JPS61108683A - シリコーン感圧接着剤組成物の製造方法 - Google Patents
シリコーン感圧接着剤組成物の製造方法Info
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- JPS61108683A JPS61108683A JP60241234A JP24123485A JPS61108683A JP S61108683 A JPS61108683 A JP S61108683A JP 60241234 A JP60241234 A JP 60241234A JP 24123485 A JP24123485 A JP 24123485A JP S61108683 A JPS61108683 A JP S61108683A
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- C09J183/00—Adhesives based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Adhesives based on derivatives of such polymers
- C09J183/10—Block or graft copolymers containing polysiloxane sequences
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
不発明に、シリコーン感圧接着剤組成物中に存在する残
留シラノール基を、トリオルガノシラデンおよび／まｆ
ｃはトリオルガノシリルアミンから岐導されたトリオル
ガノシリル単位で、末端封鎖反応の間反応混−８−＊中
に水のあるｊｔｔ含肩含有ることにより末端封鎖させる
方法で製造された、シリコーン感圧憎着剤の′ＪＪＬね
剪断安定性（ｌａｐ ５ｈｅａｒｓｔａｂｉｌｉｔｙ）
を改良する方法に関する。ま几、本発明は、前記方法に
よって得られたシリコーン感圧接着剤に関する。 米国特許出願第６６５，７９７号〔プリデート（Ｂ１１
ｚｚａｒｄ ）およびスウイ／’ ） （８ｗ１ｈａ
ｒｔ ）による°シリコーン感圧接層剤の製造方法およ
びその生成物″〕には、（Ｉ）、囚ｓｉｏ％単位につき
０．６〜０．９トリオルガノシロΦシ単位を有するシラ
ノール含有共重合体樹脂、０３）ポリジオルガノシロキ
サン、好ましくは、シラノールま７’（は他の加水分解
性基のような末端封鎖性ｘ４を含有するポリジオルガノ
シロキサン、（Ｃ）末端封鎖トリオルガノシリル単位を
提供することが可能な末端封鎖剤、例えばヘキサメチル
ジシラデンま７’Ｃはトリメチルメトキシシラン、の充
分な量にして、結果として、この末端封鎖剤によって提
供せられる、シリコン結合ヒドロキシル基および加水分
解性基４封鎖基の全モル′Ｊｔニトリオルガノシリル単
位の全モル量のモル比が、１ ： ０．８〜１：６にな
るような童、（Ｄ）Ｆｉｔ望により、温純なシラノール
縮合厚媒の臆媒ｍ；ｆｃだし、もしその触媒が別の方法
で（Ｃ）によって生成されない場合、（Ｂ６）必要によ
り、（４）、申Ｌ （Ｃ）およびの）の混合物の粘度を
減少させるための有磯浴媒の有効量、を混合し、（ＩＩ
）、（４）、（Ｅ））、（Ｃ）および■）の混合物を、
少なくとも、末端封鎖トリオルガノシリル単位の実′Ｊ
！Ｌ童が、前記囚（Ｂト））のシリコン結合ヒドロキシ
ル基および加水分解性Ｘ基と反応するまで、より好まし
くは、少なくとも、縮合則生成物の生成割合が実質的に
一定となり、かつ所望の接層剤の＊理的性負が得られる
まで、縮合させることによって、シリコーン感圧接層剤
を製造する改良方法が記載されている。縮合は、好まし
くは、溶媒環流下の加熱によって遂行される。縮合が完
了し７を後は、溶媒および／または他の成分を添加し、
シリコーン感圧接層剤の製造を完了させることができる
。 樹脂共重合体およびポリジオルガノシロキサンの同時的
な縮合および末端封鎖の結果として、シリコーン感圧接
層剤生成物中のシラノール含意は最小に減少し、それに
よって、結果として得られたシリコーン感圧接層剤のエ
ージング（ａｇｉｎｇ ）により粘度安定性および物理
的性質が改良される。 このプリデートおよびスウイＩ・−トの発明の更にその
上の利点は、結果として得られ九シリコーン感圧徴看剤
の物理的性質、例えば粘層性ま７’Ｃは接層性を、使用
する末端封鎖剤の便用意および／または末端封鎖剤のタ
イプを変えることによって変性することができることで
ある。 プリデートおよびスウイ／％−）の特許出願明細曹の実
施例１１に見られる如く、アンモニアを放出する末端封
鎖剤（例えば、オルガノシラデン）ｔ−便用して造られ
几シリコーン感圧接着剤の保圧時間（重ね剪断安定性を
測定するための促進試験であり、これは充分に慎述され
る）は、試験した他のシリコーン感圧接着剤と比較して
低い。この減少され友保圧時間に、組成物中のアンモニ
アの存在に基因すると考えられる。本発明者とテレンス
スウイ／％ −ト（Ｔｅｒｅｎｃｅ ８ｗ１ｈａｒｔ
）の出願の実施例１２に記載されている如く（この出願
の実施例１Ｂおよび２人を参照）、本発明者は、感圧接
着剤組成物の加工前またに加工中のいずれかにおいて、
少量の水を添加することによって保圧時間を増加させる
ことが可能であると考えかつ示した。 アンモニアを含有しないアルコキシシランを使用して遺
られた組成物は、秀れ九クリープ抵抗性（高温の重ね剪
断安定性）を示し、それ故、改良された保圧時間を示す
ことが期待された。感圧接着剤組成物が、垂直表面に物
体を接着するのに使用される場合、ま几は該組成物が、
使用中に応力や熱に曝れる感圧接着剤テープ上に使用さ
れる場合は、できるだけ長い保圧時間を有することが望
ましい。 本発明の第１の目的は、アンモニアを放出する末端封鎖
剤を、前述のプリデートとスウイノ・−トの方法に使用
するとき、この方法によって造られ位と８ｉ０４７□単
位ｔ−Ｍするシリコンと結合したヒドロキシル基含有（
シラノール含有）のシリコーン共重合体樹脂と、シラノ
ールま７’（は加水分所性封鎖基を有するポリジオルガ
ノシロキサンとのコールドブレンド（ｃｏｌｄ ｂｌｅ
ｎｄｓ ）と比較して、エージングについて改良された
粘度安定性およびフィルムの′４Ｂ理的性貿安定性を有
するシリコーン感圧接層剤組成物の製造方法を提供する
ことである。 本発明のこれ等の目的、およびその他の目的は、（Ｉ）
、（２）Ｓ１０４／−位につきＣ１，６〜０．９トリオ
ルガノシロキシ率位を有するシラノール含有共重合体樹
脂、＠ポリジオルガノシロキサン、好ましくは、シラノ
ールまたはその他の加水分解性基のような末端封鎖Ｘ基
含有するポリジオルガノシロキサン、（Ｃ）末端封鎖ト
リオルガノシリル単位、およびこの末端封鎖トリオルガ
ノシリル単位の反応による放出アンモニア金提供するこ
とが可屈な末端封鎖剤、例えばヘキサメチルジシラデン
の充分な童にして、結果として、この末端封鎖剤によっ
て供せられる、シリコン結合ヒドロキシル基および加水
分解性末端封ｍ基の全モルｊｌニトリオルガノシリル単
位の全七〃重のモル比が、１ ： ０．８〜１：６にな
るような］ｌ：ｓ ＩＤ）前記（Ｃ）によって供せられ
７（＝ＮＨの１モＡＩ Ｑ 水ｆ） ０．５〜１０モル
、（Ｂ６）必要により、囚、（９）（ＢＣ）の混合物の
粘度を減少させるための有機溶媒、例えばキシレン、の
有効差、を混合し、Ｉ）、 ８０℃〜１６０℃の温度に
おいて囚、イ）、（ＢＣ）ｔ−縮合させ、かつ同温度に
おいて、少なくとも、前記トリオルガノシリル単位の実
質量が前記囚と（Ｂ）の、シリコン結合ヒドロキシル基
およびＸ４と反応するまで、前記混合物から縮合副生成
物
留シラノール基を、トリオルガノシラデンおよび／まｆ
ｃはトリオルガノシリルアミンから岐導されたトリオル
ガノシリル単位で、末端封鎖反応の間反応混−８−＊中
に水のあるｊｔｔ含肩含有ることにより末端封鎖させる
方法で製造された、シリコーン感圧憎着剤の′ＪＪＬね
剪断安定性（ｌａｐ ５ｈｅａｒｓｔａｂｉｌｉｔｙ）
を改良する方法に関する。ま几、本発明は、前記方法に
よって得られたシリコーン感圧接着剤に関する。 米国特許出願第６６５，７９７号〔プリデート（Ｂ１１
ｚｚａｒｄ ）およびスウイ／’ ） （８ｗ１ｈａ
ｒｔ ）による°シリコーン感圧接層剤の製造方法およ
びその生成物″〕には、（Ｉ）、囚ｓｉｏ％単位につき
０．６〜０．９トリオルガノシロΦシ単位を有するシラ
ノール含有共重合体樹脂、０３）ポリジオルガノシロキ
サン、好ましくは、シラノールま７’（は他の加水分解
性基のような末端封鎖性ｘ４を含有するポリジオルガノ
シロキサン、（Ｃ）末端封鎖トリオルガノシリル単位を
提供することが可能な末端封鎖剤、例えばヘキサメチル
ジシラデンま７’Ｃはトリメチルメトキシシラン、の充
分な量にして、結果として、この末端封鎖剤によって提
供せられる、シリコン結合ヒドロキシル基および加水分
解性基４封鎖基の全モル′Ｊｔニトリオルガノシリル単
位の全モル量のモル比が、１ ： ０．８〜１：６にな
るような童、（Ｄ）Ｆｉｔ望により、温純なシラノール
縮合厚媒の臆媒ｍ；ｆｃだし、もしその触媒が別の方法
で（Ｃ）によって生成されない場合、（Ｂ６）必要によ
り、（４）、申Ｌ （Ｃ）およびの）の混合物の粘度を
減少させるための有磯浴媒の有効量、を混合し、（ＩＩ
）、（４）、（Ｅ））、（Ｃ）および■）の混合物を、
少なくとも、末端封鎖トリオルガノシリル単位の実′Ｊ
！Ｌ童が、前記囚（Ｂト））のシリコン結合ヒドロキシ
ル基および加水分解性Ｘ基と反応するまで、より好まし
くは、少なくとも、縮合則生成物の生成割合が実質的に
一定となり、かつ所望の接層剤の＊理的性負が得られる
まで、縮合させることによって、シリコーン感圧接層剤
を製造する改良方法が記載されている。縮合は、好まし
くは、溶媒環流下の加熱によって遂行される。縮合が完
了し７を後は、溶媒および／または他の成分を添加し、
シリコーン感圧接層剤の製造を完了させることができる
。 樹脂共重合体およびポリジオルガノシロキサンの同時的
な縮合および末端封鎖の結果として、シリコーン感圧接
層剤生成物中のシラノール含意は最小に減少し、それに
よって、結果として得られたシリコーン感圧接層剤のエ
ージング（ａｇｉｎｇ ）により粘度安定性および物理
的性質が改良される。 このプリデートおよびスウイＩ・−トの発明の更にその
上の利点は、結果として得られ九シリコーン感圧徴看剤
の物理的性質、例えば粘層性ま７’Ｃは接層性を、使用
する末端封鎖剤の便用意および／または末端封鎖剤のタ
イプを変えることによって変性することができることで
ある。 プリデートおよびスウイ／％−）の特許出願明細曹の実
施例１１に見られる如く、アンモニアを放出する末端封
鎖剤（例えば、オルガノシラデン）ｔ−便用して造られ
几シリコーン感圧接着剤の保圧時間（重ね剪断安定性を
測定するための促進試験であり、これは充分に慎述され
る）は、試験した他のシリコーン感圧接着剤と比較して
低い。この減少され友保圧時間に、組成物中のアンモニ
アの存在に基因すると考えられる。本発明者とテレンス
スウイ／％ −ト（Ｔｅｒｅｎｃｅ ８ｗ１ｈａｒｔ
）の出願の実施例１２に記載されている如く（この出願
の実施例１Ｂおよび２人を参照）、本発明者は、感圧接
着剤組成物の加工前またに加工中のいずれかにおいて、
少量の水を添加することによって保圧時間を増加させる
ことが可能であると考えかつ示した。 アンモニアを含有しないアルコキシシランを使用して遺
られた組成物は、秀れ九クリープ抵抗性（高温の重ね剪
断安定性）を示し、それ故、改良された保圧時間を示す
ことが期待された。感圧接着剤組成物が、垂直表面に物
体を接着するのに使用される場合、ま几は該組成物が、
使用中に応力や熱に曝れる感圧接着剤テープ上に使用さ
れる場合は、できるだけ長い保圧時間を有することが望
ましい。 本発明の第１の目的は、アンモニアを放出する末端封鎖
剤を、前述のプリデートとスウイノ・−トの方法に使用
するとき、この方法によって造られ位と８ｉ０４７□単
位ｔ−Ｍするシリコンと結合したヒドロキシル基含有（
シラノール含有）のシリコーン共重合体樹脂と、シラノ
ールま７’（は加水分所性封鎖基を有するポリジオルガ
ノシロキサンとのコールドブレンド（ｃｏｌｄ ｂｌｅ
ｎｄｓ ）と比較して、エージングについて改良された
粘度安定性およびフィルムの′４Ｂ理的性貿安定性を有
するシリコーン感圧接層剤組成物の製造方法を提供する
ことである。 本発明のこれ等の目的、およびその他の目的は、（Ｉ）
、（２）Ｓ１０４／−位につきＣ１，６〜０．９トリオ
ルガノシロキシ率位を有するシラノール含有共重合体樹
脂、＠ポリジオルガノシロキサン、好ましくは、シラノ
ールまたはその他の加水分解性基のような末端封鎖Ｘ基
含有するポリジオルガノシロキサン、（Ｃ）末端封鎖ト
リオルガノシリル単位、およびこの末端封鎖トリオルガ
ノシリル単位の反応による放出アンモニア金提供するこ
とが可屈な末端封鎖剤、例えばヘキサメチルジシラデン
の充分な童にして、結果として、この末端封鎖剤によっ
て供せられる、シリコン結合ヒドロキシル基および加水
分解性末端封ｍ基の全モルｊｌニトリオルガノシリル単
位の全七〃重のモル比が、１ ： ０．８〜１：６にな
るような］ｌ：ｓ ＩＤ）前記（Ｃ）によって供せられ
７（＝ＮＨの１モＡＩ Ｑ 水ｆ） ０．５〜１０モル
、（Ｂ６）必要により、囚、（９）（ＢＣ）の混合物の
粘度を減少させるための有機溶媒、例えばキシレン、の
有効差、を混合し、Ｉ）、 ８０℃〜１６０℃の温度に
おいて囚、イ）、（ＢＣ）ｔ−縮合させ、かつ同温度に
おいて、少なくとも、前記トリオルガノシリル単位の実
質量が前記囚と（Ｂ）の、シリコン結合ヒドロキシル基
およびＸ４と反応するまで、前記混合物から縮合副生成
物
【少なくとも足期的に除去し、（Ｂ１）、工ｓ （Ｉ
Ｉ）の組合反応後、前記混合物から、残留している縮合
副生成物およびのＪの実質的ストリッピングを実質的に
完了させることによって、シリコーン感圧接着剤ｔ−製
造する方法により提供することができる。工４Ｍ叩は、
Ｍ会則生成物の発生率が実質的に一定となり、かつ所望
の切埋的性貿が得られるまで逐行することが更に好まし
い。水ＩＪ））ｋストリッピングすることによ０１生成
劾から残留アンモニアをよく砿去することができ、それ
により結果生服物の重ね剪断安定性（保圧時間）を改良
することカーできる。稲会およびストリッピングの完了
後、溶媒および／ま几は他の成分を添加し、シリコーン
感圧接着剤組成物の製造を完成させることができる。 樹脂共重合体およびポリジオルガノシロキサンの同時縮
合および末端封鎖の結果として、シリコーン感圧接着剤
生成物のシラノール含量は最小に減少し、それにより結
果として得られるシリコーン感圧接着剤のエージングに
よる粘度安定性および物理的性質の安定性を改良するこ
とができる。 本発明の更に利点とすることは、結果として得られるシ
リコーン感圧接着剤の物理的性質、例えば積層性ま７’
Ｃは接着性を、末端封鎖剤の重および／または使用する
末端封鎖剤のタイプで変化させることによって、変性さ
せることができることであ本発明は、改良された重ね剪
斯安定性を有するシリコーン感圧接着剤組成物の製造方
法に関し、その方法は本質的に矢の諸工程： （Ｉ）（Ａ） シリコン結合ヒドロキシル基を含有し
、かつ本質的にＲ３Ｓ ｉ 、／１単位とＳ ｉ ０４
７□単位から成り、存在する各ＳｉＯ．／２単位に対し
０．６〜０．９Ｒ３Ｅ３１０工、単位のモル比荀有する
、少なくとも１徨のベンゼン可溶樹脂共重合体の４０〜
７０重量部、 （ＢＪ 本質的に、末端封鎖ＴＲＡＳｉＯ１／２単位
で末端停止され７？−ＡＲＳｉＯ単位から成る少なくと
も１橿のポリジオルガノシロキサンにして、各前記ポリ
ジオルガノシロキサンは２５℃において１００〜３０，
０００，０００センチポアズの粘度ｔｌ−肩し、かつ各
ＴはＲ−ま几はＸ−であも前記ポリジオルガノシロキサ
ンの６０〜６０電Ｍ部、 （Ｃ） 式ＺＲ２８ｉ−の末端封鎖トリオルガノシリ
ル単位を生成させることが可能な少なくとも１種のオル
ガノシリコン末端封鎖剤にして、存在する全末端封鎖剤
ＶＣよって、前記（５）と（Ｂ）中に存在する全シリコ
ン結合ヒドロキシル基とＸ基：全床端封鎖トリオルガノ
シリル単位のｉ ： ｏ、ｓ〜１：６モル比を提供し、
かつＺＲ２ＳｉＮＨ２ｊ＋；よび（ＺＲ２Ｓｉ）２ＮＨ
カら成る群から選ばれた、オルガノシリコン末端封鎖剤
の充分量、 ■）前記（Ｃ）によって供された、＝ＮＨの１モル当り
水のり。５〜１０モル、（Ｂ規 必要により、（Ａ）、（Ｃ）、および（Ｄ）に関して
不活性であり、かつ（４）、（Ｅ））、（ＢＣ）の混合
物の粘度を減少させるための有機浴媒の有効量、効量、 全混合し、 ｍｔｓｏ−ｃ〜１６０℃の温度において、Ａ）、Ｂ）、
およびＣ） を縮合させ、かつ同温度におい、て、少な
くとも、前記末端封鎖トリオルガノシリル単位の実質量
が、前記囚と（Ｂ）の、シリコン結合ヒドロキシル基お
よびＸ基と反応するまで、前記混合物から縮合副生成物
を少なくとも延期的に除去し、そして （ＩＪ 工程（ＩｂＪの組合反応後、前記混合物から
、残留している縮合副生成物およびｐ）の実質的ストリ
ッピングを実質的に光子させる、 ことから成っている。 しただし、上記式中において、各Ｒは、１〜６個の炭素
原子ｒゼする炭化水紫基より成る群から選ばれｆｃ１価
の有機基であり、各Ｘは、ＨＯ−、Ｈ−１およびＲ’Ｏ
−（式中、各Ｒ’ Ｕ １〜４個の炭素原子に！するア
ルキル基である）から成る肝から選ばれ、各Ａ基は、Ｒ
−および１〜６個の炭素原子をゼする・・口炭化水素基
より成る群から選ばれ、各２基は、Ａ−ｆ７ｃはＱＲ“
−〔式中、／？！ｒＲ”Ｕｌ 〜６個の炭素原子を有す
る２１１１ｉｉのアルキレン基であり、谷Ｑは、ＲＣＯ
Ｅ’−、ＲＥ’ＯＣ−、ＮＣ−、Ｒ’Ｅ’−、ＨＯ−１
０２Ｎ−、ＨＯ（Ｒ”Ｏ） −オよびＧ２ＮＣＨ２ＣＨ
２Ｎ（）−（式中、Ｅ′は一〇−、−ＮＨ−、またＨ−
ｓ−であり、ｎは１〜乙の甑であり、むＧはＥ′ま之は
Ｈ−である）〕から成る群から選ばれたＭ愼官能性１価
基である〕。 ま友、本発明は、前記方法によって得られｆＣ感圧接層
剤組成物に関する。 本発明の感圧接着剤Ｍｉ酸物は、シリコーン共電合体樹
脂（４）の４０〜７０ｉ量部、および過去において前記
組成物を造るのに用いられたタイプのポリジオルガノシ
ロキサンｇ３）の６０〜６０皿賞部を使用する、不発明
によって製造される。更に好ましくは、樹脂共重合体（
４）の４５〜６０重電部、およびポリジオルガノシロキ
サン（Ｂ）の４０〜５５重重ｓｋ使用する組成物である
。 ベンゼン可溶性シリコーン樹脂共重合体（４）は既知材
料である。これらは、典型的にはシリコン結合ヒドロキ
シル基の約１〜４重量斧の虚のシリコン結合ヒドロキシ
ル基を含有し、かつ本質的に、Ｒ３Ｂ１０．／２単位お
