JPS59113035A - 珪素含有材からなる素地表面に密着性良好なポリイミド層を形成する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は珪素含有材からなる素地表面に密着性良好な
ポリイミド層を形成する方法に関する。

近年、耐熱性高分子としてポリイミドが注目されている
。すなわち、このポリイミドはずくれた耐熱性を有し、
また卓越した電気絶縁性、低応力歪、機械的強度など多
くのすくれた利点を有し、厚膜とした場合でもクラック
が生しない、ピンボールか僅少に抑えられるなとの点で
注目を集めているを機材料である。

しかる乙こ、」二記ポリイミドはシリコンウェハ、ガラ
スなどの珪素含有材からなる素地表面との密着性に劣り
接着しにくいという欠点かあった。

このことから、上記ポリイミドの密着性を改善するだめ
の提案が種々なされており、そのひとつに、芳香族テト
ラカルボン酸二無水物とシアミノ化合物との重合反応に
よりポリイミド前駆体を合成する際に、上記のジアミノ
化合物としてジアミノシロキサンを使用する方法がある
。この方法は、分子骨格中にジアミノシロキサンから誘
導されるＳｉ−〇−３１結合を導入して、この結合部分
によりシリコンウェハ、ガラスなどの珪素含有材の珪素
原子との間に化学的結合の手を持たせ、これを珪素含有
材への接着現象の活性点として密着性の向上を図らんと
するものである。

ところが、上記の提案法では、ジアミノシロキサンをジ
アミノ化合物中かなりの割合であるいはジアミノ化合物
のすべてとして使用しているため、密着性の向上を図る
ことができたとしてもポリイミド層の耐湿特性を大きく
損なう問題がある。

また、ジアミノシロキサンの過剰使用はポリイミド本来
の耐熱性、電気絶縁性、機械的強度などの面でも必ずし
も好ましいものとはいえなかった。

さらに、前記提案法のなかには、ジアミノシロキサンを
過剰使用して合成されたポリイミド前駆体とジアミノシ
ロキサンを全く用いないでつまり分子内に珪素原子を含
まないジアミンを用いて合成されたポリイミド前駆体と
の混合物とする方法もあるが、この場合でも混合物中に
占める珪素含有量が大であるため前述と同様の問題が生
しるばかりか、混合物であるが故に密着性ないし耐湿特
性さらにその他の一般特性がロット間でばらつきやすく
、安定した性能が得られなかった。

一方、この種のシロキサン変性ポリイミド前駆体は、耐
熱性その他の一般特性上固有粘度の高い高分子量体とさ
れることが望まれるが、この場合従来のソロキサン未変
性のポリイミド前駆体におけると同様に、溶液粘度が高
くなり実用的な固形分濃度が得られない問題がある。た
とえば、ポリイミド前駆体の合成時の仕込濃度は、一般
に経済的観点などから低くとも５〜１５重量％程度とさ
れているのが普通であるが、このように低い仕込み濃度
としたときでも、スピンコード、ディッピングあるいは
はげ僧りなどに適した溶液粘度を得るためには、重合反
応後さらに相当量希釈しなければならない。そして、か
かる希釈操作は、製造ロフト間での溶液粘度のバラツキ
′？３塗工作業を複雑とする原因となり、また固形分濃
度の著しい低下によって、形成される塗膜にハジキや偏
肉現象を生じさせ、ポリイミド層の性能に悪影否をおよ
ぼす結果となる。

この発明は、上記の観点から、高濃度状態で塗工可能な
粘度を示し、しかも珪素含有材からなる素地表面に対し
て密着性にすくれかつ耐湿特性良好なポリイミド層を形
成でき、またこのポリイミドが本来の耐熱性、電気絶縁
性、機械的強度なとを具備しうるようなシロキサン変性
ポリイミド前駆体を得るために、鋭意検討を重ねた結果
、見い出されたものである。

