JPS61108683A - シリコーン感圧接着剤組成物の製造方法 - Google Patents
シリコーン感圧接着剤組成物の製造方法Info
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- JPS61108683A JPS61108683A JP60241234A JP24123485A JPS61108683A JP S61108683 A JPS61108683 A JP S61108683A JP 60241234 A JP60241234 A JP 60241234A JP 24123485 A JP24123485 A JP 24123485A JP S61108683 A JPS61108683 A JP S61108683A
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- C09J183/00—Adhesives based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Adhesives based on derivatives of such polymers
- C09J183/10—Block or graft copolymers containing polysiloxane sequences
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
不発明に、シリコーン感圧接着剤組成物中に存在する残
留シラノール基を、トリオルガノシラデンおよび/まf
cはトリオルガノシリルアミンから岐導されたトリオル
ガノシリル単位で、末端封鎖反応の間反応混−8−*中
に水のあるjtt含肩含有ることにより末端封鎖させる
方法で製造された、シリコーン感圧憎着剤の′JJLね
剪断安定性(lap 5hearstability)
を改良する方法に関する。ま几、本発明は、前記方法に
よって得られたシリコーン感圧接着剤に関する。 米国特許出願第665,797号〔プリデート(B11
zzard )およびスウイ/’ ) (8w1ha
rt )による°シリコーン感圧接層剤の製造方法およ
びその生成物″〕には、(I)、囚sio%単位につき
0.6〜0.9トリオルガノシロΦシ単位を有するシラ
ノール含有共重合体樹脂、03)ポリジオルガノシロキ
サン、好ましくは、シラノールま7’(は他の加水分解
性基のような末端封鎖性x4を含有するポリジオルガノ
シロキサン、(C)末端封鎖トリオルガノシリル単位を
提供することが可能な末端封鎖剤、例えばヘキサメチル
ジシラデンま7’Cはトリメチルメトキシシラン、の充
分な量にして、結果として、この末端封鎖剤によって提
供せられる、シリコン結合ヒドロキシル基および加水分
解性基4封鎖基の全モル′Jtニトリオルガノシリル単
位の全モル量のモル比が、1 : 0.8〜1:6にな
るような童、(D)Fit望により、温純なシラノール
縮合厚媒の臆媒m;fcだし、もしその触媒が別の方法
で(C)によって生成されない場合、(B6)必要によ
り、(4)、申L (C)およびの)の混合物の粘度を
減少させるための有磯浴媒の有効量、を混合し、(II
)、(4)、(E))、(C)および■)の混合物を、
少なくとも、末端封鎖トリオルガノシリル単位の実′J
!L童が、前記囚(Bト))のシリコン結合ヒドロキシ
ル基および加水分解性X基と反応するまで、より好まし
くは、少なくとも、縮合則生成物の生成割合が実質的に
一定となり、かつ所望の接層剤の*理的性負が得られる
まで、縮合させることによって、シリコーン感圧接層剤
を製造する改良方法が記載されている。縮合は、好まし
くは、溶媒環流下の加熱によって遂行される。縮合が完
了し7を後は、溶媒および/または他の成分を添加し、
シリコーン感圧接層剤の製造を完了させることができる
。 樹脂共重合体およびポリジオルガノシロキサンの同時的
な縮合および末端封鎖の結果として、シリコーン感圧接
層剤生成物中のシラノール含意は最小に減少し、それに
よって、結果として得られたシリコーン感圧接層剤のエ
ージング(aging )により粘度安定性および物理
的性質が改良される。 このプリデートおよびスウイI・−トの発明の更にその
上の利点は、結果として得られ九シリコーン感圧徴看剤
の物理的性質、例えば粘層性ま7’Cは接層性を、使用
する末端封鎖剤の便用意および/または末端封鎖剤のタ
イプを変えることによって変性することができることで
ある。 プリデートおよびスウイ/%−)の特許出願明細曹の実
施例11に見られる如く、アンモニアを放出する末端封
鎖剤(例えば、オルガノシラデン)t−便用して造られ
几シリコーン感圧接着剤の保圧時間(重ね剪断安定性を
測定するための促進試験であり、これは充分に慎述され
る)は、試験した他のシリコーン感圧接着剤と比較して
低い。この減少され友保圧時間に、組成物中のアンモニ
アの存在に基因すると考えられる。本発明者とテレンス
スウイ/% −ト(Terence 8w1hart
)の出願の実施例12に記載されている如く(この出願
の実施例1Bおよび2人を参照)、本発明者は、感圧接
着剤組成物の加工前またに加工中のいずれかにおいて、
少量の水を添加することによって保圧時間を増加させる
ことが可能であると考えかつ示した。 アンモニアを含有しないアルコキシシランを使用して遺
られた組成物は、秀れ九クリープ抵抗性(高温の重ね剪
断安定性)を示し、それ故、改良された保圧時間を示す
ことが期待された。感圧接着剤組成物が、垂直表面に物
体を接着するのに使用される場合、ま几は該組成物が、
使用中に応力や熱に曝れる感圧接着剤テープ上に使用さ
れる場合は、できるだけ長い保圧時間を有することが望
ましい。 本発明の第1の目的は、アンモニアを放出する末端封鎖
剤を、前述のプリデートとスウイノ・−トの方法に使用
するとき、この方法によって造られ位と8i047□単
位t−Mするシリコンと結合したヒドロキシル基含有(
シラノール含有)のシリコーン共重合体樹脂と、シラノ
ールま7’(は加水分所性封鎖基を有するポリジオルガ
ノシロキサンとのコールドブレンド(cold ble
nds )と比較して、エージングについて改良された
粘度安定性およびフィルムの′4B理的性貿安定性を有
するシリコーン感圧接層剤組成物の製造方法を提供する
ことである。 本発明のこれ等の目的、およびその他の目的は、(I)
、(2)S104/−位につきC1,6〜0.9トリオ
ルガノシロキシ率位を有するシラノール含有共重合体樹
脂、@ポリジオルガノシロキサン、好ましくは、シラノ
ールまたはその他の加水分解性基のような末端封鎖X基
含有するポリジオルガノシロキサン、(C)末端封鎖ト
リオルガノシリル単位、およびこの末端封鎖トリオルガ
ノシリル単位の反応による放出アンモニア金提供するこ
とが可屈な末端封鎖剤、例えばヘキサメチルジシラデン
の充分な童にして、結果として、この末端封鎖剤によっ
て供せられる、シリコン結合ヒドロキシル基および加水
分解性末端封m基の全モルjlニトリオルガノシリル単
位の全七〃重のモル比が、1 : 0.8〜1:6にな
るような]l:s ID)前記(C)によって供せられ
7(=NHの1モAI Q 水f) 0.5〜10モル
、(B6)必要により、囚、(9)(BC)の混合物の
粘度を減少させるための有機溶媒、例えばキシレン、の
有効差、を混合し、I)、 80℃〜160℃の温度に
おいて囚、イ)、(BC)t−縮合させ、かつ同温度に
おいて、少なくとも、前記トリオルガノシリル単位の実
質量が前記囚と(B)の、シリコン結合ヒドロキシル基
およびX4と反応するまで、前記混合物から縮合副生成
物
留シラノール基を、トリオルガノシラデンおよび/まf
cはトリオルガノシリルアミンから岐導されたトリオル
ガノシリル単位で、末端封鎖反応の間反応混−8−*中
に水のあるjtt含肩含有ることにより末端封鎖させる
方法で製造された、シリコーン感圧憎着剤の′JJLね
剪断安定性(lap 5hearstability)
を改良する方法に関する。ま几、本発明は、前記方法に
よって得られたシリコーン感圧接着剤に関する。 米国特許出願第665,797号〔プリデート(B11
zzard )およびスウイ/’ ) (8w1ha
rt )による°シリコーン感圧接層剤の製造方法およ
びその生成物″〕には、(I)、囚sio%単位につき
0.6〜0.9トリオルガノシロΦシ単位を有するシラ
ノール含有共重合体樹脂、03)ポリジオルガノシロキ
サン、好ましくは、シラノールま7’(は他の加水分解
性基のような末端封鎖性x4を含有するポリジオルガノ
シロキサン、(C)末端封鎖トリオルガノシリル単位を
提供することが可能な末端封鎖剤、例えばヘキサメチル
ジシラデンま7’Cはトリメチルメトキシシラン、の充
分な量にして、結果として、この末端封鎖剤によって提
供せられる、シリコン結合ヒドロキシル基および加水分
解性基4封鎖基の全モル′Jtニトリオルガノシリル単
位の全モル量のモル比が、1 : 0.8〜1:6にな
るような童、(D)Fit望により、温純なシラノール
縮合厚媒の臆媒m;fcだし、もしその触媒が別の方法
で(C)によって生成されない場合、(B6)必要によ
り、(4)、申L (C)およびの)の混合物の粘度を
減少させるための有磯浴媒の有効量、を混合し、(II
)、(4)、(E))、(C)および■)の混合物を、
少なくとも、末端封鎖トリオルガノシリル単位の実′J
!L童が、前記囚(Bト))のシリコン結合ヒドロキシ
ル基および加水分解性X基と反応するまで、より好まし
くは、少なくとも、縮合則生成物の生成割合が実質的に
一定となり、かつ所望の接層剤の*理的性負が得られる
まで、縮合させることによって、シリコーン感圧接層剤
を製造する改良方法が記載されている。縮合は、好まし
くは、溶媒環流下の加熱によって遂行される。縮合が完
了し7を後は、溶媒および/または他の成分を添加し、
シリコーン感圧接層剤の製造を完了させることができる
。 樹脂共重合体およびポリジオルガノシロキサンの同時的
な縮合および末端封鎖の結果として、シリコーン感圧接
層剤生成物中のシラノール含意は最小に減少し、それに
よって、結果として得られたシリコーン感圧接層剤のエ
ージング(aging )により粘度安定性および物理
的性質が改良される。 このプリデートおよびスウイI・−トの発明の更にその
上の利点は、結果として得られ九シリコーン感圧徴看剤
の物理的性質、例えば粘層性ま7’Cは接層性を、使用
する末端封鎖剤の便用意および/または末端封鎖剤のタ
イプを変えることによって変性することができることで
ある。 プリデートおよびスウイ/%−)の特許出願明細曹の実
施例11に見られる如く、アンモニアを放出する末端封
鎖剤(例えば、オルガノシラデン)t−便用して造られ
几シリコーン感圧接着剤の保圧時間(重ね剪断安定性を
測定するための促進試験であり、これは充分に慎述され
る)は、試験した他のシリコーン感圧接着剤と比較して
低い。この減少され友保圧時間に、組成物中のアンモニ
アの存在に基因すると考えられる。本発明者とテレンス
スウイ/% −ト(Terence 8w1hart
)の出願の実施例12に記載されている如く(この出願
の実施例1Bおよび2人を参照)、本発明者は、感圧接
着剤組成物の加工前またに加工中のいずれかにおいて、
少量の水を添加することによって保圧時間を増加させる
ことが可能であると考えかつ示した。 アンモニアを含有しないアルコキシシランを使用して遺
られた組成物は、秀れ九クリープ抵抗性(高温の重ね剪
断安定性)を示し、それ故、改良された保圧時間を示す
ことが期待された。感圧接着剤組成物が、垂直表面に物
体を接着するのに使用される場合、ま几は該組成物が、
使用中に応力や熱に曝れる感圧接着剤テープ上に使用さ
れる場合は、できるだけ長い保圧時間を有することが望
ましい。 本発明の第1の目的は、アンモニアを放出する末端封鎖
剤を、前述のプリデートとスウイノ・−トの方法に使用
するとき、この方法によって造られ位と8i047□単
位t−Mするシリコンと結合したヒドロキシル基含有(
シラノール含有)のシリコーン共重合体樹脂と、シラノ
ールま7’(は加水分所性封鎖基を有するポリジオルガ
ノシロキサンとのコールドブレンド(cold ble
nds )と比較して、エージングについて改良された
粘度安定性およびフィルムの′4B理的性貿安定性を有
するシリコーン感圧接層剤組成物の製造方法を提供する
ことである。 本発明のこれ等の目的、およびその他の目的は、(I)
、(2)S104/−位につきC1,6〜0.9トリオ
ルガノシロキシ率位を有するシラノール含有共重合体樹
脂、@ポリジオルガノシロキサン、好ましくは、シラノ
ールまたはその他の加水分解性基のような末端封鎖X基
含有するポリジオルガノシロキサン、(C)末端封鎖ト
リオルガノシリル単位、およびこの末端封鎖トリオルガ
ノシリル単位の反応による放出アンモニア金提供するこ
とが可屈な末端封鎖剤、例えばヘキサメチルジシラデン
の充分な童にして、結果として、この末端封鎖剤によっ
て供せられる、シリコン結合ヒドロキシル基および加水
分解性末端封m基の全モルjlニトリオルガノシリル単
位の全七〃重のモル比が、1 : 0.8〜1:6にな
るような]l:s ID)前記(C)によって供せられ
7(=NHの1モAI Q 水f) 0.5〜10モル
、(B6)必要により、囚、(9)(BC)の混合物の
粘度を減少させるための有機溶媒、例えばキシレン、の
有効差、を混合し、I)、 80℃〜160℃の温度に
おいて囚、イ)、(BC)t−縮合させ、かつ同温度に
おいて、少なくとも、前記トリオルガノシリル単位の実
質量が前記囚と(B)の、シリコン結合ヒドロキシル基
およびX4と反応するまで、前記混合物から縮合副生成
物
【少なくとも足期的に除去し、(B1)、工s (I
I)の組合反応後、前記混合物から、残留している縮合
副生成物およびのJの実質的ストリッピングを実質的に
完了させることによって、シリコーン感圧接着剤t−製
造する方法により提供することができる。工4M叩は、
M会則生成物の発生率が実質的に一定となり、かつ所望
の切埋的性貿が得られるまで逐行することが更に好まし
い。水IJ))kストリッピングすることによ01生成
劾から残留アンモニアをよく砿去することができ、それ
により結果生服物の重ね剪断安定性(保圧時間)を改良
することカーできる。稲会およびストリッピングの完了
後、溶媒および/ま几は他の成分を添加し、シリコーン
感圧接着剤組成物の製造を完成させることができる。 樹脂共重合体およびポリジオルガノシロキサンの同時縮
合および末端封鎖の結果として、シリコーン感圧接着剤
生成物のシラノール含量は最小に減少し、それにより結
果として得られるシリコーン感圧接着剤のエージングに
よる粘度安定性および物理的性質の安定性を改良するこ
とができる。 本発明の更に利点とすることは、結果として得られるシ
リコーン感圧接着剤の物理的性質、例えば積層性ま7’
Cは接着性を、末端封鎖剤の重および/または使用する
末端封鎖剤のタイプで変化させることによって、変性さ
せることができることであ本発明は、改良された重ね剪
斯安定性を有するシリコーン感圧接着剤組成物の製造方
法に関し、その方法は本質的に矢の諸工程: (I)(A) シリコン結合ヒドロキシル基を含有し
、かつ本質的にR3S i 、/1単位とS i 04
7□単位から成り、存在する各SiO./2単位に対し
0.6〜0.9R3E310工、単位のモル比荀有する
、少なくとも1徨のベンゼン可溶樹脂共重合体の40〜
70重量部、 (BJ 本質的に、末端封鎖TRASiO1/2単位
で末端停止され7?−ARSiO単位から成る少なくと
も1橿のポリジオルガノシロキサンにして、各前記ポリ
ジオルガノシロキサンは25℃において100〜30,
000,000センチポアズの粘度tl−肩し、かつ各
TはR−ま几はX−であも前記ポリジオルガノシロキサ
ンの60〜60電M部、 (C) 式ZR28i−の末端封鎖トリオルガノシリ
ル単位を生成させることが可能な少なくとも1種のオル
ガノシリコン末端封鎖剤にして、存在する全末端封鎖剤
VCよって、前記(5)と(B)中に存在する全シリコ
ン結合ヒドロキシル基とX基:全床端封鎖トリオルガノ
シリル単位のi : o、s〜1:6モル比を提供し、
かつZR2SiNH2j+;よび(ZR2Si)2NH
カら成る群から選ばれた、オルガノシリコン末端封鎖剤
の充分量、 ■)前記(C)によって供された、=NHの1モル当り
水のり。5〜10モル、(B規 必要により、(A)、(C)、および(D)に関して
不活性であり、かつ(4)、(E))、(BC)の混合
物の粘度を減少させるための有機浴媒の有効量、効量、 全混合し、 mtso−c〜160℃の温度において、A)、B)、
およびC) を縮合させ、かつ同温度におい、て、少な
くとも、前記末端封鎖トリオルガノシリル単位の実質量
が、前記囚と(B)の、シリコン結合ヒドロキシル基お
よびX基と反応するまで、前記混合物から縮合副生成物
を少なくとも延期的に除去し、そして (IJ 工程(IbJの組合反応後、前記混合物から
、残留している縮合副生成物およびp)の実質的ストリ
ッピングを実質的に光子させる、 ことから成っている。 しただし、上記式中において、各Rは、1〜6個の炭素
原子rゼする炭化水紫基より成る群から選ばれfc1価
の有機基であり、各Xは、HO−、H−1およびR’O
−(式中、各R’ U 1〜4個の炭素原子に!するア
ルキル基である)から成る肝から選ばれ、各A基は、R
−および1〜6個の炭素原子をゼする・・口炭化水素基
より成る群から選ばれ、各2基は、A−f7cはQR“
−〔式中、/?!rR”Ul 〜6個の炭素原子を有す
る2111iiのアルキレン基であり、谷Qは、RCO
E’−、RE’OC−、NC−、R’E’−、HO−1
02N−、HO(R”O) −オよびG2NCH2CH
2N()−(式中、E′は一〇−、−NH−、またH−
s−であり、nは1〜乙の甑であり、むGはE′ま之は
H−である)〕から成る群から選ばれたM愼官能性1価
基である〕。 ま友、本発明は、前記方法によって得られfC感圧接層
剤組成物に関する。 本発明の感圧接着剤Mi酸物は、シリコーン共電合体樹
脂(4)の40〜70i量部、および過去において前記
組成物を造るのに用いられたタイプのポリジオルガノシ
ロキサンg3)の60〜60皿賞部を使用する、不発明
によって製造される。更に好ましくは、樹脂共重合体(
4)の45〜60重電部、およびポリジオルガノシロキ
サン(B)の40〜55重重sk使用する組成物である
。 ベンゼン可溶性シリコーン樹脂共重合体(4)は既知材
料である。これらは、典型的にはシリコン結合ヒドロキ
シル基の約1〜4重量斧の虚のシリコン結合ヒドロキシ
ル基を含有し、かつ本質的に、R3B10./2単位お
よび5104/2単位から成り、しかも存在する各51
04//l率位に対して0.6〜0.9R3S10./
