JPS61277923A - 液晶挾持基板の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、液晶セルの構成部品となる液晶挟持基板の
製法に関するものである。

〔従来の技術〕

液晶セルは、透明電極を有する液晶挟持基板を、その透
明電極を対向させた状態で２枚配設し１、その空隙をシ
ール材で被覆し、内部に液晶を封入して構成されている
。上記液晶挟持基板の透明電極は、液晶が透明電極と直
接接触して液晶劣化を生じるのを防止する目的で液晶配
向膜（絶縁膜）によって被覆されている。

この種、液晶配向膜としては、従来から酸化珪素膜や有
機高分子膜が用いられている。上記酸化珪素膜は、液晶
との選択性があり、また、均一な膜をつくることが容易
でないことから大形の均一面を形成することが困難であ
り、次第に用いられなくなっている。したがって、最近
では有機高分子膜が重視されてきているが、有機高分子
膜については組立時の熱劣化等によるラビング効果の保
持の点および製造された液晶セルの耐湿、耐熱等の向上
の点から、ポリイミド樹脂膜が使用されるようになって
いる。しかしながら、ポリイミド樹脂膜は基板（ガラス
板等）面との接着性に劣るため、部分的な剥膜を生じ得
られる液晶セルに配向不良を起こしたりするという問題
を有している。

また、ポリイミド樹脂は、それ自体の体積抵抗値が高く
、通常、ＩＱＩｓ〜１０′？Ω値であるため、細長い電
極を有する液晶セルでは印加電圧が電極の端部で弱くな
り、それによってその部分の液晶に印加される電圧が降
下してしきい値電圧以下になり、表示が部分的に不能に
なるという難点も有している。最近、液晶セルの分野に
おいても技術革新が進み、液晶セルの寸法も大きくなっ
てきているため、上記のような電極端部における表示不
能の問題の解決が強く要望されるようになっており、ま
た、液晶スイッチ（光学的スイッチ）に認められるよう
に応答の早いものも要求されている。

この発明はこのような事情に鑑みなされたもので、液晶
配向膜の接着状態が良好で初期の性能を長期間保持でき
、かつ大寸法のものであっても端部まで明瞭な表示を行
うことができ、しかも応答の速い液晶セルを形成しうる
液晶挟持基板を製造する方法の提供をその目的とするも
のである。

〔問題点を解決するための手段〕

上記の目的を達成するため、この発明の液晶挟持基板の
製法は、有機テトラカルボン酸類と下記の一般式（Ａ）
で表される化合物を主成分とするジアミノ化合物とを反
応させるに際し、反応に先立って上記ジアミノ化合物の
一部を下記の一般式（Ｂ）で表されるジアミノシロキサ
ン化合物と置換し、このジアミノシロキサン化合物と残
余の上記ジアミノ化合物とを有機溶媒中において上記有
機テトラカルボン酸類と反応させることによりポリイミ
ド系溶液をつくり、このポリイミド系溶液に、加水分解
可能な官能基および酸化分解可能な官能基の少なくとも
一つを有する錫化合物を配合し、この錫化合物が配合さ
れたポリイミド系溶液を液晶配向膜形成用溶液として用
いるという構成をとる。

（Ａ）・・−・Ｈ！Ｎ−ｏ−χ−ｏ−ＮＨすなわち、こ
の発明者は、液晶配向膜形成用のポリイミド系溶液の製
造に際して、出発物質であるジアミノ化合物の一部をジ
アミノシロキサン化合物で置換し、これらを有機テトラ
カルボン酸類と反応させ、得られたポリイミド系溶液を
用いて液晶配向膜を形成すると、その液晶配向膜が基板
に対して強固に接着するため、剥離現象の発生が抑制さ
れ、また、長期間使用による液晶劣化に起因する作動不
良の発生も回避されるようになることをつきとめた。そ
して、さらに研究を重ねた結果、上記ポリイミド系溶液
に加水分解可能な官能基および酸化分解可能な官能基の
片方もしくは双方を有する錫化合物を配合すると、上記
液晶配向膜の体積固有抵抗値が大幅に低減し、液晶セル
の部分的な表示の不鮮明さや不能という現象の解消が実
現され、しかも応答速度の向上が達成されることを見い
だしこの発明に到達した。

