または―
Ｓ―である）、たとえばCH3COO―、CH2＝
CCH3COO―およびCH3（CH2）3COO―のような
RCOO―、CH3CONH―のようなRCONH―お
よびCH3CH2COS―のようなRCOS―；RE′OC
―、たとえばC2H5OOC―，
CH3CH2CH2CH2NHOC―および
CH3CH2CH2SOC―；NC―であるシアノ；HO
―；R′E′―、たとえばCH3CH2CH2O―；および
R′S―、たとえばCH3CH2CH2S―；並びにG2N
―、たとえばH2N―およびC2H5NH―；および
HO（R″O）o（ここでｎは１〜６の数を表わす）、
たとえばHOCH2CH2O―；および
G2NCH2CH2NG―、たとえばH2NCH2CH2NH
―よりなる群から選ばれる１価の基であることが
できる。 好ましくは、Ｚはメチル、ビニルおよび３，
３，３―トリフルオルプロピル基よりなる群から
選ばれ、さらに好ましくはメチルまたはビニル基
である。 末端封鎖トリオルガノシリル単位を提供できる
末端封鎖剤はシリル化剤として慣用されており、
広範囲の種々のこのようなシリル化剤が既知であ
る。 ヘキサメチルジシラザンのような１種だけの末
端封鎖剤を使用でき、あるいはヘキサメチルジシ
ラザンおよびシン（sym）―テトラメチルジビニ
ルジシラザンのような末端封鎖剤の混合物を感圧
接着剤フイルムの物理的性質を変えるために使用
できる。たとえば、本発明の方法で
〔（CF3CH2CH2）Me2Si〕2NHのようなフツ素化
トリオルガノシリル単位を含有する末端封鎖剤を
使用すると、フイルムを配置した後の炭化水素溶
剤に対し改善された耐性を有するシリコーン感圧
接着剤が得られ、およびまたフツ素化トリオルガ
ノシリル単位が存在すると、樹脂コポリマー(A)お
よびポリジオルガノシロキサン(B)に存在するＲ基
が実質的にメチル基よりなる場合に、感圧接着剤
の粘着および接着性質が影響を受ける。エチル、
プロピルまたはヘキシル基のような炭素含有量の
高いケイ素結合有機基を含む末端封鎖剤を使用す
ることにより、シリコーン感圧接着剤の有機感圧
接着剤との両立性が改善され、このような接着剤
との配合が可能になり、改善された接着組成物を
得ることができる。アミド、エステル、エーテル
およびシアノ基のような有機官能性基を有するト
リオルガノシリル基を含む末端封鎖剤を使用する
と、本発明の方法により製造される感圧接着剤の
剥離性を変えることができる。このような有機官
能性基、特にアミノ官能性基は最適の重ね剪断安
定性が望まれる場合には望ましくないこともあ
る。同様に、感圧接着組成物に存在する有機官能
性基を、たとえばROOCR″―基を加水分解して
HOOCR″―を生じさせるようにして変えること
もできる。このようにして生じたHOOCR″―基
はMOOCR″基（ここでＭはリチウム、カリウム
またはナトリウムのような金属カチオンである）
に変えることができる。生成する組成物は
RCOOR″―基を含有する組成物とは異なる剥離
性またはその他の性質を示すことができる。 ビニルのような不飽和有機基を有するトリオル
ガノシリル単位を含む末端封鎖剤を使用すると、
このような基を経て交叉結合させることができる
シリコーン感圧接着剤を生成することができる。
たとえば、ケイ素結合水素基を含有する有機ケイ
素交叉結合性化合物を白金金属またはロジウム金
属触媒のような貴金属とともに、PhMeViSi―お
よびMe3Si―末端封鎖性トリオルガノシリル単位
を含む本発明に従い製造されたシリコーン感圧接
着組成物に加えて、ケイ素結合水素基のケイ素結
合ビニル基への白金触媒作用による付加を経て硬
化する感圧接着組成物を生成することができる。
フエニル基を有するトリオルガノシリル単位を含
む末端封鎖剤を使用すると、感圧接着剤の熱に対
する安定性を改善できる。 従つて、末端封鎖剤は本発明において、いくつ
かの目的を果たす。これは生成する感圧接着剤の
粘度および物理的性質安定性に影響を与えること
ができるケイ素結合ヒドロキシ基を取り除くから
であり、樹脂コポリマーおよびポリジオルガノシ
ロキサンを実質的に変えることなく、末端封鎖剤
の使用量を選択することにより接着剤の性質を変
えることができ、およびまたトリオルガノシリル
単位が末端封鎖単位として働くので、樹脂コポリ
マー(A)とポリジオルガノシロキサン(B)との縮合生
成物の分子量を変えることができる。 本発明の主要目的を達成するためには、樹脂コ
ポリマー(A)およびポリジオルガノシロキサン(B)に
存在する総ケイ素結合ヒドロキシ基に対する総末
端封鎖性トリオルガノシリル単位のモル比を少な
くとも0.8：１にする充分な量の１種または２種
以上の末端封鎖剤を加えなければならない。１：
１の比率は樹脂コポリマー(A)とポリジオルガノシ
ロキサン(B)との縮合がまたケイ素結合ヒドロキシ
基を効果的に除去するので、常に必要であるとは
かぎらない。樹脂コポリマー(A)は代表的には樹脂
コポリマー(A)とポリジオルガノシロキサン(B)との
組合せに存在するケイ素結合ヒドロキシ含有量の
大部分を占める。ケイ素結合ヒドロキシ含有量の
測定には多くの測定方法があるが、樹脂コポリマ
ー(A)タイプのポリマーを用いた結果は変化する傾
向がある。従つて、ケイ素結合ヒドロキシ基に対
して末端封鎖性トリオルガノシリル単位を少なく
とも10％過剰（0.8：１モル比組成物に対して
0.88：１モル比）で提供するに充分に過剰量の末
端封鎖剤を含有させると好ましい。残留ケイ素結
合ヒドロキシ基の実質的量を、たとえば末端封鎖
に加えて、加熱工程により樹脂コポリマー(A)とポ
リジオルガノシロキサン(B)との縮合を行なうこと
により除去ることだけが目的の場合には、最低量
＋前記過剰量の末端封鎖剤を使用すると好まし
い。 特別の基を有する末端封鎖剤を含有させること
により感圧接着剤の性質を変えようとする場合に
は、ケイ素結合ヒドロキシ含有量が高い（たとえ
ば１〜４重量％）樹脂コポリマー(A)を使用して、
このような基を含有するトリオルガノシリル単位
