JP7334195B2 - ポリシロキサン樹脂－ポリオレフィンコポリマー並びにその調製方法及び使用方法 - Google Patents

Description

本発明は、ポリシロキサン樹脂とポリオレフィンとのコポリマーに関する。コポリマーは、ケイ素結合水素官能基を有するポリオレフィンと、触媒の存在下でポリオレフィン上のケイ素結合水素原子と反応する１つ以上のケイ素結合基を有するポリシロキサン樹脂と、を反応させることによって調製することができる。

Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙの連鎖シャトリング技術は、マルチブロックオレフィンブロックコポリマー（ＯＢＣ）並びに制御されたブロック配列分布を有するＯＢＣを形成するために有用な機構を提供するものである。加えて、連鎖シャトリング技術により、比較的珍しい末端官能性ポリオレフィンの合成が可能になる場合がある。この技術は、ジエチル亜鉛などの金属アルキル連鎖シャトリング剤（ＣＳＡ）の存在下でのオレフィンの重合を伴う。大過剰の連鎖シャトリング剤を用いる場合、ＣＳＡのアルキル基から開始された鎖の大部分は、一方の端がＣＳＡによって官能化され、もう一方の端が金属カチオンに結合している鎖の大部分をもたらす。これらのポリメリル（polymeryl）金属を更に官能化して、金属カチオン鎖末端に誘導される鎖末端官能性ポリオレフィンを生成することができ、又は錯体を加水分解して、ＣＳＡから成長した反対側の末端に官能基を残すことができる。

これらのケイ素含有官能基を、連結基を介してポリシロキサンに接続することが望ましい。連結基は、対称鎖末端、不活性鎖末端、又は直交反応性官能基に結合した鎖末端であり得る。ポリシロキサン及びポリオレフィンは、（モノ）末端官能性又はジ末端官能性であり得る。したがって、得られる生成物は、ジブロック（ＡＢ）ポリマー、トリブロック（ＡＢＡ又はＢＡＢ）ポリマー、マルチブロック（ＡＢ）_ｎポリマー、又はこれらの混合物であり得る。

以前に報告された、Ｓｉ－Ｈ官能性ポリジオルガノシロキサンとアルケニル末端ポリオレフィンとを反応させる試みでは、触媒が、二重結合の内部位置への望ましくない異性化を引き起こすことにより、ヒドロシリル化までの働きを停止させ、変換を制限する。このことにより、未反応ホモポリマーを含有するコポリマーがもたらされ、これらの産業上の利用可能性を制限していた。

ポリシロキサン樹脂－ポリオレフィンコポリマーは、Ａ）式

［式中、各Ｒ^１は独立して選択される一価炭化水素基であり、下付き文字ａは１又は２である］のケイ素結合水素官能基を有するポリオレフィンと、Ｂ）出発原料Ａ）のケイ素結合水素と反応する基を有するポリシロキサン樹脂と、Ｃ）触媒と、を含む出発原料を組み合わせることを含む、方法によって調製することができる。

ポリシロキサン樹脂－ポリオレフィンコポリマーは、
Ｉ）ポリオレフィンブロックと、
ＩＩ）ポリシロキサン樹脂ブロックと、
ＩＩＩ）第１のケイ素原子及び第１の酸素原子を含む二価連結基と、を含み、連結基中の第１のケイ素原子は、ポリオレフィンブロック中の炭素原子に結合し、連結基中の第１の酸素原子は、ポリシロキサン樹脂ブロック中のケイ素原子に結合している。連結基は、式

［式中、各Ｒ^１は独立して選択される一価炭化水素基であり、各下付き文字ａは独立して１又は２であり、Ｒ^Ｌは連結部分であり、各Ｒ^２４は、独立して、１～３０個の炭素原子を有する一価炭化水素基又は加水分解性基であり、下付き文字Ｓは０、１又は２である］を有する。

図１は、溶融（１２０℃で）及び３０℃で調製されたサンプルの一部の写真を示す。

コポリマーは、
１）
Ａ）式

［式中、各Ｒ^１が独立して選択される一価炭化水素基であり、下付き文字ａは１又は２である］のケイ素結合水素官能基を有するポリオレフィン（シリル官能性ポリオレフィン）と、
Ｂ）出発原料Ａ）のケイ素結合水素と反応する基を有するポリシロキサン樹脂と、
Ｃ）触媒と、を含む出発原料を組み合わせること、を含む方法によって調製することができる。

出発原料は、任意選択で、Ｄ）溶媒、Ｅ）安定剤、又はＤ）及びＥ）の両方からなる群から選択される１つ以上の追加の出発原料を更に含み得る。

工程１）は、周囲圧力で５０℃～２００℃、あるいは１００℃～１２０℃の温度で混合することなどの任意の都合のよい手段によって行うことができる。工程１）は、溶液処理（すなわち、Ｄ）溶媒の他の出発原料のうちの１つ以上を溶解及び／又は分散させる、並びに加熱する）、又は溶融押出（例えば、溶媒が使用されていない場合、又は処理中に除去される場合）などの任意の都合のよい手段によって行うことができる。工程１）は、不活性条件下で、例えば、出発原料の導入前及び／又は導入中に窒素などの不活性ガスで使用される装置をパージすることによって行うことができる。

本方法は、任意選択で、１つ以上の追加工程を更に含んでもよい。例えば、本方法は、２）工程１）後にポリシロキサン樹脂－ポリオレフィンコポリマーを回収する工程を更に含んでもよい。回収は、好ましくない材料、例えば、触媒、溶媒、副生成物、及び／又は未反応の出発原料へのストリッピング及び／又は蒸留などの任意の都合のよい手段によって行うことができる。あるいは、回収は、非溶媒中でポリシロキサン樹脂－ポリオレフィンコポリマーを沈殿させることによって行うことができ、それにより、任意選択で水洗浄を用いて、好ましくない材料が除去される。

Ａ）シリル官能性ポリオレフィン
出発原料Ａ）は、式（Ａ－１）：

［式中、各Ｒ^１は独立して選択される一価炭化水素基であり、各下付き文字ａは独立して１又は２である］のケイ素結合水素官能基を有するポリオレフィンである。Ｒ^１に好適な一価炭化水素基は、１～２０個の炭素原子、あるいは１～１２個の炭素原子、あるいは１～８個の炭素原子、あるいは１～４個の炭素原子、あるいは１～２個の炭素原子を有し得る。あるいは、Ｒ^１の一価炭化水素基は、アルキル基、アルケニル基及びアリール基；あるいはアルキル及びアリール；あるいはアルキルからなる群から選択され得る。アルキル基は、メチル、エチル、プロピル（例えば、イソプロピル及び／又はｎ－プロピル）、ブチル（例えば、イソブチル、ｎ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル及び／又はｓｅｃ－ブチル）、ペンチル（例えば、イソペンチル、ネオペンチル及び／又はｔｅｒｔ－ペンチル）、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル及びデシル、並びにシクロペンチル及びシクロヘキシルなどのシクロアルキル基を含む６つ以上の炭素原子の分枝状飽和一価炭化水素基によって例示される。アルケニル基は、ビニル、アリル、ブテニル（ｎ－ブテニル、イソ－ブテニル及びｔ－ブテニルを含む）、並びにヘキセニル（その直鎖状異性体及び分枝状異性体を含む）によって例示されるが、これらに限定されない。アリール基は、シクロペンタジエニル、フェニル、トリル、キシリル、アントラセニル、ベンジル、１－フェニルエチル、２－フェニルエチル、及びナフチルによって例示される。単環式アリール基は、５～９個の炭素原子、あるいは６～７個の炭素原子、あるいは５～６個の炭素原子を有し得る。多環式アリール基は、１０～１７個の炭素原子、あるいは１０～１４個の炭素原子、あるいは１２～１４個の炭素原子を有し得る。あるいは、各Ｒ^１は、アルキル及びアリール、あるいはメチル及びフェニルからなる群から独立して選択され得る。あるいは、各Ｒ^１はメチルであり得る。

上記の方法の一実施形態では、Ａ）シリル官能性ポリオレフィンは、ペンダント位置において式（Ａ－１）のシリル基を有し得る。例えば、ペンダントシリル基を有するシリル官能性ポリオレフィンは、単位式（Ａ－２）：

［式中、Ｒ^１及び下付き文字ａは上記のとおりである］を含むＳｉＨ官能性シラングラフト化ポリオレフィンであり得る。

この実施形態では、各Ｄ^１は、独立して、２～５０個の炭素原子を有する二価炭化水素基である。Ｄ^１に好適な二価炭化水素基は、アルキレン基、例えばエチレン、プロピレン、ブチレン、ヘキシレン、又はオクチレン；アリーレン基、例えばフェニレン、又はアルキルアリーレン基、例えば：

若しくは

によって例示される。あるいは、各Ｄ^１は、エチレン、プロピレン、又はオクチレンなどのアルキレン基である。

単位式（Ａ－２）において、各Ｒ^２５は、独立して、Ｈ、１～１８個の炭素原子を有する一価炭化水素基、又は１～１８個の炭素原子を有する一価ハロゲン化炭化水素基である。Ｒ^２５に好適な一価炭化水素基は、１～１８個の炭素原子を有するＲ^１について本明細書に記載されるものによって例示される。好適な一価ハロゲン化炭化水素基としては、ハロアルキル基、ハロゲン化炭素環式基及びハロアルケニル基が挙げられる。ハロアルキル基としては、フッ素化アルキル基、例えば、トリフルオロメチル（ＣＦ_３）、フルオロメチル、トリフルオロエチル、２－フルオロプロピル、３，３，３－トリフルオロプロピル、４，４，４－トリフルオロブチル、４，４，４，３，３－ペンタフルオロブチル、５，５，５，４，４，３，３－ヘプタフルオロペンチル、６，６，６，５，５，４，４，３，３－ノナフルオロヘキシル、８，８，８，７，７－ペンタフルオロオクチル、２，２－ジフルオロシクロプロピル、２，３－ジフルオロシクロブチル、３，４－ジフルオロシクロヘキシル、及び３，４－ジフルオロ－５－メチルシクロヘプチル、並びに塩素化アルキル基、例えば、クロロメチル、３－クロロプロピル、２，２－ジクロロシクロプロピル、２，３－ジクロロシクロペンチルが挙げられる。ハロアルケニル基としては、クロロアリル基が挙げられる。あるいは、各Ｒ^２５は、Ｈ又は１～６個の炭素原子を有するアルキル基であり得る。あるいは、各Ｒ^２５はＨであり得る。

単位式（Ａ－２）において、下付き文字Ｍは少なくとも１である。下付き文字Ｎは、少なくとも１である。あるいは、１≦Ｍ≦１０である。あるいは、１０≦Ｎ≦２０，０００である。あるいは、下付き文字Ｍ及びＮは、数量Ｍ／（Ｍ＋Ｎ）が０．０１モル％≦Ｍ／（Ｍ＋Ｎ）≦１０モル％となるような値を有するような、値を有してもよい。あるいは、下付き文字Ｍ及びＮは、コポリマーを１，０００～５００，０００のＭｎとするのに十分な値を有してもよい。

このシラングラフト化ポリオレフィンは、Ｒ^２１の末端封鎖基を各末端に更に含んでもよい。Ｒ^２１は、各々独立して、飽和一価炭化水素基、例えばアルキル基（例えば、メチル）、又は１つ以上の二重結合を有する不飽和一価炭化水素基（例えば、ビニル官能基、ビニリン官能基、又はビニリデン官能基を含む一価炭化水素基）であってもよい。このようなシラングラフト化ポリオレフィン及びその調製方法の例は、例えば、米国特許第６，６２４，２５４号に開示されている。シラングラフト化ポリオレフィンは、上記の方法の工程１）における出発原料Ａ）シリル官能性ポリオレフィンとして使用することができる。

代替実施形態では、Ａ）シリル官能性ポリオレフィンは、１分子当たり１～２個の式（Ａ－１）の末端シリル基を有するシリル末端ポリオレフィンを含む。シリル末端ポリオレフィンは、単位式（Ａ－３）：

［式中、下付き文字ａ及びＲ^１は上記のとおりであり、下付き文字ｆは０～１であり、下付き文字ｔ及びｕは、０＜ｔ≦１、０≦ｕ≦１であるような相対値を有し、下付き文字ｇは１以上であり、各Ｒ^ｅｔはエチレン単位を表し、各Ｒ^Ｏはエチレン以外のオレフィン単位を表す］を有し得る。Ｒ^Ｏは、α－オレフィン又は環状オレフィンであってもよい。α－オレフィンの例は、下記のとおりであり、エチレン、プロピレン、及びオクテンが挙げられる。環状オレフィンの例は、下記のとおりであり、エチリデンノルボルネン、ノルボルネン、ビニルノルボルネン、シクロヘキセン、及びシクロペンテンが挙げられる。あるいは、下付き文字ｇは、１～５００、あるいは１０～４００、あるいは１８～３６０であり得る。あるいは、下付き文字ｇは、シリル末端ポリオレフィンに５００～５０，０００ｇ／ｍｏｌ、あるいは５００～１０，０００ｇ／ｍｏｌのＭｎを与えるのに十分な値を有し得る。

あるいは、シリル末端ポリオレフィンは、単位式（Ａ－４）：

［式中、下付き文字ａ、ｆ、ｇ、ｔ及びｕ、並びにＲ^１は、上記のとおりである］を有し得る。各Ｒ^７は、独立して、１～２０個の炭素原子を有する一価炭化水素基である。Ｒ^７の一価炭化水素基は、アルキル、アルケニル、又はアリール；あるいはアルキルである。あるいは、Ｒ^７は、２～１２個の炭素原子、あるいは２～６個の炭素原子を有するアルキル基であり得る。あるいは、各Ｒ^７は、ヘキシル基である。

シリル末端ポリオレフィンは、１分子当たり１つの末端シリル基を有し得る（すなわち、下付き文字ｆ＝１である）。ポリマー鎖の一端にシリル基を有するこのシリル末端ポリオレフィンの例としては、ジメチル，ハイドロジェンシリル末端ポリエチレン；ジメチル，ハイドロジェンシリル末端ポリ（エチレン／オクテン）コポリマー；メチル，ジハイドロジェンシリル末端ポリエチレン；メチル，ジハイドロジェンシリル末端ポリ（エチレン／オクテン）コポリマー；ジフェニルハイドロジェンシリル末端ポリエチレン；ジフェニルハイドロジェンシリル末端ポリ（エチレン／オクテン）コポリマー；フェニルジハイドロジェンシリル末端ポリエチレン；フェニルジハイドロジェンシリル末端ポリ（エチレン／オクテン）コポリマー；クロロフェニルハイドロジェンシリル末端ポリエチレン；又はクロロフェニルハイドロジェンシリル末端ポリ（エチレン／オクテン）コポリマーが挙げられる。このシリル末端ポリオレフィンは、同時係属中の米国特許出願第６２／６４４６３５号（２０１８年３月１９日に出願）、及び米国特許出願第６２／６４４６２４号（２０１８年３月１９日に出願）に記載されているプロセスによって調製することができ、これらは両方とも参照により本明細書に組み込まれる。

１分子当たり１つの末端シリル基を有するシリル末端ポリオレフィンは、１）ａ）ポリメリル金属、任意選択で、ｂ）窒素含有複素環、及びｃ）ハロシランを含む出発原料を組み合わせることにより、シリル末端ポリオレフィンを含む生成物を形成すること、を含む、プロセスによって調製することができる。出発原料は、任意選択で、ｄ）溶媒を更に含み得る。プロセスは、任意選択で、２）生成物を水で洗浄する工程、及び３）生成物を回収する工程と、から選択される１つ以上の追加の工程を更に含み得る。ａ）ポリメリル金属は、ｉ）オレフィンモノマー、ｉｉ）触媒、及びｉｉｉ）式Ｒ^Ｆ _ＯＭ［式中、Ｍは、元素周期表の第１族、第２族、第１２族又は第１３族からの金属原子であり、各Ｒ^Ｆは独立して、１～２０個の炭素原子を有する一価炭化水素基であり、下付き文字Ｏは、Ｍに選択された金属の最大原子価に対して１である］の連鎖シャトリング剤、を含む出発原料を組み合わせることを含む、プロセスによって調製することができる。特定の実施形態では、Ｍは、カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム、及び亜鉛（Ｚｎ）を含むがこれらに限定されない二価金属であり得、この実施形態では、下付き文字Ｏ＝２である。特定の実施形態では、Ｍは、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、及びガリウム（Ｇａ）を含むがこれらに限定されない三価金属であり得、この実施形態では、下付き文字Ｏ＝３である。あるいは、ＭはＺｎ又はＡｌのいずれかであってよく、あるいはＺｎであってもよい。１～２０個の炭素原子を有する一価炭化水素基は、アルキル基（本明細書で定義される）であってもよく、あるいはエチル、プロピル、オクチル、及びこれらの組み合わせによって例示され得る。