この発明に用いるポリイミド系溶液は、有機テトラカル
ボン酸類と、前記の一般式（八）で表される化合物を主
成分とするジアミノ化合物と、前記の一般式（Ｂ）で表
されるジアミノシロキサン化合物と、加水分解可能な官
能基および酸化分解可能な官能基を少なくとも一つを有
する錫化合物とを用いて得られる。

ここで主成分とするとは、全体が主成分のみで構成され
る場合も含める趣旨である。

上記有機テトラカルボン酸類は、基本骨格における隣接
炭素原子に結合する２個ＩＭＩの酸基を２組すなわち合
計４個の酸基を有するものであって、芳香族、脂肪族も
しくは脂環族のテトラカルボン酸ないしこれらのエステ
ル、アミド、ハロゲン化物、−無水物、二無水物等の誘
導体である。これらの化合物は単独で用いてもよいし、
２種以上併用しても支障はない。上記有機テトラカルボ
ン酸類のなかでも芳香族テトラカルボン酸二無水物が最
も好適である。

このような芳香族テトラカルボン酸二無水物の代表例を
例示すると、ピロメリット酸二無水物、３．３′、４，
４°　−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３．３’　
、４．４’　　−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
、２，３，３°、４°　−ビフェニルテトラカルボン酸
二無水物、２，３，６゜７−ナフタレンテトラカルボン
酸二無水物、■。

２．５．６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１
．４．５．８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、
２．２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プコパ
ンニ無水物、ビス＜３．４−ジカルボキシフェニル）ス
ルホンニｍ水物、Ｓ。

４．９．１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビ
ス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテルニ無水物
、２．２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロ
パンニ無水物、１．１−ビス（２，３−ジカルボキシフ
ェニル）エタンニ無水物、１．１−ビス（３，４−ジカ
ルボキシフェニル）エタンニ無水物、ベンゼン−１，２
，３，４−テトラカルボン酸二無水物、２，３．６．７
−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１．２゜７
．８−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物があげ
られる。

上記有機テトラカルボン酸類と反応させる前記一般式（
Ａ）で表される化合物について、具体的に例示すれば、
４．４°−ジ（ｍ−アミノフェノキシ）ジフェニルスル
ホン、４，４“−ジ＜ｐ−アミノフェノキシ）ジフェニ
ルスルホン、４．４゛−ジ（ｍ−アミノフェノキシ）ジ
フェニルエーテル、４，４゛−ジ（ｐ−アミノフェノキ
シ）ジフェニルエーテル、４，４゛−ジ（ｍ−アミノフ
ェノキシ）ジフェニルプロパン、４．４°−ジ（ｐ−ア
ミノフェノキシ）ジフェニルプロパン、４．４゛−ジ（
ｍ−アミノフェニルスルホニル）ジフェニルエーテル、
４．　４’−ジ（ｐ−アミノフェニルスルホニル）ジフ
ェニルエーテル、４，４゛−ジ（ｍ−アミノフェニルチ
オエーテル）ジフェニルスルフィド、４．４’−ジ（ｐ
−アミノフエニルチオエーテル）ジフェニルスルフィド
、４．４゛−ジ（ｍ−アミノフェノキシ）ジフェニルケ
トン、４，４゛−ジ（ｐ−アミノフェノキシ）ジフェニ
ルケトン、４．４′−ジ（ｍ−アミノフェノキシ）ジフ
ェニルメタン、４．４’−ジ（ｐ−アミノフェノキシ）
ジフェニルメタン、４，４°−ジ（ｍ−アミノフェノキ
シ）ビフェニル、４．４゛−ジ（ｐ−アミノフェノキシ
）ビフェニル、４．４’−ジ（ｍ−アミノフェニル）ビ
フェニル、４．　４’−ジ（ｐ−アミノフェニルスルホ
ニル）ビフェニル、４．　４’−ジ（ｍ−アミノフェニ
ルチオエーテル）ビフェニル、４．４’−ジ（ｐ−アミ
ノフェニルチオエーテル）ビフェニル等をあげることが
できる。