よび５１０４／２単位から成り、しかも存在する各５１
０４／／ｌ率位に対して０．６〜０．９Ｒ３Ｓ１０．／
１率位のモル比を有する。また、このような共重合体の
２種またはそれ以上の混合物を使用することもできる。 本発明方法において有用なのは、ポリジオルガノシロキ
サン成分を、共夏合体樹脂と共重合させ、および／また
は、添加される末端封鎖剤と反応させることｔ−９馳に
する、少なくとも看千の、好ましくは少なくとも０．５
％のシリコン結合ヒドロキシル含瀘ｒ存在させるべき
である。これらの樹脂共Ａ合体は、典型的には嵐温で固
体であるベンゼン可溶性の傭脂状＠賞であり、かつ追書
は有機温媒による溶液として調装されるが、しかしこの
浴液として使用することが必ずしも必要ではない。樹脂
共重合体′ｔ−溶解するのに使用される典型的な有＋Ｉ
Ａ溶媒には、ベンゼン、トルエン、キシレン、塩化メチ
レン、パークロロエチレン、ナフサミネラルスピリット
、およびこれらの晶金物が包含される。 樹脂共重合体（４）は、奉賀的に、該共重合体中のあら
ゆる８ｉ０ 単位に対して０．６〜０−９ Ｒａ８ｉ
０↓４シう 単位から成っている。しかし、また、該共重合体中にＲ
２５ｉＯ単位の数モル％ｒ存在させることもできる。し
かし、そのような単位の存在は、本発明方法によって得
られる最終生成物が、感圧接着剤としての作用ＮＱ力を
失う原因とならないことが条件となる。各Ｒは、拙文的
に、１〜６個の炭素原子を有する１１１１１Ｉの炭化水
素基、例えばメチル、エチル、プロピル、インプロピル
、ヘキシル、シクロヘキシル、ビニル、アリル、フロベ
ニル、およびフェニル、を示す。好ましくはＲｒ＜５ｉ
Ｏｈ７．単位はＭｅ ２Ｐｅ” Ｓ ｉ Ｏ１７，単位
〔式中、ｆ′は、メチル（Ｍｅ）、ビニル（■１）ま友
はフェニル（Ｐｈ） ｄである〕である。更に好ましく
は、樹脂共重合体中に存在するＲ３５ｉＯ工４単位の１
０モ）ｖ％以下はＭｅ ｐＦＱ”ｄ Ｉ Ｑ単位であり
、そして残余の単位はＭｅ３ＳｉＯＬ７．単位である（
式中、各Ｒ＃は、メチルま７？：はビニ／Ｉ／基である
）。 Ｒ，８ｉ０１／２と５１０４／Ｉのモル比は、樹脂共重
合体のＲ５５ｉＯ１４単位中のＲの同定および炭素分析
の俤の知識から簡単に決定することができる。好ましい
樹脂共重合体においては、あらゆる５１０４／Ｉ単位に
対して０．６〜０．９ ｎｅ３ｓｉｏガ単位から成り、
炭素分析値ｒ１．１９．８〜２４．４菫童チを有してい
る。 樹脂共重合体（５）ニ、ダアツ等（Ｄａｕｄｔ ｅｔ
ａｌ ）の米Ｌｌｉ％許第２，６７６，１８２号によっ
て製造することができる。この特許の方法は、シリカヒ
ドロシルｔ１低い−において、Ｒ３５ｉｏｙ、単位源、
例えばヘキサオルガノジシロキサン、例えばｍｓ ３ｓ
ｉｏ８ ｉＭｅ ３ 、ＶｉＭｅ ２ＳｉＯ８ ｉＭ
ｅ ２ＶｉまたはＭｅＶｉＰｈ８ｉ０ＳｉＰｈＶｉＭｅ
、 ま７′ｃハトリオルガノシラン、例えばＭｅ３Ｓ
ｉＣｊ 、Ｍｅ２ＶｉＳｉＣｊまｆｃ ｔｉｔ ＭｅＶ
ｉＰｈ８１Ｃｊで処理する方法である。そのような共重
合体樹脂は、典型的には、その共重合体樹脂が約１〜４
重重チのシリコン結合ヒドロキシル基を含有するように
造られる。変法的には、Ｒ基を含まない過当な加水分解
性シランの混合物を共加水分解し、そして組合させるこ
とである。この変法においては、共電合体生成物を、適
当なシリル化剤、例えば、ヘキサメチルジシラデンまｆ
ｃはゾビニルテトラメチルゾシラデン、を用いて史に処
理し、共電合体生成物のシリコン結合ヒドロキシル含量
を、１重重チ以下に減少させることが典型的な実施方法
である。この工程は、本発明方法においては、必ずしも
必要でにないがしかし使用することができる。 好ましくは、使用される樹脂共ｉ合体は、シリコン結合
ヒドロキシル基の約１〜４：を量％全含有する。 また、成分の）も既知物置であり、末端封鎖ＴＲＡ３
ｉ ０１／２単位で末端停止された本型的にＡＲ８ｉｏ
から成る、１種またはそれ以上のポリジオルガノシロキ
サンである。このポリジオルガノシロキサンの人々は、
２５℃においてｉｏｏ〜３０ 、 ［）Ｄｏ 、 ００
０センチポアズ（１００ミリパスカル−秒〜３０．００
０パスカル−抄（Ｐａ″１３） （ただし、１センチポ
アズは１ミリパスカル−秒に寺し（Ｂ）〕の粘度を有し
ている。よく知られている如く、粘度は、同じ末端封鎖
単位を有する櫨々な分子電のポリジオルガノシロキサン
基に存在するジオルガノシロキサンの平均数に直接関係
する。２５℃において約１ｏ。 〜ｉ ｏ ｏ、ｏ ｏ ｏセンチポアズの粘度を有する
ポリジオルガノシロキサンは、流体から幾分粘性な重合
体に及んでいる。これらのポリジオルガノシロキサンは
、好ましくは、縮合の前に、末端封鎖剤（Ｃ）の存在に
おいて、樹脂共重合体囚と予め反応させ、後述されるよ
うな精米として得られる感圧艦層剤の粘着性および接層
性を改良する。１００，０００セ：／ｆｄｅアズ以上の
粘度を有するポリジオルガノシロキサンは、典型的には
、予め反応させることなしに、本発明の縮合／末端封鎖
工程叩に付される。１，０００，０００センチポアズ以
上の粘度を有するポリジオルガノシロキサンは、しばし
ばガムと呼ばれる尚粘性の生成吻であり、その粘度は、
ウィリアムス可塑度１直〔約ｉ ｏ、ｏ ｏ ｏ、ｏ
ｏ ｏセンチポアズ粘度ｔＷするポリジメチルシロキサ
ンガムは、典型的に、２５℃において、約５０ミル（１
，２７Ｂ）のウィリアムス可塑度値を有する〕という用
語で表現されている。 この（Ｂ）のポリジオルガノシロキサンは、本質的に、
ＡＲ８ｉＯ単位（式中、各Ｒは前記定義と同じである）
から成っている。各Ｒ基は、列えば、Ｒ−または１〜６
個炭素原子を有するハロ炭化水累基、例えばクロロメチ
ル、クロロプロピル、１−クロロ、−２−メチルプロピ
ル、３ 、３ 、３− ）リフロロノロビル、およびＦ
２Ｏ（ＣＨ２ン５−基等、の基から選ばれる。それ故、
ポリジオルガノシロキサンは、Ｍｅ、Ｓｉ０率位、Ｐｈ
Ｍｅ ８ ｉ ０単位、ＭｅＶｉＳｉＯ単位、ｐｈ ２
ｓ １０ 単位、メチルエチルシロキシ単位、６゜６．
６−ドリフルオロプロビル単位、および１−クロロ、−
２−メチルプロピル単位Ｖを含有している。好ましくは
、ＡＲ８ｉ Ｏ単位は、Ｈ（”２ｓｉｏ ４位、Ｐｈ
２ Ｓ ｉ Ｏ単位、およびこの両者の組会せ（式中、
ｆ′は前記定義と同じである）から成る群か畏れ、かつ
ポリジオルガノシロキサンｇ３）中に存在するｆ′基の
少なくとも５０モル％はメチル基であり、（６）の各ポ
リジオルガノシロキサン中に存在するＡＲ８ｉ Ｏ単位
の全モルの５０モルチ以下はＰａ２ＳｉＯ早位である。 更に好ましくは、各ポリジオルガノシロキサン中に存在
するＡＲ８ｉ ０単位の１０モルチ以下は、ＭｅＲ”
ＳｉＯ単位（式中、ｆ′は前記定城と同じである）であ
り、そして各ポリジオルガノシロキサン中に存在する残
余のＡＲＳｉＯ率位は、単位、８ｉ０単位である。 谷ポリジオルガノシロキサン俤）は、単位式ＴＲＡＳ
ｉ ＯＬ／、 （式中、ＲおよびＡは前記定義と同じで
あり、／？！ｒＴ基は、Ｒま′ｆｃはＸ（式中、各Ｘ基
は、ＨＯ−、Ｈ−、およびＲ’Ｏ基（式中、各Ｒ′は、
１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、例えばメチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、およびインブチル基、
である）から成る群から選ばれる）である〕′！ｉ−Ｍ
するボ端封鎖単位で末端停止されている。Ｘ基は、成分
（Ｃ）の末端封鎖トリオルガノシリル単位と反応するた
めの部位を提供し、また、ポリジオルガノシロキサン（
６）中の他のＸ基と、または樹脂共重合体（４）中に存
在するシリコン結合ヒドロキシル基と、縮合するための
部位を提供する。 ＴがＨＯ−であるポリジオルガノシロキサンを使用する
ことは最も好ましい。如故なら、ポリジオルガノシロキ
サンｇ３）を、樹脂共重合体囚と容易に共嵐合させるこ
とができるからである。本発明で使用された末端封鎖剤
が、シリコン結合ヒドロキシル基と反応するとき発生す
るアンモニアのために、トリオルガノシロキシ〔例えば
、Ｒ３５ｉＯＶ２（列えば（ＣＨ３）３ＳｉＯ７□ま７
’ＣはＣＨｒ−ＣＨ（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２）〕早位
で末端停止したポリジオルガノシロキサンが使用される
。何故なら、トリオルガノシロキシ単位のいくらかは、
縮合反応が加熱により遂行される時、アンモニア触媒の
存在において開裂するからである。この開裂により、シ
リコン結合ヒドロキシル基が蕗れ、この基は、仄いで共
厘合体樹脂中のシリコンＩＦｉ会ヒドロキシル基、末端
封鎖トリオルガノシリル単位、または、Ｘ−４または開
裂反応によって膳れたシリコン結合ヒドロキシル基を含
有する他のポリジオルガノシロキサン、と縮合すること
が可能である。また、異った直ｇＩ基を有スルポリジオ
ルガノシロキサンの混合物を使用することができる。 前記＋７）ｔｅｌＪジオルガノシロキサンの製造方法は
、米国％ｍ第２，４９０，３５７号〔・・イブ（Ｈｙｄ
ｅ））、同第２，５４２，３３４号〔・・イブ（Ｈｙｄ
ｅ）：ｌ、同第２．９２７，９０７号〔ボールマンテー
ル（Ｐｕｌｍａｎｔｅｅｒ ）］、同第３，００２，９
５１号〔ヨ・・ンソン（Ｊｕｈａｎｎｓｏｎ ））、第
３，１６１，６１４号〔ブラウン等（Ｂｒｏｗｎ、 ｅ
ｔ ａｌ、））、同第３，１８６，９６７号しニラチェ
等（Ｎ１ｔｚｃｈｅ、 ｅｔ ａｌ、））、同第６．５
０９，１９１号〔アラウェル（Ａｔｗｅｌｌ）） 、お
よび同第３，６９７，４７３号〔ボールマンテール（Ｐ
’ｕＬｍａｎｔｅｅｒ、 ｅｔ ａｌ、）］ 、に示さ
れている如くよく知られている。 過殴化物により、ま７？＋は、樹脂共重合体囚またはポ
リジオルガノシロキサン中）中に存在する芳香族不飽和
基を通して、硬化される感圧接着剤を得るために、もし
ｍ脂共重曾坏囚が、芳査朕不飽和ｆｉヲ含有するならば
、ポリジオルガノシロキサン（Ｂ）はそのような芳香族
不飽和基金ゼすべきではない。セして、この逆も同様で
ある。もし前記両成分が芳香族不飽和基を含有するなら
ば、そのような７ｉｔ−通して行われる硬化は、感圧接
着剤として作用しない生成物を結果として生じる。 本発明方法においては、樹脂共重合体囚とポリジオルガ
ノシロキサン＠Ｊの組合は、式ＺＲ３Ｓｉ−の末端封鎖
トリオルガノシリル単位を生成させることが可能な、少
なくとも１種のオルガノシリコン末端封鎖剤（Ｃ）の存
在において、実施される。前記トリオルガノシリル単位
を提供することの可能な末端封鎖剤は、ＺＲ２８ｉｆｆ
２（ＢＺＲ２８ｉ）ａＮＨ（式中、Ｒｄ前記定義と同じ
であり、各２は、Ｒ′−ま几はＨ−である）から成る群
から遇ばれる。好ましくは、末端封鎖剤は、式（ＡＲ２
Ｓ ｉ ） ２ＮＨであり、この末端封鎖剤中の各Ｒは
、メチル基まｆｃはフェニル基である。 各２４は、例えばＡ−基およびｑ７／−基（式中、Ａは
前記足載と同じであり、ｆは、１〜６個の炭素原子？有
する２価のアルキレン基、例えばエチレン、ソロピレン
、２−メチルゾロピレン、フチレン、およびヘキシレン
、である）のような基から選ばれる。 なお、前記式において、Ｑは、感圧接着剤フィルムの物
理的性′ＪＬｔ″変えるのに有効な１１ｆｆｌｉの有機
官能性基である。好ましくは、Ｑ基は、本発明方法の縮
合工程（Ｉｂ）の間、樹脂共重合体回申に存在するシラ
ノール基と、および／ま友はポリジオルガノシロキサン
Ｃｌ５）中に存在するＸ基と、縮合しない。 Ｑａ、ＲＣＯｇ’ （式中、Ｅ’［、−０−、−Ｎ’Ｉ
Ｅ（−１ま７？、ｒｔ。 −８−である）、例えばＲＣＯＯ−（例えば、 ＣＨ，
ＣＯＯ−１ＣＨ２−ＣＣＨ３Ｃ００−１およびＣ）Ｉ３
（ＣＨ２）、Ｃ００−） 、ＲＣＯＮＨ−（例えば、Ｃ
Ｍ、Ｃ０ＮＨ−） 、ＲｅＯ２（例えば、ＣＭ３ＣＨ２
ＣＯ８−） 、ＲＥ’ＯＣ−（例えば、Ｃ２Ｈ５００Ｃ
−１ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＯＣ−および０Ｍ３
ＣＨ，ＣＨ２８０Ｃ−）、−／７ノ（ＮＣ） 、ＨＯ−
、Ｒ’Ｅ’ −（例えば、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２０−）、
Ｒ’Ｓ−（例えば、ＣＨ３０Ｈ２０Ｈ２Ｂ−） 、０２
Ｎ−（例えば、Ｈ２Ｎ−１Ｃ２Ｈ５ＮＨ−）、貝ｏ（ヒ
ｏ）ｎ−〔（式中、ｎは１〜６である）、例えばＨＯＣ
Ｈ，ＣＨ２０−：ｌ（Ｂ）２ＮＣＲ２０Ｈ２ＮＧ−（例
えば、Ｈ２ＮＯＨ，ＣＨ２ＮＨ−） 、から成る群から
選ばれる１価の基である。 好ましくは、２は、メチル基、ビニル基、および３，３
．３−トリフルオロプロピル基から成る群から選ばれ、
更に好ましくは、メチル基またはビニル基である。 末端封鎖トリオルガノシリル単位を提供することの可能
な末端封鎖剤は、通常、シリル化剤として用いられてお
Ｑｌそのようなシリル化剤の多くの種類が知られている
。ヘキサメチルジシラデンのような単一の末端封鎖剤を
使用し、または、ヘキサメチルジシラデンおよび対称テ
トラメチルジビニルジシラデンのような末端封鎖剤の混
合物を使用して、感圧接着剤フィルムの物理的性質を変
えることができる。例えば、本願発明方法において、弗
素化トリオルガノシリル単位、例えば（（ＣＦ３ＣＨ２
ＣＨ２）Ｍｅ２Ｓｉ）２ＮＨ，を含有する末端封鎖剤を
使用することにより、フィルムに付層され友後で、炭化
水素溶媒に対して改良された抵抗ｔ−Ｍするシリコーン
感圧接着剤を結果として得ることができ、かつ、弗素化
トリオルガノシリル単位の存在は、樹脂共重会体囚およ
びポリジオルガノシロキサンの）中に存在するＲ基が実
質的にメチル基から成っているときは、感圧接着剤の粘
着性および接着性に影響を与えることができる。高炭素
含量のシリコン結合有機基、例えば、エチル基、プロピ
ル基またはヘキシル基、を有する末端封鎖剤を使用する
ことによって、シリコーン感圧接着剤と有機感圧接着剤
との混和性を改良し、改良された接着剤組成物を得るよ
うに前記接着剤を混合することができる。アミド基、エ
ステル基、エーテル基、およびシアノ基のような有機官
能性基を有するトリオルガノシリル単位を有する末端封
鎖剤を使用して、本発明方法によって造られ九感圧接眉
剤の剥離性を変えることもできる。しかし、前記有機官
能性基、特にアミノ官能性ｆＦは、最適の重ね剪断安定
性が望まれるときは、望ましくない。 同様に、感圧接着剤組成物中に存在する有機官能性基は
、例えば加水分解性ＲＯＯＣ′ｆ−基〔この基はＨＯＯ
ＣＲ”基を生成し、これはＭＯＯＣＲ＃基（式中、Ｍ弧
金属陽イオン、例えばリチウム、カリウム、またはナト
リウム、である）に変えることができる〕によって変え
ることができる。この結釆得られる組成物は、：ａｃｏ
ｏｒ−基を有する組成物から異つ几剥離性まｆｃはその
他の性質を示す。 不飽和有機基、例えばビニル基、を有するトリオルガノ
シリル基を有する末端封鎖剤を使用して、そのような基
により架橋することができるシリコーン感圧接着剤ｔＳ
造することができる。例えばシリコン結合水素基を有す
るオルガノシリコン架倫性化合物を１貴金属、例えば白
金金属またはロジウム金属の触媒と共に、ＰｈＭｅＶｉ
Ｓｉ−およびＭ６．、ｓｌ−末端封鎖トリオルガノシリ
ル単位を有する本発明方法によって造られたシリコーン
接着剤組成物に添加し、シリコン結合ビニル基に、シリ
コン結合水素基金白金のｍｍ作用での添加を経由して硬
化する感圧接着剤組成物を造ることができる。フェニル
基を有するトリオルガノシリル単位を含む末端封鎖剤を
使用して、熱に対する感圧接着剤の安定性を改良するこ
とができる。 末端封鎖剤は、本発明の幾つかの目的を達成させるのに
役立っている。何故なら、結果として得られる感圧接着
剤の粘度および物理的性質安定性に影響を与えるシリコ
ン結合ヒドロキシル基を除くからである。末端封鎖剤は
、樹脂共重合体およびポリジオルガノシロキサンに実質
的変化を与えることなしに、感圧接着剤の物理的性質を
改質することができ、まｍ１末端封鎖剤の適轟なレベル
を選ぶことによって、樹脂共重合体（４）およびポリジ
オルガノシロキサ７０３）の縮合生成物の分子量を変え
ることができる。何故なら、トリオルガノシリル単位は
、末端封鎖単位として作用するからである。 本発明の第１の目的を達成するために、１１ｉ［ま九は
それ以上の末端封鎖剤の、全末端封鎖トリオルガノシリ
ル単位：ｗ脂共重合体（４）およびポリジオルガノシロ
キサンの）中に存在する全シリコン結合ヒドロキシル基
の少なくとも０．８ ： １モル比を提供するのに少な
くとも充分な量を添加しなければならない。１：１比は
常に必要ではない。何故なら、樹脂共重合体（４）とポ
リジオルガノシロキサン＠）との間の縮合は、効果的に
シリコン結合ヒドロキシル基を除去するからである。樹
脂共重合体（Ａ）は、典型的には、樹脂共重合体（４）
とポリジオルガノシロキサンＣＢ）の組合せ中に存在す
る多数のシリコン結合ヒドロキシル含量を含有する。数
多くのシリコン結合ヒドロキシル含量を決定するための
方法が存在しているが、樹脂共重合体囚タイプの重合体
が変り易い傾向にあるこ、とを結果として示している。 それ故、シリコン結合ヒドロキシル基に対して末端封鎖
トリオルガノシリル単位の少なくとも１０％過剰（０，
８： １モル比組成物に関して０．８８ ： １モル比
）ｔ−提供するのに充分過剰の末端封鎖剤を含有させる
のが良好である。目的が、残余のシリコン結合ヒドロキ
シル含量の実質量を除くだけであるときは、例えは末端
封頽剤の添加において、樹脂共重合体囚とポリジオルガ
ノシロキサンの縮合全行う丸めに加熱工程を使用すると
きは、末端封鎖剤の蛾小重＋前述の過剰量が好ましい。 特別の基を有する末端封鎖剤を含有させることによつ℃
、感圧接着剤の諸性質を変えることを望むときは、前記
の基を有するトリオルガノシリル単位のより多くが、樹
脂共重合体（４）とポリジオルガノシロキサン（Ｅ））
の縮合生成物に反応するようなシリコン結合ヒドロキシ
の高含量を有する樹脂共重合体囚を使用することが望ま
しい。 まに１本発明方法において縮合が生起する故に、シリコ
ン結合ヒドロキシル基とＸ基に関連して、末端封鎖トリ
オルガノシリル単位の化学ｉｔ論量よりも大きい童を含
有させることが、シリコーン感圧接着剤である縮合生成
物の分子量に影４１１１Ｉを与えることができる。樹脂
共重合体囚とポリジオルガノシロキサン（９）中に存在
する全シリコン結合ヒドロキシル基およびＸ基：添加さ
れた末端封鎖剤によって供された全末端封鎖トリオルガ
ノシリル単位の１＝６モル比以上を使用することは、多
量ぎかつ浪費的であると考えられる。 末端＃鎮剤の列には、次の化合物がある：（Ｍｅ３Ｓｉ
）２ＮＨｓ （ＶｉＭ８２８１）２ＮＨ％ （Ｍｅ
ＰｈＶｉＳｉ）２ＮＨ。 （ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｍｅ２８１）２ＮＨ，（（ＩＣＨ
