DE68926185T2 - Polyimid-Copolymere - Google Patents

Polyimid-Copolymere

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Description

    Gebiet der Erfindung und Stand der Technik
  • Die Erfindung betrifft Siloxanblöcke in einer Mikrophasenstruktur enthaltende Siloxan-modifizierte Polyimid-Copolymere und insbesondere Polyimid-Copolymere, die gute mechanische, elektrische und thermische Eigenschaften und eine gute Haftung auf Substraten besitzen und für den Schutz von Halbleitereinrichtungen nützlich sind.
  • Als typisch für diese Anwendungen als oberflächenbeschichtungen auf Halbleitereinrichtungen sind intermetallische Isolierfilme in integrierten Schaltkreisen, Passivierungsbeschichtungen, Haftvermittler für Formen und organische Membranen für die Flüssigkristallorientierung bekannt, wobei eine Anzahl von Verfahren zur Verbesserung der Haftung zwischen auf Silicium basierenden Substraten und Polyimid-Filmen vorgeschlagen worden ist, beispielsweise eine Vorbehandlung der Substratoberfläche mit einem Haftvermittler oder die Einführung von Alkoxysilyl- oder Disiloxan-Gruppen in Polymide, wie in der offengelegten japanischen Patentanneldung Nr. 60-76533 (1985) offenbart. Dabei ist die Herstellung von Polyimid-Vorläufern bekannt, die durch Erwärmen in Polyimide übergehen und auf der Substratoberfläche für ausgezeichnete Haftung sorgen.
  • Mit dem Ansteigen des Siloxananteils erleiden die auf diese Weise erhaltenen Polymide jedoch sowohl eine Erniedrigung der Glasübergangstemperatur als auch der Thermostabilität, mit der eine Verschlechterung der Feuchtigkeitsbeständigkeit und der mechanischen Eigenschaften und eine unvermeidliche Erhöhung des Wärmeausdehnungskoeffizienten einhergeht.
  • Ein weiterer Ansatz ist, wie in der offengelegten japanischen Patentanmeldung Nr. 62-223228 (1987) offenbart, die Copolymerisation von Diaminosiloxanen, um den Elastizitätsmodul von Polyimid-Filmen zu senken.
  • Bei den durch ein solches Verfahren erhaltenen Polyimiden tritt Phasentrennung im makroskopischen Maßstab auf, wodurch die Bildung von transparenten Filmen oder Beschichtungen verhindert wird, mechanische und elektrische Eigenschaften verschlechtert werden, was eine Verminderung des Gebrauchswertes bedeutet, und der Wärmeausdehnungskoeffizient unvermeidlicherweise erhöht wird.
  • Über die Herstellung von Siloxan-modifizierten Polyimiden mit einer Mikrophasen- oder Mikrodomänen-Struktur ist von J. E. McGrath et al. in "J. Adhesion", Band 23, S. 67-87 (1987) ein Artikel veröffentlicht worden.
  • Die betreffenden Polyimide erreichten keinen genügend hohen Polymerisationsgrad und wiesen eine solche Mischungslücke zwischen den aromatischen und Siloxan-Bestandteilen auf, daß Transparenz und mechanische Eigenschaften nachteilig beeinflußt wurden.
  • Lösungsmittel-lösliche Siloxan enthaltende Polyimide sind in den US-Patenten Nr. 3 325 450 und 3 740 305 beschrieben. Diese Polymide enthalten einen hohen Siloxananteil, wobei ihre Wärmestandfestigkeit oder mechanischen Eigenschaften nicht zufriedenstellend sind.
  • Verbunden mit dem gegenwärtigen Trend zu größeren Chips und dünneren Leitungen in Halbleitereinrichtungen sind solche Faktoren wie das Schrumpfen nach dem Aushärten von Einbettharzen, Spannungen, die durch nicht zueinander passende Wärmeausdehnungskoeffizienten von Chips und Einbettharzen entstehen, und Füllstoffe in Einbettharzen für ein gehäufteres Auftreten von Gleitverschiebungen von Elektroden und Rissen in Passivierungsschichten mit dem Ergebnis einer Verringerung der Feuchtigkeitsbeständigkeit mehr und mehr verantwortlich geworden.
  • Um die Anzahl der Reklamationen aus obengenannten Gründen zu verringern, sind Anstrengungen zur Entwicklung von Einbettharzen mit niedrigeren Spannungen unternommen worden. Außerdem ist die Anzahl von Versuchen gestiegen, die Spannungen in den Chips durch die Bildung eines 2 bis 5 µm dicken Polyimid-Films auf einem anorganischen Passivierungsfilm zu verringern. Zu diesem Zweck werden allgemein Polyimide mit einem niedrigen Elastizitätsmodul und guter Spannungserholung als wirkungsvoll angesehen.
