JPH0211631A - 半導体保護用樹脂及び半導体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、高集積度を有する半導体の保護用樹脂に関し
、詳しくは、半導体素子と封止材の間に発生する応力を
緩和するバッファコート膜あるいは半導体素子外部から
のα線入射による誤動作（ソフトエラー）を防止するα
線遮蔽膜等の半導体保護用樹脂並びにこの樹脂又はこの
樹脂をイミド化させた樹脂で保護された半導体に関する
。

半導体装置においてはチップの大型化、配線の微細化の
傾向にあり、これに伴なって樹脂封止材の硬化収縮、チ
ップと封止材の熱膨張係数の差による応力の発生あるい
は封止材のフィラー等により、電極のスライド、パッシ
ベーションクラック等が発生し易くなり、耐湿性低下の
原因となっている。

このため、これらに起因する不良率を低下させる目的で
、封止材料の低応力化が図られているが、その一方にお
いて、無機系パッシベーション膜上に２〜５＊のポリイ
ミド膜を形成し、チップに加えられる応力を低減する試
みが増加している。

般にこのような目的のためには、応力緩和性に優れた弾
性率の低いポリイミドが有効であるとされている。

一方、高集積度を有する半導体メモリー素子にα線が入
射するとソフトエラーの原因となることが明らかになっ
てきている。さらに、半導体メモリーでは、高集積度の
向上と共にセル面積が減少する傾向に必り、ラフ１〜エ
ラー耐性が低下し、４Ｍビット以上になるとα線遮蔽膜
の形成が不可欠になるといわれている。

これらの目的のために種々の方法が提案されている。例
えば、半導体素子との接着性を向上したポリアミック酸
小合体を表面保護膜として用いる方法（特開昭５９−５
６．４５３＠及び特開昭６１−８４．０２５号公報）あ
るいは耐熱性の高いポリアミック酸を表面保護膜として
用いる方法（特開昭５８−２１８．１２７号及び特開昭
５４−７４．６７７号公報）等が知られている。しかし
、これらの方法では耐湿性、応力緩和性が共に不十分で
あり、しかも、ポリイミド自体が比較的高い誘電率を有
しているため、半導体用の保護用樹脂としては十分なも
のとはいえない。

ざらに、弾性率の低いポリイミドを得る目的でジアミノ
ボリシロギナンを共重合成分として用いる方法も知られ
ている（特開昭６２−２２３．２２ｓ号及び特開昭６３
−３５．６２６号公報）が、このような方法においては
、シロキナンブロックと芳香族ポリイミドブロックとが
マクロに相分離した不透明な被膜となり、電気的、機械
的特性も充分とはいえなかった。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は、応力緩和性、耐湿性、素子表面への密着性、
電気特性に優れたピンホールの無いポリイミド保護膜を
形成でき、従って、保護膜形成のための作業性と高温な
いし高湿■の電食性を大幅に向上でき、ざらにこの保護
膜が耐熱衝撃性及びンフトエラー防止機能に優れたもの
となるような半導体保護用樹脂組成物及び半導体を提供
することにある。

［課題を解決するための手段］ すなわち、本発明は、下記−形成（１）２５０〜９９モ
ル％と一般式（２） （式中１＜４及びＲ５は２価の有機基を示し、Ｒ６−Ｒ
９はメチル基、エチル基、フェニル基又は置換フェニル
基を示し、ρは１〜５０の整数を示す）で表されるシロ
キリン系ジアミン１〜５０モル％よりなるジアミン成分
と、芳香族デトラカルボン酸二無水物とを巾縮合させて
なるポリイミド前駆体からなる半導体保護用樹脂及びこ
の樹脂又はこの樹脂をイミド化させたポリイミド樹脂を
主成分とする保護膜樹脂を設けてなる半導体でおる。