好適なオレフィンモノマーは、例えば、米国特許第７，８５８，７０６号の第１６欄５～３６行目、及び米国特許第８，０５３，５２９号の第１２欄７～４１行目に開示されており、これらは参照により本明細書に組み込まれる。好適なオレフィンモノマーの例としては、２～３０個の炭素原子、あるいは２～２０個の炭素原子を有する直鎖又は分枝状α－オレフィン、例えば、エチレン、プロピレン、１－ブテン、３－メチル－１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン、３－メチル－１－ペンテン、１－オクテン、１－デセン、１－ドデセン、１－テトラデセン、１－ヘキサデセン、１－オクタデセン、及び１－エイコセン；３～３０個、あるいは３～２０個の炭素原子を有するシクロオレフィン、例えば、シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、５－メチル－２－ノルボルネン、テトラシクロドデセン、及び２－メチル－１，４，５，８－ジメタノ－１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ－オクタヒドロナフタレンが挙げられる。あるいは、出発原料ｉ）は、エチレン、及び任意選択で、プロピレン又は１－オクテンなどの、エチレン以外の１つ以上のオレフィンモノマーを含み得る。あるいは、オレフィンモノマーは、エチレン及び１－オクテンであり得る。あるいは、オレフィンモノマーはエチレンであり得る。好適な触媒（及び任意選択の共触媒）は、例えば、米国特許第７，８５８，７０６号の第１９欄４５行目～第５１欄２９行目、及び米国特許第８，０５３，５２９号の第１６欄３７行目～第４８欄１７行目に開示されており、これらは参照により本明細書に組み込まれる。好適な連鎖シャトリング剤としては、トリアルキルアルミニウム及びジアルキル亜鉛化合物、例えば、トリエチルアルミニウム、トリ（イソプロピル）アルミニウム、トリ（イソブチル）アルミニウム、トリ（ｎ－ヘキシル）アルミニウム、トリ（ｎ－オクチル）アルミニウム、トリエチルガリウム、及びジエチル亜鉛が挙げられる。好適な連鎖シャトリング剤は、米国特許第７，８５８，７０６号の第１６欄３７行目～第１９欄４４行目、及び米国特許第８，０５３，５２９号の第１２欄４９行目～第１４欄４０行目に開示されており、これらは参照により本明細書に組み込まれる。

シリル末端ポリオレフィンの調製に有用なポリメリル金属は、米国特許第７，８５８，７０６号（Ａｒｒｉｏｌａら、第５２欄２行目～第５７欄２１行目）、及び米国特許第８，０５３，５２９号（Ｃａｒｎａｈａｎら）に開示されているものなどの既知のプロセス条件及び装置を使用して調製することができる。

任意選択の窒素含有複素環は、例えば、ポリメリル金属がポリメリル亜鉛であり、ハロシランがクロロシランであるときに添加することができる。任意選択の窒素含有複素環は、

［式ｂ１）、ｂ２）、及びｂ３）において、Ｒ^２は一価炭化水素基であり、Ｒ^３は水素原子又は一価炭化水素基であり、Ｒ^４は水素原子又は一価炭化水素基であり、Ｒ^５は水素原子又は一価炭化水素基であり、Ｒ^６は水素原子又は一価炭化水素基であり、Ｒ^７は水素原子又は一価炭化水素基であり、Ｒ^８は水素原子又は一価炭化水素基であり、Ｒ^９は水素原子又は一価炭化水素基であり、Ｄ^２はアミノ官能性炭化水素基又は式－ＮＲ^１１ _２（式中、各Ｒ^１１は一価炭化水素基である）の基であり、Ｒ^１３は水素原子又は一価炭化水素基であり、Ｒ^１４は水素原子又は一価炭化水素基であり、Ｒ^１５は水素原子又は一価炭化水素基であり、Ｒ^１６は水素原子又は一価炭化水素基であり、Ｒ^１７は水素原子又は一価炭化水素基である］、並びにｂ１）、ｂ２）、及びｂ３）のうちの２つ以上の混合物からなる群から選択される一般式を有し得る。Ｒ^２～Ｒ^１７に好適な炭化水素基は、１～１２個の炭素原子、あるいは１～８個の炭素原子、あるいは１～４個の炭素原子、あるいは１～２個の炭素原子を有し得る。あるいは、Ｒ^２～Ｒ^１７の炭化水素基は、アルキル基であり得る。アルキル基は、メチル、エチル、プロピル（その分枝状及び直鎖状異性体を含む）、ブチル（その分枝状及び直鎖状異性体を含む）、及びヘキシル；あるいはメチルによって例示される。あるいは、各Ｒ^３～Ｒ^９は、水素及びメチルからなる群から選択され得る。あるいは、各Ｒ^１３～Ｒ^１７は水素であり得る。プロセスで塩基性添加剤として使用される窒素含有複素環は、

ピリジンＮ－オキシド、並びにｂ４）、ｂ５）、及びｂ６）のうちの２つ以上の混合物からなる群から選択することができる。

窒素含有複素環が使用される場合、本明細書に記載のポリオレフィン－ポリジオルガノシロキサンブロックコポリマーを調製するための方法においてシリル末端ポリオレフィンを使用する前に、例えば、水洗浄して窒素含有複素環を除去することにより、得られた生成物を回収することができる。

ハロシランは、式Ｈ_ＪＲ^１２ _ＫＳｉＸ_{（４－Ｊ－Ｋ）}［式中、各Ｒ^１２は、水素及び１～１８個の炭素原子を有する一価炭化水素基から独立して選択され、各Ｘは独立してハロゲン原子であり、下付き文字Ｊは１～３であり、下付き文字Ｋは０～２であり、但し、数量（Ｊ＋Ｋ）≦３である］を有し得る。好適なハロシランの例としては、ジハロシラン、例えば、メチルハイドロジェンジクロロシラン、メチルハイドロジェンジヨードシラン、メチルハイドロジェンクロロヨードシラン、エチルハイドロジェンジクロロシラン、エチルハイドロジェンジブロモシラン、エチルハイドロジェンジヨードシラン、エチルハイドロジェンクロロヨードシラン、プロピルハイドロジェンジクロロシラン、プロピルハイドロジェンジブロモシラン、プロピルハイドロジェンジヨードシラン、プロピルハイドロジェンクロロヨードシラン、フェニルハイドロジェンジクロロシラン、フェニルハイドロジェンジヨードシラン、フェニルハイドロジェンジブロモシラン、及びこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。好適なハロシランの例としては、モノハロシラン、例えば、ジメチルハイドロジェンクロロシラン、ジメチルハイドロジェンブロモシラン、ジメチルハイドロジェンヨードシラン、ジエチルハイドロジェンクロロシラン、ジエチルハイドロジェンヨードシラン、ジプロピルハイドロジェンクロロシラン、ジプロピルハイドロジェンブロモシラン、ジプロピルハイドロジェンヨードシラン、ジフェニルハイドロジェンクロロシラン、ジフェニルハイドロジェンヨードシラン、ジフェニルハイドロジェンブロモシラン、及びこれらの混合物が更に挙げられるが、これらに限定されない。あるいは、ハロシランは、ｃ１）ジメチルハイドロジェンクロロシラン、ｃ２）ジフェニルハイドロジェンクロロシラン、ｃ３）フェニルジハイドロジェンクロロシラン、ｃ４）フェニルハイドロジェンジクロロシラン、ｃ５）ジメチルハイドロジェンヨードシラン、並びにｃ１）、ｃ２）、ｃ３）、ｃ４）、及びｃ５）のうちの２つ以上の混合物からなる群から選択され得る。

出発原料ｄ）溶媒は、シリル末端ポリオレフィンを作製するためのプロセスの工程１）において任意選択で使用され得る。溶媒は、芳香族溶媒又はイソパラフィン系炭化水素溶媒などの炭化水素溶媒であり得る。好適な溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ベンゼン、トルエン、キシレン、Ｉｓｏｐａｒ（商標）Ｅ、Ｉｓｏｐａｒ（商標）Ｇ、Ｉｓｏｐａｒ（商標）Ｈ、Ｉｓｏｐａｒ（商標）Ｌ、Ｉｓｏｐａｒ（商標）Ｍを含むがこれらに限定されないイソパラフィン系流体、Ｅｘｘｓｏｌ（商標）Ｄ又は異性体を含むがこれらに限定されない脱芳香族流体、及びこれらのうちの２つ以上の混合物の群から選択される非極性脂肪族又は芳香族炭化水素溶媒が挙げられるが、これらに限定されない。あるいは、溶媒はトルエン及び／又はＩｓｏｐａｒ（商標）Ｅであり得る。

あるいは、出発原料Ａ）、シリル末端ポリオレフィンは、１分子当たり２つのシリル末端基を有し得る（すなわち、式（Ａ－３）及び（Ａ－４）において、下付き文字ｆ＝０であり、シリル末端ポリオレフィンはテレケリックである）。このようなテレケリックシリル末端ポリオレフィンは、２０１８年３月１９日に出願された同時係属中の米国特許出願第６２／６４４８０８号に開示されているものなどの方法によって調製することができ、これは参照により本明細書に組み込まれる。テレケリックシリル末端ポリオレフィンは、例えば、１）ａ’）ケイ素末端有機金属、及びｃ）ハロシラン（上記のとおり）を含む出発原料を組み合わせ、それによってシリル末端ポリオレフィンを含む生成物を得ること、を含む、プロセスによって調製することができる。更なる実施形態では、このプロセスの出発原料は、ｂ）窒素含有複素環（上記のとおり）を更に含み得る。このプロセスの出発原料は、任意選択で、ｄ）溶媒（上記のとおり）を更に含み得る。

プロセスは、任意選択で、１つ以上の追加工程を更に含み得る。例えば、プロセスは、２）テレケリックシリル末端ポリオレフィンを回収することを更に含み得る。回収は、沈殿及び濾過などの任意の好適な手段によって行うことができ、任意選択的に水洗浄を用いて、それによって好ましくない材料が除去される。

各出発原料の量は、各出発原料の特定の選択などの様々な要因により異なる。しかしながら、特定の実施形態では、出発原料ａ’）のモル当量当たり、モル過剰の出発原料ｃ）を使用することができる。例えば、出発原料ｃ）の量は、出発原料ａ’）のモル当量当たり２～３モル当量であり得る。出発原料ｂ）が使用される場合、出発原料ｂ）の量は、出発原料ａ’）のモル当量当たり２モル当量であり得る。

ｄ）溶媒の量は、出発原料ａ’）、ｃ）、及び存在する場合、ｂ）の選択などの様々な要因により異なる。しかしながら、ｄ）溶媒の量は、工程１）で使用される全ての出発原料の合計重量に基づいて、６５重量％～９５重量％であり得る。

出発原料ａ’）は、式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）：

［式中、
ＭＡは、Ｚｎ、Ｍｇ、及びＣａからなる群から選択される二価金属であり、
ＭＢは、Ａｌ、Ｂ、Ｇａからなる群から選択される三価金属であり、
各Ｚは、１～２０個の炭素原子を有する独立して選択された二価炭化水素基であり、
下付き文字ｍは１～１００，０００の数であり、
各Ｊは、独立して、水素原子、又は１～２０個の炭素原子を有する一価炭化水素基であり、
各Ｒ^Ａ、Ｒ^Ｂ、及びＲ^Ｃは、水素原子、１～１０個の炭素原子を有する一価炭化水素基、ビニル基、アルコキシ基、又はＭ、Ｄ、及びＴ単位：

（式中、各Ｒは、独立して、水素原子、１～１０個の炭素原子を有する一価炭化水素基、又は環状、ビニル基、又はアルコキシ基である）から選択される１つ以上のシロキシ単位からなる群から独立して選択され、
Ｒ^Ａ、Ｒ^Ｂ、及びＲ^Ｃのうちの２つ又は３つ全ては、Ｒ^Ａ、Ｒ^Ｂ、及びＲ^Ｃのうちの２つ又は３つ全てが各々独立してＤ単位及びＴ単位から選択される１つ以上のシロキシ単位である場合、任意選択で一緒に結合されて、環構造を形成することができる］を有するケイ素末端有機金属であってもよい。

特定の実施形態では、式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の下付き文字ｍは、１～７５，０００、１～５０，０００、１～２５，０００、１～１０，０００、１～５，０００、１～２，５００、及び／又は１～１，０００の数である。

式（ＩＩ）の特定の実施形態では、ＭＡはＺｎである。式（ＩＩＩ）の特定の実施形態では、ＭＢはＡｌである。式（ＩＩ）の更なる実施形態では、Ｊはエチル基である。式（ＩＩＩ）の更なる実施形態では、Ｊは水素原子である。

このプロセスの前に、ケイ素末端有機金属は、２０１８年３月１９日に出願された同時係属中の米国特許出願第６２／６４４６５４号及び第６２／６４４６６４号の開示に従って調製することができ、これらは両方とも参照により本明細書に組み込まれる。

例えば、特定の実施形態では、ケイ素末端有機金属は、（ａ）ビニル末端ケイ素系化合物と、（ｂ）連鎖シャトリング剤と、（ｃ）プロ触媒と、（ｄ）活性化剤と、（ｅ）任意選択の溶媒と、（ｆ）任意選択の捕捉剤と、を含む出発原料を組み合わせ、それによってケイ素末端有機金属を含む生成物を得ること、を含む、プロセスによって調製することができる。

あるいは、ケイ素末端有機金属は、高温で出発原料を組み合わせることを含む、プロセスによって調製することができ、出発原料は、（ａ）ビニル末端ケイ素系化合物と、（ｂ）連鎖シャトリング剤と、任意選択で、（ｅ）溶媒と、を含む。このプロセスは、６０℃～２００℃、あるいは８０℃～１８０℃、あるいは１００℃～１５０℃の温度で実施することができる。このプロセスは、３０分～２００時間にわたって実施することができる。

特定の実施形態では、（ａ）ビニル末端ケイ素系化合物は、式（ＩＶ）：

［式中、Ｚ、Ｒ^Ａ、Ｒ^Ｂ、及びＲ^Ｃは上記のとおりである］を有し得る。

特定の実施形態では、（ｂ）連鎖シャトリング剤は、式Ｒ^Ｆ _ＯＭ［式中、Ｒ^Ｆ、Ｍ、及び下付き文字Ｏは上記のとおりである］を有し得る。

特定の実施形態では、（ｃ）プロ触媒は、活性化剤と組み合わせたときに、不飽和モノマーの重合が可能な任意の化合物又は化合物の組み合わせであり得る。好適なプロ触媒としては、国際公開第２００５／０９０４２６号、同第２００５／０９０４２７号、同第２００７／０３５４８５号、同第２００９／０１２２１５号、同第２０１４／１０５４１１号、同第２０１７／１７３０８０号、米国特許出願公開第２００６／０１９９９３０号、同第２００７／０１６７５７８号、同第２００８／０３１１８１２号、並びに米国特許第７，３５５，０８９（Ｂ２）号、同第８，０５８，３７３（Ｂ２）号、及び同第８，７８５，５５４（Ｂ２）号に開示されるものが挙げられるが、これらに限定されない。窒素含有複素環及びハロシランは、出発原料ｂ）及びｃ）について上述したとおりであり、１分子当たり１個の末端シリル基を有するシリル末端ポリオレフィンを作製するために使用される。

特定の実施形態では、（ｄ）活性化剤は、プロ触媒を活性化して活性触媒組成物又は系を形成することが可能な任意の化合物又は化合物の組み合わせであり得る。好適な活性化剤としては、ブレンステッド酸、ルイス酸、カルボカチオン種、又は国際公開第２００５／０９０４２７号及び米国特許第８，５０１，８８５（Ｂ２）号に開示されているものを含むがこれらに限定される、当該技術分野において既知の任意の活性化剤が挙げられるが、これらに限定されない。例示的な実施形態では、共触媒は、［（Ｃ_{１６～１８}Ｈ_{３３～３７}）_２ＣＨ_３ＮＨ］テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩である。