1率位のモル比を有する。また、このような共重合体の
2種またはそれ以上の混合物を使用することもできる。 本発明方法において有用なのは、ポリジオルガノシロキ
サン成分を、共夏合体樹脂と共重合させ、および/また
は、添加される末端封鎖剤と反応させることt−9馳に
する、少なくとも看千の、好ましくは少なくとも0.5
%のシリコン結合ヒドロキシル含瀘r存在させるべき
である。これらの樹脂共A合体は、典型的には嵐温で固
体であるベンゼン可溶性の傭脂状@賞であり、かつ追書
は有機温媒による溶液として調装されるが、しかしこの
浴液として使用することが必ずしも必要ではない。樹脂
共重合体′t−溶解するのに使用される典型的な有+I
A溶媒には、ベンゼン、トルエン、キシレン、塩化メチ
レン、パークロロエチレン、ナフサミネラルスピリット
、およびこれらの晶金物が包含される。 樹脂共重合体(4)は、奉賀的に、該共重合体中のあら
ゆる8i0 単位に対して0.6〜0−9 Ra8i
0↓4シう 単位から成っている。しかし、また、該共重合体中にR
25iO単位の数モル%r存在させることもできる。し
かし、そのような単位の存在は、本発明方法によって得
られる最終生成物が、感圧接着剤としての作用NQ力を
失う原因とならないことが条件となる。各Rは、拙文的
に、1〜6個の炭素原子を有する11111Iの炭化水
素基、例えばメチル、エチル、プロピル、インプロピル
、ヘキシル、シクロヘキシル、ビニル、アリル、フロベ
ニル、およびフェニル、を示す。好ましくはRr<5i
Oh7.単位はMe 2Pe” S i O17,単位
〔式中、f′は、メチル(Me)、ビニル(■1)ま友
はフェニル(Ph) dである〕である。更に好ましく
は、樹脂共重合体中に存在するR35iO工4単位の1
0モ)v%以下はMe pFQ”d I Q単位であり
、そして残余の単位はMe3SiOL7.単位である(
式中、各R#は、メチルま7?:はビニ/I/基である
)。 R,8i01/2と5104/Iのモル比は、樹脂共重
合体のR55iO14単位中のRの同定および炭素分析
の俤の知識から簡単に決定することができる。好ましい
樹脂共重合体においては、あらゆる5104/I単位に
対して0.6〜0.9 ne3sioガ単位から成り、
炭素分析値r1.19.8〜24.4菫童チを有してい
る。 樹脂共重合体(5)ニ、ダアツ等(Daudt et
al )の米Lli%許第2,676,182号によっ
て製造することができる。この特許の方法は、シリカヒ
ドロシルt1低い−において、R35ioy、単位源、
例えばヘキサオルガノジシロキサン、例えばms 3s
io8 iMe 3 、ViMe 2SiO8 iM
e 2ViまたはMeViPh8i0SiPhViMe
、 ま7′cハトリオルガノシラン、例えばMe3S
iCj 、Me2ViSiCjまfc tit MeV
iPh81Cjで処理する方法である。そのような共重
合体樹脂は、典型的には、その共重合体樹脂が約1〜4
重重チのシリコン結合ヒドロキシル基を含有するように
造られる。変法的には、R基を含まない過当な加水分解
性シランの混合物を共加水分解し、そして組合させるこ
とである。この変法においては、共電合体生成物を、適
当なシリル化剤、例えば、ヘキサメチルジシラデンまf
cはゾビニルテトラメチルゾシラデン、を用いて史に処
理し、共電合体生成物のシリコン結合ヒドロキシル含量
を、1重重チ以下に減少させることが典型的な実施方法
である。この工程は、本発明方法においては、必ずしも
必要でにないがしかし使用することができる。 好ましくは、使用される樹脂共i合体は、シリコン結合
ヒドロキシル基の約1〜4:を量%全含有する。 また、成分の)も既知物置であり、末端封鎖TRA3
i 01/2単位で末端停止された本型的にAR8io
から成る、1種またはそれ以上のポリジオルガノシロキ
サンである。このポリジオルガノシロキサンの人々は、
25℃においてioo〜30 、 [)Do 、 00
0センチポアズ(100ミリパスカル−秒〜30.00
0パスカル−抄(Pa″13) (ただし、1センチポ
アズは1ミリパスカル−秒に寺し(B)〕の粘度を有し
ている。よく知られている如く、粘度は、同じ末端封鎖
単位を有する櫨々な分子電のポリジオルガノシロキサン
基に存在するジオルガノシロキサンの平均数に直接関係
する。25℃において約1o。 〜i o o、o o oセンチポアズの粘度を有する
ポリジオルガノシロキサンは、流体から幾分粘性な重合
体に及んでいる。これらのポリジオルガノシロキサンは
、好ましくは、縮合の前に、末端封鎖剤(C)の存在に
おいて、樹脂共重合体囚と予め反応させ、後述されるよ
うな精米として得られる感圧艦層剤の粘着性および接層
性を改良する。100,000セ:/fdeアズ以上の
粘度を有するポリジオルガノシロキサンは、典型的には
、予め反応させることなしに、本発明の縮合/末端封鎖
工程叩に付される。1,000,000センチポアズ以
上の粘度を有するポリジオルガノシロキサンは、しばし
ばガムと呼ばれる尚粘性の生成吻であり、その粘度は、
ウィリアムス可塑度1直〔約i o、o o o、o
o oセンチポアズ粘度tWするポリジメチルシロキサ
ンガムは、典型的に、25℃において、約50ミル(1
,27B)のウィリアムス可塑度値を有する〕という用
語で表現されている。 この(B)のポリジオルガノシロキサンは、本質的に、
AR8iO単位(式中、各Rは前記定義と同じである)
から成っている。各R基は、列えば、R−または1〜6
個炭素原子を有するハロ炭化水累基、例えばクロロメチ
ル、クロロプロピル、1−クロロ、−2−メチルプロピ
ル、3 、3 、3− )リフロロノロビル、およびF
2O(CH2ン5−基等、の基から選ばれる。それ故、
ポリジオルガノシロキサンは、Me、Si0率位、Ph
Me 8 i 0単位、MeViSiO単位、ph 2
s 10 単位、メチルエチルシロキシ単位、6゜6.
6−ドリフルオロプロビル単位、および1−クロロ、−
2−メチルプロピル単位Vを含有している。好ましくは
、AR8i O単位は、H(”2sio 4位、Ph
2 S i O単位、およびこの両者の組会せ(式中、
f′は前記定義と同じである)から成る群か畏れ、かつ
ポリジオルガノシロキサンg3)中に存在するf′基の
少なくとも50モル%はメチル基であり、(6)の各ポ
リジオルガノシロキサン中に存在するAR8i O単位
の全モルの50モルチ以下はPa2SiO早位である。 更に好ましくは、各ポリジオルガノシロキサン中に存在
するAR8i 0単位の10モルチ以下は、MeR”
SiO単位(式中、f′は前記定城と同じである)であ
り、そして各ポリジオルガノシロキサン中に存在する残
余のARSiO率位は、単位、8i0単位である。 谷ポリジオルガノシロキサン俤)は、単位式TRAS
i OL/、 (式中、RおよびAは前記定義と同じで
あり、/?!rT基は、Rま′fcはX(式中、各X基
は、HO−、H−、およびR’O基(式中、各R′は、
1〜4個の炭素原子を有するアルキル基、例えばメチル
基、エチル基、n−プロピル基、およびインブチル基、
である)から成る群から選ばれる)である〕′!i−M
するボ端封鎖単位で末端停止されている。X基は、成分
(C)の末端封鎖トリオルガノシリル単位と反応するた
めの部位を提供し、また、ポリジオルガノシロキサン(
6)中の他のX基と、または樹脂共重合体(4)中に存
在するシリコン結合ヒドロキシル基と、縮合するための
部位を提供する。 TがHO−であるポリジオルガノシロキサンを使用する
ことは最も好ましい。如故なら、ポリジオルガノシロキ
サンg3)を、樹脂共重合体囚と容易に共嵐合させるこ
とができるからである。本発明で使用された末端封鎖剤
が、シリコン結合ヒドロキシル基と反応するとき発生す
るアンモニアのために、トリオルガノシロキシ〔例えば
、R35iOV2(列えば(CH3)3SiO7□ま7
’CはCHr−CH(CH3)2SiO1/2)〕早位
で末端停止したポリジオルガノシロキサンが使用される
。何故なら、トリオルガノシロキシ単位のいくらかは、
縮合反応が加熱により遂行される時、アンモニア触媒の
存在において開裂するからである。この開裂により、シ
リコン結合ヒドロキシル基が蕗れ、この基は、仄いで共
厘合体樹脂中のシリコンIFi会ヒドロキシル基、末端
封鎖トリオルガノシリル単位、または、X−4または開
裂反応によって膳れたシリコン結合ヒドロキシル基を含
有する他のポリジオルガノシロキサン、と縮合すること
が可能である。また、異った直gI基を有スルポリジオ
ルガノシロキサンの混合物を使用することができる。 前記+7)telJジオルガノシロキサンの製造方法は
、米国%m第2,490,357号〔・・イブ(Hyd
e))、同第2,542,334号〔・・イブ(Hyd
e):l、同第2.927,907号〔ボールマンテー
ル(Pulmanteer )]、同第3,002,9
51号〔ヨ・・ンソン(Juhannson ))、第
3,161,614号〔ブラウン等(Brown、 e
t al、))、同第3,186,967号しニラチェ
等(N1tzche、 et al、))、同第6.5
09,191号〔アラウェル(Atwell)) 、お
よび同第3,697,473号〔ボールマンテール(P
’uLmanteer、 et al、)] 、に示さ
れている如くよく知られている。 過殴化物により、ま7?+は、樹脂共重合体囚またはポ
リジオルガノシロキサン中)中に存在する芳香族不飽和
基を通して、硬化される感圧接着剤を得るために、もし
m脂共重曾坏囚が、芳査朕不飽和fiヲ含有するならば
、ポリジオルガノシロキサン(B)はそのような芳香族
不飽和基金ゼすべきではない。セして、この逆も同様で
ある。もし前記両成分が芳香族不飽和基を含有するなら
ば、そのような7it−通して行われる硬化は、感圧接
着剤として作用しない生成物を結果として生じる。 本発明方法においては、樹脂共重合体囚とポリジオルガ
ノシロキサン@Jの組合は、式ZR3Si−の末端封鎖
トリオルガノシリル単位を生成させることが可能な、少
なくとも1種のオルガノシリコン末端封鎖剤(C)の存
在において、実施される。前記トリオルガノシリル単位
を提供することの可能な末端封鎖剤は、ZR28iff
2(BZR28i)aNH(式中、Rd前記定義と同じ
であり、各2は、R′−ま几はH−である)から成る群
から遇ばれる。好ましくは、末端封鎖剤は、式(AR2
S i ) 2NHであり、この末端封鎖剤中の各Rは
、メチル基まfcはフェニル基である。 各24は、例えばA−基およびq7/−基(式中、Aは
前記足載と同じであり、fは、1〜6個の炭素原子?有
する2価のアルキレン基、例えばエチレン、ソロピレン
、2−メチルゾロピレン、フチレン、およびヘキシレン
、である)のような基から選ばれる。 なお、前記式において、Qは、感圧接着剤フィルムの物
理的性′JLt″変えるのに有効な11ffliの有機
官能性基である。好ましくは、Q基は、本発明方法の縮
合工程(Ib)の間、樹脂共重合体回申に存在するシラ
ノール基と、および/ま友はポリジオルガノシロキサン
Cl5)中に存在するX基と、縮合しない。 Qa、RCOg’ (式中、E’[、−0−、−N’I
E(−1ま7?、rt。 −8−である)、例えばRCOO−(例えば、 CH,
COO−1CH2−CCH3C00−1およびC)I3
(CH2)、C00−) 、RCONH−(例えば、C
M、C0NH−) 、ReO2(例えば、CM3CH2
CO8−) 、RE’OC−(例えば、C2H500C
−1CH3CH2CH2CH2NHOC−および0M3
CH,CH280C−)、−/7ノ(NC) 、HO−
、R’E’ −(例えば、CH3CH2CH20−)、
R’S−(例えば、CH30H20H2B−) 、02
N−(例えば、H2N−1C2H5NH−)、貝o(ヒ
o)n−〔(式中、nは1〜6である)、例えばHOC
H,CH20−:l(B)2NCR20H2NG−(例
えば、H2NOH,CH2NH−) 、から成る群から
選ばれる1価の基である。 好ましくは、2は、メチル基、ビニル基、および3,3
.3−トリフルオロプロピル基から成る群から選ばれ、
更に好ましくは、メチル基またはビニル基である。 末端封鎖トリオルガノシリル単位を提供することの可能
な末端封鎖剤は、通常、シリル化剤として用いられてお
Qlそのようなシリル化剤の多くの種類が知られている
。ヘキサメチルジシラデンのような単一の末端封鎖剤を
使用し、または、ヘキサメチルジシラデンおよび対称テ
トラメチルジビニルジシラデンのような末端封鎖剤の混
合物を使用して、感圧接着剤フィルムの物理的性質を変
えることができる。例えば、本願発明方法において、弗
素化トリオルガノシリル単位、例えば((CF3CH2
CH2)Me2Si)2NH,を含有する末端封鎖剤を
使用することにより、フィルムに付層され友後で、炭化
水素溶媒に対して改良された抵抗t−Mするシリコーン
感圧接着剤を結果として得ることができ、かつ、弗素化
トリオルガノシリル単位の存在は、樹脂共重会体囚およ
びポリジオルガノシロキサンの)中に存在するR基が実
質的にメチル基から成っているときは、感圧接着剤の粘
着性および接着性に影響を与えることができる。高炭素
含量のシリコン結合有機基、例えば、エチル基、プロピ
ル基またはヘキシル基、を有する末端封鎖剤を使用する
ことによって、シリコーン感圧接着剤と有機感圧接着剤
との混和性を改良し、改良された接着剤組成物を得るよ
うに前記接着剤を混合することができる。アミド基、エ
ステル基、エーテル基、およびシアノ基のような有機官
能性基を有するトリオルガノシリル単位を有する末端封
鎖剤を使用して、本発明方法によって造られ九感圧接眉
剤の剥離性を変えることもできる。しかし、前記有機官
能性基、特にアミノ官能性fFは、最適の重ね剪断安定
性が望まれるときは、望ましくない。 同様に、感圧接着剤組成物中に存在する有機官能性基は
、例えば加水分解性ROOC′f−基〔この基はHOO
CR”基を生成し、これはMOOCR#基(式中、M弧
金属陽イオン、例えばリチウム、カリウム、またはナト
リウム、である)に変えることができる〕によって変え
ることができる。この結釆得られる組成物は、:aco
or−基を有する組成物から異つ几剥離性まfcはその
他の性質を示す。 不飽和有機基、例えばビニル基、を有するトリオルガノ
シリル基を有する末端封鎖剤を使用して、そのような基
により架橋することができるシリコーン感圧接着剤tS
造することができる。例えばシリコン結合水素基を有す
るオルガノシリコン架倫性化合物を1貴金属、例えば白
金金属またはロジウム金属の触媒と共に、PhMeVi
Si−およびM6.、sl−末端封鎖トリオルガノシリ
ル単位を有する本発明方法によって造られたシリコーン
接着剤組成物に添加し、シリコン結合ビニル基に、シリ
コン結合水素基金白金のmm作用での添加を経由して硬
化する感圧接着剤組成物を造ることができる。フェニル
基を有するトリオルガノシリル単位を含む末端封鎖剤を
使用して、熱に対する感圧接着剤の安定性を改良するこ
とができる。 末端封鎖剤は、本発明の幾つかの目的を達成させるのに
役立っている。何故なら、結果として得られる感圧接着
剤の粘度および物理的性質安定性に影響を与えるシリコ
ン結合ヒドロキシル基を除くからである。末端封鎖剤は
、樹脂共重合体およびポリジオルガノシロキサンに実質
的変化を与えることなしに、感圧接着剤の物理的性質を
改質することができ、まm1末端封鎖剤の適轟なレベル
を選ぶことによって、樹脂共重合体(4)およびポリジ
オルガノシロキサ703)の縮合生成物の分子量を変え
ることができる。何故なら、トリオルガノシリル単位は
、末端封鎖単位として作用するからである。 本発明の第1の目的を達成するために、11i[ま九は
それ以上の末端封鎖剤の、全末端封鎖トリオルガノシリ
ル単位:w脂共重合体(4)およびポリジオルガノシロ
キサンの)中に存在する全シリコン結合ヒドロキシル基
の少なくとも0.8 : 1モル比を提供するのに少な
くとも充分な量を添加しなければならない。1:1比は
常に必要ではない。何故なら、樹脂共重合体(4)とポ
リジオルガノシロキサン@)との間の縮合は、効果的に
シリコン結合ヒドロキシル基を除去するからである。樹
脂共重合体(A)は、典型的には、樹脂共重合体(4)
とポリジオルガノシロキサンCB)の組合せ中に存在す
る多数のシリコン結合ヒドロキシル含量を含有する。数
多くのシリコン結合ヒドロキシル含量を決定するための
方法が存在しているが、樹脂共重合体囚タイプの重合体
が変り易い傾向にあるこ、とを結果として示している。 それ故、シリコン結合ヒドロキシル基に対して末端封鎖
トリオルガノシリル単位の少なくとも10%過剰(0,
8: 1モル比組成物に関して0.88 : 1モル比
)t−提供するのに充分過剰の末端封鎖剤を含有させる
のが良好である。目的が、残余のシリコン結合ヒドロキ
シル含量の実質量を除くだけであるときは、例えは末端
封頽剤の添加において、樹脂共重合体囚とポリジオルガ
ノシロキサンの縮合全行う丸めに加熱工程を使用すると
きは、末端封鎖剤の蛾小重+前述の過剰量が好ましい。 特別の基を有する末端封鎖剤を含有させることによつ℃
、感圧接着剤の諸性質を変えることを望むときは、前記
の基を有するトリオルガノシリル単位のより多くが、樹
脂共重合体(4)とポリジオルガノシロキサン(E))
の縮合生成物に反応するようなシリコン結合ヒドロキシ
の高含量を有する樹脂共重合体囚を使用することが望ま
しい。 まに1本発明方法において縮合が生起する故に、シリコ
ン結合ヒドロキシル基とX基に関連して、末端封鎖トリ
オルガノシリル単位の化学it論量よりも大きい童を含
有させることが、シリコーン感圧接着剤である縮合生成
物の分子量に影4111Iを与えることができる。樹脂
共重合体囚とポリジオルガノシロキサン(9)中に存在
する全シリコン結合ヒドロキシル基およびX基:添加さ
れた末端封鎖剤によって供された全末端封鎖トリオルガ
ノシリル単位の1=6モル比以上を使用することは、多
量ぎかつ浪費的であると考えられる。 末端#鎮剤の列には、次の化合物がある:(Me3Si
)2NHs (ViM8281)2NH% (Me
PhViSi)2NH。 (CF3CH2CH2Me281)2NH,((ICH
2Me28i)2NHxPh381NH2、(II−C
3H7)3SiNH2、Me3SiNH2、MePhV
iSiNH2、Me2ViSiNH2、CH2O(0)
OCH2a(2CH2M132SiNH2、CH3CO
OCH2CH3C00CH2、NCCH2CH2Me2
SiNH2、HO(CH2) 4Me 281NH2、
HOCH2CH20CH2M82SiNH2、HjN(
CH2)3Me2SiNH2、H2?CH2CHgNE
’HHHCH2CH2S i NH2、H2N(CHs
)38iNH2、CH3CH2CH2S (CH2)
381NH2およびCH,CH2CH20(CH,)
3SiNH2゜好ましくは、使用される末端封鎖剤を工