すなわち、この発明は、不活性溶媒中で、次の一般式； （Ｒ，は二価の有機基、Ｒ′ば一価の有機基であり、ｎ
は１〜１．ＯＱ　Ｏの整数である）で表されるジアミノ
シロキサンと分子内に珪素原子を含まないシアミンとか
らなるジアミノ化合物を芳香族テトラカルホン酸二無水
物と、上記ジアミノシロキサンがジアミノ化合物全体量
の１〜４モル％となる割合で重合反応させることにより
、珪素含有量が０．５重量％以下のシロキサン変性ポリ
イミド前駆体の溶液を得、この？８液を４０〜８０°Ｃ
で加熱ｙ）成して上記前駆体の固有粘度を低下させ、つ
いでこの溶液を珪素含有材からなる素地表面に塗布した
のち高温加熱処理してポリイミド層を形成することを特
徴とする珪素含有材からなる素地表面に密着性良好なポ
リイミド層を形成する方法に係るものである。

このように、この発明においては、ポリイミド層の密着
性を改善するために用いられるジアミノシロキサンは、
前記特定範囲が必要かつ充分なものであり、かかる使用
割合にすると、ポリイミド前駆体中に占める温熱分解や
酸ないしアルカリにより切断されやずいシロ４−ザン結
合部分がご＜　（’１’−かなものとなるために、ポリ
イミド層の耐湿特性を低下させることがなく、またポリ
イミド本来の耐熱性、電気絶縁性、機械的強度などを損
なう心配もないことを見い出した。

一方、ジアミノシロキサンを上記使用割合にして合成さ
れるシロキサン変性ポリイミド前駆体は、このままでは
従来の前駆体と同様に溶液粘度が高くなる欠点を有して
いる。ところか、前記この発明により、重合反応後のポ
リイミド前駆体溶液をさらに特定の温度下で加熱熟成す
ると、前駆体の分子開裂ないし再配列によってその固を
粘度が低下し、その後溶剤で希釈しなくとも塗布可能な
溶液粘度が得られること、およびこの方法で高濃度でか
つ低粘度の溶液としたときに、前記手段によって達成さ
れたポリイミド層としてのすくれた密着性および耐湿特
性はもちろんのこと、耐熱性、機械的強度、電気絶縁性
などにほとんど悪影響をおよほさないものであることを
見い出したものである。

この発明において一般式ｆｌ）で示されるジアミノシロ
キサンは、式中の２個のＲＩおよび各Ｒ′がそれぞれ同
一もしくは異なるものであってもよ（、従来公知のもの
か広く包含される。その代表的なものを例示すると以下
の如くである。

／ ／ ／ 〆 ／ ／ ／ この発明において用いられる分子内に珪素原子を含まな
いジアミン（以下、単に珪素不含ジアミンと称する）は
、次の一般式（２）； ％式％（２） （Ｒ，は珪素原子を含まない二価の有機基である） で表される芳香族ジアミン、脂肪族ジアミンおよび脂環
族ジアミンが含まれ、式中のＲ２は前記一般式［１）中
のＲ３と同一であっても異なるものであってもよい。と
くに好適なのは芳香族ジアミンであるが、その代表例を
示すと、たとえばメタフェニレンジアミン、パラフェニ
レンシアミン、４・４゛−ジアミノジフェニルメタン、
４・４′−ジアミノジフェニルエーテル、２・２゛−ヒ
ス（４−アミノフェニル）プロパン、３・３′−ジアミ
ノジフェニルスルボン、４・４′−ジアミノジフェニル
スルボン、４・４′−ジアミノジフェニルスルフィド、
ヘンジシン、ヘンジジン−３・３′−ジカルボン酸、ヘ
ンジジン−３・３′−ジスルホン酸、ベンジジン−３−
モノカルボン酸、ヘンシシン−３−モノスルポン酸、３
・３′−シメトキシ−ヘンジジン、パラ−ビス（４−ア
ミノフェノキシ）ヘンセン、メクービス（４−アミノフ
ェノキシ）ヘンセン、メタキシリレンジアミン、バラキ
シリレンジアミンなどが挙げられる。