の多くを樹脂コポリマー(A)とポリジオルガノシロ
キサン(B)との縮合生成物中に反応させるように、
樹脂コポリマー(A)を使用することが望ましい。縮
合はまた本発明の方法で生起させることができる
ので、ケイ素結合ヒドロキシ基およびＸ基に対し
て化学量論的量より多い量の末端封鎖性トリオル
ガノシリル単位を含有させて、シリコーン感圧接
着剤である縮合生成物の分子量に影響を与えるこ
とができる。添加される末端封鎖剤により提供さ
れる総末端封鎖性トリオルガノシリル単位に対す
る樹脂コポリマー(A)およびポリジオルガノシロキ
サン(B)に存在する総ケイ素結合ヒドロキシ基およ
びＸ基のモル比を１：３モル比より多くすると、
過剰でありすぎ、浪費であると見傲される。 末端封鎖剤の例には下記の化合物である； （Me3Si）2NH、（ViMe2Si）2NH、
（MePhViSi）2NH、（CF3CH2CH2Me2Si）2NH、
（ClCH2Me2Si）2NH、Ph3SiNH2、（ｎ―
C3H7）3SiNH2、Me3SiNH2、MePhViSiNH2、
Me2ViSiNH2、CH3C（Ｏ）
OCH2CH2CH2Me2SiNH2、
CH3COOCH2Me2SiNH2、
NCCH2CH2CH2Me2SiNH2、HO
（CH2）4Me2SiNH2、
HOCH2CH2OCH2Me2SiNH2、H2N
（CH2）3Me2SiNH2、
H2NCH2CH2NHCH2CH2CH2SiNH2、H2N
（CH2）3SiNH2、CH3CH2CH2S（CH2）3SiNH2お
よびCH3CH2CH2O（CH2）3SiNH2。 （Me3Si）2NHまたは（ViMe2Si）2NHのよう
な（AR2Si）2NHタイプの末端封鎖剤を使用する
と好ましい。 前記の末端封鎖剤はそのトリオルガノシリル単
位が樹脂コポリマー(A)およびポリジオルガノシロ
キサン(B)に存在するケイ素結合ヒドロキシ基およ
び（または）Ｘ基と反応すると、シラノール縮合
触媒であるアンモニアが発生する。さらに説明す
るように、本発明の縮合工程（）は加熱しなが
ら、および樹脂コポリマー(A)とポリジオルガノシ
ロキサン(B)との縮合を、末端封鎖性トリオルガノ
シリル単位による末端封鎖の生起と同時的に生起
させる触媒の存在下に行なわれる。発生したアン
モニアは揮発性であつて、そのかなりが加熱中に
排除されるけれども、オルガノシラザン末端封鎖
剤を使用するブリザードおよびスイハート法によ
り製造されたシリコーン感圧接着組成物はアンモ
ニア臭を有し、および比較的低い保持時間を有し
ていたことに留意されるべきである。本発明者は
本発明を特定の理論に制限することを望まないけ
れども、この低い保持時間は組成物中の残留アン
モニアの存在によるものであると考えた。この理
論は製造工程の或る時点で水を配合すると、水を
加えないで製造された類似組成物に比較してさら
に高い保持時間を示す組成物が得られたという事
実により支持されている。 従つて、本発明の方法は組成物中に存在する全
部の末端封鎖剤(C)により提供される＝NHの１モ
ル当り0.1〜10モルの水を配合することを包含す
る。水の添加量は臨界的には見えないが、＝NH1
モル当り0.1モルの水が有効最低量であり、他方
約10モルより多い水は不必要であると見做され
る。 本発明をブリザードおよびスイハートの発明と
の特徴的差異はオルガノシラザンのようなアンモ
ニア放出性末端封鎖剤をシリコーン感圧接着剤の
製造にブリザードおよびスイハートの方法で使用
する場合において、水および後記で定義するアン
モニア掃去剤化合物を組合せて使用することにあ
る。 従つて、本発明はまた、樹脂コポリマー(A)およ
びポリジオルガノシロキサン(B)の100重量部当り
0.001〜10重量部の「アンモニア掃去剤化合物」
の少なくとも一種を使用することを包含する。
「アンモニア掃去剤化合物」はヒドロキシ基のよ
うな極性部位の１つまたは２つ以上および非極性
部位の１つまたは２つ以上を有するアルコールの
ような有機官能性化合物である。特定の操作理論
に制限されることは望ましくないが、アンモニア
掃去剤化合物の極性部分は末端封鎖剤により発生
されるアンモニアに対し組成物のケイ素部分とよ
りも強力に会合して、不必要になつた時点でアン
モニアを組成物から除去できるように作用する。
アンモニア掃去剤化合物はこの化合物の非極性部
分がシリコーン感圧接着組成物の非極性部分と会
合できてその極性部位が末端封鎖剤から放出され
るアンモニアとの会合に利用できるようにするに
充分な非極性特性を有しなければならない。従つ
て、メタノールのような高極性の有機化合物はア
ンモニア掃去剤およびイソプロパノールのような
機能を果さない。アンモニア掃去剤化合物はまた
組成物の処理温度（代表的には80℃〜160℃）で
感圧接着組成物からストリツピング除去できるに
充分に揮発性であらねばならない。アンモニア掃
去剤化合物は米国MIL―Ｔ―81287に記載の厳し
い方法で測定して、ブリザードおよびスイハート
タイプのシリコーン感圧接着剤の重ね剪断安定
性、特にクリープ抵抗性を添加水と共働的に作用
して極めて増大させるように見做される。樹脂コ
ポリマー(A)およびポリジオルガノシロキサン(B)の
全体の100部当り約0.001部のような極く少量のア
ンモニア掃去剤化合物が重ね剪断安定性を格別に
増大させ、他方この化合物の約10部より多い使用
量は不経済であると考えられる。 アンモニア掃去剤化合物の例には式HOCn
H2n+1（ここでｍは２〜４の数を表わす）のアル
コール、たとえばエタノール、イソプロパノー
ル、ｎ―ブタノールおよびイソブタノール；式
HOCxH2x（OCxH2x）y（Ｏ）vＨ（ここでｘは２〜６
の数を表わし、ｙは０〜３の数を表わし、そして
ｖは０または１の数を表わす）のグリコールエー
テル、たとえばエチレングリコール、プロピレン
グリコール、ヘキシレングリコール、
HOCH2CH2OCH2CH3、HO（CH2）6O（CH2）6OH
およびHO（CHCH3CH2O）3H；式CwH2w+1（OCx
