JPH0423833A - 塗膜形成用のポリイミドシロキサン組成物および膜 - Google Patents
塗膜形成用のポリイミドシロキサン組成物および膜Info
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Abstract
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Description
ルボン酸又はその酸二無水物などを主成分とするテトラ
カルボン酸成分と、特定のジアミノポリシロキサン45
〜80モル%と芳香族ジアミン20〜55モル%とから
なるジアミン成分とから得られる、可溶性、耐熱性、お
よび、非カール性を有する特殊なポリイミドシロキサン
に係わるもの、並びに、前記のポリイミドシロキサンが
特定の有機溶媒に均一に溶解している、フレキシブル配
線板上にスクリーン印刷などで保護膜の形成が可能であ
る溶液組成物(印刷用インキ、塗布用フェス)に係わる
ものである。
することは、例えば、固体素子への絶縁膜、パッシベー
ション膜、半導体−集積回路、フレキシブル配線板など
の眉間絶縁膜などの用途において、すでに種々知られて
いる。
溶解し難いために、芳香族ポリイミドの前駆体(芳香族
ポリアミック酸)の溶液として使用して、塗布膜を形成
し、次いで、乾燥とイミド化とをかなりの高温で長時間
、加熱処理することによって、芳香族ポリイミドの保護
膜を形成する必要があり、保護すべき電気又は電子部材
自体が熱的な劣化するという問題があった。
、特公昭57−41491号公報に記載されているよう
なポリイミドが知られているが、そのポリイミドは、シ
リコンウェハー、ガラス板、フレキシブル基板などの基
板との密着性(接着性)が充分ではなかったので予め基
板などを密着促進剤で処理してお(などの方法をとる必
要があった。
をジアミン成分として使用したポリイミドシロキサンの
前駆体が、例えば、特開昭57−143328号公報、
特開昭58−13631号公報に開示されているが、そ
れらのポリイミドシロキサンの前駆体は、ポリマーのイ
ミド化のために塗布膜を高温で処理しなければならない
という欠点を有していた。
−207438号公報、特開昭63−225629号公
報、特開平1−121325号公報には、可溶性のポリ
イミドシロキサンが開示されている。しかし、それらの
各ポリイミドシロキサンは、その製造工程が数段階に及
び、製造に長時間を要するという製造上の問題があった
り、アミン成分として芳香族ジアミンを全く含んでおら
ず、耐熱性が低いという問題、種々の有機溶媒に対する
溶解性が必ずしも充分ではないという問題、あるいは、
これらのポリミドシロキサンの有機溶媒溶液をフレキシ
ブル銅張り基板上に塗布して乾燥した場合に、フレキシ
ブル基板が大きくカールするという問題があった。
要な耐熱性、及び、保護膜を形成した場合の非カール性
を同時に有していて、しかも、容易に製造することがで
きるポリイミドシロキサンを捷供することである。
ボン酸類(好ましくは、2,3.3’、4’−ビフェニ
ルテトラカルボン酸又はその酸二無水物、あるいは、そ
の酸のエステル化物)を主成分とする(好ましくは80
モル%以上、特に85〜100モル%含有する)芳香族
テトラカルボン酸成分と、 (b)i)下記一般式Iで示されるジアミノポリシロキ
サン45〜80モル%(好ましくは45〜75モル%、
特に50〜75モル%)、および、ii)芳香族ジアミ
ン20〜55モル%(好ましくは25〜55もる%、特
に50〜25モル%)からなるジアミン成分とを 重合およびイミド化することにより得られたポリイミド
シロキサンに関する。
に炭素数1〜3のアルキル基又はフェニル基を示し、l
は3〜30、好ましくは4〜20の整数を示す。) また、本願の第2の発明は、前記の一般式Iで示される
ポリイミドシロキサンが、沸点140℃以上(好ましく
は沸点145〜300℃、特に沸点150〜280″C
)の有機溶媒(好ましくは有機極性溶媒)に均一に溶解
しているポリイミドシロキサン組成物(溶液組成物)に
関する。
、例えば、フェノール系溶媒、アミド系溶媒(ピロリド
ン系溶媒、ホルムアミド系溶媒、アセトアミド系溶媒な
ど)、オキサン系溶媒(ジオキサン、トリオキサンなど
)、グライム系溶媒(メチルトグライム、メチルトリグ
ライムなど)の有機極性溶媒に対して溶解性を充分に有