特定の実施形態では、（ｅ）任意選択の溶媒は、出発原料（ｄ）として上に開示された任意選択の溶媒であってもよく、又は下記のとおりであってもよい。

更なる実施形態では、上記のプロセスによって調製されたケイ素末端有機金属の後に、後続の重合工程が続く場合がある。特に、上記のプロセスによって調製されたケイ素末端有機金属は、少なくとも１つのオレフィンモノマー、本明細書で定義されるプロ触媒、本明細書に定義される活性化剤、並びに、溶媒及び／又は捕捉剤などの任意選択の材料と、米国特許第７，８５８，７０６号及び米国特許第８，０５３，５２９号に開示されているものを含むがこれらに限定されない、当該技術分野において既知の重合プロセス条件下で、組み合わせることができる。このような重合工程では、本質的に、式（Ｉ）中の下付き文字ｎ、並びに式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）中の下付き文字ｍを増加させる。重合工程で使用するのに好適なオレフィンモノマーの例は、上記のとおりである。

後述するように、ケイ素末端有機金属はまた、６－ブロモ－１－ヘキセン、ＴＨＦ、及びクロロジメチルシラン（Ｍｅ_２ＨＳｉＣｌ）を含む出発原料を組み合わせて、ヘキサ－５－エン－１－イルジメチルシランを形成し、その後に、ヘキサ－５－エン－１－イルジメチルシラン、トリエチルボラン、ボラン－ジメチルスルフィド複合体、及びジエチル亜鉛を組み合わせて、ケイ素末端有機金属を形成することによって、調製してもよい。

あるいは、ケイ素末端有機金属は、以下の参考例Ｈで記載されるプロセスを使用して、適切な出発原料、すなわち、オレフィンモノマー、触媒、連鎖シャトリング剤、触媒、プロ触媒、活性化剤、及び溶媒を変更することによって、バッチ反応器内で調製されてもよく、その好適な例が本明細書に記載される。出発原料を組み合わせる工程１）は、周囲圧力で５０℃～２００℃、あるいは１００℃～１２０℃の温度で混合することなどの任意の好適な手段によって実施することができる。加熱は、不活性、乾燥条件下で行うことができる。特定の実施形態では、出発原料を組み合わせる工程１）は、３０分～２０時間、あるいは１時間～１０時間にわたって行うことができる。更なる実施形態では、出発原料を組み合わせる工程１）は、溶液処理（すなわち、（ｄ）溶媒中の出発原料を溶解及び／又は分散させる、並びに加熱する）、又は溶融押出（例えば、（ｄ）溶媒が使用されていない場合、又は処理中に除去される場合）によって行うことができる。

次に、出発原料ａ’）について上述したように調製されたケイ素末端有機金属を、ｃ）ハロシラン、及び任意選択でｂ）窒素含有複素環、及び／又はｄ）溶媒（これらは上記のとおりである）と組み合わせて、テレケリックシリル末端ポリオレフィンを生成することができる。

あるいは、出発原料Ａ）として使用するのに好適なシリル末端ポリオレフィンは、溶液重合プロセスで調製することができ、ポリオレフィンポリマーは、ａ）ｉ）オレフィンモノマー、ｉｉ）触媒、及びｉｉｉ）上記の連鎖シャトリング剤を組み合わせて、ｉｖ）ポリメリル金属を調製する工程と、ｂ）ｉｖ）ポリメリル金属、ｖ）ハロシラン、及び任意選択でｖ）窒素含有複素環を組み合わせる工程と、を含み、工程ａ）及びｂ）が溶液中で実施される、方法によって作製される。溶液中で、得られるシリル末端ポリオレフィンは、反応混合物の総重量の１０重量％～２０重量％を構成し得る。残部は、典型的には、未反応のオレフィンモノマー及び非反応性溶媒を含む。商業的プロセスは、典型的には、連続反応器で行われ、そこでは、未使用のオレフィンモノマー及び触媒が、ポリオレフィンへの定常状態変換に達するように連続的に供給され、ポリオレフィンが、これらの供給物及びポリオレフィンへの変換に見合った速度で除去される。これらの系では、オレフィンモノマーは、ポリオレフィンに完全には変換されない。例えば、エチレンとα－オレフィンとの共重合の場合、反応器からの流出物は、典型的には、未反応モノマー、１０％のエチレン、及び＞５０％のα－オレフィンを含有する。重合後、溶媒及び未反応モノマーを脱揮プロセスによって除去して、固体シリル末端ポリオレフィンを残すことができる。

シリル末端ポリオレフィンを脱揮した後、Ａ）シリル末端ポリオレフィンと、Ｂ）ポリシロキサン樹脂と、Ｃ）触媒と、を含む出発原料を、ポリオレフィン－ポリシロキサン樹脂コポリマーを製造するための上記の方法における工程１）で組み合わせることができる。あるいは、ルイス酸触媒が出発原料Ｃ）として使用される一実施形態では、脱揮工程をなくすことができる。すなわち、工程ｂ）の後に形成された混合物を使用して、本明細書に記載の方法の工程１）において出発原料Ａ）シリル末端ポリオレフィンを供給することができる。本明細書に記載のポリシロキサン樹脂－ポリオレフィンコポリマーを調製するためのこの方法は、ポリシロキサン樹脂をシリル末端ポリオレフィンとカップリングさせることが、未反応のオレフィンモノマーの存在下で（例えば、溶液中で、上記のシリル末端ポリオレフィンの脱揮を伴わずに）実施できるという利点を提供し得る。この種の系では、ポリシロキサン樹脂は、シリル末端ポリオレフィンを作製するために、上記の連続反応器からの流出物と共に、第２の反応器に供給することができる。第２の反応器内の化学物質であれば、オレフィンの反応を伴わないため、カップリング効率に悪影響を及ぼすことなくオレフィンモノマーの存在下で実施できると予想される。これは、連続反応器からの未反応モノマーが、脱揮前に第２の反応器内でヒドロシリル化を介してカップリングを行う場合の困難を示した前のプロセスに対する利点を表す。この前のプロセスでは、この第２の反応の前にオレフィンモノマーが除去される場合を除いて、遊離オレフィンモノマーの濃度は、ビニル末端ポリオレフィンの濃度よりもはるかに高かったため、シロキサンとポリオレフィンとのカップリング効率は乏しかった。本発明は、第２の反応器内での溶液中の効率的なカップリングを可能にするという利点を提供することができ、次いで、得られたポリシロキサン樹脂－ポリオレフィンコポリマーが脱揮され得る。したがって、本発明の一実施形態では、本方法は、ｉ）Ａ）本明細書に記載のシリル末端ポリオレフィンを、未反応モノマー及び任意選択で溶媒との混合物中で形成することと、ｉｉ）Ｂ）本明細書に記載のポリシロキサン樹脂、及びＣ）本明細書に記載の方法の工程１）中のルイス酸触媒の混合物を組み合わせることと、を更に含み得る。

出発原料Ａ）は、１つのシリル官能性ポリオレフィンであってもよく、又は以下の特性、すなわち構造、粘度、平均分子量、オレフィンブロック、及び配列のうちの少なくとも１つが異なる２つ以上のシリル官能性ポリオレフィンを含んでもよい。あるいは、出発原料Ａ）は、シリル末端ポリオレフィンの混合物を含んでもよく、１分子当たり１つの末端シリル基を有するシリル末端ポリオレフィン（モノ末端シリル末端ポリオレフィン）、及びテレケリックシリル末端ポリオレフィンの両方が、出発原料Ａ）の混合物に使用される。

本明細書に記載のコポリマーを製造する方法の工程１）で使用される出発原料Ａ）の量は、ペンダント又は末端シリル基を有するシリル官能性ポリオレフィンが使用されるかどうか、モノ末端シリル末端ポリオレフィンとテレケリックシリル末端ポリオレフィンとの混合物が使用されるかどうか、形成されるポリシロキサン樹脂－ポリオレフィンコポリマーの所望の構造、及び出発原料Ｂ）の選択などの様々な要因により異なるが、出発原料Ａ）の量は、工程１）で組み合わせた全ての出発原料の合計重量に基づいて、５重量％～９５重量％であり得る。あるいは、出発原料Ａ）の量は、同じ基準で、１０重量％～６０重量％、あるいは１０重量％～４０重量％、あるいは１５重量％～３５重量％であり得る。

Ｂ）ポリシロキサン樹脂
本明細書に記載の方法における出発原料Ｂ）は、ポリシロキサン樹脂である。ポリシロキサン樹脂は、単位式Ｂ－１）：
（Ｒ^２４ _３ＳｉＯ_１／２）_Ａ（Ｒ^２４ _２ＳｉＯ_２／２）_Ｂ（Ｒ^２４ＳｉＯ_３／２）_Ｃ（ＳｉＯ_４／２）_Ｄ［式中、下付き文字Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤは、０≦Ａ≦０．６、０≦Ｂ≦０．５、０≦Ｃ≦１、０≦Ｄ≦１であるような値を有し、但し、数量（Ｃ＋Ｄ）＞０であり、Ｄ＞）の場合はＡ＞０である］を有し得る。ポリシロキサン樹脂において、各Ｒ^２４は、独立して、１～３０個の炭素原子を有する一価炭化水素基又は加水分解性基（例えば、ヒドロキシル基又はアルコキシ基）である。１分子当たり少なくとも１つのＲ^２４は、加水分解性基又は脂肪族不飽和一価炭化水素基である。好適な加水分解性基としては、ヒドロキシル、メトキシ及びエトキシなどのアルコキシ；イソプロペニルオキシなどのアルケニルオキシ；メチルエチルケトキシモなどのケトキシモ；アセトキシなどのカルボキシ；アセトアミドキシなどのアミドキシ；及びＮ，Ｎ－ジメチルアミノキシなどのアミノキシが挙げられる。好適な脂肪族不飽和一価炭化水素基としては、ビニル、アリル、及びヘキセニルなどのアルケニル；並びにアルキニルが挙げられる。Ｒ^２４の一価炭化水素基は、Ｒ^１について上記したとおりであり得る。

ポリシロキサン樹脂は、Ｂ－２）ポリオルガノシリケート樹脂又はＢ－３）シルセスキオキサン樹脂であり得る。ポリオルガノシリケート樹脂は、式Ｒ^２４ _３ＳｉＯ_１／２の単官能性単位（「Ｍ」単位）、及び式ＳｉＯ_４／２の四官能性シリケート単位（「Ｑ」単位）［式中、各Ｒ^２４は、独立して、１～３０個の炭素原子を有する一価炭化水素基又は加水分解性基（例えば、ヒドロキシル基又はアルコキシ基）であり、但し、１分子当たり少なくとも１つのＲ^２４は、加水分解性基又は脂肪族不飽和一価炭化水素基である］を含む。あるいは、ポリオルガノシリケート樹脂において、Ｒ^２４の一価炭化水素基は、Ｒ^１について上述したものなどのアルキル、アルケニル及びアリールからなる群から独立して選択され得る。あるいは、Ｒ^２４の一価炭化水素基は、メチル、ビニル、及びフェニルから選択され得る。あるいは、Ｒ^２４基の少なくとも１／３、あるいは少なくとも２／３がメチル基である。あるいは、Ｍ単位は、（Ｍｅ_３ＳｉＯ_１／２）、（Ｍｅ_２ＰｈＳｉＯ_１／２）、及び（Ｍｅ_２ＶｉＳｉＯ_１／２）によって例示され得る。ポリオルガノシリケート樹脂は、ベンゼン、トルエン、キシレン、及びヘプタンなどの液体炭化水素によって例示される溶媒に、又は低粘度の直鎖状及び環状ポリジオルガノシロキサンなどの液体有機ケイ素化合物に可溶性である。

調製された場合、ポリオルガノシリケート樹脂は、上記のＭ単位及びＱ単位を含み、ポリオルガノシロキサンはケイ素結合ヒドロキシル基を有する単位を更に含み、式Ｓｉ（ＯＳｉＲ^２４ _３）_４［式中、Ｒ^２４は上記のとおりである］を含んでもよく、例えば、ネオペンタマーはテトラキス（トリメチルシロキシ）シランであってもよい。^２９ＳｉＮＭＲスペクトル法を用いて、Ｍ単位及びＱ単位のヒドロキシル含有量及びモル比を測定することができ、この比は、Ｍ単位及びＱ単位をネオペンタマーから外した｛Ｍ（樹脂）｝／｛Ｑ（樹脂）｝として表される。Ｍ：Ｑ比は、ポリオルガノシリケート樹脂の樹脂性部分のトリオルガノシロキシ基（Ｍ単位）の総数の、樹脂性部分中のシリケート基（Ｑ単位）の総数に対するモル比を表す。Ｍ：Ｑ比は、０．５：１～１．５：１、あるいは０．６：１～０．９：１であり得る。

ＭＱシリコーン樹脂は、２．０％以下、あるいは０．７％以下、あるいは０．３％以下の、式Ｘ”ＳｉＯ_３／２［式中、Ｘ”は、ヒドロキシルなどの加水分解性基；メトキシ及びエトキシなどのアルコキシ；イソプロペニルオキシなどのアルケニルオキシ；メチルエチルケトキシモなどのケトキシモ；アセトキシなどのカルボキシ；アセトアミドオキシなどのアミドキシ；及びＮ，Ｎ－ジメチルアミノキシなどのアミノキシを表す］によって表される末端単位を含有し得る。シリコーン樹脂中に存在するシラノール基の濃度は、ＦＴＩＲを使用して測定することができる。

ＭＱシリコーン樹脂の所望の流動特性を達成するためのＭｎは、少なくとも部分的に、シリコーン樹脂のＭｎ及びこの出発原料中に存在するＲ^２４により表される炭化水素基の種類に依存し得る。ＭＱシリコーン樹脂のＭｎは、典型的には３，０００Ｄａ超、あるいは＞３，０００Ｄａ～８，０００Ｄａ、あるいは４，５００～７，５００Ｄａである。

ＭＱシリコーン樹脂は、任意の好適な方法により調製することができる。この種類のシリコーン樹脂は、報告によると、対応するシランの共加水分解により、又は当該技術分野において既知のシリカヒドロゾルキャッピング法（silica hydrosol capping methods）により、調製されている。簡単に述べると、この方法は、酸性条件下でシリカヒドロゾルをトリメチルクロロシランなどの加水分解性トリオルガノシラン、ヘキサメチルジシロキサンなどのシロキサン又はそれらの組み合わせと反応させる工程と、Ｍ及びＱ単位を含む生成物（ＭＱ樹脂）を回収する工程と、を伴う。得られるＭＱ樹脂は、２～５重量％のケイ素結合ヒドロキシル基を含有し得る。

ポリオルガノシリケート樹脂を調製するために使用される中間体は、４つの加水分解性置換基を有するトリオルガノシラン及びシラン又はアルカリ金属シリケートであってもよい。トリオルガノシランは、式Ｒ^２４ _３ＳｉＸ^１［式中、Ｒ^２４は上記のとおりであり、Ｘ^１は、Ｘ”について上述したものなどの加水分解性置換基を表す。］を有することができる。４つの加水分解性置換基を有するシランは、式ＳｉＸ^２ _４［式中、各Ｘ^２は、ハロゲン、アルコキシ、又はヒドロキシルである。］を有することができる。好適なアルカリ金属シリケートとしては、ナトリウムシリケートが挙げられる。

上記のように調製されたポリオルガノシリケート樹脂は、典型的には、ケイ素結合ヒドロキシル基、すなわち、式ＨＯＳｉ_３／２及び／又はＨＯＲ^２４ _２ＳｉＯ_１／２を含有する。ポリオルガノシリケート樹脂は、ＦＴＩＲ分光法によって測定される、最大２％のケイ素結合ヒドロキシル基を含んでもよい。特定の用途では、ケイ素結合ヒドロキシル基の量は、０．７％未満、あるいは０．３％未満、あるいは１％未満、あるいは０．３％～０．８％であることが望ましい場合がある。ポリオルガノシリケート樹脂の調製中に形成されるケイ素結合ヒドロキシル基は、シリコーン樹脂を、適切な末端基を含有するシラン、ジシロキサン又はジシラザンと反応させることによってトリ炭化水素シロキサン基又は異なる加水分解性基に変換することができる。加水分解性基を含有するシランは、ポリオルガノシリケート樹脂のケイ素結合ヒドロキシル基と反応させるのに必要な量のモル過剰量で添加することができる。

