JP2014505119A

JP2014505119A - ブロックコポリマーの形態の制御

Info

Publication number: JP2014505119A
Application number: JP2013540993A
Authority: JP
Inventors: ギナムキム; スウィアースティーブン
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 2010-11-24
Filing date: 2011-11-21
Publication date: 2014-02-27
Also published as: CN103221487A; US8975327B2; EP2643413A1; WO2012071330A1; US20130231438A1; KR20140024256A

Abstract

シリコーン有機ブロックコポリマーの形態を制御するための方法には、シリコーン有機ブロックコポリマーにＭＱ樹脂を加えることと、アニーリングが含まれる。この方法は、電子デバイス製造に有用な薄膜を形成するのに有用である。この方法はまた、接着剤、剥離コーティング、及び可逆性エラストマーの形成にも有用である。
【選択図】なし

Description

（関連出願の相互参照）
本出願は、米国特許法第１１９条（ｅ）に基づき２０１０年１１月２４日に出願された米国特許出願第６１／４１６８４８号の利益を主張する。

ブロックコポリマーは、１つの分子を形成するために共有結合される、化学的に別個のポリマー鎖（ブロック）を包含している。ブロックコポリマーは、例えば円筒形態、ジャイロイド形態、又は層状形態などの様々な構造化形態を形成するための、化学的に導かれる自己組織性を呈し得る。分子内において似ていないブロックは、相互反発力により、異なるドメインに分離あるいは相分離し、このドメインの空間的範囲は、ブロックの化学的結合性によって付与される定数によって制限される。エントロピーの見地から、分子はランダムなコイル形状に向かう可能性があるが、ブロックが境界面から離れる方向に延伸され、望ましくない接触を避けようとする可能性がある。これらの競合する効果の結果、自己組織化構造化形態はナノメートル規模の長さ尺度で形成される。ブロックと鎖構成との間の相対的な体積比、並びにそれぞれのブロックの鎖長さに応じて、様々なミクロドメイン構造が達成され得る。これらの微細構造体は、数多くの潜在的なナノテクノロジーに求められる寸法要件を満足し得る。

ブロックコポリマーの自己組織化に基づくナノメートル規模のパターンは、高解像度リトグラフィー技術に代わる、又はリトグラフィー技術を増強するための代替方法と見なされてきている。特に、ブロックコポリマーの自己組織化は、コポリマーを構成しているブロックの分子量及び組成を変更することによって可能な、ミクロドメインの規模（例えば数十ナノメートル単位）、様々な化学的・物理的特性（例えば差別的なエッチング速度）、及び寸法と形状の調整可能性により、注目を集めている。「ボトムアップ」の分子システムであるブロックコポリマーリトグラフィーによって、ナノスケール形状の寸法及び２次元配列に対して、ある程度の制御が可能になる。構成要素ブロックの分子量及び／又は相対的比率を変えることによって、ナノスケール形状の形態及び寸法尺度を制御することが可能になる。薄膜に関しては、ブロックコポリマーから誘導されたナノ多孔性材料についても、ナノテンプレート、膜、分離媒体、触媒及びセンサーの高表面積保持として、研究が行われている。ブロックコポリマーの自己組織化は、ナノ構造化材料への手段と見なされており、マイクロエレクトロニクス装置製造に使用される技法として、ブロックコポリマーリトグラフィーの開発につながっている。

しかしながら、リトグラフィー技術にブロックコポリマーを利用する際は、構成しているブロックの分子量及び／又は相対的な比を変える必要があるため、望ましい形状の形態及び寸法それぞれについて異なるブロックコポリマーを合成しなければならないという欠点を抱えている。

ブロックコポリマー（コポリマー）の形態を制御するための方法には、ＭＱ樹脂をコポリマーに追加することとアニーリングが含まれる。

用語の定義及び使用
本明細書に記述される全ての量、比、及びパーセンテージは、別途記載のない限り、重量によるものである。冠詞「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」はそれぞれ、仕様の内容により特に示されない限り、１つ以上を指す。範囲の開示には、範囲それ自体と、その中に包含される任意の数、並びに端点が含まれる。例えば、２．０〜４．０の範囲の開示には、２．０〜４．０の範囲だけでなく、２．１、２．３、３．４、３．５、及び４．０の個々の数、並びにその範囲に包含される任意の他の数も含まれる。更に、例えば２．０〜４．０の範囲の開示には、例えば２．１〜３．５、２．３〜３．４、２．６〜３．７、及び３．８〜４．０の部分集合、並びにその範囲に包含される任意の他の部分集合も含まれる。同様に、マーカッシュ群の開示には、群全体と、その中に包含される任意の個々の要素及び部分集合も含まれる。例えば、マーカッシュ群「アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、又はアリール基」の開示には、その中の要素である個々のアルキルが含まれ、部分集合であるアルキル及びアリールが含まれ、かつ包含される任意の他の個々の要素及び部分集合が含まれる。

用語「アニーリング」（並びに、例えば「アニール」及び「アニールされた」などの変化）は、構造化形態を形成することを意味する。例えば、アニーリングは、ブロックコポリマーと非晶質形態を有するケイ酸塩のることによって実施することができ、これによってこの混合物を、自己組織化させることができる。

「ブロックコポリマー」は、１つの分子を形成するために共有結合される、化学的に別個のポリマー鎖（ブロック）を意味する。「シリコーン有機ブロックコポリマー」（コポリマー）は、ポリオルガノシロキサンブロックと有機ブロックを包含する。

「成分Ａ）及びＢ）の混合物」は、本明細書で記述されるＭＱ樹脂とブロックコポリマーとの、物理的配合物及び／又は反応生成物を意味する。成分Ａ）及びＢ）の混合物は任意に更に、１つ以上の他の成分を含んでいてもよく、ただし、この他の成分の量及びタイプは、本明細書で記述される方法において、成分Ａ）及びＢ）の混合物が構造化形態を形成することを妨げないものとする。

ＭＱ樹脂
本明細書に使用されるとき、「ＭＱ樹脂」は、少なくとも１つのＲ_３ＳｉＯ_１／２シロキシユニットに化学的に結合した少なくとも１つのＳｉＯ_４／２シロキシユニットを含むシリコーン樹脂を指す。ＭＱ樹脂は、１つのシリコーン樹脂であり得る。あるいはＭＱ樹脂は、２つ以上のシリコーン樹脂を含んでいてもよく、これらの樹脂は、構造、ヒドロキシル基及び／又は加水分解性基の要素、分子量、シロキサンユニット、並びに配列の特性のうち、少なくとも１つが異なる。

本明細書において有用なシリコーン樹脂には、Ｒ_３ＳｉＯ_１／２で表わされる一官能性（Ｍ）ユニットと、ＳｉＯ_４／２で表わされる四官能性（Ｑ）ユニットとを含む樹脂が含まれ、Ｒはそれぞれ独立な、一価の炭化水素基である（ＭＱ樹脂）。Ｒとして好適な炭化水素基には、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、又はアリール基が挙げられる。好適なアルキル基は例えば、メチル、エチル、プロピル、ペンチル、オクチル、ウンデシル、及びオクタデシル基である。好適なシクロアルキル基は例えば、シクロペンチル及びシクロヘキシル基である。好適なアルケニル基は例えば、ビニル、アリル、ブテニル、及びヘキセニルである。好適なアルキニル基は例えば、エチニル、プロピニル、及びブチニル基である。好適なアリール基は例えば、フェニル、トリル、キシリル、ベンジル及び２−フェニルエチルである。あるいは、各Ｒはアルキル基とアリール基から選択され得る。あるいは、各Ｒはメチル基又はフェニル基であり得る。あるいは、各Ｒはメチル基であり得る。

ＭＱ樹脂は、１，０００〜５０，０００、あるいは４，０００〜１５，０００、及びあるいは４，０００〜１０，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）を有し得る。ＭＱ樹脂は、Ｑユニットに対するＭユニットの比（Ｍ／Ｑ比）が０．７〜３、あるいは０．７〜１．１を有し得る。ＭＱ樹脂は、３％未満、あるいは１．５％未満のケイ素結合ヒドロキシ基の要素を含み得る。

ＭＱ樹脂は、Ｑユニットに結合したＭユニットを有するポリマーシリコーン樹脂であってよく、このＭユニットはそれぞれ、少なくとも別の１つのＱユニットに結合している。Ｑユニットのいくつかはヒドロキシル基に結合して、ＨＯＳｉＯ_３／２で表わされる三官能（ＴＯＨ）ユニットを形成し、これらによりＭＱ樹脂のケイ素結合したヒドロキシル基要素となり、いくつかは他のＱユニットのみに結合する。そのような樹脂は例えば、米国特許第２，６７６，１８２号（Ｄａｕｄｔら）、同第３，６２７，８５１号（Ｂｒａｄｙ）、同第３，７７２，２４７号（Ｆｌａｎｎｉｇａｎ）、及び同第５，２４８，７３９号（Ｓｃｈｍｉｄｔら）に記述されている。

好適なＭＱ樹脂は、上述の要件を満たすＭ及びＱユニットから本質的になる可溶性樹脂を提供する任意の方法によって調製することができる。そのようなＭＱ樹脂は、米国特許第２，６７６，１８２号（Ｄａｕｄｔら）、同第３，６２７，８５１号（Ｂｒａｄｙ）、及び同第３，７７２，２４７号（Ｆｌａｎｎｉｇａｎ）に記述されているシリカヒドロゾル末端保護プロセスによって調製することができる。簡潔に述べると、Ｄａｕｄｔらの方法は、酸性条件下で、シリカヒドロゾルと、加水分解性トリオルガノシラン（トリメチルクロロシランなど）、シロキサン（ヘキサメチルジシロキサンなど）、又はそれらの混合物とを反応させることと、次いでＭ及びＱユニットを有する樹脂を回収することを含む。この樹脂は、２％〜５％のヒドロキシル基を含み得る。次いで、この樹脂を末端保護剤と反応させることによって、２％未満のケイ素結合ヒドロキシル基を含む樹脂を調製することができる。いくつかの好適な末端保護剤としてはシラザン、シロキサン、及びシランが挙げられ、末端保護剤については、米国特許第４，５８４，３５５号（１９８６年４月２２日）、同第４，５８５，８３６号（１９８６年４月２９日）、及び同第４，５９１，６２２号（１９８６年５月２２日）に記述されている。単一の末端保護剤又は末端保護剤の混合物を使用して、そのようなオルガノシロキサン樹脂を調製してもよい。

あるいは、ＭＱ樹脂を製造するためのプロセスは、ケイ酸ナトリウム溶液の濃度、及び／又は、ケイ酸ナトリウム中のケイ素対ナトリウム比、及び／又は、中和されたケイ酸ナトリウム溶液を末端保護する前の時間を、一般にＤａｕｄｔらによって開示されているものより低い値に制限することを含む。中和されたシリカヒドロゾルは、２−プロパノールのようなアルコールで安定化され、中和の後できる限り早くＭユニットで末端保護され得る。ＭＱ樹脂でヒドロキシル基に結合しているケイ素の割合は低減されてよく、例えば１．５％未満、あるいは１．２％以下、あるいは１．０％以下、あるいは０．８％以下であり得る。これは、例えばヘキサメチルジシラザンなどの末端保護剤をＭＱ樹脂と反応させることによって達成することができる。このような反応は、例えばトリフルオロ酢酸によって触媒され得る。あるいは、トリメチルクロロシラン又はトリメチルシリルアセトアミドをＭＱ樹脂と反応させることができ、この場合、触媒は必要ではない。そのような反応は、溶媒中で実施することができる。

