TW202241998A - 聚醯亞胺前驅物、樹脂組成物、聚醯亞胺，用於半導體晶片與封裝膠材之間的保護犧牲層的聚醯亞胺，及具有保護犧牲層的半導體元件 - Google Patents

聚醯亞胺前驅物、樹脂組成物、聚醯亞胺，用於半導體晶片與封裝膠材之間的保護犧牲層的聚醯亞胺，及具有保護犧牲層的半導體元件 Download PDF

Info

Publication number
TW202241998A
TW202241998A TW110113613A TW110113613A TW202241998A TW 202241998 A TW202241998 A TW 202241998A TW 110113613 A TW110113613 A TW 110113613A TW 110113613 A TW110113613 A TW 110113613A TW 202241998 A TW202241998 A TW 202241998A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
polyimide
sacrificial layer
diamine compound
compound
type
Prior art date
Application number
TW110113613A
Other languages
English (en)
Other versions
TWI799833B (zh
Inventor
葉冠樑
林季延
Original Assignee
達興材料股份有限公司 臺中市西屯區中部科學工業園區科園一路15 號
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 達興材料股份有限公司 臺中市西屯區中部科學工業園區科園一路15 號 filed Critical 達興材料股份有限公司 臺中市西屯區中部科學工業園區科園一路15 號
Priority to TW110113613A priority Critical patent/TWI799833B/zh
Priority to CN202210373342.2A priority patent/CN115216006A/zh
Priority to JP2022066334A priority patent/JP7414881B2/ja
Priority to US17/720,734 priority patent/US20220340754A1/en
Priority to KR1020220046397A priority patent/KR20220142949A/ko
Publication of TW202241998A publication Critical patent/TW202241998A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI799833B publication Critical patent/TWI799833B/zh
Priority to JP2023089641A priority patent/JP2023109995A/ja

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1042—Copolyimides derived from at least two different tetracarboxylic compounds or two different diamino compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1003—Preparatory processes
    • C08G73/1007—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1039—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors comprising halogen-containing substituents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1046—Polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1046—Polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain
    • C08G73/105—Polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain with oxygen only in the diamino moiety
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1046—Polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain
    • C08G73/1053—Polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain with oxygen only in the tetracarboxylic moiety
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1057—Polyimides containing other atoms than carbon, hydrogen, nitrogen or oxygen in the main chain
    • C08G73/106—Polyimides containing other atoms than carbon, hydrogen, nitrogen or oxygen in the main chain containing silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1057—Polyimides containing other atoms than carbon, hydrogen, nitrogen or oxygen in the main chain
    • C08G73/1064—Polyimides containing other atoms than carbon, hydrogen, nitrogen or oxygen in the main chain containing sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1067—Wholly aromatic polyimides, i.e. having both tetracarboxylic and diamino moieties aromatically bound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1067—Wholly aromatic polyimides, i.e. having both tetracarboxylic and diamino moieties aromatically bound
    • C08G73/1071—Wholly aromatic polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1075—Partially aromatic polyimides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1075—Partially aromatic polyimides
    • C08G73/1078—Partially aromatic polyimides wholly aromatic in the diamino moiety
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/14—Polyamide-imides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/28—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection
    • H01L23/29—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection characterised by the material, e.g. carbon
    • H01L23/293—Organic, e.g. plastic
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/28—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection
    • H01L23/31—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection characterised by the arrangement or shape
    • H01L23/3157—Partial encapsulation or coating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/20—Applications use in electrical or conductive gadgets
    • C08L2203/206—Applications use in electrical or conductive gadgets use in coating or encapsulating of electronic parts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Structures Or Materials For Encapsulating Or Coating Semiconductor Devices Or Solid State Devices (AREA)

Abstract

本發提供一種聚醯亞胺前驅物，透過該聚醯亞胺前驅物的結構設計，而得以令經由該聚醯亞胺前驅物反應而得的聚醯亞胺不僅具有耐液態封裝材料的性質且可在預定條件下被移除，而可作為半導體元件封裝過程的保護犧牲層，以避免晶片於封裝過程中被液態封膠材料污染，且於封裝完成後可被移除，而可具有更廣泛的應用性。

