JPH10182820A - ポリイミド前駆体組成物及びポリイミド膜 - Google Patents
ポリイミド前駆体組成物及びポリイミド膜Info
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- JPH10182820A JPH10182820A JP14503397A JP14503397A JPH10182820A JP H10182820 A JPH10182820 A JP H10182820A JP 14503397 A JP14503397 A JP 14503397A JP 14503397 A JP14503397 A JP 14503397A JP H10182820 A JPH10182820 A JP H10182820A
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Abstract
る高濃度かつ低溶液粘度のポリイミド前駆体組成物、お
よびこれにより形成されたポリイミド膜を提供する。 【解決手段】 非結晶性で加熱処理中に粉化せず高耐熱
性の膜を与えるポリイミド前駆体組成物、および基材に
このポリイミド前駆体組成物を塗布し、加熱処理して得
られるポリイミド膜に関する。
Description
形成するための前駆体組成物、及びこれより形成された
ポリイミド膜に関する。
つ低溶液粘度でポリイミドワニス又はスクリ−ン印刷な
どのベ−スワニスとして有用なポリイミド前駆体組成
物、及びこれより形成されたポリイミド膜に関する。
薬品性など多くの優れた特性を有する縮合型ポリイミド
は、芳香族テトラカルボン酸二無水物またはその誘導体
と芳香族ジアミンとをN−メチル−2−ピロリドンなど
の有機極性溶媒中において重合させ、ポリイミド前駆体
であるポリアミック酸もしくはその誘導体とし、これを
180〜450℃の温度で加熱もしくは化学的縮合閉環
等の方法によりポリイミドに変換している。
種電子素子の表面保護膜、シ−ルド膜、層間絶縁膜とし
て、また銀粉、銅粉等と混合し、導電性ペ−ストとし
て、カ−ボンブラック等と混合し抵抗体ペ−ストとし
て、顔料と混合しカラ−インキとして利用され、その優
れた特性を発揮している。
ミド前駆体を使用しているため、重合体濃度を約5〜3
0重量%の濃度にしないと、溶解性が不足したり、高粘
度になり取り扱いが著しく困難になる。
カルボン酸ジエステル(ハ−フエステル)と芳香族ジア
ミンとを略等モル有機極性溶媒中に溶解してなる前駆体
組成物が、例えば米国特許第3511790号明細書、
ジャ−ナル オブ アプライド ポリマ− サイエン
ス、第16巻.第905−915頁(1972年)等に
記載されている。またこれらの前駆体を使用した導電性
ペ−ストが、例えば特公昭58−46276号公報、特
開昭62−227978号公報等に記載されている。こ
れらは芳香族テトラカルボン酸成分として3,3’,
4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸類を主要構
成成分としている。
要構成成分とした芳香族テトラカルボン酸ジエステル
(ハ−フエステル)と芳香族ジアミンとを略等モル有機
極性溶媒中に溶解してなる前駆体組成物が、例えば特開
昭61−42573号公報や特開昭61−83229号
公報(特公平4−1785号公報)に記載されている。
これらによればビフェニルテトラカルボン酸成分として
3,3’,4,4’−置換体を主要構成成分とした場合
には芳香族ジアミン成分としてベンゼン核を分子内に4
個以上有するジアミンを必須成分としており、これらの
組成物から得られるポリイミドはガラス転移温度や熱分
解温度が低くやや耐熱性に欠ける。
耐熱性のポリイミド膜を与えることができる高濃度かつ
低溶液粘度のポリイミド前駆体組成物、及びこれより形