本発明において、有機テトラカルボン酸類と反応させる
一般式（Ａ）を主体とするジアミノ化合物とは、ジアミ
ノ化合物の全部が一般式（Ａ）で示されるジアミンであ
ってもよいが、その他のジアミンを上記一般式（Ａ）で
示されるジアミンの一部に置換して使用してもよい。し
かしながら、その過剰使用は、得られる液晶配向膜の特
性を損なうこととなるため、その置換量は１０モル％ま
でに制限すべきである。

上記その他のジアミンとしては、メタフェニレンジアミ
ン、パラフェニレンジアミン、メタトリレンジアミン、
パラトリレンジアミン、４．４゛−ジアミノジフェニル
メタン、４，４゛　−ジアミノジフェニルエーテル、２
，２°−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、３．３
°　−ジアミノジフェニルスルホン、４．４’　　−ジ
アミノジフェニルスルホン、４．４’　　−ジアミノジ
フェニルスルフィド、ベンジジン、ベンジジン−３，３
゛−ジカルボン酸、ベンジジン−３，３゛　−ジスルホ
ン・酸、ベンジジン−３−モノカルボン酸、ベンジジン
−３−モノスルホン酸、３．３’　−ジメトキシ−ベン
ジジン、メクービス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン
、パラ−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、メタ
キシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン等をあげ
れることができ、これらも単独でもしくは２種以上併用
しうる。

前記の一般式（Ｂ）で表されるジアミノシロキサン化合
物は、上記一般式（Ａ）で表されるジアミノ化合物とと
もに、前記有機テトラカルボン酸類と反応し、反応生成
物の分子骨格中に導入される０例えば、有機テトラカル
ボン酸類としてピロメリット酸二無水物を、ジアミノ化
合物として４．４″−ジ（ｐ−アミノフェノキシ）ジフ
ェニルスルホンを使用するとともに、ジアミノシロキサ
ン化合物として下記の一般式 で表されるものを使用したものについてその構造式を示
すと下記の一般式（Ｄ）で表されるとおりである。

（以下余白） 上記一般式（Ｂ）で表されるジアミノシロキサン化合物
の代表例を例示すると、つぎのとおりである。

Ｈ３Ｃ１ｈ この発明に用いるポリイミド系溶液は、上記のようなジ
アミノシロキサン化合物と、上記一般式（Ａ）で表され
る化合物を主成分とするジアミノ化合物を有機溶媒中に
おいて有機テトラカルボン酸類と反応させることにより
製造することができる。

上記有機溶媒としては、例えばＮ−メチル−２＝ピロリ
ドン、Ｎ、Ｎ’　　−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ’
　−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘ
キサメチルホスホルアミド等があげられる。また、これ
らの溶媒の一部に代えて、トルエン、キシレン、ベンゾ
ニトリル、ベンゼン、フェノール等の汎用溶媒を用いて
もよい。しかしその使用量は生成物の溶解度を低下させ
ない範囲に規制する必要がある。

このようにして得られたポリイミド系溶液は、ポリイミ
ド配向膜化したときにジアミノシロキサン変性部分にお
いて、液晶セル用各種ガラス板への接着性ないし密着性
が著しく向上すると同時に液晶分子の配量作用も同時に
向上させるものである。

このように、この発明　によれば、ジアミノシロキサン
化合物から誘導されるジアミノシロキサン構造を直接ポ
リマー鎖中に導入しうるため、従来のように被着体を予
めカップリング剤等で処理したのちに、ポリイミド膜を
形成し、接着力を保たせるというような表面処理を行う
ことなく、密着性の向上を図ることができるのである。