H2x）yOCwH2w+1（ここでｗは１〜３の数を表わ
し、そしてｘおよびｙは前記のとおりである）の
エーテル、たとえばC2H5OC2H5、
C2H5OCH2CH2OC2H5、C2H5O（CHCH3CH2）
OC2H5、C4H9O（CHCH3CH2）OC4H9、C2H5O
（CH2CH2O）3C2H5、およびC2H5O
（CH2CH2O）2C2H5；式CwH2w+1Ｃ（Ｏ）OCoH2o+1
およびHC（Ｏ）OCoH2o+1（ここでｗおよびｎは前
記のとおりである）のエステル、たとえば酢酸メ
チル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸アミル、
酢酸ヘキシル、ギ酸エチルおよびプロピオン酸エ
チル；がある。アルコールはアンモニア掃去剤化
合物として最も好適である。１級アルコールは２
級アルコールよりも有効であり、２級アルコール
は３級アルコールよりも有効でありうる。２級ア
ルコールであるイソプロパノールは有効であるこ
とが見い出された。水だけでも重ね剪断安定性は
改善されるが、アンモニア掃去剤化合物だけでも
重ね剪断安定性は改善されるものと予想される。 必要な場合に、樹脂コポリマー(A)、ポリジオル
ガノシロキサン(B)および末端封鎖剤(C)の混合物に
その粘度を減じるに有効量の有機溶剤を別に加え
ることができ、あるいはその他の場合に、(A)およ
び（または）(B)が溶剤溶液として添加される結果
として有機溶剤を存在させることができる。この
溶剤は(A)、(B)および(C)に対して不活性であつて、
縮合工程中にこれらの成分と反応しないものであ
るべきである。前記したように、樹脂コポリマー
(A)は多くの場合にトルエンまたはキシレンの溶媒
溶液として製造される。有機溶剤の使用はポリジ
オルガノシロキサン(B)が高粘性ガム状物の形であ
つて、混合物を100゜〜150℃の代表的処理温度に
加熱しても高粘度の混合物が生じる場合に、しば
しば必要である。水の共沸的除去が可能な有機溶
剤を使用すると好ましい。「有機溶剤」なる用語
はベンゼン、トルエン、キシレン、トリクロルエ
チレン、過クロルエチレン、ケトン、ハロゲン化
炭化水素（たとえばジクロルジフルオルメタン）、
ナフサミネラルスピリツトのような１種の溶剤お
よび２種または３種以上の有機溶剤を配合した混
合物を包含する。溶剤の少なくとも１部分とし
て、メチルイソブチルケトンのようなケトンを、
ポリジオルガノシロキサン(B)に存在するシロキサ
ン単位の主要割合にフツ素化基が存在する場合に
使用すると、適合性の点で好ましい。混合物はベ
ンゼン、トルエンおよびキシレンよりなる群から
選ばれる炭化水素溶剤を含有すると好ましい。 本発明の好適方法に従う場合には、工程（）
において、樹脂コポリマー(A)およびポリジオルガ
ノシロキサン(B)を添加しようとする水(D)、アンモ
ニア掃去剤化合物(F)およびいずれかの有機溶剤と
ともに混合する。末端封鎖剤(C)により発生するア
ンモニアを効果的に除去するために、好適な方法
は(A)、(B)および(C)の縮合反応を80℃〜160℃で加
熱しながら、さらに好ましくは溶媒の寒流条件下
に行なうことを包含する。すなわち、(A)、(B)、
(D)、(F)および を一緒に混合した後に、末端封鎖
剤(C)を混合物に添加する。混合物を全成分が良好
に混合するのを確実にするために室温で撹拌す
る。製造方法を単純にするためには、製造の開始
時点で(D)および(F)を添加すると好ましい。多少好
ましい方法として、(D)および(F)の成分を後記で説
明する縮合工程（）の期間中のいづれかの時点
で添加することもできる。これはこれらの成分の
作用が製造される感圧接着剤組成物からアンモニ
アを除去することにあるからである。たとえば、
(D)および(F)はまた後記で説明するストリツピング
工程（）の直前に添加することもできる。この
ためには、混合物を低沸点の水および或る場合に
は化合物(F)を添加する前に冷却させることが必要
であることがあり、この方法は初期に(E)および(F)
を加える方法よりも望ましくない。 縮合工程（）はシラザンのような末端封鎖剤
(C)または触媒を室温で添加した時点で始まる。縮
合は混合物を80℃〜160℃に、好ましくは混合物
の還流温度に加熱すると、継続する。縮合は少な
くとも水のような縮合副生成物の発生速度が実質
的に一定になるまで進行させると好ましい。加熱
は粘度、粘着度および接着度のような所望の物理
的性質が得られるまで続ける。代表的には、混合
物を縮合副生成物の発生の開始後、さらに１〜４
時間還流させる。この時点で、このような副生成
物の発生速度は通常、実質的に一定になる。ポリ
ジオルガノシロキサン(B)上にフツ素化基のような
有機官能性基を含有する組成物または樹脂コポリ
マー(A)と適合性が低い末端封鎖剤に対しては、さ
らに長い還流時間が必要であることがある。縮合
工程中に、縮合副生成物を副生成物の共沸的除去
またはかなりの溶剤の除去により混合物から少な
くとも定期的に除去する。 縮合反応が実質的に完了した時点で、工程
（）を始める。この工程（）では、残留する
末端封鎖剤、水(D)、アンモニア掃去剤化合物(E)お
よびいづれかの残留アンモニアを縮合副生成物の
共沸的除去を含む工程（）中にまたは工程
（）の後でストリツビング処理し、過剰溶媒を
除去する。溶媒の除去は溶媒の一部分として、ま
たはストリツピンク中の溶媒により担持される別
の成分として、さらに揮発性成分の除去を付随す
る。生成するシリコーン感圧接着組成物の非揮発
性固体含有量は溶剤を加えるか、または溶剤を除
去することにより調整できる。存在する溶媒を完
全に除去し、異なる有機溶剤をシリコーン感圧接
着剤生成物に加えることもでき、あるいは縮合生
成物が充分に低い粘度を有する場合には溶媒を完
全に除去することができ、あるいは混合物を採取
して、そのまま使用することもできる。現時点で
は、感圧接着組成物の有機溶剤溶液が好ましく、
この場合に、有機溶剤は、特に(B)のポリジオルガ