  • Weiterhin hat sich erwiesen, daß durch das Eindringen von α-Teilchen in Halbleiter-Speichereinrichtungen mit hoher Integrationsdichte "soft-Errors" verursacht werden. Weiterhin besteht die Tendenz, daß sich mit höherer Integration der Halbleiter-Speichereinrichtungen die Zellenfläche verkleinert und die Anfälligkeit für "soft-Errors" wächst, weshalb es als unerläßlich erachtet wird, in Speichereinrichtungen mit mindestens 4 Mbit Sperren gegen α-Teilchen vorzusehen.
  • Zu diesem Zweck ist eine Vielzahl von Verfahren vorgeschlagen worden. Eines davon ist es beispielsweise, zum Oberflächenschutz Polyamidsäuren mit verbesserter Haftung auf Halbleitereinrichtungen einzusetzen, wie in den offengelegten japanischen Patentanmeldungen Nr. 59-56453 (1984) und 61-84025 (1986) offenbart. Ein weiteres Verfahren ist die Verwendung von Polyamidsäuren mit hoher Wärmestandfestigkeit für den Oberflächenschutz, wie in den offengelegten japanischen Patentanmeldungen Nr. 58-218127 (1983) ühd 54-74677 (1979) beschrieben. Diese Verfahren bieten jedoch keine ausreichende Feuchtigkeitsbeständigkeit und Spannungserholung, außerdem sind die Polyimide selbst auf Grund ihrer relativ hohen Dielektrizitätskonstante für den Schutz von Halbleitereinrichtungen nicht gut geeignet.
  • In US-A-4 040 874 ist eine passivierende Mehrschicht-Ummantelung für ein Halbleiter-Bauelement beschrieben, die durch eine geeignete Polymerschicht realisiert wird, die auf der Einrichtung angeordnet und mit einer Glasdichtungsschicht überzogen ist. Diese Polymerschicht kann ein Polyimid, ein Polyimid- Polyamid oder ein Polyimid-Silicon-Copolymer sein.
  • In EP-A-0 251 828 ist eine Isolierharzzusammensetzung beschrieben, die ein ausgehärtetes Produkt eines Polyamidsäureester- Oligomers ist, das durch Umsetzung eines aromatischen Diamins und/oder eines Diaminosiloxans mit einem aromatischen Tetracarbonsäureester erhalten worden ist, der durch die Umsetzung eines aromatischen Tetracarbonsäure dianhydrids mit einem Alkohol oder einem Alkoholderivat gewonnen wurde.
    • Aufgaben und Zusammenfassung der Erfindung
  • Eine erfindungsgemäße Aufgabe besteht in der Lösung obengenannter Probleme, die herkömmliche Polymide betreffen, und in der Bereitstellung transparenter Polyimid-Copolymerer mit einer Mikrodomänen-Struktur und ausgezeichneten Filmeigenschaften.
  • Eine weitere erfindungsgemäße Aufgabe besteht in der Bereitstellung von Polyimid-Copolymeren, die in organischen Lösungsmitteln löslich sind und ausgezeichnete elektrische, mechanische und thermische Eigenschaften besitzen.
  • Eine andere erfindungsgemäße Aufgabe besteht in der Bereitstellung von Polyimid-Copolymeren mit niedrigem Elastizitätsmodul, geringer Feuchtigkeitsabsorption, kleiner Dielektrizitätskonstante und geringer Wärmedehnung.
  • Noch eine andere erfindungsgemäße Aufgabe besteht in der Bereitstellung von Polyimid-Copolymeren, die für solche Anwendungen wie Schutzfilme auf Halbleitereinrichtungen, Beschichtungen, Klebstoffe, Formmaterialien, Filme und Trennmembranen nützlich sind.