上記ポリイミド系溶液に配合する、加水分解可能な官能
基および酸化分解可能な官能基の少なくとも一つを有す
る錫化合物としては、例えば、下記の一般式（Ｅ） （余　　白　　） （Ｅ）−−−ＲＡ　Ｓｎ　　Ｒｅ ｃ で表される有機スズ化合物があげられる。

上記のような一般式（Ｅ）で表される有機錫化合物の具
体例は、つぎのとおりである。

テトラメチル錫、テトラエチル錫、テトラプロピル錫、
テトラブチル錫、テトラオクチル錫、テトラフェニル錫
、テトラメトキシ錫、テトラエトキシ錫、テトラブトキ
シ錫、メチルトリクロル錫、ジメチルジクロル錫、トリ
メチルクロル錫、メトキシトリクロル錫、ジメトキシジ
クロル錫、トリメトキシクロル錫、エトキシトリクロル
錫、ジェトキシジクロル錫、トリエトキシクロル錫、オ
クテン酸銀、ナフテン酸銀があげられる。これらは単独
であるいは必要に応じて２種以上を併用することができ
る。

これらの錫化合物は、有機テトラカルボン酸類とジアミ
ノ化合物との反応によって得られたポリイミド系溶液に
添加することが重要である。すなわち、上記錫化合物を
ポリイミド系生成物の合成前の段階で添加すると、それ
自身反応重合してしまうという不都合を生ずるからであ
る。

上記ポリイミド溶液は有機テトラカルボン酸類とジアミ
ノ化合物とを反応させることにより得られたポリアミド
酸の溶液もしくはこれを脱水閉環イミド化したポリイミ
ドの溶液のことであり、ポリアミド酸溶液に錫化合物を
配合した場合には、それを基板に塗布したのち、酸素共
存下で加熱しポリイミド配向膜化する際に副生ずる水に
より錫化合物が水酸化物となり、さらにそめ後の加熱に
よりその水酸化物が錫酸化物となるのであり、それによ
って極めて微細な錫酸化物の粒子がポリイミド配向膜（
液晶配向膜）中に分散するようになる。この錫酸化物は
極めて微細であるため、走査型顕微鏡でも、容易に認識
しえない程度である。

また、ポリイミドまで合成が進んだ段階のポリイミド系
溶液に錫化合物を配合する場合には、そのポリイミド系
溶液を液晶配向膜とする際の加熱を、酸素雰囲気下で行
うことにより錫化合物が酸化され、前記同様、微細な錫
酸化物が液晶配向膜中に分散するようになる。

このように液晶配向膜中に極めて微細な錫酸化物が均一
に分散することにより、液晶配向膜の体積固有抵抗が大
幅に低減し、電極に対する印加電圧が液晶配向膜であま
り減衰されることなく液晶に印加されるようになり、大
形の液晶セルにおける端部の表示の不鮮明および不能の
問題が解決され、同時に応答速度の向上も実現されるよ
うになるのであり、これがこの発明の特徴である。

上記錫化合物の使用量は上記ポリイミド系溶液のポリイ
ミドポリマー（樹脂分）中に錫化合物がＳ、ＩＯ□換算
でｏ、ｏｏｏｓ重量％（以下「％」と略す）ないし３．
０％含有されるように設定することが好適であり、さら
に、好適なのは０．０５％〜２．５％の範囲内である。

錫化合物の使用量が０．０００５％を下まわると、得ら
れる液晶配向膜の体積抵抗値があまり低（ならないため
、液晶に直接印加される電圧が減衰され、配向不良を生
じる恐れがある。逆に３．０％を上まわると、液晶配向
膜の体積抵抗値が液晶自体と同等ないしはそれ以下とな
り、液晶と基板間のリーク電流の増大をもたらし不都合
である。したがって、錫化合物は上記のように０．００
０５％ないし３．０％になるように設定することが望ま
しい。