ノシロキサンが25℃で100000センチポイズより大
きい粘度を有する場合に、(A)、(B)、(C)および(F)の
総混合物の30〜70重量％を占める。 前記の方法はポリジオルガノシロキサン(B)が25
℃で約100000センチポイズより大きい粘度を有す
る組成物に対して好適である。ポリジオルガノシ
ロキサン(B)の粘度が25℃で約100000センチポイズ
より小さい場合には、その組成物から得られる感
圧接着剤の物理的性質は粘着性および接着性の点
で望ましいほど常に高くはなく、またたとえば前
記で引用したパイルの特許に見られるように、基
体間で接着が幾分移動するような接着性が生じる
傾向がある。 このために、実質的量のポリジオルガノシロキ
サン(B)が25℃で100000センチポイズより小さい粘
度を有する場合には、パイルの特許で使用されて
いるような予備縮合工程を末端封鎖剤(C)の存在下
における縮合工程の前に、本発明の方法において
使用すると好ましい。この場合に、本発明の方法
の工程（）は樹脂コポリマー(A)、ポリジオルガ
ノシロキサン(B)およびいづれかの有機溶剤(F)を炭
酸アンモニウムのようなシラノール縮合触媒の存
在下に一緒に混合する工程（ａ）；(A)と(B)とを
還流条件下に１〜10時間加熱することによるよう
にして縮合させて縮合生成物を生成する工程（
ｂ）および工程（ｂ）の生成物を(C)、(D)および
本発明の方法の工程（）で処理する前に必要な
場合に、いづれか追加の量の(F)と混合する工程
（Ｃ）を包含する。工程（ｂ）の生成物はこ
の予備縮合工程により分子量が増加されるが、本
発明の方法に従い末端封鎖される残留ケイ素結合
ヒドロキシ基を依然として含有していて、改善さ
れた感圧接着組成物が得られる。生成するシリコ
ーン感圧接着組成物は次いで工程（）および
（）に従い処理し、次いで溶媒を前記したよう
に調整して、最終的シリコーン感圧接着組成物を
得る。 本発明のシリコーン感圧接着組成物は周知の技
法に従う感圧接着フイルムの製造に有用でき、あ
るいは場合により、さらに硬化させて接着フイル
ムの交叉結合濃度を増加させ、フイルムの物理的
性質、特に350〓のような高温で接合を保持する
接着剤の能力を改善することができる。これは接
着剤を高粘着性（たとえば＞400ｇ／cm2）、接着性
（たとえば1000ｇ／インチ）および保持力が要求
される工業用途に使用しようとする場合に望まし
い。未硬化接着剤は一般に硬化した接着剤により
示されるものほど高い凝集力を持たない。良好な
重ね剪断安定性を得るためには、組成物を硬化さ
せねばならない。周知の方法に従い、接着剤固体
含有量にもとづき約0.5〜３重量％の過酸化ベン
ゾイルまたは２，４―ジクロルベンゾイルパーオ
キシドのような過酸化物触媒を組成物に添加で
き、フイルムは110℃〜200℃で１〜10分間硬化さ
せることができる。重ね剪断安定性は硬化時間を
長くすることにより、および（または）触媒の使
用割合を増加することにより増大させることがで
きる。当業者によく知られているように、過酸化
物の過剰量は接着性にとつて有害な作用を有する
ことがある。電子ビームまたは活性線照射のよう
なその他の遊離基交叉結合法は、特にシリコーン
感圧接着剤がビニル基のような脂肪族不飽和基を
有する場合に接着フイルムの硬化に有用であるこ
とができる。シリコーン感圧接着剤の樹脂コポリ
マー(A)および（または）(C)の末端封鎖性トリオル
ガノシリル単位がビニル基のような脂肪族不飽和
基を含有する場合に、この接着剤は周知の方法で
クロル白金酸触媒と組合せて三SiH保有共反応剤
を使用することにより加熱により、または室温で
硬化させることができる。 本発明のシリコーン感圧接着組成物のもう１つ
の特に有用な用途は1984年10月29日付で出願され
たバージルら（Vergil L.MeteviaおよびJohn T.
Woodard）による「アミン耐性シリコーン接着
剤を用いる経皮薬物供給体」（Transdermal
Drug Delivery Devices With Amine―
Resistant Silicone AdhesiVes）と題する米国特
許出願書Serial No.665803の主題である。メテヴ
イア（Metevia）らの特許出願にはフエニルプロ
パノールアミンのようなアミノ官能性薬物の制御
された供給用の経皮薬物供給体が記載されてい
る。シリコーン感圧接着剤は身体との接触使用に
非常に望ましいものである。これはこれらの接着
剤が透過性で、水分耐性で、皮膚に対し基本的に
低アレルギー性であつて、非刺激性であるためで
ある。このような皮膚接触用途用の現在のシリコ
ーン接着剤は低い粘着度および接着度を有するべ
きであり、アミンにより縮合させることができる
シラノール基を含有すべきである。このような薬
物と接触する結果として、接着剤は貯蔵中に乾燥
する傾向があり、接着剤はもはや皮膚に接着しな
いようになる。本発明により製造されるシリコー
ン感圧接着剤はそのケイ素結合ヒドロキシ基の実
質的割合が末端封鎖されていることからアミンの
作用に対し比較的非感受性であり、およびまたそ
れらの粘着度および接着度に対するアミンの有害
な作用に対する安定性の故に、このような供給体
用の接着剤として非常に有用である。 本発明によるシリコーン感圧接着剤には充填剤
または顔料のようなその他の周知の成分を、これ
らが組成物の接着性に有害に作用しないかぎり、
添加できる。シリコーン感圧接着組成物の２種ま
たは３種以上を冷時配合して、中間的性質を有す
る組成物を得ることもできる。たとえば、樹脂コ
ポリマー(A)70〜90部とポリジオルガノシロキサン
(B)10〜30部とを含有する高接着度（たとえば＞
1300ｇ／インチ）を有するシリコーン感圧接着組
成物約30重量％までを樹脂コポリマー(A)53部とポ
リジオルガノシロキサン(B)47部とを含有する本発
明のシリコーン感圧接着組成物70〜90重量％と配
合して、シリコーン感圧接着組成物の接着度を改
善することができる（前記の部および％は全て、