  • Wieder eine andere erfindungsgemäße Aufgabe besteht in der Bereitstellung von Polyimid-Copolymeren, die einen niedrigen Elastizitätsmodul, eine geringe Feuchtigkeitsabsorption, eine kleine Dielektrizitätskonstante und eine geringe Wärmedehnung besitzen, stark auf Silicium-Wafern haften, höchstens 0,1 ppb Uran bzw. Thorium enthalten, gute Ergebnisse bei einer Verwendung als beispielsweise Pufferbeschichtungen, α-Teilchen-Sperrschichten und Passivierungsfilme in Halbleitereinrichtungen liefern und Halbleiter vor Wärmeschocks und "Soft- Errors" schützen
  • Eine weitere erfindungsgemäße Aufgabe besteht in der Bereitstellung einer Harzzusammensetzung zum Schutz von Halbleitereinrichtungen, die Polyimid-Copolymere mit niedrigem Elastizitätsmodul, geringer Feuchtigkeitsabsorption, kleiner Dielektrizitätskonstante und geringer Wärmedehnung enthält, gut auf Silicium-Wafern haftet und höchstens 0,1 ppb Uran bzw. Thorium enthält, und in der Bereitstellung von Halbleitereinrichtungen, die mit aus dieser Harzzusammensetzung hergestellten Filmen vor Wärmeschocks und "Soft-Errors" geschützt sind.
  • Demgemäß betrifft die Erfindung Polyimid-Copolymere mit einer Mikrodomänen-Struktur, die wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel (1)
  • worin Ar&sub1; einen vierwertigen organischen Rest, der mindestens einen aromatischen Ring enthält, bedeutet, R&sub1; ein zweiwertiger organischer Rest ist, R&sub2; und R&sub3; einwertige Kohlenwasserstoffreste bedeuten und n eine ganze Zahl von 0 bis 4 ist, und wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel (2) aufweisen;
  • worin Ar&sub2; einen vierwertigen organischen Rest, der mindestens einen aromatischen Ring enthält, bedeutet, R&sub6; einen zweiwertigen organischen Rest bedeutet, R&sub7; ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist und l eine ganze Zahl von 5 bis so ist, wobei gegebenenfalls 0,5 bis 5 Gew.-% der Siloxanblöcke einen Wert l von 1 bis 4 haben, der Anteil der wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel (2) im Bereich von 1 bis 70 Gew.-% der Gesamtmenge der Polyimid- Copolymeren liegt, wobei die Polyimid-Copolymeren erhältlich sind, indem ein Diaminosiloxan der allgemeinen Formel (6)
  • worin R&sub6;, R&sub7; und l wie vorstehend definiert sind, mit 2 Moläquivalenten oder mehr eines Tetracarbonsäuredianhydrids der Formel Ar&sub2;(-CO-O-CO-)&sub2; unter Bildung von Siloxan-modifizierten Polyimidblöcken umgesetzt wird und in einer zweiten Stufe der restliche Anteil der Tetracarbonsäurekomponente Ar&sub1;(-CO-O-CO-)&sub2; und eine Diaminkomponente der allgemeinen Formel (5) zugegeben wird
  • worin Ar&sub1;, Ar&sub2;, R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und n wie vorstehend definiert sind, wobei die Diaminkomponenten aus 50 bis 99 Mol% Diaminoverbindungen der allgemeinen Formel (5) und 1 bis 50 Mol% Diaminosiloxan der allgemeinen Formel (6) bestehen, die Reaktion unter Bildung des Polyimid-Vorläufers fortgesetzt und der Polyimid-Vorläufer imidisiert wird.
  • Weitere bevorzugte Ausführungsformen sind in den Ansprüchen 3 bis 5 definiert.
  • Die Erfindung betrifft weiterhin eine Harzzusammensetzung zum Schutz von Halbleitereinrichtungen, die hauptsächlich aus Polyimid-Copolymeren mit den wiederkehrenden Einheiten der obengenannten allgemeinen Formeln (1) und (2) besteht und einen Film mit einer Mikrodomänen-Struktur bilden kann, und Halbleitereinrichtungen, die mit einem Schutzfilm aus dieser Harzzusammensetzung versehen sind, welche die Polyimid-Copolymere enthält.
  • In dem zur Herstellung dieser Polyimid-Copolymeren angewandten erfindungsgemäßen Verfahren sind die von einer Tetracarbonsäure abgeleiteten Reste Ar&sub1; und Ar&sub2;, welche die Polyimidblöcke bilden, organische Reste, die mindestens einen aromatischen Ring enthalten und vorzugsweise ein vierwertiger organischer Rest der allgemeinen Formel (3)
  • worin Y eine Bindung, -CO-, -SO&sub2;-, -O-, -C(CH&sub3;)&sub2;- oder -C(CF&sub3;)&sub2;- bedeutet. Beispiele für die von einem Tetracarbonsäuredianhydrid abgeleiteten vierwertigen organischen Reste umfassen folgende Verbindungen:
  • Die ganze Zahl l der Siloxan-Polyimid-Blöcke der allgemeinen Formel (2) beträgt 5 bis 50 und vorzugsweise 5 bis 30. Der erniedrigende Einfluß auf den Elastizitätsmodul ist relativ schwach ausgeprägt, wenn l kleiner als 5 ist, während die Reaktionsfähigkeit mit den Tetracarbonsäuredianhydriden abnimmt, es schwieriger wird, die Siloxanblöcke zu bilden und die erhaltenen Polyimide schlecht auf dem Substrat haften, wenn l 30 oder mehr beträgt.