この発明に用いられる芳香族テトラカルボン酸二無水物
としては、下記−形成（３） 示し、Ｒ２及びＲ３は１価の炭化水素基を示し、ｎ及び
ｍはＯ〜４の整数を示し、また、Ｘは２価の基を示す）
で表わされるジエーテル系芳香族ジアミ（式中Ａｒは少
なくとも１個の芳香環を含む４価の有Ｒ１を示す）で示
されるものである。具体的には、３．３’、４．４’−
ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３°、
４，４°−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ピロ
メリット酸二無水物、３，３°、４．４°−ジフェニル
エーテルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３°、４
”−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，６
．７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，
５．８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２８２
−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパンニ無
水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン
ニ無水物、３，４，９．１０−ペリレンテトラカルボン
酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エ
ーテルニ無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシ
フェニル）プロパンニ無水物、１，１−ビス（２，３−
ジカルボキシフェニル）エタンニ無水物、１．１−ビス
（３，４−ジカルボキシフェニル）エタンニ無水物、ベ
ンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、
２，３，６．７−アントラセンテトラカルボン酸二無水
物、１，２，７．８−フェナントレンテトラカルボン酸
二無水物等が挙げられる。

また、この発明において、ジアミン成分としては、上記
−形成（１）及び−形成（２）で示されるジアミンが使
用される。

一般式（１）において、Ｒ１は顛、（翼〉又は０−Ｘ−
０を示すが、ここでＸとしては、−ｏ−１−ｓ−１−ｓ
ｏ２−−ｃｏ−１−ＣＯ２−−ＣＯＮＨ−１−ＣＨ２−
１−Ｃ（ＣＨ３）　２−１−Ｃ（ＣＦ３　）　２−を好
ましいものとして挙げることができる。

−形成（１）で示されるジエーテル系芳香族ジアミンの
具体例としては、 （ハ）　■２Ｎ（ンｏ　−Ｑ−５ｏ２−（（ンｏ　ＧＮ
　Ｈ２（ト）”２　ＮＧＯＧＯＧＯＧＮＨ２ 等や、これらのメチル、エチル置換体等のアルキル置換
体が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

また、−形成（２〉で示されるジアミノシロキサンの具
体例としては、 等があげられる。これらのジアミノシロキサンの平均の
１の値は通常１〜５０であるが、好ましくは１０〜３０
である。平均の１の値が１０未満のものは弾性率を低下
させる効果が小さく、平均の９の値が５０以上のもので
はテトラカルボン酸二無水物との反応性が低下し、シロ
キサンブロック結合が形成され難く、生成したポリイミ
ドは基盤密着性能に劣るという欠点を有する。

本発明のポリイミド前駆体溶液は、上記のジエーテル系
芳香族ジアミン、シロキサン系ジアミンの総組を芳香族
テトラカルボン酸二無水物とほぼ等モルとして反応させ
て得られる。また、ポリイミド前駆体の硬化物であるポ
リイミド膜の耐熱性の低下及び熱膨脹係数の増加を抑え
る上において、ジエーテル系芳香族ジアミンを５０〜９
９モル％、シロキサン系ジアミンを１〜５０モル％とす
ることが好ましい。

また、本発明の樹脂溶液を製造する際に用いられる溶媒
としては、テトラヒドロフラン、ジエチルグリコールジ
メチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテ
ル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレング
リコールジエチルエーテル等のエーテル結合を有する反
応溶媒を使用するのがよく、これらのエーテル系溶媒は
全溶媒量の３０重量％以上用いることが好ましい。これ
らのエーテル系溶媒を用いることにより、ポリイミド前
駆体溶液の均一性、保存安定性が増し、またポリイミド
膜への変換に際し、低温熱処理を可能にすることができ
る。

さらに、ジアミン成分の一部として、接着力向上の目的
で、−形成（２）で示されるジアミノシロキサン化合物
のうちのρ−１のジアミノジシロキサン化合物を併用す
ることもできる。このようなジアミノジシロキサン化合
物の具体例としては、等かめげられる。これらの含有量
としては、全シアミン成分中、好ましくは０．１〜１０
モル％、より好ましくは０．１〜５モル％である。この
ようなジシロキサン化合物は、接着力向上に効果がある
ことが知られているが、０．１モル％以下では大きな効
果がなく、１０モル％以上では耐熱性を大きく低下させ
る。その他、樹脂の物性を改良する目的でその他のジア
ミン成分又はテトラカルボン酸成分を少量使用すること
もできる。