成されたポリイミド膜を提供することである。
有機極性溶媒中に非対称性芳香族テトラカルボン酸、そ
の一級アルコ−ルモノエステル又はジエステルの単独又
は混合物を主成分とした芳香族テトラカルボン酸成分と
芳香族ジアミン成分とを略等モル溶解してなる主として
モノマ−よりなる溶液であって、加熱処理して得られる
ポリイミドが非結晶性で加熱処理中に粉化せず高耐熱性
の膜を与えるポリイミド前駆体組成物に関する。
前駆体組成物を塗布し、この塗布膜を触媒の存在下また
は不存在下に加熱処理して得られるポリイミド膜に関す
る。
であることは広角X線回折測定によって確認でき、2θ
=17°付近にピ−クを持つ非結晶性散乱によるブロ−
ドなハロ−のみが認められ、結晶性散乱による鋭いピ−
ク(ピ−クの半値巾が5度以下程度)が明瞭に認められ
ないものをいう。
極性溶媒ワニスを熱イミド化して得られるポリイミド膜
(被膜を含む)と比較して同等の物性を有し、かつ他材
料(例えば、微細なシリカ、アルミナ等のセラミックス
粉末、銀粉、銅粉等の金属粉末)との混和性が良好であ
り、任意のチキソトロピ−性を付与でき、高濃度である
ため段差平坦性が良好であり、主としてモノマ−よりな
るため常温保存下で安定である長期保存安定性に優れた
ポリイミド前駆体組成物が得られる。すなわち、生成ポ
リイミドはガラス転移温度が高く耐熱性にすぐれてお
り、非結晶性であり各種基材への密着性が良好であると
ともに、特別な表面処理を施さなくともエポキシ樹脂等
の接着剤、蒸着またはスパッタリング等により形成され
た金属被膜等との接着性にも優れている。また、この発
明によれば強靱な膜(例えば被膜)が得られる。
粉等を混和することにより任意のチキソトロピ−性を付
与することが可能になり、例えばスクリ−ン印刷等の方
法により、パタ−ンを有する被膜形成が可能となる。ま
た、銀粉、銅粉、カ−ボンブラック等と混和することに
より、耐熱性導電ペ−スト、抵抗体ペ−ストの形成も可
能となる。本発明の組成物は、さらに、不揮発分濃度が
高いため、従来のポリアミック酸系ワニスをベ−スとし
たスクリ−ン印刷用インキ組成物より得られる被膜より
も厚い被膜が得られること、ポリアミック酸系で見られ
る吸湿によるポリマ−分の析出による増粘、白化現象が
起こらないため、塗布環境を厳格に調整する必要もほと
んどないという特長も有している。
成分とは、2,3,3’,4’−ビフェニルテトラカル
ボン酸、この一級アルコ−ルモノエステル又はジエステ
ルのそれぞれ単独又は混合物の総和が全芳香族テトラカ
ルボン酸成分中60モル%以上のものである。
れぞれ単独に合成、分離、精製した化合物を用いてもよ
いが、簡便な方法としては、対応する芳香族テトラカル
ボン酸二無水物を有機極性溶媒中にて等モル以上の水ま
たは一級アルコ−ルと60〜130℃の温度にて10分
〜5時間程度反応させて得ることができる。この際、過
剰の水又は一級アルコ−ルは特に分離する必要はない
が、窒素気流等の不活性ガスと130〜130℃の温度
で同伴留去することもできる。または、減圧下で50〜
80℃の温度で留去してもよい。
ルボン酸成分が2,3,3’,4’−ビフェニルテトラ
カルボン酸、この一級アルコ−ルモノエステル又はジエ
ステルのそれぞれ単独又は混合物の総和が全芳香族テト
ラカルボン酸成分中60モル%以上であり、非対称性の
構造を有し、生成するポリイミドの対称性が著しく乱さ
れるため、ポリイミドには実質的に結晶性は発現せず非
結晶性ポリイミドとなる。結晶性が発現すると熱処理中
に粉化し、強靱な被膜が形成されない。
称性の構造を有する)には、他の芳香族テトラカルボン
酸成分を併用してもよい。併用できる芳香族テトラカル
ボン酸成分としては、3,3’,4,4’−ビフェニル