、タイプ(AR2S i )2NH%例えば、(M63
81)2NHまたは(ViMe28i) aNHである
。 前述の末4對鎖剤シエ、トリオルガノシリル率立が、樹
脂共重合体(A)およびボリゾオルガノシロ午サンCB
)中に存在するシリコン結合ヒドロキシル基および/ま
たはX基と反応するとき、シラノール縮合触媒のアンモ
ニアを生ずる。後述する如く、本発明方法の縮合工程(
Ib)は、加熱によつ【行われ1触媒の存在は、樹脂共
重合体(A)およびボリゾオルゴノシロキサン(B)の
縮合が、末端封鎖トリオルがノシリル単位によって末端
封aが生起するのと同時に起る原因となる。生成したア
ンモニアは揮発性であり、その多くが加熱の間に除去さ
れるが、オルガノシラずン末端封鎖剤を使用するプリデ
ート(B11zzard )およびスウイノ九−) (
5w1hart )の方法を経由して造られたシリコー
ン感圧接着剤組成物は、アンモニア臭を有し、かつ比較
的低い保圧時間を示した。本発明者は、本発明を特別な
理崗に限定することを欲しないが、この低い保圧時間は
、組成物中の残留アンモニアの存在に基因すると考えら
れる。 前述のシリデートおよびスウイハートの発明を越える本
発明の区別される特徴は、プリデートおよびスウイハー
ドの方法において、アンモニア放出性末端封鎖剤、飼え
ばオルガノシラデン、を使用してシリコーン感圧接着剤
を製造するときに、水を使用することである。水を使用
することにより、24時間以上、より好ましくを工、6
0時間以上、の保圧時間を得ることを可能にする。若干
の配合物は、80時間以上の保圧時間を示す。増加した
水の量を使用することにより、一般に、組成物からより
多くのアンモニアを除去することによって保圧時間を改
良する。水を使用しな^ときは、オルがノシラデンおよ
びオルfノシリルアミンを使用するシリデートおよびス
ウイノ1−トの方法は、一般に、水を用−たときの保圧
時間よりも低い保圧時間を与える・ m論に束縛されることは欲しなφが、実施例6Cに示さ
れた結果は、シリコン結合ヒドロキシル含量の主安源で
ある樹脂共重合体の多量の組成物は、使用された水の量
が減少したときは低い保圧時間になったことを示してい
るようにみえる。末端封鎖剤からのアンモニア、極性化
合物は、組成物中に存在する極性シリコン結合ヒドロキ
シル基と会合する傾向があり、それ故、ガえは、樹脂共
重合体(A)の量を増加させることにより、または、樹
脂共重合体(A)またはボリゾオルがノシロキサン(B
)のいずれかまたは両方中のシリコン結合ヒドロキシル
含量レベルを増加させることにより、シリコン結合ヒト
ct中シル含量レベルを増加したとき、除去することが
より多く困難になる。 本発明方法は、組成物中に存在する全ての末端封鎖剤に
よって提供された= NHの1モル当り水の約0.5〜
10モルを続合させることを包含する。 水の0.5モルは効果を示す最小量であり、水の少なく
とも1.0モルの使用は更に好ましく、=NHの1モル
当り水の少なくとも6モルのよ5なより多い量は、保圧
時間の最適レベルを得るのに好ましい重であり、かつ保
圧時間につiてのシリコン結合ヒトミキシル基の効果を
、特にシリコン結合ヒドロキシル含盆が宵脂重合体(A
)からくる場合に、減少するのに好まし一部である。=
罷の1七ル当9水の約10モル以上を使用することは、
浪費的であると考えられる。 必侠により、有機溶媒の有効量を、別に、樹脂共重合体
(A)、ポリゾオルIノシロキサンCB)、末端封鎖剤
(C)、および触媒(D)の混合物に添加して、この混
合物の粘度を減少させることもできる。また、(A)お
よび/またはCB)を溶媒浴液として添加して存在させ
ることもできる。溶媒は、(A) 、(B) 、(C)
、(BD)に対して不活性であり、かつ縮合工程の間、
これらと反応しないことが必決である。前述の如く、樹
脂共重合体(A)は、しばしば、トルエンまたはキシレ
ン中の溶媒溶液として造られる。有a溶媒を使用するこ
とは、しばしば、ポリジオルガノシロキサンCB)が、
結果として高粘度混合物を生じる高粘度ガムの形態にあ
り、この混合物を100℃〜150℃の典型的加工温度
に加熱したときでさえ高粘度である高粘度がムの形態に
あるときに必決である。水を共鐸して除去することので
きる有機溶媒を使用することは好ましい。用語1有機溶
媒1には、列えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ト
リ/aaエチレン、パークロロエチレン、ケトン、ハロ
ゲン化炭化水素(列えは、ゾクロロクフルオロメタン)
、ナフサミネラルスピリット、のような単一溶媒、およ
び、混合waii浴媒を生成する2植またはそれ以上の
有機溶媒の混合物、が包含される。溶媒の少なくとも一
部として、ケトン、向えばメチルイソブチルケトン、を
使用することは、弗素化された基が、ポリジオルがノシ
aキサンCB)中に存在する多量のシミキサン単位上に
存在するときは、好ましくある。何故なら、混和性に関
する理由かラテする。好ましくは、前記混合物は、ベン
ゼン、トルエン、およびゃシレンから成る群から選ばれ
た戻化水素溶媒を含有することである。 本発明の好まし一方法によって、工程(I)においては
、樹脂共重合体(A)およびポリジオルガノシロキサン
(B)を、水(D)および添加されるべき有機溶媒と混
合する。末瑞M鎮剤(C)によって生じるアンモニアの
除去を効果的に行うのに好ましい方法は、80℃〜16
0℃において、更に好ましくを工浴媒のR流条件下にお
いて加熱し、(A)、((D) 、(BC)の縮合反応
を行5ことである。 (A)、(B)、(C)、(BE) 1gr:共に混合
した後、その混合物に末端封鎖剤(C)を加える。この
混合物を、全ての成分がよく混合するのを確保するため
に室温で攪拌する。あまり好ましくはないが〜水は、鎌
述する縮合工程(fl)の間のいつの時点においても加
えることができるが、操作を簡単にするために、好まし
くは、水CD)は操作の始めにおいて#mする。何故な
ら、水の作用は、生成される感圧接着剤組成物からアン
モニアを除去することKあるからである。同えは、また
、水(D)は、後述するストリッピング工程(III)
のすぐ前に210えることもできる。しかし、これには
、低沸点の水が加えられる前に該混合物を冷却すること
が要求される。しかし、これは、最初に水(D) )!
!−含有させるよりもあま9望まし−ことではない。 縮合工程(II)は、シラザンのような末端封鎖剤の添
加が室温においてなされる時に始まる。縮合は、混合物
を、80℃〜160 ’O1好ましくは混合物の還流温
度、に加熱したときに連続する。好ましくは、縮合は、
少なくとも、水のような縮合副生成物の発生率が実質的
に一定になるまで、進行させる。次いで、所望の物理的
性質、飼えば、粘度、粘着11Ii[、および接着値、
が得られるまで加熱を続ける。典型的には、混合物を、
縮合副生成物の発生の初期後、追加して1〜4時間還流
させる。この時点において、該副生成物の発生率は、通
常、実質的に一定となる。より長い還流時間は、冑脂共
重合体(A)の有機官能性基と余り混和性でない有機官
能性基、例えば、ポリジオルガノシロキサンCB)中の
弗素化基または末端封鎖剤、を含む組成物には8決であ
る。縮合工程の間においては、縮合副生成物は、混合物
から、例えば、副生成物の共沸的除去または^くうかの
溶媒の定期的除去等、によって、少なくとも定期的に除
去する。 縮合反応が実質的に完了したとき、工程(III)を始
める。この工程(m)において、縮合−生成物の共沸的
除去を伴う工程(If)の間または後で、残留している
末端封鎖剤、水(D)、および残留アンモニアを、過剰
の溶媒を除去することによって、溶媒ストリッピングす
る。溶媒の除去は、溶媒の1部として多くの揮発性成分
を、または、ストリッピングの間溶媒で運ばれる別の成
分を、さらってゆくであろ5゜結果として得られるシリ
コーン感圧接着剤組成物の非揮発性固体宮童は、溶媒の
添加または除去によって調節することができる。4存す
る溶媒は完全に除去することができ、ま比シリコーン感
圧接着剤生成物に添加された異種の有機溶媒を完全に除
去することもできる。もし、縮合生成物が粘度において
充分に低いならば、溶媒を完全く除去することができ、
さもなければその混合物を回収し、そのま\デ用するこ
ともできる。 現在においては、感圧接着剤組成物の有機溶媒溶液を得
るようにすることが好ましい。この場合の有機溶媒は、
特に、ポリジオルガノシロキサンCB)が25℃におい
て100,000センチポアズ以上の粘度を有する場合
に% (A)% (B)、(C)、(BE)の全混合物
の60〜70重量%から成っている。 前記操作は、ポリジオルガノシロキサンCB)が、25
℃における粘度において約100.000センチポアズ
以上である組成物のために好ましA00ポリジオルIノ
シロキサンB)の粘度が、25℃においてflloo、
000センチポアズより低い場合は、それから得られる
感圧接着剤の物理的性質は、必ずしも、所望した高さの
粘着性および接着性を示さない・また、接着剤加工にお
いて、列えば前述のペイル(Pa1l )特許にみもれ
る如く、支持体間にいくらかの接着剤移動を結果として
招く傾向がある。 この理由のために、ポリジオルがノシaキサン(B)の
実質量が25℃において100,000センチポアズよ
り低い粘度を有する場合に、本発明方法においても、例
えばペイル特許に使用されたような予備縮合工程を、末
端封鎖剤の存在において、縮合工程の前に、使用するこ
とが好ましい。この場合には、本発明の工程(1)は、
(I(D)、[脂共重合体(A)、ポリジオルガノシロ
キサン(B)、およびいくらかの有機溶媒(g)を、シ
ラノール縮合触媒1列えば炭酸アンそニウム、の存在に
おいて混合し、(Ib)、 (A)と(B)を縮合(例
えば、還流条件下で1〜10時間加熱することによって
)させて、縮合生成物を生成させ、(IC八へ程(Ib
)の生成物を、(C)、(D)、および本発明方法の工
程(Ib)の進行の前に8決である有機溶媒(E)の更
にいくらかの追加量と混合する諸工程より成っている。 このようにして、工程(Ib)の生成物は、予備縮合工
程によって分子量を増大するが、まだ、本発明方法によ
って末端封鎖され、改良された感圧接着剤組成物を招来
する残留シリコン結合ヒトミ中シル基を含んでいる。次
いで、結果として得られるシリコーン感圧接着剤組成物
を、工程(II)(BII) Kよって加工し、溶媒を
前記の如く調節し、完成したシリコーン感圧接着剤組成
物を得ることができる。 本発明のシリコーン感圧接着剤組成物は、既知方法によ
って、粘着フィルム(preasure−sensL−
tive adhesive film )を造るのに
用いることができ、またその外には、任意的に、更に硬
化して粘着フィルムの架橋密度を増加させ、該フィルム
の物理的性質、特に6501のような高温度において結
合を維持する接着能力、?改良することができる。これ
は、該接層剤が、高い粘着値(列えは、>400/cI
IL”)、接着値(例えば、1000!i/ in、)
および保圧時間値を8安とする工業的応用に用いられる
場合に、望ましAことである。 一般に、未硬化の接着剤は、硬化した接着剤が示す凝集
強さと同じ高さの凝集強さを示さない。良好な夏ね剪断
安定性を得るためには、組成物を硬化させなげればなら
ない。既知方法によって、接層剤の固体を基準として、
過酸化物触媒、例えば過酸化ぺ/ジイルまたは過酸化2
,4−ゾクロロベンゾイル、の約0.5−5重量(%)
を前記組成物に蘇加し、前記フィルムを、110℃〜2
00°Gにおいて1〜10分間硬化させることができる
。 重ね剪断安定性(保圧時間)は、硬化時間を長くする、
および/または、使用する触媒it’i増加する、こと
によって、ある檎の確かな範囲に増大する。本技術界に
おいてよく知られているように、過酸化物の過剰量は、
接着性に対して有害作用がある0他の遊離基架倫方法、
例えは電子ビームまたは化学縁は、粘着フィルムを硬化
するのに有用である。特に、シリコーン感圧接着剤が、
脂彷族不飽、vO基、レリえばビニル基、を含有すると
き、樹脂共重合体(A)および/またはシリコーン感圧
接着剤の(C)の末端トリオルfノシリル単位が、脂肪
涙不胞和基、列えばビニル基、を含有するときを裏、該
接着剤を、呈温にお■て、または、既知方法で、ミ8i
H含有の共反応体′4!:塩化白金酸触媒と併用して加
熱することにより硬化させることができるO 本発明のシリコーン感8+組成物の他の特に有用す応用
は、バーギル エル メテビイアおよびゾヨ/ ティ
ウツダード(Virgil L、 Meteviaan
d John T、 Woodard )による「アミ
ン抵抗性シリコーン接着剤をゼするトランスダーマル医
薬供給装置(Transdermal Drug De
livery Deviceswith Am1ne−
Resistant 5ilicone Adhesi
ves ) Jと題した米国特許出願の主題である。こ
のメテピイア等の特許出願には、アミノ官能性医薬、列
えはフェニルグロパノールアミンの制御された供給用の
トランスダーマル医粟供給装置が記載されている。シリ
コーン感圧接着剤組成物は、才体と接触する使用には極
めて望ましい。何故なら、該組成物は、透過性(通気性
)、耐湿性があり、かつ本質的に皮膚に対して低アレル
ギー発現性であり、刺激、炎症等を起さないからである
。そのような皮膚と接触するための現在のシリコーン接
着剤は、低粘着性、低接着性であり、かつアミンによっ
て縮合することの可能なシラノール基を含有して−る。 そのような医薬と接触する結果として、接着剤は、貯蔵
中に乾燥する傾向があり、もう皮膚には接層しなめ。本
発明によって造られたシリコーン感圧接着剤は、アミン
の作用に対しては相対的に不感性である。何故なら、シ
リコン末端ヒドロキシル基の実質的割合が末端M鎖され
ており、粘着性および接層性についてのアミンの有害作
用に対して安定であるが故に、前記装置用の接着剤とし
て極めて有益であるからである。 他の既知成分、例えば充填剤または顔料を、本発明のシ
リコーン感圧接着剤に添加することができる。しかしそ
のような成分は得られる組成物の接着性に逆影響を与え
てはならない。また、28以上のシリコーン感圧接着剤
組成物のコールドブレンドを造り、中間の物性を有する
組成物を得ることもできることは予想されるであろう。 例えば、樹脂共重合体(A)の70〜90部とポリジオ
ルガノシロキサンCB)の10〜60部を有し、扁接着
値(例えば、〜1300 Jil/in、)を肩するシ
リコーン感圧接着剤組成物の約60重量%以下を、樹脂
共重合体(A)の56部とボリゾオルがノシaキサン(
B)の47部を有する本発明のシリコーン感圧接着剤組
成物の70−90重−i%と混合し、シリコーン感圧接
着剤組成物の接着匝を改良させることができる(なお、
全ての部および%は、非揮発性固体含量を基準とした1
象によって表わす)。 接着剤は本発明によって造られることが好ましいが、し
かしある徳の応用においてを工、本発明のシリコーン感
圧接着剤の安定性を広範囲に減少させることなしに、若
干の遊離のシリコン結合ヒドロキシル含!(少ないほど
よ(B)を含有するシリコーン感圧接着剤のfJ50重
量%以下を使用することも可能である。この変性剤は感
圧接着剤である心安になく、共重合体(A)の1〜10
0重量部とポリジオルガノシロキサン(B)00〜99
J! 置部から成ることができる。 本発明のシリコーン感圧接着剤組成物は、そのよ5な接
着剤が、過去において、飼えば織物や構造物等1に接合
するための感圧接着剤として、粘着テープの製造に使用
された場合等の応用にその使用を見出すことができる。 充分に混和性であるならば、前記接着剤を有機感圧接着
剤に添加してこの接着剤の注3jを変えることもできる
。本発明の接着剤の安定性は、テープ用として特に望ま
しくなる0何故なら、粘着性および接層性がニーラング
でほどよく一定になるからである。 欠の実施列を工率に本発明の説明だけに示しただけであ
って、特許請求の範囲に述べられた本発明を限定するも
のとして解釈されるべきではない。 次の実施列で、全ての部およびチは、特にことわりがな
い眠り重tt表す。 実!S例中に報告された粘着性の定t mJ定は、ポリ
ケン藺襟のプローブ タック テスター(POLYKE
N” brand Probe Tack Te5te
r ) (Test−ing Machines、 I
nCB Am1tyville NY )を使用して行
った。この方法を訣約すると、粘着性l /cttt’
の単位で表された粘着性測定厘は、0.5crIL/秒
の探触子速度(probe velocity )、1
00N/II”の接触圧、および0.5秒の接触時間を
使用して得た。実施列中に報告された接着性定を測定値
は、iin、(インチ)巾のアルミニウムまたを1マイ
ラー(MYLAR[F])テープ〔硬化接層剤の1.0
ミル層(または実施例に報告した如き層)を含有してい
る]を用いて得た。このテープtステンレススチールパ
ネルに接着し、そして180°の角度で12in、7分
の速度で剥ぎ取った。その結果をオンス(または、9
) / in−で示した。この接層性試験を工A8’I
’M D −1000に相当する。 クリープ性(高温重ね剪断安定性)は、Mil−T−8
1287によって測定した。この方法におイテハ、a
BE 徽ffi 剤’k、1.5 ミル(0,0581
1)の厚さにお−て、末端から1 in、 (2−54
1)以上の距離でカプトン(KAPTON[F])ポリ
イミド樹脂フィルム〔イ・アイ・デュポン社(vA、
L duPontdekJemours & Go、、
Wilmington、 Delware ) ]の
1 in、 巾ストリップの食中に塗布し、感圧接着剤
ン硬化させた。この硬化した感圧接着剤フィルムを有す
るストリップを、該接着剤とステンレススチールのスト
リップとの接触が1平方in、 (6,45d)であワ
、かつロール1011:+ (4,5ゆ)重量の力で接
着させるような方法で、ステンレススチー&ストリップ
に接着した。次いで、接層したストリップを垂直方向に
固定し、この上のストリップを確保し、下のストリップ
に1001の加′Xをした。この試験は、この接着した
ストリップを500Fに1時間加熱し、欠tn”c−s
00 ’BPに”(1時間保持した後に、最大ffi
’)が”A in−(1,27cm)以下であったなら
ば、合格すると考えた。 保圧時間は次の如く測定した。感圧接着剤を、1.5ミ
ル(0,058闘)の厚さにおいて、1ミル(0−02
5m)の厚さく又(工実施例に報告した如き厚さ)を有
するマイ”ラー(L 1. DupOnt deNem
ours It、 Co、、 Wilmington、
Del、の商標)ボ!/ :C2+、II/7 イ/
I/A17) ”/l in、 (12−7關)巾スト