２Ｍｅ２８ｉ）２ＮＨｘＰｈ３８１ＮＨ２、（ＩＩ−Ｃ
３Ｈ７）３ＳｉＮＨ２、Ｍｅ３ＳｉＮＨ２、ＭｅＰｈＶ
ｉＳｉＮＨ２、Ｍｅ２ＶｉＳｉＮＨ２、ＣＨ２Ｏ（０）
ＯＣＨ２ａ（２ＣＨ２Ｍ１３２ＳｉＮＨ２、ＣＨ３ＣＯ
ＯＣＨ２ＣＨ３Ｃ００ＣＨ２、ＮＣＣＨ２ＣＨ２Ｍｅ２
ＳｉＮＨ２、ＨＯ（ＣＨ２） ４Ｍｅ ２８１ＮＨ２、
ＨＯＣＨ２ＣＨ２０ＣＨ２Ｍ８２ＳｉＮＨ２、ＨｊＮ（
ＣＨ２）３Ｍｅ２ＳｉＮＨ２、Ｈ２？ＣＨ２ＣＨｇＮＥ
’ＨＨＨＣＨ２ＣＨ２Ｓ ｉ ＮＨ２、Ｈ２Ｎ（ＣＨｓ
）３８ｉＮＨ２、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓ （ＣＨ２）
３８１ＮＨ２およびＣＨ，ＣＨ２ＣＨ２０（ＣＨ，）
３ＳｉＮＨ２゜好ましくは、使用される末端封鎖剤を工
、タイプ（ＡＲ２Ｓ ｉ ）２ＮＨ％例えば、（Ｍ６３
８１）２ＮＨまたは（ＶｉＭｅ２８ｉ） ａＮＨである
。 前述の末４對鎖剤シエ、トリオルガノシリル率立が、樹
脂共重合体（Ａ）およびボリゾオルガノシロ午サンＣＢ
）中に存在するシリコン結合ヒドロキシル基および／ま
たはＸ基と反応するとき、シラノール縮合触媒のアンモ
ニアを生ずる。後述する如く、本発明方法の縮合工程（
Ｉｂ）は、加熱によつ【行われ１触媒の存在は、樹脂共
重合体（Ａ）およびボリゾオルゴノシロキサン（Ｂ）の
縮合が、末端封鎖トリオルがノシリル単位によって末端
封ａが生起するのと同時に起る原因となる。生成したア
ンモニアは揮発性であり、その多くが加熱の間に除去さ
れるが、オルガノシラずン末端封鎖剤を使用するプリデ
ート（Ｂ１１ｚｚａｒｄ ）およびスウイノ九−） （
５ｗ１ｈａｒｔ ）の方法を経由して造られたシリコー
ン感圧接着剤組成物は、アンモニア臭を有し、かつ比較
的低い保圧時間を示した。本発明者は、本発明を特別な
理崗に限定することを欲しないが、この低い保圧時間は
、組成物中の残留アンモニアの存在に基因すると考えら
れる。 前述のシリデートおよびスウイハートの発明を越える本
発明の区別される特徴は、プリデートおよびスウイハー
ドの方法において、アンモニア放出性末端封鎖剤、飼え
ばオルガノシラデン、を使用してシリコーン感圧接着剤
を製造するときに、水を使用することである。水を使用
することにより、２４時間以上、より好ましくを工、６
０時間以上、の保圧時間を得ることを可能にする。若干
の配合物は、８０時間以上の保圧時間を示す。増加した
水の量を使用することにより、一般に、組成物からより
多くのアンモニアを除去することによって保圧時間を改
良する。水を使用しな＾ときは、オルがノシラデンおよ
びオルｆノシリルアミンを使用するシリデートおよびス
ウイノ１−トの方法は、一般に、水を用−たときの保圧
時間よりも低い保圧時間を与える・ ｍ論に束縛されることは欲しなφが、実施例６Ｃに示さ
れた結果は、シリコン結合ヒドロキシル含量の主安源で
ある樹脂共重合体の多量の組成物は、使用された水の量
が減少したときは低い保圧時間になったことを示してい
るようにみえる。末端封鎖剤からのアンモニア、極性化
合物は、組成物中に存在する極性シリコン結合ヒドロキ
シル基と会合する傾向があり、それ故、ガえは、樹脂共
重合体（Ａ）の量を増加させることにより、または、樹
脂共重合体（Ａ）またはボリゾオルがノシロキサン（Ｂ
）のいずれかまたは両方中のシリコン結合ヒドロキシル
含量レベルを増加させることにより、シリコン結合ヒト
ｃｔ中シル含量レベルを増加したとき、除去することが
より多く困難になる。 本発明方法は、組成物中に存在する全ての末端封鎖剤に
よって提供された＝ ＮＨの１モル当り水の約０．５〜
１０モルを続合させることを包含する。 水の０．５モルは効果を示す最小量であり、水の少なく
とも１．０モルの使用は更に好ましく、＝ＮＨの１モル
当り水の少なくとも６モルのよ５なより多い量は、保圧
時間の最適レベルを得るのに好ましい重であり、かつ保
圧時間につｉてのシリコン結合ヒトミキシル基の効果を
、特にシリコン結合ヒドロキシル含盆が宵脂重合体（Ａ
）からくる場合に、減少するのに好まし一部である。＝
罷の１七ル当９水の約１０モル以上を使用することは、
浪費的であると考えられる。 必侠により、有機溶媒の有効量を、別に、樹脂共重合体
（Ａ）、ポリゾオルＩノシロキサンＣＢ）、末端封鎖剤
（Ｃ）、および触媒（Ｄ）の混合物に添加して、この混
合物の粘度を減少させることもできる。また、（Ａ）お
よび／またはＣＢ）を溶媒浴液として添加して存在させ
ることもできる。溶媒は、（Ａ） 、（Ｂ） 、（Ｃ）
、（ＢＤ）に対して不活性であり、かつ縮合工程の間、
これらと反応しないことが必決である。前述の如く、樹
脂共重合体（Ａ）は、しばしば、トルエンまたはキシレ
ン中の溶媒溶液として造られる。有ａ溶媒を使用するこ
とは、しばしば、ポリジオルガノシロキサンＣＢ）が、
結果として高粘度混合物を生じる高粘度ガムの形態にあ
り、この混合物を１００℃〜１５０℃の典型的加工温度
に加熱したときでさえ高粘度である高粘度がムの形態に
あるときに必決である。水を共鐸して除去することので
きる有機溶媒を使用することは好ましい。用語１有機溶
媒１には、列えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ト
リ／ａａエチレン、パークロロエチレン、ケトン、ハロ
ゲン化炭化水素（列えは、ゾクロロクフルオロメタン）
、ナフサミネラルスピリット、のような単一溶媒、およ
び、混合ｗａｉｉ浴媒を生成する２植またはそれ以上の
有機溶媒の混合物、が包含される。溶媒の少なくとも一
部として、ケトン、向えばメチルイソブチルケトン、を
使用することは、弗素化された基が、ポリジオルがノシ
ａキサンＣＢ）中に存在する多量のシミキサン単位上に
存在するときは、好ましくある。何故なら、混和性に関
する理由かラテする。好ましくは、前記混合物は、ベン
ゼン、トルエン、およびゃシレンから成る群から選ばれ
た戻化水素溶媒を含有することである。 本発明の好まし一方法によって、工程（Ｉ）においては
、樹脂共重合体（Ａ）およびポリジオルガノシロキサン
（Ｂ）を、水（Ｄ）および添加されるべき有機溶媒と混
合する。末瑞Ｍ鎮剤（Ｃ）によって生じるアンモニアの
除去を効果的に行うのに好ましい方法は、８０℃〜１６
０℃において、更に好ましくを工浴媒のＲ流条件下にお
いて加熱し、（Ａ）、（（Ｄ） 、（ＢＣ）の縮合反応
を行５ことである。 （Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（ＢＥ） １ｇｒ：共に混合
した後、その混合物に末端封鎖剤（Ｃ）を加える。この
混合物を、全ての成分がよく混合するのを確保するため
に室温で攪拌する。あまり好ましくはないが〜水は、鎌
述する縮合工程（ｆｌ）の間のいつの時点においても加
えることができるが、操作を簡単にするために、好まし
くは、水ＣＤ）は操作の始めにおいて＃ｍする。何故な
ら、水の作用は、生成される感圧接着剤組成物からアン
モニアを除去することＫあるからである。同えは、また
、水（Ｄ）は、後述するストリッピング工程（ＩＩＩ）
のすぐ前に２１０えることもできる。しかし、これには
、低沸点の水が加えられる前に該混合物を冷却すること
が要求される。しかし、これは、最初に水（Ｄ） ）！
！−含有させるよりもあま９望まし−ことではない。 縮合工程（ＩＩ）は、シラザンのような末端封鎖剤の添
加が室温においてなされる時に始まる。縮合は、混合物
を、８０℃〜１６０ ’Ｏ１好ましくは混合物の還流温
度、に加熱したときに連続する。好ましくは、縮合は、
少なくとも、水のような縮合副生成物の発生率が実質的
に一定になるまで、進行させる。次いで、所望の物理的
性質、飼えば、粘度、粘着１１Ｉｉ［、および接着値、
が得られるまで加熱を続ける。典型的には、混合物を、
縮合副生成物の発生の初期後、追加して１〜４時間還流
させる。この時点において、該副生成物の発生率は、通
常、実質的に一定となる。より長い還流時間は、冑脂共
重合体（Ａ）の有機官能性基と余り混和性でない有機官
能性基、例えば、ポリジオルガノシロキサンＣＢ）中の
弗素化基または末端封鎖剤、を含む組成物には８決であ
る。縮合工程の間においては、縮合副生成物は、混合物
から、例えば、副生成物の共沸的除去または＾くうかの
溶媒の定期的除去等、によって、少なくとも定期的に除
去する。 縮合反応が実質的に完了したとき、工程（ＩＩＩ）を始
める。この工程（ｍ）において、縮合−生成物の共沸的
除去を伴う工程（Ｉｆ）の間または後で、残留している
末端封鎖剤、水（Ｄ）、および残留アンモニアを、過剰
の溶媒を除去することによって、溶媒ストリッピングす
る。溶媒の除去は、溶媒の１部として多くの揮発性成分
を、または、ストリッピングの間溶媒で運ばれる別の成
分を、さらってゆくであろ５゜結果として得られるシリ
コーン感圧接着剤組成物の非揮発性固体宮童は、溶媒の
添加または除去によって調節することができる。４存す
る溶媒は完全に除去することができ、ま比シリコーン感
圧接着剤生成物に添加された異種の有機溶媒を完全に除
去することもできる。もし、縮合生成物が粘度において
充分に低いならば、溶媒を完全く除去することができ、
さもなければその混合物を回収し、そのま＼デ用するこ
ともできる。 現在においては、感圧接着剤組成物の有機溶媒溶液を得
るようにすることが好ましい。この場合の有機溶媒は、
特に、ポリジオルガノシロキサンＣＢ）が２５℃におい
て１００，０００センチポアズ以上の粘度を有する場合
に％ （Ａ）％ （Ｂ）、（Ｃ）、（ＢＥ）の全混合物
の６０〜７０重量％から成っている。 前記操作は、ポリジオルガノシロキサンＣＢ）が、２５
℃における粘度において約１００．０００センチポアズ
以上である組成物のために好ましＡ００ポリジオルＩノ
シロキサンＢ）の粘度が、２５℃においてｆｌｌｏｏ、
０００センチポアズより低い場合は、それから得られる
感圧接着剤の物理的性質は、必ずしも、所望した高さの
粘着性および接着性を示さない・また、接着剤加工にお
いて、列えば前述のペイル（Ｐａ１ｌ ）特許にみもれ
る如く、支持体間にいくらかの接着剤移動を結果として
招く傾向がある。 この理由のために、ポリジオルがノシａキサン（Ｂ）の
実質量が２５℃において１００，０００センチポアズよ
り低い粘度を有する場合に、本発明方法においても、例
えばペイル特許に使用されたような予備縮合工程を、末
端封鎖剤の存在において、縮合工程の前に、使用するこ
とが好ましい。この場合には、本発明の工程（１）は、
（Ｉ（Ｄ）、［脂共重合体（Ａ）、ポリジオルガノシロ
キサン（Ｂ）、およびいくらかの有機溶媒（ｇ）を、シ
ラノール縮合触媒１列えば炭酸アンそニウム、の存在に
おいて混合し、（Ｉｂ）、 （Ａ）と（Ｂ）を縮合（例
えば、還流条件下で１〜１０時間加熱することによって
）させて、縮合生成物を生成させ、（ＩＣ八へ程（Ｉｂ
）の生成物を、（Ｃ）、（Ｄ）、および本発明方法の工
程（Ｉｂ）の進行の前に８決である有機溶媒（Ｅ）の更
にいくらかの追加量と混合する諸工程より成っている。 このようにして、工程（Ｉｂ）の生成物は、予備縮合工
程によって分子量を増大するが、まだ、本発明方法によ
って末端封鎖され、改良された感圧接着剤組成物を招来
する残留シリコン結合ヒトミ中シル基を含んでいる。次
いで、結果として得られるシリコーン感圧接着剤組成物
を、工程（ＩＩ）（ＢＩＩ） Ｋよって加工し、溶媒を
前記の如く調節し、完成したシリコーン感圧接着剤組成
物を得ることができる。 本発明のシリコーン感圧接着剤組成物は、既知方法によ
って、粘着フィルム（ｐｒｅａｓｕｒｅ−ｓｅｎｓＬ−
ｔｉｖｅ ａｄｈｅｓｉｖｅ ｆｉｌｍ ）を造るのに
用いることができ、またその外には、任意的に、更に硬
化して粘着フィルムの架橋密度を増加させ、該フィルム
の物理的性質、特に６５０１のような高温度において結
合を維持する接着能力、？改良することができる。これ
は、該接層剤が、高い粘着値（列えは、＞４００／ｃＩ
ＩＬ”）、接着値（例えば、１０００！ｉ／ ｉｎ、）
および保圧時間値を８安とする工業的応用に用いられる
場合に、望ましＡことである。 一般に、未硬化の接着剤は、硬化した接着剤が示す凝集
強さと同じ高さの凝集強さを示さない。良好な夏ね剪断
安定性を得るためには、組成物を硬化させなげればなら
ない。既知方法によって、接層剤の固体を基準として、
過酸化物触媒、例えば過酸化ぺ／ジイルまたは過酸化２
，４−ゾクロロベンゾイル、の約０．５−５重量（％）
を前記組成物に蘇加し、前記フィルムを、１１０℃〜２
００°Ｇにおいて１〜１０分間硬化させることができる
。 重ね剪断安定性（保圧時間）は、硬化時間を長くする、
および／または、使用する触媒ｉｔ’ｉ増加する、こと
によって、ある檎の確かな範囲に増大する。本技術界に
おいてよく知られているように、過酸化物の過剰量は、
接着性に対して有害作用がある０他の遊離基架倫方法、
例えは電子ビームまたは化学縁は、粘着フィルムを硬化
するのに有用である。特に、シリコーン感圧接着剤が、
脂彷族不飽、ｖＯ基、レリえばビニル基、を含有すると
き、樹脂共重合体（Ａ）および／またはシリコーン感圧
接着剤の（Ｃ）の末端トリオルｆノシリル単位が、脂肪
涙不胞和基、列えばビニル基、を含有するときを裏、該
接着剤を、呈温にお■て、または、既知方法で、ミ８ｉ
Ｈ含有の共反応体′４！：塩化白金酸触媒と併用して加
熱することにより硬化させることができるＯ 本発明のシリコーン感８＋組成物の他の特に有用す応用
は、バーギル エル メテビイアおよびゾヨ／ ティ
ウツダード（Ｖｉｒｇｉｌ Ｌ、 Ｍｅｔｅｖｉａａｎ
ｄ Ｊｏｈｎ Ｔ、 Ｗｏｏｄａｒｄ ）による「アミ
ン抵抗性シリコーン接着剤をゼするトランスダーマル医
薬供給装置（Ｔｒａｎｓｄｅｒｍａｌ Ｄｒｕｇ Ｄｅ
ｌｉｖｅｒｙ Ｄｅｖｉｃｅｓｗｉｔｈ Ａｍ１ｎｅ−
Ｒｅｓｉｓｔａｎｔ ５ｉｌｉｃｏｎｅ Ａｄｈｅｓｉ
ｖｅｓ ） Ｊと題した米国特許出願の主題である。こ
のメテピイア等の特許出願には、アミノ官能性医薬、列
えはフェニルグロパノールアミンの制御された供給用の
トランスダーマル医粟供給装置が記載されている。シリ
コーン感圧接着剤組成物は、才体と接触する使用には極
めて望ましい。何故なら、該組成物は、透過性（通気性
）、耐湿性があり、かつ本質的に皮膚に対して低アレル
ギー発現性であり、刺激、炎症等を起さないからである
。そのような皮膚と接触するための現在のシリコーン接
着剤は、低粘着性、低接着性であり、かつアミンによっ
て縮合することの可能なシラノール基を含有して−る。 そのような医薬と接触する結果として、接着剤は、貯蔵
中に乾燥する傾向があり、もう皮膚には接層しなめ。本
発明によって造られたシリコーン感圧接着剤は、アミン
の作用に対しては相対的に不感性である。何故なら、シ
リコン末端ヒドロキシル基の実質的割合が末端Ｍ鎖され
ており、粘着性および接層性についてのアミンの有害作
用に対して安定であるが故に、前記装置用の接着剤とし
て極めて有益であるからである。 他の既知成分、例えば充填剤または顔料を、本発明のシ
リコーン感圧接着剤に添加することができる。しかしそ
のような成分は得られる組成物の接着性に逆影響を与え
てはならない。また、２８以上のシリコーン感圧接着剤
組成物のコールドブレンドを造り、中間の物性を有する
組成物を得ることもできることは予想されるであろう。 例えば、樹脂共重合体（Ａ）の７０〜９０部とポリジオ
ルガノシロキサンＣＢ）の１０〜６０部を有し、扁接着
値（例えば、〜１３００ Ｊｉｌ／ｉｎ、）を肩するシ
リコーン感圧接着剤組成物の約６０重量％以下を、樹脂
共重合体（Ａ）の５６部とボリゾオルがノシａキサン（
Ｂ）の４７部を有する本発明のシリコーン感圧接着剤組
成物の７０−９０重−ｉ％と混合し、シリコーン感圧接
着剤組成物の接着匝を改良させることができる（なお、
全ての部および％は、非揮発性固体含量を基準とした１
象によって表わす）。 接着剤は本発明によって造られることが好ましいが、し
かしある徳の応用においてを工、本発明のシリコーン感
圧接着剤の安定性を広範囲に減少させることなしに、若
干の遊離のシリコン結合ヒドロキシル含！（少ないほど
よ（Ｂ）を含有するシリコーン感圧接着剤のｆＪ５０重
量％以下を使用することも可能である。この変性剤は感
圧接着剤である心安になく、共重合体（Ａ）の１〜１０
０重量部とポリジオルガノシロキサン（Ｂ）００〜９９
Ｊ！ 置部から成ることができる。 本発明のシリコーン感圧接着剤組成物は、そのよ５な接
着剤が、過去において、飼えば織物や構造物等１に接合
するための感圧接着剤として、粘着テープの製造に使用
された場合等の応用にその使用を見出すことができる。 充分に混和性であるならば、前記接着剤を有機感圧接着
剤に添加してこの接着剤の注３ｊを変えることもできる
。本発明の接着剤の安定性は、テープ用として特に望ま
しくなる０何故なら、粘着性および接層性がニーラング
でほどよく一定になるからである。 欠の実施列を工率に本発明の説明だけに示しただけであ
って、特許請求の範囲に述べられた本発明を限定するも
のとして解釈されるべきではない。 次の実施列で、全ての部およびチは、特にことわりがな
い眠り重ｔｔ表す。 実！Ｓ例中に報告された粘着性の定ｔ ｍＪ定は、ポリ
ケン藺襟のプローブ タック テスター（ＰＯＬＹＫＥ
Ｎ” ｂｒａｎｄ Ｐｒｏｂｅ Ｔａｃｋ Ｔｅ５ｔｅ
ｒ ） （Ｔｅｓｔ−ｉｎｇ Ｍａｃｈｉｎｅｓ、 Ｉ
ｎＣＢ Ａｍ１ｔｙｖｉｌｌｅ ＮＹ ）を使用して行
った。この方法を訣約すると、粘着性ｌ ／ｃｔｔｔ’
の単位で表された粘着性測定厘は、０．５ｃｒＩＬ／秒
の探触子速度（ｐｒｏｂｅ ｖｅｌｏｃｉｔｙ ）、１
００Ｎ／ＩＩ”の接触圧、および０．５秒の接触時間を
使用して得た。実施列中に報告された接着性定を測定値
は、ｉｉｎ、（インチ）巾のアルミニウムまたを１マイ
ラー（ＭＹＬＡＲ［Ｆ］）テープ〔硬化接層剤の１．０
ミル層（または実施例に報告した如き層）を含有してい
る］を用いて得た。このテープｔステンレススチールパ
ネルに接着し、そして１８０°の角度で１２ｉｎ、７分
の速度で剥ぎ取った。その結果をオンス（または、９
） ／ ｉｎ−で示した。この接層性試験を工Ａ８’Ｉ
’Ｍ Ｄ −１０００に相当する。 クリープ性（高温重ね剪断安定性）は、Ｍｉｌ−Ｔ−８
１２８７によって測定した。この方法におイテハ、ａ
ＢＥ 徽ｆｆｉ 剤’ｋ、１．５ ミル（０，０５８１
１）の厚さにお−て、末端から１ ｉｎ、 （２−５４
１）以上の距離でカプトン（ＫＡＰＴＯＮ［Ｆ］）ポリ
イミド樹脂フィルム〔イ・アイ・デュポン社（ｖＡ、
Ｌ ｄｕＰｏｎｔｄｅｋＪｅｍｏｕｒｓ ＆ Ｇｏ、、
Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ、 Ｄｅｌｗａｒｅ ） ］の