テトラカルボン酸、3,3’,4,4’−ベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、3,3’,4,
4’−ジフェニルメタンテトラカルボン酸、3,3’,
4,4’−ジフェニルエ−テルテトラカルボン酸、3,
3’,4,4’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸
又はこれらの一級アルコ−ルモノ又はジエステルが挙げ
られる。上記の一級アルコ−ルとしては、メタノ−ル、
エタノ−ル、n−プロパノ−ル、n−ブタノ−ル等の脂
肪族一級アルコ−ル、エチレングリコ−ル、1,3−プ
ロパンジオ−ル、1,4−ブタンジオ−ル等の二価一級
アルコ−ル、メチルセロソルブおよびエチルセロソルブ
等が挙げられる。これらの中ではメタノ−ル、エタノ−
ルが好適に用いられ、加水分解剤としての水を含めてそ
れぞれ単独又は併用してもよい。生成したテトラカルボ
ン酸又はこれらのエステル類は分離精製することなく使
用することができる。
しては、4,4’−ジアミノジフェニルエ−テルを全ジ
アミン成分中70モル%以上使用することが好ましい。
70モル%未満では併用するジアミンの種類にもよる
が、得られるポリイミドのガラス転移温度が300℃未
満になり耐熱性が不足する、耐溶剤性が低下する、熱処
理中にクラックが発生する、生成ポリイミドの分子量が
低く強靱さが不足する、ジアミン自身の有機極性溶媒へ
の溶解性が不足し組成物の保存安定性が損なわれる等の
弊害が生じる。
併用できる。併用できるジアミンとしては、p−フェニ
レンジアミン、m−フェニレンジアミン等の一核体芳香
族ジアミン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、
4,4’−ジアミノジフェニルチオエ−テル、4,4’
−ジアミノジフェニルスルホン等の二核体芳香族ジアミ
ン、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、
1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン等の三
核体芳香族ジアミン、2,2−ビス〔4−(4−アミノ
フェノキシ)フェニル〕プロパン、4,4’−(4−ア
ミノフェノキシ)ジフェニルスルホン、4,4’−(4
−アミノフェノキシ)ビフェニル等の四核体芳香族ジア
ミン等を挙げることができる。さらに、併用できるジア
ミン成分として、ジアミノポリシロキサンを挙げること
ができる。例えば、ω,ω’−ビス(2−アミノエチ
ル)ポリジメチルシロキサン、ω,ω’−ビス(3−ア
ミノプロピル)ポリジメチルシロキサン、ω,ω’−ビ
ス(3−アミノブチル)ポリジメチルシロキサン、ω,
ω’−ビス(4−アミノフェニル)ポリジメチルシロキ
サン、ω,ω’−ビス(4−アミノ−3−メチルフェニ
ル)ポリジメチルシロキサン、ω,ω’−ビス(3−ア
ミノプロピル)ポリジフェニルシロキサンなどが挙げら
れる。これらのジアミノポリシロキサンの重合度は通常
2−30程度が好ましい。
きる有機極性溶媒としては、N−メチル−2−ピロリド
ン、N−ビニル−2−ピロリドン、N−シクロヘキシル
−2−ピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、
N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルスル
ホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、1,3−ジメ
チル−2−イミダゾリジノン等が挙げられる。これらの
使用量は上記の不揮発分濃度が30%以上となるように
選択することが好ましい。
記のテトラカルボン酸又は一級アルコ−ルモノ又はジエ
ステルの有機極性溶媒溶液(加水分解又はエステル化反