しておリ、前記ポリイミドシロキサンと前記有機極性溶
媒とから比較的低粘度であるポリイミドシロキサン溶液
(塗布用のフェス)を容易に調製することができる。
成物をシリコンウェハー、フレキシブル配線基板などの
基板上に塗布し乾燥して保護膜を形成した場合に、実質
的にカールを引き起こすことがなく、また、その保護膜
が前述の各基板への優れた密着性を有しており、シラン
カップリング剤などの密着促進剤で予め基板の前処理を
する必要がないので、例えば、IC,LSIのパンシベ
ーション膜や、ダイオードのジャンクションコートなど
の用途に、上記の前処理を行うことなく保護膜を形成す
ることができる。
80℃以上、特に、200℃以上である有機溶媒(例え
ば、メチルトリグライムなど)を使用すると、溶媒の蒸
発による散逸が極めて減少するので、保存安定性がよく
なったり、前記の保護膜を形成するための溶液組成物(
印刷インキ)の調製(ロール練りなど)が容易になった
り、または、その印刷インキを使用してシルクスクリー
ン印刷を支障なく好適に行うことができるので、最適で
ある。
械的強度、電気絶縁性を保持していると共に、耐熱性も
高いので、種々の電気又は電子部品(特に、フレキシブ
ル配線板)の表面保護膜や層間絶縁膜などとして好適に
使用することができる。
は、フレキシブル配線板などの種々の電気又は電子部材
の表面に、公知の手段で塗布し、次いで、比較的低温で
乾燥、加熱処理することにより、優れた保護膜(厚さ:
約0.5〜500μm程度)を形成することができる。
えば、(a)2.3.3+ 14+−ビフェニルテトラ
カルボン酸類を主として含有する芳香族テトラカルボン
酸成分と、[有]) i)前記一般式■で示されるジア
ミノポリシロキサン(式中、!が3〜30である)45
〜80モル%、および、ii)芳香族ジアミン20〜5
5モル%からなるジアミン成分とを、略等モル、有機極
性溶媒中で、120℃以上の高温に加熱して、−段で重
合及びイミド化することによって、ポリイミドシロキサ
ンを製造する方法、あるいは、 前記の二成分を、略等モル、有機極性溶媒中で、80℃
以下の低い温度で重合してポリアミック酸(ポリイミド
前駆体)を生成させ、そのポリアミック酸を適当な条件
(化学イミド化、或いは、高温加熱によるイミド化)で
イミド化して、ポリイミドシロキサンを製造する方法を
挙げることができる。
カルボン酸成分に対して20モル%以下、特に15モル
%以下の割合で、2,3.3°、4°−ビフェニルテト
ラカルボン酸類と共に使用することができる「他の芳香
族テトラカルボン酸系化合物1としては、3.3’ 、
4.4’−ビフェニルテトラカルボン酸、33”、4,
4”−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、3゜3”、4
.4”−ビフェニルエーテルテトラルポン酸、ピロメリ
ット酸、または、それらの酸の二無水物、あるいは、そ
れらの酸のエステル化物などを挙げることができる。
ては、一般式l中のR1が炭素数2〜6、特に3〜5の
「複数のメチレン基j又はフェニレン基からなる2価の
炭化水素残基であり、R2が独立にメチル基、エチル基
、プロピル基などの炭素数1〜3のアルキル基、又は、
フェニル基であることが好ましく、さらに、!が4〜2
0、特に5〜15程度であることが好ましい。
ては、例えば、次に示す一般式(lが4〜20)で示さ
れる化合物を好適に挙げることができる。
する芳香族ジアミン化合物が好ましく、例えば、4,4
゛−ジアミノジフェニルエーテル、4゜4゛−ジアミノ
ジフェニルメタン、4,4゛−ジアミノジフェニルスル
ホン、0−トリジン、0−ジアニシジンなどのベンゼン
環を2個有する芳香族ジアミン化合物、1,4−ビス(
4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1.4−ビス(4−
アミノフェニル)ベンゼンなどのベンゼン環を3個有す
る芳香族ジアミン化合物、又は、ビスC4−(4−アミ
ノフェノキシ)フェニル]スルホン、2.2−ビス(4
−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕プロパンなどの
ベンゼン環を4個有する芳香族ジアミン化合物を好適に
挙げることができる。
以上有する芳香族ジアミン化合物と共に、全芳香族ジア
ミンに対して20モル%以下、特に16モル%以下の割