１ ｉｎ、 巾ストリップの食中に塗布し、感圧接着剤
ン硬化させた。この硬化した感圧接着剤フィルムを有す
るストリップを、該接着剤とステンレススチールのスト
リップとの接触が１平方ｉｎ、 （６，４５ｄ）であワ
、かつロール１０１１：＋ （４，５ゆ）重量の力で接
着させるような方法で、ステンレススチー＆ストリップ
に接着した。次いで、接層したストリップを垂直方向に
固定し、この上のストリップを確保し、下のストリップ
に１００１の加′Ｘをした。この試験は、この接着した
ストリップを５００Ｆに１時間加熱し、欠ｔｎ”ｃ−ｓ
００ ’ＢＰに”（１時間保持した後に、最大ｆｆｉ
’）が”Ａ ｉｎ−（１，２７ｃｍ）以下であったなら
ば、合格すると考えた。 保圧時間は次の如く測定した。感圧接着剤を、１．５ミ
ル（０，０５８闘）の厚さにおいて、１ミル（０−０２
５ｍ）の厚さく又（工実施例に報告した如き厚さ）を有
するマイ”ラー（Ｌ １． ＤｕｐＯｎｔ ｄｅＮｅｍ
ｏｕｒｓ Ｉｔ、 Ｃｏ、、 Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ、
Ｄｅｌ、の商標）ボ！／ ：Ｃ２＋、ＩＩ／７ イ／
Ｉ／Ａ１７） ”／ｌ ｉｎ、 （１２−７關）巾スト
リップに塗布した。この感圧接着剤を硬化後、該ストリ
ップを、１ ｉｎ、 （２−５４ｃＩＬ）巾ステンレス
スティールストリップの一末端上で１ ｉｎ、（２，５
４ｃｒｎ）Ｊ！ね、４．５ ｌｂ （２，０ｋｇ ）の
ロール状加重で加圧し、垂直に吊り、この上のストリッ
プを重ねた末端によって確保し、下のストリップに１ね
てな一末端におｉて５００１重量物を付は友。実施ｆ１
３Ａ−３Ｆは、重ねてない・末端において９７５１の加
重をした。保圧時間は、３５０’Ｆ’のオープン中で、
前記形状の如く配置しながら、剥ぎ取り部分が発生する
前の経過時間である。 材料の非薄発注固体含量は（Ｎ、Ｖ、Ｃ，）は、材料の
１．５１を、アルミニウム箔皿（直径６０鵡および厚さ
１５Ｂ）中に置き、この試料を、空気循環オープン中で
１５０℃で１時間加熱することによって測定した。次−
で、加熱された試料１に室温に冷却して再秤量し、非揮
発性材料ｆｆ）の重ｔを測定Ｌりｏ Ｎ、Ｖ、Ｃ，％＝
１００ｘＷ／１．５０である。 樹脂Ａ １ （１） Ｎ、Ｖ、Ｃ，Ｉｔ’！、、樹脂（
ｉ’）１．５．Ｓｌト、１００七ンチストークス帖度の
トリメチルシロギシ末端封鎖ポリゾメチルシｃ１午すン
流体の０．７５ ＆とを、秤量皿中にて混合し、前述の
如く１５０℃にて２時間加熱してＮ、Ｖ、Ｃ，を得るこ
とによって測定し九〇 シリコン結合ヒドロキシル含量は、クロム等（Ｋｅｌｌ
ｏｍ、 ｅｔ、 ａｌ ）の書物およびＣｈｅｍ、 ５
９ ＃１６２５ｔｔｃ１９６７）による、水素化リチウ
ムアルミニウムシーＮ−ブチルアミド滴定を使用して測
定した。なお、ゾヨーデン（Ｊｏｒｄｅｎ ）およびＣ
ｈｅｍ、 ５０＝２９７ （１９６４）も参照するとよ
い。酸価は、材料のｉ、ｏ ｏ 、ｐを、アルコール性
ＫＯＨ）ｌ用いて、ゾロムクレゾールパープルの終点ま
で滴定することによって測定し、この１ｔｔｒｔ工前記
の如く使用したＫＯＨの９数と等しめ。 材料の粘度は、ナ４スピンドルと速度；６を使用するＢ
ｆｉ枯度計モデ／ｌ／ ＬＶ’Ｆ （Ｂｒｏｏｋｆｉｅ
ｌｄ■ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ Ｍｏｄｅｌ ＬＶＦ ）
ｆ用い、２５℃で測定した。特にことわりがなければ
、報告された全ての部およびＬｌｌは、１量を示す。次
の成分を実施例において使用した＠ 樹脂Ａ−１：［脂状共重合体シロキサンのキシレンｍ液
を、前記のダウツ等（Ｄａｕｄｔｓ ｅ’Ｌ ａｌ、）
の方法によつ℃、珪酸ナトリウム（４１，６°Ｂｅ ）
０４５部およびＭｅ３Ｓｉ（Ｊの２０部から造った。こ
れは、Ｍｅ３８ｉ０ａ、、、単位と５ｉＯａ、４単位は
近似的に０．７５ ： １．０の比、Ｎ、”／、Ｃ，ｔ
”ｊ、典型的に、１９６７−７１％、酸価は０．６〜１
．４の範囲、粘度はキシレン溶液中で６０％Ｎ、Ｖ、Ｃ
，で２５℃において１〇−１４センチポアズ、そして１
００％Ｎ、Ｖ、Ｃ，を基準として約２．５重ｔ％のシリ
コン結合ヒドロキシル含量、を有している。この共重会
体の若干の異ったバッチを欠の実Ｍガで使用した。 ボリゾオルガノシロキサ７Ｂ−１（ＦＤＯ８Ｂ−１）：
シリコン結合ヒトミキシル基で末４耐鎖されたシロ中サ
ンがムであり、これは、４１５＆を工２５”０にお−て
約２５．０００．０００センチポアズ、ウィリアムス回
層１直は９０％Ｎ、Ｖ、Ｃ，にお−て５４−６０ミル（
４，２Ｎ試料）の範囲、１００％非渾発性固体含ｔｖ基
準として約０．０１％以下のシリコン結合ヒドロキシル
含量、をπしている。ＰＤＯ８Ｂ−１は、ポリジメチル
シロキチン環式三電体の１００部と、２５′Ｇにおいて
６０−７０センチストークスの粘度を有するヒドロキシ
末端封鎖ポリジメチルシロキサン流体の０．４０部、お
よびカリウムシラル−ト触媒、の反応により造った。 実施例１ この実施例は、シリコーン感圧接着剤を造るための本発
明方法を例示する。 実施例ＩＡ＋ｚ、樹脂Ａ−１（６８，９％Ｎ、Ｖ、Ｃ，
）の５０８．９％ ＰＤＯ８−Ｂｌ （〜９０％Ｎ、Ｖ
、Ｃ，） ノ２０９．９．キシレンの５０４ｙ、および
脱イオン水の７．２ｇを、攪拌機、温度計、水冷凝縮器
を付けたディーシースタークトラップ（Ｄｅａｎ−８ｔ
ａｒｋｔｒａｐ ） 、および加熱用マントル、Ｗ備え
た三ツロフラスコに入れることによって造った。これら
の成分を攪拌し、３０℃の温度を有する攪拌混合物に、
ヘキサメチルゾシラずンの２２Ｎ’に加えた。 １５分後、フラスコ内容物の温度は６１℃であった。欠
匹で、このフラスコ内容物を還流温度に加熱した。加熱
の出発点として０分を使用し、６０分後に温度は１０７
℃になり、凝縮副生成物の４、ローを還流混合物から集
めた。混合物を還流温度に維持し、凝縮副生成物を、時
々、ディーン・スタークトラップから除去した。フラス
コ内容物の縮合は、加熱の出発１１５５分間（温度は１
５８′０であった）で実買薫に完了したと思われ（約２
時間の還流時間）、そしてディーン・スタークトラック
を通し″１：溶媒のストリッピングを始めた。 １５分後、フラスコ内容物の温度は１４６℃に達し、溶
媒の６１９１がフラスコ内容物からストリッピングされ
た。加熱を止め、得られたシリコーン感圧接着剤組成物
を里温に冷却した。結果的に得られた組成物は、ｗ、ｖ
、ｃ、 ５５．９％、および２５℃における′４ＩＪ期
粘度は５８，０００センチポアズを有しており、室温で
６月間貯ＩＩ後は、粘度６５．０００センチポアズであ
った。この組成物を、該組成物のＮ、Ｙ、Ｃ，を基準と
して１．％の過酸化ベンゾイルで触媒し、室温で１５分
間硬化し、マイラー（ＭＹＬＡＲ［Ｆ］）ポリエステル
基体上で１５０°Ｃにおいて５分間硬化させた組成物の
２．２ミル（０，０５６賜）硬化フィルムは、粘庸値７
００．９／ ｃｍ”、接層値１１５０１１／１ｎ−ｔ’
示し、かつ保圧時間６０時間以上を有して−た。２％過
酸化べンゾイルな使用した時は、粘着１直７００Ｊ／（
ｍ２、接着ＩＩ １０２０１／ ｉｎ、であり、かつ保
圧時間は１時間以下であった。 この組成物は、ヘキサメチルゾシラずンによって提供さ
れた＝ ＩＴ（０１モル当り水の２．９モルを含量、末
４を封鎖剤ｔＸ、樹脂Ａ −１（約２．５ ％ シリコ
ン結合ヒドロキシル含量）およびＰＤ０８ Ｂ −１（
街脂Ａ−１のシリコン結合ヒドロキシル含量に比して極
めて少ないと仮定されるシリコン結合ヒドロキシル含量
）中に存在するシリコン結合ヒドロキシル基と反応する
のに必要であるトリオルガノシリル単位の化学量論量の
約８７矛を供した。 実施列１人は、窒素散布なしに実施した。欠の実施列Ｉ
Ｂにおいては、アンモニアを一層よく除云することが３
０時間以上の保圧時間によって証明されるような結果を
招来するかどうかをみる几めに、窒素散布を使用し几。 実施列１Ｂは、キシレン５０４Ｉの代りにキシレン５２
４１を便用した以外は、実施例１人の配合と同じ配合を
使用した。久いで、諸成分を欠の如〈実施例１人と同様
に加工したニヘキサメチルゾシラデンを、他の攪拌され
ている諸成分に添加し、（この時点を時間０分とし温度
６０℃であった）、そして不活性がス（窒素）散布を開
始した。１５分分後１℃において加熱を開始し、温度は
５０分後に６６℃になった。４５分後（温度は１１４”
Ｃであった）に、縮合副生成物（水）の４．６ｒＩＬｌ
を集めた。６０分後（温度は１６２℃であった）に、水
７．０ａ／ｖ集めた。１６５分後（＠度は１５４℃であ
った）に、水の合計７．８−を集め、１６５分後（＠度
は１３４′０であった）には更に水を集めず、そこでデ
ィーンスタークトラップを通して溶媒ストリッピングを
始めた。１８０分後（＠度は１６８℃であった）に合計
６１６１の溶媒を集め、その時点で、ストリッピングを
止め、フラスコ内の組成物を室温に冷却した。結果的に
得られたシリコーン感圧接着剤組成物ｋＬ、Ｎ、Ｖ、Ｃ
−５６−１％、初期粘度５６．６００センチポアズであ
った。室温で６月間貯Ｒ鎌は、粘度は５６，０００セン
チポアズであった。 この組成物を、実施例ＩＡと同じく触媒を用−硬化フィ
ルムを造った。実施例１Ｂの組成物を、１チ過酸化ベン
ゾイルで触媒して造った１、５ミル（０，０５８１１１
１）の硬化フィルムは、粘着値７４０１ｉ ／ ｃｒｎ
２、接着値１１００Ｊｉｌ／ｉｎ、、モシテ保圧時間２
時間を有していた。２％過酸化ベンゾイルで触媒した実
施例ＩＢの組成物の２．０ミル（０，０５１龜）硬化フ
ィルムは、粘着値７９０．９／ｃＩＩＬ”、接着値１０
２０１１／ａｒｔ”、保圧時間３０時間以上を有してい
た。 実施例２ この実施列にお＾ては、組成物の加工において遅くまで
水の添加を遅らせることによって本発明方法により組成
物を造り次。 実施例２人は、実施例ＩＡと同じ配合を使用した：ｍ脂
Ａ−１（６８−９％ Ｍ−Ｖ、Ｃ−） ５０８１ ％Ｐ
Ｄ０８ Ｂ −１（９０％Ｎ、ｖ−Ｃ−） ２０９１
キシレン５０４Ｆ、モしてヘキサメチルクシラデン２２
１ｏこれら諸成分を次の１口〈実施例１Ａと同様に加工
した：へキサメチルゾシラヂンを、他の混合された成分
に添加した区（０分、温度は２９°Ｃであった）、この
混合物を、加熱して１５分後に温度６１℃になるまで攪
拌した。４５分分後２３℃にお−て縮合ｊｉｌｌ成物の
酸物を認めた。１５０分後（温度は１６６℃であった）
に、合計１．８ ＩＩの縮合副生成物を、ディーンスタ
ークトラップ中に集めた。この時点で、縮合−生成物の
１．８ｄを除去し、フラスコ中の材料を冷却した。８０
°Ｃ（１８０分）において、水７．２１をフラスコに加
え、加熱′４Ｉ：再び始めた。２５５分後、温度は６５
′Ｇになった。６００分後、ｇｉＬ度は６５℃になった
。 ５６０分後９】℃において水の発生が観察されるまで温
度を増加させた。６４５分後（温度は１２１１”０であ
った）、水５．２ ｌ＋Ｌ７！を果めた。６６０分後、
温度は１６５℃になり、水７．０１１１７′ｌｚ！：４
めた。４６５分後、温度は１３５℃であり、果めた水の
蓋はまだ７．Ｏｄであった。この時点において、キシレ
ン溶媒ｔ１それをディーンスタークトラップから除くこ
とによってストリッピングした。４５５分後（Ｋ度は１
６９℃であった）、合計６０８１の溶媒を除云し、スト
リッピングを止め、フラスコ内の組成物を冷却した。こ
の実施例２人においては窒素散布を使用しなかった。結
果として得られたシリコーン感圧接層剤組成物を工・
Ｎ、Ｖ−Ｃ・５６・０チおよび粘度２５，８００センチ
ポアズを有していた。型温で６月間貯ぽ鎌は、粘度は４
８．５００センチポアズであった。 この組成物を、実施列１人と同じく触媒を用い硬化フィ
ルムを造った。実施ガ２人の組成物と、１％過酸化ベン
ゾイルで触媒して造った２、２ミル（０，０５６１１）
の硬化フィルムは１箔層１直７５０１ ／ Ｃｍ”、接
層１１ＥＩ １２０，９／ｉｎ、モして保圧時１闇２４
時間Ｙ：有していた。２慢過戚化ベンゾイルで触媒した
実施列２人の組成物の２．２ミル（０，ンＢ）硬化フィ
ルムは、枯ｆｉ１１ｉＥ６００，９／傭２、接！１１１
１０６０ｇ／ｉｎ、、セして保圧時間６０時間以上を育
していた。 実施列２Ｂにおいては、実施列ＩＢと同じ配合を使用し
、かつ加工は欠の変更を含んでいるが実施ＷＩＪ Ｉ
Ａと同様な方法で行った：キシレン、（Ｉｆ脂共重合体
Ａ−１、およびＰＤＯ８Ｂ −１を、フラスコ中に入れ
た。樹脂共重合体Ａ−１、およびＰＤＯ８ｓ−１を加熱
し、還流温度（１５２Ｕ−１４０’Ｃ）において、約９
０分間縮合させ、その時間において湖合副生成物２．６
１を染めた。この時点において、フラスコの内容物？冷
却し、水を添加しく７０’０において）、欠いでヘキサ
〆チルゾシラデン（４０Ｃにおいて）を添加した。欠い
で、この混合物（４００）をＲ流は度に加熱した。副生
成物の発生が１００℃で始まり、２０分後に温度は１３
８°Ｑになった。 この混合物ｖ１５８°Ｃ〜＋ ３９℃に９０分間保持し
、その時間において鰯合副生成物の発生が実質的に一定
になった。混合物から浴ｄ２４３ｇを２０分間に亘って
ストリッピングし、組成物ヲ呈温に冷却した。その結果
得られた組成物は、！（、Ｙ。 Ｃ，５５，２％、２５°Ｃにおける初期粘度４５，００
０センチポアズを有していた。室温で５月間貯賦銑、２
５℃における粘度は６６，４００であった。 この組成物を、実施例ＩＡと同じく触媒を用い硬化フィ
ルムを造った。２％過酸化ベンゾイルで触媒したマイラ
ーＣＭＹＬＡ＃ ）ポリエステル基体上の実施例２Ｂの
組成物の０．９ ミル（０，［］ ２５１１１１）硬化
フィルムは、粘着埴５６０Ｉ／ｃＩｎ２、接着１直９９
０Ｆ／ｉｎ、および保圧時間６０時間以上を有していた
。２％過酸化ベンゾイルで触媒したマイラーポリエステ
ル基体上の実施ＰＩ ２ Ｂの組成物の１．５ミル（０
，０６８ｊ１ｍ）硬化フィルム（工、粘漬甑４９０＃／
ｃＩｎ”、接！（［７００１／ ｉｎ、 ’ｖｖしてい
た。２ ｄの試料のクリープ抵抗性を調べた２１＞Ｅ、
両試料共不合洛であった＝１つの試料１工、５００′Ｆ
に達しｆｃｆｆｌ、１０分と１５分との間の渭９の最大
波音ｇえ、他の試料は、５００”Ｆ’に遅した銑、２０
分と２５分との間の消りの最大量を越えた。 比較列として、実施例２Ｃは、同じ配合を使用し芙ｍ例
２Ｂの方法と同様の方法を用いて這った。 しかし、この方法中で（工水を添加しなう）つた。結果
として得られた組成物は、Ｎ、Ｖ、Ｃ，５５，７％、２
５℃における初期粘度３４，０００センチポアズを嚇し
ていた。室温において５月１団貯ば投を工、粘度ｋＷ
４５，０００センチポアズであった。実施例２Ｂ鴬の如
く、２％過酸化ベンゾイルで触媒し、マイラーポリエス
テルフィルム基体上に硬化した実施例２Ｃの１．６ミル
（０，０４１１ｍ）硬化フィルムは、粘着１区５００．
９／ｃｌＩＬ”、接着１直６３０．９ ／ ｉｎ、を有
していた。クリープ抵抗性試験に関する同じ結果が、実
施ガ２Ｃの両試料に＃！祭され欠の如く評価されｆｃ：
１つの試料Ｉ工、５００ ’Ｆ’に達し７Ｉｃ後、１０
分と１５分との間の滑りの最大量を越え、他の試料は、
５００−ｐに達した後、２０分と２５分との間のｌ１１
９の最大量を越えた。その故、実ｍ例２Ｂまたは２０の
いずれもが、クリープ抵抗性試験に合格しなかった。実
施例２Ｃの保圧時間は測定しなかった。 実施ｆＰＩＩ６ との実施例においては、６種の感圧接着剤組成物（実施
ｆｉ＃５に一５Ｆ）を、配合中に水の異った量を便用し
て這った。実施列６Ｇは、水を使用することなしに遺っ
た比較例であり、かつ末端封鎖剤の少量だけｔ添加した
Ｏその結果、末端封鎖剤によって供されたアンモニア量
は、実施例５Ａ−６Ｆ中に存在しているアンモニア量の
６６％であつた。実施列５に−５Ｆは、実施ｆｌｌＡの
よ５にして次の如く造った・ へ牛すメテルゾシラずン（第１表中の” ＥｉＭＤＳ“
）以外の全ての成分をフラスコに入れ、よく攪拌した。 次匹で、ヘキサメテルゾシラデンを添加し、その混合物
を、加熱を始める前に１５分閾攬押した。フラスコの内
容物を、縮合−生成物の発生が始まる点まで加熱し、そ
して６０〜７５分間経って還流（１２４℃−１６８℃）
を始めた。フラスコの内容物を、還流温度で約２１／！
〜６１／４時間維持し、ディーンースタークトラップを
用−て縮合副生成物を除去した。欠＾で、１４５−１７
５＃のｍ媒をディーンースタークトラップを通して２０
分間に亘ってストリッピングした。実施ｆｌＪ３Ｇ鴬は
、Ｒ流までの加熱時間６０分間、還流時間１０５方間、
かつ還流時間のＰ：９におい″′Ｃ溶媒５１Ｂ＆’１２
０分間に亘ってストリッピングした以外は、前記と同じ
にして造った。フラスコ内容物を冷却し、実施例１人の
ようにして触媒し硬化し℃、各組成物のフィルＡに関す
る粘着性、接着性、および保圧時間を試験した。Ａくつ
かの場合には、複数の試料で保圧時間に関する試験を行
った。それらの結果を第２表に示す。 実施例５に一５Ｆにおいては、一般に、保圧時間は、硬
化用触媒の増加につれて増加するが、粘着性および接着
性は、実質的に同じに留まるかまたは僅かに減少した。 １％過酸化ペン１戸イルの使用においては、実施例５Ａ
−５Ｆの全てが、非常に低ム保圧時間を示したが、２％
過酸化ペンを戸イルの使用においてｔ工、実施例５ｋｓ
５Ｂｓおよび６Ｃの夫々が、保圧時間２４時間以上を示
し、実施例６Ａの１つの試料は、２４０時間を越えた。 実施％Ｊ ５ ｇは、触媒の前記両方の量にお＾ても低
い保圧時間χ示したが、これは、実施ｌＮ６ｇに使用さ
れた水量の１／３を含んでいた実施列３Ｂ（実施例６Ｂ
は、保圧時間２４時間以上であった）によって得られた
結果、および水のほぼ同量を含んでいた実施Ｎ？ＡとＩ
Ｂによって得られた結果、と矛盾しているように見える
。また、実施例６Ａと６Ｂについては、２％過酸化ペン
・戸イルを触媒として硬化した組成物を用いてクリープ
抵抗性を試験した。両試料は、クリープ抵抗性試験に合
格であった。実施ｆｌＵ５ｃのよ５にして、水：ヘキテ
メチルジシラデンからの≧ＮＨの１．０／１モル比ン含
むだけの組成物を造ったが、これは、２％過酸化ペンを
戸イルな触媒として用いて硬化したとき、クリープ抵抗
性試験は不合格であった。 実施例６０は、低Ａ保圧時間を示した。実施例６Ｆの１
つの試料は、保圧時間２４時間であった。 これら２棟の試料は、組成物中にシリコン結合ヒドロキ
シル基の最も重量な源である樹脂Ａ−ｉの最高量を含ん
でいた。樹脂Ａ−ｉの最低量を含んでいた実施例６Ａお
よび６Ｄによって得られた良好な保圧時間と、実施ｆ［
ｃおよび６Ｆの保圧時間との比較は、水のより多い量が
、樹脂共重合体（またはそのシリコン結合ヒドロキシル
基含量）の量が増加するときに、心安であるように思わ
れる◎実施９１５ｙ＋ｓ、、実施丙６Ｃよりも５０％多
い水を含んでおり、かつ実施例６Ｃと比較して保圧時間