様々な好適なＭＱ樹脂が、例えばＤｏｗＣｏｒｎｉｎｇＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｍｉｄｌａｎｄ、ＭＩ、Ｕ．Ｓ．Ａ．）、ＭｏｍｅｎｔｉｖｅＰｅｒｆｏｒｍａｎｃｅＭａｔｅｒｉａｌｓ（Ａｌｂａｎｙ、Ｎ．Ｙ．、Ｕ．Ｓ．Ａ．）、及びＢｌｕｅｓｔａｒＳｉｌｉｃｏｎｅｓＵＳＡＣｏｒｐ．（ＥａｓｔＢｒｕｎｓｗｉｃｋ、Ｎ．Ｊ．、Ｕ．Ｓ．Ａ．）などの企業から市販されている。例えば、ＤＯＷＣＯＲＮＩＮＧ（登録商標）ＭＱ−１６００固形樹脂、ＤＯＷＣＯＲＮＩＮＧ（登録商標）ＭＱ−１６０１固形樹脂、及びＤＯＷＣＯＲＮＩＮＧ（登録商標）１２５０界面活性剤、ＤＯＷＣＯＲＮＩＮＧ（登録商標）７４６６樹脂、及びＤＯＷＣＯＲＮＩＮＧ（登録商標）７３６６樹脂（これらは全てＤｏｗＣｏｒｎｉｎｇＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されている）が、本明細書に記述されている方法での使用に好適である。好適なＭＱ樹脂の他の例が、米国特許第５，０８２，７０６号（Ｔａｎｇｎｅｙ）に開示されている。そのような樹脂は、有機溶媒中で提供され得る。

好適なＭＱ樹脂は、１〜５の範囲の多分散性を有し得る。多分散性は、ゲル透過クロマトグラフィーを用い、Ｍｗ／Ｍｎ（重量平均分子量／数平均分子量）を計算することで測定される。ＭＱ樹脂の多分散性は、ゲル透過クロマトグラフィー又は超臨界流体分留などの従来技法を用いて、分留によって低下させることができる。あるいは、ＭＱ樹脂は１〜３の範囲の多分散性を有し得る。理論に束縛されるものではないが、本明細書に記述される範囲の低い側の多分散性値を有するＭＱ樹脂は、ブロックコポリマーの構造化形態を改変するのにより効果的であり得る。

コポリマーと合わせたＭＱ樹脂の量は、成分Ｂ）が成分Ａ）なしで形成し得た構造化形態とは異なるように、成分Ａ）とＢ）の混合物の構造化形態を変えるのに十分な量である。正確な量は、成分Ｂ）に選択されるブロックコポリマーのタイプ、成分Ａ）に選択されるＭＱ樹脂のタイプ、ＭＱ樹脂の多分散性、望ましい構造化形態、及び成分Ａ）とＢ）の混合物の最終用途を含む、様々な要素に依存し得る。しかしながら、成分Ａ）の量は、成分Ａ）とＢ）の混合物中におけるＭＱ樹脂及びブロックコポリマーの合計重量に基づいて、０％超〜８０％、あるいは１０％〜８０％、あるいは１０％〜２５％、あるいは５％〜２５％の範囲内にあり得る。成分Ａ）とＢ）の混合物中のＭＱ樹脂の量は、成分Ａ）とＢ）の混合物で製造される剥離コーティング及び／又は接着剤の、剥離及び剥がし力のレベルに影響し得る。例えば、円筒形及び／又は層状形態が、ナノリトグラフィー用途に有用であり得る。ジャイロイド形態は、強靱性及び耐変形性を改善するために使用され得る。よってジャイロイド形態は、膜の浸透性及び／又は強度を最適化するのに有用であり得る。

理論に束縛されるものではないが、成分Ａ）とＢ）の混合物が自己組織化する場合、成分Ａ）がコポリマー中の別のブロックよりもある特定のブロックと親和性が高いために、成分Ａ）の追加により成分Ｂ）のドメインのサイズが変化すると考えられる。すなわち、十分な量のＭＱ樹脂を追加すると、別のドメインよりもある特定のドメインのサイズを増大させるため、これにより構造化形態が変わると考えられる。例えば、シリコーン有機ブロックコポリマーを成分Ｂ）に選択した場合、成分Ａ）は、コポリマーの有機ブロック部分よりもシロキサンブロック部分との親和性が高いと考えられる。すなわち、十分な量のＭＱ樹脂を追加すると、シリコーンドメインのサイズを増大させるため、これにより構造化形態が変わると考えられる。

ブロックコポリマー
本明細書で有用なブロックコポリマーは、アニール後に自己組織化して構造化形態を有する任意のブロックコポリマーであり得る。このコポリマーは、ＭＱ樹脂との親和性が比較的高い１つ以上のブロックを有し、かつ、ＭＱ樹脂との親和性が比較的低い１つ以上のブロックを有し得る。一般に、ブロックコポリマーのブロックの分子量は、ブロックコポリマーが相分離できるよう十分な大きさであるべきである。これらの分子量の正確な値はブロックコポリマーのタイプによって異なるが、下限値はブロック当たり１，０００であり得る。ブロックコポリマーは比較的低い多分散性を有し得、例えば、多分散性≦１．２、あるいは、多分散性は１〜１．２未満の範囲内にあり得る。

好適なブロックコポリマーは、有機ブロックコポリマー（すなわち、２つ以上の異なる有機ブロックを有する）、又はシリコーン有機ブロックコポリマー（すなわち、１つ以上のシロキサンブロックと１つ以上の有機ブロックを有する）であり得る。代表的な有機ブロックコポリマーには、ジブロックコポリマー［（メタ）アクリレート系ジブロックコポリマー、ポリジエン系ジブロックコポリマー、ポリイソブチレン系ジブロックコポリマー、ポリスチレン系ジブロックコポリマー、ポリビニルナフタレン系ジブロックコポリマー、ポリビニルピリジン系ジブロックコポリマー、ポリプロピレンオキシド系ジブロックコポリマー、アジピン酸無水物系ジブロックコポリマー、ポリオレフィン系ジブロックコポリマー、ポリラクトン又はポリラクチド（polyactide）系ジブロックコポリマー、及びこれらの混合物を含むがこれらに限定されない］、両親媒性ブロックコポリマー［ポリ（（メタ）アクリル酸）系コポリマー、ポリジエン系コポリマー、水素化ジエン系コポリマー、ポリ（エチレンオキシド）系コポリマー、ポリイソブチレン系コポリマー、ポリスチレン系コポリマー、ポリイソプロピルアクリルアミド系コポリマー、ポリ（２−ビニルナフタレン）系コポリマー、ポリ（ビニルピロリドン）系コポリマー、酸開裂可能コポリマー、ＵＶ開裂可能ポリマー、及びこれらの混合物を含むがこれらに限定されない］、ＡＢＡトリブロックコポリマー［ポリ（（メタ）アクリレート）系トリブロックコポリマー、ポリブタジエン系トリブロックコポリマー、ポリ（オキシラン）系トリブロックコポリマー、ポリラクトン及びポリラクチド（polyactide）トリブロックコポリマー、ポリオキサゾリン系トリブロックコポリマー、ポリスチレン系トリブロックコポリマー、ポリ（ビニルピリジン）系トリブロックコポリマー、及びこれらの混合物を含むがこれらに限定されない］、ＡＢＣトリブロックコポリマー［第１ブロックとしてポリスチレンを有するＡＢＣトリブロックコポリマーを含むがこれらに限定されない］、及びこれらの混合物が挙げられる。

ポリ（メタ）アクリレート系ジブロックコポリマーの代表的なものとしては、ポリ（メチルメタクリレート−ｂ−アクリロニトリル）、ポリ（メチルメタクリレート−ｂ−アゾＭＡ）（アゾＭＡ＝１１−［４−（４−ブチルフェニルアゾ）フェノキシ］ウンデシルメタクリレート）、ポリ（メチルメタクリレート−ｂ−ジスパースレッド１アクリレート）、ポリ（メチルメタクリレートイソタクチック−ｂ−メチルメタクリレートシンジオタクチック）、ポリ（メチルメタクリレート−ｂ−ネオペンチルアクリレート）、ポリ（ppoly）（メチルメタクリレート−ｂ−ｎ−ノニルアクリレート）、ポリ（メチルメタクリレート−ｂ−ｎ−オクチルアクリレート）、ポリ（メチルメタクリレート−ｂ−ｔ−ブチルアクリレート）、ポリ（メチルメタクリレート−ｂ−ｔ−ブチルメタクリレート、ポリ（メチルメタクリレート−ｂ−トリフルオロエチルメタクリレート）、ポリ（メチルメタクリレート−ｂ−２−（ブロモイソブチル（isobutryl）エチルメタクリレート）、ポリ（メチルメタクリレート−ｂ−２−ヒドロキシエチルメタクリレート）、ポリ（メチルメタクリレート−ｃｏ−ｎ−ブチルメタクリレートランダム−ｂ−２−ヒドロキシエチルメタクリレート）、ポリ（メチルメタクリレート−ｂ−２−ヒドロキシエチルメタクリレート及びコレステリルクロロホルメート）、ポリ（メチルメタクリレート−ｂ−６−（４−シアノビフェニル−４−イルオキシ）ヘキシルメタクリレート）、ポリ（メタクリレート−ｂ−２−ピラノキシエチルメタクリレート）、ポリ（１−アダマンチルメタクリレート−ｂ−メチルメタクリレート）、ポリ（１−アダマンチルメタクリレート−ｂ−エチルメタクリレート）、ポリ（１−アダマンチルメタクリレート−ｂ−２−ヒドロキシエチルメタクリレート）、ポリ（１−アダマンチルメタクリレート−ｂ−ｎ−ブチルメタクリレート）、ポリ（１−アダマンチルメタクリレート−ｂ−ｔ−ブチルアクリレート）、ポリ（１−アダマンチルメタクリレート−ｂ−ラクチド（ＤＬ型））、ポリ（ｎ−ブチルアクリレート−ｂ−メチルメタクリレート）、ポリ（ｔ−ブチルアクリレート−ｂ−４−ビニルピリジン）、ポリ（ｔ−ブチルアクリレート−ｂ−メチルメタクリレート）、ポリ（ｔ−ブチルメタクリレート−ｂ−２−ビニルピリジン）、ポリ（ｔ−ブチルメタクリレート−ｂ−４−ビニルピリジン）、ポリ（ｔ−ブチルメタクリレート−ｂ−ラウリルメタクリレート）、ポリ（２−エチルヘキシルアクリレート−ｂ−４−ビニルピリジン）、ポリ（２−ヒドロキシルエチルアクリレート−ｂ−ネオペンチルアクリレート）、ポリ（ｎ−ブチルメタクリレート−ｂ−２−ヒドロキシエチルメタクリレート）、ポリ（ｎ−ブチルメタクリレート−ｂ−グリシジルメタクリレート）、ポリ（ｎ−ブチルメタクリレート−ｂ−グリシジルメタクリレート−ｃｏ−ヒドロキシプロピルメタクリレートナトリウム塩）、ポリ（２−ヒドロキシルエチルメタクリレート−ｂ−ネオペンチルメタクリレート）、ポリ（２−ヒドロキシルエチルメタクリレート−ｂ−ｔ−ブチルメタクリレート）、ポリ（エチルプロピルアクリレート−ｂ−メチルメタクリレート）、ポリ（ネオペンチルメタクリレート−ｂ−ｔ−ブチルメタクリレート）、及びこれらの混合物が挙げられる。

ポリジエン系ジブロックコポリマーの代表的なものとしては、ポリ（ブタジエン（１，２付加）−ｂ−ｔ−ブチルアクリレート、ポリ（ブタジエン（１，４付加）−ｂ−ｔ−ブチルアクリレート、ポリ（ブタジエン（１，２付加）−ｂ−ｉ−ブチルメタクリレート）、ポリ（ブタジエン（１，２付加）−ｂ−メチルメタクリレート）、ポリ（ブタジエン（１，４付加）−ｂ−メチルメタクリレート）（シンジオタクティック）、ポリ（ブタジエン（１，２付加）−ｂ−ｓ−ブチルメタクリレート）、ポリ（ブタジエン（１，２付加）−ｂ−ｔ−ブチルメタクリレート）、ポリ（ブタジエン（１，４付加）−ｂ−ε−カプロラクトン）、ポリ（ブタジエン（１，２付加）−ｂ−ラクチド）、ポリ（ブタジエン（１，４付加）−ｂ−ラクチド）、ポリ（ブタジエン（１，４付加）−ｂ−４−ビニルピリジン、ポリ（イソプレン（１，２付加）−ｂ−４−ビニルピリジン）、ポリ（イソプレン（１，４付加）−ｂ−４−ビニルピリジン）、ポリ（イソプレン（１，４付加）−ｂ−２−ビニルピリジン、ポリ（イソプレン（１，４付加）−ｂ−メチルメタクリレート（シンジオタクティック））、及びこれらの混合物が挙げられる。