  • Der Anteil der wiederkehrenden Einheit der allgemeinen Formel (2) in den erfindungsgemäßen Polyimid-Copolymeren beträgt normalerweise 1 bis 70 Gew.-% und vorzugsweise 10 bis 50 Gew.-% aller Polymide. Es ist möglich, teilweise Siloxan-Polyimid- Blöcke der allgemeinen Formel (2) mit l von 1 bis 4 zur Verbesserung der Haftfestigkeit einzusetzen, wobei jedoch der Anteil solcher Blöcke vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 5 Gew.-% gehalten werden sollte. Es ist nicht zu erwarten, daß die Haftfestigkeit durch die Zugabe von weniger als 0,5 Gew.-% verbessert wird, während die Wärmebeständigkeit mit der Zugabe von über 5 Gew.-% abnimmt.
  • Die erfindungsgemäßen Polyimid-Copolymere mit Mikrodomänen- Struktur und Filmbildungsvermögen können durch das weiter unten beschriebene Verfahren hergestellt werden, wobei einige dieser Polyimid-Copolymere eine gute Löslichkeit in Lösungsmitteln aufweisen.
  • Die im Verfahren zu verwendenden Diaminosiloxane der allgemeinen Formel (6) sollten ein Molekulargewicht von 500 bis 5 000 und vorzugsweise von 700 bis 3 000 besitzen. Die Verwendung von Diaminosiloxanen mit einem Molekulargewicht von 200 bis 800 zusätzlich zu den vorhergehenden ist akzeptabel.
  • Die dazu zu verwendenden Diaminosiloxane der allgemeinen Formel (6) können einzeln oder gemischt eingesetzt werden und sind durch
  • beispielhaft verdeutlicht, worin pH die Phenylgruppe bedeutet.
  • In der ersten Stufe kann man zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyimid-Copolymere Verfahren des Standes der Technik anwenden, wobei ein bevorzugtes davon ist, Diaminosiloxane der allgemeinen Formel (6) mit 2 Moläquivalenten oder mehr und vorzugsweise 4 Moläquivalenten oder mehr Tetracarbonsäuredianhydriden umzusetzen, wobei sich Siloxan-modifizierte mehrbasige Carbonsäuren bilden. Die erfindungsgemäß zu verwendenden Tetracarbonsäuredianhydride sind solche, die durch Addition von Säureanhydridgruppen an den Ar&sub2;-Rest in der allgemeinen Formel (2) resultieren, wobei Beispiele solcher Säureanhydride 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid, 3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid, 2,3',3,4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid, 3,3',4,4'-Diphenylsulfontetracarbonsäuredianhydrid, 3,3',4,4'-Diphenylethertetracarbonsäuredianhydrid, 2,3',4,4'-Diphenylethertetracarbonsäuredianhydrid und 2,2-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)hexafluorpropandianhydrid umfassen. Es ist möglich, als Teil dieser Tetracarbonsäuredianhydride Pyromellithsäuredianhydrid, 2,3,6,7-Naphthalintetracarbonsäuredianhydrid, 1,2,5,6-Naphthalintetracarbonsäuredianhydrid, 1,4,5,8-Naphthalintetracarbonsäuredianhydrid, 2,3,6,7-Anthracentetracarbonsäuredianhdrid, 1,2,7,8-Phenanthrentetracarbonsäuredianhydrid, 3,4,9,10-Perylentetracarbonsäuredianhydrid und 4,4-Bis(2,3-dicarboxyphenoxy)diphenylmethandianhydrid einzusetzen.
  • Nach Beendigung der Umsetzung der ersten Stufe wird der Rest der Tetracarbonsäurekomponenten und der Diaminkomponenten, die aus den Diaminoverbindungen der allgemeinen Formel (5) bestehen, zugesetzt und die Umsetzung fortgeführt.
  • Der Rest der Tetracarbonsäurekomponenten bedeutet hier die Säureanhydride, die aus der Addition von Säureanhydridgruppen an den Ar&sub1;-Rest in der allgemeinen Formel (1) abgeleitet sind und dieselben wie diejenigen sein können, die aus der Addition von Säureanhydridgruppen an den Ar&sub2;-Rest in der allgemeinen Formel (2) zur Verwendung bei der Herstellung der Siloxan- Polyimid-Blöcke der allgemeinen Formel (2) abgeleitet sind, wobei die von Ar&sub1; abgeleiteten mit den von Ar&sub2; abgeleiteten gleich oder von ihnen verschieden sein können.