応で生成した溶液)中にテトラカルボン酸又はその誘導
体の総モル和と略等モル加え溶解させることによって好
適に得ることができる。この発明の組成物は、添加する
モノマ−濃度、ジアミン類の溶解性にもよるが例えば、
室温〜100℃で1〜10時間の攪拌により均一溶液と
して得ることができる。
適には対数粘度(ηinh)が0.15以下であり、縮
合体(ポリアミック酸)がほとんど生じていない。ここ
で対数粘度の評価は次式による(N−メチル−2−ピロ
リドン溶液、30℃)。 ηinh=ln(T/T0 )/C C=不揮発分濃度×組成物秤取量/試料の体積×100
(g/dl) T=試料の粘度管落下時間 T0 =N−メチル−2−ピロリドンの落下速度 不揮発分濃度=350℃×30分の熱処理後重量/熱処
理前重量 濃度単位:重量% 重量単位:g 体積単位:dl 時間単位:秒
(例えば被膜)の形成は、基板(被着体)上に前記のポ
リイミド前駆体溶液組成物を塗布後、60〜400℃の
温度範囲で段階的に昇温し徐々にイミド化し分子量増大
をはかる等により好適に行う。最高熱処理温度は生成す
るポリイミドのガラス転移温度以上の温度で行うことが
好ましい。一般的に芳香族カルボン酸と芳香族アミンの
縮合は強力な脱水触媒の非存在下では生じないとされる
ため、反応機構的には芳香族テトラカルボン酸又は一級
アルコ−ルモノ又はジエステルより加熱脱水、脱アルコ
−ルが起こり一旦酸無水物基が生じ、これがアミノ基と
反応しアミック酸を形成した後脱水イミド閉環するとい
う三段階の反応を経由していると推定される。これら一
連の反応が生じるためにはモノマ−どうしの相互溶解性
が重要であり、そのため本質的に非結晶性ポリイミドが
得られるモノマ−類の組み合わせが重要となり、この発
明で使用する2,3,3’,4’−ビフェニルテトラカ
ルボン酸(核の一部がハロゲン原子で置換されていても
よい)が必須となる。
化触媒)を添加することができる。触媒の具体例として
は、トリエチルアミン、2−メチルイミダゾ−ル等の塩
基性化合物、ε−カプロラクタムのようなラクタム類、
シュウ酸、リン酸、リン酸トリフェニル等の酸類又はそ
のエステル化物等を挙げることができる。これらの添加
量は、不揮発分重量当たり0.01〜5%が好ましい。
上記の化合物の添加は、組成物製造の各段階で行える
が、イミド化触媒であると同時に加水分解、エステル化
の触媒として作用するため、芳香族テトラカルボン酸二
無水物の加水分解又はエステル化の反応段階で添加する
ことが特に好ましい。
成されるポリイミド膜は各種基材への密着性が良好であ
るが、ガラス、Si金属、SiO2 等のSiを主成分と
する基材への接着性はやや劣る。これらの基材への密着
性を増大する目的として組成物中にシランカップリング
材を添加することができる。これらの中では分子中にア
ミノ基、イソシアネ−ト基、尿素基、アミド基等を有す
るシランカップリング剤が好適に使用される。添加量は
組成物重量に対して0.1−5%が好ましい。
平坦性、レベリング性を向上させる目的で各種表面張力
調節剤を添加することができる。これらの添加剤は一般
的にはレベリング剤、消泡剤、塗膜欠陥改良剤として知
られている一連の化合物群である。これらの中で特に好
ましい添加剤は非シリコ−ン系添加剤であり、例えばグ
リセリン高級脂肪酸エステル類、高級アルコ−ルホウ酸
エステル類、含フッ素界面活性剤等が好適に用いられ
る。これらの添加量は0.01〜1%(対組成物重量)
である。
膜形成性に優れているとともに、種々のフィラ−類との
混和性にも優れており、各種充填剤を配合したペ−スト
のバインダ−としても有用である。銀粉、金粉、銅粉、
アルミ粉等の金属粉をワニス樹脂成分に対して50〜5
00重量%、及び分散剤として各種界面活性剤(例え
ば、フッ素系活性剤、例えばSchwego Fluo