ポリイソブチレン系ジブロックコポリマーの代表的なものとしては、ポリ（イソブチレン−ｂ−ｔ−ブチルアクリレート）、ポリ（イソブチレン−ｂ−ｔ−ブチルメタクリレート）、ポリ（イソブチレン−ｂ−メチルメタクリレート）、ポリ（イソブチレン−ｂ−ε−カプロラクトン）、ポリ（イソブチレン−ｂ−４−ビニルピリジン）、及びこれらの混合物が挙げられる。

ポリスチレン系ジブロックコポリマーの代表的なものとしては、ポリ（スチレン−ｂ−アゾＭＡ）（アゾＭＡ＝１１−［４−（４−ブチルフェニルアゾ）フェノキシ］ウンデシルメタクリレート）、ポリ（スチレン−ｂ−ベンジルプロピルアクリレート）、ポリ（スチレン−ｂ−ビピリジルメチルアクリレート）、ポリ（スチレン−ｂ−ブタジエン（１，２付加））、ポリ（スチレン−ｂ−ブタジエン（１，４付加））、ポリ（スチレン−ｂ−シクロヘキサン）（１，４付加において、富ポリシクロヘキサン）、ポリ（スチレン−ｂ−シクロヘキサジエン）（１，４付加において、富ポリシクロヘキサジエン）、ポリ（スチレン−ｂ−シクロヘキシルメタクリレート）、ポリ（スチレン−ｂ−ジスパースレッド１アクリレート）、ポリ（スチレン−ｂ−エチルメタクリレート）、ポリ（スチレン−ｂ−イソプレン（１，２付加又は３，４付加））、ポリ（スチレン−ｂ−イソプレン（１，４付加））、ポリ（スチレン−ｂ−メチルブチレン（Ｓ−ｂ−ＩＰの水素化から）、ポリ（スチレン−ｂ−ラクチド）、ポリ（スチレン−ｂ−メチルメタクリレート）（富ＰＭＭＡシンジオタクティック要素＞８０％）、ポリ（スチレン−ｂ−メチルメタクリレート）（富ＰＭＭＡイソタクチック要素＞９５％）、ポリ（スチレン−ｂ−メチルメタクリレート）（富ＰＭＭＡアタクティック要素）、ポリ（スチレン−ｂ−１−アダマンチルメタクリレート）、ポリ（スチレン−ｂ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート）、ポリ（スチレン−ｂ−ｎ−ブチルアクリレート）、ポリ（スチレン−ｂ−ｎ−ブチルメタクリレート）、ポリ（スチレン−ｂ−ノニルメタクリレート）、ポリ（スチレン−ｂ−ｎ−ヘキシルメタクリレート）、ポリ（スチレン−ｂ−ｎ−プロピルメタクリレート）、ポリ（スチレン−ｂ−ｔ−ブトキシスチレン）、ポリ（スチレン−ｂ−ｔ−ブチルアクリレート）、ポリ（スチレン−ｂ−ｔ−ブチルアクリレート）（広範分布）、ポリ（スチレン−ｂ−ｔ−ブチルメタクリレート）、ポリ（スチレン−ｂ−プロピルアクリル酸）、ポリ（スチレン−ｂ−ｔ−ブチルスチレン）、ポリ（スチレン−ｂ−ε−カプロラクトン）、ポリ（スチレン−ｂ−２−コレステリルオキシカルボニルオキシエチルメタクリレート）、ポリ（スチレン−ｂ−２−ヒドロキシエチルメタクリレート）、ポリ（スチレン−ｂ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート）、ポリ（スチレン−ｂ−２−ビニルピリジン）、ポリ（スチレン−ｂ−４−ヒドロキシルスチレン）、ポリ（スチレン−ｂ−４−メトキシスチレン）、ポリ（スチレン−ｂ−４−ビニルピリジン）、ポリ（スチレン−ｂ−ノニルメタクリレート−ｃｏ−メタクリル酸）、ポリ（α−メチルスチレン−ｂ−４−ビニルピリジン）、ポリ（４−アミノメチルスチレン−ｂ−スチレン）、ポリ（４−メトキシスチレン−ｂ−エチルメタクリレート）、ポリ（４−メトキシスチレン−ｂ−ｔ−ブチルアクリレート）、ポリ（ｐ−クロロメチルスチレン−ｂ−ｔ−ブチルアクリレート）、テーパー状ブロックコポリマーポリ（スチレン−ｂ−ブタジエン）、テーパー状ブロックコポリマーポリ（スチレン−ｂ−エチレン）、ポリ（スチレン−ｂ−ナイロン−６）、及びこれらの混合物が挙げられる。

ポリビニルナフタレン系ジブロックコポリマーの代表的なものとしては、ポリ（２−ビニルナフタレン−ｂ−メチルメタクリレート）、ポリ（２−ビニルナフタレン−ｂ−ｎ−ブチルアクリレート）、ポリ（２−ビニルナフタレン−ｂ−ｔ−ブチルアクリレート）、及びこれらの混合物が挙げられる。

ポリビニルピリジン系ジブロックコポリマーの代表的なものとしては、ポリ（２−ビニルピリジン−ｂ−メチルメタクリレート）、ポリ（４−ビニルピリジン−ｂ−メチルメタクリレート）、ポリ（２−ビニルピリジン−ｂ−ｔ−ブチルメタクリレート）、ポリ（２−ビニルピリジン−ｂ−メチルアクリル酸）、ポリ（２−ビニルピリジン−ｂ−ε−カプロラクトン）、及びこれらの混合物が挙げられる。

ポリプロピレンオキシド系ジブロックコポリマーの代表的なものとしては、ポリ（プロピレンオキシド−ｂ−ε−カプロラクトン）が挙げられる。

アジピン酸無水物系ジブロックコポリマーの代表的なものとしては、ポリ（エチレンオキシド−ｂ−アジピン酸無水物）、ポリ（メチルメタクリレート−ｂ−アジピン酸無水物）、ポリ（プロピレンオキシド−ｂ−アジピン酸無水物）、ポリ（２−ビニルピリジン−ｂ−アジピン酸無水物）、及びこれらの混合物が挙げられる。

ポリオレフィン系ジブロックコポリマーの代表的なものとしては、ポリ（エチレン−ｂ−メチルメタクリレート）、ポリ（エチレン−ｂ−４−ビニルピリジン）、及びこれらの混合物が挙げられる。

ポリラクトン又はポリラクチド系ジブロックコポリマーの代表的なものとしては、ポリ（ε−カプロラクトン−ｂ−ラクチド）が挙げられる。

両親媒性ブロックコポリマーの代表的なものとしては、ポリ（（メタ）アクリル酸）系両親媒性ブロックコポリマー、ポリブタジエン系両親媒性ブロックコポリマー、水素化ジエン系両親媒性ブロックコポリマー、ポリ（エチレンオキシド）系両親媒性ブロックコポリマー、ポリイソブチレン系両親媒性ブロックコポリマー、ポリスチレン系両親媒性ブロックコポリマー、ポリイソプロピルアクリルアミド系両親媒性ブロックコポリマー、ポリ（２−ビニルナフタレン）系両親媒性ブロックコポリマー、ポリ（ビニルピロリドン）系両親媒性ブロックコポリマー、酸開裂可能両親媒性ブロックコポリマー、ＵＶ開裂可能両親媒性ブロックコポリマー、及びこれらの混合物が挙げられる。

ポリ（（メタ）アクリル酸）系両親媒性ブロックコポリマーの代表的なものとしては、ポリ（アクリル酸−ｂ−アクリルアミド）、ポリ（アクリル酸−ｂ−メチルメタクリレート）、ポリ（アクリル酸−ｂ−Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）、ポリ（ｎ−ブチルアクリレート−ｂ−アクリル酸）、ポリ（ナトリウムアクリレート−ｂ−メチルメタクリレート）、ポリ（メタクリル酸−ｂ−ネオペンチルメタクリレート）、ポリ（メチルメタクリレート−ｂ−アクリル酸）、ポリ（メチルメタクリレート−ｂ−メタクリル酸）、ポリ（メチルメタクリレート−ｂ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド）、ポリ（メチルメタクリレート−ｂ−ナトリウムアクリレート）、ポリ（メチルメタクリレート−ｂ−ナトリウムメタクリレート）、ポリ（ネオペンチルメタクリレート−ｂ−メタクリル酸）、ポリ（ｔ−ブチルメタクリレート−ｂ−エチレンオキシド）、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸−ｂ−アクリル酸）、及びこれらの混合物が挙げられる。

ポリジエン系両親媒性ブロックコポリマーの代表的なものとしては、ポリ（ブタジエン（１，２付加）−ｂ−エチレンオキシド）、ポリ（ブタジエン（１，２付加）−ｂ−メチルアクリル酸、ポリ（ブタジエン（１，４付加）−ｂ−アクリル酸）、ポリ（ブタジエン（１，４付加）−ｂ−エチレンオキシド、ポリ（ブタジエン（１，４付加）−ｂ−ナトリウムアクリレート）、ポリ（ブタジエン（１，４付加）−ｂ−Ｎ−メチル４−ビニルピリジニウムヨージド）、ポリ（イソプレン−ｂ−エチレンオキシド）（１，２及び３，４付加）、ポリ（イソプレン−ｂ−エチレンオキシド）（１．４付加）、ポリ（イソプレン−ｂ−Ｎ−メチル２−ビニルピリジニウムヨージド）、４−ヒドロキシ安息香酸エステル末端ポリ（ブタジエン（１，２付加）−ｂ−エチレンオキシド）、４−メトキシ安息香酸エステル末端ポリ（ブタジエン（１，２付加）−ｂ−エチレンオキシド）ジブロックコポリマー、及びこれらの混合物が挙げられる。

水素化（Hydrogentated）ジエン系両親媒性ブロックコポリマーの代表的なものとしては、ポリ（エチレン−ｂ−エチレンオキシド）（水素化ポリ（１，４−ブタジエン））、ポリ［（エチレン−ｃｏ−ブテン）−ｂ−エチレンオキシド］（水素化ポリ（１，２−ブタジエン））、ポリ［（プロピレン−ｃｏ−エチレン−ｂ−エチレンオキシド）］｛水素化ポリ（イソプレン−ｂ−エチレンオキシド）（１，４付加）｝、水素化ポリ（イソプレン−ｂ−エチレンオキシド）（１，２付加）、及びこれらの混合物が挙げられる。

ポリ（エチレンオキシド）系両親媒性ブロックコポリマーの代表的なものとしては、ポリ（エチレンオキシド−ｂ−アクリル酸）、ポリ（エチレンオキシド−ｂ−アクリルアミド）、ポリ（エチレンオキシド−ｂ−ブチレンオキシド）、ポリ（エチレンオキシド−ｂ−ε−カプロラクトン）、ポリ（エチレンオキシド−ｂ−ラクチド）、ポリ（エチレンオキシド−ｂ−ラクチド）（ＤＬ型）（α−ヒドロキシ−ω−アセタール末端）、ポリ（エチレンオキシド−ｂ−メタクリル酸）、ポリ（エチレンオキシド−ｂ−メチルアクリレート）、ポリ（エチレンオキシド−ｂ−Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）、ポリ（エチレンオキシド−ｂ−メチルメタクリレート）、ポリ（エチレンオキシド−ｂ−ニトロベンジルメタクリレート）、ポリ（エチレンオキシド−ｂ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート）、ポリ（エチレンオキシド−ｂ−プロピレンオキシド）、ポリ（エチレンオキシド−ｂ−ｔ−ブチルアクリレート）、ポリ（エチレンオキシド−ｂ−ｔ−ブチルメタクリレート）、ポリ（エチレンオキシド−ｂ−テトラヒドロフルフリルメタクリレート）、ポリ（エチレンオキシド−ｂ−２−エチルオキサゾリン）、ポリ（エチレンオキシド−ｂ−２−ヒドロキシエチルメタクリレート）、ポリ（エチレンオキシド−ｂ−２−メチルオキサゾリン）、ポリ［エチレンオキシド−ｂ−（メチルメタクリレート−ｃｏ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート）］、ポリ（エチレンオキシド−ｂ−４−ビニルピリジン）ＰＥＯ末端官能メトキシ、ポリ（エチレンオキシド−ｂ−６−（４’−シアノビフェニル−４−イルオキシ）ヘキシルメタクリレート）、ポリ（エチレンオキシド−ｂ−１１−［４−（４−ブチルフェニルアゾ）フェノキシ］−ウンデシルメタクリレート）、及びこれらの混合物が挙げられる。