非揮発性固体含有量にもとづく重量による）。接
着剤は本発明に従い製造されると好ましいが、或
る用途では、かなりの遊離のケイ素結合ヒドロキ
シ含有量を有するシリコーン感圧接着剤を約30重
量％より少ない量で使用することもでき、この場
合でも、本発明のシリコーン感圧接着剤の安定性
はほとんどの程度まで減じられない。変性剤は感
圧接着剤である必要はなく、樹脂コポリマー(A)１
〜100重量部およびポリジオルガノシロキサン(B)
０〜99重量部から構成できる。 本発明のシリコーン感圧接着組成物は感圧接着
テープの製造、布地継ぎ合せ用感圧接着剤として
等のようなこのような接着剤が従来使用されてい
た用途に使用分野が見い出される。充分に両立性
である場合に、これらの接着剤は有機感圧接着剤
に加えて、このような接着剤の性質を変えること
ができる。本発明の接着剤の安定性はその粘着性
および接着性が老化しても妥当に一定に保持され
ることから、これらをテープに使用するために特
に望ましいものにする。 次例は本発明を単に例示するものであつて、特
許請求の範囲に適当に記載されている本発明を制
限するものと解釈されるべきではない。次例にお
いて、全ての部およびパーセンテージ（％）は別
記されていないかぎり重量によるものとする。 本明細書に記載されている定量的粘度測定はポ
リケン（POLYKEN＝商品名）ブランドのプロ
ーブ粘着試験機（Probe Tack Tester）［テステ
イング マシン社製、アミテイベレ、ニユーヨー
ク（Testing Machines，Inc.，Amityville、
NY）］を用いて行なう。簡単に要約すると、
ｇ／cm2の粘着度単位で表わされる粘着度測定置は
0.5cm／秒のプローブ速度、100ｇ／cm2の接触圧お
よび0.5秒の接触時間を用いて得られたものであ
る。本明細書に記載されている定量的接着度測定
は硬化した接着剤の1.0ミル（または例に記載の
厚さの）の層を有する１インチ巾のアルミニウム
テープまたはマイラー（MYLAR＝商品名）テ
ープを用いて行なつた。このテープをステンレス
鋼パネルに接着し、次いで180゜の角度で12イン
チ／分の速度で剥離する。結果はオンス（または
ｇ）／インチで表わされる。この接着試験は
ASTM Ｄ―1000に相当する。 クリープ（高温重ね剪断安定性）はMil―Ｔ―
81287に従い測定した。この方法では、感圧接着
剤を２ミル（0.05mm）厚さの不感（dead）軟質ア
ルミニウムホイルの１インチ巾ストリツプの巾全
体に、このストリツプの末端から１インチ（2.54
cm）以上離れた所まで、1.5ミル（0.038mm）の厚
さで適用し、次いで感圧接着剤を硬化させる。硬
化した感圧接着フイルムを有するストリツプを接
着剤の１平方インチ（6.45cm2）がステンレス鋼ス
トリツプと接触するように付着させ、回転10ポン
ド（4.5Kg）重量の力で接着させる。この接着ス
トリツプを、ストリツプ上部は固定し、ストリツ
プの下部に100グラム（ｇ）重量の重りをつけて
垂直方向に固定する。この試験では接着ストリツ
プを500〓に１時間加熱し、その後500〓で１時間
保持した後に生じた最大剥離が1/2インチ（1.27
cm）より少ない場合に合格であると評価する。 保持時間は次のようにして測定した。１ミル
（0.025mm）の厚さを有するマイラー（MYLAR）
［デユポン社、ウイルミントン、デラウエア市
（E.I.Dupont de Nemours In.Co.，Wilmington，
Del.）商品名］ポリエステルフイルムの1/2イン
チ（12.7mm）巾のストリツプに感圧接着剤を1.5
ミル（0.038mm）の厚さで適用する。感圧接着剤
を硬化させた後に、このストリツプの上に１イン
チ巾のステンレス鋼ストリツプの一端を１インチ
（2.54cm）の長さで重ね、4.5ポンド（2.0Kg）の回
転重量で一緒に加圧し、次いでストリツプの重ね
合されていない方の上部を固定し、その重ね合さ
れている方の下部に500ｇ重量の重りをつけて垂
直につり下げる。保持時間は350〓のオーブン中
でストリツプが剥れるがこの配置を保持している
経過時間である。 材料の非揮発性固体含有量（「N.V.C.」）は材
料1.5ｇを直径60mmおよび深さ15mmのアルミニウ
ムホイルの皿に入れ、この試料を150℃で空気循
環オーブン中で１時間加熱することにより測定し
た。加熱した試料は次いで室温に冷却し、再び重
量を測定し、非揮発性物質（Ｍ）の重量を決定す
る。％単位のN.V.C.は100*Ｗ／1.50に等しい。レ
ジン（Resin）AIのN.V.Cはこの樹脂1.5ｇを100
センチストーク粘度のトリメチルシロキシ―末端
封鎖ポリジメチルシロキサン流体0.75ｇと秤皿で
混合し、前記したとおりに150℃で２時間加熱し
て得たN.V.C.値である。 ケイ素結合ヒドロキシ含有量はケラム
（Kellum）らによりケミカル（Chem.）39、1623
頁以降（1967年）に記載された方法にもとづきリ
チウムアルミニウム水素化物ジ―Ｎ―ブチルアミ
ド滴定を用いて決定した。この測定法について
は、ジヨーデン（Jorden）によるケミカル、30、
297年（1964年）も参照できる。酸価は材料1.00
ｇをアルコール性KOHによりブロモクレゾール
紫色終点まで滴定することにより決定した。この
数値はここで使用されたKOHのmg数に等しい。 材料の粘度は下記例に記載されている回転およ
び速度を用いて、ブルツクフイールド粘度計モデ
ルLVF（Brookfield Viscometer Model
LVF）で25℃において決定した。別記されてい
ないかぎり、記載されている全ての部および％は
重量によるものとする。例では次の成分を使用し
た： レジンＡ―１：これは前記ダウト（Daudt）ら
の特許の方法に従いケイ酸ナトリウム（41.6゜Be）
45部およびMe3SiCl20部から製造した、
Me3SiO1/2単位およびSiO4/2単位を約0.75：1.0の
比率で含有し、および代表的に約69〜71％のN.