の増加を示した。 アンモニアは、存在するシリコン結合ヒドロキシル基の
増加量の起因となる樹脂共重合体の高り量を含む組成物
中に、より強く保有されると思われる（また、これは、
ＰＤ０８Ｂ−１よりもより高い量のシリコン結合ヒドロ
キシル基を含む低分子量のポリジオルガノシロキサンを
含む組成物を使用する場合も真実であるように思われる
）。そのよ５な場合には、より多くの水が、保圧時間を
改良するために心安であると考えられる。 比較例３Ｇｔ工、他の実施例５に一５Ｆ中に使用された
末端封鎖剤よりもより多く少ない末端封鎖剤を使用（そ
してアンモニアの発生）してさえ、保圧時間２２時間以
下であった。実施ｆｆ１Ｊ ５ Ａ −５Ｆの保圧時間
は、前述した如く、マイラーポリエステルフィルムの１
ｉｎ−（２５１ｍ）巾ストリップを使用し、その重ねら
れていなめストリップの一端から９７５Ｉ重量を吊した
ものを使用して試験Ｌ７’ｃが、実７１例６Ｇにおいて
は、前述の如く、マイラーポリエステルの偽インチ（１
２，７０）巾ストｖツブで、その重ねられて＾ないスト
リップの一端から５００１１重量を吊したものを使用し
て試験した。 ＋８１表 一 ５Ａ Ｉ２４．４ １１８．５ ２４５
．２ １０．７ １．２ ４５１５５６Ｂ
１４６．４ １０１．５ ２４０．１
１０．７ １．２ ５！Ｖ／４７３Ｃ＋６０
．５ ９０．６ ２５７．０ ＋０．７
２．５ ５Ｖ４２５０ １２４．４
１１８．５ ２４５．２ Ｉ０．７ ６．
６ ４５１５５５Ｅ １４６．４ １０
１．５ ２４０．１ ＋０．７ ５．６
５５／４７５Ｆ ＋６０．５ ９０．
６ ２５７ １０．７ ５−６ ５
８／４２０ＩＬＪＯ％Ｎ、ｖ、Ｃ，，’ｉ基準としてｌ
！ｒ脂Ａ−１部／ ＰＤＯ８Ｂ −＋２） ＨＭＤＳ
（“Ｂ８°）によって供された（ＣＨ３）３Ｓｉ−のモ
ル割る宵Ｍニル（ｔＩＩ脂Ａ−１舎工２．５％の−ＯＨ
ざ量を有し、ＰＤ０８ Ｂ −＋６）麻調した水のモル
剖るＨＭＤＳによって提供された＝ＮＨの４４） ２５
’Ｏにおけるセンチホアズで示した彷ＩＩＡｆ？！ｉ
反８１’ ＥＢ／−８ｉＯＨ” 水／＝ＮＨ６Ｎ、
Ｖ、Ｃ，ＶＩ８Ｃ，’１０５．０ ＋、Ｑ／＋
５４．５ ４９５００８７．８
ＬＯ／１ ５６．２ ２９５００８０．０
＋、９／＋ ５４．８ １５０００
１０５．０ ５．α／１ ５５．６ ２
９５００８７．８ ５．Ｖ＋ ５４．０
２５５００８０．０ ５．０／＋ ５
５．７ ３２０００６１、ＯＱ／＋ ５４．
６ ２７５ｉＪＯ部 ゴＡ−１とＰＤＯ８Ｂ −１中に存在する−０［（のモ
１工黒視できる一ＯＨ宮量′ｔｔ’Ｔｈ−する仮定する
）τル 第 ２ 表 ５Ａ １．４ ４８０ ６６
Ｑ ＜６／＜１５Ｂ １．２
６６０ １０００ ＜５６０ １．
７ ７２０ Ｌ５［１０＜５Ａ１５
Ｄ ２．０ ４４０ ６５０
＜シ〈１６ｇ １．２ ７
８０ １０７０ ＜３／＜１６ Ｆ
１．２ ６７０ １２５０
＜５７＜１５Ｃｋ ２．２ ６７０
１１８０ ＜２２１）４ミル“で表わ
したフィルムの厚さ〔１ミル２％過酸化ペン１戸イル触
媒
Ｉ）の組合反応後、前記混合物から、残留している縮合
副生成物およびのＪの実質的ストリッピングを実質的に
完了させることによって、シリコーン感圧接着剤ｔ−製
造する方法により提供することができる。工４Ｍ叩は、
Ｍ会則生成物の発生率が実質的に一定となり、かつ所望
の切埋的性貿が得られるまで逐行することが更に好まし
い。水ＩＪ））ｋストリッピングすることによ０１生成
劾から残留アンモニアをよく砿去することができ、それ
により結果生服物の重ね剪断安定性（保圧時間）を改良
することカーできる。稲会およびストリッピングの完了
後、溶媒および／ま几は他の成分を添加し、シリコーン
感圧接着剤組成物の製造を完成させることができる。 樹脂共重合体およびポリジオルガノシロキサンの同時縮
合および末端封鎖の結果として、シリコーン感圧接着剤
生成物のシラノール含量は最小に減少し、それにより結
果として得られるシリコーン感圧接着剤のエージングに
よる粘度安定性および物理的性質の安定性を改良するこ
とができる。 本発明の更に利点とすることは、結果として得られるシ
リコーン感圧接着剤の物理的性質、例えば積層性ま７’
Ｃは接着性を、末端封鎖剤の重および／または使用する
末端封鎖剤のタイプで変化させることによって、変性さ
せることができることであ本発明は、改良された重ね剪
斯安定性を有するシリコーン感圧接着剤組成物の製造方
法に関し、その方法は本質的に矢の諸工程： （Ｉ）（Ａ） シリコン結合ヒドロキシル基を含有し
、かつ本質的にＲ３Ｓ ｉ 、／１単位とＳ ｉ ０４
７□単位から成り、存在する各ＳｉＯ．／２単位に対し
０．６〜０．９Ｒ３Ｅ３１０工、単位のモル比荀有する
、少なくとも１徨のベンゼン可溶樹脂共重合体の４０〜
７０重量部、 （ＢＪ 本質的に、末端封鎖ＴＲＡＳｉＯ１／２単位
で末端停止され７？−ＡＲＳｉＯ単位から成る少なくと
も１橿のポリジオルガノシロキサンにして、各前記ポリ
ジオルガノシロキサンは２５℃において１００〜３０，
０００，０００センチポアズの粘度ｔｌ−肩し、かつ各
ＴはＲ−ま几はＸ−であも前記ポリジオルガノシロキサ
ンの６０〜６０電Ｍ部、 （Ｃ） 式ＺＲ２８ｉ−の末端封鎖トリオルガノシリ
ル単位を生成させることが可能な少なくとも１種のオル
ガノシリコン末端封鎖剤にして、存在する全末端封鎖剤
ＶＣよって、前記（５）と（Ｂ）中に存在する全シリコ
ン結合ヒドロキシル基とＸ基：全床端封鎖トリオルガノ
シリル単位のｉ ： ｏ、ｓ〜１：６モル比を提供し、
かつＺＲ２ＳｉＮＨ２ｊ＋；よび（ＺＲ２Ｓｉ）２ＮＨ
カら成る群から選ばれた、オルガノシリコン末端封鎖剤
の充分量、 ■）前記（Ｃ）によって供された、＝ＮＨの１モル当り
水のり。５〜１０モル、（Ｂ規 必要により、（Ａ）、（Ｃ）、および（Ｄ）に関して
不活性であり、かつ（４）、（Ｅ））、（ＢＣ）の混合
物の粘度を減少させるための有機浴媒の有効量、効量、 全混合し、 ｍｔｓｏ−ｃ〜１６０℃の温度において、Ａ）、Ｂ）、
およびＣ） を縮合させ、かつ同温度におい、て、少な
くとも、前記末端封鎖トリオルガノシリル単位の実質量
が、前記囚と（Ｂ）の、シリコン結合ヒドロキシル基お
よびＸ基と反応するまで、前記混合物から縮合副生成物
を少なくとも延期的に除去し、そして （ＩＪ 工程（ＩｂＪの組合反応後、前記混合物から
、残留している縮合副生成物およびｐ）の実質的ストリ
ッピングを実質的に光子させる、 ことから成っている。 しただし、上記式中において、各Ｒは、１〜６個の炭素
原子ｒゼする炭化水紫基より成る群から選ばれｆｃ１価
の有機基であり、各Ｘは、ＨＯ−、Ｈ−１およびＲ’Ｏ
−（式中、各Ｒ’ Ｕ １〜４個の炭素原子に！するア
ルキル基である）から成る肝から選ばれ、各Ａ基は、Ｒ
−および１〜６個の炭素原子をゼする・・口炭化水素基
より成る群から選ばれ、各２基は、Ａ−ｆ７ｃはＱＲ“
−〔式中、／？！ｒＲ”Ｕｌ 〜６個の炭素原子を有す
る２１１１ｉｉのアルキレン基であり、谷Ｑは、ＲＣＯ
Ｅ’−、ＲＥ’ＯＣ−、ＮＣ−、Ｒ’Ｅ’−、ＨＯ−１
０２Ｎ−、ＨＯ（Ｒ”Ｏ） −オよびＧ２ＮＣＨ２ＣＨ
２Ｎ（）−（式中、Ｅ′は一〇−、−ＮＨ−、またＨ−
ｓ−であり、ｎは１〜乙の甑であり、むＧはＥ′ま之は
Ｈ−である）〕から成る群から選ばれたＭ愼官能性１価
基である〕。 ま友、本発明は、前記方法によって得られｆＣ感圧接層
剤組成物に関する。 本発明の感圧接着剤Ｍｉ酸物は、シリコーン共電合体樹
脂（４）の４０〜７０ｉ量部、および過去において前記
組成物を造るのに用いられたタイプのポリジオルガノシ
ロキサンｇ３）の６０〜６０皿賞部を使用する、不発明
によって製造される。更に好ましくは、樹脂共重合体（
４）の４５〜６０重電部、およびポリジオルガノシロキ
サン（Ｂ）の４０〜５５重重ｓｋ使用する組成物である
。 ベンゼン可溶性シリコーン樹脂共重合体（４）は既知材
料である。これらは、典型的にはシリコン結合ヒドロキ
シル基の約１〜４重量斧の虚のシリコン結合ヒドロキシ
ル基を含有し、かつ本質的に、Ｒ３Ｂ１０．／２単位お
よび５１０４／２単位から成り、しかも存在する各５１
０４／／ｌ率位に対して０．６〜０．９Ｒ３Ｓ１０．／
１率位のモル比を有する。また、このような共重合体の
２種またはそれ以上の混合物を使用することもできる。 本発明方法において有用なのは、ポリジオルガノシロキ
サン成分を、共夏合体樹脂と共重合させ、および／また
は、添加される末端封鎖剤と反応させることｔ−９馳に
する、少なくとも看千の、好ましくは少なくとも０．５
％のシリコン結合ヒドロキシル含瀘ｒ存在させるべき
である。これらの樹脂共Ａ合体は、典型的には嵐温で固
体であるベンゼン可溶性の傭脂状＠賞であり、かつ追書
は有機温媒による溶液として調装されるが、しかしこの
浴液として使用することが必ずしも必要ではない。樹脂
共重合体′ｔ−溶解するのに使用される典型的な有＋Ｉ
Ａ溶媒には、ベンゼン、トルエン、キシレン、塩化メチ
レン、パークロロエチレン、ナフサミネラルスピリット
、およびこれらの晶金物が包含される。 樹脂共重合体（４）は、奉賀的に、該共重合体中のあら
ゆる８ｉ０ 単位に対して０．６〜０−９ Ｒａ８ｉ
０↓４シう 単位から成っている。しかし、また、該共重合体中にＲ
２５ｉＯ単位の数モル％ｒ存在させることもできる。し
かし、そのような単位の存在は、本発明方法によって得
られる最終生成物が、感圧接着剤としての作用ＮＱ力を
失う原因とならないことが条件となる。各Ｒは、拙文的
に、１〜６個の炭素原子を有する１１１１１Ｉの炭化水
素基、例えばメチル、エチル、プロピル、インプロピル
、ヘキシル、シクロヘキシル、ビニル、アリル、フロベ
ニル、およびフェニル、を示す。好ましくはＲｒ＜５ｉ
Ｏｈ７．単位はＭｅ ２Ｐｅ” Ｓ ｉ Ｏ１７，単位
〔式中、ｆ′は、メチル（Ｍｅ）、ビニル（■１）ま友
はフェニル（Ｐｈ） ｄである〕である。更に好ましく
は、樹脂共重合体中に存在するＲ３５ｉＯ工４単位の１
０モ）ｖ％以下はＭｅ ｐＦＱ”ｄ Ｉ Ｑ単位であり
、そして残余の単位はＭｅ３ＳｉＯＬ７．単位である（
式中、各Ｒ＃は、メチルま７？：はビニ／Ｉ／基である
）。 Ｒ，８ｉ０１／２と５１０４／Ｉのモル比は、樹脂共重
合体のＲ５５ｉＯ１４単位中のＲの同定および炭素分析
の俤の知識から簡単に決定することができる。好ましい
樹脂共重合体においては、あらゆる５１０４／Ｉ単位に
対して０．６〜０．９ ｎｅ３ｓｉｏガ単位から成り、
炭素分析値ｒ１．１９．８〜２４．４菫童チを有してい
る。 樹脂共重合体（５）ニ、ダアツ等（Ｄａｕｄｔ ｅｔ
ａｌ ）の米Ｌｌｉ％許第２，６７６，１８２号によっ
て製造することができる。この特許の方法は、シリカヒ
ドロシルｔ１低い−において、Ｒ３５ｉｏｙ、単位源、
例えばヘキサオルガノジシロキサン、例えばｍｓ ３ｓ
ｉｏ８ ｉＭｅ ３ 、ＶｉＭｅ ２ＳｉＯ８ ｉＭ
ｅ ２ＶｉまたはＭｅＶｉＰｈ８ｉ０ＳｉＰｈＶｉＭｅ
、 ま７′ｃハトリオルガノシラン、例えばＭｅ３Ｓ
ｉＣｊ 、Ｍｅ２ＶｉＳｉＣｊまｆｃ ｔｉｔ ＭｅＶ
ｉＰｈ８１Ｃｊで処理する方法である。そのような共重
合体樹脂は、典型的には、その共重合体樹脂が約１〜４
重重チのシリコン結合ヒドロキシル基を含有するように
造られる。変法的には、Ｒ基を含まない過当な加水分解
性シランの混合物を共加水分解し、そして組合させるこ
とである。この変法においては、共電合体生成物を、適
当なシリル化剤、例えば、ヘキサメチルジシラデンまｆ
ｃはゾビニルテトラメチルゾシラデン、を用いて史に処
理し、共電合体生成物のシリコン結合ヒドロキシル含量
を、１重重チ以下に減少させることが典型的な実施方法
である。この工程は、本発明方法においては、必ずしも
必要でにないがしかし使用することができる。 好ましくは、使用される樹脂共ｉ合体は、シリコン結合
ヒドロキシル基の約１〜４：を量％全含有する。 また、成分の）も既知物置であり、末端封鎖ＴＲＡ３
ｉ ０１／２単位で末端停止された本型的にＡＲ８ｉｏ
から成る、１種またはそれ以上のポリジオルガノシロキ
サンである。このポリジオルガノシロキサンの人々は、
２５℃においてｉｏｏ〜３０ 、 ［）Ｄｏ 、 ００
０センチポアズ（１００ミリパスカル−秒〜３０．００
０パスカル−抄（Ｐａ″１３） （ただし、１センチポ
アズは１ミリパスカル−秒に寺し（Ｂ）〕の粘度を有し
ている。よく知られている如く、粘度は、同じ末端封鎖
単位を有する櫨々な分子電のポリジオルガノシロキサン
基に存在するジオルガノシロキサンの平均数に直接関係
する。２５℃において約１ｏ。 〜ｉ ｏ ｏ、ｏ ｏ ｏセンチポアズの粘度を有する
ポリジオルガノシロキサンは、流体から幾分粘性な重合
体に及んでいる。これらのポリジオルガノシロキサンは
、好ましくは、縮合の前に、末端封鎖剤（Ｃ）の存在に
おいて、樹脂共重合体囚と予め反応させ、後述されるよ
うな精米として得られる感圧艦層剤の粘着性および接層
性を改良する。１００，０００セ：／ｆｄｅアズ以上の
粘度を有するポリジオルガノシロキサンは、典型的には
、予め反応させることなしに、本発明の縮合／末端封鎖
工程叩に付される。１，０００，０００センチポアズ以
上の粘度を有するポリジオルガノシロキサンは、しばし
ばガムと呼ばれる尚粘性の生成吻であり、その粘度は、
ウィリアムス可塑度１直〔約ｉ ｏ、ｏ ｏ ｏ、ｏ
ｏ ｏセンチポアズ粘度ｔＷするポリジメチルシロキサ
ンガムは、典型的に、２５℃において、約５０ミル（１
，２７Ｂ）のウィリアムス可塑度値を有する〕という用
語で表現されている。 この（Ｂ）のポリジオルガノシロキサンは、本質的に、
ＡＲ８ｉＯ単位（式中、各Ｒは前記定義と同じである）
から成っている。各Ｒ基は、列えば、Ｒ−または１〜６
個炭素原子を有するハロ炭化水累基、例えばクロロメチ
ル、クロロプロピル、１−クロロ、−２−メチルプロピ
ル、３ 、３ 、３− ）リフロロノロビル、およびＦ
２Ｏ（ＣＨ２ン５−基等、の基から選ばれる。それ故、
ポリジオルガノシロキサンは、Ｍｅ、Ｓｉ０率位、Ｐｈ
Ｍｅ ８ ｉ ０単位、ＭｅＶｉＳｉＯ単位、ｐｈ ２
ｓ １０ 単位、メチルエチルシロキシ単位、６゜６．
６−ドリフルオロプロビル単位、および１−クロロ、−
２−メチルプロピル単位Ｖを含有している。好ましくは
、ＡＲ８ｉ Ｏ単位は、Ｈ（”２ｓｉｏ ４位、Ｐｈ
２ Ｓ ｉ Ｏ単位、およびこの両者の組会せ（式中、
ｆ′は前記定義と同じである）から成る群か畏れ、かつ
ポリジオルガノシロキサンｇ３）中に存在するｆ′基の
少なくとも５０モル％はメチル基であり、（６）の各ポ
リジオルガノシロキサン中に存在するＡＲ８ｉ Ｏ単位
の全モルの５０モルチ以下はＰａ２ＳｉＯ早位である。 更に好ましくは、各ポリジオルガノシロキサン中に存在
するＡＲ８ｉ ０単位の１０モルチ以下は、ＭｅＲ”
ＳｉＯ単位（式中、ｆ′は前記定城と同じである）であ
り、そして各ポリジオルガノシロキサン中に存在する残
余のＡＲＳｉＯ率位は、単位、８ｉ０単位である。 谷ポリジオルガノシロキサン俤）は、単位式ＴＲＡＳ
ｉ ＯＬ／、 （式中、ＲおよびＡは前記定義と同じで
あり、／？！ｒＴ基は、Ｒま′ｆｃはＸ（式中、各Ｘ基
は、ＨＯ−、Ｈ−、およびＲ’Ｏ基（式中、各Ｒ′は、
１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、例えばメチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、およびインブチル基、
である）から成る群から選ばれる）である〕′！ｉ−Ｍ
するボ端封鎖単位で末端停止されている。Ｘ基は、成分
（Ｃ）の末端封鎖トリオルガノシリル単位と反応するた
めの部位を提供し、また、ポリジオルガノシロキサン（
６）中の他のＸ基と、または樹脂共重合体（４）中に存
在するシリコン結合ヒドロキシル基と、縮合するための
部位を提供する。 ＴがＨＯ−であるポリジオルガノシロキサンを使用する
ことは最も好ましい。如故なら、ポリジオルガノシロキ
サンｇ３）を、樹脂共重合体囚と容易に共嵐合させるこ
とができるからである。本発明で使用された末端封鎖剤
が、シリコン結合ヒドロキシル基と反応するとき発生す
るアンモニアのために、トリオルガノシロキシ〔例えば
、Ｒ３５ｉＯＶ２（列えば（ＣＨ３）３ＳｉＯ７□ま７
’ＣはＣＨｒ−ＣＨ（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２）〕早位
で末端停止したポリジオルガノシロキサンが使用される
。何故なら、トリオルガノシロキシ単位のいくらかは、
縮合反応が加熱により遂行される時、アンモニア触媒の
存在において開裂するからである。この開裂により、シ
リコン結合ヒドロキシル基が蕗れ、この基は、仄いで共
厘合体樹脂中のシリコンＩＦｉ会ヒドロキシル基、末端
封鎖トリオルガノシリル単位、または、Ｘ−４または開
裂反応によって膳れたシリコン結合ヒドロキシル基を含
有する他のポリジオルガノシロキサン、と縮合すること
が可能である。また、異った直ｇＩ基を有スルポリジオ
ルガノシロキサンの混合物を使用することができる。 前記＋７）ｔｅｌＪジオルガノシロキサンの製造方法は
、米国％ｍ第２，４９０，３５７号〔・・イブ（Ｈｙｄ
ｅ））、同第２，５４２，３３４号〔・・イブ（Ｈｙｄ
ｅ）：ｌ、同第２．９２７，９０７号〔ボールマンテー
ル（Ｐｕｌｍａｎｔｅｅｒ ）］、同第３，００２，９
５１号〔ヨ・・ンソン（Ｊｕｈａｎｎｓｏｎ ））、第
３，１６１，６１４号〔ブラウン等（Ｂｒｏｗｎ、 ｅ
ｔ ａｌ、））、同第３，１８６，９６７号しニラチェ
等（Ｎ１ｔｚｃｈｅ、 ｅｔ ａｌ、））、同第６．５
０９，１９１号〔アラウェル（Ａｔｗｅｌｌ）） 、お
よび同第３，６９７，４７３号〔ボールマンテール（Ｐ
’ｕＬｍａｎｔｅｅｒ、 ｅｔ ａｌ、）］ 、に示さ
れている如くよく知られている。 過殴化物により、ま７？＋は、樹脂共重合体囚またはポ
リジオルガノシロキサン中）中に存在する芳香族不飽和
基を通して、硬化される感圧接着剤を得るために、もし
ｍ脂共重曾坏囚が、芳査朕不飽和ｆｉヲ含有するならば
、ポリジオルガノシロキサン（Ｂ）はそのような芳香族
不飽和基金ゼすべきではない。セして、この逆も同様で
ある。もし前記両成分が芳香族不飽和基を含有するなら
ば、そのような７ｉｔ−通して行われる硬化は、感圧接
着剤として作用しない生成物を結果として生じる。 本発明方法においては、樹脂共重合体囚とポリジオルガ
ノシロキサン＠Ｊの組合は、式ＺＲ３Ｓｉ−の末端封鎖
トリオルガノシリル単位を生成させることが可能な、少
なくとも１種のオルガノシリコン末端封鎖剤（Ｃ）の存
在において、実施される。前記トリオルガノシリル単位
を提供することの可能な末端封鎖剤は、ＺＲ２８ｉｆｆ
２（ＢＺＲ２８ｉ）ａＮＨ（式中、Ｒｄ前記定義と同じ
であり、各２は、Ｒ′−ま几はＨ−である）から成る群
から遇ばれる。好ましくは、末端封鎖剤は、式（ＡＲ２