ポリイソブチレン系両親媒性ブロックコポリマーの代表的なものとしては、ポリ（イソブチレン−ｂ−アクリル酸）、ポリ（イソブチレン−ｂ−エチレンオキシド）、ポリ（イソブチレン−ｂ−メタクリル酸）、及びこれらの混合物が挙げられる。

ポリスチレン系両親媒性ブロックコポリマーの代表的なものとしては、ポリ（スチレン−ｂ−アクリルアミド）、ポリ（スチレン−ｂ−アクリル酸）、ポリ（スチレン−ｂ−セシウムアクリレート）、ポリ（スチレン−ｂ−エチレンオキシド）、ポリ（スチレン−ｂ−エチレンオキシド）（ブロック接合部で酸開裂可能）、ポリ（スチレン−ｂ−メタクリル酸）、ポリ（４−スチレンスルホン酸−ｂ−エチレンオキシド）、ポリ（スチレンスルホン酸−ｂ−メチルブチレン）、ポリ（スチレン−ｂ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド）、ポリ（スチレン−ｂ−Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）、ポリ（スチレン−ｂ−Ｎ−メチル２−ビニルピリジニウムヨージド）、ポリ（スチレン−ｂ−Ｎ−メチル−４−ビニルピリジニウムヨージド）、ポリ（スチレン−ｂ−プロピルアクリル酸）、ポリ（スチレン−ｂ−ナトリウムアクリレート）、ポリ（スチレン−ｂ−ナトリウムメタクリレート）、ポリ（ｐ−クロロメチルスチレン−ｂ−アクリルアミド）、ポリ（スチレン−ｃｏ−ｐ−クロロメチルスチレン−ｂ−アクリルアミド）、ポリ（スチレン−ｃｏ−ｐ−クロロメチルスチレン−ｂ−アクリル酸）、ポリ（スチレン−ｂ−メチルブチレン−ｃｏ−イソプレンスルホネート）、及びこれらの混合物が挙げられる。

ポリイソプロピルアクリルアミド系両親媒性ブロックコポリマーの代表的なものとしては、ポリ（Ｎ−イソプロピル（isopryl）アクリルアミド−ｂ−エチレンオキシド）が挙げられる。

ポリ（２−ビニルナフタレン）系両親媒性ブロックコポリマーの代表的なものとしては、ポリ（２−ビニルナフタレン−ｂ−アクリル酸）が挙げられる。

ポリ（ビニルピロリドン）系両親媒性ブロックコポリマーの代表的なものとしては、ポリ（ビニルピロリドン−ｂ−Ｄ／Ｌ−ラクチド）が挙げられる。

酸開裂可能系両親媒性ブロックコポリマーの代表的なものとしては、ポリ（エチレンオキシド−ｂ−メチルメタクリレート）（ブロック接合部で酸開裂可能）、ポリ（エチレンオキシド−ｂ−１１−［４−（４−ブチルフェニルアゾ）フェノキシ］−ウンデシルメタクリレート）（ブロック接合部で酸開裂可能）、ポリ（エチレンオキシド−ｂ−ｔ−ブチルメタクリレート）（ブロック接合部で酸開裂可能）、ポリ（エチレンオキシド−ｂ−スチレン）（ブロック接合部で酸開裂可能）、ポリ（スチレン−ｂ−エチレンオキシド（ブロック接合部で酸開裂可能）、ポリ（エチレンオキシド−ｂ−４−シアノビフェニルヘキシルメタクリレート）（ブロック接合部で酸開裂可能）、及びこれらの混合物が挙げられる。

ＵＶ開裂可能系両親媒性ブロックコポリマーの代表的なものとしては、ポリ（エチレンオキシド−ｂ−ｎ−ブチルメタクリレート）（ブロック接合部でＵＶ開裂可能）、ポリ（エチレンオキシド−ｂ−メチルメタクリレート）（ブロック接合部でＵＶ開裂可能）、ポリ（エチレンオキシド−ｂ−スチレン）（ブロック接合部でＵＶ開裂可能）、ポリ（エチレンオキシド−ｂ−テトラ（tetro）ヒドロフルフリルメタクリレート（methacrylte））（ブロック接合部でＵＶ開裂可能）、及びこれらの混合物が挙げられる。

ＡＢＡトリブロックコポリマーには、ポリ（（メタ）アクリレート）系トリブロックコポリマー、ポリブタジエン系トリブロックコポリマー、ポリ（オキシラン）系トリブロックコポリマー、ポリラクトン及びポリラクチド系トリブロックコポリマー、ポリオキサゾリン系トリブロックコポリマー、ポリスチレン系トリブロックコポリマー、ポリ（ビニルピリジン）系トリブロックコポリマー、及びこれらの混合物が挙げられる。

ポリ（（メタ）アクリレート）系トリブロックコポリマーの代表的なものとしては、ポリ（ｎ−ブチルアクリレート−ｂ−９，９−ジ−ｎ−ヘキシル−２，７−フルオレン−ｂ−ｎ−ブチルアクリレート）、ポリ（ｔ−ブチルアクリレート−ｂ−９，９−ジ−ｎ−ヘキシル−２，７−フルオレン−ｂ−ｔ−ブチルアクリレート）、ポリ（アクリル酸−ｂ−９，９−ジ−ｎ−ヘキシル−２，７−フルオレン−ｂ−アクリル酸）、ポリ（ｔ−ブチルアクリレート−ｂ−メチルメタクリレート−ｂ−ｔ−ブチルアクリレート）、ポリ（ｔ−ブチルアクリレート−ｂ−スチレン−ｂ−ｔ−ブチルアクリレート）、ポリ（メチルメタクリレート−ｂ−ブタジエン（１，４付加）−ｂ−メチルメタクリレート）、ポリ（メチルメタクリレート−ｂ−ｎ−ブチルアクリレート−ｂ−メチルメタクリレート）、ポリ（メチルメタクリレート−ｂ−ｔ−ブチルアクリレート−ｂ−メチルメタクリレート）、ポリ（メチルメタクリレート−ｂ−ｔ−ブチルメタクリレート−ｂ−メチルメタクリレート）、ポリ（メチルメタクリレート−ｂ−メタクリル酸−ｂ−メチルメタクリレート）、ポリ（メチルメタクリレート−ｂ−９，９−ジ−ｎ−ヘキシル−２，７−フルオレン−ｂ−メチルメタクリレート）、ポリ（メチルメタクリレート−ｂ−スチレン−ｂ−メチルメタクリレート）、ポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート−ｂ−９，９−ジ−ｎ−ヘキシル−２，７−フルオレン−ｂ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート）、ポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート−ｂ−エチレンオキシド−ｂ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート）、ポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート−ｂ−プロピレンオキシド−ｂ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート）、ポリ（ｔ−ブチルメタクリレート−ｂ−メチルメタクリレート−ｂ−ｔ−ブチルメタクリレート）、ポリ（メチルメタクリレート−ｂ−ε−カプロラクトン−ｂ−メチルメタクリレート）、及びこれらの混合物が挙げられる。

ポリブタジエン系トリブロックコポリマーの代表的なものとしては、ポリ（ブタジエン（１，４付加）−ｂ−スチレン−ｂ−ブタジエン（１，４付加））が挙げられる。

ポリ（オキシラン）系トリブロックコポリマーの代表的なものとしては、ポリ（エチレンオキシド−ｂ−９，９−ジ−ｎ−ヘキシル−２，７−フルオレン−ｂ−エチレンオキシド）、ポリ（エチレンオキシド−ｂ−プロピレンオキシド−ｂ−エチレンオキシド）、ポリ（エチレンオキシド−ｂ−スチレン−ｂ−エチレンオキシド）、ポリ（エチレンオキシド−ｂ−ラクチド−ｂ−エチレンオキシド）、ポリ（エチレンオキシド−ｂ−ブタジエン−ｂ−エチレンオキシド）（ＰＢｄ１，２ｍｉｃｒｏｓｔｒ）、及びこれらの混合物が挙げられる。

ポリラクトン及びポリラクチド系トリブロックコポリマーの代表的なものとしては、ポリ（ラクチド−ｂ−エチレンオキシド−ｂ−ラクチド）、ポリ（ラクチド−ｂ−ε−カプロラクトン−ｂ−ラクチド）（Ｌ型ラクチド）、ポリ［ラクチド（ＤＬ）−ｃｏ−グリコリド−ｂ−エチレンオキシド−ｂ−ラクチド（ＤＬ）−ｃ−グリコリド］、ポリ（ラクチド−ｂ−３−ヘキシルチオフェン−ｂ−ラクチドＤ／Ｌ型）、ポリ（カプロラクトン−ｂ−エチレンオキシド−ｂ−カプロラクトン）、α−ω−ジアクリロニル末端ポリ（ラクチド−ｂ−エチレンオキシド−ｂ−ラクチド）、及びこれらの混合物が挙げられる。

ポリオキサゾリン系トリブロックコポリマーの代表的なものとしては、ポリ（２−メチルオキサゾリン−ｂ−エチレンオキシド−ｂ−２−メチルオキサゾリン）、ポリ（２−エチルオキサゾリン−ｂ−エチレンオキシド−ｂ−２−エチルオキサゾリン）、及びこれらの混合物が挙げられる。

ポリスチレン系トリブロックコポリマーの代表的なものとしては、ポリ（スチレン−ｂ−アクリル酸−ｂ−スチレン）、ポリ（スチレン−ｂ−ブタジエン（１，４付加）−ｂ−スチレン）、ポリ（スチレン−ｂ−ブタジエン（１，２付加）−ｂ−スチレン）、ポリ（スチレン−ｂ−エチレン−ブチレン−ｂ−スチレン）、ポリ（スチレン−ｂ−ｎ−ブチルアクリレート−ｂ−スチレン）、ポリ（スチレン−ｂ−ｔ−ブチルアクリレート−ｂ−スチレン）、ポリ（スチレン−ｂ−ｔ−ブチルメタクリレート−ｂ−スチレン）、ポリ（スチレン−ｂ−９，９−ジ−ｎ−ヘキシル−２，７−フルオレン−ｂ−スチレン）、ポリ（スチレン−ｂ−エチルアクリレート−ｂ−スチレン）、ポリ（スチレン−ｂ−メチルメタクリレート−ｂ−スチレン）、ポリ（スチレン−ｂ−イソプレン（富１，４付加）−ｂ−スチレン）、ポリ（スチレン−ｂ−エチレンオキシド−ｂ−スチレン）、ポリ（スチレン−ｂ−４−ビニルピリジン−ｂ−スチレン）、ポリ（スチレン−ｂ−ε−カプロラクトン−ｂ−スチレン）、及びこれらの混合物が挙げられる。

ポリ（ビニルピリジン）系トリブロックコポリマーの代表的なものとしては、ポリ（２−ビニルピリジン−ｂ−ブタジエン（１，２付加）−ｂ−２−ビニルピリジン）、ポリ（２−ビニルピリジン−ｂ−スチレン−ｂ−２−ビニルピリジン）、ポリ（４−ビニルピリジン−ｂ−スチレン−ｂ−４−ビニルピリジン）、及びこれらの混合物が挙げられる。