この発明において上記のジアミノシロキサンと珪素不含
ジアミンとからなるジアミノ化合物と重合反応させる芳
香族テＩ・ラカルポン酸二無水物は、次の一般式（３）
； ％式％ （ （Ａｒは四価の有ａ基である） で表されるものであり、その代表的なものを例示すると
、たとえばピロメリット酸二無水物、３・３′・４・４
′−ヘンヅフエノンテトラカルボン酸二無水物、３・３
′・４・４゛−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、
２・３・３′・４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物、２・３・６・７−ナフタレンテトラカルボン酸二
無水物、１・２・５・６−ナツタレンチ１−ラカルボン
酸二無水物、１・４・５・８−ナフタレンテトラカルホ
ン酸二無水物、２・２′−ビス（３４−ジカルボキシフ
ェニル）プロパンニ無水物、ヒス（３・４−ジカルボキ
シフェニル）スルホン二無水物、３・４・９・１０−ペ
リレンテトラカルホン酸二無水物、ビス（３・４−ジカ
ルボキシフェニル）エーテルニ無水物、２・２′−ビス
（２・３−ジカルボキシフェニル）プロパンニ無水物、
１・１′−ヒス（２・３−ジカルボキシフェニル）エク
ンニ無水物、ヘンセン−１・２３・４−テトラカルボン
酸二無水物、２・３６・７−アントラセンテトラカルボ
ン酸二無水物、■・２・７・８−フェナントレンテトラ
カルホン酸二無水物などがある。

この発明にとくに好適な芳香族テトラカルボン酸二無水
物は、３・３′・４・４′−ビフェニルテトラカルボン
酸二無水物である。この二無水物を使用すると、高温高
温雰囲気下、たとえば１２１℃、２気圧のプレッシャー
クツカーテスト（以下、単にＰＣＴと略す）による電気
特性かもつともすくれた、つまり耐湿特性の極めて良好
なポリイミド層が得られる。もちろん、他の二無水物を
使用する場合でも耐湿特性の向上を図りうる。

この発明においては、上記のジアミノシロキサンと珪素
不含ジアミンとを同時に芳香族テトラカルボン酸二無水
物と重合反応させることが必要で、たとえば両ジアミノ
化合物を別々乙こ重合させてのち混合する方式では、密
着性および耐湿特性のばらつきを生じ、品質の安定化を
図りえない。

この重合反応に用いられるジアミノシロキサンは、すで
に述べたように、ジアミノ化合物全体量の１〜４モル％
、好適には３〜３．５モル％であり、また得られるシロ
キザン変性ポリイミド前駆体中に含まれてくる月：素含
有量が０．５重量％以下となるように、その使用量を設
定しなければならない。これらの■的関係を満足しなけ
れば、密着性と耐湿特性との両立が難しくなる。このジ
アミノシロキサンと珪素不含ジアミンとからなるジアミ
ノ化合物の芳香族テトラカルボン酸二無水物に対する使
用割合は、通常等モルとされるか、必要に応して一方を
多少多くしても差し支えない。

重合反応は、従来公知の方法に準じて行えはよ（、不活
性溶媒の存在下、一般に窒素カス気流中で重合発熱を勘
案して通常４０°Ｃ以下、とくに好適には３０°Ｃ以下
に制限しながら所定の重合度か得られるまで反応させれ
ばよい。

なお、半′！ル体素子にポリイミド層を形成する用途な
とにあっては、ポリイミド形成材料としては、イオン性
不純物に７０染されることをさげなりればならない。Ｎ
ａ’　、Ｋ’　、Ｃａ”などのカチオン性不純物、Ｃ７
２−などのアニオン性不純物なとからの汚染をうけない
ように７主意しなりれはならず、特にＮａ’　イオンは
半導体の電気特性に悪影響を及はず。そのため重合に１
際しては原料モノマー、溶媒ともに周知の方法により充
分精製したのち、使用すべきである。例えばＮａ”イオ
ンで５ＰＰＭ以下、好適には１１）ＰＭ以下であること
か望ましい。

このような重合反応に用いられる不活性溶媒としては、
たとえばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−Ｎ′−ジメ
チルアセトアミド、Ｎ−Ｎ′−ジメチルホルムアミド、
Ｎ・Ｎ′−ジメチルスルホキシト、ヘキザメチルホスホ
ルアミドなとの高極性塩基性溶媒か用いられる。この種
の７容媒はいずれも吸湿性が大きく、吸湿された水は重
合時の分子量の低下、貯蔵安定性の低下の原因となるの
で使用に先たって脱水剤で充分に脱水しておくのがよい
。またこれらの？容媒とともにトルエン、キシレン、ベ
ンゾニトリル、ヘンゼン、フェノールの如き汎用溶媒を
併用することもできる。しかしその使用量は生成ポリイ
ミド前駆体の溶解度を低下させない範囲にずべきである
。