Ｓ ｉ ） ２ＮＨであり、この末端封鎖剤中の各Ｒは
、メチル基まｆｃはフェニル基である。 各２４は、例えばＡ−基およびｑ７／−基（式中、Ａは
前記足載と同じであり、ｆは、１〜６個の炭素原子？有
する２価のアルキレン基、例えばエチレン、ソロピレン
、２−メチルゾロピレン、フチレン、およびヘキシレン
、である）のような基から選ばれる。 なお、前記式において、Ｑは、感圧接着剤フィルムの物
理的性′ＪＬｔ″変えるのに有効な１１ｆｆｌｉの有機
官能性基である。好ましくは、Ｑ基は、本発明方法の縮
合工程（Ｉｂ）の間、樹脂共重合体回申に存在するシラ
ノール基と、および／ま友はポリジオルガノシロキサン
Ｃｌ５）中に存在するＸ基と、縮合しない。 Ｑａ、ＲＣＯｇ’ （式中、Ｅ’［、−０−、−Ｎ’Ｉ
Ｅ（−１ま７？、ｒｔ。 −８−である）、例えばＲＣＯＯ−（例えば、 ＣＨ，
ＣＯＯ−１ＣＨ２−ＣＣＨ３Ｃ００−１およびＣ）Ｉ３
（ＣＨ２）、Ｃ００−） 、ＲＣＯＮＨ−（例えば、Ｃ
Ｍ、Ｃ０ＮＨ−） 、ＲｅＯ２（例えば、ＣＭ３ＣＨ２
ＣＯ８−） 、ＲＥ’ＯＣ−（例えば、Ｃ２Ｈ５００Ｃ
−１ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＯＣ−および０Ｍ３
ＣＨ，ＣＨ２８０Ｃ−）、−／７ノ（ＮＣ） 、ＨＯ−
、Ｒ’Ｅ’ −（例えば、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２０−）、
Ｒ’Ｓ−（例えば、ＣＨ３０Ｈ２０Ｈ２Ｂ−） 、０２
Ｎ−（例えば、Ｈ２Ｎ−１Ｃ２Ｈ５ＮＨ−）、貝ｏ（ヒ
ｏ）ｎ−〔（式中、ｎは１〜６である）、例えばＨＯＣ
Ｈ，ＣＨ２０−：ｌ（Ｂ）２ＮＣＲ２０Ｈ２ＮＧ−（例
えば、Ｈ２ＮＯＨ，ＣＨ２ＮＨ−） 、から成る群から
選ばれる１価の基である。 好ましくは、２は、メチル基、ビニル基、および３，３
．３−トリフルオロプロピル基から成る群から選ばれ、
更に好ましくは、メチル基またはビニル基である。 末端封鎖トリオルガノシリル単位を提供することの可能
な末端封鎖剤は、通常、シリル化剤として用いられてお
Ｑｌそのようなシリル化剤の多くの種類が知られている
。ヘキサメチルジシラデンのような単一の末端封鎖剤を
使用し、または、ヘキサメチルジシラデンおよび対称テ
トラメチルジビニルジシラデンのような末端封鎖剤の混
合物を使用して、感圧接着剤フィルムの物理的性質を変
えることができる。例えば、本願発明方法において、弗
素化トリオルガノシリル単位、例えば（（ＣＦ３ＣＨ２
ＣＨ２）Ｍｅ２Ｓｉ）２ＮＨ，を含有する末端封鎖剤を
使用することにより、フィルムに付層され友後で、炭化
水素溶媒に対して改良された抵抗ｔ−Ｍするシリコーン
感圧接着剤を結果として得ることができ、かつ、弗素化
トリオルガノシリル単位の存在は、樹脂共重会体囚およ
びポリジオルガノシロキサンの）中に存在するＲ基が実
質的にメチル基から成っているときは、感圧接着剤の粘
着性および接着性に影響を与えることができる。高炭素
含量のシリコン結合有機基、例えば、エチル基、プロピ
ル基またはヘキシル基、を有する末端封鎖剤を使用する
ことによって、シリコーン感圧接着剤と有機感圧接着剤
との混和性を改良し、改良された接着剤組成物を得るよ
うに前記接着剤を混合することができる。アミド基、エ
ステル基、エーテル基、およびシアノ基のような有機官
能性基を有するトリオルガノシリル単位を有する末端封
鎖剤を使用して、本発明方法によって造られ九感圧接眉
剤の剥離性を変えることもできる。しかし、前記有機官
能性基、特にアミノ官能性ｆＦは、最適の重ね剪断安定
性が望まれるときは、望ましくない。 同様に、感圧接着剤組成物中に存在する有機官能性基は
、例えば加水分解性ＲＯＯＣ′ｆ−基〔この基はＨＯＯ
ＣＲ”基を生成し、これはＭＯＯＣＲ＃基（式中、Ｍ弧
金属陽イオン、例えばリチウム、カリウム、またはナト
リウム、である）に変えることができる〕によって変え
ることができる。この結釆得られる組成物は、：ａｃｏ
ｏｒ−基を有する組成物から異つ几剥離性まｆｃはその
他の性質を示す。 不飽和有機基、例えばビニル基、を有するトリオルガノ
シリル基を有する末端封鎖剤を使用して、そのような基
により架橋することができるシリコーン感圧接着剤ｔＳ
造することができる。例えばシリコン結合水素基を有す
るオルガノシリコン架倫性化合物を１貴金属、例えば白
金金属またはロジウム金属の触媒と共に、ＰｈＭｅＶｉ
Ｓｉ−およびＭ６．、ｓｌ−末端封鎖トリオルガノシリ
ル単位を有する本発明方法によって造られたシリコーン
接着剤組成物に添加し、シリコン結合ビニル基に、シリ
コン結合水素基金白金のｍｍ作用での添加を経由して硬
化する感圧接着剤組成物を造ることができる。フェニル
基を有するトリオルガノシリル単位を含む末端封鎖剤を
使用して、熱に対する感圧接着剤の安定性を改良するこ
とができる。 末端封鎖剤は、本発明の幾つかの目的を達成させるのに
役立っている。何故なら、結果として得られる感圧接着
剤の粘度および物理的性質安定性に影響を与えるシリコ
ン結合ヒドロキシル基を除くからである。末端封鎖剤は
、樹脂共重合体およびポリジオルガノシロキサンに実質
的変化を与えることなしに、感圧接着剤の物理的性質を
改質することができ、まｍ１末端封鎖剤の適轟なレベル
を選ぶことによって、樹脂共重合体（４）およびポリジ
オルガノシロキサ７０３）の縮合生成物の分子量を変え
ることができる。何故なら、トリオルガノシリル単位は
、末端封鎖単位として作用するからである。 本発明の第１の目的を達成するために、１１ｉ［ま九は
それ以上の末端封鎖剤の、全末端封鎖トリオルガノシリ
ル単位：ｗ脂共重合体（４）およびポリジオルガノシロ
キサンの）中に存在する全シリコン結合ヒドロキシル基
の少なくとも０．８ ： １モル比を提供するのに少な
くとも充分な量を添加しなければならない。１：１比は
常に必要ではない。何故なら、樹脂共重合体（４）とポ
リジオルガノシロキサン＠）との間の縮合は、効果的に
シリコン結合ヒドロキシル基を除去するからである。樹
脂共重合体（Ａ）は、典型的には、樹脂共重合体（４）
とポリジオルガノシロキサンＣＢ）の組合せ中に存在す
る多数のシリコン結合ヒドロキシル含量を含有する。数
多くのシリコン結合ヒドロキシル含量を決定するための
方法が存在しているが、樹脂共重合体囚タイプの重合体
が変り易い傾向にあるこ、とを結果として示している。 それ故、シリコン結合ヒドロキシル基に対して末端封鎖
トリオルガノシリル単位の少なくとも１０％過剰（０，
８： １モル比組成物に関して０．８８ ： １モル比
）ｔ−提供するのに充分過剰の末端封鎖剤を含有させる
のが良好である。目的が、残余のシリコン結合ヒドロキ
シル含量の実質量を除くだけであるときは、例えは末端
封頽剤の添加において、樹脂共重合体囚とポリジオルガ
ノシロキサンの縮合全行う丸めに加熱工程を使用すると
きは、末端封鎖剤の蛾小重＋前述の過剰量が好ましい。 特別の基を有する末端封鎖剤を含有させることによつ℃
、感圧接着剤の諸性質を変えることを望むときは、前記
の基を有するトリオルガノシリル単位のより多くが、樹
脂共重合体（４）とポリジオルガノシロキサン（Ｅ））
の縮合生成物に反応するようなシリコン結合ヒドロキシ
の高含量を有する樹脂共重合体囚を使用することが望ま
しい。 まに１本発明方法において縮合が生起する故に、シリコ
ン結合ヒドロキシル基とＸ基に関連して、末端封鎖トリ
オルガノシリル単位の化学ｉｔ論量よりも大きい童を含
有させることが、シリコーン感圧接着剤である縮合生成
物の分子量に影４１１１Ｉを与えることができる。樹脂
共重合体囚とポリジオルガノシロキサン（９）中に存在
する全シリコン結合ヒドロキシル基およびＸ基：添加さ
れた末端封鎖剤によって供された全末端封鎖トリオルガ
ノシリル単位の１＝６モル比以上を使用することは、多
量ぎかつ浪費的であると考えられる。 末端＃鎮剤の列には、次の化合物がある：（Ｍｅ３Ｓｉ
）２ＮＨｓ （ＶｉＭ８２８１）２ＮＨ％ （Ｍｅ
ＰｈＶｉＳｉ）２ＮＨ。 （ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｍｅ２８１）２ＮＨ，（（ＩＣＨ
２Ｍｅ２８ｉ）２ＮＨｘＰｈ３８１ＮＨ２、（ＩＩ−Ｃ
３Ｈ７）３ＳｉＮＨ２、Ｍｅ３ＳｉＮＨ２、ＭｅＰｈＶ
ｉＳｉＮＨ２、Ｍｅ２ＶｉＳｉＮＨ２、ＣＨ２Ｏ（０）
ＯＣＨ２ａ（２ＣＨ２Ｍ１３２ＳｉＮＨ２、ＣＨ３ＣＯ
ＯＣＨ２ＣＨ３Ｃ００ＣＨ２、ＮＣＣＨ２ＣＨ２Ｍｅ２
ＳｉＮＨ２、ＨＯ（ＣＨ２） ４Ｍｅ ２８１ＮＨ２、
ＨＯＣＨ２ＣＨ２０ＣＨ２Ｍ８２ＳｉＮＨ２、ＨｊＮ（
ＣＨ２）３Ｍｅ２ＳｉＮＨ２、Ｈ２？ＣＨ２ＣＨｇＮＥ
’ＨＨＨＣＨ２ＣＨ２Ｓ ｉ ＮＨ２、Ｈ２Ｎ（ＣＨｓ
）３８ｉＮＨ２、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓ （ＣＨ２）
３８１ＮＨ２およびＣＨ，ＣＨ２ＣＨ２０（ＣＨ，）
３ＳｉＮＨ２゜好ましくは、使用される末端封鎖剤を工
、タイプ（ＡＲ２Ｓ ｉ ）２ＮＨ％例えば、（Ｍ６３
８１）２ＮＨまたは（ＶｉＭｅ２８ｉ） ａＮＨである
。 前述の末４對鎖剤シエ、トリオルガノシリル率立が、樹
脂共重合体（Ａ）およびボリゾオルガノシロ午サンＣＢ
）中に存在するシリコン結合ヒドロキシル基および／ま
たはＸ基と反応するとき、シラノール縮合触媒のアンモ
ニアを生ずる。後述する如く、本発明方法の縮合工程（
Ｉｂ）は、加熱によつ【行われ１触媒の存在は、樹脂共
重合体（Ａ）およびボリゾオルゴノシロキサン（Ｂ）の
縮合が、末端封鎖トリオルがノシリル単位によって末端
封ａが生起するのと同時に起る原因となる。生成したア
ンモニアは揮発性であり、その多くが加熱の間に除去さ
れるが、オルガノシラずン末端封鎖剤を使用するプリデ
ート（Ｂ１１ｚｚａｒｄ ）およびスウイノ九−） （
５ｗ１ｈａｒｔ ）の方法を経由して造られたシリコー
ン感圧接着剤組成物は、アンモニア臭を有し、かつ比較
的低い保圧時間を示した。本発明者は、本発明を特別な
理崗に限定することを欲しないが、この低い保圧時間は
、組成物中の残留アンモニアの存在に基因すると考えら
れる。 前述のシリデートおよびスウイハートの発明を越える本
発明の区別される特徴は、プリデートおよびスウイハー
ドの方法において、アンモニア放出性末端封鎖剤、飼え
ばオルガノシラデン、を使用してシリコーン感圧接着剤
を製造するときに、水を使用することである。水を使用
することにより、２４時間以上、より好ましくを工、６
０時間以上、の保圧時間を得ることを可能にする。若干
の配合物は、８０時間以上の保圧時間を示す。増加した
水の量を使用することにより、一般に、組成物からより
多くのアンモニアを除去することによって保圧時間を改
良する。水を使用しな＾ときは、オルがノシラデンおよ
びオルｆノシリルアミンを使用するシリデートおよびス
ウイノ１−トの方法は、一般に、水を用−たときの保圧
時間よりも低い保圧時間を与える・ ｍ論に束縛されることは欲しなφが、実施例６Ｃに示さ
れた結果は、シリコン結合ヒドロキシル含量の主安源で
ある樹脂共重合体の多量の組成物は、使用された水の量
が減少したときは低い保圧時間になったことを示してい
るようにみえる。末端封鎖剤からのアンモニア、極性化
合物は、組成物中に存在する極性シリコン結合ヒドロキ
シル基と会合する傾向があり、それ故、ガえは、樹脂共
重合体（Ａ）の量を増加させることにより、または、樹
脂共重合体（Ａ）またはボリゾオルがノシロキサン（Ｂ
）のいずれかまたは両方中のシリコン結合ヒドロキシル
含量レベルを増加させることにより、シリコン結合ヒト
ｃｔ中シル含量レベルを増加したとき、除去することが
より多く困難になる。 本発明方法は、組成物中に存在する全ての末端封鎖剤に
よって提供された＝ ＮＨの１モル当り水の約０．５〜
１０モルを続合させることを包含する。 水の０．５モルは効果を示す最小量であり、水の少なく
とも１．０モルの使用は更に好ましく、＝ＮＨの１モル
当り水の少なくとも６モルのよ５なより多い量は、保圧
時間の最適レベルを得るのに好ましい重であり、かつ保
圧時間につｉてのシリコン結合ヒトミキシル基の効果を
、特にシリコン結合ヒドロキシル含盆が宵脂重合体（Ａ
）からくる場合に、減少するのに好まし一部である。＝
罷の１七ル当９水の約１０モル以上を使用することは、
浪費的であると考えられる。 必侠により、有機溶媒の有効量を、別に、樹脂共重合体
（Ａ）、ポリゾオルＩノシロキサンＣＢ）、末端封鎖剤
（Ｃ）、および触媒（Ｄ）の混合物に添加して、この混
合物の粘度を減少させることもできる。また、（Ａ）お
よび／またはＣＢ）を溶媒浴液として添加して存在させ
ることもできる。溶媒は、（Ａ） 、（Ｂ） 、（Ｃ）
、（ＢＤ）に対して不活性であり、かつ縮合工程の間、
これらと反応しないことが必決である。前述の如く、樹
脂共重合体（Ａ）は、しばしば、トルエンまたはキシレ
ン中の溶媒溶液として造られる。有ａ溶媒を使用するこ
とは、しばしば、ポリジオルガノシロキサンＣＢ）が、
結果として高粘度混合物を生じる高粘度ガムの形態にあ
り、この混合物を１００℃〜１５０℃の典型的加工温度
に加熱したときでさえ高粘度である高粘度がムの形態に
あるときに必決である。水を共鐸して除去することので
きる有機溶媒を使用することは好ましい。用語１有機溶
媒１には、列えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ト
リ／ａａエチレン、パークロロエチレン、ケトン、ハロ
ゲン化炭化水素（列えは、ゾクロロクフルオロメタン）
、ナフサミネラルスピリット、のような単一溶媒、およ
び、混合ｗａｉｉ浴媒を生成する２植またはそれ以上の
有機溶媒の混合物、が包含される。溶媒の少なくとも一
部として、ケトン、向えばメチルイソブチルケトン、を
使用することは、弗素化された基が、ポリジオルがノシ
ａキサンＣＢ）中に存在する多量のシミキサン単位上に
存在するときは、好ましくある。何故なら、混和性に関
する理由かラテする。好ましくは、前記混合物は、ベン
ゼン、トルエン、およびゃシレンから成る群から選ばれ
た戻化水素溶媒を含有することである。 本発明の好まし一方法によって、工程（Ｉ）においては
、樹脂共重合体（Ａ）およびポリジオルガノシロキサン
（Ｂ）を、水（Ｄ）および添加されるべき有機溶媒と混
合する。末瑞Ｍ鎮剤（Ｃ）によって生じるアンモニアの
除去を効果的に行うのに好ましい方法は、８０℃〜１６
０℃において、更に好ましくを工浴媒のＲ流条件下にお
いて加熱し、（Ａ）、（（Ｄ） 、（ＢＣ）の縮合反応
を行５ことである。 （Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（ＢＥ） １ｇｒ：共に混合
した後、その混合物に末端封鎖剤（Ｃ）を加える。この
混合物を、全ての成分がよく混合するのを確保するため
に室温で攪拌する。あまり好ましくはないが〜水は、鎌
述する縮合工程（ｆｌ）の間のいつの時点においても加
えることができるが、操作を簡単にするために、好まし
くは、水ＣＤ）は操作の始めにおいて＃ｍする。何故な
ら、水の作用は、生成される感圧接着剤組成物からアン
モニアを除去することＫあるからである。同えは、また
、水（Ｄ）は、後述するストリッピング工程（ＩＩＩ）
のすぐ前に２１０えることもできる。しかし、これには
、低沸点の水が加えられる前に該混合物を冷却すること
が要求される。しかし、これは、最初に水（Ｄ） ）！
！−含有させるよりもあま９望まし−ことではない。 縮合工程（ＩＩ）は、シラザンのような末端封鎖剤の添
加が室温においてなされる時に始まる。縮合は、混合物
を、８０℃〜１６０ ’Ｏ１好ましくは混合物の還流温
度、に加熱したときに連続する。好ましくは、縮合は、
少なくとも、水のような縮合副生成物の発生率が実質的
に一定になるまで、進行させる。次いで、所望の物理的
性質、飼えば、粘度、粘着１１Ｉｉ［、および接着値、
が得られるまで加熱を続ける。典型的には、混合物を、
縮合副生成物の発生の初期後、追加して１〜４時間還流
させる。この時点において、該副生成物の発生率は、通
常、実質的に一定となる。より長い還流時間は、冑脂共
重合体（Ａ）の有機官能性基と余り混和性でない有機官
能性基、例えば、ポリジオルガノシロキサンＣＢ）中の
弗素化基または末端封鎖剤、を含む組成物には８決であ
る。縮合工程の間においては、縮合副生成物は、混合物
から、例えば、副生成物の共沸的除去または＾くうかの
溶媒の定期的除去等、によって、少なくとも定期的に除
去する。 縮合反応が実質的に完了したとき、工程（ＩＩＩ）を始
める。この工程（ｍ）において、縮合−生成物の共沸的
除去を伴う工程（Ｉｆ）の間または後で、残留している
末端封鎖剤、水（Ｄ）、および残留アンモニアを、過剰
の溶媒を除去することによって、溶媒ストリッピングす
る。溶媒の除去は、溶媒の１部として多くの揮発性成分
を、または、ストリッピングの間溶媒で運ばれる別の成
分を、さらってゆくであろ５゜結果として得られるシリ
コーン感圧接着剤組成物の非揮発性固体宮童は、溶媒の
添加または除去によって調節することができる。４存す
る溶媒は完全に除去することができ、ま比シリコーン感
圧接着剤生成物に添加された異種の有機溶媒を完全に除
去することもできる。もし、縮合生成物が粘度において
充分に低いならば、溶媒を完全く除去することができ、
さもなければその混合物を回収し、そのま＼デ用するこ
ともできる。 現在においては、感圧接着剤組成物の有機溶媒溶液を得
るようにすることが好ましい。この場合の有機溶媒は、
特に、ポリジオルガノシロキサンＣＢ）が２５℃におい
て１００，０００センチポアズ以上の粘度を有する場合
に％ （Ａ）％ （Ｂ）、（Ｃ）、（ＢＥ）の全混合物
の６０〜７０重量％から成っている。 前記操作は、ポリジオルガノシロキサンＣＢ）が、２５
℃における粘度において約１００．０００センチポアズ
以上である組成物のために好ましＡ００ポリジオルＩノ
シロキサンＢ）の粘度が、２５℃においてｆｌｌｏｏ、
０００センチポアズより低い場合は、それから得られる
感圧接着剤の物理的性質は、必ずしも、所望した高さの
粘着性および接着性を示さない・また、接着剤加工にお
いて、列えば前述のペイル（Ｐａ１ｌ ）特許にみもれ
る如く、支持体間にいくらかの接着剤移動を結果として
招く傾向がある。 この理由のために、ポリジオルがノシａキサン（Ｂ）の
実質量が２５℃において１００，０００センチポアズよ
り低い粘度を有する場合に、本発明方法においても、例
えばペイル特許に使用されたような予備縮合工程を、末
端封鎖剤の存在において、縮合工程の前に、使用するこ
とが好ましい。この場合には、本発明の工程（１）は、
（Ｉ（Ｄ）、［脂共重合体（Ａ）、ポリジオルガノシロ
キサン（Ｂ）、およびいくらかの有機溶媒（ｇ）を、シ
ラノール縮合触媒１列えば炭酸アンそニウム、の存在に