r8038)等を樹脂成分に対して0.01〜5重量%
程度加えインキ化した導電性ペ−ストとして使用でき
る。この導電ペ−ストのバインダ−として、チップボン
ディング用、電子部品の電極用等に使用できる。カ−ボ
ンブラック、二酸化スズ粉等の半導電性充填剤を分散し
た耐熱性抵抗対ペ−ストのバインダ−として、印刷抵抗
用、面状発熱体用、帯電防止、保護膜用等にも使用でき
る。また、この発明のポリイミド前駆体組成物は、例え
ば、顔料、例えばRGB顔料(例えばフタロシアニン
系、ペリレン系、アゾ系等)を樹脂成分に対して1〜4
0重量%、及び各種分散剤として各種界面活性剤を樹脂
成分に対して0.01〜5重量%程度を加えてインキ化
したカラ−インキとして使用できる。さらに、この発明
のポリイミド前駆体組成物は、そのまま、あるいは有機
溶媒及びシランカップリング剤などを加えて、スピンコ
−ト用に使用できる。
処理して得られる非結晶性のポリイミド膜は、ポリイミ
ドのガラス転移温度(Tg)が300℃以上と耐熱性に
優れるとともに熱分解温度(3%重量減少温度、N
2 中)が530℃以上と耐熱安定性にも優れている。高
濃度低粘度という特性より厚膜形成性に優れ、段差平坦
性が良好である等の特徴を有する。また、各種材料の密
着性にも優れており、基材への密着性とともに被着体と
して特別な表面処理が不要であるという大きな特長を有
している。
電性、半導電性充填剤を混和して形成された導電体や抵
抗体の高温時での特性変化が少ない(一般にTg以上の
雰囲気では樹脂部分が易流動化し、充填剤の分散状態が
変化しやすい)。電子材料として用いた場合、一般的に
300℃程度の半田プロセスが存在し、この温度域以上
のTgを有することが好ましい。一方、熱分解温度が高
いと、高温での熱劣化の程度が低いことは当然として、
形成された被膜上に金属膜やセラミック系膜を形成する
場合、これらの製膜プロセス上必要とされる温度で分解
ガス等が発生する可能性が低くなる。一般に分解ガスが
発生するとふくれ等が生じやすくなり、また層間密着強
度が著しく低下する。
発明は以下の実施例に限定されるものではない。以下の
記載において、略号は次の化合物を意味する。 a−BPDA:2,3,3’,4’−ビフェニルテトラ
カルボン酸二無水物 s−BPDA:3,3’,4,4’−ビフェニルテトラ
カルボン酸二無水物 NMP:N−メチル−2−ピロリドン DADE:4,4’−ジアミノジフェニルエ−テル BAPP:2,2−ビス〔4−(4−アミノフェノキ
シ)フェニル〕プロパン
よって行ったものである。 引張弾性率:ASTM D−882 引張伸び:ASTM D−882 降伏強度:ASTM D−882 3%重量減少率:TGAによりN2 中、20℃/分で昇
温速度で測定 ガラス転移温度(Tg):DSCによりN2 中、10℃
/分で昇温速度で測定 体積抵抗:横川ヒュ−レット・パッカ−ド社製4329
A、16008A絶縁抵抗剤を用いて、23℃で測定 表面抵抗:同上 誘電率:横川ヒュ−レット・パッカ−ド社製4277A
LCZメ−タ−を用いて、23℃で測定 誘電正接:同上 吸水率:23℃、24時間水中浸漬後の重量増加より算
出 被膜の密着性評価(クロスカット剥離):塗膜面に1m
m間隔のクロスカットを100個入れ、粘着テ−プを付
着後、90°方向にテ−プを剥離し異常なく残った塗膜
の数を測定
管、攪拌機付)にa−BPDA 70g(0.2379
モル)、メタノ−ル 22.8g(0.71347モ
ル)、NMP 107g、ε−カプロラクタム 1gを
投入し、バス温度90℃にてN2 流通下反応させた。3
0分で透明液体になった。1時間反応後120℃に昇温
し、還流管を分流管に代えて過剰メタノ−ルの大部分と
NMPの一部とを2時間かけて流去させた。次いで70
℃まで冷却後DADE 47.63g(0.2379モ