  • Die zur Herstellung der Polyimidblöcke der allgemeinen Formel (1) zu verwendenden Diamine bestehen aus den Diaminoverbindungen der allgemeinen Formel (5), Beispiele dafür umfassen 2,2-Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propan, 2,2-Bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]propan, Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]sulfon, Bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]sulfon, 2,2-Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]hexafluorpropan, 2,2-Bis[4-(3-aminophenoxy)phenylhexafluorpropan, Bis[4-(4-aminophenoxy)]biphenyl, Bis[4-(3- aminophenoxy)]biphenyl, Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]methan, Bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]methan, Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]ether, Bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]ether, Bis[4-(4- aminophenoxy)]benzophenon, Bis[4-(3-aminophenoxy)]benzophenon, Bis[4,4'-(4-aminophenoxy)]benzanilid, Bis[4,4'-(3-aminophenoxy)]benzanilid, 9,9-Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]fluoren und 9,9-Bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]fluoren. Diese können einzeln oder als Gemisch eingesetzt werden.
  • Die im Reaktionssystem einzusetzenden Lösungsmittel müssen sowohl gegenüber den aromatischen Polyamidsäuren als auch den Siloxanblöcken inert sein. Typische Beispiele dafür sind Ether wie Diethylenglykoldimethylether (Diglym), Diethylenglykoldiethylether und Tetrahydrofuran und Amide wie N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N-Methyl-2-pyrrolidon und N-Cyclohexyl-2-pyrrolidon. Diese Lösungsmittel können einzeln oder miteinander gemischt eingesetzt werden, wobei ein Lösungsmittel, das 10 Gew.-% oder mehr und vorzugsweise 30 Gew.-% oder mehr eines Ethers enthält, am besten geeignet ist.
  • Die Umsetzung wird vorzugsweise wie folgt durchgeführt. Als erstes wird das Tetracarbonsäuredianhydrid in einem Lösungsmittel dispergiert oder aufgelöst, danach wird langsam eine Lösung eines Diaminosiloxans der allgemeinen Formel (6) in Diglym zugegeben und das Gemisch umgesetzt, wobei sich Siloxan- Polyimid-Blöcke bilden, welche die wiederkehrende Einheit der allgemeinen Formel (2) enthalten. Anschließend werden Diamine, die aus Diaminoverbindungen der allgemeinen Formel (5) bestehen, dem Reaktionsgemisch zugegeben, um die wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel (1) zu verbinden, wobei sich eine Lösung von Polyimid-Vorläufern bildet, die in Polyimid- Copolymere mit einer Mikrodomänen-Struktur umgewandelt werden können. Die so erhaltene Lösung von Polyimid-Vorläufern ergibt Polyimid-Filme mit guten Eigenschaften. Unter dem Gesichtspunkt der Minimierung der Abnahme der Wärmestandfestigkeit und der Zunahme des Wärmeausdehnungskoeffizienten der Polyimid-Filme, die durch Aushärten der Potyimid-Vorläufer resultieren, ist es wünschenswert, 50 bis 99 Mol% Diaminoverbindungen und 1 bis 50 Mol% Diaminosiloxane einzusetzen.
  • Die auf diese Weise hergestellten Polyimid-Vorläufer-Lösungen können selbst bei hohem Festkörpergehalt durch Schleuderbeschichtung aufgebracht werden. Werden sie eine kurze Zeit bei einer Temperatur von 50 bis 250 ºC erhitzt, was für die Entfernung des Lösungsmittels genügend lang und hoch ist, liefern sie Polyimid-Copolymere, die eine gute Haftfähigkeit, ausgezeichnete mechanische und elektrische Eigenschaften, einen niedrigen Elastizitätmodul im Zugversuch, eine hohe Zugdehnung und eine Mikrodomänen-Struktur ohne Nadellöcher besitzen und durch hohe Temperatur und Feuchtigkeit verursachte Schäden an Halbleitereinrichtungen beträchtlich Verringern können.
  • Außerdem sind die Polyimid-Copolymere praktisch frei von Uran und Thorium, dienen auf zufriedenstellende Weise als Sperrschicht gegen α-Teilchen, wenn sie weiter mit auf Epoxidharzen- oder anderen Harzen beruhenden Einbettharzen beschichtet werden, und tragen in großem Maße zur Erhöhung der Zuverlässigkeit von Speichereinrichtungen bei.