上記方法で合成されるシロキサン変性ポリイミド前駆体
の重合度は、反応物の固有粘度〔η〕を調べることによ
って簡単に検知できるものであるが、この固有粘度が１
．３〜３．０となるまでの高重合度とされていることが
望ましい。これより低くなるようでは、耐熱性その他の
一般特性に好結果が得られないからである。

この明細書に記載される固有粘度〔η〕とは、溶媒とし
てＮ−メチル−２−ピロリドンを使用し、測定温度３０
±０．０１’ｃ（恒温槽）で次式にしたがって算出した
値を意味するものである。

〔η〕−βｎ（ｔ／ｌｏ）／Ｃ ｔ；ウヘローデ粘度計で測定されるポリマー溶液の落下
時間 ｔＯ；上記同様に測定される溶媒の落下時間Ｃ；ポリマ
ー濃度（０，５重量％とする）この発明においては、上
記の重合反応工程に引続き同一反応容器内で窒素気流中
、４０〜８０°Ｃ１好適には５０〜６０°Ｃまて昇温し
て加熱熟成を行う。この加熱熟成によって前記の重合反
応で得た高重合度のシロキサン変性ポリイミド前駆体に
適度な分子開裂ないし再配列を生じさせて、低分子量化
するものである。

低分子量化の度合は、溶液粘度とポリイミド特性との関
係によって決められるものであり、一般には固有粘度が
０．３〜０．７となるようにするのが好ましい。目安と
して、溶液濃度２５重量％で溶液粘度が１，０００〜２
０，０００センチポイズ程度である。上記固有粘度があ
まりに低くなりすぎると、最終段階での層形成能に劣っ
てくるし、また半導体に適用したときの絶縁特性、耐熱
性その他の緒特性が損なわれる。

加熱熟成温度をとくに４０〜８０°Ｃに設定した理由は
、８０°Ｃを越える温度、とくに１００°Ｃ以上になる
と架橋反応が進行しゲル化の危険かあるためてあり、ま
た４０℃より低くなると熟成の効果が充分に得られず、
熟成時間も長くなって作業性を損なうためである。

このようにして得られる最終生成物としてのシロキサン
変性ポリイミド前駆体は、その重合度が低下していると
いっても、飽くまでもつぎの一般式（４）にて示される
ように、珪素不含ジアミンとジアミノシロギサンがアミ
ド結合を介して芳香族テトラカルホン酸二無水物へ付加
した結合華位か、ランダムであるポリマー構造を有する
ものであり、このポリイミド前駆体の分子鎖にシ、ロキ
サン結合がごく僅か組み込まれた構造を有することを特
徴としている。

／ ７／ ／ ／′ ７・７ ＼　　　　　　゛ ／′ ／ ／ ／ ／ ／ ！ （ＲＩ、Ｒ２、Ｒ′、ｎおよびＡｒは前ｍ／β＋ｍ＝０
．０１〜０．０４である）（Ｒ＋　、Ｒｚ、Ｒ’、Ａｒ
、ｎ、、ＩｔおＪびｍは前記のとおりである） かかるシロキサン変性ポリイミド前駆体は、その溶液粘
度が低く、たとえば重合反応工程での仕込み濃度を２０
〜２５重量％ないしそれ以上としたときでも加熱熟成工
程後にあえて希釈しなくとも、スピンコード、ディッピ
ングあるいははり塗りなどに適した粘度を有している。

この発明においては、上記の前駆体溶液を上記塗工法に
よりシリコンウェハの如き珪素含有材からなる素地表面
に塗工したのち、高温加熱処理して、脱水、環化するこ
とにより、シリコンウェハ、ガラスなどに対してずくれ
た密着性を示す前記の一般式（５）で示される如きポリ
イミドからなる層を形成することができる。このポリイ
ミド層は耐湿特性に非常にずくれているとともに、その
本来の良好な耐熱性、耐薬品性、機械的特性および卓越
した電気絶縁性を具備しており、これら特性が要求され
る各種用途に広く応用できる利点かある以下に、この発
明の実施例を記載してより具体的に説明する。