ＡＢＣトリブロックコポリマー（第１ブロックとしてポリスチレンを有する）の代表的なものとしては、ポリ（スチレン−ｂ−ブタジエン−ｂ−メチルメタクリレート）（１，４付加で富ｐＢｄ）、ポリ（スチレン−ｂ−ブタジエン−ｂ−２−ビニルピリジン）、ポリ（スチレン−ｂ−ｔ−ブチルアクリレート−ｂ−メチルメタクリレート）、ポリ（スチレン−ｂ−イソプレン−ｂ−グリシジルメタクリレート）、ポリ（スチレン−ｂ−イソプレン−ｂ−メチルメタクリレート）、ポリ（スチレン−ｂ−イソプレン−ｂ−２−ビニルピリジン）、ポリ（スチレン−ｂ−２−ビニルピリジン−ｂ−エチレンオキシド）、ポリ（スチレン−ｂ−アントラセンメチルメタクリレート−ｂ−メチルメタクリレート（methymethacrylate））、ポリ（スチレン−ｂ−ｔ−ブチルアクリレート−ｂ−２−ビニルピリジン）、ポリ（スチレン−ｂ−ｔ−ブチルメタクリレート−ｂ−２−ビニルピリジン）、ポリ（スチレン−ｂ−２−ビニルピリジン−ｂ−ｔ−ブチルメタクリレート）、ポリ（スチレン−ｂ−４−ビニルピリジン−ｂ−エチレンオキシド）、ポリ（スチレン−ｂ−ブタジエン−ｂ−メチルメタクリレート）（１，２付加で富ＰＢｄ）、及びこれらの混合物が挙げられる。本明細書に記述されている方法で有用な他のＡＢＣトリブロックコポリマーの代表的なものとしては、ポリ（イソプレン［１，４付加］−ｂ−スチレン−ｂ−２−ビニルピリジン）、ポリ（イソプレン［１，４付加］−ｂ−スチレン−ｂ−エチレンオキシド）、及びこれらの混合物が挙げられる。

これらの有機ブロックコポリマーは全て、ＰｏｌｙｍｅｒＳｏｕｒｃｅ、Ｉｎｃ．（Ｍｏｎｔｒｅａｌ、Ｑｕｅｂｅｃ、Ｃａｎａｄａ）から市販されている。

シリコーン有機ブロックコポリマー
本明細書において有用なシリコーン有機ブロックコポリマーは、ＭＱ樹脂との親和性が比較的高いシロキサンブロックを有していてよく、またこのシリコーン有機ブロックコポリマーは、ＭＱ樹脂との親和性が比較的低いブロックを有していてもよい。一般に、シリコーン有機ブロックコポリマーのブロックの分子量は、シリコーン有機ブロックコポリマーが相分離できるよう十分な大きさであるべきである。これらの分子量の正確な値はシリコーン有機ブロックコポリマーのタイプによって異なるが、下限値はブロック当たり１，０００であり得る。

シリコーン有機ブロックコポリマーは：
Ｅ−（Ｄ_ａ−Ｘ_ｂ）_ｃ−Ｅ、Ｅ−（Ｄ_ｄ−Ｘ_ｅ−Ｄ_ｆ）_ｇ−Ｅ、Ｅ−（Ｘ_ｈ−Ｄ_ｉ−Ｘ_ｊ）_ｋ−Ｅ、及びこれらの混合物から選択される式を有し得、式中、Ｅ_ｉは末端保護基、各Ｄは二官能シロキサンユニット、各Ｘは有機基（例えばシロキサンブロックＤと親和性の低い基）であり、下付き文字ａは２以上の値、下付き文字ｂは２以上の値を有し、下付き文字ｃは１以上の値を有し、下付き文字ｄは２以上の値を有し、下付き文字ｅは２以上の値を有し、下付き文字ｆは２以上の値を有し、下付き文字ｇは１以上の値を有し、下付き文字ｈは２以上の値を有し、下付き文字ｉは２以上の値を有し、下付き文字ｊは２以上の値を有し、及び、下付き文字ｋは１以上の値を有する。下付き文字ａ、ｂ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、及びｊは、各ブロックが少なくとも１，０００の数平均分子量を有するような値である。Ｄユニットの体積分率（Ｄユニットの体積／ブロックコポリマー全体の体積）は、０．０１〜０．６の範囲、あるいは０．１〜０．５の範囲、あるいは０．２〜０．４の範囲、あるいは０．２５〜０．３５の範囲内にあり得る。下付き文字ａ〜ｋはそれぞれ、Ｄユニットの体積分画制限を充足するような値を有する。

上の式中の各Ｄは、式（Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２）の二官能シロキサンユニットを表わす。各Ｒ^１は、炭化水素基又はハロゲン化炭化水素基であり得る。Ｒ^１として好適な炭化水素基には、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、又はアリール基が挙げられる。好適なアルキル基は例えば、メチル、エチル、プロピル、ペンチル、オクチル、ウンデシル、及びオクタデシル基である。好適なシクロアルキル基は例えば、シクロペンチル及びシクロヘキシル基である。好適なアルケニル基は例えば、ビニル、アリル、ブテニル、及びヘキセニルである。好適なアルキニル基は例えば、エチニル、プロピニル、及びブチニル基である。好適なアリール基は例えば、フェニル、トリル、キシリル、ベンジル及び２−フェニルエチルである。あるいは、各Ｒ^１はアルキル基とアリール基から選択され得る。あるいは、各Ｒ^１はメチル基又はフェニル基であり得る。あるいは、各Ｒ^１はメチル基であり得る。あるいは、一部又は全てのＲ^１基が、ハロゲン化炭化水素基であり得る。好適なハロゲン化炭化水素基には、クロロメチル、クロロプロピル、トリフルオロプロピル、ヘプタデカフルオロデシル、ヘプタフルオロペンチル、ノナフルオロヘキシル、オクタフルオロペンチル、ペンタフルオロブチル、テトラフルオロプロピル、トリフルオロエチル、及びトリフルオロプロピルが挙げられるがこれらに限定されない。あるいは各Ｄは、Ｍｅ_２ＳｉＯ_２／２ユニット、ＰｈＭｅＳｉＯ_２／２ユニット、及びＰｈ_２ＳｉＯ_２／２ユニットから独立して選択することができ、式中、Ｍｅはメチル基を、Ｐｈはフェニル基を表わす。

コポリマー中の各Ｘは、Ｄユニットと親和性の低い基である。各Ｘは有機基であり得る。各Ｘは、アジピン酸無水物、ブチルアクリレート、ブチルメチルアクリレート、カプロラクトン、（シアノビフェニルイルオキシ）ヘキシルメタクリレート、エトキシエチルメタクリレート、エチレンオキシド、ヒドロキシエチルアクリレート、イソブチレン、ラクチド、メチルメタクリレート、プロピレンオキシド、スチレン、ビニルナフタレン、及びビニルピリジンから独立して選択され得る。あるいは、各Ｘは、ブチルアクリレート、カプロラクトン、イソブチレン、メチルメタクリレート、プロピレンオキシド、スチレン、及びビニルナフタレンから独立して選択され得る。あるいは、各Ｘは、窒素原子を含まなくてもよい。あるいは、各Ｘは、ブチルアクリレート、カプロラクトン、イソブチレン、メチルメタクリレート、プロピレンオキシド、及びビニルナフタレンから独立して選択され得る。あるいは、Ｘは、Ｄブロックと親和性の低いシロキサンブロックであり得る。例えば、Ｄがジメチルシロキサンブロックのとき、Ｘはジフェニルシロキサンブロック又はフェニルメチルシロキサンブロックであり得る。

各Ｅは、末端保護基を表わす。各Ｅは、シラノール基、Ｍｅ_３ＳｉＯ_１／２ユニット、Ｐｈ_２ＭｅＳｉＯ_１／２ユニット、及びＰｈＭｅ_２ＳｉＯ_１／２ユニットから独立して選択することができ、式中、Ｍｅはメチル基を、Ｐｈはフェニル基を表わす。あるいは、各Ｅは、Ｍｅ_３ＳｉＯ_１／２ユニット及びＰｈＭｅ_２ＳｉＯ_１／２ユニットから独立して選択することができる。一実施形態において、各ＥはＭｅ_３ＳｉＯ_１／２ユニットであり得、各ＤはＭｅ_２ＳｉＯ_２／２ユニットであり得、各Ｘはスチレンであり得る。

数多くの様々なシリコーン有機ブロックコポリマー（例えばポリブタジエン−ポリジメチルシロキサン、ポリイソブチレン−ポリジメトキシシロキサン（ＰＩＢ／ＰＤＭＳ）、ポリスチレン−ポリジメトキシシロキサン（ＰＳ／ＰＤＭＳ）、ポリメチルメタクリレート−ポリジメトキシシロキサン（ＰＭＭＡ／ＰＤＭＳ））を、本明細書に記述される方法に使用することができる。好適なシリコーン有機ブロックコポリマーは既知であり、例えばＰｏｌｙｍｅｒＳｏｕｒｃｅ、Ｉｎｃ．（Ｍｏｎｔｒｅａｌ、Ｑｕｅｂｅｃ、Ｃａｎａｄａ）から市販されている。

そのような好適なシリコーン有機ブロックコポリマーには、ＡＢタイプのブロックコポリマー、例えばポリ（ｎ−ブチルアクリレート−ｂ−ジメチルシロキサン−ｃｏ−ジフェニルシロキサン）、ポリ（スチレン−ｂ−メチルフェニルシロキサン）、ポリ（２−ビニルナフタレン−ｂ−ジメチルシロキサン）、ポリ（２−ビニルピリジン−ｂ−ジメチルシロキサン）、ポリ（４−ビニルピリジン−ｂ−ジメチルシロキサン）、ポリ（ジメチルシロキサン−ｂ−ｎ−ブチルアクリレート）、ポリ（ジメチルシロキサン−ｂ−ｔ−ブチルアクリレート）、ポリ（ジメチルシロキサン−ｂ−ヒドロキシエチルアクリレート）、ポリ（ジメチルシロキサン−ｂ−メチルメタクリレート）、ポリ（スチレン−ジメチルシロキサン）、ポリ（スチレン−ｂ−ジメチルシロキサン）、シラノール末端基、ポリ（スチレン−ｂ−ジメチルシロキサン）、トリメチルシロキシ末端基、ポリ（ジメチルシロキサン−ｂ−メチルメタクリレート−ｃｏ−ｔ−ブチルメチルアクリレート）、ポリ（ジメチルシロキサン−ｂ−ｔ−ブチルメタクリレート）、ポリ（ジメチルシロキサン−ｂ−１−エトキシエチルメタクリレート）、ポリ（ジメチルシロキサン−ｂ−６−（４’−シアノビフェニル−４−イルオキシ）ヘキシルメタクリレート）、ポリ（ジメチルシロキサン−ｂ−ε−カプロラクトン）、ポリ（ジメチルシロキサン−ｂ−ラクチド）、ポリ（エチレンオキシド−ｂ−ジメチルシロキサン）、ポリ（ジメチルシロキサン−ｂ−アジピン酸無水物）、及びポリ（イソブチレン−ｂ−ジメチルシロキサン）が挙げられる。これらのコポリマーは、ＰｏｌｙｍｅｒＳｏｕｒｃｅ、Ｉｎｃ．（Ｍｏｎｔｒｅａｌ、Ｑｕｅｂｅｃ、Ｃａｎａｄａ）から市販されている。

