JPH01278561A - ポリイミド組成物およびそれを用いた半導体装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野］ 本発明は、半導体素子表面に対して用いられるポリイミ
ド組成物およびそれを用いた半導体装置に関するもので
ある。

〔従来の技術］ 最近、半導体素子の高集積化、高密度化に伴って、様々
な問題が起きている。これに関して、半導体素子、特に
メモリー素子のソフトエラーおよび熱応力問題の二つを
解決させるものとして、特開昭６０−２４５１５０号公
報のような低熱膨張性ポリイミド膜で半導体素子を保護
するという方法が開発された。ところで、上記ソフトエ
ラーとは、自然界に微量に存在する放ル１性物質による
誤動作のことであり、この対策として、従来から÷１ち
導体素子面上にポリイミド膜を形成しα線を遮断すると
いう方法がとられている。

〔発明が解決しようとする問題点］ しかしながら、最近、半導体素子の高集積化。

高密度化が進行するに従ってポリイミド膜自体に関する
問題がでてきた。それは、素子とポリイミド膜間の熱膨
張係数の差に起因する熱応力であり、これによって、素
子クラック、バツシヘーション膜クラック、配線の変形
、素子特性の変動等が生じる。これの解決を目的とし、
先に述べた特開昭６０−２４５１５０号公報には、低熱
膨張性ポリイミド膜を使用することが開示されている。

これにより、ソフＩ・エラー防止と熱応力低減の点は解
決することができる。しかし、半導体装置に水分が浸入
した場合、半導体素子表面とポリイミド膜の界面に水分
が浸入し、素子パターンの腐食や断線を生じるという問
題を生しるのであり、これの解決はなされていない。こ
の問題の解決には、■ポリイミド膜と半導体素子との密
着性を」二げる、■半導体素子表面に無機バツシヘーシ
ョン膜（ＳｉＮ、ＰＳＣ；等）を形成するということが
考えられている。そして、上記■のポリイミド膜と半導
体素子との密着性を上げるためには、半導体素子表面を
カップリング剤、キレ−１・剤等で前処理し、その後ポ
リイミド膜を形成する方法と、密着性に優れたポリイミ
ド膜を用いる方法とがある。

しかしながら、半導体素子表面に対してカップリング剤
、キレ−１・剤で前処理を行いその後ポリイミド膜を形
成する方法は、前記■の半導体素子表面に無機バツソヘ
ーション膜を形成する方法と同様に半導体装置の製造工
程を複雑化するという難点がある。半導体装置の製造工
程を複雑化せずに、ポリイミド膜と半導体素子の密着性
を高めるためには、それ自身が密着性に冨んだポリイミ
ド膜を用いればよい。しかしながら、このような特性、
つまり低熱膨張性を有し、かつ密着性に優れたポリイミ
ド組成物（ポリイミド膜）は未だ開発されていないのが
実情である。

本発明は、このような事情に鑑みなされたちので、線膨
張係数が低くかつ密着性に優れたポリイミド組成物およ
びそれを用いた半導体装置の提供を目的とする。

（問題点を解決するための手段］ 」二記の目的を達成するため、本発明は、下記の（Ａ）
成分と（Ｂ）成分とが重量比で、１／２０＜　（Ａ）／
　（Ｂ）＜１の割合で配合され、全体の線膨張係数が２
．　ＯＸ　１０−５ｃｍ／ｃｍ／Ｋ以下に設定されてい
ることを特徴とするポリイミド組成物を第１の要旨とし
、 （Ａ）下記の繰り返し単位（Ｉ）および（ＩＩ）を主構
成成分とする共重合ポリイミド。

（Ｂ）下記の繰り返し単位を主構成成分とするポリイミ
ド。

前記第１の要旨のポリイミド組成物を用いて半導体素子
表面にポリイミド膜が形成されていることを特徴とする
半導体装置を第２の要旨とする。

〔作用〕

すなわち、本発明者らは、線膨張係数が低くかつ半導体
素子との密着性に優れているポリイミド組成物を得るこ
とを目的として一連の研究を行った。その結果、前記式
（Ｉ）および式（ＴＩ）で表される繰り返し単位を主構
成成分とする共重合ポリイミドと前記式ＣＩ［［）で表
される繰り返し単位を主構成成分とするポリイミドを、
特定の割合（重量比）で配合すると、線膨張係数が低く
、かつ半導体素子との密着性に冨んだポリイミド組成物
が得られることを見出した。そして、このポリイミド組
成物をポリイミド膜として用いることにより信頼性に優
れた半導体装置が得られることを見出し本発明に到達し
た。