本発明の樹脂組成物を製造する方法としては、■ジアミ
ン成分の全量を手合溶媒に溶解した後、テトラカルボン
酸二無水物を徐々に添加し、重合させる方法、 ■テトラカルボン酸二無水物を重合溶媒に分散あるいは
溶解させた後、ジアミン成分を遂次に添加し、重合させ
る方法、 ■テトラカルボン酸二無水物とジアミン成分を反応器に
投入した後、重合溶媒を添加していく方法、 等があり、いずれの方法も採用することができるが、■
の重合方法がより好ましい。

すなわち、テトラカルボン酸二無水物の全量を重合溶媒
に分散おるいは溶解させた後、−形成（２）で示される
シロキサン系ジアミンを添加し、シロキサンブロックを
形成させた後、−形成（１）で示されるジエーテル系芳
香族ジアミンを添加して重合を完結させる方法で必る。

このような方法により、シロキサンブロックがミクロに
分散した透明な樹脂を得ることができる。

このようにして得られるポリイミド前駆体は、高樹脂濃
度においてもスピンコード性を有しており、このような
方法による塗工後、有機溶剤を除去し得る程度の低温短
時間の加熱処理よって密着性と、機械的特性と、電気的
特性に優れたピンホールのない相分離構造を有するポリ
イミドを形成できるため、高温、高湿下での半導体不良
の発生を大幅に抑制することができる。さらに、この樹
脂組成物はウラン、トリウムをほとんど含まないため、
この保護膜上にさらにエポキシ樹脂等の各種刺止ｖＪ利
を施したときのα線の遮蔽効果を充分に発揮し、メモリ
ー素子の信頼性の向上に大きく寄与する。

また、この樹脂はウラン、トリウムの相含有量が０．２
ｐｐｂを越えることがなく、半導体装置の表面保護膜と
して好ましい性能を有している。しかも、硬化後の被膜
においてそのシロキサンブロックと芳香族ブロックとの
間にミクロ相分離構造を形成させることができ、これに
よって耐湿性、応力親和性、電気特性に優れたものとな
る。

本発明になる樹脂又はこの樹脂を主成分とする保護被膜
材料組成物を用いた半導体装置の封止層は、セラミック
パッケージ、金属性キャン等の金属パッケージ、エポキ
シ樹脂モールド等の樹脂パッケージ等により構成される
。

また、本発明になる保護用樹脂又はこの樹脂を主成分と
する樹脂組成物は、封止層として樹脂封止を用いる場合
に特に好ましい結果が得られ、さらに、高度に集積され
た半導体素子においてより効果的作用を示す。具体的に
はバイポーラ型の場合、１にビット以上、ＭＯＳ型の場
合１６にビット以上の集積度を有する半導体素子に対し
有効でおる。

これらの装置に被膜を形成づる方法としては、スピンコ
ーティング法、スクリーン印刷法、ディスベンスイング
法等があげられる。

本発明のポリイミド前駆体からなる樹脂又は樹脂組成物
を半導体に塗布し、２５０℃程度で熱処理することによ
りイミド化が起こり、ポリイミド樹脂又は該ポリイミド
樹脂を主成分とする保護膜を設けてなる半導体が得られ
る。