合で、ベンゼン環を1個有する芳香族ジアミン化合物を
併用することも可能であり、そのようなベンゼン環1個
の芳香族ジアミン化合物としては、例えば、パラフェニ
レンジアミン、メタフェニレンジアミン、2,4−ジア
ミノトルエン、3,5−ジアミノ安息香酸、2,6−ジ
アミノ安息香酸、3,5−ジアミノベンジルアルリレー
トなどを挙げることができる。
ン成分に対する「ジアミノポリシロキサンに基づく主鎖
単位」の含有割合が少なくなり過ぎると、そのようなポ
リイミドシロキサンの溶解性が低下したり、また、その
ようなポリイミドシロキサンの溶液を使用してフレキシ
ブル配線板上に保護膜を形成する際に、大きくカールす
るようになるので適当ではなく、一方、前記rジアミノ
ポリシロキサンに基づく主鎖単位」の含有割合が多くな
り過ぎると、ポリマーの耐熱性、機械的物性などが低下
するので適当ではない。
極性溶媒としては、例えば、ジメチルススホキシト、ジ
エチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、N、N
−ジメチルホルムアミド、N、Nジエチルホルムアミド
などのホルムアミド系溶媒、N、N−ジメチルアセトア
ミド、N、N−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミ
ド系溶媒、N−メチル−2ピロリドン、N−エチル−2
−ピロリドン、N−ビニル2−ピロリドンなどのピロリ
ドン系溶媒、メチルジグライム、メチルトリジクライム
などのグライム系溶媒、ヘキサメチレンホスホルアミド
、T−ブチルラクトン、シクロヘキサノンなど、あるい
は、フェノール、o−lm−又はp−クレゾール、キシ
レノール、ハロゲン化フェノール(パラクロルフェノー
ル、パラブロムフェノールなど)、カテコールなどのフ
ェノール系溶媒などを挙げることができる。
ーであることが好ましく、例えば、濃度: 0.5 g
/ 100m j! (N−メチル−2−ピロリドン
)であるポリマー溶液で、30℃の測定温度で測定した
対数粘度(ポリマーの重合度の程度を示す)が、0.0
5〜3、特に0.1〜2程度であることが好ましく、ま
た、そのポリイミドシロキサンのイミド化率(赤外線吸
収スペクトル分析法によるrイミド結合1の割合)は、
約90%以上、特に95〜100%であって、IRチャ
ートにおいて「アミド−酸結合」の吸収ピークが実質的
に見出されないものであることが好ましい。
において使用される有機溶媒は、前述のポリイミドシロ
キサンの製造法において使用された有機極性溶媒も好適
に使用することができ、さらに、前記の有機極性溶媒に
キシレン、エチルセロソルブ、ジオキサンなどが一部配
合されていてもよい。
タルクなどの無機充填剤、ポリマー充填剤、あるいは、
無機又は有機の染料などを含有していてもよい。
イミドシロキサンの濃度が、5〜50重量%、特に10
〜40重量%であることが好ましく、また、25℃の溶
液粘度(回転粘度)が、0゜01〜10000ボイズ、
特に0.1〜1000ポイズであることが好ましい。
にして芳香族テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを
有機極性溶媒中で一段で重合およびイミド化して得られ
たポリイミドシロキサンの重合溶液をそのままであって
もよく、また、その重合溶液をその重合溶媒と同様の有
機溶媒で適当な濃度に希釈したものであってもよい。
溶液から一旦粉末状のポリイミドシロキサンを析出させ
て単離し、単離されたポリイミドシロキサン粉末を有機
溶媒に均一に溶解して調製することもできる。
対象物(フレキシブル回路板、半導体など)の表面に、
常温又は加温下、回転塗布機、デイスペンサー又は印刷
機などを使用する方法で、均一な厚さに塗布し、前記溶
液組成物からなる塗布膜を形成し、次いで、その塗布膜
を約50℃以上、特に60〜250℃程度の温度で乾燥
させることにより、ポリイミドシロキサンの固化膜(保
護膜)を形成することができる。
く説明する。
である。
ン粉末0.2gを、20℃で、メチルジグライム0.8
gに添加し、放置して、その溶解の状態を観察して、1
時間以内に溶解した場合を◎、1日間以内に溶解した場
合をO1単にポリマー中に溶媒が一部膨潤する場合を△
、および、1週間でも全く不溶の場合を×で示した。
51熱重量測定装置で測定した。