V.C.、0.3〜1.4の範囲の酸価および60％N.V.C.で
キシレン溶液中で25℃において10〜14センチポイ
ズの粘度を有し、さらにまた100％N.V.C.にもと
づき約2.5重量％のケイ素結合ヒドロキシ含有量
を有する樹脂状コポリマー系シロキサンのキシレ
ン溶液である。 ポリジオルガノシロキサンＢ―１（「PDOS Ｂ
―１」）：これは25℃で 約25000000の粘度、90％N.V.C.で54〜60ミル
（試料4.2ｇ）の範囲のウイリアムス可塑度、100
％非揮発性固体含有量にもとづき約0.01％より少
ないケイ素結合ヒドロキシ含有量を有するケイ素
結合ヒドロキシ基を末端に有するシロキサンガム
状物である。 PDOS Ｂ―１はポリジメチルシロキサン環状
トリマー100部を、25℃で60〜70センチストーク
の粘度を有するヒドロキシ末端封鎖ポリジメチル
シロキサン流体0.40部およびカリウムシラノレー
ト触媒0.24部を反応させることにより製造され
る。 例 １ この例では感圧接着剤を製造するための本発明
の方法を示す。 例１では、撹拌棒、温度計および水冷コンデン
サーおよび加熱マントル付きデイーン・スターク
トラツプを具備した三ツ頚フラスコにレジンＡ―
１（〜70％N.V.C.）146.0ｇ、PDOS―B1（〜90％
N.V.C.）（「〜」の記号は大体を意味する）100.5
ｇ、キシレン235ｇ、脱イオン水5.5ｇおよびイソ
プロパノール2.5ｇを装入することにより製造し
た。これらの成分をかきまぜ、28℃の温度を有す
る撹拌されている混合物にヘキサメチルジシラザ
ン10.5ｇを加える。15分後に、フラスコ内容物の
温度は30℃であり、フラスコ内容物を次いで還流
温度に加熱する。混合物を還流温度に維持し、縮
合副生成物をデイーン・スタークトラツプから
時々に除去する。フラスコ内容物の縮合は加熱の
開始の後の3.5時間（約３時間の還流時間）で実
質的に完了する（温度＝131℃）ものと見做され、
デイーン・スタークトラツプによる溶媒のストリ
ツピングを始める。1.5時間後に、フラスコ内容
物の温度は138℃に達し、溶媒162ｇがフラスコ内
容物から除去される。加熱を止め、シリコーン感
圧接着組成物を室温に冷却させる。生成する組成
物は25℃で48490センチストーク（ここでこれら
の物質の比重が約1.0であることからセンチポイ
ズとセンチストークはほぼ等しい）の粘度を有し
た。２％過酸化ベンゾイル（組成物のN.V.C.値
にもとづく）を触媒として使用し、150℃で５分
間硬化させた前記組成物の1.4ミル（0.036mm）フ
イルムは710ｇ／cm2の粘着度、850ｇ／インチの接
着度を有し、クリープ試験に合格することが見い
出された。 この組成物はヘキサメチルジシラザンにより提
供される＝NH1モル当り4.7モルの水、存在する
レジンＡ―１（53部）およびPDOS Ｂ―１（47部）
100部当り2.8部のイソプロパノールおよびレジン
Ａ―１中に存在する（ケイ素結合ヒドロキシ含有
量約2.5％）およびPDOS Ｂ―１に存在する（ケ
イ素結合ヒドロキシ含有量はレジンＡ―１に比較
して非常に少ないものと推定される）ケイ素結合
ヒドロキシ基と反応するに必要な化学量論的量の
約87％のトリオルガノシリル単位を提供する末端
封鎖剤を含有した。 例 ２〜18 これらの例では、水およびアンモニア掃去剤化
合物（イソプロパノール）を種々の割合で使用し
て、本発明による組成物を製造した。レジンＡ―
１対PDOS Ｂ―１の割合も変えた。末端封鎖剤
としてはヘキサメチルジシラザンを使用した。組
成物は第１表に別記した成分および量を用いて例
１におけるように製造した。第１表にはまたレジ
ンＡ―１対PDOS Ｂ―１の比率（「Ａ―１／Ｂ―
１」）、％によるトリメチルシリル末端封鎖単位
（「TEU」）対ケイ素結合ヒドロキシ基（「OH」）
の比率（TEU／OH×100）および生成する組成
物の粘度が示されている。 第１表はまた、各組成物についての処理時間を
示す。一般に、各例の組成物は例１のようにして
製造した。すなわち、ヘキサメチルジシラザン
（「HMDS」）は全部のその他の成分をフラスコに
装入した後に加え、諸成分を約室温で少なくとも
15分間かきまぜた後に、内容物の還流温度までの
加熱を開始した。代表的には、加熱の開始から約
30分以内で還流が開始され、縮合副生成物の採取
が開始される。フラスコ内容物は約３時間還流温
度に保持し、次いで溶媒の約150〜162ｇを15〜30
分の間にわたつて、内容物からストリツピング除
去する。各組成物を次いで室温まで冷却させ、粘
度を測定する。 例１におけるように触媒を使用し、硬化させて
得られたこれらの例の硬化した感圧接着剤の物理
的性質を測定した。これらの結果をイソプロパノ
ール（「IPA」）、水（「H2O」）およびアンモニア
（「NH3」）のモル数（およびレジンＡ―１と
PDOS Ｂ―１との100部当りの部数）とともに第
２表に示す。アンモニアのモル数は初期に添加さ
れたヘキサメチルジシラザンの量にもとづいて計
算した。第２表にはまたイソプロパノール対水の
モル比（「IPA／H2」）、イソプロパノール対発生
アンモニアのモル比（「IPA／NH3」）および水
対発生アンモニアのモル比（「H2O／NH3」）の
計算値を示す。 貧弱な保持時間を示し、クリープ抵抗性（高温
重ね剪断安定性）試験に不合格である例５および
17をのぞいて、全ての例で170時間より長い保持
時間を示しまたはさらに厳しいクリープ抵抗性に
合格した。例６および11についての保持時間は30
時間で中断した。これはこれらの接着剤がクリー
プ抵抗性試験に合格し、比較的長い保持時間を有
することが予知される。例13および16はクリープ
抵抗性試験に合格した。170時間より長い保持時
間を示した。他方、例４はクリープ抵抗性試験に
合格し、240時間を超える保持時間を有すること
を示した。 第１表および第２表を検討すると判るように、
発生するアンモニアに対するおよびそれら自体の
イソプロパノールと水との量および割合は比較的
広い範囲にわたり変えることができるが、依然と
して、前記のブリザードおよびスイハートの特許
出願書の記載に優る重ね剪断安定性における改善
を示す。 例12は比較的多量のレジンＡ―１を含有し、従
つてレジンＡ―145部およびPDOS Ｂ―１ 55部
からなる組成物に比較して、比較的高いケイ素結
合ヒドロキシ含有量を有した。例12は比較的少量
のイソプロパノールおよび低量の水を含有してい
たが、依然として192＋時間の保持時間を示した。 例５および17は貧弱な重ね剪断安定性を示した