好適なシリコーン有機ブロックコポリマーには、ＡＢＡタイプのブロックコポリマー、例えばポリ（メチルメタクリレート−ｂ−ジメチルシロキサン−ｂ−メチルメタクリレート）、ポリ（エチレンオキシド−ｂ−ジメチルシロキサン−ｂ−エチレンオキシド）、ポリ（スチレン−ｂ−ジメチルシロキサン−ｂ−スチレン）、ポリ（エチレンオキシド）−ｂ−ポリ（ジメチルシロキサン）−ｂ−ポリ（エチレンオキシド）、ポリ（ジメチルシロキサン−ｂ−エチレンオキシド−ｂ−ジメチルシロキサン）（末端シラノール）、ポリ（ジメチルシロキサン−ｂ−エチレンオキシド−ｂ−ジメチルシロキサン）（末端トリメチルシラン）、ポリ（２−エチルオキサゾリン−ｂ−ジメチルシロキサン−ｂ−２−エチルオキサゾリン）、ポリ（２−エチルオキサゾリン−ｂ−ジメチルシロキサン−ｂ−２−エチルオキサゾリン）（アクリレートで末端官能化）、ポリ（２−エチルオキサゾリン−ｂ−ジメチルシロキサン−ｂ−２−エチルオキサゾリン）（メタクリレートで末端官能化）、ポリ（２−メチルオキサゾリン−ｂ−ジメチルシロキサン−ｂ−２−メチルオキサゾリン）、ポリ（２−メチルオキサゾリン−ｂ−ジメチルシロキサン−ｂ−２−メチルオキサゾリン）（メタクリレートで末端官能化）、及びポリ（２−メチルオキサゾリン−ｂ−ジメチルシロキサン−ｂ−２−メチルオキサゾリン）（アクリレートで末端官能化）、ポリ（プロピレンオキシド−ｂ−ジメチルシロキサン−ｂ−プロピレンオキシド）、ポリ（ブタジエン（（１，４付加）−ｂ−ジメチルシロキサン）、及びこれらの混合物が挙げられる。これらのコポリマーも、ＰｏｌｙｍｅｒＳｏｕｒｃｅ、Ｉｎｃ．から市販されている。

溶媒
溶媒は、本明細書に記述される方法において使用され得る任意成分である。溶媒は、ＭＱ樹脂とブロックコポリマーを溶解できる任意の溶媒であり得る。好適な溶媒には、トルエン、キシレン、クロロホルム、ブタノン、アセトン、及び地アセトンアルコールなどの有機溶媒が挙げられる。

成分Ａ）及びＢ）の混合物は、ホモポリマー（例えばトリメチルシロキシ−末端ポリジメチルシロキサンホモポリマー）を含まなくてもよい。ホモポリマーを含まないということは、成分Ａ）及びＢ）の混合物内に存在する成分Ａ）及びＢ）を除くポリマーの量が十分に少なく、成分Ａ）及びＢ）以外のポリマーが成分Ａ）及びＢ）の混合物により形成される構造化形態に顕著な影響を与えないということを意味する。

方法
ブロックコポリマーの形態を改変する方法は、次のステップを含む：
１）
Ａ）三官能ケイ酸塩ナノ粒子と、
Ｂ）親和性ユニット及び非親和性ユニットを含むブロックコポリマー（成分Ｂ）は成分Ａ）がない状態で構造化形態を形成することができる）と、
任意にＣ）溶媒と、を含む成分を混合すること、
任意に２）溶媒を除去することにより、成分Ａ）及びＢ）の非晶質形態を有する混合物を形成すること、並びに、
３）アニーリングにより、成分Ｂ）の構造化形態とは異なる構造化形態を有する成分Ａ）及びＢ）の混合物を形成すること。成分Ａ）と、成分Ｂ）の親和性ユニットとを加えた体積を、成分Ａ）及びＢ）を合わせた体積で割ることにより、形態が測定される。この値は、成分Ｂ）に選択されたブロックコポリマーのタイプ及び多分散性と、構成要素Ａ）の多分散性に依存するが、ただし、この値は１体積％〜９９体積％、あるいは１０体積％〜７０体積％、あるいは３０体積％〜７０体積％、あるいは１０体積％〜５０体積％の範囲内にあり得る。あるいは、ＭＱ樹脂の量は、成分Ａ）及びＢ）を合わせた合計体積に対して、５体積％〜３０体積％の範囲内にあり得る。

あるいは、シリコーン有機ブロックコポリマーは、成分Ｂ）として使用することができる。この実施形態において、この方法は次のステップを含み得る：
１）
Ａ）三官能ケイ酸塩ナノ粒子と、
Ｂ）二官能シロキサンユニットと非親和性ユニットとを含むシリコーン有機ブロックコポリマー（成分Ｂ）は成分Ａ）がない状態で構造化形態を形成することができる）と、
任意にＣ）溶媒と、を含む成分を混合すること、
任意に２）溶媒を除去することにより、成分Ａ）及びＢ）の非晶質形態を有する混合物を形成すること、並びに、
３）アニーリングにより、成分Ｂ）の構造化形態とは異なる構造化形態を有する成分Ａ）及びＢ）の混合物を形成すること。成分Ａ）と、成分Ｂ）のＤユニットとの和を、成分Ａ）及びＢ）の混合物の体積で割った値は、１体積％〜９９体積％、あるいは１０体積％〜７０体積％、あるいは３０体積％〜７０体積％、あるいは１０体積％〜５０体積％の範囲内にあり得る。あるいは、ＭＱ樹脂の量は、成分Ａ）及びＢ）を合わせた合計体積に対して、５体積％〜３０体積％の範囲内にあり得る。

ステップ１）（又は存在する場合はステップ２）で形成された成分Ａ）及びＢ）の混合物は、成分Ａ）及びＢ）の物理的混合物を含み得る。あるいは、この成分Ａ）及びＢ）の混合物は、成分Ａ）及びＢ）の反応生成物を含み得る。アニーリング後、成分Ａ）及びＢ）の混合物は、成分Ｂ）の構造化形態とは異なる構造化形態を有する。例えば、あるブロックコポリマーが円筒形態を有し得、このブロックコポリマーを本方法の成分Ｂ）として使用して製造された成分Ａ）及びＢ）の混合物は、ジャイロイド形態又は層状形態を有し得る。あるいは、本明細書に記述される方法で製造された成分Ａ）及びＢ）の混合物は、円筒形状を有し得る。本出願の目的のため、「異なる構造化形態」には、位相サイズが異なる形態が含まれる。例えば、成分Ｂ）に選択されたコポリマーが比較的細い円筒形状を形成し、成分Ａ）及びＢ）の混合物が比較的太い円筒形状を形成し得る。

ステップ１）混合
Ａ）及びＢ）を含む成分の混合は、成分Ａ）及びＢ）を成分Ｃ）中に溶解又は分散させることによって実施され得る。あるいは、成分Ａ）を成分Ｃ）中に溶解又は分散させて溶液又は分散液を形成してから、成分Ｂ）に加えることができる。あるいは、Ａ）とＢ）を含む成分の混合は、融解プロセスによって実施することができる。融解プロセスでは溶媒は不要である。本明細書で記述される方法における、成分の混合は、任意の便利な手段（例えば混和）によって実施され得る。

ステップ２）溶媒の除去
溶媒は、例えば溶媒を蒸発させるなど、任意の便利な手段によって除去され得る。溶媒除去は、加熱及び／又は減圧によって促進することができる。溶媒除去は、アニーリングの前に行うことができる。あるいは、溶媒除去は、アニーリングステップの一部としてアニーリング中に行うことができる。

ステップ３）アニーリング
アニーリングは、成分Ａ）及びＢ）の混合物に構造化形態を形成させることができる、任意の手段によって実施し得る。アニーリングは、成分Ａ）及びＢ）の混合物を、成分Ａ）及びＢ）の混合物が自己組織化して構造化形態を有するドメインとなるのに十分な温度と時間で加熱することによって、実施し得る。成分Ａ）及びＢ）の混合物は、温度チャンバ内に入れ、成分Ａ）及びＢ）の混合物の成分のガラス転移温度を上回る温度で加熱することによって、熱的にアニーリングすることができる。アニーリング温度は、成分Ａ）及びＢ）の混合物の秩序／無秩序転移温度未満であるべきであり、この温度は、成分Ａ）及びＢ）の混合物の相図に依存し、成分Ａ）及び／又は成分Ｂ）が劣化する温度より低い。そのような劣化温度は、成分Ａ）及びＢ）に選択された固有の成分に依存する。アニーリングの正確な条件は、コポリマー中の各ブロックのタイプと量、ケイ酸塩のタイプと量、アニーリングステップに溶媒が存在するか否か、及びアニーリングに選択された温度に依存する。（これは、コポリマー移動度が、温度上昇及び他の要素（例えばブロックの表面エネルギーの差−これも温度依存性である）に伴って増大する可能性があるためである。）しかしながら、アニーリング時間は１秒〜５０時間、あるいは１秒〜２５時間、あるいは１秒〜３時間、あるいは３時間〜２５時間の範囲内にあり得る。アニーリング時間は、アニーリング温度を含む様々な要素に依存する。一般に、アニーリング時間は、アニーリング温度が高くなると短縮される。アニーリングは、室温（２５℃）で実施することができる。アニーリング温度の上限は、成分Ａ）に選択された具体的なＭＱ樹脂と、成分Ｂ）のコポリマーの選択に対する、劣化温度及び秩序／無秩序転移温度を含む、様々な要素に依存し得る。あるいは、アニーリング温度は少なくとも５０℃であり得る。あるいは、アニーリング温度は、コポリマー、ケイ酸塩、又は基材の劣化温度より低くてもよい。あるいは、アニーリング温度は、最高２８０℃、あるいは２５０℃、あるいは１９０℃、あるいは１７０℃であり得る。あるいは、アニーリング温度は１００℃〜２００℃の範囲内にあり得る。あるいは、アニーリングは５０℃〜２８０℃の範囲の温度で１秒〜３時間の範囲の時間加熱することによって実施することができる。あるいは、アニーリングは減圧下で実施され得る。理論に束縛されるものではないが、減圧下のアニーリングは、酸化の減少により、成分Ａ）及び／又は成分Ｂ）の劣化を最小限に抑えることができる。

あるいは、アニーリングには、混合物に剪断力を印加すること、成分Ａ）及びＢ）の混合物の圧縮変形、成分Ａ）及びＢ）の混合物のロール鋳造、成分Ａ）及びＢ）の混合物に温度勾配を適用すること、成分Ａ）及びＢ）の混合物に電場を印加すること、成分Ａ）及びＢ）の混合物を表面の間に閉じ込めること、成分Ａ）及びＢ）の混合物を液表面に適用すること、基材表面に溶媒を適用してから成分Ａ）及びＢ）の混合物をその表面に適用すること、基材表面にトップダウンリトグラフィー技法を実施してから成分Ａ）及びＢ）の混合物をその表面に適用すること、成分Ａ）及びＢ）の混合物にエピタキシャル制御を適用すること、並びに、成分Ａ）及びＢ）の混合物にグラフォエピタキシャル制御を適用すること、並びに／又は溶媒の蒸発速度を制御することが含まれ得る。そのような方法は、上述の加熱及び／又は溶媒除去を採用したアニーリングステップに加えて、又はそのようなアニーリングステップの代わりに、実施することができる。

アニーリングステップの生成物は、望ましい構造化形態を有し得る。この望ましい形態は、成分Ａ）なしでの成分Ｂ）の構造化形態と、成分Ａ）及びＢ）の混合物中のＭＱ樹脂の量を含む、様々な要素に依存する。アニーリングステップの生成物の構造化形態は、球形、円筒形、ジャイロイド、ダブルダイヤモンド、又は層状から選択され得る。

理論に束縛されるものではないが、構造化形態の配向は、選択したアニーリング技法に依存して変化し得ると考えられる。例えば、構造化形態は、基材に対してある方向に配向させることができる。例えば、円筒形態を備える成分Ａ）及びＢ）の混合物から形成される薄膜の場合、円筒を基材に対して平行に配向することができ、あるいは、円筒を基材に対して垂直に配向することができる。１つ以上のアニーリング技法を使用して、構造化形態と、基材に対する構造化形態の配向を形成することができる。

用途
本明細書に記述される方法及び成分は、様々な用途に使用することができる。例えば、この方法と成分Ａ）及びＢ）の混合物を、「トップダウン」のリトグラフィー技法の代わりに、「ボトムアップ」のリトグラフィー技法として使用することができる。