00μmのスペーサーを枠として配置して、そのガラス
板上に30重量%のポリマー溶液を流延して薄膜を形成
し、その薄膜を、80℃で30分間、150℃で30分
間、200℃で30分間、乾燥および熱処理して、厚さ
約50μmのフィルムを形成して、そのポリイミドシロ
キサンフィルムについて、万能型引張試験機(オリエン
チック社製、テンシロン tJTM−11−20)で、
破断強度、伸び率、初期弾性を測定した。
布した場合の反り試験は、厚さ75μmの芳香族ポリイ
ミドフィルム(宇部興産銖製、UP I LEX 5−
75 )上に、厚さ100μmのPET製のスペーサを
配置して、そして、そのスペーサで囲まれた範囲内に前
記のポリイミドシロキサンの溶液組成物をラボラトリ−
コーチインブロンドでバーコードして、前記溶液組成物
の塗布層を形成し、最後に、前記の基板上の塗布層を8
0℃で30分間、150℃で30分間、及び、200℃
で30分間、乾燥及び加熱処理(ヘーク)して、ポリイ
ミドシロキサンからなる保護膜(平均厚さ=40μm)
を形成した。そして、得られた保護膜の形成されたポリ
イミドフィルム(長さ:100閣×幅:50am)につ
いて「反り曲率半径」を測定した。
3’、4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(a
−BPDA) 147.2 (500ミリモル)と
、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)1274gと
を入れてa−BPDAを溶解させ、そして、その溶液を
室温で攪拌しながら、ジアミノポリシロキサン(口AP
S )〔信越シリコン■製、X−22−161AS、
R: −((:Hl)3−1Rt :メチル基、f=9
) 304.9 g (346,5ミリモル)とジグラ
イム530gとからなる溶液を30分間で加え、重合温
度190℃で窒素ガスを通じながら、しかも、メチルジ
グライムを還流させて水を除去しながら、3時間、重合
反応させて、さらにその反応液を一旦室温に戻して攪拌
しながら、その冷却された反応液に、2,2−ビス(4
−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕プロパン(BA
PP)62.19g(151゜25ミリモル)とNMP
500gとの溶液を30分間で滴下しながら加えて、反
応温度200〜210℃で6時間反応させて、最後に、
その反応液を202メタノール中に添加して、ディスパ
ーサ−を用いて30分間で析出させ、ポリマー濾過して
ポリマー粉末を単離し、そして、そのポリマー粉末につ
いて「101メタノール中でディスパーサ−を用いる1
0分間の洗浄」を2回行い、さらに、60℃で8時間真
空乾燥してポリイミドシロキサン粉末428.9gを得
た。
数粘度(30℃)は、0.24であり、イミド化率が実
質的に100%であった。
うにして製造したポリイミドシロキサン3.5gを常温
でメチルジグライム7g中に溶解してポリイミドシロキ
サンがメチルジグライム中に均一に溶解しているポリマ
ー濃度35重量%のポリイミドシロキサンの溶液組成物
を調製した。
の溶液粘度(回転粘度)を有していた。
の芳香族ポリイミドフィルム(宇部興ish製、UP
I LEX 5−75 >を基板とするフレキシブル配
線板(線の幅:約300μm、配線密度=60%)上に
、厚さ100μmのポリエチェレンフタレート(PET
)製のスペーサを配置して、そして、そのスペーサで囲
まれた範囲内に前記のポリイミドシロキサンの溶液組成
物をラボラトリ−コーチインブロンド(No、3)でバ
ーコードして、前記溶液組成物の塗布層を形成し、最後
に、前記の基板上の塗布層を80℃で30分間、150
℃で30分間、180℃で30分間、乾燥及び加熱処理
(ベーク)して、ポリイミドシロキサンからなる保護膜
(平均厚さ2408m)を形成した。
ルが実質的にないものであり、該保護層と前記配線板と
の間の密着性が、基盤、目試験(粘着テープによる剥離
)によるとまったく問題がなく、両者がしっかり接着さ
れていかった。
イミドフィルムは、r反り曲率半径」が100an以上
であり、反りが実質的に無い状態(反り無し)であった
。
の芳香族テトラカルボン酸化合物を使用し、ジアミン成
分として、第1表に示す種類および量(モル比)のジア
ミノポリシロキサンとを使用したほかは、実施例1と同