一実施形態では、ポリオルガノシリケート樹脂は、２％以下、あるいは０．７％以下、あるいは０．３％以下、あるいは０．３％～０．８％の、式Ｘ”ＳｉＯ_３／２及び／又はＸ”Ｒ^２４ _２ＳｉＯ_１／２［式中、Ｘ”及びＲ^２４は上記のとおりである］で表される単位を更に含み得る。ポリオルガノシロキサン中に存在するシラノール基の濃度は、ＦＴＩＲ分光法を使用して測定することができる。

一実施形態では、出発原料Ｂ）は、Ｂ－２）単位式（Ｒ^２４ _３ＳｉＯ_１／２）_ｃ（Ｒ^２４ _２ＳｉＯ_２／２）_ｄ（ＳｉＯ_４／２）_ｅ［式中、下付き文字ｃ、ｄ、及びｅは、０＜ｃ＜０．６、０≦ｄ＜０．５、０．４＜ｅ＜１であるような値を有し；Ｒ^２４は、１～３０個の炭素原子を有する一価炭化水素基又は加水分解性基からなる群から独立して選択され、但し、１分子当たり少なくとも１つのＲ^２４は加水分解性基である］を含むポリオルガノシリケート樹脂を含む。あるいは、Ｒ^２４の加水分解性基は、ヒドロキシル基又はアルコキシ基、例えば、メトキシ又はエトキシから選択される。

あるいは、ポリオルガノシリケート樹脂は、末端脂肪族不飽和基を有してもよい。末端脂肪族不飽和基を有するポリオルガノシリケート樹脂は、最終生成物中に３～３０モル％の不飽和有機基を提供するのに十分な量の、不飽和有機基含有末端保護剤及び脂肪族不飽和を含まない末端保護剤と、Ｄａｕｄｔらの生成物を反応させることによって調製することができる。末端封鎖剤の例としては、シラザン、シロキサン及びシランが挙げられるが、これらに限定されない。好適な末端封鎖剤は、当該技術分野において公知であり、米国特許第４，５８４，３５５号、同第４，５９１，６２２号、及び同第４，５８５，８３６号に例示されている。単一の末端保護剤又はこのような剤の混合物を使用して、このような樹脂を調製することができる。

代替実施形態では、出発原料Ｂ）は、Ｂ－３）単位式（Ｒ^２４ _３ＳｉＯ_１／２）_ｃｃ（Ｒ^２４ _２ＳｉＯ_２／２）_ｄｄ（ＳｉＯ_４／２）_ｅｅ［式中、下付き文字ｃｃ、ｄｄ、及びｅｅは、０＜ｃｃ＜０．６、０≦ｄｄ＜０．５、０．４＜ｅｅ＜１であるような値を有し；各Ｒ^２４は、１～３０個の炭素原子を有する一価炭化水素基又は加水分解性基からなる群から独立して選択され、但し、１分子当たり少なくとも１つのＲ^２４は、末端脂肪族不飽和を有する一価炭化水素基である］を含むポリオルガノシリケートを含む。

様々な好適なポリオルガノシリケート樹脂が、例えばＤｏｗ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ，Ｕ．Ｓ．Ａ．）、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（Ａｌｂａｎｙ，Ｎ．Ｙ．，Ｕ．Ｓ．Ａ．）及びＢｌｕｅｓｔａｒ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ ＵＳＡ Ｃｏｒｐ．（Ｅａｓｔ Ｂｒｕｎｓｗｉｃｋ，Ｎ．Ｊ．，Ｕ．Ｓ．Ａ．）などの供給元から市販されている。例えば、ＤＯＷＳＩＬ（登録商標）ＭＱ－１６００固体樹脂、ＤＯＷＳＩＬ（登録商標）ＭＱ－１６０１固体樹脂、及びＤＯＷＳＩＬ（登録商標）１２５０界面活性剤、ＤＯＷＳＩＬ（登録商標）７４６６樹脂、及びＤＯＷＳＩＬ（登録商標）７３６６樹脂（これら全てＤｏｗ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｍｉｄｌａｎｄ，Ｍｉｃｈｉｇａｎ，ＵＳＡ）から市販されている）が、本明細書に記述されている方法での使用に好適である。あるいは、ＤＯＷＳＩＬ（登録商標）ＭＱ－１６４０ Ｆｌａｋｅ樹脂などのＭ、Ｔ及びＱ単位を含有する樹脂が使用され得る。これもＤｏｗ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されている。このような樹脂は、有機溶媒中にある状態で提供される。

あるいは、ポリシロキサン樹脂は、Ｂ－３）シルセスキオキサン樹脂、すなわち、式（Ｒ^２４ＳｉＯ_３／２）［式中、Ｒ^２４は、上記のとおりである］のＴ単位を含む樹脂を含み得る。本明細書での使用に好適なシルセスキオキサン樹脂は、当該技術分野において既知であり、市販されている。例えば、１５のＤＰ及び１２００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）を有するメチルメトキシシロキサンメチルシルセスキオキサン樹脂は、Ｄｏｗ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｍｉｄｌａｎｄ，Ｍｉｃｈｉｇａｎ，Ｕ．Ｓ．Ａ．）からＤＯＷＳＩＬ（登録商標）ＵＳ－ＣＦ ２４０３樹脂として市販されている。あるいは、シルセスキオキサン樹脂は、フェニルシルセスキオキサン単位、メチルシルセスキオキサン単位、又はこれらの組み合わせを有してもよい。このような樹脂は、当該技術分野において既知であり、これもまたＤｏｗ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからＤＯＷＳＩＬ（登録商標）２００ Ｆｌａｋｅ樹脂として市販されている。あるいは、シルセスキオキサン樹脂は、式（Ｒ^２４ _２ＳｉＯ_２／２）及び／又は（Ｒ^２４Ｘ”ＳｉＯ_２／２）のＤ単位、並びに式（Ｒ^２４ＳｉＯ_３／２）及び／又は（Ｘ”ＳｉＯ_３／２）のＴ単位［式中、Ｒ^２４及びＸ”は上記のとおりである］、すなわちＤＴ樹脂を更に含んでよい。ＤＴ樹脂は当該技術分野において既知であり、市販されており、例えば、メトキシ官能性ＤＴ樹脂としては、ＤＯＷＳＩＬ（登録商標）３０７４及びＤＯＷＳＩＬ（登録商標）３０３７樹脂が挙げられ、シラノール官能性樹脂としては、ＤＯＷＳＩＬ（登録商標）８００ Ｓｅｒｉｅｓ樹脂が挙げられ、これらもまたＤｏｗ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されている。他の好適な樹脂としては、メチル及びフェニル基を含有するＤＴ樹脂が挙げられる。

代替実施形態では、出発原料Ｂ）は、単位式Ｂ－４）：（Ｒ^２４ _３ＳｉＯ_１／２）_ｆ（Ｒ^２４ _２ＳｉＯ_２／２）_ｇ（Ｒ^２４ＳｉＯ_３／２）_ｈ（ＳｉＯ_４／２）_ｉ［式中、下付き文字ｆ、ｇ、ｈ、及びｉは、０≦ｆ＜０．５、０≦ｇ＜０．５、０．５＜ｈ≦１、０≦ｉ＜０．２であるような値を有し、及び各Ｒ^２４は、１～３０個の炭素原子を有する炭化水素基及び加水分解性基からなる群から独立して選択され、但し、１分子当たり少なくとも１つのＲ^２４は、末端脂肪族不飽和を有する一価炭化水素基である］のシルセスキオキサン樹脂を含み得る。あるいは、Ｒ^２４に対する末端脂肪族不飽和を有する一価炭化水素基は、ビニル、アリル、及びヘキセニルからなる群から選択されるアルケニル基であり得る。

出発原料Ｂ）は、１つのポリシロキサン樹脂であってもよく、又は以下の特性、すなわち構造、粘度、平均分子量、シロキサン単位、及び配列のうちの少なくとも１つが異なる２つ以上のポリシロキサン樹脂を含んでもよい。あるいは、出発原料Ｂ）は、２つ以上のポリオルガノシリケート樹脂の混合物を含み得る。あるいは、出発原料Ｂ）は、２つ以上のシルセスキオキサン樹脂の混合物を含み得る。

本明細書に記載のコポリマーを製造する方法の工程１）で使用される出発原料Ｂ）の量は、ポリシロキサン樹脂の混合物が使用されるかどうか、形成されるポリシロキサン樹脂－ポリオレフィンコポリマーの所望の構造、出発原料Ａ）の選択などの様々な要因により異なるが、出発原料Ｂ）の量は、工程１）において組み合わされた全ての出発原料の合計重量に基づいて、５重量％～９５重量％、あるいは４０重量％～９０重量％、あるいは６０重量％～９０重量％、あるいは６５重量％～８５重量％であり得る。

Ｃ）触媒
出発原料Ｃ）は、出発原料Ａ）中のケイ素結合水素原子と、出発原料Ｂ）の反応性基との反応を触媒することができる触媒である。出発原料Ｃ）は、Ｃ－１）ルイス酸触媒、又はＣ－２）ヒドロシリル化反応触媒であり得る。出発原料Ｃ）は、出発原料Ｂ）が加水分解性置換基（例えば、シラノール基又は他の加水分解性基）を有する場合、ルイス酸触媒であり得る。ホウ素を含有するものなどのルイス酸触媒が好適である。あるいは、ルイス酸触媒は、１分子当たり少なくとも１つのペルフルオロアリール基、あるいは１分子当たり１～３つのペルフルオロアリール基、あるいは１分子当たり２～３つのペルフルオロアリール基、あるいは１分子当たり３つのペルフルオロアリール基を有する三価のホウ素化合物であり得る。ペルフルオロアリール基は、６～１２個の炭素原子、あるいは６～１０個、あるいは６個の炭素原子を有してもよい。例えば、ルイス酸触媒は、（Ｃ_５Ｆ_４）（Ｃ_６Ｆ_５）_２Ｂ；（Ｃ_５Ｆ_４）_３Ｂ；（Ｃ_６Ｆ_５）ＢＦ_２；ＢＦ（Ｃ_６Ｆ_５）_２；Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_３；ＢＣｌ_２（Ｃ_６Ｆ_５）；ＢＣｌ（Ｃ_６Ｆ_５）_２；Ｂ（Ｃ_６Ｈ_５）（Ｃ_６Ｆ_５）_２；Ｂ（Ｃ_６Ｈ_５）_２（Ｃ_６Ｆ_５）；［Ｃ_６Ｈ_４（ｍＣＦ_３）］_３Ｂ；［Ｃ_６Ｈ_４（ｐＯＣＦ_３）］_３Ｂ；（Ｃ_６Ｆ_５）Ｂ（ＯＨ）_２；（Ｃ_６Ｆ_５）_２ＢＯＨ；（Ｃ_６Ｆ_５）_２ＢＨ；（Ｃ_６Ｆ_５）ＢＨ_２；（Ｃ_７Ｈ_１１）Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_２；（Ｃ_８Ｈ_１４）Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）；（Ｃ_６Ｆ_５）_２Ｂ（ＯＣ_２Ｈ_５）；又は（Ｃ_６Ｆ_５）_２Ｂ－ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＣＨ_３）から選択され得る。あるいは、出発原料Ｃ）は、式；Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_３、すなわちトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランのＰｉｅｒｓ－Ｒｕｂｉｎｓｚｔａｊｎ反応触媒であってもよい。

この実施形態では、本明細書に記載の方法の工程１）で使用されるルイス酸触媒の量は、出発原料Ａ）及びＢ）の選択、並びにケイ素結合水素原子及び加水分解性置換基のそれぞれの含有量、並びに工程１）中の温度などの様々な要因により異なるが、触媒の量は、Ａ）及びＢ）を含む出発原料の反応を触媒するのに十分であり、あるいは触媒の量は、同じ基準で、出発原料Ｂ）の加水分解性置換基のモル当量当たり０．０００１～０．１モル当量、あるいは０．００１～０．１、あるいは０．００５～０．０５モル当量を提供するのに十分である。触媒の量は、直鎖状ポリオレフィン－ポリジオルガノシロキサンコポリマーの説明から得られる。

あるいは、出発原料Ｃ）は、出発原料Ｂ）がアルケニル基などの脂肪族不飽和基を有するとき、ヒドロシリル化反応触媒であってもよい。ヒドロシリル化反応触媒は、当該技術分野において既知であり、市販されている。ヒドロシリル化反応触媒としては、白金族金属触媒が挙げられる。このようなヒドロシリル化触媒は、白金、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、オスミウム、及びイリジウムから選択される金属であってもよい。あるいは、ヒドロシリル化触媒は、そのような金属の化合物、例えば、クロリドトリス（トリフェニルホスファン）ロジウム（Ｉ）（Ｗｉｌｋｉｎｓｏｎの触媒）、［１，２－ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］ジクロロジロジウム又は［１，２－ビス（ジエチルホスフィノ）エタン］ジクロロジロジウムなどのロジウムジホスフィンキレート、塩化白金酸（Ｓｐｅｉｅｒの触媒）、塩化白金酸六水和物、二塩化白金、及びマトリックス又はコアシェル型構造にマイクロカプセル化された、上記化合物と低分子量オルガノポリシロキサン又は白金化合物との錯体であってもよい。白金と低分子量オルガノポリシロキサンとの錯体としては、１，３－ジエテニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサンの白金錯体（Ｋａｒｓｔｅｄｔの触媒）が挙げられる。これらの錯体は、樹脂マトリックス中にマイクロカプセル化されていてもよい。あるいは、ヒドロシリル化触媒は、１，３－ジエテニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサンの白金錯体を含んでもよい。例示的なヒドロシリル化触媒は、米国特許第３，１５９，６０１号、同３，２２０，９７２号、同３，２９６，２９１号、同３，４１９，５９３号、同３，５１６，９４６号、同３，８１４，７３０号、同３，９８９，６６８号、同４，７８４，８７９号、同第５，０３６，１１７号及び同第５，１７５，３２５号、並びに欧州特許第０３４７８９５（Ｂ）号に記載されている。マイクロカプセル化されたヒドロシリル化触媒及びその調製方法は、米国特許第４，７６６，１７６号及び同第５，０１７，６５４号に例示されているとおり、当該技術分野において既知である。

この実施形態では、本明細書で使用されるヒドロシリル化反応触媒の量は、出発原料Ａ）及びＢ）の選択、並びにケイ素結合水素原子及び末端脂肪族不飽和基のそれぞれの含有量、並びに抑制剤の有無などの様々な要因により異なる。但し、触媒の量は、ＳｉＨ及び脂肪族不飽和基のヒドロシリル化反応を触媒するのに十分であり、あるいは触媒の量は、全出発原料の合計重量に基づいて、１ｐｐｍ～１０００ｐｐｍの白金族金属、あるいは同じ基準で、５ｐｐｍ～１００ｐｐｍを提供するのに十分である。

Ｄ）溶媒
出発原料Ｄ）は、上記コポリマーを製造するための方法中に任意選択で添加され得る。溶媒は、Ｄ－１）アセトン、メチルエチルケトン、又はメチルイソブチルケトンなどのケトン；Ｄ－２）ベンゼン、トルエン、又はキシレンなどの芳香族炭化水素；Ｄ－３）ヘプタン、ヘキサン、又はオクタンなどの脂肪族炭化水素；Ｄ－４）プロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールｎ－ブチルエーテル、プロピレングリコールｎ－プロピルエーテル、又はエチレングリコールｎ－ブチルエーテルなどのグリコールエーテル；Ｄ－５）ジクロロメタン、１，１，１－トリクロロエタン又は塩化メチレンなどのハロゲン化炭化水素；Ｄ－６）クロロホルム；Ｄ－７）ジメチルスルホキシド；Ｄ－８）ジメチルホルムアミド；Ｄ－９）アセトニトリル；Ｄ－１０）テトラヒドロフラン；Ｄ－１１）ホワイトスピリット、Ｄ－１２）ミネラルスピリット、Ｄ－１３）ナフサ；Ｄ－１４）ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ ＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙから市販されているＩｓｏｐａｒ（商標）Ｅなどのイソパラフィン；又は、Ｄ－１）、Ｄ－２）、Ｄ－３）、Ｄ－４）、Ｄ－５）、Ｄ－６）、Ｄ－７）、Ｄ－８）、Ｄ－９）、Ｄ－１０）、Ｄ－１１）、Ｄ－１２）、Ｄ－１３）、及びＤ－１４）のうちの２つ以上の組み合わせ、で例示される有機溶剤であり得る。