  • Der Gesamtanteil an Uran und Thorium der Polyimid-Copolymeren übersteigt 0,2 ppb (Teile pro Milliarde) nicht, was für Oberflächenschutzfilme von Halbleitereinrichtungen eine erwünschte Eigenschaft ist. Zusätzlich führt die Bildung einer Mikrodomänen-Struktur zwischen den Siloxanblöcken und den aromatischen Blöcken in den ausgehärteten Filmen zu einer ausgezeichneten Feuchtigkeitsbeständigkeit und Spannungserholung und ausgezeichneten elektrischen Eigenschaften.
  • Die Halbleitereinrichtungen, in denen die Harzzusammensetzungen, die ganz oder hauptsächlich aus den erfindungsgemäßen Polyimid-Copolymeren bestehen, als Schutzfilme verwendet werden, sind mit Keramikgehäusen, Metallgehäusen wie Metallhüllen oder Harzgehäusen wie gegossenen Epoxidharzen umgeben.
  • Die Harzzusammensetzungen, die ganz oder hauptsächlich aus den erfindungsgemäßen Polyimid-Copolymeren bestehen, liefern besonders wünschenswerte Ergebnisse, wenn sie mit Harzen und anderen Materialien in Halbleitereinrichtungen hoher Integrationsdichte, und zwar 1 kbit oder mehr für bipolare Einrichtungen oder 16 kbit für MOS-Einrichtungen, ummantelt sind.
    • Kurze Beschreibung der Zeichnung
  • Figur 1 ist ein Diagramm, in welchem die Prüfergebnisse der dynamischen Viskoelastizität des in den Beispielen 1 und 3 und im Vergleichsbeispiel 6 erhaltenen Polyimid-Films dargestellt sind.
    • Spezielle Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
  • Die Erfindung wird unter Bezugnahme auf die anschließenden Beispiele und Vergleichsbeispiele näher erläutert.
  • In den Beispielen und Vergleichsbeispielen werden folgende Symbole verwendet.
  • BTDA: 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid,
  • BPDA: 3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid,
  • DEDA: 3,3',4,4'-Diphenylethertetracarbonsäuredianhydrid,
  • DSDA: 3,3',4,4'-Diphenylsulfontetracarbonsäuredianhydrid,
  • 6FDA: 4,4'-(Hexafluorisopropyliden)diphthalsäuredianhydrid,
  • PMDA: Pyromellithsäuredianhydrid,
  • BAPP: Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propan,
  • p-BAPS: Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]sulfon,
  • m-BAPS: Bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]sulfon,
  • BAPF: 2,2-Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]hexafluorpropan,
  • ODA: 4,4'-Oxydianilin,
  • GAPD: Bis(3-aminopropyl)tetramethyldisiloxan,
  • PSX: Diaminosiloxan,
  • PSX-A: Aminäquivalent 472 (MG = 944),
  • PSX-B: Aminäquivalent 650 (MG = 1300),
  • PSX-C: Aminäquivalent 1280 (MG = 2560),
  • PSX-D: Aminäquivalent 2200 (MG = 4400),
  • DIG: Diethylenglykoldimethylether,
  • NMP: N-Methyl-2-pyrrolidon,
  • DMAc: Dimethylacetamid und
  • THF: Tetrahydrofuran
    • Beispiel 1
  • Zu einer Dispersion von 32,20 g (0,10 mol) BTDA in 365 g DIG wurde tropfenweise eine Dispersion von 13,00 g (0,01 mol) PSX-B in 100 g Diglym gegeben und das Gemisch umsetzen gelassen.
  • Nachdem auf diese Weise die Siloxanblöcke gebildet worden waren, wurden 36,9 g (0,09 mol) BAPP zugegeben und die Umsetzung bei 30 ºC oder darunter 5 Stunden lang fortgeführt, wobei sich eine durchsichtige Lösung von Polyamidsäuren bildete. Transparenz sowie Uran- und Thoriumgehalt in ppb der so erhaltenen Lösung wurden ermittelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
  • Die Lösung wurde auf eine Glasplatte gegossen und 30 Minuten lang bei 60 ºC, 30 Minuten lang bei 100 ºC, 30 Minuten lang bei 150 ºC und 60 Minuten lang bei 250 ºC erhitzt, wobei ein durchsichtiger Film mit guten Eigenschaften entstand.
  • Elastizitätsmodul im Zuversuch, Zugfestigkeit, Zugdehnung, Temperatur der beginnenden thermischen Zersetzung, Glasübergangstemperatur, Wärmeausdehnungskoeffizient, Dielektrizitätskonstante, dielektrischer Verlust, Lichttransmissionsgrad, Feuchtigkeitsabsorption und Haftfestigkeit der so erhaltenen Polyimidfilme wurden geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.