リップに塗布した。この感圧接着剤を硬化後、該ストリ
ップを、1 in、 (2−54cIL)巾ステンレス
スティールストリップの一末端上で1 in、(2,5
4crn)J!ね、4.5 lb (2,0kg )の
ロール状加重で加圧し、垂直に吊り、この上のストリッ
プを重ねた末端によって確保し、下のストリップに1ね
てな一末端におiて5001重量物を付は友。実施f1
3A−3Fは、重ねてない・末端において9751の加
重をした。保圧時間は、350’F’のオープン中で、
前記形状の如く配置しながら、剥ぎ取り部分が発生する
前の経過時間である。 材料の非薄発注固体含量は(N、V、C,)は、材料の
1.51を、アルミニウム箔皿(直径60鵡および厚さ
15B)中に置き、この試料を、空気循環オープン中で
150℃で1時間加熱することによって測定した。次−
で、加熱された試料1に室温に冷却して再秤量し、非揮
発性材料ff)の重tを測定Lりo N、V、C,%=
100xW/1.50である。 樹脂A 1 (1) N、V、C,It’!、、樹脂(
i’)1.5.Slト、100七ンチストークス帖度の
トリメチルシロギシ末端封鎖ポリゾメチルシc1午すン
流体の0.75 &とを、秤量皿中にて混合し、前述の
如く150℃にて2時間加熱してN、V、C,を得るこ
とによって測定し九〇 シリコン結合ヒドロキシル含量は、クロム等(Kell
om、 et、 al )の書物およびChem、 5
9 #1625ttc1967)による、水素化リチウ
ムアルミニウムシーN−ブチルアミド滴定を使用して測
定した。なお、ゾヨーデン(Jorden )およびC
hem、 50=297 (1964)も参照するとよ
い。酸価は、材料のi、o o 、pを、アルコール性
KOH)l用いて、ゾロムクレゾールパープルの終点ま
で滴定することによって測定し、この1ttrt工前記
の如く使用したKOHの9数と等しめ。 材料の粘度は、ナ4スピンドルと速度;6を使用するB
fi枯度計モデ/l/ LV’F (Brookfie
ld■viscometer Model LVF )
f用い、25℃で測定した。特にことわりがなければ
、報告された全ての部およびLllは、1量を示す。次
の成分を実施例において使用した@ 樹脂A−1:[脂状共重合体シロキサンのキシレンm液
を、前記のダウツ等(Daudts e’L al、)
の方法によつ℃、珪酸ナトリウム(41,6°Be )
045部およびMe3Si(Jの20部から造った。こ
れは、Me38i0a、、、単位と5iOa、4単位は
近似的に0.75 : 1.0の比、N、”/、C,t
”j、典型的に、1967−71%、酸価は0.6〜1
.4の範囲、粘度はキシレン溶液中で60%N、V、C
,で25℃において1〇−14センチポアズ、そして1
00%N、V、C,を基準として約2.5重t%のシリ
コン結合ヒドロキシル含量、を有している。この共重会
体の若干の異ったバッチを欠の実Mガで使用した。 ボリゾオルガノシロキサ7B−1(FDO8B−1):
シリコン結合ヒトミキシル基で末4耐鎖されたシロ中サ
ンがムであり、これは、415&を工25”0にお−て
約25.000.000センチポアズ、ウィリアムス回
層1直は90%N、V、C,にお−て54−60ミル(
4,2N試料)の範囲、100%非渾発性固体含tv基
準として約0.01%以下のシリコン結合ヒドロキシル
含量、をπしている。PDO8B−1は、ポリジメチル
シロキチン環式三電体の100部と、25′Gにおいて
60−70センチストークスの粘度を有するヒドロキシ
末端封鎖ポリジメチルシロキサン流体の0.40部、お
よびカリウムシラル−ト触媒、の反応により造った。 実施例1 この実施例は、シリコーン感圧接着剤を造るための本発
明方法を例示する。 実施例IA+z、樹脂A−1(68,9%N、V、C,
)の508.9% PDO8−Bl (〜90%N、V
、C,) ノ209.9.キシレンの504y、および
脱イオン水の7.2gを、攪拌機、温度計、水冷凝縮器
を付けたディーシースタークトラップ(Dean−8t
arktrap ) 、および加熱用マントル、W備え
た三ツロフラスコに入れることによって造った。これら
の成分を攪拌し、30℃の温度を有する攪拌混合物に、
ヘキサメチルゾシラずンの22N’に加えた。 15分後、フラスコ内容物の温度は61℃であった。欠
匹で、このフラスコ内容物を還流温度に加熱した。加熱
の出発点として0分を使用し、60分後に温度は107
℃になり、凝縮副生成物の4、ローを還流混合物から集
めた。混合物を還流温度に維持し、凝縮副生成物を、時
々、ディーン・スタークトラップから除去した。フラス
コ内容物の縮合は、加熱の出発1155分間(温度は1
58′0であった)で実買薫に完了したと思われ(約2
時間の還流時間)、そしてディーン・スタークトラック
を通し″1:溶媒のストリッピングを始めた。 15分後、フラスコ内容物の温度は146℃に達し、溶
媒の6191がフラスコ内容物からストリッピングされ
た。加熱を止め、得られたシリコーン感圧接着剤組成物
を里温に冷却した。結果的に得られた組成物は、w、v
、c、 55.9%、および25℃における′4IJ期
粘度は58,000センチポアズを有しており、室温で
6月間貯II後は、粘度65.000センチポアズであ
った。この組成物を、該組成物のN、Y、C,を基準と
して1.%の過酸化ベンゾイルで触媒し、室温で15分
間硬化し、マイラー(MYLAR[F])ポリエステル
基体上で150°Cにおいて5分間硬化させた組成物の
2.2ミル(0,056賜)硬化フィルムは、粘庸値7
00.9/ cm”、接層値115011/1n−t’
示し、かつ保圧時間60時間以上を有して−た。2%過
酸化べンゾイルな使用した時は、粘着1直700J/(
m2、接着II 10201/ in、であり、かつ保
圧時間は1時間以下であった。 この組成物は、ヘキサメチルゾシラずンによって提供さ
れた= IT(01モル当り水の2.9モルを含量、末
4を封鎖剤tX、樹脂A −1(約2.5 % シリコ
ン結合ヒドロキシル含量)およびPD08 B −1(
街脂A−1のシリコン結合ヒドロキシル含量に比して極
めて少ないと仮定されるシリコン結合ヒドロキシル含量
)中に存在するシリコン結合ヒドロキシル基と反応する
のに必要であるトリオルガノシリル単位の化学量論量の
約87矛を供した。 実施列1人は、窒素散布なしに実施した。欠の実施列I
Bにおいては、アンモニアを一層よく除云することが3
0時間以上の保圧時間によって証明されるような結果を
招来するかどうかをみる几めに、窒素散布を使用し几。 実施列1Bは、キシレン504Iの代りにキシレン52
41を便用した以外は、実施例1人の配合と同じ配合を
使用した。久いで、諸成分を欠の如〈実施例1人と同様
に加工したニヘキサメチルゾシラデンを、他の攪拌され
ている諸成分に添加し、(この時点を時間0分とし温度
60℃であった)、そして不活性がス(窒素)散布を開
始した。15分分後1℃において加熱を開始し、温度は
50分後に66℃になった。45分後(温度は114”
Cであった)に、縮合副生成物(水)の4.6rILl
を集めた。60分後(温度は162℃であった)に、水
7.0a/v集めた。165分後(@度は154℃であ
った)に、水の合計7.8−を集め、165分後(@度
は134′0であった)には更に水を集めず、そこでデ
ィーンスタークトラップを通して溶媒ストリッピングを
始めた。180分後(@度は168℃であった)に合計
6161の溶媒を集め、その時点で、ストリッピングを
止め、フラスコ内の組成物を室温に冷却した。結果的に
得られたシリコーン感圧接着剤組成物kL、N、V、C
−56−1%、初期粘度56.600センチポアズであ
った。室温で6月間貯R鎌は、粘度は56,000セン
チポアズであった。 この組成物を、実施例IAと同じく触媒を用−硬化フィ
ルムを造った。実施例1Bの組成物を、1チ過酸化ベン
ゾイルで触媒して造った1、5ミル(0,058111
1)の硬化フィルムは、粘着値7401i / crn
2、接着値1100Jil/in、、モシテ保圧時間2
時間を有していた。2%過酸化ベンゾイルで触媒した実
施例IBの組成物の2.0ミル(0,051龜)硬化フ
ィルムは、粘着値790.9/cIIL”、接着値10
2011/art”、保圧時間30時間以上を有してい
た。 実施例2 この実施列にお^ては、組成物の加工において遅くまで
水の添加を遅らせることによって本発明方法により組成
物を造り次。 実施例2人は、実施例IAと同じ配合を使用した:m脂
A−1(68−9% M−V、C−) 5081 %P
D08 B −1(90%N、v−C−) 2091
キシレン504F、モしてヘキサメチルクシラデン22
1oこれら諸成分を次の1口〈実施例1Aと同様に加工
した:へキサメチルゾシラヂンを、他の混合された成分
に添加した区(0分、温度は29°Cであった)、この
混合物を、加熱して15分後に温度61℃になるまで攪
拌した。45分分後23℃にお−て縮合jill成物の
酸物を認めた。150分後(温度は166℃であった)
に、合計1.8 IIの縮合副生成物を、ディーンスタ
ークトラップ中に集めた。この時点で、縮合−生成物の
1.8dを除去し、フラスコ中の材料を冷却した。80
°C(180分)において、水7.21をフラスコに加
え、加熱′4I:再び始めた。255分後、温度は65
′Gになった。600分後、giL度は65℃になった
。 560分後9】℃において水の発生が観察されるまで温
度を増加させた。645分後(温度は1211”0であ
った)、水5.2 l+L7!を果めた。660分後、
温度は165℃になり、水7.01117′lz!:4
めた。465分後、温度は135℃であり、果めた水の
蓋はまだ7.Odであった。この時点において、キシレ
ン溶媒t1それをディーンスタークトラップから除くこ
とによってストリッピングした。455分後(K度は1
69℃であった)、合計6081の溶媒を除云し、スト
リッピングを止め、フラスコ内の組成物を冷却した。こ
の実施例2人においては窒素散布を使用しなかった。結
果として得られたシリコーン感圧接層剤組成物を工・
N、V−C・56・0チおよび粘度25,800センチ
ポアズを有していた。型温で6月間貯ぽ鎌は、粘度は4
8.500センチポアズであった。 この組成物を、実施列1人と同じく触媒を用い硬化フィ
ルムを造った。実施ガ2人の組成物と、1%過酸化ベン
ゾイルで触媒して造った2、2ミル(0,05611)
の硬化フィルムは1箔層1直7501 / Cm”、接
層11EI 120,9/in、モして保圧時1闇24
時間Y:有していた。2慢過戚化ベンゾイルで触媒した
実施列2人の組成物の2.2ミル(0,ンB)硬化フィ
ルムは、枯fi11iE600,9/傭2、接!111
1060g/in、、セして保圧時間60時間以上を育
していた。 実施列2Bにおいては、実施列IBと同じ配合を使用し
、かつ加工は欠の変更を含んでいるが実施WIJ I
Aと同様な方法で行った:キシレン、(If脂共重合体
A−1、およびPDO8B −1を、フラスコ中に入れ
た。樹脂共重合体A−1、およびPDO8s−1を加熱
し、還流温度(152U−140’C)において、約9
0分間縮合させ、その時間において湖合副生成物2.6
1を染めた。この時点において、フラスコの内容物?冷
却し、水を添加しく70’0において)、欠いでヘキサ
〆チルゾシラデン(40Cにおいて)を添加した。欠い
で、この混合物(400)をR流は度に加熱した。副生
成物の発生が100℃で始まり、20分後に温度は13
8°Qになった。 この混合物v158°C〜+ 39℃に90分間保持し
、その時間において鰯合副生成物の発生が実質的に一定
になった。混合物から浴d243gを20分間に亘って
ストリッピングし、組成物ヲ呈温に冷却した。その結果
得られた組成物は、!(、Y。 C,55,2%、25°Cにおける初期粘度45,00
0センチポアズを有していた。室温で5月間貯賦銑、2
5℃における粘度は66,400であった。 この組成物を、実施例IAと同じく触媒を用い硬化フィ
ルムを造った。2%過酸化ベンゾイルで触媒したマイラ
ーCMYLA# )ポリエステル基体上の実施例2Bの
組成物の0.9 ミル(0,[] 251111)硬化
フィルムは、粘着埴560I/cIn2、接着1直99
0F/in、および保圧時間60時間以上を有していた
。2%過酸化ベンゾイルで触媒したマイラーポリエステ
ル基体上の実施PI 2 Bの組成物の1.5ミル(0
,068j1m)硬化フィルム(工、粘漬甑490#/
cIn”、接!([7001/ in、 ’vvしてい
た。2 dの試料のクリープ抵抗性を調べた21>E、
両試料共不合洛であった=1つの試料1工、500′F
に達しfcffl、10分と15分との間の渭9の最大
波音gえ、他の試料は、500”F’に遅した銑、20
分と25分との間の消りの最大量を越えた。 比較列として、実施例2Cは、同じ配合を使用し芙m例
2Bの方法と同様の方法を用いて這った。 しかし、この方法中で(工水を添加しなう)つた。結果
として得られた組成物は、N、V、C,55,7%、2
5℃における初期粘度34,000センチポアズを嚇し
ていた。室温において5月1団貯ば投を工、粘度kW
45,000センチポアズであった。実施例2B鴬の如
く、2%過酸化ベンゾイルで触媒し、マイラーポリエス
テルフィルム基体上に硬化した実施例2Cの1.6ミル
(0,0411m)硬化フィルムは、粘着1区500.
9/clIL”、接着1直630.9 / in、を有
していた。クリープ抵抗性試験に関する同じ結果が、実
施ガ2Cの両試料に#!祭され欠の如く評価されfc:
1つの試料I工、500 ’F’に達し7Ic後、10
分と15分との間の滑りの最大量を越え、他の試料は、
500−pに達した後、20分と25分との間のl11
9の最大量を越えた。その故、実m例2Bまたは20の
いずれもが、クリープ抵抗性試験に合格しなかった。実
施例2Cの保圧時間は測定しなかった。 実施fPII6 との実施例においては、6種の感圧接着剤組成物(実施
fi#5に一5F)を、配合中に水の異った量を便用し
て這った。実施列6Gは、水を使用することなしに遺っ
た比較例であり、かつ末端封鎖剤の少量だけt添加した
Oその結果、末端封鎖剤によって供されたアンモニア量
は、実施例5A−6F中に存在しているアンモニア量の
66%であつた。実施列5に−5Fは、実施fllAの
よ5にして次の如く造った・ へ牛すメテルゾシラずン(第1表中の” EiMDS“
)以外の全ての成分をフラスコに入れ、よく攪拌した。 次匹で、ヘキサメテルゾシラデンを添加し、その混合物
を、加熱を始める前に15分閾攬押した。フラスコの内
容物を、縮合−生成物の発生が始まる点まで加熱し、そ
して60〜75分間経って還流(124℃−168℃)
を始めた。フラスコの内容物を、還流温度で約21/!
〜61/4時間維持し、ディーンースタークトラップを
用−て縮合副生成物を除去した。欠^で、145−17
5#のm媒をディーンースタークトラップを通して20
分間に亘ってストリッピングした。実施flJ3G鴬は
、R流までの加熱時間60分間、還流時間105方間、
かつ還流時間のP:9におい″′C溶媒51B&’12
0分間に亘ってストリッピングした以外は、前記と同じ
にして造った。フラスコ内容物を冷却し、実施例1人の
ようにして触媒し硬化し℃、各組成物のフィルAに関す
る粘着性、接着性、および保圧時間を試験した。Aくつ
かの場合には、複数の試料で保圧時間に関する試験を行
った。それらの結果を第2表に示す。 実施例5に一5Fにおいては、一般に、保圧時間は、硬
化用触媒の増加につれて増加するが、粘着性および接着
性は、実質的に同じに留まるかまたは僅かに減少した。 1%過酸化ペン1戸イルの使用においては、実施例5A
−5Fの全てが、非常に低ム保圧時間を示したが、2%
過酸化ペンを戸イルの使用においてt工、実施例5ks
5Bsおよび6Cの夫々が、保圧時間24時間以上を示
し、実施例6Aの1つの試料は、240時間を越えた。 実施%J 5 gは、触媒の前記両方の量にお^ても低
い保圧時間χ示したが、これは、実施lN6gに使用さ
れた水量の1/3を含んでいた実施列3B(実施例6B
は、保圧時間24時間以上であった)によって得られた
結果、および水のほぼ同量を含んでいた実施N?AとI
Bによって得られた結果、と矛盾しているように見える
。また、実施例6Aと6Bについては、2%過酸化ペン
・戸イルを触媒として硬化した組成物を用いてクリープ
抵抗性を試験した。両試料は、クリープ抵抗性試験に合
格であった。実施flU5cのよ5にして、水:ヘキテ
メチルジシラデンからの≧NHの1.0/1モル比ン含
むだけの組成物を造ったが、これは、2%過酸化ペンを
戸イルな触媒として用いて硬化したとき、クリープ抵抗
性試験は不合格であった。 実施例60は、低A保圧時間を示した。実施例6Fの1
つの試料は、保圧時間24時間であった。 これら2棟の試料は、組成物中にシリコン結合ヒドロキ
シル基の最も重量な源である樹脂A−iの最高量を含ん
でいた。樹脂A−iの最低量を含んでいた実施例6Aお
よび6Dによって得られた良好な保圧時間と、実施f[
cおよび6Fの保圧時間との比較は、水のより多い量が
、樹脂共重合体(またはそのシリコン結合ヒドロキシル
基含量)の量が増加するときに、心安であるように思わ
れる◎実施915y+s、、実施丙6Cよりも50%多
い水を含んでおり、かつ実施例6Cと比較して保圧時間
の増加を示した。 アンモニアは、存在するシリコン結合ヒドロキシル基の
増加量の起因となる樹脂共重合体の高り量を含む組成物
中に、より強く保有されると思われる(また、これは、
PD08B−1よりもより高い量のシリコン結合ヒドロ
キシル基を含む低分子量のポリジオルガノシロキサンを
含む組成物を使用する場合も真実であるように思われる
)。そのよ5な場合には、より多くの水が、保圧時間を
改良するために心安であると考えられる。 比較例3Gt工、他の実施例5に一5F中に使用された
末端封鎖剤よりもより多く少ない末端封鎖剤を使用(そ
してアンモニアの発生)してさえ、保圧時間22時間以
下であった。実施ff1J 5 A −5Fの保圧時間
は、前述した如く、マイラーポリエステルフィルムの1
in−(251m)巾ストリップを使用し、その重ねら
れていなめストリップの一端から975I重量を吊した
ものを使用して試験L7’cが、実71例6Gにおいて
は、前述の如く、マイラーポリエステルの偽インチ(1
2,70)巾ストvツブで、その重ねられて^ないスト
リップの一端から50011重量を吊したものを使用し
て試験した。 +81表 一 5A I24.4 118.5 245
.2 10.7 1.2 451556B
146.4 101.5 240.1
10.7 1.2 5!V/473C+60
.5 90.6 257.0 +0.7
2.5 5V4250 124.4
118.5 245.2 I0.7 6.