薄膜
本明細書に記述される方法及び成分は、薄膜を形成するのに使用することができる。例えば、薄膜を形成する方法は次のステップを含む：
１）
Ａ）三官能ケイ酸塩ナノ粒子と、
Ｂ）二官能シロキサンユニットと有機ユニットとを含むシリコーン有機ブロックコポリマー（成分Ｂ）は成分Ａ）がない状態で構造化形態を形成することができる）と、
任意にＣ）溶媒と、を含む成分を混合すること、
任意に２）溶媒を除去すること、
３）アニーリングを行うことにより、基材上に薄膜を形成すること。この薄膜は成分Ａ）及びＢ）の混合物を含み、成分Ａ）及びＢ）の混合物は構造化形態を有する。この方法は、基材上にナノパターン構造又は機能を形成するのに使用できる。

ステップ１）
組成物は、成分Ａ）及びＢ）を成分Ｃ）中に溶解又は拡散することによって調製され得る。あるいは、成分Ａ）を成分Ｃ）中に溶解又は分散させて溶液又は分散液を形成してから、成分Ｂ）に導入することができる。溶媒が存在する場合、組成物は、スピンコーティング、ディップコーティング、スプレーコーティング、フローコーティング、又はスクリーンコーティングなどの任意の便利な手段によって、基材に適用することができる。あるいは、組成物は融解プロセスによって基材に適用することができる。融解プロセス中は、溶媒は存在してもよく、存在しなくともよい。

薄膜を形成するための方法において有用な基材は、薄膜を付着することが望ましい任意の便利な基材であり得る。例えば、基材は半導体又はガラス物品であり得る。あるいは、基材は液体であり得る。基材は任意に、ステップ１）で加熱してもよい。基材は任意に、例えば液体を基材として使用し、ステップ３）の後に除去して、自立型フィルムを形成してもよい。

ステップ２）及び３）は上記の通り実施することができる。

任意のステップ
本明細書に記述されている方法は任意に更に、コポリマーからブロックを除去するステップ４）が含まれ得る。１つ以上のブロックを選択的に除去する方法は、除去されるブロックと残るブロックのタイプに依存する。しかしながら、ブロックを除去する１つの代表的な方法は、ＵＶ照射、エッチング、又はこれらの組み合わせを含み得る。エッチングは例えば、酢酸又は無水ＨＦなどの酸を用いて、あるいはプラズマを用いて実施することができる。ＵＶ照射と、それに続く酢酸によるエッチングによって減成が起こり、ＰＤＭＳ／ＰＭＭＡブロックコポリマー薄膜からポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）ブロックを除去することができる。あるいは、無水ＨＦによるエッチングで、ＰＳ／ＰＤＭＳブロックコポリマーなどのコポリマーからシリコーンブロックを除去することができる。

本明細書で記述される方法によって形成された薄膜は、例えば分離膜、リトグラフィー用途、高密度記憶媒体、ナノ多孔質材料、ナノテンプレート、分離媒体、又は触媒若しくはセンサーの高表面積保持などの、様々な用途に使用することができる。上記の方法に従って調製された薄膜は、少なくとも１ナノメートル（ｎｍ）の厚さを有し得る。あるいは、この方法に従って調製された薄膜は、２ｎｍ〜１００ｎｍ、あるいは１０ｎｍ〜１００ｎｍの寸法範囲の厚さを有し得る。これらの薄膜は、ナノメートル規模の膜、ナノ物品（例えば金属、セラミック製のナノドット及びワイヤ）の製造用テンプレート、１Ｄ、２Ｄ及び３Ｄ、フォトニック結晶、並びに高密度情報記憶媒体製造用のナノパターンマスクとして有用であり得る。これらの薄膜は、例えば米国特許第７，０４５，８５１号（参照により本明細書に組み込まれる）に記述されているブロックコポリマー（ケイ酸塩ナノ粒子を含まない）の使用に形成されるフィルムに加えて、あるいはそのようなフィルムの代わりに、使用することもできる。例えば、本明細書で記述される方法によって調製される薄膜は、電界効果トランジスタ製造目的で、米国特許第７，０４５，８５１号におけるブロックコポリマーの自己組織化によって形成されるフローティングゲート層の代わりに使用することができる。あるいは、本明細書に記述される方法は、米国特許第７，０３７，７４４号に記述されているナノコラムエアブリッジを形成する方法において使用することができる。本明細書に記述される方法、並びに成分Ａ）及びＢ）の混合物は、米国特許第７，０３７，７４４号に記述されている相分離ポリマーの代わりに、ナノメートル規模のパターニング方法において使用することができる。あるいは、本明細書に記述される方法、並びに成分Ａ）及びＢ）の混合物は、米国特許公開第２００８／０１９３６５８号に記述されるサブリトグラフィーパターニングプロセスにおけるブロックコポリマーの代わりに使用することができる。米国特許第７，０４５，８５１号、同第７，０３７，７４４号、及び米国特許公開第２００８／０１９３６５８号は、これらにおいて記述される用途について、参照により本明細書に組み込まれる。

接着剤とエラストマー
上記の成分を使用するための別の方法は、次のステップを含む：
１）
Ａ）三官能ケイ酸塩ナノ粒子、
Ｂ）
Ｅ−（Ｄ_ａ−Ｘ_ｂ）_ｃ−Ｅ、
Ｅ−（Ｄ_ｄ−Ｘ_ｅ−Ｄ_ｆ）_ｇ−Ｅ、
Ｅ−（Ｘ_ｈ−Ｄ_ｉ−Ｘ_ｊ）_ｋ−Ｅ、及び
これらの組み合わせから選択される式を有するシリコーン有機ブロックコポリマー、
式中：
各Ｅは末端保護基であり、
各Ｄは式（Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２）（各Ｒ^１は、独立して一価の炭化水素基である）の二官能シロキサンユニットであり、
各Ｘは炭素原子と水素原子とを含む有機基であり
（ただしＸは窒素原子を含まない）
下付き文字ａは２以上の値を有し、
下付き文字ｂは２以上の値を有し、
下付き文字ｃは１以上の値を有し、
下付き文字ｄは２以上の値を有し、
下付き文字ｅは２以上の値を有し、
下付き文字ｆは２以上の値を有し、
下付き文字ｇは１以上の値を有し、
下付き文字ｈは２以上の値を有し、
下付き文字ｉは２以上の値を有し、
下付き文字ｊは２以上の値を有し、及び
下付き文字ｋは１以上の値を有するシリコーン有機ブロックコポリマーと、並びに
任意にＣ）溶媒と、を含む成分を混合することにより組成物を形成することと、
２）ホットメルト接着剤、感圧性接着剤、又は可逆性エラストマーから選択される用途にこの組成物を使用すること、
任意に３）溶媒除去及び／又はアニーリングを行うことにより、成分Ａ）及びＢ）の混合物が、成分Ｂ）の構造化形態とは異なる構造化形態を有するように成形すること。

この方法において、ステップ１）は上記の通り実施することができる。ステップ２）は、ウェブ基材上にこの混合物を含む組成物を剥離剤コーティングすることを含む方法によって実施することができる。適用は、ドローダウンバーを用いるなどの任意の便利な方法によって実施し得る。溶媒が使用される場合、溶媒は加熱により除去し得る。感圧性接着剤用の剥離剤コーティング製造の方法は当該技術分野において既知である。例えば、ステップ２）は、米国特許第５，８６６，２２２号に開示されるウェブ基材上の剥離テープ製造方法において、本明細書に記述される成分Ａ）及びＢ）の混合物を用いることによって、実施することができる。

ウェブ基材は、織布、不織布、編み地又はその他の繊維性ウェブ、熱可塑性フィルム、又はこれらの積層を含み得る。ウェブは、溶媒又はホットメルト成形により剥離組成物でコーティングすることができる。感圧性接着剤は、ウェブの反対側の面に提供することができる。感圧性接着剤は任意の接着剤であってよく、これは剥離組成物の剥離剤コーティングに剥離可能に接着する。そのような感圧性接着剤の好適なものとしては、例えば米国特許第５，８６６，２２２号に記述されているもののような、粘着化エラストマー系接着剤が挙げられる。

あるいは、この混合物は、米国特許公開第２００７／１４８４７３号の方法による接着剤物品を形成するのに使用でき、本明細書に記述される混合物は、米国特許公開第２００７／１４８４７３号に記述される感圧性接着剤層の代わりに使用することができる。この方法において、ステップ２）は、ガラス、熱可塑性ポリマー（例えばポリエステル、ポリアミド、ポリメチルメタクリレート、ポリプロピレン）、金属（塗装した金属を含む）、ガラス繊維、又はセラミックスなどの基材の上に、この混合物を含む感圧性接着剤を適用することを含む。適用は、上述したもののような、任意の便利な方法によって実施し得る。溶媒が使用される場合、溶媒は加熱により除去し得る。感圧性接着剤物品の製造方法は当該技術分野において既知である。

以下の実施例は、当業者に本発明を示すために含まれる。しかしながら、本開示を考慮すれば、開示される具体的な実施形態において、本発明の趣旨及び範囲から逸脱することなく多くの修正がなされ、それでも同様の又は類似する結果を得ることができることを当業者は理解すべきである。

実施例では、以下の成分を使用した。ＰＳ／ＰＤＭＳ１は、重量平均分子量（Ｍｗ）４５，５００、多分散性１．１５を有する、トリメチルシロキシ−末端のポリ（スチレン−ブロック−ジメチルシロキサン）コポリマーであった。ＰＳ／ＰＤＭＳ１は３１，０００ｇ／ｍｏｌのスチレンブロックと、１５，０００ｇ／ｍｏｌのジメチルシロキサンブロックを含んでいた。ＰＳ／ＰＤＭＳ１は、ＰｏｌｙｍｅｒＳｏｕｒｃｅ、Ｉｎｃ．から入手された。溶液１は、トルエン９５％と、次の特性を備えるＭＱ樹脂固形物を５％含む溶液であった：Ｍユニットは式（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ_１／２であり、Ｍ／Ｑ比０．９２／１、数平均分子量（Ｍｎ）８，４６０ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ９，６００ｇ／ｍｏｌ。

（実施例１〜５）
溶液１とＰＳ／ＰＤＭＳ１を様々な量で混合することによって配合物が調製された。サンプルをテフロン製皿に注ぎ、蒸発させて塊とした。空気乾燥で溶媒を除去した後、この配合物を減圧炉中１３０℃で１５時間加熱することによってアニーリングし、平衡形態に達させ、形態に対する溶媒の影響を除去した。次に配合物を室温まで冷ました。結果として得られたアニーリング済みサンプルを、−１２０℃で冷凍ミクロトームを行って電子的に透明な薄い切片とし、ＴＥＭ（すなわち透過型電子顕微鏡）分析用に、ＣフィルムコーティングされたＣｕＴＥＭグリッドに搭載した。各切片をＪＥＯＬ２１００ＦＴＥＭに搭載し、２００ＫｅＶで、明視野ＴＥＭモードで調べた。ＴＥＭコラム下に取り付けられたＧａｔａｎＣＣＤカメラとＤｉｇｉｔａｌＭｉｃｒｏｇｒａｐｈソフトウェアを用いて、デジタル画像が撮影された。溶液１とＰＳ／ＰＤＭＳ１の量を表１に示す。

実施例５において、組成物は、提供されたＭＱ樹脂３３％、及びＰＳ／ＰＤＭＳ６７％からなっていた。このサンプルはＳＡＸＳによって測定したところ、層状構造を有していた。