なお、ここで主構成成分とするとは、全体が構成成分の
みからなる場合も含める趣旨である。

本発明のポリイミド′組成物は、式（Ｉ）および（ｎ）
で示される繰り返し単位を主構成成分とする共重合ポリ
イミド（Ａ成分）と式（ＩＩＩ）で示される繰り返し単
位を主構成成分とするポリイミド（Ｂ成分）とを用いて
得られる。

上記Ａ成分の共重合ポリイミドは、前記の繰り返し単位
である式（１）および式（ＩＩ）を主構成成分とするも
のであり、芳香族テトラカルボン酸とジアミンを用いて
得られる。

上記テトラカルボン酸としては、ピロメリット酸、３，
３，４．４’　−ヘンシフエノンテトラカルボン酸およ
び３．３’、４．４’　−ジフェニルテトラカルボン酸
等およびこれらの反応性誘導体があげられ、これらは単
独でもしくは併せて用いでもよい。なお、上記テトラカ
ルボン酸の反応性誘導体としては、エステル化物１酸無
水物、酸塩化物等があげられる。

上記式（１）で示される繰り返し単位の成分源料として
用いられるジアミンとしては、４，４′−ジアミノジフ
ェニルメタン、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル
、ジアミノジフェニルスルホン、２，２−ビス（Ｐ−ア
ミノフェニル）プロパン、２．２’−ビス（ｐ−アミノ
フェニル）へキサフルオロプロパン、２．２’−ビス［
１−（ｐ−アミノフェノキシ）フェニルコプロパン、４
．４′−ビス（３−アミノフェノキシフェニル）スルボ
ン、２．２−ビス［４−（ｐ−アミノフェノキシ）フェ
ニル］ヘキサフルオロプロパンおよびビス（４−アミノ
フェノキシフェニル）スルホン等およびこれらのイソシ
アネート化合物があげられる。これらは、単独でもしく
は併せて用いられる。

また、弐（ＩＩ）で示される繰り返し単位の成分原料と
して用いられるジアミンとしては、１．２−ビス（３−
アミノプロピル）１．Ｌ　　２，２−テトラメチルジシ
ロキサン、１，２−ビス（３−アミノブチル）１，１，
２．２−テトラメチルジシロキサン、ビス（４−アミノ
フェノキシ）ジメチルシランおよび１，３−ビス（４−
アミノフェノキシ）テトラメチルジシロキザン等のシリ
コン系ジアミンおよびこれらのイソシア２−ト化合物が
あげられる。これらは単独でもしくは併せて用いられる
。

上記Ｂ成分であるポリイミドは、式（Ｔ［Ｉ）で示され
る繰り返し単位を主構成成分とするものであり、テＩ・
ラカルボン酸とジアミンとを用いて得られる。

上記テトラカルボン酸としては、式（Ｉ）および式（ｌ
Ｉ）で示される繰り返し単位を主構成成分とするＡ成分
の共重合ポリイミドで用いられるものと同様のものが用
いられる。

また、テトラカルボン酸と反応させるジアミンとしてば
、ｐ−フェニレンジアミン、２．５−ジアミノ１−ルエ
ン、２．４−ジアミノキシレン、ヘンジジン、３，３′
−ジクロロヘンジシン、１゜４−ジアミノ−２−クロロ
ヘンセン、１，４−ジアミノ−２，５−ジクロロヘンゼ
ンおよび２，５−ジアミノ−４−クロロトルエン等およ
びこれら１］ のイソシアネ−１・化合物があげられる。