  • Es wurde auch die dynamische Viskoelastizität der Polyimidfilme geprüft. Die Ergebnisse sind in Figur 1 dargestellt.
  • Die Figur zeigt in der Nähe von -120 ºC die Erniedrigung des Moduls durch die Siloxanblöcke und trotzdem einen hohen Lichttransmissionsgrad, wodurch die Mikrodomänen-Struktur des Polyimids nachgewiesen wird.
    • Beispiele 2 bis 15
  • Unter Verwendung der in Tabelle 1 aufgeführten Monomeren und Lösungsmittel wurden wie im Beispiel 1 Polyimid-Vorläufer synthetisiert, aus denen jeweils ein Polyimid-Film hergestellt wurde, wobei die Polyamidsäurelösungen und die Polyimid-Filme wie im Beispiel 1 untersucht wurden. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 bzw. 2 zusammengefaßt.
    • Vergleichsbeispiel 1
  • Zu einer Lösung von 18,88 g (0,02 mol) PSX-A mit einem Aminäquivalent von 472 und 16,00 g (0,08 mol) ODA in 475 g NMP wurden 32,20 g (0,10 mol) BTDA in kleinen Mengen zugegeben und wurde das Gemisch 5 Stunden lang bei 30 ºC oder darunter umgesetzt, wobei sich eine Polymerlösung bildete. Die Lösung war opak und ergab einen opaken Film, nachdem sie auf eine Glasplatte gegossen und 30 Minuten lang bei 100 ºC, 30 Minuten lang bei 150 ºC und 30 Minuten lang bei 250 ºC erhitzt wurde. Die Polymerlösung und der Film wurden wie im Beispiel 1 untersucht. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 bzw. 2 zusammengefaßt.
    • Vergleichsbeispiele 2 bis 7
  • Unter Verwendung der in Tabelle 1 aufgeführten Monomeren und Lösungsmittel wurden wie im Vergleichsbeispiel 1 Polyimid- Vorläufer synthetisiert, aus denen jeweils ein Polyimidfilm hergestellt wurde, wobei die Polyamidsäurelösungen und die Polyimid-Filme wie im Beispiel 1 untersucht wurden. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 bzw. 2 zusammengefaßt. Tabelle 1 Beispiele Ausgangsstoffe für die Polymerisationsreaktion und ihre Anteile Viskosität der Lsg. (cP) Lösungsmittel der Reaktion Siloxanmonomer*) (Gew.%) Transparenz d. Lösung Reinheit U Tetracarbonsäuredianhydrid (obere Zeile Art und untere Zeile Molteile) Diaminoverbindung (obere Zeile Art und untere Zeile Molteile) Tabelle 1 (Fortsetzung) Beispiele Vergleichsbeispiele Ausgangsstoffe für die Polymerisationsreaktion und ihre Anteile Viskosität der Lsg. (cP) Lösungsmittel der Reaktion Siloxanmonomer*) (Gew.%) Transparenz d. Lösung Reinheit U Tetracarbonsäuredianhydrid (obere Zeile Art und untere Zeile Molteile) Diaminoverbindung (obere Zeile Art und untere Zeile Molteile) *) Anmerkung: Gew%, bezogen auf sämtliche Monomere Tabelle 2 Beispiele Meßgröße Elastizitätsmodul im Zugversuch*1) Zugfestigkeit*2) Dehnung*3) Temperatur*4) der beginnenden thermischen Zersetzung Glasübergangstemperatur*5) Wärmeausdehnungskoeffizient*6) Dielektrizitätskonstante*7) dielektrischer Verlust*8) Transparenz*9) Lichttransmissionsgrad*10) Feuchtigkeitsabsorption (%) Haftung Tabelle 2 (Fortsetzung) Beispiele Vergleichsbeispiele Meßgröße Elastizitätsmodul im Zugversuch*1) Zugfestigkeit*2) Dehnung*3) Temperatur*4) der beginnenden thermischen Zersetzung Glasübergangstemperatur*5) Wärmeausdehnungskoeffizient*6) Dielektrizitätskonstante*7) dielektrischer Verlust*8) Transparenz*9) Lichttransmissionsgrad*10) Feuchtigkeitsabsorption (%) Haftung Anmerkungen: *1) kg/mm², *2) kg/mm², *3) %, *4) ºC, gemessen durch TGA mit einer Prüfgeschwindigkeit von 10 ºC/min im Stickstoffstrom, *5) ºC gemessen durch TMA mit einer Prüfgeschwindigkeit von 10 ºC/min im Stickstoffstrom, *6) ×10&supmin;&sup6;/ºC, gemessen durch TMA mit einer Prüfgeschwindigkeit von 10 ºC/min im Stickstoffstrom, *7) gemessen bei 20ºC, 60 % rel. Feuchte und 1 MHz, *8) ×10&supmin;³, gemessen bei 20ºC, 60 % rel. Feuchte und 1 MHz, *9) Kreis = transparent, Kreuz = opak, *10) gemessen bei einer Wellenlänge von 500 nm an einem 50 µm dicken Film.