溶媒の量は、選択される溶媒の種類、並びに本明細書に記載のポリオレフィン－ポリオルガノシロキサン樹脂コポリマーの方法の工程１）で使用するために選択される他の出発原料の量及び種類などの様々な要因により異なる。但し、存在する場合、溶媒の量は、工程１）で組み合わされた全出発原料の合計重量に基づいて、１重量％～９９重量％、あるいは２重量％～５０重量％の範囲であり得る。溶媒は、例えば、混合及び供給を補助するために、Ａ）、Ｂ）、及びＣ）を含む出発原料を組み合わせる最中に添加することができる。あるいは、出発原料のうちの１つ以上（ポリシロキサン樹脂など）を、本明細書に記載される方法の工程１）において他の出発原料と組み合わせる前に、溶媒中に溶解することができる。

Ｅ）安定剤
任意選択で安定剤を加えることができる。理論に束縛されるものではないが、熱安定剤を使用してポリオレフィンを安定化させることができると考えられる。安定剤は、Ｅ－１）酸化防止剤、Ｅ－２）紫外線吸収剤、Ｅ－３）ＵＶ安定剤、Ｅ－４）熱安定剤、又はＥ－５）、Ｅ－１）、Ｅ－２）、Ｅ－３）、及びＥ－４）のうちの２つ以上の組み合わせを含み得る。好適な酸化防止剤は、当技術分野において既知であり、市販されている。好適な酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、及びフェノール系酸化防止剤と安定剤の組み合わせが挙げられる。フェノール系酸化防止剤は、完全立体障害性フェノール及び部分障害性フェノール、立体障害性アミン（例えば、テトラメチル－ピペリジン誘導体）が挙げられる。好適なフェノール系酸化防止剤としては、ビタミンＥ、及び、Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｕ．Ｓ．Ａ．）からのＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０１０が挙げられる。ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０１０は、ペンタエリスリトールテトラキス（３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート）を含む。紫外線吸収剤の例としては、分枝状及び直鎖状の、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－６－ドデシル－４－メチル－フェノール（ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）５７１）が挙げられる。ＵＶ安定剤の例としては、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）セバケート；メチル１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル／セバケート；及びこれらの組み合わせ（ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）２７２）が挙げられる。これらの及び他のＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）添加剤（例えば、ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）７６５）は、Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｔａｒｒｙｔｏｗｎ，ＮＹ，Ｕ．Ｓ．Ａ．）から市販されている。他のＵＶ及び光安定剤が市販されており、ＣｈｅｍｔｕｒａからのＬｏｗＬｉｔｅ、ＰｏｌｙＯｎｅからのＯｎＣａｐ、Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｄｅｌａｗａｒｅ，Ｕ．Ｓ．Ａ）からのＬｉｇｈｔ Ｓｔａｂｉｌｉｚｅｒ２１０によって例示される。オリゴマー（より高分子量）安定剤が、例えば、組成物又はその硬化した生成物から外への安定剤の移動に対する可能性を最小限にするために、代替的に使用されてもよい。オリゴマー酸化防止剤安定剤（特にヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ））の例は、Ｃｉｂａ ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）６２２であり、それは４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチル－１－ピペリジンエタノールと共重合したブタン二酸のジメチルエステルである。熱安定剤とすては、酸化鉄及びカーボンブラック、カルボン酸鉄塩、セリウム水和物、ジルコン酸バリウム、オクタン酸セリウム及びオクタン酸ジルコニウム、並びにポルフィリンを挙げ得る。

安定剤の量は、選択される安定剤の種類及び所望される効果などの様々な要因に応じて異なる。但し、安定剤の量は、全出発原料の重量に基づいて、０～５重量％、あるいは０．１重量％～４重量％、あるいは０．５重量％～３重量％の範囲であり得る。

コポリマー
上記のように調製されたポリシロキサン樹脂－ポリオレフィンコポリマーは、
Ｉ）ポリオレフィンブロックと、
ＩＩ）ポリシロキサン樹脂ブロックと、
ＩＩＩ）ケイ素原子及び末端酸素原子を含む二価連結基と、を含み、連結基中のケイ素原子は、ポリオレフィンブロック中の炭素原子に結合し、連結基中の酸素原子は、ポリシロキサン樹脂ブロック中のケイ素原子に結合している。

コポリマーの一実施形態では、ポリオレフィンブロックは、上述のシリル末端ポリオレフィンから誘導される。この実施形態では、Ｉ）ポリオレフィンブロックは、単位式Ｈ_ｆ［（Ｒ^ｅｔ）_ｔ（Ｒ^Ｏ）_ｕ］_ｇ［式中、Ｒ^ｅｔ、Ｒ^Ｏ、及び下付き文字ｆ、ｔ、ｕ及びｇは、上記のとおりである］を有し得る。あるいは、ポリオレフィンブロックは、式、Ｈ_ｆ［（Ｃ_２Ｈ_４）_ｔ（ＣＨ_２ＣＨＲ^７）_ｕ］_ｇ［式中、各Ｒ^７は、独立して、１～２０個の炭素原子を有する一価炭化水素基であり、下付き文字ｆは０～１であり、下付き文字ｔ及びｕは、０＜ｔ≦１、０≦ｕ≦１であるような相対値を有し、下付き文字ｇは１以上である］の単位を含み得る。

あるいは、ポリオレフィンブロックは、ペンダント位置にシリル基を有するシリル官能性ポリオレフィンから誘導され得る。この実施形態では、Ｉ）ポリオレフィンブロックは、単位式、

［式中、各Ｒ^２５は、水素原子、１～１８個の炭素原子を有する一価炭化水素基、及び１～１８個の炭素原子を有する一価ハロゲン化炭化水素基からなる群から独立して選択され、各Ｄ^１は、独立して二価炭化水素基であり、下付き文字Ｍ及びＮは、Ｍ≧１及びＮ≧１（あるいは１≦Ｍ≦１０及び１０≦Ｎ≦２０，０００）であるような値を有する］を有し得る。

コポリマーにおいて、ＩＩ）ポリシロキサン樹脂ブロックは、式（Ｒ^２４ _３ＳｉＯ_１／２）_Ｗ（Ｒ^２４ _２ＳｉＯ_２／２）_Ｘ（Ｒ^２４ＳｉＯ_３／２）_Ｙ（ＳｉＯ_４／２）_Ｚ［式中、Ｒ^２４は上記のとおりであり、下付き文字Ｗ、Ｘ、Ｙ、及びＺは、上記のように、Ｗ≧０、Ｘ≧０、及び（Ｙ＋Ｚ）＞１であるような値を有する］の単位を含む。

コポリマーにおいて、ＩＩＩ）連結基は、式、

［式中、下付き文字Ｒ^１、Ｒ^２４、Ｒ^Ｌ、及び下付き文字ａは上記のとおりであり、下付き文字Ｓは０、１、又は２である］を有する。連結部分Ｒ^Ｌは、ルイス酸触媒を使用して、加水分解性基を有する樹脂を用いてコポリマーを作製するとき、酸素原子である。あるいは、Ｒ^Ｌは、ヒドロシリル化反応触媒を使用して、脂肪族不飽和基を有するポリシロキサン樹脂を用いてコポリマーを作製するとき、二価炭化水素基である。

一実施形態では、モノシリル末端ポリオレフィンを出発原料Ａ）として使用してもよく、上記の方法では、ＭＱ樹脂を出発原料Ｂ）として使用してもよい。この実施形態では、コポリマーは、単位式（ＰＲ１）：

［式中、Ｒ^１、Ｒ^２４、Ｒ^Ｌ、及び下付き文字ａは上記のとおりであり、下付き文字ＸＸ＞０、下付き文字ＹＹ≧０、及び下付き文字ＺＺ＞１であり、Ｒ^２６は、（モノシリル末端ポリオレフィンから誘導された）１つの水素原子で終端されたポリオレフィンである］を含む。

代替実施形態では、モノシリル末端ポリオレフィンを出発原料Ａ）として使用してもよく、上記の方法では、シルセスキオキサンを出発原料Ｂ）として使用してもよい。この実施形態では、コポリマーは、単位式（ＰＲ２）：

［式中、Ｒ^１、Ｒ^２４、Ｒ^２６、Ｒ^Ｌ、及び下付き文字ａは、上記のとおりであり、下付き文字ＸＸＸ＞０、下付き文字ＹＹＹ≧０である］を含む。

代替実施形態では、テレケリックシリル末端ポリオレフィンを出発原料Ａ）として使用してもよく、上記の方法において、ＭＱ樹脂を出発原料Ｂ）として使用してもよい。この実施形態では、コポリマーは、単位式（ＰＲ３）：

［式中、Ｒ^１、Ｒ^２４、Ｒ^Ｌ、及び下付き文字ａは上記のとおりであり、Ｒ^２７は、二価ポリオレフィン（上記のテレケリックシリル末端ポリオレフィンから誘導）であり、下付き文字ＸＸ＞０、下付き文字ＹＹ≧０、及び下付き文字ＺＺ＞１である］を含む。

代替実施形態では、テレケリックシリル末端ポリオレフィンを出発原料Ａ）として使用してもよく、シルセスキオキサンを出発原料Ｂ）として使用してもよい。この実施形態では、コポリマーは、単位式（ＰＲ４）：

［式中、Ｒ^１、Ｒ^２４、Ｒ^２７、Ｒ^Ｌ、及び下付き文字ａは上記のとおりであり、下付き文字ＸＸＸ＞０、下付き文字ＹＹＹ≧０である］を含む。

代替実施形態では、Ｉ）ポリオレフィンブロックは、ペンダントシリル基を有するポリオレフィンから誘導される。この実施形態では、ポリオレフィンブロックは、単位式

［式中、各Ｒ^２５は、上記のように、水素原子、１～１８個の炭素原子を有する一価炭化水素基、及び１～１８個の炭素原子を有する一価ハロゲン化炭化水素基からなる群から独立して選択され、各Ｄ^１は、独立して、上記のような二価炭化水素基であり、下付き文字Ｍ及びＮは、ｍ≧１及びｎ≧１の値であるような値を有する］を有し得る。あるいは、下付き文字Ｍ及びＮは、１≦Ｍ≦１０及び１０≦Ｎ≦２０，０００であるような値を有してもよい。この実施形態では、ＩＩ）ポリシロキサン樹脂ブロックは上記のとおりである。この実施形態では、ＩＩＩ）連結基は、ケイ素原子と酸素原子とを含み、連結基中のケイ素原子が、Ｉ）ポリオレフィンブロック中のＤ^１に結合し、連結基中の酸素原子が、ＩＩ）ポリシロキサン樹脂ブロック中のケイ素原子に結合している。連結基は、式、

［式中、下付き文字ａ、下付き文字Ｓ、Ｒ^１、Ｒ^２４、及びＲ^Ｌは、上記のとおりである］を有する。

出発原料Ａ）がペンダントシリル基を有するポリオレフィンであり、出発原料Ｂ）がＭＱ樹脂である実施形態では、コポリマーは、単位式（ＰＲ５）：

［式中、Ｒ^１、Ｒ^２４、Ｒ^Ｌ、Ｄ^１、Ｒ^２５、並びに下付き文字ａ、Ｍ、及びＮは上記のとおりであり、下付き文字ＸＸＸＸ＞０、下付き文字ＹＹＹＹ≧０、及び下付き文字ＺＺＺＺ＞１である］を含む。

出発原料Ａ）がペンダントシリル基を有するポリオレフィンであり、出発原料Ｂ）がシルセスキオキサンである実施形態では、コポリマーは、単位式（ＰＲ６）：

［式中、Ｒ^１、Ｒ^２４、Ｒ^Ｌ、Ｄ^１、Ｒ^２５、並びに下付き文字ａ、Ｍ、及びＮは、上記のとおりであり、下付き文字ＸＸＸＸ＞０、下付き文字ＹＹＹＹ≧０である］を含む。

上記のコポリマーのそれぞれにおいて、一実施形態では、ポリオレフィンブロックは、ポリエチレンブロック又はポリ（エチレン／オクテン）ブロックであり得る。あるいは、コポリマー式（ＰＲ１）、（ＰＲ２）、（ＰＲ３）、（ＰＲ４）、（ＰＲ５）、及び（ＰＲ６）のそれぞれにおいて、コポリマーは、ＭＤＱ樹脂を出発原料Ｂとして使用するときに、式（Ｒ^２４ _２ＳｉＯ_２／２）の単位を任意選択で更に含み得る。ルイス酸を出発原料Ｃとして使用する場合の上記のコポリマーのそれぞれにおいて、Ｒ^Ｌは酸素原子である。上記のコポリマーのそれぞれにおいて、ヒドロシリル化触媒を出発原料Ｃとして使用する場合、Ｒ^Ｌは二価炭化水素基である。

これらの実施例は、本発明を例示することを目的とするものであり、請求項に記載の本発明の範囲を制限するものとして解釈すべきではない。参考例は、特に明記しない限り、従来技術と見なされるべきではない。

参考例Ａ：ジ－ポリエチレン－亜鉛をジメチルハイドロジェンクロロシラン（ＨＭｅ_２ＳｉＣｌ）でシリル化する手順
ジ－ポリエチレン－亜鉛及びＩｓｏｐａｒ（Ｍ_ｗ＝１５８０Ｄａ、１０ｍＭ）をバイアル瓶に入れた。内容物が透明かつ均質になるまで、バイアル瓶を１２０℃で加熱した。ＨＭｅ_２ＳｉＣｌ及びＮＭＩをバイアル瓶に添加した。バイアル瓶を９０℃で３時間加熱した。次いで、ヨウ素（Ｉ_２）を添加して、未反応のジ－ポリエチレン亜鉛をクエンチした。得られた生成物を^１Ｈ ＮＭＲにより評価した。ＨＭｅ_２ＳｉＣｌのモル当量及び生成物への変換結果を以下に示す。

参考例Ａは、比較的揮発性のクロロシランを使用した場合、追加の当量のクロロシランで改善されたシリル化が達成可能であることを示した。

参考例Ｂ：ジ－ポリエチレン－亜鉛をジフェニルハイドロジェンクロロシラン（ＨＰｈ_２ＳｉＣｌ）でシリル化する手順
ＨＭｅ_２ＳｉＣｌの代わりにＨＰｈ_２ＳｉＣｌを使用したことを除いて、参考例Ａを繰り返した。結果を以下に示す。

参考例Ｂは、ＮＭＩを添加剤として使用して、ジ－ポリエチレン－亜鉛の完全なシリル化が可能であることを示した。

参考例Ｃ：ジ－ポリエチレン－亜鉛をフェニル，ジハイドロジェン，クロロシラン（Ｈ_２ＰｈＳｉＣｌ）でシリル化する手順
ジ－ポリエチレン－亜鉛及びＩｓｏｐａｒ（Ｍｗ＝１５８０Ｄａ、１０ｍＭ）をバイアル瓶に入れた。内容物が透明かつ均質になるまで、バイアル瓶を１２０℃で加熱した。Ｈ_２ＰｈＳｉＣｌ、及びＮＭＩ又はＮＭＩとＴＭＥＤＡとのブレンドから選択される添加剤をバイアル瓶に添加した。バイアル瓶を一定時間加熱した。次いで、ヨウ素（Ｉ_２）を添加して、未反応のジ－ポリエチレン亜鉛をクエンチした。得られた生成物を^１Ｈ ＮＭＲにより評価した。添加剤の、クロロシランのモル当量、加熱の時間及び温度、並びに生成物への変換結果を以下に示す。

参考例Ｃは、エントリー６に記載の条件で、Ｈ_２ＰｈＳｉＣｌによる完全なシリル化が観察されたことを示した。少なくとも１当量のＮ－メチルイミダゾールが、ヒドロシリル化を完了することが可能であった。Ｎ－メチルイミダゾールと別のアミン塩基とのブレンドを、エントリー５の比較目的のための添加剤として使用した。

参考例Ｄ
ジ－ポリエチレン－亜鉛及びＩｓｏｐａｒ（Ｍｗ＝１０８０Ｄａ、１０ｍＭ）をバイアル瓶に入れた。内容物が透明かつ均質になるまで、バイアル瓶を１２０℃で加熱した。フェニル，ジハイドロジェン，クロロシラン、及び添加剤をバイアル瓶に添加した。バイアル瓶を１００℃で１時間加熱した。次いで、ヨウ素（Ｉ_２）を添加して、未反応のジ－ポリエチレン亜鉛をクエンチした。得られた生成物を^１Ｈ ＮＭＲにより評価した。添加剤及び生成物への変換結果を以下に示す。