6 451555E 146.4 10
1.5 240.1 +0.7 5.6
55/475F +60.5 90.
6 257 10.7 5−6 5
8/420ILJO%N、v、C,,’i基準としてl
!r脂A−1部/ PDO8B −+2) HMDS
(“B8°)によって供された(CH3)3Si−のモ
ル割る宵Mニル(tII脂A−1舎工2.5%の−OH
ざ量を有し、PD08 B −+6)麻調した水のモル
剖るHMDSによって提供された=NHの44) 25
’Oにおけるセンチホアズで示した彷IIAf?!i
反81’ EB/−8iOH” 水/=NH6N、
V、C,VI8C,’105.0 +、Q/+
54.5 4950087.8
LO/1 56.2 2950080.0
+、9/+ 54.8 15000
105.0 5.α/1 55.6 2
950087.8 5.V+ 54.0
2550080.0 5.0/+ 5
5.7 3200061、OQ/+ 54.
6 275iJO部 ゴA−1とPDO8B −1中に存在する−0[(のモ
1工黒視できる一OH宮量′tt’Th−する仮定する
)τル 第 2 表 5A 1.4 480 66
Q <6/<15B 1.2
660 1000 <560 1.
7 720 L5[10<5A15
D 2.0 440 650
<シ〈16g 1.2 7
80 1070 <3/<16 F
1.2 670 1250
<57<15Ck 2.2 670
1180 <221)4ミル“で表わ
したフィルムの厚さ〔1ミル2%過酸化ペン1戸イル触
媒
I)の組合反応後、前記混合物から、残留している縮合
副生成物およびのJの実質的ストリッピングを実質的に
完了させることによって、シリコーン感圧接着剤t−製
造する方法により提供することができる。工4M叩は、
M会則生成物の発生率が実質的に一定となり、かつ所望
の切埋的性貿が得られるまで逐行することが更に好まし
い。水IJ))kストリッピングすることによ01生成
劾から残留アンモニアをよく砿去することができ、それ
により結果生服物の重ね剪断安定性(保圧時間)を改良
することカーできる。稲会およびストリッピングの完了
後、溶媒および/ま几は他の成分を添加し、シリコーン
感圧接着剤組成物の製造を完成させることができる。 樹脂共重合体およびポリジオルガノシロキサンの同時縮
合および末端封鎖の結果として、シリコーン感圧接着剤
生成物のシラノール含量は最小に減少し、それにより結
果として得られるシリコーン感圧接着剤のエージングに
よる粘度安定性および物理的性質の安定性を改良するこ
とができる。 本発明の更に利点とすることは、結果として得られるシ
リコーン感圧接着剤の物理的性質、例えば積層性ま7’
Cは接着性を、末端封鎖剤の重および/または使用する
末端封鎖剤のタイプで変化させることによって、変性さ
せることができることであ本発明は、改良された重ね剪
斯安定性を有するシリコーン感圧接着剤組成物の製造方
法に関し、その方法は本質的に矢の諸工程: (I)(A) シリコン結合ヒドロキシル基を含有し
、かつ本質的にR3S i 、/1単位とS i 04
7□単位から成り、存在する各SiO./2単位に対し
0.6〜0.9R3E310工、単位のモル比荀有する
、少なくとも1徨のベンゼン可溶樹脂共重合体の40〜
70重量部、 (BJ 本質的に、末端封鎖TRASiO1/2単位
で末端停止され7?−ARSiO単位から成る少なくと
も1橿のポリジオルガノシロキサンにして、各前記ポリ
ジオルガノシロキサンは25℃において100〜30,
000,000センチポアズの粘度tl−肩し、かつ各
TはR−ま几はX−であも前記ポリジオルガノシロキサ
ンの60〜60電M部、 (C) 式ZR28i−の末端封鎖トリオルガノシリ
ル単位を生成させることが可能な少なくとも1種のオル
ガノシリコン末端封鎖剤にして、存在する全末端封鎖剤
VCよって、前記(5)と(B)中に存在する全シリコ
ン結合ヒドロキシル基とX基:全床端封鎖トリオルガノ
シリル単位のi : o、s〜1:6モル比を提供し、
かつZR2SiNH2j+;よび(ZR2Si)2NH
カら成る群から選ばれた、オルガノシリコン末端封鎖剤
の充分量、 ■)前記(C)によって供された、=NHの1モル当り
水のり。5〜10モル、(B規 必要により、(A)、(C)、および(D)に関して
不活性であり、かつ(4)、(E))、(BC)の混合
物の粘度を減少させるための有機浴媒の有効量、効量、 全混合し、 mtso−c〜160℃の温度において、A)、B)、
およびC) を縮合させ、かつ同温度におい、て、少な
くとも、前記末端封鎖トリオルガノシリル単位の実質量
が、前記囚と(B)の、シリコン結合ヒドロキシル基お
よびX基と反応するまで、前記混合物から縮合副生成物
を少なくとも延期的に除去し、そして (IJ 工程(IbJの組合反応後、前記混合物から
、残留している縮合副生成物およびp)の実質的ストリ
ッピングを実質的に光子させる、 ことから成っている。 しただし、上記式中において、各Rは、1〜6個の炭素
原子rゼする炭化水紫基より成る群から選ばれfc1価
の有機基であり、各Xは、HO−、H−1およびR’O
−(式中、各R’ U 1〜4個の炭素原子に!するア
ルキル基である)から成る肝から選ばれ、各A基は、R
−および1〜6個の炭素原子をゼする・・口炭化水素基
より成る群から選ばれ、各2基は、A−f7cはQR“
−〔式中、/?!rR”Ul 〜6個の炭素原子を有す
る2111iiのアルキレン基であり、谷Qは、RCO
E’−、RE’OC−、NC−、R’E’−、HO−1
02N−、HO(R”O) −オよびG2NCH2CH
2N()−(式中、E′は一〇−、−NH−、またH−
s−であり、nは1〜乙の甑であり、むGはE′ま之は
H−である)〕から成る群から選ばれたM愼官能性1価
基である〕。 ま友、本発明は、前記方法によって得られfC感圧接層
剤組成物に関する。 本発明の感圧接着剤Mi酸物は、シリコーン共電合体樹
脂(4)の40〜70i量部、および過去において前記
組成物を造るのに用いられたタイプのポリジオルガノシ
ロキサンg3)の60〜60皿賞部を使用する、不発明
によって製造される。更に好ましくは、樹脂共重合体(
4)の45〜60重電部、およびポリジオルガノシロキ
サン(B)の40〜55重重sk使用する組成物である
。 ベンゼン可溶性シリコーン樹脂共重合体(4)は既知材
料である。これらは、典型的にはシリコン結合ヒドロキ
シル基の約1〜4重量斧の虚のシリコン結合ヒドロキシ
ル基を含有し、かつ本質的に、R3B10./2単位お
よび5104/2単位から成り、しかも存在する各51
04//l率位に対して0.6〜0.9R3S10./
1率位のモル比を有する。また、このような共重合体の
2種またはそれ以上の混合物を使用することもできる。 本発明方法において有用なのは、ポリジオルガノシロキ
サン成分を、共夏合体樹脂と共重合させ、および/また
は、添加される末端封鎖剤と反応させることt−9馳に
する、少なくとも看千の、好ましくは少なくとも0.5
%のシリコン結合ヒドロキシル含瀘r存在させるべき
である。これらの樹脂共A合体は、典型的には嵐温で固
体であるベンゼン可溶性の傭脂状@賞であり、かつ追書
は有機温媒による溶液として調装されるが、しかしこの
浴液として使用することが必ずしも必要ではない。樹脂
共重合体′t−溶解するのに使用される典型的な有+I
A溶媒には、ベンゼン、トルエン、キシレン、塩化メチ
レン、パークロロエチレン、ナフサミネラルスピリット
、およびこれらの晶金物が包含される。 樹脂共重合体(4)は、奉賀的に、該共重合体中のあら
ゆる8i0 単位に対して0.6〜0−9 Ra8i
0↓4シう 単位から成っている。しかし、また、該共重合体中にR
25iO単位の数モル%r存在させることもできる。し
かし、そのような単位の存在は、本発明方法によって得
られる最終生成物が、感圧接着剤としての作用NQ力を
失う原因とならないことが条件となる。各Rは、拙文的
に、1〜6個の炭素原子を有する11111Iの炭化水
素基、例えばメチル、エチル、プロピル、インプロピル
、ヘキシル、シクロヘキシル、ビニル、アリル、フロベ
ニル、およびフェニル、を示す。好ましくはRr<5i
Oh7.単位はMe 2Pe” S i O17,単位
〔式中、f′は、メチル(Me)、ビニル(■1)ま友
はフェニル(Ph) dである〕である。更に好ましく
は、樹脂共重合体中に存在するR35iO工4単位の1
0モ)v%以下はMe pFQ”d I Q単位であり
、そして残余の単位はMe3SiOL7.単位である(
式中、各R#は、メチルま7?:はビニ/I/基である
)。 R,8i01/2と5104/Iのモル比は、樹脂共重
合体のR55iO14単位中のRの同定および炭素分析
の俤の知識から簡単に決定することができる。好ましい
樹脂共重合体においては、あらゆる5104/I単位に
対して0.6〜0.9 ne3sioガ単位から成り、
炭素分析値r1.19.8〜24.4菫童チを有してい
る。 樹脂共重合体(5)ニ、ダアツ等(Daudt et
al )の米Lli%許第2,676,182号によっ
て製造することができる。この特許の方法は、シリカヒ
ドロシルt1低い−において、R35ioy、単位源、
例えばヘキサオルガノジシロキサン、例えばms 3s
io8 iMe 3 、ViMe 2SiO8 iM
e 2ViまたはMeViPh8i0SiPhViMe
、 ま7′cハトリオルガノシラン、例えばMe3S
iCj 、Me2ViSiCjまfc tit MeV
iPh81Cjで処理する方法である。そのような共重
合体樹脂は、典型的には、その共重合体樹脂が約1〜4
重重チのシリコン結合ヒドロキシル基を含有するように
造られる。変法的には、R基を含まない過当な加水分解
性シランの混合物を共加水分解し、そして組合させるこ
とである。この変法においては、共電合体生成物を、適
当なシリル化剤、例えば、ヘキサメチルジシラデンまf
cはゾビニルテトラメチルゾシラデン、を用いて史に処
理し、共電合体生成物のシリコン結合ヒドロキシル含量
を、1重重チ以下に減少させることが典型的な実施方法
である。この工程は、本発明方法においては、必ずしも
必要でにないがしかし使用することができる。 好ましくは、使用される樹脂共i合体は、シリコン結合
ヒドロキシル基の約1〜4:を量%全含有する。 また、成分の)も既知物置であり、末端封鎖TRA3
i 01/2単位で末端停止された本型的にAR8io
から成る、1種またはそれ以上のポリジオルガノシロキ
サンである。このポリジオルガノシロキサンの人々は、
25℃においてioo〜30 、 [)Do 、 00
0センチポアズ(100ミリパスカル−秒〜30.00
0パスカル−抄(Pa″13) (ただし、1センチポ
アズは1ミリパスカル−秒に寺し(B)〕の粘度を有し
ている。よく知られている如く、粘度は、同じ末端封鎖
単位を有する櫨々な分子電のポリジオルガノシロキサン
基に存在するジオルガノシロキサンの平均数に直接関係
する。25℃において約1o。 〜i o o、o o oセンチポアズの粘度を有する
ポリジオルガノシロキサンは、流体から幾分粘性な重合
体に及んでいる。これらのポリジオルガノシロキサンは
、好ましくは、縮合の前に、末端封鎖剤(C)の存在に
おいて、樹脂共重合体囚と予め反応させ、後述されるよ
うな精米として得られる感圧艦層剤の粘着性および接層
性を改良する。100,000セ:/fdeアズ以上の
粘度を有するポリジオルガノシロキサンは、典型的には
、予め反応させることなしに、本発明の縮合/末端封鎖
工程叩に付される。1,000,000センチポアズ以
上の粘度を有するポリジオルガノシロキサンは、しばし
ばガムと呼ばれる尚粘性の生成吻であり、その粘度は、
ウィリアムス可塑度1直〔約i o、o o o、o
o oセンチポアズ粘度tWするポリジメチルシロキサ
ンガムは、典型的に、25℃において、約50ミル(1
,27B)のウィリアムス可塑度値を有する〕という用
語で表現されている。 この(B)のポリジオルガノシロキサンは、本質的に、
AR8iO単位(式中、各Rは前記定義と同じである)
から成っている。各R基は、列えば、R−または1〜6
個炭素原子を有するハロ炭化水累基、例えばクロロメチ
ル、クロロプロピル、1−クロロ、−2−メチルプロピ
ル、3 、3 、3− )リフロロノロビル、およびF
2O(CH2ン5−基等、の基から選ばれる。それ故、
ポリジオルガノシロキサンは、Me、Si0率位、Ph
Me 8 i 0単位、MeViSiO単位、ph 2
s 10 単位、メチルエチルシロキシ単位、6゜6.