実施例１ 攪拌装置、冷却管、温度計および窒素置換装置を付した
５　００ｍｊ！のフラスコを水浴上に固定した。水素化
カルシウムで一昼夜乾燥しさらに窒素置換装置留したＮ
−Ｎ’−ジメチルホルムアミド１４８．７１ｇを上記フ
ラスコ中に加え、窒素を流し込み、以下の方法で重合反
応を行った。

まず、１ｍ１２のマイクロシリンジによりヒス（３−ア
ミノプロピル）テトラメチルジシロキザン（前記式イの
ジアミノシロギサン）　０．８７　ｇ　　（０゜００３
５モル）、ついで４・４゛−ジアミノシフエニエーテル
１９．３ｇ（０，０９６５モル）を仕込み、）容解する
まで隈１牛した。その後、３・３′４・４′−ビフェニ
ルテトラカルホン酸二無水物２９．４ｇ（０，１モル）
を徐々に添加した。反応系を３０°Ｃ以下となるように
保持しなから透明粘稠溶液となるまで攪拌した。このよ
うにして得られたシロキサン変性ポリイミド前駆体の２
５重四％溶液は、２５°ＣＢＨ型粘度計で測定される粘
度（以下同様）が測定上限（２，０００，０００センチ
ボイズ）以上であり、前駆体の固有粘度は１゜６７、珪
素含有量は０．３９７重量％であった。

つぎに、加熱熟成工程として、水浴を取り去って湯浴に
換え、同一の反応容器を５５±５°Ｃに加熱攪拌し、窒
素気流中６時間加熱熟成したのち、さらに引続き２８時
間、計３４時間加熱熟成することにより、固有粘度が０
．４２、？８液粘度が４，４００センチボイズとなるま
で低分子量化した。

この前駆体溶液をシリコンウェハ上にスピンコードし、
熱風乾燥機中１５０°Ｃで１時間、２００°Ｃで１時間
、２５０　”Ｃで６時間加熱処理して、強靭で密着性良
好なポリイミド層を形成した。このポリイミド層の赤外
吸収スペクトルは、１，７８０ｃｍ−’および１７２０
ｃｍ−’にイミド基形成にもとづ！ ＜　＞Ｃ＝Ｏの吸収が認められた。なお、上記スピンコ
ードば、３，５００ｒ、ｐ、ｍの回転数で前駆体溶液を
２〜３ｇ滴下する方法で行った。

実施例２ 精製Ｎ−Ｎ’−ジメチルホルムアミドの使用量を１２５
．９１ｇとし、芳香族テトカルポン酸二無水物としてピ
ロメリット酸二゛無水物２１．８ｇ（０゜１モル）を使
用した以外は、実施例１と同様に重合反応を行って、珪
素含有量か０．４６９重量％、固有粘度が１．６５、溶
液粘度か２，０００，０００センチポイズ以上の高分子
量のソロキサン変性ポリイミド前駆体の２５重量％溶液
を得た。

つぎに、加熱熟成工程として、上記の前駆体ン容液を実
施例１の場合と同様にして５５±５°Ｃて２４時間加熱
熟成することにより、固有粘度０．３８、？８液粘度２
，２００センチボイスとなるまで低分子量化した。

この前駆体溶液をツリコンウェハ上に実施例１と同様に
スピンコードし、熱風乾燥機中で１５０“Ｃで１時間、
２００°Ｃて１時間、３００°Ｃで１時間加熱処理して
密着性良好で強靭なポリイミド層を形成した。

実施例３ 精製Ｎ−Ｎ゛−ジメチルホルムアミドの使用量を１５６
．５３ｇとし、芳香族テ１−ラカルホン酸二無水物とし
て３・３′・４・４′−ヘンシフエノンテトラカルボン
酸二無水物３２．２ｇ（０，１モル）を、珪素不含ジア
ミンとして４・４′−ジアミノジフェニルメタン１９．
１０７ｇ　（０，０９６５モル）を使用した以外は、実
施例１と同様にして重合反応を行って、珪素含有量が０
．３７７重量％固有粘度力月、３８で、溶液粘度が１，
７００，０００センチポイズの高分子量のシロキサン変
性ポリイミド前駆体の２５重量％溶液を得た。