ル)を投入し、3時間攪拌して黄褐色粘稠透明液体 2
37gを取得した。この液体は粘度(E型粘度計、30
℃)が40ポイズ、不揮発分濃度が46%、ηinhが
0.074であった(この液体を組成物Aと称す
る。)。組成物Aに対しBMケミカル社製の塗膜欠陥改
良剤(BM−1100)を0.1重量%の割合で添加し
た組成物を使用し、アプリケ−タ−にてガラス板に塗布
し、80℃で10分、120℃で10分、180℃で1
0分、350℃で30分加熱処理し50μmのポリイミ
ド膜を得た。この膜をガラス板から剥離し、ポリイミド
であることの確認は1780cm-1、1720cm-1の
IRの吸収により行い、広角X線回折による2θ=17
°に非結晶性(非晶性)散乱によるブロ−ドなハロ−の
み確認できた。このチャ−トの概略を第1図に示す。
りであった。 引張弾性率:280kgf/mm2 引張伸び:25% 降伏強度:11.5kgf/mm2 3%重量減少温度:550℃ ガラス転移温度:335℃ 体積抵抗:2×1017Ω・cm 表面抵抗:5×1015Ω 誘電率:3.4(103 HZ) 誘電正接:0.0015(103 HZ) 吸水率:1.2%
2.85g(0.7137モル)を使用し、NMPの量
を107gから185gに変えた他は実施例1と同様に
実施して、黄褐色粘稠透明液体311gを取得した。こ
の液体は粘度が3.3ポイズ、不揮発分濃度が35%、
ηinhが0.070であった。この液体に実施例1と
同様にBM−1100を添加(0.1重量%の割合)後
同様に製膜して、35μmのポリイミド膜を得た。この
ポリイミド膜の物性は実施例1のものと実質的に同じで
あった。
ンカップリング剤(信越シリコ−ン社製 KBE−90
3)0.5重量%をそれぞれ添加した。得られた組成物
を用い、ガラス板上に20μmのポリイミド膜(被膜)
を形成した。 密着性評価結果 未処理品:100/100、水煮沸2時間後:100/
100
7.63g(0.2379モル)をDADE 38.1
0g(0.1903モル)と1.3−ビス(4−アミノ
フェノキシ)ベンゼン 13.90g(0.0476モ
ル)(芳香族ジアミン成分合計 0.2349モル)に
変えた他は実施例1と同様に実施して、黄褐色粘稠透明
液体241gを取得した。この液体は粘度が25ポイ
ズ、不揮発分濃度が47%、ηinhが0.072であ
った(組成物Bと称する)。この液体に実施例1と同様
にBM−1100を添加(0.1重量%の割合)後同様
に製膜して、50μmのポリイミド膜を得た。この膜を
ガラス板から剥離し、ポリイミドであることの確認は1
780cm-1、1720cm-1のIRの吸収により行
い、広角X線回折による2θ=17°に非結晶性(非晶
性)散乱によるブロ−ドなハロ−のみ確認できた。この
チャ−トの概略を第2図に示す。
りであった。 引張弾性率:280kgf/mm2 引張伸び:35% 降伏強度:11.3kgf/mm2 3%重量減少温度:545℃ ガラス転移温度:304℃ 体積抵抗:2×1017Ω・cm 表面抵抗:5×1015Ω 誘電率:3.3(103 HZ) 誘電正接:0.0015(103 HZ) 吸水率:1.1%
ル)をs−BPDA70g(o.2379モル)に変え
た他は実施例1と同様に実施して、黄褐色粘稠透明液体
236gを取得した。この液体は粘度が45ポイズ、不
揮発分濃度が46%、ηinhが0.076であった。
この液体を用いて実施例1の処方と同様にポリイミド膜
を形成しようとしたところ、熱処理中150℃付近から
塗膜が粉化しはじめ最終的に粉状の被膜となったため、
物性測定等は行えなかった。s−BPDA及びDADE
から得られるポリイミド被膜、例えばポリアミック酸溶
液から熱イミド化して得られるポリイミドは結晶性を有
していることが広角X線回折測定により、2θが14.