6−ドリフルオロプロビル単位、および1−クロロ、−
2−メチルプロピル単位Vを含有している。好ましくは
、AR8i O単位は、H(”2sio 4位、Ph
2 S i O単位、およびこの両者の組会せ(式中、
f′は前記定義と同じである)から成る群か畏れ、かつ
ポリジオルガノシロキサンg3)中に存在するf′基の
少なくとも50モル%はメチル基であり、(6)の各ポ
リジオルガノシロキサン中に存在するAR8i O単位
の全モルの50モルチ以下はPa2SiO早位である。 更に好ましくは、各ポリジオルガノシロキサン中に存在
するAR8i 0単位の10モルチ以下は、MeR”
SiO単位(式中、f′は前記定城と同じである)であ
り、そして各ポリジオルガノシロキサン中に存在する残
余のARSiO率位は、単位、8i0単位である。 谷ポリジオルガノシロキサン俤)は、単位式TRAS
i OL/、 (式中、RおよびAは前記定義と同じで
あり、/?!rT基は、Rま′fcはX(式中、各X基
は、HO−、H−、およびR’O基(式中、各R′は、
1〜4個の炭素原子を有するアルキル基、例えばメチル
基、エチル基、n−プロピル基、およびインブチル基、
である)から成る群から選ばれる)である〕′!i−M
するボ端封鎖単位で末端停止されている。X基は、成分
(C)の末端封鎖トリオルガノシリル単位と反応するた
めの部位を提供し、また、ポリジオルガノシロキサン(
6)中の他のX基と、または樹脂共重合体(4)中に存
在するシリコン結合ヒドロキシル基と、縮合するための
部位を提供する。 TがHO−であるポリジオルガノシロキサンを使用する
ことは最も好ましい。如故なら、ポリジオルガノシロキ
サンg3)を、樹脂共重合体囚と容易に共嵐合させるこ
とができるからである。本発明で使用された末端封鎖剤
が、シリコン結合ヒドロキシル基と反応するとき発生す
るアンモニアのために、トリオルガノシロキシ〔例えば
、R35iOV2(列えば(CH3)3SiO7□ま7
’CはCHr−CH(CH3)2SiO1/2)〕早位
で末端停止したポリジオルガノシロキサンが使用される
。何故なら、トリオルガノシロキシ単位のいくらかは、
縮合反応が加熱により遂行される時、アンモニア触媒の
存在において開裂するからである。この開裂により、シ
リコン結合ヒドロキシル基が蕗れ、この基は、仄いで共
厘合体樹脂中のシリコンIFi会ヒドロキシル基、末端
封鎖トリオルガノシリル単位、または、X−4または開
裂反応によって膳れたシリコン結合ヒドロキシル基を含
有する他のポリジオルガノシロキサン、と縮合すること
が可能である。また、異った直gI基を有スルポリジオ
ルガノシロキサンの混合物を使用することができる。 前記+7)telJジオルガノシロキサンの製造方法は
、米国%m第2,490,357号〔・・イブ(Hyd
e))、同第2,542,334号〔・・イブ(Hyd
e):l、同第2.927,907号〔ボールマンテー
ル(Pulmanteer )]、同第3,002,9
51号〔ヨ・・ンソン(Juhannson ))、第
3,161,614号〔ブラウン等(Brown、 e
t al、))、同第3,186,967号しニラチェ
等(N1tzche、 et al、))、同第6.5
09,191号〔アラウェル(Atwell)) 、お
よび同第3,697,473号〔ボールマンテール(P
’uLmanteer、 et al、)] 、に示さ
れている如くよく知られている。 過殴化物により、ま7?+は、樹脂共重合体囚またはポ
リジオルガノシロキサン中)中に存在する芳香族不飽和
基を通して、硬化される感圧接着剤を得るために、もし
m脂共重曾坏囚が、芳査朕不飽和fiヲ含有するならば
、ポリジオルガノシロキサン(B)はそのような芳香族
不飽和基金ゼすべきではない。セして、この逆も同様で
ある。もし前記両成分が芳香族不飽和基を含有するなら
ば、そのような7it−通して行われる硬化は、感圧接
着剤として作用しない生成物を結果として生じる。 本発明方法においては、樹脂共重合体囚とポリジオルガ
ノシロキサン@Jの組合は、式ZR3Si−の末端封鎖
トリオルガノシリル単位を生成させることが可能な、少
なくとも1種のオルガノシリコン末端封鎖剤(C)の存
在において、実施される。前記トリオルガノシリル単位
を提供することの可能な末端封鎖剤は、ZR28iff
2(BZR28i)aNH(式中、Rd前記定義と同じ
であり、各2は、R′−ま几はH−である)から成る群
から遇ばれる。好ましくは、末端封鎖剤は、式(AR2
S i ) 2NHであり、この末端封鎖剤中の各Rは
、メチル基まfcはフェニル基である。 各24は、例えばA−基およびq7/−基(式中、Aは
前記足載と同じであり、fは、1〜6個の炭素原子?有
する2価のアルキレン基、例えばエチレン、ソロピレン
、2−メチルゾロピレン、フチレン、およびヘキシレン
、である)のような基から選ばれる。 なお、前記式において、Qは、感圧接着剤フィルムの物
理的性′JLt″変えるのに有効な11ffliの有機
官能性基である。好ましくは、Q基は、本発明方法の縮
合工程(Ib)の間、樹脂共重合体回申に存在するシラ
ノール基と、および/ま友はポリジオルガノシロキサン
Cl5)中に存在するX基と、縮合しない。 Qa、RCOg’ (式中、E’[、−0−、−N’I
E(−1ま7?、rt。 −8−である)、例えばRCOO−(例えば、 CH,
COO−1CH2−CCH3C00−1およびC)I3
(CH2)、C00−) 、RCONH−(例えば、C
M、C0NH−) 、ReO2(例えば、CM3CH2
CO8−) 、RE’OC−(例えば、C2H500C
−1CH3CH2CH2CH2NHOC−および0M3
CH,CH280C−)、−/7ノ(NC) 、HO−
、R’E’ −(例えば、CH3CH2CH20−)、
R’S−(例えば、CH30H20H2B−) 、02
N−(例えば、H2N−1C2H5NH−)、貝o(ヒ
o)n−〔(式中、nは1〜6である)、例えばHOC
H,CH20−:l(B)2NCR20H2NG−(例
えば、H2NOH,CH2NH−) 、から成る群から
選ばれる1価の基である。 好ましくは、2は、メチル基、ビニル基、および3,3
.3−トリフルオロプロピル基から成る群から選ばれ、
更に好ましくは、メチル基またはビニル基である。 末端封鎖トリオルガノシリル単位を提供することの可能
な末端封鎖剤は、通常、シリル化剤として用いられてお
Qlそのようなシリル化剤の多くの種類が知られている
。ヘキサメチルジシラデンのような単一の末端封鎖剤を
使用し、または、ヘキサメチルジシラデンおよび対称テ
トラメチルジビニルジシラデンのような末端封鎖剤の混
合物を使用して、感圧接着剤フィルムの物理的性質を変
えることができる。例えば、本願発明方法において、弗
素化トリオルガノシリル単位、例えば((CF3CH2
CH2)Me2Si)2NH,を含有する末端封鎖剤を
使用することにより、フィルムに付層され友後で、炭化
水素溶媒に対して改良された抵抗t−Mするシリコーン
感圧接着剤を結果として得ることができ、かつ、弗素化
トリオルガノシリル単位の存在は、樹脂共重会体囚およ
びポリジオルガノシロキサンの)中に存在するR基が実
質的にメチル基から成っているときは、感圧接着剤の粘
着性および接着性に影響を与えることができる。高炭素
含量のシリコン結合有機基、例えば、エチル基、プロピ
ル基またはヘキシル基、を有する末端封鎖剤を使用する
ことによって、シリコーン感圧接着剤と有機感圧接着剤
との混和性を改良し、改良された接着剤組成物を得るよ
うに前記接着剤を混合することができる。アミド基、エ
ステル基、エーテル基、およびシアノ基のような有機官
能性基を有するトリオルガノシリル単位を有する末端封
鎖剤を使用して、本発明方法によって造られ九感圧接眉
剤の剥離性を変えることもできる。しかし、前記有機官
能性基、特にアミノ官能性fFは、最適の重ね剪断安定
性が望まれるときは、望ましくない。 同様に、感圧接着剤組成物中に存在する有機官能性基は
、例えば加水分解性ROOC′f−基〔この基はHOO
CR”基を生成し、これはMOOCR#基(式中、M弧
金属陽イオン、例えばリチウム、カリウム、またはナト
リウム、である)に変えることができる〕によって変え
ることができる。この結釆得られる組成物は、:aco
or−基を有する組成物から異つ几剥離性まfcはその
他の性質を示す。 不飽和有機基、例えばビニル基、を有するトリオルガノ
シリル基を有する末端封鎖剤を使用して、そのような基
により架橋することができるシリコーン感圧接着剤tS
造することができる。例えばシリコン結合水素基を有す
るオルガノシリコン架倫性化合物を1貴金属、例えば白
金金属またはロジウム金属の触媒と共に、PhMeVi
Si−およびM6.、sl−末端封鎖トリオルガノシリ
ル単位を有する本発明方法によって造られたシリコーン
接着剤組成物に添加し、シリコン結合ビニル基に、シリ
コン結合水素基金白金のmm作用での添加を経由して硬
化する感圧接着剤組成物を造ることができる。フェニル
基を有するトリオルガノシリル単位を含む末端封鎖剤を
使用して、熱に対する感圧接着剤の安定性を改良するこ
とができる。 末端封鎖剤は、本発明の幾つかの目的を達成させるのに
役立っている。何故なら、結果として得られる感圧接着
剤の粘度および物理的性質安定性に影響を与えるシリコ
ン結合ヒドロキシル基を除くからである。末端封鎖剤は
、樹脂共重合体およびポリジオルガノシロキサンに実質
的変化を与えることなしに、感圧接着剤の物理的性質を
改質することができ、まm1末端封鎖剤の適轟なレベル
を選ぶことによって、樹脂共重合体(4)およびポリジ
オルガノシロキサ703)の縮合生成物の分子量を変え
ることができる。何故なら、トリオルガノシリル単位は
、末端封鎖単位として作用するからである。 本発明の第1の目的を達成するために、11i[ま九は
それ以上の末端封鎖剤の、全末端封鎖トリオルガノシリ
ル単位:w脂共重合体(4)およびポリジオルガノシロ
キサンの)中に存在する全シリコン結合ヒドロキシル基
の少なくとも0.8 : 1モル比を提供するのに少な
くとも充分な量を添加しなければならない。1:1比は
常に必要ではない。何故なら、樹脂共重合体(4)とポ
リジオルガノシロキサン@)との間の縮合は、効果的に
シリコン結合ヒドロキシル基を除去するからである。樹
脂共重合体(A)は、典型的には、樹脂共重合体(4)
とポリジオルガノシロキサンCB)の組合せ中に存在す
る多数のシリコン結合ヒドロキシル含量を含有する。数
多くのシリコン結合ヒドロキシル含量を決定するための
方法が存在しているが、樹脂共重合体囚タイプの重合体
が変り易い傾向にあるこ、とを結果として示している。 それ故、シリコン結合ヒドロキシル基に対して末端封鎖
トリオルガノシリル単位の少なくとも10%過剰(0,
8: 1モル比組成物に関して0.88 : 1モル比
)t−提供するのに充分過剰の末端封鎖剤を含有させる
のが良好である。目的が、残余のシリコン結合ヒドロキ
シル含量の実質量を除くだけであるときは、例えは末端
封頽剤の添加において、樹脂共重合体囚とポリジオルガ
ノシロキサンの縮合全行う丸めに加熱工程を使用すると
きは、末端封鎖剤の蛾小重+前述の過剰量が好ましい。 特別の基を有する末端封鎖剤を含有させることによつ℃
、感圧接着剤の諸性質を変えることを望むときは、前記
の基を有するトリオルガノシリル単位のより多くが、樹
脂共重合体(4)とポリジオルガノシロキサン(E))
の縮合生成物に反応するようなシリコン結合ヒドロキシ
の高含量を有する樹脂共重合体囚を使用することが望ま
しい。 まに1本発明方法において縮合が生起する故に、シリコ
ン結合ヒドロキシル基とX基に関連して、末端封鎖トリ
オルガノシリル単位の化学it論量よりも大きい童を含
有させることが、シリコーン感圧接着剤である縮合生成
物の分子量に影4111Iを与えることができる。樹脂
共重合体囚とポリジオルガノシロキサン(9)中に存在
する全シリコン結合ヒドロキシル基およびX基:添加さ
れた末端封鎖剤によって供された全末端封鎖トリオルガ
ノシリル単位の1=6モル比以上を使用することは、多
量ぎかつ浪費的であると考えられる。 末端#鎮剤の列には、次の化合物がある:(Me3Si
)2NHs (ViM8281)2NH% (Me
PhViSi)2NH。 (CF3CH2CH2Me281)2NH,((ICH
2Me28i)2NHxPh381NH2、(II−C
3H7)3SiNH2、Me3SiNH2、MePhV
iSiNH2、Me2ViSiNH2、CH2O(0)
OCH2a(2CH2M132SiNH2、CH3CO
OCH2CH3C00CH2、NCCH2CH2Me2
SiNH2、HO(CH2) 4Me 281NH2、
HOCH2CH20CH2M82SiNH2、HjN(
CH2)3Me2SiNH2、H2?CH2CHgNE
’HHHCH2CH2S i NH2、H2N(CHs
)38iNH2、CH3CH2CH2S (CH2)
381NH2およびCH,CH2CH20(CH,)
3SiNH2゜好ましくは、使用される末端封鎖剤を工
、タイプ(AR2S i )2NH%例えば、(M63
81)2NHまたは(ViMe28i) aNHである
。 前述の末4對鎖剤シエ、トリオルガノシリル率立が、樹
脂共重合体(A)およびボリゾオルガノシロ午サンCB
)中に存在するシリコン結合ヒドロキシル基および/ま
たはX基と反応するとき、シラノール縮合触媒のアンモ
ニアを生ずる。後述する如く、本発明方法の縮合工程(
Ib)は、加熱によつ【行われ1触媒の存在は、樹脂共
重合体(A)およびボリゾオルゴノシロキサン(B)の
縮合が、末端封鎖トリオルがノシリル単位によって末端
封aが生起するのと同時に起る原因となる。生成したア
ンモニアは揮発性であり、その多くが加熱の間に除去さ
れるが、オルガノシラずン末端封鎖剤を使用するプリデ
ート(B11zzard )およびスウイノ九−) (
5w1hart )の方法を経由して造られたシリコー
ン感圧接着剤組成物は、アンモニア臭を有し、かつ比較
的低い保圧時間を示した。本発明者は、本発明を特別な
理崗に限定することを欲しないが、この低い保圧時間は
、組成物中の残留アンモニアの存在に基因すると考えら
れる。 前述のシリデートおよびスウイハートの発明を越える本
発明の区別される特徴は、プリデートおよびスウイハー
ドの方法において、アンモニア放出性末端封鎖剤、飼え
ばオルガノシラデン、を使用してシリコーン感圧接着剤
を製造するときに、水を使用することである。水を使用
することにより、24時間以上、より好ましくを工、6
0時間以上、の保圧時間を得ることを可能にする。若干
の配合物は、80時間以上の保圧時間を示す。増加した
水の量を使用することにより、一般に、組成物からより
多くのアンモニアを除去することによって保圧時間を改
良する。水を使用しな^ときは、オルがノシラデンおよ
びオルfノシリルアミンを使用するシリデートおよびス
ウイノ1−トの方法は、一般に、水を用−たときの保圧
時間よりも低い保圧時間を与える・ m論に束縛されることは欲しなφが、実施例6Cに示さ
れた結果は、シリコン結合ヒドロキシル含量の主安源で
ある樹脂共重合体の多量の組成物は、使用された水の量
が減少したときは低い保圧時間になったことを示してい
るようにみえる。末端封鎖剤からのアンモニア、極性化
合物は、組成物中に存在する極性シリコン結合ヒドロキ
シル基と会合する傾向があり、それ故、ガえは、樹脂共
重合体(A)の量を増加させることにより、または、樹
脂共重合体(A)またはボリゾオルがノシロキサン(B
)のいずれかまたは両方中のシリコン結合ヒドロキシル
含量レベルを増加させることにより、シリコン結合ヒト
ct中シル含量レベルを増加したとき、除去することが
より多く困難になる。 本発明方法は、組成物中に存在する全ての末端封鎖剤に
よって提供された= NHの1モル当り水の約0.5〜
10モルを続合させることを包含する。 水の0.5モルは効果を示す最小量であり、水の少なく
とも1.0モルの使用は更に好ましく、=NHの1モル
当り水の少なくとも6モルのよ5なより多い量は、保圧
時間の最適レベルを得るのに好ましい重であり、かつ保
圧時間につiてのシリコン結合ヒトミキシル基の効果を
、特にシリコン結合ヒドロキシル含盆が宵脂重合体(A
)からくる場合に、減少するのに好まし一部である。=
罷の1七ル当9水の約10モル以上を使用することは、
浪費的であると考えられる。 必侠により、有機溶媒の有効量を、別に、樹脂共重合体
(A)、ポリゾオルIノシロキサンCB)、末端封鎖剤
(C)、および触媒(D)の混合物に添加して、この混
合物の粘度を減少させることもできる。また、(A)お
よび/またはCB)を溶媒浴液として添加して存在させ
ることもできる。溶媒は、(A) 、(B) 、(C)
、(BD)に対して不活性であり、かつ縮合工程の間、
これらと反応しないことが必決である。前述の如く、樹
脂共重合体(A)は、しばしば、トルエンまたはキシレ
ン中の溶媒溶液として造られる。有a溶媒を使用するこ
とは、しばしば、ポリジオルガノシロキサンCB)が、
結果として高粘度混合物を生じる高粘度ガムの形態にあ
り、この混合物を100℃〜150℃の典型的加工温度
に加熱したときでさえ高粘度である高粘度がムの形態に
あるときに必決である。水を共鐸して除去することので
きる有機溶媒を使用することは好ましい。用語1有機溶
媒1には、列えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ト
リ/aaエチレン、パークロロエチレン、ケトン、ハロ
ゲン化炭化水素(列えは、ゾクロロクフルオロメタン)
、ナフサミネラルスピリット、のような単一溶媒、およ
び、混合waii浴媒を生成する2植またはそれ以上の
有機溶媒の混合物、が包含される。溶媒の少なくとも一
部として、ケトン、向えばメチルイソブチルケトン、を
使用することは、弗素化された基が、ポリジオルがノシ
aキサンCB)中に存在する多量のシミキサン単位上に
存在するときは、好ましくある。何故なら、混和性に関
する理由かラテする。好ましくは、前記混合物は、ベン
ゼン、トルエン、およびゃシレンから成る群から選ばれ
た戻化水素溶媒を含有することである。 本発明の好まし一方法によって、工程(I)においては
、樹脂共重合体(A)およびポリジオルガノシロキサン
(B)を、水(D)および添加されるべき有機溶媒と混
合する。末瑞M鎮剤(C)によって生じるアンモニアの
除去を効果的に行うのに好ましい方法は、80℃〜16
0℃において、更に好ましくを工浴媒のR流条件下にお
いて加熱し、(A)、((D) 、(BC)の縮合反応
を行5ことである。 (A)、(B)、(C)、(BE) 1gr:共に混合
した後、その混合物に末端封鎖剤(C)を加える。この
混合物を、全ての成分がよく混合するのを確保するため
に室温で攪拌する。あまり好ましくはないが〜水は、鎌
述する縮合工程(fl)の間のいつの時点においても加
えることができるが、操作を簡単にするために、好まし
くは、水CD)は操作の始めにおいて#mする。何故な
ら、水の作用は、生成される感圧接着剤組成物からアン
モニアを除去することKあるからである。同えは、また
、水(D)は、後述するストリッピング工程(III)
のすぐ前に210えることもできる。しかし、これには
、低沸点の水が加えられる前に該混合物を冷却すること
が要求される。しかし、これは、最初に水(D) )!