つぎに、加熱熟成工程として、上記の前駆体溶液を、実
施例１の場合と同様にして、５５±５°Ｃで１５時間加
熱熟成することにより、固有粘度０゜４５で、溶液粘度
２ｊ３００センチポイズとなるまで低分子量化した。

この前駆体溶液をシリコンウェハ上に実施例１と同様に
スピンコードしたのち加熱処理して密着性良好なポリイ
ミド層を形成した。この層は、６ケ月経過後の引張抗張
力が初期値の４０％に低下したが、充分に使用できる程
度の強靭性であった比較例１ 精製Ｎ−Ｎ’−ジメチルホルムアミドの使用量を１４８
．２７　ｇ、４・４゛−ジアミノジフェニルエーテルの
使用量を１９．９ｇ　（０，０９９５モル）、ビス（３
−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンの使用量
を０．１２４３ｇ　（０，０００５モル）とした以外は
、実施例１と同様にして重合反応を行って、珪素含有量
が０．０５７重量％、固有粘度が２．３７で、溶液粘度
が２，０００，０００センチポイズの高分子量のシロキ
サン変性ポリイミド前駆体の２５重量％溶液を得た。

つぎに、加熱熟成工程として、上記の前駆体溶液を実施
例１と同様の操作で加熱熟成することにより、固有粘度
が０．４１、？容液粘度が２，７００センチポイズとな
るまで低分子量化した。この前駆体溶液をシリコンウェ
ハ上に実施例１と同様にスピンコードしたのち加熱処理
してポリイミド層を形成した。

比較例２ 精’ＡＮ＞゛−ジメチルホルムアミドの使用量を１４９
．２２−ｇ、４・４′−ジアミノフエルエーチルの使用
量を１８．６　ｇ　（０，０９３モル）、ビス（３−ア
ミノプロピル）テトラメチルジシロキサンの使用量を１
．７３９５ｇ　（０，００７モル）とした以外は、実施
例１と同様にして重合反応を行って、珪素含有量が０．
７９１重量％、固有粘度か０゜８０で、溶液粘度が５０
，０００センチボイズのシロキサン変性ポリイミド前駆
体の２５重量％溶液を得た。

つぎに、加熱μ）成工程として、上記の前駆体溶液を実
施例１と同様の操作で加熱熟成することにより、固有粘
度が０．４５、溶液粘度が５，１００センチボイズとな
るまで低分子量化した。この前駆体溶液をシリコンうエ
バ上に実施例１と同様にスピンコードしたのち加熱処理
してポリイミド層を形成した。

比較例３ ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン
と４・４゛−ジアミノジフエユルエーテルとを実施例２
と同じ割合で別々にピロメリット酸二無水物と重合反応
させたのち、両者を混合してポリイミド前駆体混合物の
２５重量％溶液をえた。ジアミノシロキサンから得たポ
リイミド前駆体の圃を粘度は０．６３、珪素不含ジアミ
ンから得たポリイミド前駆体の固有粘度は２．００であ
った。またポリイミド前駆体混合物中の珪素含有量は０
．４６９重量％で、溶液粘度は測定上限（２，００ｏ、
ｏ　ｏ　ｏセンチボイズ）以上であった。

つぎに、」二記溶液を、さらに実施例１と同様の操作で
加熱熟成することにより、固有粘度か０．５３、？容？
（ｌ粘度か４，１００センチボイズとなるまで低分子量
化した。この前駆体溶液を実施例２と同様にスピンコー
ドしたのぢ、さらに同様に加熱処理してポリイミド層を
形成した。

比較例４ 精製Ｎ−Ｎ′−ジメチルホルムアミドの使用量を９９．
２７　ｇとし、芳香族テＩ−ラカルポン酸二無水物とし
てビロメリノ１−酸二無水物を２１．８ｇ　（０，１モ
ル）、珪素不含ジアミンとしてバラ−フェニレンジアミ
ンを１０．４２ｇ　（０，０９６５モル）、ジアミノシ
ロキサンとしてビス（３−アミノプロピル）テトラメチ
ルジシロキサンを０．８７ｇ（０、００３５モル）使用
した以外は、実施例１と同様にして重合反応を行って、
珪素含有量が０．５９４重四％、固有粘度が１．５８で
、溶液粘度か１，８ｏｏｏｏｏセンチボイズのシロキサ
ン変性ポリイミド前駆体の２５重量％溶液を得た。