ＳＡＸＳとは、小角Ｘ線散乱（ｓｍａｌｌａｎｇｌｅＸ−ｒａｙｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）の略である。ＭＱ樹脂のＰＳ−ＰＤＭＳ１混合物のＳＡＸＳデータは、ＭＱ樹脂の追加重量％を増加させるに従い、層状への形態遷移を示した。ＭＱ樹脂を段階的に直鎖ＰＳ−ＰＤＭＳ１ブロックコポリマーに追加していくことによって制御される、円筒形からジャイロイドを経て層状に至る形態遷移が、ＳＡＸＳ及びＴＥＭを用いて確認された。ＳＡＸＳデータにおいて、複数のブラッグピークの相対的位置から、ブロックコポリマーのミクロドメイン形態についての情報が得られた。これは、ブラッグピークがミクロドメイン構造の形状に依存して異なる配列を呈するためである。実施例１において、ＴＥＭとＳＡＸＳのデータは、ＭＱ樹脂を混合する前のＰＳ−ＰＤＭＳ１ブロックコポリマー中のＰＳマトリックス内で、六辺形に配置されたＰＤＭＳ円筒形の構成を示している。ＳＡＸＳで検出されたピーク位置で、ブロックコポリマー中に六辺形に並んだ円筒形構造の構成が確認されている。ＭＱ樹脂を段階的に追加していくことにより、実施例３及び４のＳＡＸＳ結果は、実施例１の円筒形構造から、実施例３の共連続的構造へ、そして実施例４の別の層状構造へと、形態遷移していることを示している。ＭＱ樹脂（１３ｗｔ％）をＰＳ−ＰＤＭＳ１ブロックコポリマーに追加した場合、ＳＡＸＳのピーク位置は、実施例３において、共連続的（ジャイロイド）構造に対応した。更にＭＱ樹脂を追加した後（２０ｗｔ％）、実施例４のＳＡＸＳ結果において、層状形態の構造が示された。実施例５において更にＭＱ樹脂を追加した後（３３ｗｔ％）、ＰＳ−ＰＤＭＳ１とＭＱ樹脂組成物の形態に劇的な変化はなかった。

実施例６（比較例）
ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）ホモポリマー（Ｍｗが１７，２００、多分散性１．０５を有するトリメチルシロキシ末端ＰＤＭＳ）を、実施例２〜５に使用した方法を用いて、ＰＳ／ＰＤＭＳ１に追加した。この比較例では、達成された形態制御は乏しかった。

実施例７（比較例）
式ＣＨ_３ＳｉＯ_３／２のユニットを含む樹脂は、ＳｈｉｎＥｔｓｕＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．、Ｌｔｄ．からＫＲ２２０Ｌ（メチル−Ｔシリコーン樹脂）として販売されているものを入手した。この樹脂（２０％）とＰＳ／ＰＤＭＳ１（８０％）の配合物を、実施例１〜５と同様に調製した。全てのシリコーン樹脂がＰＳ−ＰＤＭＳブロックコポリマーと親和性を有するわけではないため、この配合物は、このメチル−Ｔシリコーン樹脂とＰＳ−ＰＤＭＳ１ブロックコポリマーとの非親和性により、構造化形態を形成しなかった。

産業上の利用可能性
本明細書に記述される方法は、望ましい形態を得るために、異なる長さのブロックで異なるブロックコポリマーを合成する必要に代わって、１つのブロックコポリマーを利用できるという利点を提供する。単一のブロックコポリマーの形態は、望ましい形態が得られるまでＭＱ樹脂の様々な量を追加していくことによって変えることができる。

Claims

１）Ａ）ＭＱ樹脂、
Ｂ）親和性ユニットと非親和性ユニットとを含むブロックコポリマー（ここで、成分Ｂ）は成分Ａ）がない状態で構造化形態を形成することができる）、及び
任意にＣ）溶媒、
を含む成分を混合することと、
２）アニーリングにより、前記成分Ｂ）の構造化形態とは異なる構造化形態を有する混合物を形成することと、
を含む、コポリマーの形態を改変するための方法。
前記ＭＱ樹脂が、式Ｒ_３ＳｉＯ_１／２のユニットと、ＳｉＯ_４／２で表わされる四官能性（Ｑ）ユニットとを含み、式中、各Ｒは独立して一価の炭化水素基である、請求項１に記載の方法。
前記成分Ｂ）がシリコーン有機ブロックコポリマーである、請求項１又は２に記載の方法。
前記成分Ｂ）が：
Ｅ−（Ｄ_ａ−Ｘ_ｂ）_ｃ−Ｅ、
Ｅ−（Ｄ_ｄ−Ｘ_ｅ−Ｄ_ｆ）_ｇ−Ｅ、
Ｅ−（Ｘ_ｈ−Ｄ_ｉ−Ｘ_ｊ）_ｋ−Ｅ、及び
これらの組み合わせから選択される式を有し、
式中：
各Ｅは末端保護基であり、
各Ｄは式（Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２）（各Ｒ^１は、独立して、一価の炭化水素基又はハロゲン化一価炭化水素基である）の二官能性シロキサンユニットであり、
各Ｘは有機基であり、
下付き文字ａは２以上の値を有し、
下付き文字ｂは２以上の値を有し、
下付き文字ｃは１以上の値を有し、
下付き文字ｄは２以上の値を有し、
下付き文字ｅは２以上の値を有し、
下付き文字ｆは２以上の値を有し、
下付き文字ｇは１以上の値を有し、
下付き文字ｈは２以上の値を有し、
下付き文字ｉは２以上の値を有し、
下付き文字ｊは２以上の値を有し、及び
下付き文字ｋは１以上の値を有し、
下付き文字ａ〜ｋは、各ブロックが少なくとも１，０００の数平均分子量を有するような値を有し、
Ｄユニットの体積分率が０．０１〜０．６の範囲内にある、請求項３に記載の方法。
１）Ａ）三官能性ケイ酸塩ナノ粒子、
Ｂ）Ｅ−（Ｄ_ａ−Ｘ_ｂ）_ｃ−Ｅ、
Ｅ−（Ｄ_ｄ−Ｘ_ｅ−Ｄ_ｆ）_ｇ−Ｅ、
Ｅ−（Ｘ_ｈ−Ｄ_ｉ−Ｘ_ｊ）_ｋ−Ｅ、及び
これらの組み合わせから選択される式を有するシリコーン有機ブロックコポリマー
［式中：各Ｅは末端保護基であり、
各Ｄは式（Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２）（各Ｒ^１は、独立して一価の炭化水素基である）の二官能シロキサンユニットであり、
各Ｘは炭素原子と水素原子とを含む有機基であり（たＸは窒素原子を含まない）、
下付き文字ａは２以上の値を有し、
下付き文字ｂは２以上の値を有し、
下付き文字ｃは１以上の値を有し、
下付き文字ｄは２以上の値を有し、
下付き文字ｅは２以上の値を有し、
下付き文字ｆは２以上の値を有し、
下付き文字ｇは１以上の値を有し、
下付き文字ｈは２以上の値を有し、
下付き文字ｉは２以上の値を有し、
下付き文字ｊは２以上の値を有し、及び
下付き文字ｋは１以上の値を有し、
下付き文字ａ〜ｋは、各ブロックが少なくとも１，０００の数平均分子量を有するような値を有し、
Ｄユニットの体積分率が０．０１〜０．６の範囲内にある］、及び
任意にＣ）溶媒、
を含む成分を混合することにより組成物を形成することと、
２）ホットメルト接着剤、感圧性接着剤、又は可逆性エラストマーから選択される用途に前記組成物を使用することと、
任意に、３）溶媒を除去することにより、混合物を形成することと、
４）アニーリングにより、前記成分Ｂ）の構造化形態とは異なる構造化形態を有する混合物を形成することと、
を含む、方法。
ステップ２）が、ウェブ基材上に前記混合物を含む剥離組成物をコーティングすることを含む方法によって実施される、請求項５に記載の方法。
前記成分Ａ）の量が、前記混合物の０％超〜８０％の範囲内にある、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
前記成分Ａ）の量が、前記混合物の５％〜２５％の範囲内にある、請求項７に記載の方法。
各Ｄが、独立して、Ｍｅ_２ＳｉＯ_２／２ユニット、ＰｈＭｅＳｉＯ_２／２ユニット、及びＰｈ_２ＳｉＯ_２／２ユニットから選択され、式中、Ｍｅはメチル基を、Ｐｈはフェニル基を表わす、請求項４又は５に記載の方法。
各Ｘが、独立して、ブチルアクリレート、カプロラクトン、イソブチレン、メチルメタクリレート、プロピレンオキシド、スチレン、及びビニルナフタレンから選択される、請求項４又は５に記載の方法。
各Ｅが、独立して、Ｍｅ_３ＳｉＯ_１／２ユニット及びＰｈＭｅ_２ＳｉＯ_１／２ユニットから選択され、式中、Ｍｅはメチル基を、Ｐｈはフェニル基を表わす、請求項４又は５に記載の方法。
各ＥがＭｅ_３ＳｉＯ_１／２ユニットであり、各ＤがＭｅ_２ＳｉＯ_２／２ユニットであり、かつ各Ｘがスチレンであり、式中、Ｍｅはメチル基を表わす、請求項４又は５に記載の方法。
前記混合物が、成分Ａ）と成分Ｂ）との物理的混合物、又は成分Ａ）と成分Ｂ）との反応生成物を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
前記アニーリングステップが、１秒〜５０時間の範囲の時間、５０℃以上の温度で加熱することによって実施される、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
前記アニーリングステップの生成物の構造化形態が、球形、円筒形、ジャイロイド、ダブルダイヤモンド、又は層状から選択される、請求項１４に記載の方法。
Ａ）三官能ケイ酸塩ナノ粒子と、
Ｂ）Ｅ−（Ｄ_ａ−Ｘ_ｂ）_ｃ−Ｅ、
Ｅ−（Ｄ_ｄ−Ｘ_ｅ−Ｄ_ｆ）_ｇ−Ｅ、
Ｅ−（Ｘ_ｈ−Ｄ_ｉ−Ｘ_ｊ）_ｋ−Ｅ、及び
これらの組み合わせから選択される式を有するシリコーン有機ブロックコポリマー
［式中、各Ｅは末端保護基であり、
各Ｄは式（Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２）の二官能シロキサンユニットであり、
各Ｘは炭素原子と水素原子からなる有機基であり（ただしＸは窒素原子を含まない）、
下付き文字ａは２以上の値を有し、
下付き文字ｂは２以上の値を有し、
下付き文字ｃは１以上の値を有し、
下付き文字ｄは２以上の値を有し、
下付き文字ｅは２以上の値を有し、
下付き文字ｆは２以上の値を有し、
下付き文字ｇは１以上の値を有し、
下付き文字ｈは２以上の値を有し、
下付き文字ｉは２以上の値を有し、
下付き文字ｊは２以上の値を有し、及び
下付き文字ｋは１以上の値を有し、
下付き文字ａ〜ｋは、各ブロックが少なくとも１，０００の数平均分子量を有するような値を有し、
Ｄユニットの体積分率が０．０１〜０．６の範囲内にある］と、
を含み、
円筒形、層状、及びジャイロイドから選択される構造化形態を有する、混合物。
各Ｄが、独立して、Ｍｅ_２ＳｉＯ_２／２ユニット、ＰｈＭｅＳｉＯ_２／２ユニット、及びＰｈ_２ＳｉＯ_２／２ユニットから選択され、式中、Ｍｅはメチル基を、Ｐｈはフェニル基を表わす、請求項１６に記載の混合物。
各Ｘが、独立して、スチレン、メチルメタクリレート、イソブチレン、ブチルアクリレート、ビニルナフタレン、プロピレンオキシド、及びカプロラクトンから選択される、請求項１６に記載の混合物。
各Ｅが、独立して、Ｍｅ_３ＳｉＯ_１／２ユニット及びＰｈＭｅ_２ＳｉＯ_１／２ユニットから選択され、式中、Ｍｅはメチル基を、Ｐｈはフェニル基を表わす、請求項１６に記載の混合物。
各ＥがＭｅ_３ＳｉＯ_１／２ユニットであり、各ＤがＭｅ_２ＳｉＯ_２／２ユニットであり、かつ各Ｘがスチレンであり、式中、Ｍｅはメチル基を表わす、請求項１６に記載の混合物。
成分Ａ）とＢ）との物理的混合物、又は成分Ａ）とＢ）との反応生成物を含む、請求項１６に記載の混合物。
成分Ａ）が、式Ｒ_３ＳｉＯ_１／２のユニットと、ＳｉＯ_４／２で表わされる四官能基（Ｑ）ユニットとを含むＭＱ樹脂であり、式中、各Ｒは独立して一価の炭化水素基である、請求項１６に記載の混合物。
基材上の薄膜の形態である、請求項１６に記載の混合物。