この発明に係る液晶挟持基板は例えばつぎのようにして
製造することができる。まず、有機テトラカルボン酸類
と、ジアミノ化合物と、ジアミノシロキサン化合物を前
記の有機溶媒中で反応させる。この反応は通常、発熱的
に進行するが、水浴等を用いて反応容器を冷却しつつ３
０℃以下に温度制御して反応系が均一透明となるまでｍ
続すればよい。必要に応じて、３０〜５０℃の温度であ
って、系の透明性が損なわれない範囲の温度で加熱して
もよい。この場合、上記ジアミノシロキサン化合物の使
用量は、ポリアミド系溶液の合成に用いる酸類およびジ
アミノ化合物の合計量のｏ、０１〜２０モル％になるよ
うに設定することが好適であり、さらに好適には０゜１
〜１０モル％である。この発明においては、ジアミノシ
ロキサン化合物を上記のように少量用いてもガラス等に
対する充分な密着性改善効果が得られる。一方、上記よ
り過多になると最終的に形成されるポリイミド膜の皮膜
性（皮膜したときの抗張力や強靭性）が劣る傾向がみら
れ好ましくない。

このようにして重合が行われ、反応生成物が得られる。

この重合度は反応生成物の固有粘度〔η〕を調べること
によって簡単に検出できるものである。

上記の固有粘度とは次の式で計算されるものであり、式
中の落下時間は毛細管粘度計により測定されるものであ
る。

ｊ２ｎ（ｔ、／１０） 固有粘度ηｉｎｈ　−□ この対数粘度は重合体の分子量と直接関係があることは
公知である。

この発明で用いるポリイミド系溶液は固有粘度が一般に
０．４〜４．０、好適には０．５〜２．０である。

上記のようにして得られた錫化合物含有ポリイミド系溶
液を用いての液晶配向膜の形成はつぎのようにして行う
ことができる。すなわち、電極を形成した基板（ガラス
板等）の電極形成面に上記錫化合物含有ポリイミド系溶
液の１〜１５％溶液を塗布し、酸素共存下において、１
５０〜３５０℃で０．１〜３時間、好ましくは２００〜
３００で０．５時間加熱して、錫化合物の分解ないしは
酸化を生じせしめ、厚み５００〜２００’Ｏ人の金錫ポ
リイミドシラン膜を形成し、その後形成された金錫ポリ
イミドシラン膜の表面をラビングすることにより製造す
ることができる。このようにして製造されたポリイミド
液晶配向膜を有する液晶挟持基板を第２図に示す。図に
おいて、１はガラス基板、２は透明電極、３はポリイミ
ド配向膜である。

上記液晶挟持基板は二枚をスペーサーを介して対峙させ
、エポキシ樹脂のシールを施してセルをつくり、このセ
ル中に液晶を注入し、注入口をエポキシ樹脂で封止する
ことにより液晶セル化することができる。この液晶セル
を第１図に示す。図において、１はガラス基板、２は透
明電極、３はポリイミド配向膜、４はシール材、５はシ
ッフ型、ビフェニル型、シクロヘキサン型、エステル型
等の液晶組成物である。

この発明の液晶挟持基板を用いて得られた上記液晶セル
は、液晶分子の配向性に優れ、透光性良好で経時的に安
定であるとともに、初期の高性能を長期間維持し、しか
も液晶配向膜の体積固有抵抗値が極めて低いため、電極
への印加電圧が液晶配向膜であまり減衰させられずに液
晶に到達するようになる。したがって、液晶セルを大形
化しても表示が部分的に不明瞭および不能になることば
なく、しかも応答速度の速い優れたものとなる。

〔発明の効果〕

この発明は以上のようにして液晶挟持基板を製造するた
め、液晶配向膜の接着性が良好であり、経時的に安定で
あるとともに、初期の高性能を長期間継続しうるのであ
る。しかも、上記液晶配向膜には錫酸化物の微粒子が分
散されていて、体積抵抗値が小さくなっているため、大
形の液晶セルをつくった場合においても、その表示が部
分的に不明瞭および不能になるというようなことがなく
、しかも、応答速度を大幅に向上させるという効果を奏
しうるのである。