が、アルコール、水およびアンモニアの比率は重
ね剪断安定性の改善を示したその他の組成物の範
囲内に入らない。例５および17の粘度はその他の
例で示される粘度よりもさらに低く、若干の未知
の処理因子がこれらの組成物の粘度の減少および
従つて貧弱な重ね剪断安定性を生じさせることが
できることを示している。 例 19 この例では本発明の方法によるシリコーン感圧
接着組成物の製造にフツ素化アルキル基を含有す
る末端封鎖剤を使用する場合を示す。この例で
は、レジンＡ―１（N.V.C.：70％）550部、PDOS
Ｂ―１（N.V.C.：90％）350部重量部、キシレン
675部、（CF3CH2CH2Me2Si）2NH84部、水21部
およびイソプロパノール21部を例１の方法と同様
の方法で８時間またはそれ以上の時間にわたり、
単相（両立性）混合物が得られるまで処理した。
少量の溶媒を最後の１時間の間にストリツピング
除去し、約50％N.V.C.値を有する組成物を得る。
この組成物は100％N.V.C.ベースでレジンＡ―１
55部対PDOS Ｂ―１ 45部の比率を有する。
レジンＡ―１のケイ素結合ヒドロキシ含有量は
100％N.V.C.にもとづき2.5％であり、そして
PDOS Ｂ―１のケイ素結合ヒドロキシ含有量は
レジンＡ―１のものに比較して非常に小さく、ト
リオルガノシリル末端封鎖単位対ケイ素結合ヒド
ロキシ基の比率は約９：１である。組成物を組成
物のN.V.C.にもとづき２重量％の過酸化ベンゾ
イルを触媒として、150℃で５分間硬化させた後
に、硬化したフイルムは水およびイソプロパノー
ルを使用することなく処理した同一組成物の保持
時間に比較して長い保持時間を示すことが予想さ
れる。
【表】
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 改善された重ね剪断安定性を有するシリコー
ン感圧接着組成物の製造方法であつて、 （） (A) ケイ素結合ヒドロキシ基を含有し、
存在する各SiO4/2当りR3SiO1/2単位0.6〜0.9
のモル比で存在するR3SiO1/2単位とSiO4/2単
位とより本質的になるベンゼン可溶性樹脂コ
ポリマーの少なくとも１種の40〜70重量部； (B) 末端封鎖TRASiO1/2単位を末端に有する
ARSiO単位より本質的になり、25℃で100セ
ンチポイズ〜30000000センチポイズの粘度を
有し、そして前記ＴがＲ―またはＸ―である
ポリジオルガノシロキサンの少なくとも１種
の30〜60重量部； (C) ZR2SiNH2および（ZR2Si）2NHからなる
群より選択され、前記(A)および(B)に存在する
全てのケイ素結合ヒドロキシ基およびＸ基：
存在する全末端封鎖剤により提供される全末
端封鎖トリオルガノシリル単位のモル比１：
0.8〜１：３を提供するのに充分な量の式
ZR2Si―の末端封鎖トリオルガノシリル単位
を発生できる有機ケイ素末端封鎖剤の少なく
とも１種； (D) 前記(C)により提供される＝NHの１モル当
り0.1〜10モルの水； (E) (A)および(B)の100重量部当り0.001〜10重量
部の、HOCnH2n+1、HOCxH2x（OCxH2x）y
（Ｏ）vＨ、CwH2w+1（OCxH2x）yOCwH2w+1、Cw
H2w+1Ｃ（Ｏ）OCoH2o+1およびHC（Ｏ）OCo
H2o+1よりなる群から選ばれるアンモニア掃
去剤化合物の少なくとも１種；および (F) 必要な場合に、(A)、(B)および(C)の混合物の
粘度を減少させるに有効な量の、(A)〜(E)に対
して不活性である有機溶剤； を混合し； （） 少なくとも実質的量の末端封鎖性トリオ
ルガノシリル単位が前記(A)および(B)中のケイ素
結合ヒドロキシ基およびＸ基を反応するまで、
(A)、(B)および(C)を80℃〜160℃の温度で縮合さ
せ、同時的に混合物からいづれかの縮合副生成
物を定期的に除去し、：次いで （） 工程（）の縮合反応が実質的に完了し
た後に、混合物からいづれの残余の縮合副生成
物、(D)および(E)を実質的にストリツピング除去
する。； 工程より基本的になり、；而して 前記各Ｒが１〜６個の炭素原子を有する炭化水
素基よりなる群から選ばれる一価有機基であ
り、；各ＸはHO―、Ｈ―およびR′O―基よりなる
群から選ばれ；各R′は１〜４個の炭素原子を有
するアルキル基であり；ｍは２〜４の数を表わ
し；ｎは１〜６の数を表わし；ｖはゼロまたは１
であり；ｗは１〜３の数を表わし；ｘは２〜６の
数を表わし、；ｙは０〜３の数を表わし；各Ａ基
はＲ−および１〜６個の炭素原子を有するハロ炭
化水素基よりなる群から選ばれ；各Ｚ基はＡ−ま
たはQR″−であり；各R″は１〜６個の炭素原子
を有する２価のアルキレン基であり、各Ｑは
RCOE′―、RE′OC―、NC―、R′E′―、HO―、
G2N―、HO（R″O）o―よりなる群から選ばれる１
価の有機官能性基であり；E′は―Ｏ―、―NH―
または―Ｓ―であり；そして各ＧはR′―または
Ｈ―である； 前記シリコーン感圧接着組成物の製造方法。 ２ (A)のコポリマー中に存在するR3SiO1/2単位が
（CH3）2RSiO1/2単位（ここで各Ｒはメチル、
ビニルおよびフエニル基よりなる群から選ばれ
る）であり；(B)のARSiO単位がＲ2SiO単位、
（C6H5）2SiO単位およびこれらの両単位の組合せ
よりなる群から選ばれ；(B)のTRASiO1/2末端封
鎖単位が式（HO）ＲCH3SiO1/2の単位であ
り；(B)中に存在するＲ基の少なくとも50モル％
がメチル基でありそして(B)の各ポリジオルガノシ
ロキサン中に存在するARSiO単位の総モル数の
多くて50モル％が（C6H5）2SiO単位であり；末端
封鎖剤(C)中に存在する各Ｒがメチルおよびフエニ
ル基よりなる群から選ばれそしてＺがメチル、ビ
ニルおよび３，３，３―トリフルオルプロピル基
よりなる群から選ばれ；(B)が脂肪族不飽和基を含
む場合には、(A)はこのような基を含有せず、(A)が
脂肪族不飽和基を含む場合には(B)はこのような基
を含有せず；縮合工程（）は少なくとも縮合反
応副生成物の生成速度が実質的に一定になるまで
行ない；および化合物(E)がイソプロパノールであ
る特許請求の範囲第１項の方法。 ３ 工程（）で生成される混合物がベンゼン、
トルエンおよびキシレンよりなる群から選ばれる
炭化水素溶媒をさらに含有し、および工程（）
の縮合反応は溶媒の還流条件下に行なつて縮合副
生成物を除去する特許請求の範囲第２項の方法。 ４ (A)中に存在するR3SiO1/2単位の多くて10モル
％が（CH3）2R′′′′SiO1/2単位であり、残りの