［実１施例］ 以下、実施例及び比較例に基いて、本発明を具体的に説
明する。

なお、以下の実施例及び比較例で使用した芳香族テトラ
カルボン酸二無水物、ジエーテル系芳香族ジアミン及び
シロキサン系ジアミンの略号は以下の通りである。

［芳香族テトラカルボン酸二無水物１ ８丁ＤＡ　：　３．３’、４，４°〜ベンゾフェノンテ
トラカルボン酸二無水物 ＢＰＤＡ　：　３．３°、４．４’−ビフェニルテトラ
カルボン二無水物 ＰＭＯＡ　：ピロメリット酸二無水物 ［ジエーテル系芳香族ジアミン］ ＯＤＡ：　　４，４°−オキシジアニリンＢＡＰＰ　：
　２，２−ビスＥ４−（アミノフェノキシ）フェニル］
プロパン（構造式（二）） ｐ−ＢＡＰＳ　：ビス［４−（４−アミノフェノキシ）
フェニル］スルホン〔構造式（ハ）〕 ｍ−ＢＡＰＳ：ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フ
ェニル］スルホン〔構造式（ハ）〕 ＢＡＰＦ　：　２．２−ビス（４−（４−アミノフェノ
キシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン〔構造式［シ
ロキサン系ジアミン］ ＧＡＰ［）　：γーアミノプロピルー１．１，３．３−
テトラメチルジシロキサン（構造式（Ａ）） 構造式（ａ）の化合物 （ａ−１）：平均分子量１，３００　、平均ユニット数
１５ （ａ−２）：平均分子１２，５６０　、平均ユニット数
３３ （ａ−３）：平均分子１１，０００　、平均．］、ニニ
ラ１数１２ （ａ−４）：平均分子量４，５００　、平均ユニット数
５８ 実施例１ 温度計、攪拌）幾、塩化カルシウム管、滴下ロート及び
窒素導入管を備えた５００ｃｃのセパラブルフラスコに
、８丁ＤＡ３２．２ｇ（０．１モル）とジエチレングリ
コールジメチルエーテル（ジグライム）４６５ｇとを仕
込んで分散させた後、構造式（ａ）で示されるシロキサ
ン系ジアミン（ａ−１）　１　３　’ｊ（　０．　０１
モル）を滴下させ、３０分間反応させた後、構造式（二
）で示されるジエーテル系芳香族ジアミン（８ＡＰＰ）
３　６．　９　９　（０．０９モル）を添加し、５時間
攪拌して反応させ、黄色透明な樹脂溶液を得た。

このようにして樹脂分１５重量％、粘度４０ポイズのポ
リイミド前駆体溶液を得た。この溶液のウラン、トリウ
ムの含有量を分光螢光光度法により分析したところＯ．
ｉｐｂ以下であった。

次に、この溶液を集積度１６にヒツトのＭＯ３型ＲＡＭ
の表面に塗布し、１００’Ｃで２時間、２５０’Ｃで１
時間それぞれ熱処理を行ない、約４０庫の厚みを有する
シリコーンポリイミド保護膜を形成した。

次いで、この素子を１２０℃、２．２気圧の水蒸気中に
２４時間放置した後、セロテープ剥離試験を行なったが
、保護被膜層と半導体素子の剥離は観測されず、高度の
密着性を保持していることが判明した。

ざらに、この樹脂溶液からポリイミドフィルムを作製し
、得られたポリイミドフィルムについて、その引張弾性
率（ＡＳＴＨＤ−８８２−６４Ｔ）　、引張強度（ＡＳ
ＴＨＤ−８８２−６ｄＴ）　、伸度（ＡＳＴＭ　Ｄ−８
８２−６４Ｔ）、熱膨張係数（窒素ガス中昇温速度１０
℃／ｍｉｎの条件下でのＴＭＡ測定）、誘電率（測定条
件：２０℃、６０％ＲＨ、Ｉ　ＨＩ３）、誘電損失（測
定条件：２０℃、６０％ＲＨ、Ｉ　ＨＨｚ）、透明性（
○：透明、Ｘ：不透明）、光線透過率（５００ｎｍでの
測定値）、吸湿率（２３℃、７８％Ｒ１１下での測定値
）及び密着性（Ｍ盤目試験による残膜率：２３℃、７３
％、２４時間処理後）を測定した。結果を第２表に示す
。