5°、16.5°、18.5°の3本の結晶性散乱によ
る鋭いピ−クが認められることによって確認された。
より、s−BPDAとBAPPとを用いて合成したポリ
イミド前駆体組成物を用い、熱処理してポリイミド被膜
を得た。このポリイミド被膜は、ポリイミドのガラス転
移温度が246℃であり、3%重量減少温度が495℃
であった。
アルミナ粉(日本アエロジル製、Al2 O3 C)15g
及び平均粒子径20nmの微細シリカ粉(日本アエロジ
ル製、A−972N)、及びシランカップリング剤(信
越シリコン製、KBE−603)1gを加え、3本ロ−
ルにて十分に混練しスクリ−ン印刷用ペ−ストを得た。
得られたペ−ストの粘度(30℃)は、E型粘度計を用
い3度コ−ンを使用して、620ポイズ(0.5rp
m)及び510ポイズ(5rpm)であり、チクソ係数
は1.21であった。200メッシュスクリ−ンに直径
0.2mm、0.3mm、0.5mmおよび0.7mm
の円形パタ−ン(それぞれ80個ずつ)が形成されてい
るスクリ−ン刷版を用い、上記ペ−ストをガラス板上に
印刷し実施例1と同様な熱処理を行い、ビアホ−ルパタ
−ンを形成した。いずれの直径のビアホ−ルについても
開口し良好なレリ−フパタ−ンが得られた。開口部に対
する樹脂液の流れ込み(刷版の円形パタ−ン半径と形成
されたビアホ−ル半径との差)は平均25μmであっ
た。またベタ部分の膜厚は15μmであった。 密着性評価結果 常態(未処理):100/100、水煮沸2時間後:1
00/100
シリカ粉(日本アエロジル製、A−130)10gを加
え、3本ロ−ルにて十分に混練した。ペ−スト粘度(3
0℃)は695ポイズ(1rpm)および228ポイズ
(10rpm)であり、チクソ係数は3.05であっ
た。実施例5と同様のスクリ−ン刷版を用い、上記ペ−
ストを焼結アルミナ基板上に印刷し、実施例1と同様の
熱処理を行いビアホ−ルパタ−ンを形成、最小径0.2
mmのビアホ−ルパタ−ンの一部は開口していなかった
が、ほぼ良好なビアホ−ルパタ−ンが形成された。樹脂
液の流れ込みは平均50μmであった。ベタ部分の膜厚
は15μmであった。 密着性評価結果 常態(未処理):100/100、水煮沸2時間後:1
00/100
を22.8gから16.77g(0.5234モル)に
変えた他は実施例1と同様の条件でジエステル化した
後、過剰のメタノ−ルの流去操作を行わず、そのまま6
0℃まで冷却後、芳香族ジアミンとしてDADEを3
8.10g(0.1903モル)と1,3−ビス(4−
アミノフェノキシベンゼン)13.90g(0.047
6モル)を加え(芳香族ジアミン成分合計0.2379
モル)た他は実施例1と同様に実施して、黄褐色粘稠透
明液体243gを取得した。この液体は粘度が20ポイ
ズ、不揮発分濃度が46.7%、ηinhが0.061
であった。この液体100gに対し、平均粒子径20n
mの微細シリカ粉(日本アエロジル製、A−130)1
0g及びエキセル(花王石鹸製、高級脂肪酸のグリセリ
ンエステル)0.1gを加え、3本ロ−ルにて十分に混
練した。ペ−スト粘度(30℃)は220ポイズ(1r
pm)および120ポイズ(10rpm)であり、チク
ソ係数は1.83であった。実施例5と同様のスクリ−
ン刷版を用い、上記ペ−ストを焼結アルミナ基板上に印
刷し、実施例1と同様の熱処理を行いビアホ−ルパタ−
ンを形成、最小径0.2mmのビアホ−ルパタ−ンの一
部は開口していなかったが、ほぼ良好なビアホ−ルパタ
−ンが形成された。樹脂液の流れ込みは平均50μmで
あった。ベタ部分の膜厚は15μmであった。 密着性評価結果 常態(未処理):100/100、水煮沸2時間後:1