様にして、ポリイミドシロキサン(イミド化率=95%
以上)をそれぞれ製造した。
熱性、溶解性、機械的特性を第1表にそれぞれ示す。
は、実質的にNMP、ジオキサンなどの有機溶媒に不溶
性であるので、ポリイミドシロキサンの溶液組成物を調
製することができず、従って、それらのフィルムを形成
することもできなかったので、機械的特性を測定するこ
と、および、反り試験を行うことができなかった。
は、メチルジグライムに対して充分に溶解しないので、
溶媒:NMPを使用して、ポリイミドシロキサンの溶液
組成物を調製して、ポリイミドシロキサンのフィルムを
形成し、そのフィルムの機械的特性を測定した。
キサン1を使用したほかは、実施例1と同様にして、ポ
リイミドシロキサンの溶液組成物(ポリマー濃度:
重量%)をそれぞれ調製した。
にして、塗布操作を行い、その状態の良否を観察し、さ
らに、別に反り試験を行い、それの結果(塗布操作の良
否、反り曲率半径)を第1表に示す。
を有している。
テトラカルボン酸二無水物 PMD^ ;ピロメリット酸二無水物 BTDA i 3,4.3’、4”−ベンゾフェノン
テトラカルボン酸二無水物 BAPP ;2,2−ビス(4−(4−アミノフェノ
キシ)フェニル〕ベンゼン DAPS ;ジアミノポリシロキサン(X−2246
1AS)実施例5 溶液組成物の調製において、実施例1で製造したポリイ
ミドシロキサンを使用し、そして、有機溶媒として、沸
点216℃のメチルトリグライムを使用したほかは、実
施例1と同様にして、溶液組成物を調製した。その溶液
組成物は、25℃の溶液粘度(回転粘度)が4000セ
ンチポイズであった。
いるフレキシブル配線板を使用してスクリーン印刷法(
200メツシユでスクリーン厚さ81μm、11116
μmのステンレススクリーンを使用する)で塗布を行い
、さらに、その塗布膜の乾燥及び熱処理条件を、80℃
で30分間、150℃で30分間、及び、200℃で3
0分間としたほかは、実施例1と同様にしてフレキシブ
ル配線板上に保護膜(平均厚さ2408m)を形成した
。
保護層の形成されたフレキシブル配線板は、実施例1と
同様にカールの実質的にないものであり、該保護層と前
記配線板との間の密着性も良好であった。
おいて、保護膜の形成されたポリイミドフィルムは、1
反り曲率半径」が100睡以上であり、反りが実質的に
ない状態(反り無し)であった。
キサンに基づく構成単位をかなり高い割合で有している
柔軟なポリマーであるので、耐熱性、電気的特性および
機械的特性を保持していると共に、有機溶媒への可溶性
(特にメチルジグライム、メチルトリグライムに対する
溶解性)が極めて優れており、しかも、そのポリイミド
シロキサンを、メチルジグライム、メチルトリグライム
などの有機溶媒に均一に溶解して得られたポリイミドシ
ロキサンの溶液組成物を、フレキシブル配線板などの基
板に使用される芳香族ポリイミドフィルム上に塗布して
乾燥・加熱処理して、基板にしっかり密着した耐熱性お
よび電気絶縁性の保護膜を形成することが可能であり、
その場合に、その基板が反りを生しることが実質的にな
いのである。
Claims (2)
- (1)2,3,3’,4’−ビフェニルテトラカルボン
酸類を主成分とする芳香族テトラカルボン酸成分と、下
記一般式 I で示されるジアミノポリシロキサン45〜
80モル%及び芳香族ジアミン20〜55モル%からな
るジアミン成分とを重合およびイミド化することにより
得られたポリイミドシロキサン。 ▲数式、化学式、表等があります▼( I ) (式中、R_1は2価の炭化水素残基を示し、R_2は
独立に炭素数1〜3のアルキル基又はフェニル基を示し
、lは3〜30の整数を示す。) - (2)請求項第1項に示されるポリイミドシロキサンが
、沸点140℃以上の有機溶媒に均一に溶解しているポ
リイミドシロキサン組成物。
Priority Applications (1)
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---|---|---|---|
JP2126951A JP2597214B2 (ja) | 1990-05-18 | 1990-05-18 | 塗膜形成用のポリイミドシロキサン組成物および膜 |
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