参考例Ｄは、４－ジメチルアミノピリジン、及びピリジン－Ｎ－オキシドを添加剤として使用して試験した条件下で、完全なシリル化が観察されたことを示した。この実施例では、エントリー２とエントリー３に示すように、添加剤を使用しない比較対照（エントリー８）よりも多くのシリルポリマーが形成されたため、Ｎ－メチルピリドン及びＤＭＰＵを添加剤として使用してシリル化を促進できることも示した。

参考例Ｅ
ＨＭｅ_２ＳｉＣｌの代わりにフェニルハイドロジェンジクロロシラン（ＨＰｈＳｉＣｌ_２）を使用し、添加剤として２当量の代わりに１．２当量のＮＭＩを使用して、参考例Ａを繰り返した。結果を以下に示す。

参考例Ｅは、ＨＰｈＳｉＣｌ_２の量が減少した場合であっても、２つのＳｉ－Ｃｌ結合のうちの１つだけで置換が起こったことを示した。

参考例Ｆ
ジ－ポリエチレン－亜鉛及びＩｓｏｐａｒ（Ｍｗ＝１２０５Ｄａ、１０ｍＭ）をバイアル瓶に入れた。内容物が透明かつ均質になるまで、バイアル瓶を１２０℃で加熱した。ジメチルハイドロジェンヨードシラン及びＮＭＩをバイアル瓶に添加した。バイアル瓶を１１０℃で３時間加熱した。次いで、Ｉ_２を添加して未反応のジ－ポリエチレン亜鉛をクエンチした。得られた生成物を^１Ｈ ＮＭＲにより評価した。ＨＭｅ_２Ｓｉｌのモル当量及び生成物への変換結果を以下に示す。

参考例Ｆは、ＮＭＩがクロロシラン以外のハロシラン（例えば、ヨードシラン）とのシリル化も促進することを示した。ＮＭＩの非存在下では、ヨードシランは、この実施例で試験した条件下で、ジポリエチレン－亜鉛と完全に反応するほど求電子性ではなかった。

参考例Ｇ
エチレン／オクテンポリメリル亜鉛のＨ_２ＰｈＳｉＣｌによるシリル化を、以下のように実施した。グローブボックス内で、２０ｍＬのバイアル瓶に、コポリメリル亜鉛（copolymerylzinc）（Ｍｎ＝１９４０Ｄａ、３０．６６％オクテン、Ｉｓｏｐａｒ（商標）Ｅ中の３．１０％ポリマー、１４．９５ｇ、０．１１７ｍｍｏｌ、０．５００当量）を入れた。混合物が透明かつ均質になるまで、混合物を撹拌し、１１０℃まで加熱した。ＮＭＩ（２２．５μＬ、０．２８２ｍｍｏｌ、１．２０当量）を添加し、続いてクロロフェニルシラン（３７．６μＬ、０．２８２ｍｍｏｌ、１．２０当量）を添加した。混合物を１時間撹拌した。溶液の一部分を取り出し、変換分析のために過剰のヨウ素でクエンチした。ポリマー溶液を過剰のメタノールに注ぎ、ポリマーを沈殿させた。ポリマーを濾過により単離し、真空オーブン内で乾燥させた。

参考例Ｇは、ＮＭＩを使用してエチレン／オクテンコポリメリル－亜鉛によるシリル化が可能であることを示した。

参考例Ｈ：シリル末端有機金属の調製の全般的な手順
２ＬのＰＡＲＲバッチ反応器で重合を行った。反応器を電気加熱マントルによって加熱し、冷却水が入っている内部蛇行冷却コイルによって冷却した。ＣＡＭＩＬＥ ＴＧプロセスコンピュータによって、反応器及び加熱／冷却システムの両方を制御しモニタリングした。反応器の底部に、反応器の内容物をステンレス鋼のダンプポットに移すダンプバルブを取り付けた。ダンプポットを３０ガロンのブローダウンタンクに通気し、ポット及びタンクの両方を窒素でパージした。重合又は触媒の補給に使用するための全ての溶媒を溶媒精製カラムに通して、重合に影響を与え得る不純物を全て除去した。１－オクテン、Ｉｓｏｐａｒ（商標）Ｅ、及びトルエンを２つのカラム（１つ目はＡ２アルミナが入っており、２つ目はＱ５が入っている）に通した。エチレンを２つのカラム（１つ目はＡ２０４アルミナと４Åモレキュラーシーブが入っており、２つ目はＱ５反応物が入っている）に通した。移動に使用される窒素を、Ａ２０４アルミナ、４Åモレキュラーシーブ及びＱ５が入っている単一カラムに通した。

所望の反応器充填量に応じて、所望量のＩｓｏｐａｒ（商標）Ｅ及び／又はトルエン溶媒及び／又は１－オクテンを、ショットタンクを介して充填カラムに添加した。充填カラムが取り付けられたラボスケールを使用して、充填カラムを充填量設定点まで充填した。液体供給添加後、反応器を重合温度設定点まで加熱した。エチレンを使用した場合、反応温度の際にエチレンを反応器に添加して、反応圧力設定点を維持した。エチレン添加量をマイクロモーション流量計によってモニタリングした。

捕捉剤、ＭＭＡＯ－３Ａ（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌから市販されている）を不活性グローブボックス内で処理し、シリンジ内に引き込み、圧力を触媒ショットタンクに伝えた。これに続いて、トルエン（各５ｍＬ）を３回すすいだ後、反応器に注入した。連鎖シャトリング剤を、不活性グローブボックス内で処理し、シリンジ内に引き込み、圧力を触媒ショットタンクに伝えた。これに続いて、トルエン（各５ｍＬ）を３回すすいだ後、反応器に注入した。プロ触媒及び活性化剤を適切な量の精製トルエンと混合して、所望のモル濃度溶液を得た。触媒及び活性化剤を、不活性グローブボックス内で処理し、シリンジ内に引き込み、圧力を触媒ショットタンクに伝えた。これに続いて、トルエン（各５ｍＬ）を３回すすいだ。触媒添加直後に、実行タイマーを開始した。エチレンを使用した場合、ＣＡＭＩＬＥによってエチレンを添加して、反応器内の反応圧力設定点を維持した。これらの重合は、１０分間実行するか、又は目標とするエチレンの取り込み量を得るために行われた。次に撹拌器を停止し、底部ダンプバルブを開けて反応器の内容物を、１３０℃のオーブン内に６０分以上保管しておいた清潔なダンプポットに移した後、金属表面に吸収された余分な水分を全て飛ばした。反応器の内容物がダンプポット内に移されてから、ボールバルブを介して、窒素不活性化の通常の流れをアルゴンに切り替えた。アルゴンを計算された時間流し、ポット内のガス体積を５回交換できるようにした。アルゴン不活性化が完了すると、ダンプポットをその固定具から下げ、入口バルブ及び出口バルブを備えた二次蓋をポットの上部まで密封した。次いで、供給ライン及び入口／出口バルブを介して、更に５回ガスを交換するために、ポットをアルゴンで不活性化した。完了すると、バルブを閉じた。次いで、内容物が外気と接触することなく、ポットをグローブボックスに移した。

参考例Ｉ：参考例Ｈの全般的な手順によるサンプルの調製
参考例Ｈにおける全般的な手順に従って、以下の条件：１２０℃、２３ｇの初期エチレン充填量、６００ｇのトルエン、１０μｍｏｌのＭＭＡＯ－３Ａ、プロ触媒に対する１．２当量の活性化剤を使用して、サンプルを調製した。使用されるプロ触媒の量を、所望の効率に達するように調整した。重合中にエチレンを供給し、必要に応じて反応器を冷却することにより、反応器の圧力及び温度を一定に保った。活性化剤としてビス（水素添加タローアルキル）メチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、プロ触媒としてビス（Ｎ－イソブチル－６－メシチルピリジン－２－アミン）ジメチルハフニウム、及び連鎖シャトリング剤としてビス（８－（ジメチルシリル）オクチル）亜鉛を用いて重合を行った。

参考例Ｊ：水洗浄
この参考例Ｊは、モノ－ＳｉＨ末端ポリエチレンを精製するために使用される水洗浄方法を示す。上記のように調製した０．９０ｇのモノ－ＳｉＨポリエチレンを、磁気撹拌棒が入っている１００ｍＬ丸底フラスコ内のトルエン中で１０％まで希釈した。この溶液を、フラスコをアルミニウムブロックに８５℃の温度で入れることによって加熱した。モノ－ＳｉＨ末端ポリエチレンを溶解させた。脱イオン水（６ｇ）を加え、５分間混合した。次に、撹拌を停止し、プラスチックピペットを使用して水相（底部）を除去した。優れた分離が達成された。両方の相は透明であり、洗浄水のｐＨはアルカリ性であった。

以下のプロセスを８５℃で７回実施した。脱イオン水（４ｇ）を加え、５分間混合した。水相を除去した。得られたトルエン及びモノ－ＳｉＨ末端ポリオレフィンの溶液を、Ｔｅｆｌｏｎ（商標）シート上に注ぎ、一晩乾燥させた。最終的な水洗浄のｐＨはわずかに酸性であり、イミダゾールが正常に除去されたことを示す。

上記参考例に記載したように調製したシリル末端ポリオレフィンは、ポリシロキサン樹脂－ポリオレフィンコポリマーを作製するための出発原料として使用することができる。

この実施例１では、ポリエチレン（ＰＥ）変性Ｍｅ－Ｔ樹脂、３６重量％のＰＥを調製した。以下の出発原料を使用して、ポリメチルシルセスキオキサン－ポリエチレンコポリマーを作製した。出発原料Ｂ１）は、ＦＷ＝７９．１ｇ／ｍｏｌＳｉ；ＯＺ＝５５．８０モル％；及び４８．５５モル％のメトキシ基を有するメチルシルセスキオキサン（メチル－Ｔ）樹脂であった。出発原料Ａ１）は、参考例Ｆに従って調製され、上記の参考例Ｊに記載のように水洗されたモノ－ＳｉＨ末端ポリエチレン（８５０ｇ／ｍｏｌ）であった。出発原料Ｄ１）は、トルエン、Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ ＡＣＳグレードであった。出発原料Ｃ１）はトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランであり、トルエン中５％（ＢＣＦ触媒としても知られる）を提供した。

反応器に、２．５重量部のＢ１）メチル－Ｔ樹脂、１．４重量部のＡ１）モノ－ＳｉＨ末端ポリエチレン、及び１１．７重量部のＤ１）トルエンを充填した。添加されるモノ－ＳｉＨ末端ポリエチレンの量は、Ｍ^ＰＥ _０．０５Ｔ^Ｍｅ _０．９５［式中、この場合、Ｍ^ＰＥ単位はポリエチレンである］の樹脂構造に相当する。反応器を８５℃まで加熱した。反応器内の溶液は、この温度で透明であった。０．０１９重量部の量の出発原料Ｃ１）ＢＣＦ触媒を添加した。これは、固形分（樹脂＋ポリエチレン）に基づいて２５０ｐｐｍのＢＣＦに相当する。ガス形成は、添加後２分以内にはっきりと確認された。反応器を８５℃で加熱した。サンプルを３０分後及び２時間後に分析した。２時間後に、かなりの量のＳｉＨが残った。３０分～２時間の間にＳｉＨ含有量の顕著な減少はなかった。追加のＣ１）ＢＣＦ触媒（０．０１９重量部）を添加して、反応器内の新たな濃度５００ｐｐｍに相当させた。ガスの形成は、添加から１分以内にはっきりと確認された。反応器の加熱を８５℃で継続した。サンプルを３０分後にＩＲによって分析した。このことにより、ＳｉＨは残っていないことが示された。反応器を室温で週末にわたって放置した。

残りのメトキシ（ＯＭｅ）基を加水分解するために、８５℃で０．５５重量部の脱イオン水（化学量論量の２モルの水：１ｍｏｌのＯＭｅ）、その後に、０．０２重量部の１０％ＨＣｌ水溶液（固形分に基づいて０．０５％に相当）が続いた。得られた混合物を８５℃で２時間加熱した。ゲル化は観察されなかった。その後、水（５容積部）を添加して混合した。次に、混合を停止し、次いで揮発物の一部を留去した。次いで、Ｄ１）トルエン（５重量部）を添加し、反応器の内容物を相分離させた。上相は有機相であり、これを取り出して乾燥させた。

この実施例２では、ＰＥ変性Ｐｈ－Ｔ樹脂、３６重量％のＰＥを調製した。以下の出発原料を使用してポリメチルシルセスキオキサン－ポリエチレンコポリマーを作製した。出発原料Ｂ２）は、５％のヒドロキシル基を有するフェニルシルセスキオキサン樹脂であった。出発原料Ａ１）は、上記のモノ－ＳｉＨ末端ポリエチレン（８５０ｇ／ｍｏｌ）であった。出発原料Ｄ１）トルエン、Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ ＡＣＳグレードも、この実施例２で使用した。この実施例２では、出発原料Ｃ１）ＢＣＦ触媒も使用した。

反応器に、２．５重量部の出発原料Ｂ２）、１．４重量部の出発原料Ａ１）、１１．６重量部のＤ１）トルエン、それに加えて装置の容量に十分な量を充填し、反応器内に２５％の不揮発分含有量を供給した。反応器を撹拌し、内容物を１５分間加熱還流して、水を全て除去した。反応器を８５℃まで冷却し、反応器内の溶液は透明であった。０．０１９重量部の量の出発原料Ｃ１）ＢＣＦ触媒（反応器内の固形分、Ｂ２）及びＡ１）に基づいて２４７ｐｐｍのＢＣＦを提供するのに十分な量）。発泡によって観察されるように、添加後１分以内にガス形成がはっきりと確認された。反応器の内容物を８５℃で１．５時間加熱した。ＩＲによって１時間で分析したサンプルは、検出可能なＳｉＨを全く示さなかった。次いで、反応器の内容物を乾燥させた。

この実施例３では、ＰＥ変性ＭＱ樹脂、３６重量％のＰＥを調製した。以下の出発原料を使用してポリメチルシルセスキオキサン－ポリエチレンコポリマーを作製した。出発原料Ｂ３）は、ＦＷ＝７０．４５ｇ／モルＳｉ、及び１３．１８モル％のＯＨを有するポリメチルシリケート樹脂であった。出発原料Ａ１）は、上記のモノ－ＳｉＨ末端ポリエチレン（８５０ｇ／ｍｏｌ）であった。出発原料Ｄ１）トルエン、Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ ＡＣＳグレードもまた、この実施例３で使用した。この実施例３では、出発原料Ｃ１）ＢＣＦ触媒も使用した。

反応器に、以下の出発原料：２．５重量部の量のＢ３）、１．３５重量部の量のＡ１）モノ－ＳｉＨ末端ポリエチレン、１１．５５重量部の量のＤ１）トルエン、それに加えて装置の容量に十分な量を充填し、反応器内に２５％の不揮発分含有量を供給した。反応器を１５分間加熱還流して、水を除去した。反応器を８５℃まで冷却し、その中の溶液は透明であった。０．０１６９重量部の量の出発原料Ｃ１）ＢＣＦ触媒（固形分（樹脂＋ＰＥ）に基づいて２１９ｐｐｍのＢＣＦに相当）を反応器に添加した。反応器の内容物はほとんどすぐに発泡した（ガスの形成）。反応器を８５℃で２．５時間加熱した。ＩＲによるＳｉＨの分析のために、サンプルを定期的に採取した。２．５時間後もいくらかのＳｉＨが残っていた。追加のＣ１）ＢＣＦ触媒を０．０１９６重量部の量で添加した。これは、固形分（樹脂＋ＰＥ）に基づく２５５ｐｐｍのＢＣＦに相当し、合計４７４ｐｐｍを添加した。この時点では発泡は観察されなかった。

以下の表は、元のＳｉＨ ＰＥ及び変性Ｓｉ樹脂にてＤＳＣによって取得された結晶化データをまとめたものである。結晶化温度の低下は、Ｓｉ樹脂環境がＰＥの結晶化挙動に及ぼす劇的な影響を再び示している。これは、シロキサン内の分散効率が高いことを示している。

ポリシロキサン樹脂－ポリオレフィンコポリマーサンプルを、不活性Ｈｅ環境下で３０分間３００℃にて曝露した。

また、サンプルの視覚的外観により、高い分散特性が確認され、全てのサンプルは、１５０℃で光学的透明性を示し、ＰＥの融点を超え、更には室温でわずかに白濁又は透明であった。