00/100
を用いて測定した。合成直後と1週間後、3ケ月後、6
ケ月後で、本発明組成物と比較例のポリアミック酸組成
物とで比較した。合成直後の粘度を100として表示す
る。 ポリアミック酸組成物の場合、合成直後−1週間後−3
ケ月後の粘度変化:100−50−25 本発明の組成物の場合、合成直後−1週間後−3ケ月後
−6ケ月後の粘度変化:100−105−107−11
0 このように、本発明の組成物は粘度変化がほとんどな
い。
しているため、下記のような効果を奏する。
リアミック酸の有機極性溶媒ワニスを熱イミド化して得
られるポリイミド膜(被膜を含む)と比較して同等の物
性を有し、かつ他材料(例えば、微細なシリカ、アルミ
ナ等のセラミックス粉末、銀粉、銅粉等の金属粉末)と
の混和性が良好であり、任意のチキソトロピ−性を付与
でき、高濃度であるため段差平坦性が良好であり、主と
してモノマ−よりなるため常温保存下で安定であり長期
保存安定性に優れている。
ミドのガラス転移温度と3%重量減少温度が高く耐熱性
にすぐれており、非結晶性であり各種基材への密着性が
良好であるとともに、特別な表面処理を施さなくともエ
ポキシ樹脂等の接着剤、蒸着またはスパッタリング等に
より形成された金属被膜等との接着性にも優れている。
ポリイミドについての広角X線回折によるチャ−トであ
る。
膜のポリイミドについての広角X線回折によるチャ−ト
である。
Claims (8)
- 【請求項1】 有機極性溶媒中に非対称性芳香族テトラ
カルボン酸、その一級アルコ−ルモノエステル又はジエ
ステルの単独又は混合物を主成分とした芳香族テトラカ
ルボン酸成分と芳香族ジアミン成分とを略等モル溶解し
た主としてモノマ−からなる溶液であって、加熱処理し
て得られるポリイミドが非結晶性で加熱処理中に粉化せ
ず高耐熱性の膜を与えるポリイミド前駆体組成物。 - 【請求項2】 非対称性芳香族テトラカルボン酸が2,
3,3’,4’−ビフェニルテトラカルボン酸である請
求項1記載のポリイミド前駆体組成物。 - 【請求項3】 芳香族ジアミン成分が4,4’−ジアミ
ノジフェニルエ−テルを主成分とする請求項1記載のポ
リイミド前駆体組成物。 - 【請求項4】 前駆体組成物の対数粘度が0.15以下
であり、ポリイミドを与える不揮発成分の濃度が30〜
65重量%である請求項1記載のポリイミド前駆体組成
物。 - 【請求項5】 ポリイミドが300℃以上のガラス転移
温度を有する高耐熱性のものである請求項1記載のポリ
イミド前駆体組成物。 - 【請求項6】 さらにシランカップリング剤、充填剤あ
るいは表面張力調節剤が添加されている請求項1記載の
ポリイミド前駆体組成物。 - 【請求項7】 基材に、有機極性溶媒中に非対称性芳香
族テトラカルボン酸、その一級アルコ−ルモノエステル
又はジエステルの単独又は混合物を主成分とした芳香族
テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分とを略等モ
ル溶解して得られる主としてモノマ−からなる溶液であ
って加熱処理して得られるポリイミドが非結晶性で加熱
処理中粉化せず高耐熱性の膜を与えるポリイミド前駆体
組成物を塗布し、この塗布膜を触媒の存在下または不存
在下に加熱処理して得られるポリイミド膜。 - 【請求項8】 加熱処理の最高熱処理温度が生成ポリイ
ミドのガラス転移温度以上であり、かつ該ガラス転移温
度が300℃以上である請求項7記載のポリイミド膜。
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