つぎに、加熱熟成工程として、上記の前駆体溶液を実施
例１と同様の操作で加熱熟成することにより、固有粘度
が０．３９、溶液粘度が１，９００センチボイズとなる
まで低分子量化した。この前駆体溶液をシリコンウェハ
上に実施例１と同様にスピンコードしたのち、さらに加
熱処理してポリイミド層を形成した。

つぎに、上記実施例１〜３および比較例１〜４で得られ
たポリイミド層の同一環境条件下での密着性および電気
絶縁性につき試験した。また、ポリイミド層を形成する
際のスピンコードによる塗布性（塗膜の状態）を目視に
て観察した。これらの結果は、次の表に示されるとおり
であった。なお、実施例１〜３におりるｒＢＪとは、各
実施例の結果であり、ｒＡＪとは参考のために各実施例
において加熱熟成工程を省略し、重合反応工程で得た高
分子量、高粘度のシロキサン変性ポリイミド前駆体溶液
を塗布可能な程度にまで溶媒で希釈してポリイミド層を
形成したときの試験結果である。

／ 上記の表から明らかなように、この発明によれば、シリ
コンウェハ、ガラスなどの珪素含有材からなる素地表面
への塗布性にすくれ、クランク、ピンボールなど塗膜欠
陥に起因する欠点を克服でき、密着性、耐熱性、低応力
性、機械的強度にすくれ、また耐湿特性にもすくれるポ
リイミド層を形成でき、半導体素子の安定供給ならひに
信頼性向上に寄与するものであることがわかる。またこ
の発明において芳香族テトラカルボン酸二無水物として
３・３′・４・４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物を用いた実施例１によればその効果がと（に顕著と
なることも明らかである。

一方、この発明とは異なり、重合反応後加熱処理を行わ
ないもの（各実施例の「Ａ」）では、いずれも塗布性が
悪くなり、またジアミノシロキサンの使用量が少ないも
の（比較例１）逆に使用量が多いもの（比較例２．４）
では、密着性を損なうか耐湿特性か悪くなり、さらにジ
アミノシロキサンの使用量がこの発明の範囲内にあって
もジアミノシロキサンと珪素不含ジアミンとを別々に芳
香族テトラカルボン酸二無水物と反応させる方法を採る
と（比較例３）、密着性や耐湿特性などに好結果が得ら
れないことも判る。

なお、別の実験として、実施例１にお番ノる加熱熟成工
程での加熱処理時間を６時間として固有粘度０．７５　
、溶液粘度３０，０００センチボイスのシロキサン変性
ポリイミド前駆体をつくり、これを用いて前記同様にボ
リイミｌ一層を形成したところ、スピンコード時の塗膜
性状はある程度改良されていたが、偏肉発生かややめら
れ実施例１に較べて塗布性に劣っていた。また、逆に加
熱処理時間を６０時間として固有粘度０．２８、溶液粘
度６００センチポイズのシロキサン変性ポリイミド前駆
体をつくり、これを用いてポリイミド層を形成したとこ
ろ、低分子量化が進みすぎているためポリイミド層にミ
クロクラックか発生し、絶縁破壊電圧が低下した。

特　許　出　願　人　日東電気工業株式会社代理人弁理
士祢頁元邦夫自−Ｖ−；

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）不活性溶媒中で、次の一般式； （Ｒ，は二価の有機基、Ｒ′は一価の有機基であり、ｎ
   は１〜１０００の整数である）で表されるシアミノシロ
   キザンと分子内に珪素原子を含まないジアミンとからな
   るジアミノ化合物を芳香族テトラカルボン酸二無水物と
   、上記ジアミノシロキザンがジアミノ化合物全体量の１
   〜４モル％となる割合で重合反応させることにより、珪
   素含有量が０．５重量％以下のシロキサン変性ポリイミ
   ド前駆４本のン容ン皮を得、この）容？皮を４０〜８０
   °Ｃで加熱熟成して上記前駆体の固有粘度を低下させ、
   ついでこの溶液を珪素含有材からなる素地表面に塗布し
   たのち高温加熱処理してポリイミド層を形成することを
   特徴とする珪素含有材からなる素地表面に密着性良好な
   ポリイミド層を形成する方法。