実施例２〜１０ 実施例１と同様の反応装置を使用し、また、第１表に示
す芳香族テトラカルボン酸二無水物、ジエーテル系芳香
族ジアミン及びシロキサン系ジアミンを第１表に示す割
合で使用し、実施例１と同様の反応方法によりポリイミ
ド前駆体を作製した。

また、この樹脂溶液からポリイミドフィルムを作製し、
実施例１と同様に種々の物性を測定した結果を第２表に
示す。

比較例１ 実施例１と同様な装置を用い、ＢＴＤＡ３２．２！？（
０，１モル）と４，４°−オキシジアニリン（０〇八）
１８゜０ｇ（０，０９モル）、構造式（ａ）で示される
シロキサン系ジアミン（ａ−４）をＮ−メチル−２−ピ
ロリド２５０５ｇ中で反応させ、粘度５５ボイズの不透
明な溶液を得た。

この樹脂溶液をシリコンウェハーにスピンコードし、１
００’Ｃで２時間、２５０’Ｃで１時間、３ＯＯ℃で１
時間それぞれ熱処理を行い、約４５１Ｕの厚みを有する
ポリイミド被膜を形成した。次いで、これを１２０’Ｃ
１２，２気圧の水蒸気中に２４時間放置した後、セロテ
ープ剥離試験を行なったところ、この被膜はシリコンウ
ェハーに対し全く密着性を示さなかった。

また、この樹脂溶液からポリイミドフィルムを作製し、
実施例１と同様に種々の物性を測定した結果を第２表に
示す。

比較例２〜３ 第１表に従って比較例１と同様にしてポリイミド前駆体
を作製した。

また、この樹脂溶液からポリイミドフィルムを作製し、
実施例１と同様に種々の物性を測定した結果を第２表に
示す。

［発明の効果］ 本発明の半導体保護用樹脂若しくはこれをイミド化させ
て得られる樹脂又はこれらの樹脂を主成分とする樹脂組
成物は、低弾性率、低吸湿率、低誘電率、低熱膨張性を
示し、かつ、シリコンウェハーに対し、高い密着性を有
し、ウラン、トリウムの含有率がそれぞれ０．’＋ｐｐ
ｂ以下であるため、半導体装置のバッファコート膜α線
遮蔽膜、パッシベーション膜として用いた際に良好な効
果を発揮する。また、本発明の半導体は耐熱衝撃性、ソ
フトエラー防止機能が共に優れている。

特許出願人　　　新日鐵化学株式会社

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記一般式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼（１） （式中Ｒ１は▲数式、化学式、表等があります▼を 示し、Ｒ２及びＲ３は１価の炭化水素基を示し、ｎ及び
   ｍは０〜４の整数を示し、また、Ｘは２価の基を示す）
   で表わされるジエーテル系芳香族ジアミン５０〜９９モ
   ル％と一般式（２） ▲数式、化学式、表等があります▼（２） （式中Ｒ４及びＲ５は２価の有機基を示し、Ｒ６〜Ｒ９
   はメチル基、エチル基、フェニル基又は置換フェニル基
   を示し、ｌは１〜５０の整数を示す）で表されるシロキ
   サン系ジアミン１〜５０モル％よりなるジアミン成分と
   、芳香族テトラカルボン酸二無水物とを重縮合させてな
   るポリイミド前駆体からなる半導体保護用樹脂。
2. （２）請求項１記載のポリイミド前駆体又は該ポリイミ
   ド前駆体をイミド化させたポリイミド樹脂を主成分とす
   る保護膜を設けてなる半導体。
3. （３）一般式（２）におけるｌが１０〜３０であるシロ
   キサン系ジアミンをジアミン成分として含有する請求１
   記載の半導体保護用樹脂。
4. （４）一般式（２）におけるｌが１であるシロキサン系
   ジアミン０．１〜５モル％をジアミン成分として含有す
   る請求項１記載の半導体保護用樹脂。
5. （５）ミクロ相分離構造を有する請求項１又は２記載の
   ポリイミド前駆体。