つぎに、この発明の実施例を比較例を併せて説明する。

〔実施例１〕 撹拌装置、冷却管、温度針、窒素置換装置を装備した５
　００ｍ１ｔのフラスコを水浴上に固定した。つぎに、
このフラスコ内に、モレキュラーシーブ上で一昼夜乾燥
し、さらに減圧薄情したＮ−メチル−２−ピロリドン２
８１．３ｇを上記のフラスコ中に加え、窒素を流し込ん
だ。ついで、上記フラスコ中に、４．４°−ジアミノジ
フェニルエーテル１９．０　ｇ　（０，０９５モル）、
さらに下記の式で表されるジアミノシロキサン化合物を
１．２４　ｇ（０，００５モル）加えて攪拌し完全に溶
解させ、さらに３，３”、４，４”　−ビフェニルテト
ラカルボン酸二無水物２９．４ｇ（０，１モル）を添加
し反応系が透明粘稠溶液となるまで攪拌した。このとき
、温度の上昇を抑制するため、水浴により、３０℃以下
の温度になるように制御した。

このようにして得られたポリイミド系溶液（ポリアミド
酸溶液）に、その樹脂中にＳｎＯ，換算で０゜００１％
含有されるようにジェトキシジクロル錫０．９１■を添
加し、撹拌をさらに室温で１時間継続した。

つぎに、この錫含有ポリイミド系溶液を金属板上に乾燥
厚が３０μｍになるようにキャスティングし、熱風乾燥
機中で１５０℃において１時間、さらに２００℃で１時
間、さらに２５０℃で１時間酸素共存下で熱処理を行い
ポリイミド膜を形成した。

形成された合格ポリイミド膜は強靭で、常温における体
積抵抗値が３Ｘ１０”９口であった。

他方、上記錫含有ポリイミド系溶液をＮ−メチル−２−
ピロリドン溶液で希釈し、不揮発分４．７重量％の希釈
溶液とした。この希釈溶液を、予め、端子取り出し部を
具備した、ｌ組幅、１００ｍｍ長に加工した透明電極（
インジウム・スズ酸化物）付きガラス板（Ａ）および端
子取り出し部を具備した、５目間隔で１鶴幅、１０ｍ長
に加工した透明電極付きガラス板（Ｂ）の電極形成面上
にスピンナーを用いて均一に全面塗布した。

ついで、１５０℃で１時間とそれに引続＜２００℃で１
時間さらに２５０℃で１時間の加熱処理を施し、厚み１
０００人の金錫ポリイミドシラン膜を有する液晶挟持基
板を得た。

得られた基板の上記シラン膜の表面を一定方向に、ガー
ゼを用いラビング処理を行ったが、シラン膜に剥離は生
じなかった。

また、ラビング処理した液晶挟持基板２枚を５μのスペ
ーサを介してエポキシ樹脂のシール（１２０℃、１時間
の硬化条件）を施しセルを作製した。得られたセル中に
液晶を注入し、注入口をエポキシ樹脂で封止して液晶セ
ルを作製した。そして、この液晶セルの、ガラス板（Ａ
）およびガラス（Ｂ）の端子に２．５Ｖの電圧を印加し
たところ、ガラス板（Ａ）とガラス（Ｂ）の透明電極が
交叉する点の全てにおいて液晶の均一な配向が認められ
た。また、液晶の配向性能を測定したところ、液晶の立
ち上がり速度は１１１１ｍ秒で、かなり速くなっていた
。

〔実施例２〕 ４．４′　−ジアミノジフェニルエーテルに代えて、４
．４’−ジ（Ｐ−アミノフェノキシ）ジフェニルプロパ
ンを同モル数（３７゜４３ｇ、０．０９５モル）使用し
た。それ以外は実施例１と同様にしてポリイミド系溶液
（ポリアミド酸溶液）を得た。

このようにして得られたポリイミド系溶液に、その樹脂
中にＳｎＯ□換算で１．５％含有されるようにテトラエ
トキシ錫２．０２４　ｇを添加し、撹拌をさらに３０℃
で３時間継続した。