!−含有させるよりもあま9望まし−ことではない。 縮合工程(II)は、シラザンのような末端封鎖剤の添
加が室温においてなされる時に始まる。縮合は、混合物
を、80℃〜160 ’O1好ましくは混合物の還流温
度、に加熱したときに連続する。好ましくは、縮合は、
少なくとも、水のような縮合副生成物の発生率が実質的
に一定になるまで、進行させる。次いで、所望の物理的
性質、飼えば、粘度、粘着11Ii[、および接着値、
が得られるまで加熱を続ける。典型的には、混合物を、
縮合副生成物の発生の初期後、追加して1〜4時間還流
させる。この時点において、該副生成物の発生率は、通
常、実質的に一定となる。より長い還流時間は、冑脂共
重合体(A)の有機官能性基と余り混和性でない有機官
能性基、例えば、ポリジオルガノシロキサンCB)中の
弗素化基または末端封鎖剤、を含む組成物には8決であ
る。縮合工程の間においては、縮合副生成物は、混合物
から、例えば、副生成物の共沸的除去または^くうかの
溶媒の定期的除去等、によって、少なくとも定期的に除
去する。 縮合反応が実質的に完了したとき、工程(III)を始
める。この工程(m)において、縮合−生成物の共沸的
除去を伴う工程(If)の間または後で、残留している
末端封鎖剤、水(D)、および残留アンモニアを、過剰
の溶媒を除去することによって、溶媒ストリッピングす
る。溶媒の除去は、溶媒の1部として多くの揮発性成分
を、または、ストリッピングの間溶媒で運ばれる別の成
分を、さらってゆくであろ5゜結果として得られるシリ
コーン感圧接着剤組成物の非揮発性固体宮童は、溶媒の
添加または除去によって調節することができる。4存す
る溶媒は完全に除去することができ、ま比シリコーン感
圧接着剤生成物に添加された異種の有機溶媒を完全に除
去することもできる。もし、縮合生成物が粘度において
充分に低いならば、溶媒を完全く除去することができ、
さもなければその混合物を回収し、そのま\デ用するこ
ともできる。 現在においては、感圧接着剤組成物の有機溶媒溶液を得
るようにすることが好ましい。この場合の有機溶媒は、
特に、ポリジオルガノシロキサンCB)が25℃におい
て100,000センチポアズ以上の粘度を有する場合
に% (A)% (B)、(C)、(BE)の全混合物
の60〜70重量%から成っている。 前記操作は、ポリジオルガノシロキサンCB)が、25
℃における粘度において約100.000センチポアズ
以上である組成物のために好ましA00ポリジオルIノ
シロキサンB)の粘度が、25℃においてflloo、
000センチポアズより低い場合は、それから得られる
感圧接着剤の物理的性質は、必ずしも、所望した高さの
粘着性および接着性を示さない・また、接着剤加工にお
いて、列えば前述のペイル(Pa1l )特許にみもれ
る如く、支持体間にいくらかの接着剤移動を結果として
招く傾向がある。 この理由のために、ポリジオルがノシaキサン(B)の
実質量が25℃において100,000センチポアズよ
り低い粘度を有する場合に、本発明方法においても、例
えばペイル特許に使用されたような予備縮合工程を、末
端封鎖剤の存在において、縮合工程の前に、使用するこ
とが好ましい。この場合には、本発明の工程(1)は、
(I(D)、[脂共重合体(A)、ポリジオルガノシロ
キサン(B)、およびいくらかの有機溶媒(g)を、シ
ラノール縮合触媒1列えば炭酸アンそニウム、の存在に
おいて混合し、(Ib)、 (A)と(B)を縮合(例
えば、還流条件下で1〜10時間加熱することによって
)させて、縮合生成物を生成させ、(IC八へ程(Ib
)の生成物を、(C)、(D)、および本発明方法の工
程(Ib)の進行の前に8決である有機溶媒(E)の更
にいくらかの追加量と混合する諸工程より成っている。 このようにして、工程(Ib)の生成物は、予備縮合工
程によって分子量を増大するが、まだ、本発明方法によ
って末端封鎖され、改良された感圧接着剤組成物を招来
する残留シリコン結合ヒトミ中シル基を含んでいる。次
いで、結果として得られるシリコーン感圧接着剤組成物
を、工程(II)(BII) Kよって加工し、溶媒を
前記の如く調節し、完成したシリコーン感圧接着剤組成
物を得ることができる。 本発明のシリコーン感圧接着剤組成物は、既知方法によ
って、粘着フィルム(preasure−sensL−
tive adhesive film )を造るのに
用いることができ、またその外には、任意的に、更に硬
化して粘着フィルムの架橋密度を増加させ、該フィルム
の物理的性質、特に6501のような高温度において結
合を維持する接着能力、?改良することができる。これ
は、該接層剤が、高い粘着値(列えは、>400/cI
IL”)、接着値(例えば、1000!i/ in、)
および保圧時間値を8安とする工業的応用に用いられる
場合に、望ましAことである。 一般に、未硬化の接着剤は、硬化した接着剤が示す凝集
強さと同じ高さの凝集強さを示さない。良好な夏ね剪断
安定性を得るためには、組成物を硬化させなげればなら
ない。既知方法によって、接層剤の固体を基準として、
過酸化物触媒、例えば過酸化ぺ/ジイルまたは過酸化2
,4−ゾクロロベンゾイル、の約0.5−5重量(%)
を前記組成物に蘇加し、前記フィルムを、110℃〜2
00°Gにおいて1〜10分間硬化させることができる
。 重ね剪断安定性(保圧時間)は、硬化時間を長くする、
および/または、使用する触媒it’i増加する、こと
によって、ある檎の確かな範囲に増大する。本技術界に
おいてよく知られているように、過酸化物の過剰量は、
接着性に対して有害作用がある0他の遊離基架倫方法、
例えは電子ビームまたは化学縁は、粘着フィルムを硬化
するのに有用である。特に、シリコーン感圧接着剤が、
脂彷族不飽、vO基、レリえばビニル基、を含有すると
き、樹脂共重合体(A)および/またはシリコーン感圧
接着剤の(C)の末端トリオルfノシリル単位が、脂肪
涙不胞和基、列えばビニル基、を含有するときを裏、該
接着剤を、呈温にお■て、または、既知方法で、ミ8i
H含有の共反応体′4!:塩化白金酸触媒と併用して加
熱することにより硬化させることができるO 本発明のシリコーン感8+組成物の他の特に有用す応用
は、バーギル エル メテビイアおよびゾヨ/ ティ
ウツダード(Virgil L、 Meteviaan
d John T、 Woodard )による「アミ
ン抵抗性シリコーン接着剤をゼするトランスダーマル医
薬供給装置(Transdermal Drug De
livery Deviceswith Am1ne−
Resistant 5ilicone Adhesi
ves ) Jと題した米国特許出願の主題である。こ
のメテピイア等の特許出願には、アミノ官能性医薬、列
えはフェニルグロパノールアミンの制御された供給用の
トランスダーマル医粟供給装置が記載されている。シリ
コーン感圧接着剤組成物は、才体と接触する使用には極
めて望ましい。何故なら、該組成物は、透過性(通気性
)、耐湿性があり、かつ本質的に皮膚に対して低アレル
ギー発現性であり、刺激、炎症等を起さないからである
。そのような皮膚と接触するための現在のシリコーン接
着剤は、低粘着性、低接着性であり、かつアミンによっ
て縮合することの可能なシラノール基を含有して−る。 そのような医薬と接触する結果として、接着剤は、貯蔵
中に乾燥する傾向があり、もう皮膚には接層しなめ。本
発明によって造られたシリコーン感圧接着剤は、アミン
の作用に対しては相対的に不感性である。何故なら、シ
リコン末端ヒドロキシル基の実質的割合が末端M鎖され
ており、粘着性および接層性についてのアミンの有害作
用に対して安定であるが故に、前記装置用の接着剤とし
て極めて有益であるからである。 他の既知成分、例えば充填剤または顔料を、本発明のシ
リコーン感圧接着剤に添加することができる。しかしそ
のような成分は得られる組成物の接着性に逆影響を与え
てはならない。また、28以上のシリコーン感圧接着剤
組成物のコールドブレンドを造り、中間の物性を有する
組成物を得ることもできることは予想されるであろう。 例えば、樹脂共重合体(A)の70〜90部とポリジオ
ルガノシロキサンCB)の10〜60部を有し、扁接着
値(例えば、〜1300 Jil/in、)を肩するシ
リコーン感圧接着剤組成物の約60重量%以下を、樹脂
共重合体(A)の56部とボリゾオルがノシaキサン(
B)の47部を有する本発明のシリコーン感圧接着剤組
成物の70−90重−i%と混合し、シリコーン感圧接
着剤組成物の接着匝を改良させることができる(なお、
全ての部および%は、非揮発性固体含量を基準とした1
象によって表わす)。 接着剤は本発明によって造られることが好ましいが、し
かしある徳の応用においてを工、本発明のシリコーン感
圧接着剤の安定性を広範囲に減少させることなしに、若
干の遊離のシリコン結合ヒドロキシル含!(少ないほど
よ(B)を含有するシリコーン感圧接着剤のfJ50重
量%以下を使用することも可能である。この変性剤は感
圧接着剤である心安になく、共重合体(A)の1〜10
0重量部とポリジオルガノシロキサン(B)00〜99
J! 置部から成ることができる。 本発明のシリコーン感圧接着剤組成物は、そのよ5な接
着剤が、過去において、飼えば織物や構造物等1に接合
するための感圧接着剤として、粘着テープの製造に使用
された場合等の応用にその使用を見出すことができる。 充分に混和性であるならば、前記接着剤を有機感圧接着
剤に添加してこの接着剤の注3jを変えることもできる
。本発明の接着剤の安定性は、テープ用として特に望ま
しくなる0何故なら、粘着性および接層性がニーラング
でほどよく一定になるからである。 欠の実施列を工率に本発明の説明だけに示しただけであ
って、特許請求の範囲に述べられた本発明を限定するも
のとして解釈されるべきではない。 次の実施列で、全ての部およびチは、特にことわりがな
い眠り重tt表す。 実!S例中に報告された粘着性の定t mJ定は、ポリ
ケン藺襟のプローブ タック テスター(POLYKE
N” brand Probe Tack Te5te
r ) (Test−ing Machines、 I
nCB Am1tyville NY )を使用して行
った。この方法を訣約すると、粘着性l /cttt’
の単位で表された粘着性測定厘は、0.5crIL/秒
の探触子速度(probe velocity )、1
00N/II”の接触圧、および0.5秒の接触時間を
使用して得た。実施列中に報告された接着性定を測定値
は、iin、(インチ)巾のアルミニウムまたを1マイ
ラー(MYLAR[F])テープ〔硬化接層剤の1.0
ミル層(または実施例に報告した如き層)を含有してい
る]を用いて得た。このテープtステンレススチールパ
ネルに接着し、そして180°の角度で12in、7分
の速度で剥ぎ取った。その結果をオンス(または、9
) / in−で示した。この接層性試験を工A8’I
’M D −1000に相当する。 クリープ性(高温重ね剪断安定性)は、Mil−T−8
1287によって測定した。この方法におイテハ、a
BE 徽ffi 剤’k、1.5 ミル(0,0581
1)の厚さにお−て、末端から1 in、 (2−54
1)以上の距離でカプトン(KAPTON[F])ポリ
イミド樹脂フィルム〔イ・アイ・デュポン社(vA、
L duPontdekJemours & Go、、
Wilmington、 Delware ) ]の
1 in、 巾ストリップの食中に塗布し、感圧接着剤
ン硬化させた。この硬化した感圧接着剤フィルムを有す
るストリップを、該接着剤とステンレススチールのスト
リップとの接触が1平方in、 (6,45d)であワ
、かつロール1011:+ (4,5ゆ)重量の力で接
着させるような方法で、ステンレススチー&ストリップ
に接着した。次いで、接層したストリップを垂直方向に
固定し、この上のストリップを確保し、下のストリップ
に1001の加′Xをした。この試験は、この接着した
ストリップを500Fに1時間加熱し、欠tn”c−s
00 ’BPに”(1時間保持した後に、最大ffi
’)が”A in−(1,27cm)以下であったなら
ば、合格すると考えた。 保圧時間は次の如く測定した。感圧接着剤を、1.5ミ
ル(0,058闘)の厚さにおいて、1ミル(0−02
5m)の厚さく又(工実施例に報告した如き厚さ)を有
するマイ”ラー(L 1. DupOnt deNem
ours It、 Co、、 Wilmington、
Del、の商標)ボ!/ :C2+、II/7 イ/
I/A17) ”/l in、 (12−7關)巾スト
リップに塗布した。この感圧接着剤を硬化後、該ストリ
ップを、1 in、 (2−54cIL)巾ステンレス
スティールストリップの一末端上で1 in、(2,5
4crn)J!ね、4.5 lb (2,0kg )の
ロール状加重で加圧し、垂直に吊り、この上のストリッ
プを重ねた末端によって確保し、下のストリップに1ね
てな一末端におiて5001重量物を付は友。実施f1
3A−3Fは、重ねてない・末端において9751の加
重をした。保圧時間は、350’F’のオープン中で、
前記形状の如く配置しながら、剥ぎ取り部分が発生する
前の経過時間である。 材料の非薄発注固体含量は(N、V、C,)は、材料の
1.51を、アルミニウム箔皿(直径60鵡および厚さ
15B)中に置き、この試料を、空気循環オープン中で
150℃で1時間加熱することによって測定した。次−
で、加熱された試料1に室温に冷却して再秤量し、非揮
発性材料ff)の重tを測定Lりo N、V、C,%=
100xW/1.50である。 樹脂A 1 (1) N、V、C,It’!、、樹脂(
i’)1.5.Slト、100七ンチストークス帖度の
トリメチルシロギシ末端封鎖ポリゾメチルシc1午すン
流体の0.75 &とを、秤量皿中にて混合し、前述の
如く150℃にて2時間加熱してN、V、C,を得るこ
とによって測定し九〇 シリコン結合ヒドロキシル含量は、クロム等(Kell
om、 et、 al )の書物およびChem、 5
9 #1625ttc1967)による、水素化リチウ
ムアルミニウムシーN−ブチルアミド滴定を使用して測
定した。なお、ゾヨーデン(Jorden )およびC
hem、 50=297 (1964)も参照するとよ
い。酸価は、材料のi、o o 、pを、アルコール性
KOH)l用いて、ゾロムクレゾールパープルの終点ま
で滴定することによって測定し、この1ttrt工前記
の如く使用したKOHの9数と等しめ。 材料の粘度は、ナ4スピンドルと速度;6を使用するB
fi枯度計モデ/l/ LV’F (Brookfie
ld■viscometer Model LVF )
f用い、25℃で測定した。特にことわりがなければ
、報告された全ての部およびLllは、1量を示す。次
の成分を実施例において使用した@ 樹脂A−1:[脂状共重合体シロキサンのキシレンm液
を、前記のダウツ等(Daudts e’L al、)
の方法によつ℃、珪酸ナトリウム(41,6°Be )
045部およびMe3Si(Jの20部から造った。こ
れは、Me38i0a、、、単位と5iOa、4単位は
近似的に0.75 : 1.0の比、N、”/、C,t
”j、典型的に、1967−71%、酸価は0.6〜1
.4の範囲、粘度はキシレン溶液中で60%N、V、C
,で25℃において1〇−14センチポアズ、そして1
00%N、V、C,を基準として約2.5重t%のシリ
コン結合ヒドロキシル含量、を有している。この共重会
体の若干の異ったバッチを欠の実Mガで使用した。 ボリゾオルガノシロキサ7B−1(FDO8B−1):
シリコン結合ヒトミキシル基で末4耐鎖されたシロ中サ
ンがムであり、これは、415&を工25”0にお−て
約25.000.000センチポアズ、ウィリアムス回
層1直は90%N、V、C,にお−て54−60ミル(
4,2N試料)の範囲、100%非渾発性固体含tv基
準として約0.01%以下のシリコン結合ヒドロキシル
含量、をπしている。PDO8B−1は、ポリジメチル
シロキチン環式三電体の100部と、25′Gにおいて
60−70センチストークスの粘度を有するヒドロキシ
末端封鎖ポリジメチルシロキサン流体の0.40部、お
よびカリウムシラル−ト触媒、の反応により造った。 実施例1 この実施例は、シリコーン感圧接着剤を造るための本発
明方法を例示する。 実施例IA+z、樹脂A−1(68,9%N、V、C,
)の508.9% PDO8−Bl (〜90%N、V
、C,) ノ209.9.キシレンの504y、および
脱イオン水の7.2gを、攪拌機、温度計、水冷凝縮器
を付けたディーシースタークトラップ(Dean−8t
arktrap ) 、および加熱用マントル、W備え
た三ツロフラスコに入れることによって造った。これら
の成分を攪拌し、30℃の温度を有する攪拌混合物に、
ヘキサメチルゾシラずンの22N’に加えた。 15分後、フラスコ内容物の温度は61℃であった。欠
匹で、このフラスコ内容物を還流温度に加熱した。加熱
の出発点として0分を使用し、60分後に温度は107
℃になり、凝縮副生成物の4、ローを還流混合物から集
めた。混合物を還流温度に維持し、凝縮副生成物を、時
々、ディーン・スタークトラップから除去した。フラス
コ内容物の縮合は、加熱の出発1155分間(温度は1
58′0であった)で実買薫に完了したと思われ(約2
時間の還流時間)、そしてディーン・スタークトラック
を通し″1:溶媒のストリッピングを始めた。 15分後、フラスコ内容物の温度は146℃に達し、溶
媒の6191がフラスコ内容物からストリッピングされ
た。加熱を止め、得られたシリコーン感圧接着剤組成物
を里温に冷却した。結果的に得られた組成物は、w、v
、c、 55.9%、および25℃における′4IJ期
粘度は58,000センチポアズを有しており、室温で
6月間貯II後は、粘度65.000センチポアズであ
った。この組成物を、該組成物のN、Y、C,を基準と
して1.%の過酸化ベンゾイルで触媒し、室温で15分
間硬化し、マイラー(MYLAR[F])ポリエステル
基体上で150°Cにおいて5分間硬化させた組成物の
2.2ミル(0,056賜)硬化フィルムは、粘庸値7
00.9/ cm”、接層値115011/1n−t’
示し、かつ保圧時間60時間以上を有して−た。2%過
酸化べンゾイルな使用した時は、粘着1直700J/(
m2、接着II 10201/ in、であり、かつ保
圧時間は1時間以下であった。 この組成物は、ヘキサメチルゾシラずンによって提供さ
れた= IT(01モル当り水の2.9モルを含量、末
4を封鎖剤tX、樹脂A −1(約2.5 % シリコ
ン結合ヒドロキシル含量)およびPD08 B −1(
街脂A−1のシリコン結合ヒドロキシル含量に比して極
めて少ないと仮定されるシリコン結合ヒドロキシル含量
)中に存在するシリコン結合ヒドロキシル基と反応する
のに必要であるトリオルガノシリル単位の化学量論量の
約87矛を供した。 実施列1人は、窒素散布なしに実施した。欠の実施列I
Bにおいては、アンモニアを一層よく除云することが3
0時間以上の保圧時間によって証明されるような結果を
招来するかどうかをみる几めに、窒素散布を使用し几。 実施列1Bは、キシレン504Iの代りにキシレン52
41を便用した以外は、実施例1人の配合と同じ配合を
使用した。久いで、諸成分を欠の如〈実施例1人と同様
に加工したニヘキサメチルゾシラデンを、他の攪拌され
ている諸成分に添加し、(この時点を時間0分とし温度
60℃であった)、そして不活性がス(窒素)散布を開
始した。15分分後1℃において加熱を開始し、温度は
50分後に66℃になった。45分後(温度は114”
Cであった)に、縮合副生成物(水)の4.6rILl
を集めた。60分後(温度は162℃であった)に、水
7.0a/v集めた。165分後(@度は154℃であ
った)に、水の合計7.8−を集め、165分後(@度
は134′0であった)には更に水を集めず、そこでデ
ィーンスタークトラップを通して溶媒ストリッピングを
始めた。180分後(@度は168℃であった)に合計
6161の溶媒を集め、その時点で、ストリッピングを
止め、フラスコ内の組成物を室温に冷却した。結果的に
得られたシリコーン感圧接着剤組成物kL、N、V、C
−56−1%、初期粘度56.600センチポアズであ
った。室温で6月間貯R鎌は、粘度は56,000セン
チポアズであった。 この組成物を、実施例IAと同じく触媒を用−硬化フィ
ルムを造った。実施例1Bの組成物を、1チ過酸化ベン
ゾイルで触媒して造った1、5ミル(0,058111
1)の硬化フィルムは、粘着値7401i / crn
2、接着値1100Jil/in、、モシテ保圧時間2
時間を有していた。2%過酸化ベンゾイルで触媒した実
施例IBの組成物の2.0ミル(0,051龜)硬化フ
ィルムは、粘着値790.9/cIIL”、接着値10
2011/art”、保圧時間30時間以上を有してい
た。 実施例2 この実施列にお^ては、組成物の加工において遅くまで
水の添加を遅らせることによって本発明方法により組成
物を造り次。 実施例2人は、実施例IAと同じ配合を使用した:m脂
A−1(68−9% M−V、C−) 5081 %P
D08 B −1(90%N、v−C−) 2091
キシレン504F、モしてヘキサメチルクシラデン22
1oこれら諸成分を次の1口〈実施例1Aと同様に加工
した:へキサメチルゾシラヂンを、他の混合された成分
に添加した区(0分、温度は29°Cであった)、この
混合物を、加熱して15分後に温度61℃になるまで攪
拌した。45分分後23℃にお−て縮合jill成物の
酸物を認めた。150分後(温度は166℃であった)
に、合計1.8 IIの縮合副生成物を、ディーンスタ
ークトラップ中に集めた。この時点で、縮合−生成物の
1.8dを除去し、フラスコ中の材料を冷却した。80
°C(180分)において、水7.21をフラスコに加
え、加熱′4I:再び始めた。255分後、温度は65
′Gになった。600分後、giL度は65℃になった
。 560分後9】℃において水の発生が観察されるまで温
度を増加させた。645分後(温度は1211”0であ
った)、水5.2 l+L7!を果めた。660分後、
温度は165℃になり、水7.01117′lz!:4
めた。465分後、温度は135℃であり、果めた水の
蓋はまだ7.Odであった。この時点において、キシレ
ン溶媒t1それをディーンスタークトラップから除くこ
とによってストリッピングした。455分後(K度は1
69℃であった)、合計6081の溶媒を除云し、スト
リッピングを止め、フラスコ内の組成物を冷却した。こ
の実施例2人においては窒素散布を使用しなかった。結
果として得られたシリコーン感圧接層剤組成物を工・
N、V−C・56・0チおよび粘度25,800センチ
ポアズを有していた。型温で6月間貯ぽ鎌は、粘度は4
8.500センチポアズであった。 この組成物を、実施列1人と同じく触媒を用い硬化フィ
ルムを造った。実施ガ2人の組成物と、1%過酸化ベン
ゾイルで触媒して造った2、2ミル(0,05611)
の硬化フィルムは1箔層1直7501 / Cm”、接
層11EI 120,9/in、モして保圧時1闇24
時間Y:有していた。2慢過戚化ベンゾイルで触媒した
実施列2人の組成物の2.2ミル(0,ンB)硬化フィ
ルムは、枯fi11iE600,9/傭2、接!111
1060g/in、、セして保圧時間60時間以上を育
していた。 実施列2Bにおいては、実施列IBと同じ配合を使用し
、かつ加工は欠の変更を含んでいるが実施WIJ I
Aと同様な方法で行った:キシレン、(If脂共重合体
A−1、およびPDO8B −1を、フラスコ中に入れ
た。樹脂共重合体A−1、およびPDO8s−1を加熱
し、還流温度(152U−140’C)において、約9
0分間縮合させ、その時間において湖合副生成物2.6
1を染めた。この時点において、フラスコの内容物?冷
却し、水を添加しく70’0において)、欠いでヘキサ
〆チルゾシラデン(40Cにおいて)を添加した。欠い
で、この混合物(400)をR流は度に加熱した。副生
成物の発生が100℃で始まり、20分後に温度は13
8°Qになった。 この混合物v158°C〜+ 39℃に90分間保持し
、その時間において鰯合副生成物の発生が実質的に一定
になった。混合物から浴d243gを20分間に亘って
ストリッピングし、組成物ヲ呈温に冷却した。その結果
得られた組成物は、!(、Y。 C,55,2%、25°Cにおける初期粘度45,00
0センチポアズを有していた。室温で5月間貯賦銑、2
5℃における粘度は66,400であった。 この組成物を、実施例IAと同じく触媒を用い硬化フィ
ルムを造った。2%過酸化ベンゾイルで触媒したマイラ
ーCMYLA# )ポリエステル基体上の実施例2Bの
組成物の0.9 ミル(0,[] 251111)硬化
フィルムは、粘着埴560I/cIn2、接着1直99
0F/in、および保圧時間60時間以上を有していた
。2%過酸化ベンゾイルで触媒したマイラーポリエステ
ル基体上の実施PI 2 Bの組成物の1.5ミル(0
,068j1m)硬化フィルム(工、粘漬甑490#/
cIn”、接!([7001/ in、 ’vvしてい
た。2 dの試料のクリープ抵抗性を調べた21>E、
両試料共不合洛であった=1つの試料1工、500′F
に達しfcffl、10分と15分との間の渭9の最大
波音gえ、他の試料は、500”F’に遅した銑、20
分と25分との間の消りの最大量を越えた。 比較列として、実施例2Cは、同じ配合を使用し芙m例
2Bの方法と同様の方法を用いて這った。 しかし、この方法中で(工水を添加しなう)つた。結果
として得られた組成物は、N、V、C,55,7%、2
5℃における初期粘度34,000センチポアズを嚇し
ていた。室温において5月1団貯ば投を工、粘度kW
45,000センチポアズであった。実施例2B鴬の如
く、2%過酸化ベンゾイルで触媒し、マイラーポリエス
テルフィルム基体上に硬化した実施例2Cの1.6ミル
(0,0411m)硬化フィルムは、粘着1区500.