本発明においては、上記Ａ成分の、式（１）で示される
繰り返し単位と式（ｎ）で示される繰り返し単位の相互
の共重合率および式（１）、　　（ＩＴ）で示される繰
り返し単位を主構成成分とする共重合ポリイミド（Ａ成
分）と式（Ｈ）で示される繰り返し単位を主構成成分と
するポリイミド（１］成分）のブレンド比率が重要であ
る。

上記Ａ成分である共重合ポリイミドにおいては、前記式
（１）の繰り返し数２と前記式（ＩＴ）の繰り返し数ｍ
との比で表される共重合率１　／　ｒｎが１００＞ｆｆ
ｉ／ｍ＞１であることが必要である。すなわち、共重合
率がｐ、／ｍ≦１であると、この共重合ポリイミドをＢ
成分のポリイミドと混合した場合、得られるポリイミド
組成物の耐熱性、耐湿性が不充分となる。そのうえ、半
導体素子との密着性および線膨張係数２．０　Ｘ　］、
　０−５ｃｍ／ｃｍ／’　Ｋ以下を満足させうるような
ブレンド比率（Ａ成分とＢ成分とのブレンド比率）がな
くなるからである。逆に、ｌ　／　ｍ≧１００となると
、得られるボリイミド組成物の密着性の耐湿加速評価に
おいて良好な結果が得られなくなる。

また、上記Ａ成分の共重合ポリイミドとＢ成分のポリイ
ミドは、重量比で１／２０＜△／Ｂ〈１の割合で配合す
ることが必要である。すなわち、重量比でＡ／Ｂ≧１と
なると、得られるポリイミド組成物の線膨張係数が２．
０　Ｘ　１０’−５ｃｍ／ｃｍ／°Ｋを超えてしまい、
このポリイミド組成物を半導体素子上に形成した場合、
発生ずる熱応力により起因した様々な問題が生しる。ま
た、重量比でＡ／Ｂ≦１／２０となると、密着性が劣り
耐湿性評価において良好な結果が得られないからである
。

本発明のポリイミド組成物は、例えばつぎのようにして
得られる。すなわち、Ａ成分の共重合ポリイミドは前記
原料を所定割合で配合し、これらを反応溶媒中で反応さ
せ、ワニスＡを作製する。

また、Ｂ成分のポリイミドも前記原料を用いて」二記と
同様の操作を行いワニスＢを作製する。つぎに、上記ワ
ニスＡとワニスＢを混合して混合ワニスをつ（す、これ
を半導体素子上にキャステイングし、加熱乾燥すること
により脱溶媒、イミド化しこの発明のポリイミド組成物
からなるポリイミド膜を形成する。このようにしてポリ
イミド組成物が得られる。

なお、上記反応溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドン（ＮＭＰ）　、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド　（
ＤＭＡｃ）、Ｎ、Ｎ−ジノチルポルムアミド（ＤＭＦ）
、シメヂルスルボキシド（ＤＭＳＯ）、ブチロラクトン
、クレゾール、ハロゲン化フェノール、フェノール、シ
クロヘキザン、テ１−ラヒドロフラン（Ｔ　ＨＦ　）お
よびテトラメチル尿素等があげられ、単独でもしくは併
せて用いられる。また、ポリマーの溶解性等を考慮して
上記以外の溶媒、例えばメタノール、エタノール、プロ
パツール、イソプロパツール、ブタノール、ヘキシルア
ルコールおよびデカノール等のアルコール系Ｎ　媒、メ
チルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ
等のセロソルブ系溶媒、モノグライノ５．ジグライム、
トリグライムおよびテｌ−ラグライム等のグライム系溶
媒等を添加してもよこのようにして得られるポリイミド
組成物は、線膨張係数が低く、半導体素子等との密着性
に優れている。

つぎに、このようにしてポリイミド膜が形成された半導
体素子を用い、これ以降を通常のモールド法等の工程を
縁間させることにより半導体装置が得られる。このよう
にして得られた半導体装置を第１図および第２図に示す
。すなわち、第１図はプラスチックパッケージタイプの
半導体装置を示している。図において、１ａはこの発明
のポリイミド組成物により構成されたポリイミド膜、２
はボンディングワイヤー、３は半導体素子、４はリード
フレーム、５はプラスチックパッケージである。第２図
はセラミックパッケージタイプの半導体装置を示してい
る。図において、１はこの発明のポリイミド組成物によ
り構成されたポリイミド膜、２はボンディングワイヤー
、３は半導体素子、６はセラミックパッケージ、７は封
止用低融点ガラス、８はメタライズ導体、９はリードピ
ンである。