この実施例４では、３５重量％のＰＥを有するＰＥ変性ＭＱ樹脂を調製した。出発原料Ｂ４）は、単位式Ｍ_{０．４３２}Ｍ^Ｖｉ _{０．０６１}Ｄ_{０．００６}Ｑ_{０．５０１}［式中、Ｍはトリメチルシロキシ単位（Ｍｅ_３ＳｉＯ_１／２）を指し、Ｍ^Ｖｉはジメチルビニルシロキシ単位（Ｍｅ_２ＶｉＳｉＯ_１／２）を指し、Ｄはジメチルシロキシ単位（Ｍｅ_２ＳｉＯ_２／２）を指し、Ｑはテトラシロキシ単位（ＳｉＯ_４／２）を指し、式中、下付き文字は存在する各単位のモル分率を表し、Ｍｅはメチル基を表し、Ｖｉはビニル基を表す］のビニル官能性ＭＱ樹脂であり、ビニル官能性ＭＱ樹脂は、ＦＷ＝７１．６２ｇ／ｍｏｌＳｉを有し、キシレン中７８．１９重量％で供給された。出発原料Ａ２）は、ＮＭＲ Ｍｎ＝９６３、有効ＮＭＲ Ｍｎ＝９８３、ＧＰＣ Ｍｎ＝７５７、及びＰＤＩ＝１．２２を有するモノ－ＳｉＨ末端ポリエチレンであった。出発原料Ｄ２）は、キシレン、Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ ＡＣＳグレードであった。出発原料Ｃ２）は、キシレンに溶解した２４．６２重量％の白金ビニルシロキサン錯体を含有する溶液であった。

２５０ｍＬ丸底フラスコに、キシレン（合計１６．６３ｇの混合物）に供給した７ｇの出発原料Ａ２）、１３ｇの出発原料Ｂ４）、５６．３７ｇのキシレン＋Ｄｅａｎ Ｓｔａｒｋ装置の容量に等しい追加量を充填した。混合のために磁気撹拌棒を使用し、加熱したアルミニウムブロックを使用して、混合物を加熱した。混合物を１５分間還流加熱し、存在する可能性のある水を全て除去した。これにはＤｅａｎ Ｓｔａｒｋ装置を使用した。
得られた混合物を還流下で数度まで冷却し、次いで、出発原料Ｃ２）溶液中のＰｔ触媒（３９０ｐｐｍのＰｔを含有する溶液０．５１ｇ）を添加した。これは、固形分に基づいて１０ｐｐｍのＰｔに達するものであった。

得られた混合物を２１時間（一晩）加熱還流した。ＳｉＨのＩＲ分析により、反応が完了したことを確認した。反応は、より少ない時間で行われた可能性が高い。１２０℃の油浴温度及び１～２ｍｍＨｇでロータリーエバポレーターを使用して、得られた生成物をストリッピング乾燥した。生成物は、この温度で軽い濁りを伴う粘稠な液体であった。

生成物をアルミニウム皿に注ぎ、１５０℃のオーブンで加熱した。得られた生成物は、室温で不透明な脆い固体であり、１２０℃で粘稠な液体（軽い濁りを伴う）であった。収量は１９．５５ｇであった。

この実施例５では、ヒドロシリル化カップリングした、３５重量％のＰＥを有するＰＥ変性フェニル－Ｔ樹脂を調製した。使用した出発原料は以下のとおりであった。出発原料Ｂ５）は、ビニル官能性ＭＴ樹脂、トルエン中に６０．２６％に溶解したＭ^{Ｖｉｎｙｌ}Ｔ^Ｐｈ樹脂であった。出発原料Ａ２）は、実施例４で上述したとおりであった。出発原料Ｄ３）は、Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃからのトルエン（ＡＣＳグレード）であった。出発原料Ｃ３）は、トルエン中に溶解した２４．６４重量％の白金ビニルシロキサン錯体を含有する溶液であった。

２５０ｍＬ丸底フラスコに、７．０ｇの出発原料Ａ２）、２１．５７ｇの出発原料Ｂ５）、及び５１．４３ｇの出発原料Ｄ３）、それに加えてＤｅａｎ Ｓｔａｒｋ装置の容量に等しい追加量を充填した。混合のために磁気撹拌棒を使用し、加熱したアルミニウムブロックを使用して、反応物を加熱した。混合物を１５分間加熱還流し、Ｄｅａｎ Ｓｔａｒｋ装置を使用して、存在する可能性のある水を全て除去した。次いで、得られた混合物を還流下で数度まで冷却した後、０．６０ｇの出発原料Ｃ２）を添加し、それにより固形分に基づいて約１０ｐｐｍのＰｔを得た。

得られた混合物を１９．５時間（一晩）加熱還流した。ＳｉＨのＩＲ分析は、反応が完了したことを示した。１２０℃の油浴温度及び１～２ｍｍＨｇでロータリーエバポレーターを使用して、得られた生成物をストリッピング乾燥した。得られた生成物は、この温度で低粘度の非常に濁った液体であった。生成物を、１５０℃のオーブン内のアルミニウム皿に注いだ。得られた生成物は、室温で半透明の脆い固体であり、１２０℃で濁った低粘度の液体であった。収量は１９．９８ｇであった。

この実施例６では、ヒドロシリル化カップリングした、２０重量％のＰＥを含有するＰＥ変性フェニル－Ｔ樹脂を、テレケリックＳｉＨ末端ＰＥを用いて調製した。１００ｍＬの丸底フラスコに、２．４ｇの出発原料Ａ３）、１８．５％の不活性鎖末端（dead chain end）及び３７％の単官能性鎖を有するテレケリックＳｉＨポリエチレン（ＮＭＲ Ｍｎ＝１３０７、有効ＮＭＲ Ｍｎ＝１６２３）；上記の実施例５に記載の１５．９３ｇの出発原料Ｂ５）、上記の実施例５に記載の２９．６７ｇの出発原料Ｄ３）、及び追加の出発原料Ｄ３）を、Ｄｅａｎ Ｓｔａｒｋ装置の容量に等しい量で、充填した。混合のために磁気撹拌棒を使用し、加熱したアルミニウムブロックを使用して、反応物を加熱した。混合物を１５分間加熱還流し、Ｄｅａｎ Ｓｔａｒｋ装置を使用して、存在する可能性のある水を全て除去した。

次に、得られた混合物を還流下で数度まで冷却し、次いで、実施例５で上述した０．６ｇの出発原料Ｃ３）を添加し、それにより固形分に基づいて１０ｐｐｍのＰｔを得た。得られた混合物を２４時間（一晩）加熱還流した。ＳｉＨのＩＲ分析は、反応が完了したことを示した。反応は、２４時間未満であるが８時間を超えて行われた可能性が高かった。０．１ｍｍの経路長の液体セルを有するＩＲを用いて、ＳｉＨ含有量をモニタリングした。

１２０℃の油浴温度及び１～２ｍｍＨｇでロータリーエバポレーターを使用して、得られた生成物をストリッピング乾燥した。ストリッピングされた生成物は、１２０℃で濁った粘稠な液体であった。この生成物を、１５０℃のオーブン内のアルミニウム皿に注いだ。得られた生成物は、室温で半透明の脆い固体であった。収量は１１．９４ｇであった。

この実施例７では、ヒドロシリル化カップリングした、２０重量％ＰＥを有するＰＥ変性ＭＱ樹脂を、テレケリックＳｉＨ末端ＰＥから調製した。使用した試薬は出発原料Ｂ４）であり、上記のようにＡ３）、Ｄ２）及びＣ２）を使用した。１００ｍＬの丸底フラスコに、２．４ｇの出発原料Ａ３）、１２．２８ｇの出発原料Ｂ４）、３３．３２ｇの出発原料Ｄ２）（それに加えてＤｅａｎ Ｓｔａｒｋ装置の容量に等しい追加量）を充填した。混合のために磁気撹拌棒を使用し、加熱したアルミニウムブロックを使用して、得られた混合物を加熱した。混合物を１５分間加熱還流し、この場合Ｄｅａｎ Ｓｔａｒｋ装置を使用して、存在する可能性のある水を全て除去した。次いで、混合物を還流下で数度まで冷却した。次いで、出発原料Ｃ２（０．３６ｇ）を添加し、固形分に基づいてＰｔが１０ｐｐｍとなるようにした。得られた反応混合物を６．５時間加熱還流した。ＳｉＨのＩＲによって分析したところ、反応が完了したことが確認された。１２０℃の油浴温度及び１～２ｍｍＨｇでロータリーエバポレーターを使用して、得られた生成物をストリッピング乾燥した。生成物は、１２０℃で固体であった。

サンプルの視覚的外観により、ＰＥのシロキサン樹脂マトリックスへの分散特性のレベルが異なることが確認された。サンプルが白濁した場合であっても、この白濁は均一であることから、高レベルの分散が確認された。

外観観察：

図１は、溶融（１２０℃で）及び３０℃で上記のように調製されたサンプルの一部の写真を示す（レオロジー実験の開始及び終了時に撮影、写真は２５ｍｍの平行プレートの間に挟まれた厚さ１ｍｍのサンプルを示す）。

示差走査熱量測定を使用して、ＰＥの組み込みレベル、及び溶融物からの冷却時にシロキサンマトリックスがその結晶化にどの程度影響したかを評価した。全てのサンプルは、結晶化温度の８℃～３７℃の低下を呈し、シロキサンマトリックス中に高度に分散したＰＥが更に確認された。下表に結果を示す。

熱分析試験：

産業用途におけるこれらのハイブリッド系の実行可能性を判断するために、レオロジー評価を実施した。無溶媒製品及び高い製造スループットに関する傾向に応じて、流動性のある溶融物として製品を提供することは有利であり得る。以下のレオロジー結果は、本明細書に記載のポリシロキサン樹脂－ポリオレフィンコポリマーが、管理可能な温度で流動性液体（例えば、実施例４の１２０℃で５．５Ｐａ・ｓ）であることを示した。結晶化温度（約１００℃）を超えると速やかに固化するため、３０℃以下で固体の高硬度フィルムを調製することができる。

レオロジー評価：

この実施例８では、ヒドロシリル化カップリングした、３５重量％のＰＥを含有するＰＥ変性ＤＴ樹脂を、モノＳｉＨ ＰＥ、２４９フレーク、及び１１６０Ｍｎのポリエチレンから調製した。以下の出発原料を使用した：
出発原料Ｂ６）は、式Ｄ_{０．１５２}Ｔ^Ｍｅ _{０．３８４}Ｔ^Ｐｈ _{０．４６４}；４１．８モル％ＯＺ及びＦＷ＝１００．８ｇ／ｍｏｌＳｉを有するＤＴ樹脂（Ｄｏｗ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ ＵＳＡ）からのＤＯＷＳＩＬ（商標）２４９フレーク）であった。出発原料Ａ４）は、モノ－ＳｉＨ末端ポリエチレン（ＮＭＲ Ｍｎ＝１１６０、有効ＮＭＲ Ｍｎ＝１２０８、ＧＰＣ Ｍｎ＝８７０、ＰＤＩ＝１．２４）であった。出発原料Ｄ３）は、トルエン－Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ ＡＣＳグレードであり、出発原料Ｃ４）は、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン－トルエン中４．９重量％；Ｍｗ＝５１１．９８であった。

１００ｍＬの丸底フラスコに、３．５ｇの出発原料Ｂ６）、３．５ｇの出発原料Ａ４）、及び３０ｇの量の出発原料Ｄ３）、それに加えてＤｅａｎ Ｓｔａｒｋ装置の容量に等しい追加量を充填した。磁気撹拌棒を、混合のために使用した。得られた混合物を加熱還流して、存在する可能性のある水を全て除去した。得られた混合物を１５分間還流した。得られた混合物は、軽い濁りを有した。

この混合物を冷却し、フラスコを、１００℃の温度でアルミニウムブロックに入れた（フラスコの内部温度は９１℃であった）。出発原料Ｃ）を添加した。反応は、２５分以内に完了した。発泡によって観察されるように、３７０ｐｐｍのトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを提供するのに十分な量の添加後１分以内に、ガス形成がはっきりと確認された。
得られた生成物をアルミニウムパンに注ぎ、一晩乾燥させた。生成物を、ロータリーエバポレーターを用いて、２ｍｍＨｇの真空下で、油浴温度１２０℃で３０分間乾燥させた。得られた生成物は、この温度で濁った粘稠な液体であり、室温では脆い固体であった。

サンプルの視覚的外観により、ＰＥのシロキサン樹脂マトリックスへの分散特性のレベルが異なることが確認された。サンプルが白濁した場合であっても、この白濁は均一であることから、高レベルの分散が確認された。

外観観察：

示差走査熱量測定を使用して、ＰＥの組み込みレベル、及び溶融物からの冷却時にシロキサンマトリックスがその結晶化にどの程度影響したかを評価した。ＰＥ変性ＤＴ樹脂サンプルは、結晶化温度の１１℃の低下を示し、シロキサンマトリックス中に高度に分散したＰＥが更に確認された。

熱分析試験：

以下のレオロジー結果は、ＰＥ変性ＤＴ樹脂が、管理可能な温度で流動性液体であり、結晶化温度（約１００℃）を超えると速やかに固化するため、室温で固体の高硬度フィルムを調製することができることを示した。

レオロジー評価：

産業上の利用可能性：
ポリオレフィンは、ポリオルガノシロキサン樹脂の性能特性を補完する性能特性を有しており、真の相乗的ハイブリッドを実現する。シルセスキオキサン（Ｔ）樹脂は、典型的には、高い熱安定性及び「有機物同様」の溶解度パラメーターのためにメチル基又はフェニル基で官能化される。これらの樹脂は、純粋な材料として極めて脆い。ポリオルガノシリケート（ＭＱ）樹脂は、典型的には、ポリジメチルシロキサンのレオロジー変性剤として使用されるが、ナノシリカ補強粒子であると見なすことができる。ハイブリッドコポリマーは、脆性の少ないポリオルガノシロキサン樹脂の利点を提供し得る。

用語の定義及び用法
発明の概要及び要約書は、参照により本明細書に組み込まれる。全ての量、比及び百分率は、特に指示しない限り、重量に基づく。冠詞「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は、それぞれ明細書の文脈によって特に指示されない限り、１つ以上を指す。範囲の開示は、その範囲自体及び範囲内に包含される任意のもの、並びに端点を含む。例えば、２．０～４．０の範囲の開示は、２．０～４．０の範囲だけでなく、２．１、２．３、３．４、３．５、及び４．０も個別に含み、並びに範囲内に包含される任意の他の数も含む。更に、例えば、２．０～４．０の範囲の開示は、例えば、２．１～３．５、２．３～３．４、２．６～３．７、及び３．８～４．０の部分集合、並びにその範囲内に包含される任意の他の部分集合も含む。同様に、マーカッシュ群の開示は、その群全体を含み、そこに包含される任意の個別の要素及び下位群も含む。例えば、マーカッシュ群「水素原子、アルキル基、アルケニル基、及びアリール基」の開示は、その要素である個々のアルキル、下位群であるアルキル及びアリール、並びに任意の他の個々の要素及びその中に包含される下位群を包含する。

「アルキル」は、環式又は直鎖状、分枝状又は非分枝状の、飽和一価炭化水素基を指す。アルキルは、メチル、エチル、プロピル、１－メチルエチル、ブチル、１－メチルプロピル、２－メチルプロピル、１，１－ジメチルエチル、ペンチル、１－メチルブチル、１－エチルプロピル、２－メチルブチル、３－メチルブチル、１，２－ジメチルプロピル、２，２－ジメチルプロピル、並びにヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、及びデシル、並びに環式又は分枝状の炭素原子が６個以上の飽和一価炭化水素基によって例示されるが、これらに限定されない。アルキル基は、少なくとも１個の炭素原子を有する。あるいは、アルキル基は、１～１２個の炭素原子、あるいは１～１０個の炭素原子、あるいは１～６個の炭素原子、あるいは１～４個の炭素原子、あるいは１～２個の炭素原子、あるいは１個の炭素原子を有してもよい。

「アルケニル」は、一価炭化水素基が二重結合を有する、分枝状又は非分枝状の不飽和一価炭化水素基を意味する。アルケニル基としては、ビニル、エテニル、アリル、及びヘキセニル、並びにこれらの分枝状異性体が挙げられる。アルケニル基は少なくとも２個の炭素原子を有する。あるいは、アルケニル基は、２～１２個の炭素原子、あるいは２～１０個の炭素原子、あるいは２～６個の炭素原子、あるいは２～４個の炭素原子、あるいは２個の炭素原子を有してもよい。