Claims (7)

1. Polyimid-Copolymere mit einer Mikrodomänen-Struktur, die wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel (1)
worin Ar&sub1; einen vierwertigen organischen Rest, der mindestens einen aromatischen Ring enthält, bedeutet, R&sub1; ein zweiwertiger organischer Rest ist, R&sub2; und R&sub3; einwertige Kohlenwasserstoffreste bedeuten und n eine ganze Zahl von 0 bis 4 ist, und wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel (2) aufweisen,
worin Ar&sub2; einen vierwertigen organischen Rest, der mindestens einen aromatischen Ring enthält, bedeutet, R&sub6; einen zweiwertigen organischen Rest bedeutet, R&sub7; ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist und l eine ganze Zahl von 5 bis so ist, wobei gegebenenfalls 0,5 bis 5 Gew.-% der Siloxanblöcke einen Wert von 1 bis 4 haben, der Anteil der wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel (2) im Bereich von 1 bis 70 Gew.-% der Gesamtmenge der Polyimid-Copolymeren liegt, wobei die Polyimid-Copolymeren erhältlich sind, indem ein Diaminosiloxan der allgemeinen Formel (6)
worin R&sub6;, R&sub7; und l wie vorstehend definiert sind, mit 2 Moläquivalenten oder mehr eines Tetracarbonsäuredianhydrids der Formel Ar&sub2;(-CO-O-CO-)&sub2; unter Bildung von Siloxan-modifizierten Polyimidblöcken umgesetzt wird und in einer zweiten Stufe der restliche Anteil der Tetracarbonsäurekomponente Ar&sub1;(CO-O-CO-)&sub2; und eine Diaminkomponente der allgemeinen Formel (5) zugegeben wird
worin Ar&sub1;, Ar&sub2;, R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und n wie vorstehend definiert sind, wobei die Diaminkomponenten aus 50 bis 99 Mol% Diaminokomponenten der allgemeinen Formel (5) und 1 bis 50 Mol% Diaminosiloxan der allgemeinen Formel (6) bestehen, die Reaktion unter Bildung des Polyimid-Vorläufers fortgesetzt wird und der Polyimid-Vorläufer imidisiert wird.
2. Polyimid-Copolymere nach Anspruch 1, wobei Ar&sub1; und Ar&sub2; in den wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formeln (1) und (2) eine Struktur der allgemeinen Formel (3) haben
worin Y eine Bindung, -CO-, -SO&sub2;-, -O-, -C(CH&sub3;)&sub2; oder -C(CF&sub3;)&sub2;- darstellt.
3. Polyimid-Copolymere nach Anspruch 1 oder 2, wobei R&sub1; in der wiederkehrenden Einheit der allgemeinen Formel (1) eine Struktur der allgemeinen Formel (4) hat
worin R&sub4; und R&sub5; einwertige Kohlenwasserstoffreste sind, m eine ganze Zahl von 0 bis 4 ist und X eine Bindung, -CO-, -SO&sub2;-, -O-, -C(CF&sub3;)&sub2;-, -CH&sub2;-, -C(CH&sub3;)&sub2;-, -CONH- oder
darstellt.
4. Polyimid-Copolymere nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei R&sub6; in der wiederkehrenden Einheit der allgemeinen Formel (2) -(CH&sub2;)p-,
bedeutet, wobei p eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist.
5. Polyimid-Copolymere nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei R&sub7; in der wiederkehrenden Einheit der allgemeinen Formel (2) Methyl oder Phenyl bedeutet.
6. Harzzusammensetzung zum Schutz von Halbleitern, die hauptsächlich aus den Polyimid-Copolymeren nach einem der Ansprüche 1 bis 5 besteht.
7. Halbleiter, die Schutzfilme aufweisen, welche mit Hilfe einer Harzzusammensetzung zum Schutz von Halbleitern gemäß Anspruch 6 gebildet sind.
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