つぎに、この錫含有ポリイミド系溶液を金属板上に、乾
燥厚が３０μｍになるようにキャスティングし、熱風乾
燥機中で１５０℃において１時間、さらに２００℃で１
時間、さらに２５０℃で１時間熱処理を行いポリイミド
膜を形成した。

形成された合格ポリイミド膜は強靭で、常温における体
積抵抗値は４Ｘ１０”ΩＧであった。

他方、上記錫含有ポリイミド系溶液を、Ｎ−メチル−２
−とロリドンで不揮発分５重量％の希釈溶液とし、実施
例１と全く同様にして液晶挟持基板を得た。この基板は
、実施例１と同様、ラビング処理によってシラン膜に剥
離は生じなかった。また、この基板を用い実施例１と同
様にして大型の液晶セルを作製し、端子に２．５ｖの電
圧を印加した。

その結果、液晶の均一な配向が認められた。また、液晶
の配向性能を測定したところ、液晶の立ち上がり速度は
１５１ｍ秒で、かなり速くなっていた。

〔実施例３〕 ジアミノ化合物として４．４゛−ジ（Ｐ−アミノフェノ
キシ）ジフェニルスルホン３８．８８ｇ（０，０９モル
）用いるとともに、下記 のジアミノシロキサン化合物を２．７６　ｇ　（０，０
１モル）用い、さらに酸類としてピロメリット酸二無水
物２１．８ｇ（０，１モル）用いた。それ以外は実施例
１と同様に反応させてポリイミド系溶液を得た。

ついで、上記ポリイミド系溶液に、その樹脂中に５ｎ０
２換算で０．５％含有されるようにジェトキジクロル錫
０．６６７　ｇを添加し、実施例１と同様にして錫含有
ポリイミド系溶液を得た。そして、この溶液を、実施例
１と同様にしてポリイミド皮膜してその体積抵抗値を測
定したところ５Ｘ１０”Ω備であった。

他方、上記錫含有ポリイミド系溶液を用い、実施例１と
同様にして液晶挟持基板を得た。この基板は、実施例１
と同様、ラビング処理によってポリイミド膜に剥離は生
じなかった。また、この基板を用い実施例１と同様にし
て大型の液晶セルを作製し、端子に２．５ｖの電圧を印
加した。

その結果、液晶の均一な配向が認められた。また、液晶
の配向性能を測定したところ、液晶の立ち上がり速度は
１２ｍ秒で、かなり速くなっていた。

〔実施例４〕 ピロメリット酸二無水物に代えてベンゾフェノンテトラ
カルボン酸二無水物を３２．２ｇ（０，１モル）用いた
以外は実施例３と同様にしてポリイミド系溶液を得た。

ついで、上記ポリイミド系溶液に、その樹脂中にＳｎＯ
□換算で０．５％含有されるようにジェトキシクロル錫
０．６８５　ｇを添加し攪拌を室温にて２時間続けた。

つぎに、この錫含有ポリイミド系溶液を用い、実施例１
と同様に操作して厚み３０μの金属付きフィルムをつく
った。このフィルムの体積抵抗値は２Ｘ１０”Ω（至）
であった。

他方、上記錫含有ポリイミド系溶液をＮ−メチル−２−
とロリドンで希釈し、これを用い実施例１と同様にして
液晶挟持基板を得た。この基板は、実施例１と同様、ラ
ビング処理によってポリイミド膜に剥離は生じなかった
。また、この基板を用い実施例１と同様にして大型の液
晶セルを作製し、端子に２．５ｖの電圧を印加した。

その結果、液晶の均一な配向が認められた。また、液晶
の配向性能を測定したところ、液晶の立ち上がり速度は
１３鶴秒で、かなり速くなっていた。

〔比較例〕

実施例１と同様の原料を用い、同様にして重合反応を行
いポリイミド系溶液を得た。このポリイミド系溶液に錫
化合物を添加せず、そのまま１２０℃で３０分、２００
℃で１時間、２５０℃で１時間熱処理を施してポリイミ
ド皮膜を形成し、その体積抵抗値を測定したところ、８
Ｘ１０”Ω印であった。