9/clIL”、接着1直630.9 / in、を有
していた。クリープ抵抗性試験に関する同じ結果が、実
施ガ2Cの両試料に#!祭され欠の如く評価されfc:
1つの試料I工、500 ’F’に達し7Ic後、10
分と15分との間の滑りの最大量を越え、他の試料は、
500−pに達した後、20分と25分との間のl11
9の最大量を越えた。その故、実m例2Bまたは20の
いずれもが、クリープ抵抗性試験に合格しなかった。実
施例2Cの保圧時間は測定しなかった。 実施fPII6 との実施例においては、6種の感圧接着剤組成物(実施
fi#5に一5F)を、配合中に水の異った量を便用し
て這った。実施列6Gは、水を使用することなしに遺っ
た比較例であり、かつ末端封鎖剤の少量だけt添加した
Oその結果、末端封鎖剤によって供されたアンモニア量
は、実施例5A−6F中に存在しているアンモニア量の
66%であつた。実施列5に−5Fは、実施fllAの
よ5にして次の如く造った・ へ牛すメテルゾシラずン(第1表中の” EiMDS“
)以外の全ての成分をフラスコに入れ、よく攪拌した。 次匹で、ヘキサメテルゾシラデンを添加し、その混合物
を、加熱を始める前に15分閾攬押した。フラスコの内
容物を、縮合−生成物の発生が始まる点まで加熱し、そ
して60〜75分間経って還流(124℃−168℃)
を始めた。フラスコの内容物を、還流温度で約21/!
〜61/4時間維持し、ディーンースタークトラップを
用−て縮合副生成物を除去した。欠^で、145−17
5#のm媒をディーンースタークトラップを通して20
分間に亘ってストリッピングした。実施flJ3G鴬は
、R流までの加熱時間60分間、還流時間105方間、
かつ還流時間のP:9におい″′C溶媒51B&’12
0分間に亘ってストリッピングした以外は、前記と同じ
にして造った。フラスコ内容物を冷却し、実施例1人の
ようにして触媒し硬化し℃、各組成物のフィルAに関す
る粘着性、接着性、および保圧時間を試験した。Aくつ
かの場合には、複数の試料で保圧時間に関する試験を行
った。それらの結果を第2表に示す。 実施例5に一5Fにおいては、一般に、保圧時間は、硬
化用触媒の増加につれて増加するが、粘着性および接着
性は、実質的に同じに留まるかまたは僅かに減少した。 1%過酸化ペン1戸イルの使用においては、実施例5A
−5Fの全てが、非常に低ム保圧時間を示したが、2%
過酸化ペンを戸イルの使用においてt工、実施例5ks
5Bsおよび6Cの夫々が、保圧時間24時間以上を示
し、実施例6Aの1つの試料は、240時間を越えた。 実施%J 5 gは、触媒の前記両方の量にお^ても低
い保圧時間χ示したが、これは、実施lN6gに使用さ
れた水量の1/3を含んでいた実施列3B(実施例6B
は、保圧時間24時間以上であった)によって得られた
結果、および水のほぼ同量を含んでいた実施N?AとI
Bによって得られた結果、と矛盾しているように見える
。また、実施例6Aと6Bについては、2%過酸化ペン
・戸イルを触媒として硬化した組成物を用いてクリープ
抵抗性を試験した。両試料は、クリープ抵抗性試験に合
格であった。実施flU5cのよ5にして、水:ヘキテ
メチルジシラデンからの≧NHの1.0/1モル比ン含
むだけの組成物を造ったが、これは、2%過酸化ペンを
戸イルな触媒として用いて硬化したとき、クリープ抵抗
性試験は不合格であった。 実施例60は、低A保圧時間を示した。実施例6Fの1
つの試料は、保圧時間24時間であった。 これら2棟の試料は、組成物中にシリコン結合ヒドロキ
シル基の最も重量な源である樹脂A−iの最高量を含ん
でいた。樹脂A−iの最低量を含んでいた実施例6Aお
よび6Dによって得られた良好な保圧時間と、実施f[
cおよび6Fの保圧時間との比較は、水のより多い量が
、樹脂共重合体(またはそのシリコン結合ヒドロキシル
基含量)の量が増加するときに、心安であるように思わ
れる◎実施915y+s、、実施丙6Cよりも50%多
い水を含んでおり、かつ実施例6Cと比較して保圧時間
の増加を示した。 アンモニアは、存在するシリコン結合ヒドロキシル基の
増加量の起因となる樹脂共重合体の高り量を含む組成物
中に、より強く保有されると思われる(また、これは、
PD08B−1よりもより高い量のシリコン結合ヒドロ
キシル基を含む低分子量のポリジオルガノシロキサンを
含む組成物を使用する場合も真実であるように思われる
)。そのよ5な場合には、より多くの水が、保圧時間を
改良するために心安であると考えられる。 比較例3Gt工、他の実施例5に一5F中に使用された
末端封鎖剤よりもより多く少ない末端封鎖剤を使用(そ
してアンモニアの発生)してさえ、保圧時間22時間以
下であった。実施ff1J 5 A −5Fの保圧時間
は、前述した如く、マイラーポリエステルフィルムの1
in−(251m)巾ストリップを使用し、その重ねら
れていなめストリップの一端から975I重量を吊した
ものを使用して試験L7’cが、実71例6Gにおいて
は、前述の如く、マイラーポリエステルの偽インチ(1
2,70)巾ストvツブで、その重ねられて^ないスト
リップの一端から50011重量を吊したものを使用し
て試験した。 +81表 一 5A I24.4 118.5 245
.2 10.7 1.2 451556B
146.4 101.5 240.1
10.7 1.2 5!V/473C+60
.5 90.6 257.0 +0.7
2.5 5V4250 124.4
118.5 245.2 I0.7 6.
6 451555E 146.4 10
1.5 240.1 +0.7 5.6
55/475F +60.5 90.
6 257 10.7 5−6 5
8/420ILJO%N、v、C,,’i基準としてl
!r脂A−1部/ PDO8B −+2) HMDS
(“B8°)によって供された(CH3)3Si−のモ
ル割る宵Mニル(tII脂A−1舎工2.5%の−OH
ざ量を有し、PD08 B −+6)麻調した水のモル
剖るHMDSによって提供された=NHの44) 25
’Oにおけるセンチホアズで示した彷IIAf?!i
反81’ EB/−8iOH” 水/=NH6N、
V、C,VI8C,’105.0 +、Q/+
54.5 4950087.8
LO/1 56.2 2950080.0
+、9/+ 54.8 15000
105.0 5.α/1 55.6 2
950087.8 5.V+ 54.0
2550080.0 5.0/+ 5
5.7 3200061、OQ/+ 54.
6 275iJO部 ゴA−1とPDO8B −1中に存在する−0[(のモ
1工黒視できる一OH宮量′tt’Th−する仮定する
)τル 第 2 表 5A 1.4 480 66
Q <6/<15B 1.2
660 1000 <560 1.
7 720 L5[10<5A15
D 2.0 440 650
<シ〈16g 1.2 7
80 1070 <3/<16 F
1.2 670 1250
<57<15Ck 2.2 670
1180 <221)4ミル“で表わ
したフィルムの厚さ〔1ミル2%過酸化ペン1戸イル触
媒
Claims (9)
- (1)( I )(A)シリコン結合ヒドロキシル基を含
有し、かつ本質的にR_3SiO_1_/_2単位とS
iO_4_/_2単位から成り、存在する各SiO_4
_/_2単位に対し0.6〜0.9R_3SiO_1_
/_2単位のモル比を有する、少なくとも1種のベンゼ
ン可溶樹脂共重合体 の40〜70重量部、 (B)本質的に、末端封鎖TRASiO_1_/_2単
位で末端停止されたARSiO単位から成る少なくとも
1種のポリジオルガノシロキサンにして、各前記ポリジ
オルガノシロキサンは25℃ において100〜30,000,000センチポアズの
粘度を有し、かつ各TはR−また はX−である、前記ポリジオルガノシロキ サンの30〜60重量部、 (C)式ZR_2Si−の末端封鎖トリオルガノシリル
単位を生成させることが可能な少なくと も1種のオルガノシリコン末端封鎖剤にし て、存在する全末端封鎖剤によつて、前記 (A)と(B)中に存在する全シリコン結合ヒドロキシ
ル基とX基:全末端封鎖トリオルガノ シリル単位の1:0.8〜1:3モル比を提供し、かつ
ZR_2SiNH_2および(ZR_2Si)_2NH
から成る群から選ばれた、オルガノシリコン 末端封鎖剤の充分量、 (D)前記(C)によつて供された、=NHの1モル当
り水の0.5〜10モル、および (E)必要により、(A)、(B)、(C)、および(
D)に関して不活性であり、かつ(A)、(B)、およ
び(C)の混合物の粘度を減少させるための有機溶 媒の有効量、 を混合し、 (II)80℃〜160℃の温度において、(A)、(B
)、および(C)を縮合させ、かつ同温度において、少
なくとも、前記末端封鎖トリオルガノシリル単位の実質
量が、前記(A)と(B)の、シリコン結合ヒドロキシ
ル基およびX基と反応するまで、前記混合物から縮合副
生成物を少なくとも定期的に除去し、そして (III)工程(II)の縮合反応後、前記混合物から、残
留している縮合副生成物および(D)の実質的ストリッ
ピングを実質的に完了させる、 諸工程から本質的に成る、改良された重ね剪断安定性を
有する感圧接着剤組成物の製造方法。 〔上記式中、各Rは、1〜6個の炭素原子を有する炭化
水素基より成る群から選ばれた1価の有機基であり、各
Xは、HO−、H−、およびR′O−(式中、各R′は
1〜4個の炭素原子を有するアルキル基である)から成
る群から選ばれ、各A基は、R−および1〜6個の炭素
原子を有するハロ炭化水素基より成る群から選ばれ、各
Z基は、A−またはQR″−〔式中、各R″は1〜6個
の炭素原子を有する2価のアルキレン基であり、各Qは
、RCOE′−、RE′OC−、NC−、R′E′−、
HO−、G_2N−、HO(R″O)_n−およびG_
2NCH_2CH_2NG−(式中、E′は−O−、−
NH−、または−S−であり、nは1〜6の値であり、
各GはR′またはH−である)〕から成る群から選ばれ
た有機官能性1価基である〕。 - (2)(A)の前記共重合体中に存在する前記R_3S
iO_1_/_2単位が、(CH_3)_2R″′Si
O_1_/_2単位(式中、各R″′は、メチル基、ビ
ニル基、およびフェニル基から成る群から選ばれる)で
あり、(B)の前記ARSiO単位が、R″′_2Si
O単位、(C_6H_5)_2SiO単位、および両者
の組合せから成る群から選ばれ、(B)の前記TRAS
iO_1_/_2末端封鎖単位が、単位式(HO)R″
′CH_3SiO_1_/_2であり、前記(B)中に
存在するR″′基の少なくとも50モル%がメチル基で
あり、前記(B)の各ポリジオルガノシロキサン中に存
在するARSiO単位の全モルの50モル%以下が、(
C_6H_5)_2SiO単位であり、前記末端封鎖剤
(C)中に存在する各Rは、メチル基およびフェニル基
から成る群から選ばれ、Zは、メチル基、ビニル基、お
よび3,3,3−トリフルオロプロピル基から成る群か
ら選ばれ、かつ、(B)が脂肪族不飽和基を含むときは
、(A)はそのような基を含まず、(A)が脂肪族不飽
和基を含むときは、(B)はそのような基を含まず、し
かも、縮合工程(II)を、少なくとも、縮合反応副生成
物の発生の割合が実質的に一定になるまで実施する、前
記第1項記載の方法。 - (3)工程( I )で造られた混合物が、更にベンゼン
、トルエン、およびキシレンから成る群から選ばれた炭
化水素溶媒を含有し、工程(II)の縮合反応を、溶媒還
流条件下で実施し、前記縮合副生成物の除去を行う、前
記第2項記載の方法。 - (4)(B)のポリジオルガノシロキサンが、25℃に
おいて100,000センチポアズ以上の粘度を有し、
溶媒が、(A)、(B)、(C)、および(F)の混合
物の全重量の30〜70重量%を包含する量で存在して
いる、前記第3項記載の方法。 - (5)工程( I )が、(A)、(B)、およびいくら
かの(E)を一諸に混合する工程( I a)、前記(A
)および(B)を縮合して縮合生成物を生成させる工程
( I b)、工程( I b)の生成物を、(C)、(D)
および工程(II)を進める前に必要である(E)のいく
らかの更に追加量と混合する工程( I c)、より成り
、かつ(B)の前記ポリジオルガノシロキサンが、25
℃において100〜100,000センチポアズの粘度
を有する、前記第1項記載の方法。 - (6)工程( I )が、(A)、(B)、およびいくら
かの(E)を一諸に混合する工程( I a)、前記(A
)および(B)を縮合して縮合生成物を生成させる工程
( I b)、工程( I b)の生成物を、(C)、(D)
および工程(II)を進める前に必要である(E)のいく
らかの更に追加量と混合する工程( I c)、より成り
、かつ(B)の前記ポリジオルガノシロキサンが、25
℃において100〜100,000センチポアズの粘度
を有する、前記第2項記載の方法。 - (7)工程( I )が、(A)、(B)およびいくらか
の(E)を一諸に混合する工程( I a)、この工程(
I a)で生成した混合物に前記(C)を、加して反応
混合物を生成させる工程( I b)、および工程(III)
を開始する前に、前記工程(II)の間の予め選定した時
点において、前記反応混合物に、前記(D)を添加する
工程(D)、より成る、前記第1項記載の方法。 - (8)工程( I )が、(A)、(B)およびいくらか
の(E)を一諸に混合する工程( I a)、この工程(
I a)で生成した混合物に前記(C)を添加して反応
混合物を生成させる工程( I b)、および工程(III)
を開始する前に、前記工程( I b)の間の予め選定し
た時点において、前記反応混合物に、前記(D)を添加
する工程、より成る、前記第2項記載の方法。 - (9)本質的にR_3SiO_1_/_2単位およびS
iO_4_/_2単位から成り、かつ存在する各SiO
_4_/_2単位に対して0.6〜0.9R_3SiO
_1_/_2単位のモル比である、シリコーン樹脂共重
合体の1〜100重量部、および本質的に、末端封鎖T
RASiO_1_/_2単位で末端停止されたARSi
O単位から成る少なくとも1種のポリジオルガノシロキ
サンにして、25℃において100〜30,000,0
00センチポイズの粘度を有する前記ポリジオルガノシ
ロキサンの0〜99重量部、を包含する、前記第1項の
方法から得られた生成物と非揮発性固体含量を基準とし
て変成剤の約30重量%以下の混合物を含有する、感圧
接着剤組成物。
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