R3SiO1/2単位が（CH3）3SiO1/2単位であり、ここ
でＲ′′′′基はメチルまたはビニル基であり、そし
て(B)のARSiO単位の多くて10モル％が式CH3R
′′′′SiO単位でありそして(B)中に存在する残りの
ARSiO単位が（CH3）2SiO単位であり、ここで各
Ｚはメチルまはビニル基であり、(A)の量が45〜60
重量部の範囲にあり、そして(B)の量が40〜55重量
部である特許請求の範囲第３項の方法。 ５ 工程（）が(A)、(B)およびいずれかの(F)を一
緒に混合する工程（ａ）、(A)と(B)とを縮合させ
て縮合生成物を生成する工程（ｂ）および工程
（ｂ）の生成物を(C)、(D)、(E)および工程（）
の実施以前に必要である追加量のいづれかの(F)と
混合する工程（ｃ）を含み、(B)のポリジオルガ
ノシロキサンが25℃で100〜100000センチポイズ
の粘度を有するものである特許請求の範囲第１項
の方法。 ６ 工程（）が(A)、(B)およびいづれかの(F)を一
緒に混合する工程（ａ）、(A)と(B)とを縮合させ
て縮合生成物を生成する工程（ｂ）および工程
（ｂ）の生成物を(C)、(D)、(E)および工程（）
を実施する前に必要である追加量のいづれかの(F)
を混合する工程（ｃ）を含み、(B)のポリジオル
ガノシロキサンが25℃で100〜100000センチポイ
ズの粘度を有するものである特許請求の範囲第２
項の方法。 ７ 工程（）が(A)、(B)およびいづれかの(F)を一
緒に混合する工程（ａ）、(A)と(B)とを縮合させ
て縮合生成物を生成する工程（ｂ）、および工
程（ｂ）の生成物を(C)、(D)、(E)および工程
（）の実施の前に必要な追加量のいづれかの(F)
と混合する工程（ｃ）を含み、(B)のポリジオル
ガノシロキサンが25℃で100〜100000センチポイ
ズの粘度を有するものである特許請求の範囲第４
項の方法。 ８ 工程（）が(A)、(B)およびいづれかの(F)を一
緒に混合する工程（ａ）、工程（ａ）で生成
された混合物に(C)を加えて反応混合物を生成する
工程（ｂ）およびこの反応混合物に(D)および(E)
を、工程（）の開始前の工程（）期間中の予
め選択された時点で加える工程（ｃ）を含む特
許請求の範囲第１項の方法。 ９ 工程（）が(A)、(B)およびいづれかの(F)を一
緒に混合する工程（ａ）、工程（ａ）で生成
された混合物に(C)を加えて反応混合物を生成する
工程（ｂ）、および反応混合物に(D)および(E)を、
工程（）の開始前の工程（）の期間中の予め
選択された時点で加える工程（ｃ）を含む特許
請求の範囲第２項の方法。 １０ 改善された重ね剪断安定性を有するシリコ
ーン感圧接着組成物の製造方法であつて、 （） (A) ケイ素結合ヒドロキシ基を含有し、
存在する各SiO4/2当りR3SiO1/2単位0.6〜0.9
のモル比で存在するR3SiO1/2単位とSiO4/2単
位とより本質的になるベンゼン可溶性樹脂コ
ポリマーの少なくとも１種の40〜70重量部； (B) 末端封鎖TRASiO1/2単位を末端に有する
ARSiO単位より本質的になり、25℃で100セ
ンチポイズ〜30000000センチポイズの粘度を
有し、そして前記ＴがＲ―またはＸ―である
ポリジオルガノシロキサンの少なくとも１種
の30〜60重量部； (C) ZR2SiNH2および （ZR2Si）2NHからなる群より選択され、前
記(A)および(B)に存在する全てのケイ素結合ヒ
ドロキシ基およびＸ基：存在する全末端封鎖
剤により提供される全末端封鎖トリオルガノ
シリル単位のモル 比１：0.8〜１：３を提供するのに充分な量
の式ZR2Si―の末端封鎖トリオルガノシリル
単位を発生できる有機ケイ素末端封鎖剤の少
なくとも１種； (D) 前記(C)により提供される＝NHの１モル当
り0.1〜10モルの水； (E) (A)および(B)の100重量部当り0.001〜10重量
部の、HOCnH2n+1、HOCxH2x（OCxH2x）y
（Ｏ）vＨ、CwH2w+1（OCxH2x）yOCwH2w+1、Cw
H2w+1Ｃ（Ｏ）OCoH2o+1およびHC（Ｏ）OCo
H2o+1よりなる群から選ばれるアンモニア掃
去剤化合物の少なくとも１種；および (F) 必要な場合に、(A)、(B)および(C)の混合物の
粘度を減少させるに有効な量の、(A)〜(E)に対
して不活性である有機溶剤； を混合し； （） 少なくとも実質的量の末端封鎖性トリオ
ルガノシリル単位が前記(A)および(B)中のケイ素
結合ヒドロキシ基およびＸ基を反応するまで、
(A)、(B)および(C)を80℃〜160℃の温度で縮合さ
せ、同時的に混合物からいづれかの縮合副生成
物を定期的に除去し；次いで （） 工程（）の縮合反応が実質的に完了し
た後に、混合物からいづれの残余の縮合副生成
物、(D)および(E)を実質的にストリツピング除去
する： 工程より基本的になり；而して 前記各Ｒは１〜６個の炭素原子を有する炭化水
素基よりなる群から選ばれる一価有機基であり；
各ＸはHO―、Ｈ―およびR′O―基よりなる群か
ら選ばれ：各R′は１〜４個の炭素原子を有する
アルキル基であり；ｍは２〜４の数を表わし；ｎ
は１〜６の数を表わし；ｖはゼロまたは１であ
り；ｗは１〜３の数を表わし；ｘは２〜６の数を
表わし；ｙは０〜３の数を表わし；各Ａ基はＲ―
および１〜６個の炭素原子を有するハロ炭化水素
基よりなる群から選ばれ；各Ｚ基はＡ―または
QR″―であり；各R″は１〜６個の炭素原子を有
する２価のアルキレン基であり；各Ｑは
RCOE′―、RE′OC―、NC―、R′E′―、HO―、
G2N―、HO（R″O）o―よりなる群から選ばれる１
価の有機官能性基であり；E′は―Ｏ―、―NH―
または―Ｓ―であり；そして各ＧはR′―または
Ｈ―である； 前記シリコーン感圧接着組成物の製造方法によ
つて得られた生成物と、 R3SiO1/2単位およびSiO4/2単位より本質的にな
り、存在する各SiO4/2単位当り0.6〜0.9モル比の
R3SiO1/2単位を含むシリコーン樹脂コポリマー１
〜100重量部および末端封鎖TRASiO1/2単位を末
端に有するARSiO単位より本質的になるポリジ
オルガノシロキサンであつて各々が25℃で100〜
30000000センチポイズの粘度を有するポリジオル
ガノシロキサン少なくとも一種０〜99重量部から
なる変性剤の、不揮発性固体含有量にもとづき約
30重量％より少ない量とのブレンドからなる感圧
接着組成物。
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