おいて混合し、（Ｉｂ）、 （Ａ）と（Ｂ）を縮合（例
えば、還流条件下で１〜１０時間加熱することによって
）させて、縮合生成物を生成させ、（ＩＣ八へ程（Ｉｂ
）の生成物を、（Ｃ）、（Ｄ）、および本発明方法の工
程（Ｉｂ）の進行の前に８決である有機溶媒（Ｅ）の更
にいくらかの追加量と混合する諸工程より成っている。 このようにして、工程（Ｉｂ）の生成物は、予備縮合工
程によって分子量を増大するが、まだ、本発明方法によ
って末端封鎖され、改良された感圧接着剤組成物を招来
する残留シリコン結合ヒトミ中シル基を含んでいる。次
いで、結果として得られるシリコーン感圧接着剤組成物
を、工程（ＩＩ）（ＢＩＩ） Ｋよって加工し、溶媒を
前記の如く調節し、完成したシリコーン感圧接着剤組成
物を得ることができる。 本発明のシリコーン感圧接着剤組成物は、既知方法によ
って、粘着フィルム（ｐｒｅａｓｕｒｅ−ｓｅｎｓＬ−
ｔｉｖｅ ａｄｈｅｓｉｖｅ ｆｉｌｍ ）を造るのに
用いることができ、またその外には、任意的に、更に硬
化して粘着フィルムの架橋密度を増加させ、該フィルム
の物理的性質、特に６５０１のような高温度において結
合を維持する接着能力、？改良することができる。これ
は、該接層剤が、高い粘着値（列えは、＞４００／ｃＩ
ＩＬ”）、接着値（例えば、１０００！ｉ／ ｉｎ、）
および保圧時間値を８安とする工業的応用に用いられる
場合に、望ましＡことである。 一般に、未硬化の接着剤は、硬化した接着剤が示す凝集
強さと同じ高さの凝集強さを示さない。良好な夏ね剪断
安定性を得るためには、組成物を硬化させなげればなら
ない。既知方法によって、接層剤の固体を基準として、
過酸化物触媒、例えば過酸化ぺ／ジイルまたは過酸化２
，４−ゾクロロベンゾイル、の約０．５−５重量（％）
を前記組成物に蘇加し、前記フィルムを、１１０℃〜２
００°Ｇにおいて１〜１０分間硬化させることができる
。 重ね剪断安定性（保圧時間）は、硬化時間を長くする、
および／または、使用する触媒ｉｔ’ｉ増加する、こと
によって、ある檎の確かな範囲に増大する。本技術界に
おいてよく知られているように、過酸化物の過剰量は、
接着性に対して有害作用がある０他の遊離基架倫方法、
例えは電子ビームまたは化学縁は、粘着フィルムを硬化
するのに有用である。特に、シリコーン感圧接着剤が、
脂彷族不飽、ｖＯ基、レリえばビニル基、を含有すると
き、樹脂共重合体（Ａ）および／またはシリコーン感圧
接着剤の（Ｃ）の末端トリオルｆノシリル単位が、脂肪
涙不胞和基、列えばビニル基、を含有するときを裏、該
接着剤を、呈温にお■て、または、既知方法で、ミ８ｉ
Ｈ含有の共反応体′４！：塩化白金酸触媒と併用して加
熱することにより硬化させることができるＯ 本発明のシリコーン感８＋組成物の他の特に有用す応用
は、バーギル エル メテビイアおよびゾヨ／ ティ
ウツダード（Ｖｉｒｇｉｌ Ｌ、 Ｍｅｔｅｖｉａａｎ
ｄ Ｊｏｈｎ Ｔ、 Ｗｏｏｄａｒｄ ）による「アミ
ン抵抗性シリコーン接着剤をゼするトランスダーマル医
薬供給装置（Ｔｒａｎｓｄｅｒｍａｌ Ｄｒｕｇ Ｄｅ
ｌｉｖｅｒｙ Ｄｅｖｉｃｅｓｗｉｔｈ Ａｍ１ｎｅ−
Ｒｅｓｉｓｔａｎｔ ５ｉｌｉｃｏｎｅ Ａｄｈｅｓｉ
ｖｅｓ ） Ｊと題した米国特許出願の主題である。こ
のメテピイア等の特許出願には、アミノ官能性医薬、列
えはフェニルグロパノールアミンの制御された供給用の
トランスダーマル医粟供給装置が記載されている。シリ
コーン感圧接着剤組成物は、才体と接触する使用には極
めて望ましい。何故なら、該組成物は、透過性（通気性
）、耐湿性があり、かつ本質的に皮膚に対して低アレル
ギー発現性であり、刺激、炎症等を起さないからである
。そのような皮膚と接触するための現在のシリコーン接
着剤は、低粘着性、低接着性であり、かつアミンによっ
て縮合することの可能なシラノール基を含有して−る。 そのような医薬と接触する結果として、接着剤は、貯蔵
中に乾燥する傾向があり、もう皮膚には接層しなめ。本
発明によって造られたシリコーン感圧接着剤は、アミン
の作用に対しては相対的に不感性である。何故なら、シ
リコン末端ヒドロキシル基の実質的割合が末端Ｍ鎖され
ており、粘着性および接層性についてのアミンの有害作
用に対して安定であるが故に、前記装置用の接着剤とし
て極めて有益であるからである。 他の既知成分、例えば充填剤または顔料を、本発明のシ
リコーン感圧接着剤に添加することができる。しかしそ
のような成分は得られる組成物の接着性に逆影響を与え
てはならない。また、２８以上のシリコーン感圧接着剤
組成物のコールドブレンドを造り、中間の物性を有する
組成物を得ることもできることは予想されるであろう。 例えば、樹脂共重合体（Ａ）の７０〜９０部とポリジオ
ルガノシロキサンＣＢ）の１０〜６０部を有し、扁接着
値（例えば、〜１３００ Ｊｉｌ／ｉｎ、）を肩するシ
リコーン感圧接着剤組成物の約６０重量％以下を、樹脂
共重合体（Ａ）の５６部とボリゾオルがノシａキサン（
Ｂ）の４７部を有する本発明のシリコーン感圧接着剤組
成物の７０−９０重−ｉ％と混合し、シリコーン感圧接
着剤組成物の接着匝を改良させることができる（なお、
全ての部および％は、非揮発性固体含量を基準とした１
象によって表わす）。 接着剤は本発明によって造られることが好ましいが、し
かしある徳の応用においてを工、本発明のシリコーン感
圧接着剤の安定性を広範囲に減少させることなしに、若
干の遊離のシリコン結合ヒドロキシル含！（少ないほど
よ（Ｂ）を含有するシリコーン感圧接着剤のｆＪ５０重
量％以下を使用することも可能である。この変性剤は感
圧接着剤である心安になく、共重合体（Ａ）の１〜１０
０重量部とポリジオルガノシロキサン（Ｂ）００〜９９
Ｊ！ 置部から成ることができる。 本発明のシリコーン感圧接着剤組成物は、そのよ５な接
着剤が、過去において、飼えば織物や構造物等１に接合
するための感圧接着剤として、粘着テープの製造に使用
された場合等の応用にその使用を見出すことができる。 充分に混和性であるならば、前記接着剤を有機感圧接着
剤に添加してこの接着剤の注３ｊを変えることもできる
。本発明の接着剤の安定性は、テープ用として特に望ま
しくなる０何故なら、粘着性および接層性がニーラング
でほどよく一定になるからである。 欠の実施列を工率に本発明の説明だけに示しただけであ
って、特許請求の範囲に述べられた本発明を限定するも
のとして解釈されるべきではない。 次の実施列で、全ての部およびチは、特にことわりがな
い眠り重ｔｔ表す。 実！Ｓ例中に報告された粘着性の定ｔ ｍＪ定は、ポリ
ケン藺襟のプローブ タック テスター（ＰＯＬＹＫＥ
Ｎ” ｂｒａｎｄ Ｐｒｏｂｅ Ｔａｃｋ Ｔｅ５ｔｅ
ｒ ） （Ｔｅｓｔ−ｉｎｇ Ｍａｃｈｉｎｅｓ、 Ｉ
ｎＣＢ Ａｍ１ｔｙｖｉｌｌｅ ＮＹ ）を使用して行
った。この方法を訣約すると、粘着性ｌ ／ｃｔｔｔ’
の単位で表された粘着性測定厘は、０．５ｃｒＩＬ／秒
の探触子速度（ｐｒｏｂｅ ｖｅｌｏｃｉｔｙ ）、１
００Ｎ／ＩＩ”の接触圧、および０．５秒の接触時間を
使用して得た。実施列中に報告された接着性定を測定値
は、ｉｉｎ、（インチ）巾のアルミニウムまたを１マイ
ラー（ＭＹＬＡＲ［Ｆ］）テープ〔硬化接層剤の１．０
ミル層（または実施例に報告した如き層）を含有してい
る］を用いて得た。このテープｔステンレススチールパ
ネルに接着し、そして１８０°の角度で１２ｉｎ、７分
の速度で剥ぎ取った。その結果をオンス（または、９
） ／ ｉｎ−で示した。この接層性試験を工Ａ８’Ｉ
’Ｍ Ｄ −１０００に相当する。 クリープ性（高温重ね剪断安定性）は、Ｍｉｌ−Ｔ−８
１２８７によって測定した。この方法におイテハ、ａ
ＢＥ 徽ｆｆｉ 剤’ｋ、１．５ ミル（０，０５８１
１）の厚さにお−て、末端から１ ｉｎ、 （２−５４
１）以上の距離でカプトン（ＫＡＰＴＯＮ［Ｆ］）ポリ
イミド樹脂フィルム〔イ・アイ・デュポン社（ｖＡ、
Ｌ ｄｕＰｏｎｔｄｅｋＪｅｍｏｕｒｓ ＆ Ｇｏ、、
Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ、 Ｄｅｌｗａｒｅ ） ］の
１ ｉｎ、 巾ストリップの食中に塗布し、感圧接着剤
ン硬化させた。この硬化した感圧接着剤フィルムを有す
るストリップを、該接着剤とステンレススチールのスト
リップとの接触が１平方ｉｎ、 （６，４５ｄ）であワ
、かつロール１０１１：＋ （４，５ゆ）重量の力で接
着させるような方法で、ステンレススチー＆ストリップ
に接着した。次いで、接層したストリップを垂直方向に
固定し、この上のストリップを確保し、下のストリップ
に１００１の加′Ｘをした。この試験は、この接着した
ストリップを５００Ｆに１時間加熱し、欠ｔｎ”ｃ−ｓ
００ ’ＢＰに”（１時間保持した後に、最大ｆｆｉ
’）が”Ａ ｉｎ−（１，２７ｃｍ）以下であったなら
ば、合格すると考えた。 保圧時間は次の如く測定した。感圧接着剤を、１．５ミ
ル（０，０５８闘）の厚さにおいて、１ミル（０−０２
５ｍ）の厚さく又（工実施例に報告した如き厚さ）を有
するマイ”ラー（Ｌ １． ＤｕｐＯｎｔ ｄｅＮｅｍ
ｏｕｒｓ Ｉｔ、 Ｃｏ、、 Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ、
Ｄｅｌ、の商標）ボ！／ ：Ｃ２＋、ＩＩ／７ イ／
Ｉ／Ａ１７） ”／ｌ ｉｎ、 （１２−７關）巾スト
リップに塗布した。この感圧接着剤を硬化後、該ストリ
ップを、１ ｉｎ、 （２−５４ｃＩＬ）巾ステンレス
スティールストリップの一末端上で１ ｉｎ、（２，５
４ｃｒｎ）Ｊ！ね、４．５ ｌｂ （２，０ｋｇ ）の
ロール状加重で加圧し、垂直に吊り、この上のストリッ
プを重ねた末端によって確保し、下のストリップに１ね
てな一末端におｉて５００１重量物を付は友。実施ｆ１
３Ａ−３Ｆは、重ねてない・末端において９７５１の加
重をした。保圧時間は、３５０’Ｆ’のオープン中で、
前記形状の如く配置しながら、剥ぎ取り部分が発生する
前の経過時間である。 材料の非薄発注固体含量は（Ｎ、Ｖ、Ｃ，）は、材料の
１．５１を、アルミニウム箔皿（直径６０鵡および厚さ
１５Ｂ）中に置き、この試料を、空気循環オープン中で
１５０℃で１時間加熱することによって測定した。次−
で、加熱された試料１に室温に冷却して再秤量し、非揮
発性材料ｆｆ）の重ｔを測定Ｌりｏ Ｎ、Ｖ、Ｃ，％＝
１００ｘＷ／１．５０である。 樹脂Ａ １ （１） Ｎ、Ｖ、Ｃ，Ｉｔ’！、、樹脂（
ｉ’）１．５．Ｓｌト、１００七ンチストークス帖度の
トリメチルシロギシ末端封鎖ポリゾメチルシｃ１午すン
流体の０．７５ ＆とを、秤量皿中にて混合し、前述の
如く１５０℃にて２時間加熱してＮ、Ｖ、Ｃ，を得るこ
とによって測定し九〇 シリコン結合ヒドロキシル含量は、クロム等（Ｋｅｌｌ
ｏｍ、 ｅｔ、 ａｌ ）の書物およびＣｈｅｍ、 ５
９ ＃１６２５ｔｔｃ１９６７）による、水素化リチウ
ムアルミニウムシーＮ−ブチルアミド滴定を使用して測
定した。なお、ゾヨーデン（Ｊｏｒｄｅｎ ）およびＣ
ｈｅｍ、 ５０＝２９７ （１９６４）も参照するとよ
い。酸価は、材料のｉ、ｏ ｏ 、ｐを、アルコール性
ＫＯＨ）ｌ用いて、ゾロムクレゾールパープルの終点ま
で滴定することによって測定し、この１ｔｔｒｔ工前記
の如く使用したＫＯＨの９数と等しめ。 材料の粘度は、ナ４スピンドルと速度；６を使用するＢ
ｆｉ枯度計モデ／ｌ／ ＬＶ’Ｆ （Ｂｒｏｏｋｆｉｅ
ｌｄ■ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ Ｍｏｄｅｌ ＬＶＦ ）
ｆ用い、２５℃で測定した。特にことわりがなければ
、報告された全ての部およびＬｌｌは、１量を示す。次
の成分を実施例において使用した＠ 樹脂Ａ−１：［脂状共重合体シロキサンのキシレンｍ液
を、前記のダウツ等（Ｄａｕｄｔｓ ｅ’Ｌ ａｌ、）
の方法によつ℃、珪酸ナトリウム（４１，６°Ｂｅ ）
０４５部およびＭｅ３Ｓｉ（Ｊの２０部から造った。こ
れは、Ｍｅ３８ｉ０ａ、、、単位と５ｉＯａ、４単位は
近似的に０．７５ ： １．０の比、Ｎ、”／、Ｃ，ｔ
”ｊ、典型的に、１９６７−７１％、酸価は０．６〜１
．４の範囲、粘度はキシレン溶液中で６０％Ｎ、Ｖ、Ｃ
，で２５℃において１〇−１４センチポアズ、そして１
００％Ｎ、Ｖ、Ｃ，を基準として約２．５重ｔ％のシリ
コン結合ヒドロキシル含量、を有している。この共重会
体の若干の異ったバッチを欠の実Ｍガで使用した。 ボリゾオルガノシロキサ７Ｂ−１（ＦＤＯ８Ｂ−１）：
シリコン結合ヒトミキシル基で末４耐鎖されたシロ中サ
ンがムであり、これは、４１５＆を工２５”０にお−て
約２５．０００．０００センチポアズ、ウィリアムス回
層１直は９０％Ｎ、Ｖ、Ｃ，にお−て５４−６０ミル（
４，２Ｎ試料）の範囲、１００％非渾発性固体含ｔｖ基
準として約０．０１％以下のシリコン結合ヒドロキシル
含量、をπしている。ＰＤＯ８Ｂ−１は、ポリジメチル
シロキチン環式三電体の１００部と、２５′Ｇにおいて
６０−７０センチストークスの粘度を有するヒドロキシ
末端封鎖ポリジメチルシロキサン流体の０．４０部、お
よびカリウムシラル−ト触媒、の反応により造った。 実施例１ この実施例は、シリコーン感圧接着剤を造るための本発
明方法を例示する。 実施例ＩＡ＋ｚ、樹脂Ａ−１（６８，９％Ｎ、Ｖ、Ｃ，
）の５０８．９％ ＰＤＯ８−Ｂｌ （〜９０％Ｎ、Ｖ
、Ｃ，） ノ２０９．９．キシレンの５０４ｙ、および
脱イオン水の７．２ｇを、攪拌機、温度計、水冷凝縮器
を付けたディーシースタークトラップ（Ｄｅａｎ−８ｔ
ａｒｋｔｒａｐ ） 、および加熱用マントル、Ｗ備え
た三ツロフラスコに入れることによって造った。これら
の成分を攪拌し、３０℃の温度を有する攪拌混合物に、
ヘキサメチルゾシラずンの２２Ｎ’に加えた。 １５分後、フラスコ内容物の温度は６１℃であった。欠
匹で、このフラスコ内容物を還流温度に加熱した。加熱
の出発点として０分を使用し、６０分後に温度は１０７
℃になり、凝縮副生成物の４、ローを還流混合物から集
めた。混合物を還流温度に維持し、凝縮副生成物を、時
々、ディーン・スタークトラップから除去した。フラス
コ内容物の縮合は、加熱の出発１１５５分間（温度は１
５８′０であった）で実買薫に完了したと思われ（約２
時間の還流時間）、そしてディーン・スタークトラック
を通し″１：溶媒のストリッピングを始めた。 １５分後、フラスコ内容物の温度は１４６℃に達し、溶
媒の６１９１がフラスコ内容物からストリッピングされ
た。加熱を止め、得られたシリコーン感圧接着剤組成物
を里温に冷却した。結果的に得られた組成物は、ｗ、ｖ
、ｃ、 ５５．９％、および２５℃における′４ＩＪ期
粘度は５８，０００センチポアズを有しており、室温で
６月間貯ＩＩ後は、粘度６５．０００センチポアズであ
った。この組成物を、該組成物のＮ、Ｙ、Ｃ，を基準と
して１．％の過酸化ベンゾイルで触媒し、室温で１５分
間硬化し、マイラー（ＭＹＬＡＲ［Ｆ］）ポリエステル
基体上で１５０°Ｃにおいて５分間硬化させた組成物の
２．２ミル（０，０５６賜）硬化フィルムは、粘庸値７
００．９／ ｃｍ”、接層値１１５０１１／１ｎ−ｔ’
示し、かつ保圧時間６０時間以上を有して−た。２％過
酸化べンゾイルな使用した時は、粘着１直７００Ｊ／（
ｍ２、接着ＩＩ １０２０１／ ｉｎ、であり、かつ保
圧時間は１時間以下であった。 この組成物は、ヘキサメチルゾシラずンによって提供さ
れた＝ ＩＴ（０１モル当り水の２．９モルを含量、末
４を封鎖剤ｔＸ、樹脂Ａ −１（約２．５ ％ シリコ
ン結合ヒドロキシル含量）およびＰＤ０８ Ｂ −１（
街脂Ａ−１のシリコン結合ヒドロキシル含量に比して極
めて少ないと仮定されるシリコン結合ヒドロキシル含量
）中に存在するシリコン結合ヒドロキシル基と反応する
のに必要であるトリオルガノシリル単位の化学量論量の
約８７矛を供した。 実施列１人は、窒素散布なしに実施した。欠の実施列Ｉ
Ｂにおいては、アンモニアを一層よく除云することが３
０時間以上の保圧時間によって証明されるような結果を
招来するかどうかをみる几めに、窒素散布を使用し几。 実施列１Ｂは、キシレン５０４Ｉの代りにキシレン５２
４１を便用した以外は、実施例１人の配合と同じ配合を
使用した。久いで、諸成分を欠の如〈実施例１人と同様
に加工したニヘキサメチルゾシラデンを、他の攪拌され
ている諸成分に添加し、（この時点を時間０分とし温度
６０℃であった）、そして不活性がス（窒素）散布を開
始した。１５分分後１℃において加熱を開始し、温度は
５０分後に６６℃になった。４５分後（温度は１１４”
Ｃであった）に、縮合副生成物（水）の４．６ｒＩＬｌ
を集めた。６０分後（温度は１６２℃であった）に、水
７．０ａ／ｖ集めた。１６５分後（＠度は１５４℃であ
った）に、水の合計７．８−を集め、１６５分後（＠度
は１３４′０であった）には更に水を集めず、そこでデ
ィーンスタークトラップを通して溶媒ストリッピングを
始めた。１８０分後（＠度は１６８℃であった）に合計
６１６１の溶媒を集め、その時点で、ストリッピングを
止め、フラスコ内の組成物を室温に冷却した。結果的に
得られたシリコーン感圧接着剤組成物ｋＬ、Ｎ、Ｖ、Ｃ
−５６−１％、初期粘度５６．６００センチポアズであ
った。室温で６月間貯Ｒ鎌は、粘度は５６，０００セン
チポアズであった。 この組成物を、実施例ＩＡと同じく触媒を用−硬化フィ
ルムを造った。実施例１Ｂの組成物を、１チ過酸化ベン
ゾイルで触媒して造った１、５ミル（０，０５８１１１
１）の硬化フィルムは、粘着値７４０１ｉ ／ ｃｒｎ
２、接着値１１００Ｊｉｌ／ｉｎ、、モシテ保圧時間２
時間を有していた。２％過酸化ベンゾイルで触媒した実
施例ＩＢの組成物の２．０ミル（０，０５１龜）硬化フ
ィルムは、粘着値７９０．９／ｃＩＩＬ”、接着値１０
２０１１／ａｒｔ”、保圧時間３０時間以上を有してい
た。 実施例２ この実施列にお＾ては、組成物の加工において遅くまで
水の添加を遅らせることによって本発明方法により組成
物を造り次。 実施例２人は、実施例ＩＡと同じ配合を使用した：ｍ脂
Ａ−１（６８−９％ Ｍ−Ｖ、Ｃ−） ５０８１ ％Ｐ
Ｄ０８ Ｂ −１（９０％Ｎ、ｖ−Ｃ−） ２０９１
キシレン５０４Ｆ、モしてヘキサメチルクシラデン２２
１ｏこれら諸成分を次の１口〈実施例１Ａと同様に加工
した：へキサメチルゾシラヂンを、他の混合された成分
に添加した区（０分、温度は２９°Ｃであった）、この
混合物を、加熱して１５分後に温度６１℃になるまで攪
拌した。４５分分後２３℃にお−て縮合ｊｉｌｌ成物の
酸物を認めた。１５０分後（温度は１６６℃であった）
に、合計１．８ ＩＩの縮合副生成物を、ディーンスタ
ークトラップ中に集めた。この時点で、縮合−生成物の
１．８ｄを除去し、フラスコ中の材料を冷却した。８０
°Ｃ（１８０分）において、水７．２１をフラスコに加
え、加熱′４Ｉ：再び始めた。２５５分後、温度は６５
′Ｇになった。６００分後、ｇｉＬ度は６５℃になった