このように、半導体素子３上にこの発明のポリイミド組
成物からなるポリイミド膜１，１ａが形成された半導体
装置は耐湿信頼性および耐応力性に優れた安定性を示す
。

〔発明の効果〕

以上のように、本発明のポリイミド組成物は、特殊な共
重合ポリイミド（Ａ成分）と特殊なポリイミド（Ｂ成分
）とを特定の混合比でブレンドして得られるものであっ
て、半導体素子との密着性に冨むうえ、線膨張係数が特
定の値以下に低く抑えられている。したがって、これを
用い半導体素子表面を被覆する場合には、半導体素子と
の密着性を向上するための前処理等を施したり、無機パ
ッシベーション膜を形成したりすることなく、素子表面
に密着性に富み、かつ低熱膨張性のポリイミド膜を形成
できるようになる。その結果、耐湿性および耐応力性に
優れ信頼性に冨んだ半導体装置が得られるようになる。

特に、このポリイミド組成物は、例えば、有機ポリマー
からなるパッジヘーシヨン膜を有する半導体装置、α線
遮蔽膜を有する半導体装置、太陽電池等の光電変換装置
等に応用すると有効である。

つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。

〔実施例１〕 温度計、撹拌機、還流冷却管および窒素吹込口を備えた
４つロフラスコに、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭ
Ｐ）１２４１．１２ｇと１．２−ビス（３−アミノプロ
ピル）１，１，２．２−テトラ）−ｆ−ルシシｏキ’Ｊ
−ン（ＡＰ　Ｄ　Ｓ）　６．２１　ｇ　（０゜０２５ｍ
ｏｊ２）　　と２，２−ビス［４−（４−アミノフェノ
キシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）１９５．０１　
ｇ　（０，４７５ｍｏｆｆ）を入れ、溶解させた。この
溶液を撹拌しながら、ピロメリット酸無水物（ＰＭＤＡ
）　１０９．０６　ｇ　（０，５ｍｏｊ２　）を徐々に
添加する。そして、この発熱反応が終了するまで撹拌を
続け、ついでマントルヒーターをセットし、温度６０°
Ｃで約７０時間エージングし、溶液の粘度力月ＯＯボイ
ズ以下のワニス（Ａ）を得た゜つぎに、上記と同様にし
てＮＭＰ８０４．７６ｇとｐ−フェニレンジアミン（Ｐ
−ＰＤＡ）５４．０８ｇ（０，５ｍｏｎ）の溶液に３．
３’、４．４’　−ビフェニルテトラカルボン酸無水物
（Ｂ　Ｐ　ＤＡ）１４７、１１　ｇ　（０，５ｍｏｊ２
）を添加し、温度６０°Ｃで約１５０時間エージングし
、溶液の粘度が１００ボイズ以下のワニス（Ｂ）を得た
。そして、ワニス（Ａ）３０ｇとワニス（Ｂ）７０ｇを
ミキサーで混合し、ポリイミドワニスを得た。

〔実施例２〜７、比較例１〜４〕 後記の第１表に示す原料を同表に示ず仕込量で添加した
。それ以外は、実施例１と同様にしてポリイミドワニス
を得た。

（以下余白） 以上の実施例および比較例で得られたポリイミドワニス
を用い、まず離型処理したガラス板」−にワニスをキャ
スティングし、温度１００°Ｃで１時間乾燥後、ついで
連続昇温して温度２５０°Ｃで１時間加熱硬化したポリ
イミドフィルムをつくった。そして、これを熱機械試験
機に掛は昇温５°Ｃ／ｍｉｎで測定し、室温から温度２
５０°Ｃまでの寸法変化率を線膨張係数とし後記の第２
表に示した。