他方、上記錫化合物を含まないポリイミド系溶液を用い
実施例１と同様にして液晶挟持基板を得た。この基板を
用い実施例１と同様にして大型の液晶セルを作製し、端
子に２，５■の電圧を印加した。

その結果、端子取り出し電極近傍の電極交叉点において
液晶の配向が認められたが、端子取り出し電極から遠の
くに従い配向度合か弱（、最も遠い点においては配向が
認められなかった。さらに、印加電圧を上昇させると、
最も遠い点においても配向が認められるようにはなった
が、コントラストが他の部分と異なり、良好な成績が得
られなかった。また、液晶の配向性能を測定したところ
、液晶の立ち上がり速度は１３鶴秒であった。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明のポリイミド系溶液を応用した液晶セ
ルの断面図、第２図はそれに用いる部品の断面図である
。 １−ガラス板　２−電極　３−ポリイミド膜５−　　液
晶 第２図 手続補正書（自発 昭和６１年　５月１３日 １゜事件の表示 昭和６０鯛翁挿藻１１９６０７号 ２、発明の名称 液謂由ｌ屑Ｉ反の製法 ３、補正をする者 事牛との関係　　特詐出願人 住所　ガ列嵌木ｍｌ［１丁目１番２号 名　称　　（３９６）日東電気工業株式会社（懐者鎌居
五朗 ５、補正の対象 明　　細　　書 ６、補正の内容 （１）　　明細書第１６真下から第４行目、「ヘキサメ
チルホスホルアミド等」とあるを「ヘキサメチルホスホ
アミド等」と訂正する。 ７、添付書類の目録

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）有機テトラカルボン酸類と下記の一般式（Ａ）で
   表される化合物を主成分とするジアミノ化合物とを反応
   させるに際し、反応に先立つて上記ジアミノ化合物の一
   部を下記の一般式（Ｂ）で表されるジアミノシロキサン
   化合物と置換し、このジアミノシロキサン化合物と残余
   の上記ジアミノ化合物とを有機溶媒中において上記有機
   テトラカルボン酸類と反応させることによりポリイミド
   系溶液をつくり、このポリイミド系溶液に、加水分解可
   能な官能基および酸化分解可能な官能基の少なくとも一
   つを有する錫化合物を配合し、この錫化合物が配合され
   たポリイミド系溶液を液晶配向膜形成用溶液として用い
   て液晶挟持基板を製造することを特徴とする液晶挟持基
   板の製法。 （Ａ）…▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、ＸはＯ、Ｃ＝Ｏ、ＣＨ＿２、Ｓ、ＳＯ＿２、▲
   数式、化学式、表等があります▼−Ｒ＿１−Ａ−Ｒ＿１
   （ただし、Ａは▲数式、化学式、表等があります▼また
   は▲数式、化学式、表等があります▼であり、Ｒ＿１お
   よびＲ＿ｘはＯ、Ｓ、ＳＯ＿２、ＣＯＮＨ、ＣＯＯ、Ｃ
   Ｏ、ＣＨ＿２、Ｃ（ＣＨ＿３）＿２またはＣ（ＣＦ＿３
   ）＿２であつてそれぞれ同一であつても異なつていても
   よい。）である。なお、芳香族環（上記Ａの芳香族環も
   含む）の水素はハロゲン元素、アルキル基、アリール基
   で置換されていてもよい。〕（Ｂ）…▲数式、化学式、
   表等があります▼ 〔式中Ｒ＿２は炭素数１から４の二価の脂肪族炭化水素
   基もしくは炭素６から１２の二価の芳香族炭化水素基、
   Ｒ＿３、Ｒ＿４は炭素数１から３の一価の脂肪族炭化水
   素基もしくは炭素数６から１２の一価の芳香族炭化水素
   基であり、ｎは１から５の整数である。ただし、Ｒ＿３
   とＲ＿４は同一であつても異なつていてもよい。〕