。 ５６０分後９】℃において水の発生が観察されるまで温
度を増加させた。６４５分後（温度は１２１１”０であ
った）、水５．２ ｌ＋Ｌ７！を果めた。６６０分後、
温度は１６５℃になり、水７．０１１１７′ｌｚ！：４
めた。４６５分後、温度は１３５℃であり、果めた水の
蓋はまだ７．Ｏｄであった。この時点において、キシレ
ン溶媒ｔ１それをディーンスタークトラップから除くこ
とによってストリッピングした。４５５分後（Ｋ度は１
６９℃であった）、合計６０８１の溶媒を除云し、スト
リッピングを止め、フラスコ内の組成物を冷却した。こ
の実施例２人においては窒素散布を使用しなかった。結
果として得られたシリコーン感圧接層剤組成物を工・
Ｎ、Ｖ−Ｃ・５６・０チおよび粘度２５，８００センチ
ポアズを有していた。型温で６月間貯ぽ鎌は、粘度は４
８．５００センチポアズであった。 この組成物を、実施列１人と同じく触媒を用い硬化フィ
ルムを造った。実施ガ２人の組成物と、１％過酸化ベン
ゾイルで触媒して造った２、２ミル（０，０５６１１）
の硬化フィルムは１箔層１直７５０１ ／ Ｃｍ”、接
層１１ＥＩ １２０，９／ｉｎ、モして保圧時１闇２４
時間Ｙ：有していた。２慢過戚化ベンゾイルで触媒した
実施列２人の組成物の２．２ミル（０，ンＢ）硬化フィ
ルムは、枯ｆｉ１１ｉＥ６００，９／傭２、接！１１１
１０６０ｇ／ｉｎ、、セして保圧時間６０時間以上を育
していた。 実施列２Ｂにおいては、実施列ＩＢと同じ配合を使用し
、かつ加工は欠の変更を含んでいるが実施ＷＩＪ Ｉ
Ａと同様な方法で行った：キシレン、（Ｉｆ脂共重合体
Ａ−１、およびＰＤＯ８Ｂ −１を、フラスコ中に入れ
た。樹脂共重合体Ａ−１、およびＰＤＯ８ｓ−１を加熱
し、還流温度（１５２Ｕ−１４０’Ｃ）において、約９
０分間縮合させ、その時間において湖合副生成物２．６
１を染めた。この時点において、フラスコの内容物？冷
却し、水を添加しく７０’０において）、欠いでヘキサ
〆チルゾシラデン（４０Ｃにおいて）を添加した。欠い
で、この混合物（４００）をＲ流は度に加熱した。副生
成物の発生が１００℃で始まり、２０分後に温度は１３
８°Ｑになった。 この混合物ｖ１５８°Ｃ〜＋ ３９℃に９０分間保持し
、その時間において鰯合副生成物の発生が実質的に一定
になった。混合物から浴ｄ２４３ｇを２０分間に亘って
ストリッピングし、組成物ヲ呈温に冷却した。その結果
得られた組成物は、！（、Ｙ。 Ｃ，５５，２％、２５°Ｃにおける初期粘度４５，００
０センチポアズを有していた。室温で５月間貯賦銑、２
５℃における粘度は６６，４００であった。 この組成物を、実施例ＩＡと同じく触媒を用い硬化フィ
ルムを造った。２％過酸化ベンゾイルで触媒したマイラ
ーＣＭＹＬＡ＃ ）ポリエステル基体上の実施例２Ｂの
組成物の０．９ ミル（０，［］ ２５１１１１）硬化
フィルムは、粘着埴５６０Ｉ／ｃＩｎ２、接着１直９９
０Ｆ／ｉｎ、および保圧時間６０時間以上を有していた
。２％過酸化ベンゾイルで触媒したマイラーポリエステ
ル基体上の実施ＰＩ ２ Ｂの組成物の１．５ミル（０
，０６８ｊ１ｍ）硬化フィルム（工、粘漬甑４９０＃／
ｃＩｎ”、接！（［７００１／ ｉｎ、 ’ｖｖしてい
た。２ ｄの試料のクリープ抵抗性を調べた２１＞Ｅ、
両試料共不合洛であった＝１つの試料１工、５００′Ｆ
に達しｆｃｆｆｌ、１０分と１５分との間の渭９の最大
波音ｇえ、他の試料は、５００”Ｆ’に遅した銑、２０
分と２５分との間の消りの最大量を越えた。 比較列として、実施例２Ｃは、同じ配合を使用し芙ｍ例
２Ｂの方法と同様の方法を用いて這った。 しかし、この方法中で（工水を添加しなう）つた。結果
として得られた組成物は、Ｎ、Ｖ、Ｃ，５５，７％、２
５℃における初期粘度３４，０００センチポアズを嚇し
ていた。室温において５月１団貯ば投を工、粘度ｋＷ
４５，０００センチポアズであった。実施例２Ｂ鴬の如
く、２％過酸化ベンゾイルで触媒し、マイラーポリエス
テルフィルム基体上に硬化した実施例２Ｃの１．６ミル
（０，０４１１ｍ）硬化フィルムは、粘着１区５００．
９／ｃｌＩＬ”、接着１直６３０．９ ／ ｉｎ、を有
していた。クリープ抵抗性試験に関する同じ結果が、実
施ガ２Ｃの両試料に＃！祭され欠の如く評価されｆｃ：
１つの試料Ｉ工、５００ ’Ｆ’に達し７Ｉｃ後、１０
分と１５分との間の滑りの最大量を越え、他の試料は、
５００−ｐに達した後、２０分と２５分との間のｌ１１
９の最大量を越えた。その故、実ｍ例２Ｂまたは２０の
いずれもが、クリープ抵抗性試験に合格しなかった。実
施例２Ｃの保圧時間は測定しなかった。 実施ｆＰＩＩ６ との実施例においては、６種の感圧接着剤組成物（実施
ｆｉ＃５に一５Ｆ）を、配合中に水の異った量を便用し
て這った。実施列６Ｇは、水を使用することなしに遺っ
た比較例であり、かつ末端封鎖剤の少量だけｔ添加した
Ｏその結果、末端封鎖剤によって供されたアンモニア量
は、実施例５Ａ−６Ｆ中に存在しているアンモニア量の
６６％であつた。実施列５に−５Ｆは、実施ｆｌｌＡの
よ５にして次の如く造った・ へ牛すメテルゾシラずン（第１表中の” ＥｉＭＤＳ“
）以外の全ての成分をフラスコに入れ、よく攪拌した。 次匹で、ヘキサメテルゾシラデンを添加し、その混合物
を、加熱を始める前に１５分閾攬押した。フラスコの内
容物を、縮合−生成物の発生が始まる点まで加熱し、そ
して６０〜７５分間経って還流（１２４℃−１６８℃）
を始めた。フラスコの内容物を、還流温度で約２１／！
〜６１／４時間維持し、ディーンースタークトラップを
用−て縮合副生成物を除去した。欠＾で、１４５−１７
５＃のｍ媒をディーンースタークトラップを通して２０
分間に亘ってストリッピングした。実施ｆｌＪ３Ｇ鴬は
、Ｒ流までの加熱時間６０分間、還流時間１０５方間、
かつ還流時間のＰ：９におい″′Ｃ溶媒５１Ｂ＆’１２
０分間に亘ってストリッピングした以外は、前記と同じ
にして造った。フラスコ内容物を冷却し、実施例１人の
ようにして触媒し硬化し℃、各組成物のフィルＡに関す
る粘着性、接着性、および保圧時間を試験した。Ａくつ
かの場合には、複数の試料で保圧時間に関する試験を行
った。それらの結果を第２表に示す。 実施例５に一５Ｆにおいては、一般に、保圧時間は、硬
化用触媒の増加につれて増加するが、粘着性および接着
性は、実質的に同じに留まるかまたは僅かに減少した。 １％過酸化ペン１戸イルの使用においては、実施例５Ａ
−５Ｆの全てが、非常に低ム保圧時間を示したが、２％
過酸化ペンを戸イルの使用においてｔ工、実施例５ｋｓ
５Ｂｓおよび６Ｃの夫々が、保圧時間２４時間以上を示
し、実施例６Ａの１つの試料は、２４０時間を越えた。 実施％Ｊ ５ ｇは、触媒の前記両方の量にお＾ても低
い保圧時間χ示したが、これは、実施ｌＮ６ｇに使用さ
れた水量の１／３を含んでいた実施列３Ｂ（実施例６Ｂ
は、保圧時間２４時間以上であった）によって得られた
結果、および水のほぼ同量を含んでいた実施Ｎ？ＡとＩ
Ｂによって得られた結果、と矛盾しているように見える
。また、実施例６Ａと６Ｂについては、２％過酸化ペン
・戸イルを触媒として硬化した組成物を用いてクリープ
抵抗性を試験した。両試料は、クリープ抵抗性試験に合
格であった。実施ｆｌＵ５ｃのよ５にして、水：ヘキテ
メチルジシラデンからの≧ＮＨの１．０／１モル比ン含
むだけの組成物を造ったが、これは、２％過酸化ペンを
戸イルな触媒として用いて硬化したとき、クリープ抵抗
性試験は不合格であった。 実施例６０は、低Ａ保圧時間を示した。実施例６Ｆの１
つの試料は、保圧時間２４時間であった。 これら２棟の試料は、組成物中にシリコン結合ヒドロキ
シル基の最も重量な源である樹脂Ａ−ｉの最高量を含ん
でいた。樹脂Ａ−ｉの最低量を含んでいた実施例６Ａお
よび６Ｄによって得られた良好な保圧時間と、実施ｆ［
ｃおよび６Ｆの保圧時間との比較は、水のより多い量が
、樹脂共重合体（またはそのシリコン結合ヒドロキシル
基含量）の量が増加するときに、心安であるように思わ
れる◎実施９１５ｙ＋ｓ、、実施丙６Ｃよりも５０％多
い水を含んでおり、かつ実施例６Ｃと比較して保圧時間
の増加を示した。 アンモニアは、存在するシリコン結合ヒドロキシル基の
増加量の起因となる樹脂共重合体の高り量を含む組成物
中に、より強く保有されると思われる（また、これは、
ＰＤ０８Ｂ−１よりもより高い量のシリコン結合ヒドロ
キシル基を含む低分子量のポリジオルガノシロキサンを
含む組成物を使用する場合も真実であるように思われる
）。そのよ５な場合には、より多くの水が、保圧時間を
改良するために心安であると考えられる。 比較例３Ｇｔ工、他の実施例５に一５Ｆ中に使用された
末端封鎖剤よりもより多く少ない末端封鎖剤を使用（そ
してアンモニアの発生）してさえ、保圧時間２２時間以
下であった。実施ｆｆ１Ｊ ５ Ａ −５Ｆの保圧時間
は、前述した如く、マイラーポリエステルフィルムの１
ｉｎ−（２５１ｍ）巾ストリップを使用し、その重ねら
れていなめストリップの一端から９７５Ｉ重量を吊した
ものを使用して試験Ｌ７’ｃが、実７１例６Ｇにおいて
は、前述の如く、マイラーポリエステルの偽インチ（１
２，７０）巾ストｖツブで、その重ねられて＾ないスト
リップの一端から５００１１重量を吊したものを使用し
て試験した。 ＋８１表 一 ５Ａ Ｉ２４．４ １１８．５ ２４５
．２ １０．７ １．２ ４５１５５６Ｂ
１４６．４ １０１．５ ２４０．１
１０．７ １．２ ５！Ｖ／４７３Ｃ＋６０
．５ ９０．６ ２５７．０ ＋０．７
２．５ ５Ｖ４２５０ １２４．４
１１８．５ ２４５．２ Ｉ０．７ ６．
６ ４５１５５５Ｅ １４６．４ １０
１．５ ２４０．１ ＋０．７ ５．６
５５／４７５Ｆ ＋６０．５ ９０．
６ ２５７ １０．７ ５−６ ５
８／４２０ＩＬＪＯ％Ｎ、ｖ、Ｃ，，’ｉ基準としてｌ
！ｒ脂Ａ−１部／ ＰＤＯ８Ｂ −＋２） ＨＭＤＳ
（“Ｂ８°）によって供された（ＣＨ３）３Ｓｉ−のモ
ル割る宵Ｍニル（ｔＩＩ脂Ａ−１舎工２．５％の−ＯＨ
ざ量を有し、ＰＤ０８ Ｂ −＋６）麻調した水のモル
剖るＨＭＤＳによって提供された＝ＮＨの４４） ２５
’Ｏにおけるセンチホアズで示した彷ＩＩＡｆ？！ｉ
反８１’ ＥＢ／−８ｉＯＨ” 水／＝ＮＨ６Ｎ、
Ｖ、Ｃ，ＶＩ８Ｃ，’１０５．０ ＋、Ｑ／＋
５４．５ ４９５００８７．８
ＬＯ／１ ５６．２ ２９５００８０．０
＋、９／＋ ５４．８ １５０００
１０５．０ ５．α／１ ５５．６ ２
９５００８７．８ ５．Ｖ＋ ５４．０
２５５００８０．０ ５．０／＋ ５
５．７ ３２０００６１、ＯＱ／＋ ５４．
６ ２７５ｉＪＯ部 ゴＡ−１とＰＤＯ８Ｂ −１中に存在する−０［（のモ
１工黒視できる一ＯＨ宮量′ｔｔ’Ｔｈ−する仮定する
）τル 第 ２ 表 ５Ａ １．４ ４８０ ６６
Ｑ ＜６／＜１５Ｂ １．２
６６０ １０００ ＜５６０ １．
７ ７２０ Ｌ５［１０＜５Ａ１５
Ｄ ２．０ ４４０ ６５０
＜シ〈１６ｇ １．２ ７
８０ １０７０ ＜３／＜１６ Ｆ
１．２ ６７０ １２５０
＜５７＜１５Ｃｋ ２．２ ６７０
１１８０ ＜２２１）４ミル“で表わ
したフィルムの厚さ〔１ミル２％過酸化ペン１戸イル触
媒
Claims (9)
- （１）（ I ）（Ａ）シリコン結合ヒドロキシル基を含
有し、かつ本質的にＲ＿３ＳｉＯ＿１＿／＿２単位とＳ
ｉＯ＿４＿／＿２単位から成り、存在する各ＳｉＯ＿４
＿／＿２単位に対し０．６〜０．９Ｒ＿３ＳｉＯ＿１＿
／＿２単位のモル比を有する、少なくとも１種のベンゼ
ン可溶樹脂共重合体 の４０〜７０重量部、 （Ｂ）本質的に、末端封鎖ＴＲＡＳｉＯ＿１＿／＿２単
位で末端停止されたＡＲＳｉＯ単位から成る少なくとも
１種のポリジオルガノシロキサンにして、各前記ポリジ
オルガノシロキサンは２５℃ において１００〜３０，０００，０００センチポアズの
粘度を有し、かつ各ＴはＲ−また はＸ−である、前記ポリジオルガノシロキ サンの３０〜６０重量部、 （Ｃ）式ＺＲ＿２Ｓｉ−の末端封鎖トリオルガノシリル
単位を生成させることが可能な少なくと も１種のオルガノシリコン末端封鎖剤にし て、存在する全末端封鎖剤によつて、前記 （Ａ）と（Ｂ）中に存在する全シリコン結合ヒドロキシ
ル基とＸ基：全末端封鎖トリオルガノ シリル単位の１：０．８〜１：３モル比を提供し、かつ
ＺＲ＿２ＳｉＮＨ＿２および（ＺＲ＿２Ｓｉ）＿２ＮＨ
から成る群から選ばれた、オルガノシリコン 末端封鎖剤の充分量、 （Ｄ）前記（Ｃ）によつて供された、＝ＮＨの１モル当
り水の０．５〜１０モル、および （Ｅ）必要により、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、および（
Ｄ）に関して不活性であり、かつ（Ａ）、（Ｂ）、およ
び（Ｃ）の混合物の粘度を減少させるための有機溶 媒の有効量、 を混合し、 （II）８０℃〜１６０℃の温度において、（Ａ）、（Ｂ
）、および（Ｃ）を縮合させ、かつ同温度において、少
なくとも、前記末端封鎖トリオルガノシリル単位の実質
量が、前記（Ａ）と（Ｂ）の、シリコン結合ヒドロキシ
ル基およびＸ基と反応するまで、前記混合物から縮合副
生成物を少なくとも定期的に除去し、そして （III）工程（II）の縮合反応後、前記混合物から、残
留している縮合副生成物および（Ｄ）の実質的ストリッ
ピングを実質的に完了させる、 諸工程から本質的に成る、改良された重ね剪断安定性を
有する感圧接着剤組成物の製造方法。 〔上記式中、各Ｒは、１〜６個の炭素原子を有する炭化
水素基より成る群から選ばれた１価の有機基であり、各
Ｘは、ＨＯ−、Ｈ−、およびＲ′Ｏ−（式中、各Ｒ′は
１〜４個の炭素原子を有するアルキル基である）から成
る群から選ばれ、各Ａ基は、Ｒ−および１〜６個の炭素
原子を有するハロ炭化水素基より成る群から選ばれ、各
Ｚ基は、Ａ−またはＱＲ″−〔式中、各Ｒ″は１〜６個
の炭素原子を有する２価のアルキレン基であり、各Ｑは
、ＲＣＯＥ′−、ＲＥ′ＯＣ−、ＮＣ−、Ｒ′Ｅ′−、
ＨＯ−、Ｇ＿２Ｎ−、ＨＯ（Ｒ″Ｏ）＿ｎ−およびＧ＿
２ＮＣＨ＿２ＣＨ＿２ＮＧ−（式中、Ｅ′は−Ｏ−、−
ＮＨ−、または−Ｓ−であり、ｎは１〜６の値であり、
各ＧはＲ′またはＨ−である）〕から成る群から選ばれ
た有機官能性１価基である〕。 - （２）（Ａ）の前記共重合体中に存在する前記Ｒ＿３Ｓ
ｉＯ＿１＿／＿２単位が、（ＣＨ＿３）＿２Ｒ″′Ｓｉ
Ｏ＿１＿／＿２単位（式中、各Ｒ″′は、メチル基、ビ
ニル基、およびフェニル基から成る群から選ばれる）で
あり、（Ｂ）の前記ＡＲＳｉＯ単位が、Ｒ″′＿２Ｓｉ
Ｏ単位、（Ｃ＿６Ｈ＿５）＿２ＳｉＯ単位、および両者
の組合せから成る群から選ばれ、（Ｂ）の前記ＴＲＡＳ
ｉＯ＿１＿／＿２末端封鎖単位が、単位式（ＨＯ）Ｒ″
′ＣＨ＿３ＳｉＯ＿１＿／＿２であり、前記（Ｂ）中に
存在するＲ″′基の少なくとも５０モル％がメチル基で
あり、前記（Ｂ）の各ポリジオルガノシロキサン中に存
在するＡＲＳｉＯ単位の全モルの５０モル％以下が、（
Ｃ＿６Ｈ＿５）＿２ＳｉＯ単位であり、前記末端封鎖剤
（Ｃ）中に存在する各Ｒは、メチル基およびフェニル基
から成る群から選ばれ、Ｚは、メチル基、ビニル基、お
よび３，３，３−トリフルオロプロピル基から成る群か
ら選ばれ、かつ、（Ｂ）が脂肪族不飽和基を含むときは
、（Ａ）はそのような基を含まず、（Ａ）が脂肪族不飽
和基を含むときは、（Ｂ）はそのような基を含まず、し
かも、縮合工程（II）を、少なくとも、縮合反応副生成
物の発生の割合が実質的に一定になるまで実施する、前
記第１項記載の方法。 - （３）工程（ I ）で造られた混合物が、更にベンゼン
、トルエン、およびキシレンから成る群から選ばれた炭
化水素溶媒を含有し、工程（II）の縮合反応を、溶媒還
流条件下で実施し、前記縮合副生成物の除去を行う、前
記第２項記載の方法。 - （４）（Ｂ）のポリジオルガノシロキサンが、２５℃に
おいて１００，０００センチポアズ以上の粘度を有し、
溶媒が、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、および（Ｆ）の混合
物の全重量の３０〜７０重量％を包含する量で存在して
いる、前記第３項記載の方法。 - （５）工程（ I ）が、（Ａ）、（Ｂ）、およびいくら
かの（Ｅ）を一諸に混合する工程（ I ａ）、前記（Ａ
）および（Ｂ）を縮合して縮合生成物を生成させる工程
（ I ｂ）、工程（ I ｂ）の生成物を、（Ｃ）、（Ｄ）
および工程（II）を進める前に必要である（Ｅ）のいく
らかの更に追加量と混合する工程（ I ｃ）、より成り
、かつ（Ｂ）の前記ポリジオルガノシロキサンが、２５
℃において１００〜１００，０００センチポアズの粘度
を有する、前記第１項記載の方法。 - （６）工程（ I ）が、（Ａ）、（Ｂ）、およびいくら
かの（Ｅ）を一諸に混合する工程（ I ａ）、前記（Ａ
）および（Ｂ）を縮合して縮合生成物を生成させる工程
（ I ｂ）、工程（ I ｂ）の生成物を、（Ｃ）、（Ｄ）
および工程（II）を進める前に必要である（Ｅ）のいく
らかの更に追加量と混合する工程（ I ｃ）、より成り
、かつ（Ｂ）の前記ポリジオルガノシロキサンが、２５
℃において１００〜１００，０００センチポアズの粘度
を有する、前記第２項記載の方法。 - （７）工程（ I ）が、（Ａ）、（Ｂ）およびいくらか
の（Ｅ）を一諸に混合する工程（ I ａ）、この工程（
I ａ）で生成した混合物に前記（Ｃ）を、加して反応
混合物を生成させる工程（ I ｂ）、および工程（III）
を開始する前に、前記工程（II）の間の予め選定した時
点において、前記反応混合物に、前記（Ｄ）を添加する
工程（Ｄ）、より成る、前記第１項記載の方法。 - （８）工程（ I ）が、（Ａ）、（Ｂ）およびいくらか
の（Ｅ）を一諸に混合する工程（ I ａ）、この工程（
I ａ）で生成した混合物に前記（Ｃ）を添加して反応
混合物を生成させる工程（ I ｂ）、および工程（III）
を開始する前に、前記工程（ I ｂ）の間の予め選定し
た時点において、前記反応混合物に、前記（Ｄ）を添加
する工程、より成る、前記第２項記載の方法。 - （９）本質的にＲ＿３ＳｉＯ＿１＿／＿２単位およびＳ
ｉＯ＿４＿／＿２単位から成り、かつ存在する各ＳｉＯ
＿４＿／＿２単位に対して０．６〜０．９Ｒ＿３ＳｉＯ
＿１＿／＿２単位のモル比である、シリコーン樹脂共重
合体の１〜１００重量部、および本質的に、末端封鎖Ｔ
ＲＡＳｉＯ＿１＿／＿２単位で末端停止されたＡＲＳｉ
Ｏ単位から成る少なくとも１種のポリジオルガノシロキ
サンにして、２５℃において１００〜３０，０００，０
００センチポイズの粘度を有する前記ポリジオルガノシ
ロキサンの０〜９９重量部、を包含する、前記第１項の
方法から得られた生成物と非揮発性固体含量を基準とし
て変成剤の約３０重量％以下の混合物を含有する、感圧
接着剤組成物。
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