つぎに、半導体素子面上に、上記と同様の硬化条件でポ
リイミド膜を形成し、１　ｍｍ間隔で縦横に１１本ずつ
半導体素子表面まで達する傷をマイクロナイフを用いて
つけ、このポリイミド膜上にセロテープを圧着し、すぐ
に剥ぎ取り１　ｍｍ　Ｘ　１　ｍｍのポリイミド膜の剥
離数を観察しポリイミド膜の密着性を評価した。また、
上記マイクロナイフで傷つけたものを、１２１°Ｃ，２
ａｔｍ　、　　１００ｈｒの条件で保存した後、上記と
同様にしてポリイミド膜の密着性を評価し、この２つの
密着性試験の結果を第２表に併−已て示した。

さらに、得られたポリイミドワニスを用いて、第１図に
示すようなプラスデックパッケージの半導体装置を作製
した。この半導体装置を用いて、プレツシャークツカー
テス１−（ＰＣＴテスト）（ＰＣＴ条件：１２１°Ｃ，
２ａｔｍ、１００％ＲＨ，２０００時間）および−５５
°Ｃ／２分〜１５０°Ｃ／２分の１０００サイクルの温
度サイクルテスト（ＴＣＴテスト）を行い、その結果を
第２表に併せて示した。

（以下余白） 上記の結果から、実施例の線膨張係数はいずれも２．　
ＯＸ　１０−５ｃｍ／ｃｍ／’　Ｋ以下であり、また実
施例品は密着性、耐熱性および耐湿性のいずれも極めて
優れていることがわかる。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例および比較例で得られたポリイミドフエ
スを用いた半導体装置の断面図、第２図はα線遮蔽ポリ
イミド膜が形成されたセラミックパッケージの半導体装
置の断面図である。　　１゜１ａ・・・ポリイミド膜　
２・・・ボンディングワイヤー３・・・半導体素子　４
・・・リードフレーム　５・・・プラスチックパッケー
ジ　６・・・セラミックパッケージ　７・・・封止用低
融点ガラス　８・・・メタライズ導体　９・・・リード
ピン 特許出願人　　日東電気工業株式会社 代理人　　弁理士　　西　藤　征　彦

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記の（Ａ）成分と（Ｂ）成分とが重量比で、１
   ／２０＜（Ａ）／（Ｂ）＜１の割合で配合され、全体の
   線膨張係数が２．０×１０＾−＾５ｃｍ／ｃｍ／Ｋ以下
   に設定されていることを特徴とするポリイミド組成物。 （Ａ）下記の繰り返し単位（Ｉ）および（II）を主構成
   成分とする共重合ポリイミド。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（Ｉ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（II） 式（Ｉ）、（II）において、Ａｒ＿１は▲数式、化学式
   、表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります
   ▼または▲数式、化学式、表等があります▼、Ｒ＿１は ▲数式、化学式、表等があります▼または▲数式、化学
   式、表等があります▼ （ただし、ＸはＯ、ＳＯ＿２、Ｃ（ＣＨ＿３）＿２、Ｃ
   （ＣＦ＿３）＿２またはＣＨ＿２である。）である。Ｒ
   ＿２は ▲数式、化学式、表等があります▼または ▲数式、化学式、表等があります▼ （ただし、Ｒ＿３、Ｒ＿５は２価の有機基、Ｒ＿４、Ｒ
   ＿６は１価の有機基、ｐ、ｑは１より大きい整数である
   。）である。ｌ、ｍはそれぞれ１より大きい整数で１０
   ０＞ｌ／ｍ＞１である（Ｂ）下記の繰り返し単位を主構
   成成分とするポリイミド。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（III） 上記の式（III）において、Ｒ＿７は▲数式、化学式、
   表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
   （ただし、Ｒ’は低級アルキル 基、低級アルコキシ基、フッ素化低級アルキル基、フッ
   素化低級アルコキシ基、ハロゲンを示し、互いに同一で
   あつても異なつていてもよい。）であり、ｎは１より大
   きい整数である。
2. （２）請求項（１）記載のポリイミド組成物を用いて半
   導体素子表面にポリイミド膜が形成されていることを特
   徴とする半導体装置。