「アルキニル」は、一価炭化水素基が三重結合を有する、分枝状又は非分枝状の不飽和一価炭化水素基を意味する。アルキニル基としては、エチニル及びプロピニルが挙げられる。アルキニル基は、少なくとも２個の炭素原子を有する。あるいは、アルキニル基は、２～１２個の炭素原子、あるいは２～１０個の炭素原子、あるいは２～６個の炭素原子、あるいは２～４個の炭素原子、あるいは２個の炭素原子を有してもよい。

「アリール」は、アレーンから、環炭素原子から水素原子を除くことにより誘導された炭化水素基を意味するものであり、任意選択でペンダント炭化水素基を有してもよい。アリールは、フェニル、ナフチル、ベンジル、トリル、キシリル、フェニルエチル、フェニルプロピル、及びフェニルブチルによって例示されるが、これらに限定されない。アリール基は、少なくとも５個の炭素原子を有する。単環式アリール基は、５～１２個の炭素原子、あるいは６～９個の炭素原子、あるいは６～８個の炭素原子を有してもよい。多環式アリール基は、７～１７個の炭素原子、あるいは７～１４個の炭素原子、あるいは９～１２個の炭素原子を有してもよい。

「炭素環」及び「炭素環式」は、炭化水素環を指す。炭素環は、単環式でも多環式でもよく、例えば、２環式又は２個を超える環を有するものでもよい。２環式炭素環は、縮合環、橋かけ環又はスピロ多環式環でもよい。炭素環は、少なくとも３個の炭素原子を有する。単環式炭素環は、３～９個の炭素原子、あるいは４～７個の炭素原子、あるいは５～６個の炭素原子を有してもよい。多環式炭素環は、７～１７個の炭素原子、あるいは７～１４個の炭素原子、あるいは９～１０個の炭素原子を有してもよい。炭素環は、飽和（例えば、シクロペンタン又はシクロヘキサン）であっても、部分不飽和（例えば、シクロペンテン、シクロヘキセン、又はノルボルナジエン）であっても、完全不飽和（例えば、シクロペンタジエン又はシクロヘプタトリエン）であってもよい。

「シクロアルキル」は、炭素環を含む飽和炭化水素基を指す。シクロアルキル基は、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、及びメチルシクロヘキシルによって例示される。シクロアルキル基は、少なくとも３個の炭素原子を有する。単環式シクロアルキル基は、３～９個の炭素原子、あるいは４～７個の炭素原子、あるいは５～６個の炭素原子を有してもよい。多環式シクロアルキル基は、７～１７個の炭素原子、あるいは７～１４個の炭素原子、あるいは９～１０個の炭素原子を有してもよい。

「ハロゲン化炭化水素」は、炭素原子に結合した１つ以上の水素原子が式としてハロゲン原子で置換されている炭化水素を意味する。ハロゲン化炭化水素基としては、ハロアルキル基、ハロゲン化炭素環式基、及びハロアルケニル基が挙げられる。ハロアルキル基としては、フッ素化アルキル基、例えば、トリフルオロメチル（ＣＦ_３）、フルオロメチル、トリフルオロエチル、２－フルオロプロピル、３，３，３－トリフルオロプロピル、４，４，４－トリフルオロブチル、４，４，４，３，３－ペンタフルオロブチル、５，５，５，４，４，３，３－ヘプタフルオロペンチル、６，６，６，５，５，４，４，３，３－ノナフルオロヘキシル、８，８，８，７，７－ペンタフルオロオクチル、２，２－ジフルオロシクロプロピル、２，３－ジフルオロシクロブチル、３，４－ジフルオロシクロヘキシル、及び３，４－ジフルオロ－５－メチルシクロヘプチル、並びに塩素化アルキル基、例えば、クロロメチル、３－クロロプロピル、２，２－ジクロロシクロプロピル、２，３－ジクロロシクロペンチルが挙げられる。ハロアルケニル基としては、クロロアリル基が挙げられる。

本明細書で使用される略語は、以下の表Ａにて定義される。

表Ａ－略語

Claims (19)

1. ポリシロキサン樹脂－ポリオレフィンコポリマーを調製する方法であって、
   １）
   Ａ）式
   ［式中、各Ｒ^１は独立して選択される一価炭化水素基であり、下付き文字ａは１又は２である］のケイ素結合水素官能基を有するポリオレフィンと、
   Ｂ）１分子当たり、出発原料Ａ）のケイ素結合水素と反応する少なくとも１つのケイ素結合基を有するポリシロキサン樹脂と、
   Ｃ）触媒と、を含む出発原料を組み合わせることを含む、方法。
2. 出発原料Ａ）が、単位式：
   ［式中、下付き文字ａ及びＲ^１は上記のとおりであり、下付き文字ｆは０～１であり、下付き文字ｔ及びｕは、０＜ｔ≦１、０≦ｕ≦１であるような相対値を有し、下付き文字ｇは１以上であり、各Ｒ^ｅｔはエチレン単位を表し、各Ｒ^Ｏはエチレン以外のオレフィン単位を表す］を有するシリル末端ポリオレフィンである、請求項１に記載の方法。
3. 出発原料Ａ）が、単位式：
   ［式中、Ｒ^１及び下付き文字ａは上記のとおりであり、各Ｒ^２５は、水素原子、１～１８個の炭素原子を有する一価炭化水素基、及び１～１８個の炭素原子を有する一価ハロゲン化炭化水素基からなる群から独立して選択され、各Ｄ^１は独立して二価炭化水素基であり、下付き文字Ｍ及びＮは、Ｍ≧１及びＮ≧１であるような値を有する］を含むペンダントシリル基を有するポリオレフィンである、請求項１に記載の方法。
4. 出発原料Ｂ）が、単位式Ｂ－１）：
   （Ｒ^２４ _３ＳｉＯ_１／２）_Ａ（Ｒ^２４ _２ＳｉＯ_２／２）_Ｂ（Ｒ^２４ＳｉＯ_３／２）_Ｃ（ＳｉＯ_４／２）_Ｄ［式中、下付き文字Ａ、Ｂ、Ｃ、及びＤは、０≦Ａ≦０．６、０≦Ｂ≦０．５、０≦Ｃ≦１、０≦Ｄ≦１であるような値を有し、但し、数量（Ｃ＋Ｄ）＞０であり、Ｄ＞０の場合はＡ＞０であり、各Ｒ^２４は、独立して、１～３０個の炭素原子を有する一価炭化水素基又は加水分解性基であり、但し、１分子当たり少なくとも１つのＲ^２４は、加水分解性基又は脂肪族不飽和炭化水素基である］を含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の方法。
5. 出発原料Ｂ）が、Ｂ－２）単位式（Ｒ^２４ _３ＳｉＯ_１／２）_ｃ（Ｒ^２４ _２ＳｉＯ_２／２）_ｄ（ＳｉＯ_４／２）_ｅ［式中、下付き文字ｃ、ｄ、及びｅは、０＜ｃ＜０．６、０≦ｄ＜０．５、０．４＜ｅ＜１であるような値を有し；各Ｒ^２４は、１～３０個の炭素原子を有する一価炭化水素基又は加水分解性基からなる群から独立して選択され、但し、１分子当たり少なくとも１つのＲ^２４は、加水分解性基である］を含むポリオルガノシリケートを含み、出発原料Ｃ）が、ルイス酸触媒を含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の方法。
6. 出発原料Ｂ）が、Ｂ－３）単位式（Ｒ^２４ _３ＳｉＯ_１／２）_ｆ（Ｒ^２４ _２ＳｉＯ_２／２）_ｇ（Ｒ^２４ＳｉＯ_３／２）_ｈ（ＳｉＯ_４／２）_ｉ［式中、下付き文字ｆ、ｇ、ｈ、及びｉは、０≦ｆ＜０．５、０≦ｇ＜０．５、０．５＜ｈ≦１、０≦ｉ＜０．２であるような値を有し、各Ｒ^２４は、１～３０個の炭素原子を有する炭化水素基及び加水分解性基からなる群から独立して選択され、但し、１分子当たり少なくとも１つのＲ^２４は、加水分解性基である］のシルセスキオキサン樹脂を含み、出発原料Ｃ）が、ルイス酸触媒を含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の方法。
7. 出発原料Ｃ）が、Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_３を含む、請求項１に記載の方法。
8. 出発原料Ｂ）が、Ｂ－３）単位式（Ｒ^２４ _３ＳｉＯ_１／２）_ｃ（Ｒ^２４ _２ＳｉＯ_２／２）_ｄ（ＳｉＯ_４／２）_ｅ［式中、下付き文字ｃ、ｄ、及びｅは、０＜ｃ＜０．６、０≦ｄ＜０．５、０．４＜ｅ＜１であるような値を有し；各Ｒ^２４は、１～３０個の炭素原子を有する一価炭化水素基、又は末端脂肪族不飽和を有する一価炭化水素基からなる群から独立して選択され、但し、１分子当たり少なくとも１つのＲ^２４は、末端脂肪族不飽和を有する一価炭化水素基である］を含むポリオルガノシリケートを含み、出発原料Ｃ）が、ヒドロシリル化触媒を含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の方法。
9. 出発原料Ｂ）が、Ｂ－４）単位式（Ｒ^２４ _３ＳｉＯ_１／２）_ｆ（Ｒ^２４ _２ＳｉＯ_２／２）_ｇ（Ｒ^２４ＳｉＯ_３／２）_ｈ（ＳｉＯ_４／２）_ｉ［式中、下付き文字ｆ、ｇ、ｈ、及びｉは、０≦ｆ＜０．５、０≦ｇ＜０．５、０．５＜ｈ≦１、０≦ｉ＜０．２であるような値を有し、各Ｒ^２４は、１～３０個の炭素原子を有する炭化水素基及び脂肪族不飽和を有する一価炭化水素基からなる群から独立して選択され、但し、１分子当たり少なくとも１つのＲ^２４は、末端脂肪族不飽和を有する一価炭化水素基である］のシルセスキオキサン樹脂を含み、出発原料Ｃ）が、ヒドロシリル化触媒を含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の方法。
10. 前記出発原料が、Ｄ）溶媒、Ｅ）安定剤、又はＤ）及びＥ）の両方からなる群から選択される１つ以上の追加の出発原料を更に含む、請求項１～９のいずれか一項に記載の方法。
11. ポリシロキサン樹脂－ポリオレフィンコポリマーであって、
    Ｉ）ポリオレフィンブロックと、
    ＩＩ）ポリシロキサン樹脂ブロックと、
    ＩＩＩ）第１のケイ素原子及び第１の酸素原子を含む二価連結基と、を含み、前記連結基中の前記第１のケイ素原子は、前記ポリオレフィンブロック中の炭素原子に結合し、前記連結基中の前記第１の酸素原子は、前記ポリシロキサン樹脂ブロック中のケイ素原子に結合し、
    前記連結基は、式
    ［式中、下付き文字ａは１又は２であり、Ｒ^１は一価炭化水素基であり、Ｒ^２４は一価炭化水素基又は加水分解性基であり、但し、Ｒ ^２４ の少なくともいくつかの例は一価炭化水素基であり、Ｒ^Ｌは二価炭化水素基であり、下付き文字Ｓは０、１、又は２である］を有する、ポリシロキサン樹脂－ポリオレフィンコポリマー。
12. 前記コポリマーが、
    Ａ）式Ｈ_ｆ［（Ｒ^ｅｔ）_ｔ（Ｒ^Ｏ）_ｕ］_ｇ［式中、下付き文字ｆは０～１であり、下付き文字ｔ及びｕは、０＜ｔ≦１、０≦ｕ≦１であるような相対値を有し、下付き文字ｇは１以上であり、各Ｒ^ｅｔはエチレン単位を表し、各Ｒ^Ｏはエチレン以外のオレフィン単位を表す］の単位を含むポリオレフィンブロックと、
    Ｂ）式（Ｒ^２４ _３ＳｉＯ_１／２）_Ｗ（Ｒ^２４ _２ＳｉＯ_２／２）_Ｘ（Ｒ^２４ＳｉＯ_３／２）_Ｙ（ＳｉＯ_４／２）_Ｚ［式中、Ｒ^２４は、１～３０個の炭素原子を有する一価炭化水素基、加水分解性基、及び脂肪族不飽和基からなる群から独立して選択され、下付き文字Ｗ、Ｘ、Ｙ、及びＺは、Ｗ≧０、Ｘ≧０、及び（Ｙ＋Ｚ）＞１であるような値を有する］の単位を含むポリシロキサン樹脂ブロックと、
    Ｃ）ケイ素原子及び酸素原子を含む連結基と、を含み、前記連結基中の前記ケイ素原子は、前記ポリオレフィンブロック中の炭素原子に結合し、前記連結基中の前記酸素原子は、前記ポリシロキサン樹脂ブロック中のケイ素原子に結合し、前記連結基は、式
    ［式中、下付き文字ａは１又は２であり、下付き文字Ｓは０、１、又は２であり、各Ｒ^２４は、１～３０個の炭素原子を有する一価炭化水素基、加水分解性基、又は脂肪族不飽和基からなる群から独立して選択され、各Ｒ^１は独立して選択される一価炭化水素基である］を有する、請求項１１に記載のコポリマー。
13. 前記コポリマーが、単位式：
    ［式中、各Ｒ^２６は、１つの水素原子で終端されたポリオレフィンであり、下付き文字ＸＸ＞０、下付き文字ＹＹ≧０、及び下付き文字ＺＺ＞１である］を含む、請求項１１又は１２に記載のコポリマー。
14. 前記コポリマーが、単位式
    ［式中、各Ｒ^２６は、１つの水素原子で終端されたポリオレフィンであり、下付き文字ＸＸＸ＞０、下付き文字ＹＹＹ≧０である］を含む、請求項１１又は１２に記載のコポリマー。
15. 前記コポリマーが、単位式
    ［式中、各Ｒ^２７は二価ポリオレフィンであり、下付き文字ＸＸ＞０、下付き文字ＹＹ≧０、及び下付き文字ＺＺ＞１である］を含む、請求項１１又は１２に記載のコポリマー。
16. 前記コポリマーが、単位式：
    ［式中、各Ｒ^２７は、二価ポリオレフィンであり、下付き文字ＸＸＸ＞０、及び下付き文字ＹＹＹ≧０である］を含む、請求項１１又は１２に記載のコポリマー。
17. ポリシロキサン樹脂－ポリオレフィンコポリマーであって、
    Ａ）単位式
    ［式中、各Ｒ^２５は、水素原子、１～１８個の炭素原子を有する一価炭化水素基、及び１～１８個の炭素原子を有する一価ハロゲン化炭化水素基からなる群から独立して選択され、各Ｄ^１は独立して二価炭化水素基であり、下付き文字Ｍ及びＮは、Ｍ≧１及びＮ≧１であるような値を有する］のポリオレフィンブロックと、
    Ｂ）式（Ｒ^２４ _３ＳｉＯ_１／２）_Ｗ（Ｒ^２４ _２ＳｉＯ_２／２）_Ｘ（Ｒ^２４ＳｉＯ_３／２）_Ｙ（ＳｉＯ_４／２）_Ｚ［式中、各Ｒ^２４は、１～３０個の炭素原子を有する一価炭化水素基、加水分解性基、及び脂肪族不飽和基からなる群から独立して選択され；下付き文字Ｗ、Ｘ、Ｙ、及びＺは、Ｗ≧０、Ｘ≧０、及び（Ｙ＋Ｚ）＞０であるような値を有する］の単位を含むポリシロキサン樹脂ブロックと、
    Ｃ）ケイ素原子及び酸素原子を含む連結基と、を含み、前記連結基中の前記ケイ素原子は、前記ポリオレフィンブロック中のＤ^１に結合し、前記連結基中の前記酸素原子は、前記ポリシロキサン樹脂ブロック中のケイ素原子に結合し、前記連結基は、式
    ［式中、下付き文字ａは１又は２であり、各Ｒ^１は独立して選択される一価炭化水素基であり、Ｒ^Ｌは二価炭化水素基であり、下付き文字Ｓは０、１、又は２である］を有する、ポリシロキサン樹脂－ポリオレフィンコポリマー。
18. 前記コポリマーが、単位式：
    ［式中、下付き文字ＸＸ＞０、下付き文字ＹＹ≧０、及び下付き文字ＺＺ＞１である］を含む、請求項１７に記載のコポリマー。
19. 前記コポリマーが、単位式：
    ［式中、下付き文字ＸＸＸ＞０、下付き文字ＹＹＹ≧０である］を含む、請求項１７に記載のコポリマー。

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