Description

聚醯亞胺前驅物、樹脂組成物、聚醯亞胺，用於半導體晶片與封裝膠材之間的保護犧牲層的聚醯亞胺，及具有保護犧牲層的半導體元件
本發明是關於一種聚醯亞胺及用於形成該聚醯亞胺的聚醯亞胺前驅物，特別是指一種可應用於半導體元件封裝製程之犧牲保護層用之聚醯亞胺及用於供形成該聚醯亞胺的聚醯亞胺前驅物。
為了符合市場對電子元件的功能需求不斷提升，以及對尺寸要求越來越輕薄短小的趨勢，以二維尺度封裝之晶片的集成密度已不敷使用，而逐漸朝向三維封裝方向發展。
一般在二維或三維的封裝製程中，通常是先利用將液態的封裝模料(molding compound，例如環氧樹脂)覆蓋於晶片表面並將液態的封裝模料固化後再研磨至令該晶片表面裸露，以進行下階段的封裝。然而，因為封裝模料於固化前為液態的膠料，未固化的膠料在製程中容易沿著晶片的線路滲入晶片，產生膠液滲漏(Mold flash)反而導致晶片污染的問題。因此，為了避免線路被模料汙染，部分的封裝製程於利用模料封裝前，會先使用保護層保護晶片，之後再利用模料進行封裝，以避免晶片被汙染。
然而，前述保護層使用的材料大多為永久材料常為具光、熱固化特性之樹脂組合物，如環氧樹脂、酚醛樹脂以及聚醯亞胺樹脂。但該等樹脂固化後不易再以濕式製程移除。因此，雖然可對下方的線路提供保護，但同時也佔據了一定的體積/空間，而會對整體封裝尺寸造成影響。而聚醯亞胺樹脂通常具有耐高溫、高強度的特性，故常使用於電子設備之封裝製程中，但能通過液態封裝膠模料製程高溫，又需不受其影響之聚醯亞胺樹脂，通常為永久材料或在經歷封裝製程後難以濕式去除。
因此，本發明的第一目的，即在提供一種聚醯亞胺前驅物，該聚醯亞胺前驅物供用於製備可應用於半導體元件封裝製程且可被溶劑移除之聚醯亞胺。
於是，本發明的聚醯亞胺前驅物，由二酐化合物及二胺化合物反應而得，可為聚醯胺酸或部分醯亞胺化聚醯胺酸。該二胺化合物包含第一類二胺化合物及第二類二胺化合物，且以該二胺化合物的莫耳數為100mol%計，該第一類二胺化合物的莫耳含量不小於20mol%。
其中，該聚醯胺亞胺前驅物包含如下式(I)、(II)之重複單元，
Figure 02_image005
Figure 02_image006
Figure 02_image007
Figure 02_image009
(I)                                  (II) 其中，R1、R3 為四羧酸二酐化合物去除二酐官能基的四價基團，R2、R4分別為第一類二胺化合物及第二類二胺化合物各自去除兩個胺基的二價基團，該第一類二胺化合物及第二類二胺化合物分別具有如下式(III)、(IV)所式結構，
Figure 02_image001
(III)
Figure 02_image003
(IV) 其中，X 1為包含至少一個醯胺基的二價基團， R 5、R 6為苯環上非氫的取代基， n1、n2為取代基數量，各自介於0~4，且R 5、R 6可各自獨立為鹵素、C1~C3之烷基、C1~C3之鹵烷基，X 2為非單鍵的二價基團，R 7、R 8為苯環上非氫的取代基，m1、m2為取代基數量，各自介於0~4，且m1+m2至少為1，R 7、R 8可各自獨立為氫氧基、鹵素、C1~C3之烷基、C1~C3之鹵烷基，且R 7、R 8具有至少一氫氧基。
本發明的第二目的，即在提供一種用於製備前述該聚醯亞胺的樹脂組成物。
該樹脂組成物包含如前所述的聚醯亞胺前驅物，及一可溶解該聚醯亞胺前驅物的溶劑。
本發明的第三目的，即在提供一種可應用於半導體元件封裝製程且可被溶劑移除的聚醯亞胺。
該聚醯亞胺是由如前所述的聚醯亞胺前驅物經閉環反應後而得。
本發明的第四目的，即在提供一種將聚醯亞胺用於半導體晶片與封裝膠層之間的保護犧牲層的用途。
本發明的第五目的，即在提供一種具有保護犧牲層的半導體元件。
於是，本發明該具有保護犧牲層的半導體元件，包括一具有一線路結構的半導體晶片、一至少包覆蓋該線路結構的側周面的保護犧牲層，及一至少環圍包覆該保護犧牲層的側周面的封裝膠層。其中，該保護犧牲層是由如前所述的聚醯亞胺所構成。
本發明的功效在於：透過聚醯亞胺前驅物的結構設計，而得以令經由該聚醯亞胺前驅物反應而得的聚醯亞胺不僅具有耐液態封裝材料的性質且可在預定條件下被移除或被部分移除，而可作為晶片封裝過程中保護線路的保護層，且於封裝完成後可被濕式移除，而可具有更廣泛的應用性。
以下將就本發明內容進行詳細說明。
本發明的目的，是提供一可供用於在晶片的封裝製程中，作為晶片與封裝模料(molding compound)之間的保護犧牲層的聚醯亞胺。
前述該聚醯亞胺是由聚醯亞胺前驅物(醯胺酸聚合物)經由縮聚閉環反應而得。
該聚醯亞胺前驅物是由二酐化合物及二胺化合物反應而得，可為聚醯胺酸或部分醯亞胺化聚醯胺酸。該二胺化合物包含第一類二胺化合物及第二類二胺化合物，且以該二胺化合物的莫耳數為100mol%計，該第一類二胺化合物的莫耳含量不小於20mol%。
於一些實施例中，以該二胺化合物的莫耳數為100mol%計，該第一類二胺化合物的莫耳含量介於20mol%~80mol%，當與其它二胺化合物混合使用時，可靈活調整高分子鏈的排列，容易達成聚醯亞胺之良好的耐液態封裝材料性、可濕式去除性，其中該第一類二胺化合物與該第二類二胺化合物之莫耳數比值較佳介於0.25~5.00，優選為1.6~3.0，在維持良好的耐液態封裝材料性下，可進一步提升可濕式去除性。
具體的說，該聚醯亞胺前驅物具有如下式(I)、(II)所示的重覆單元結構。
Figure 02_image005
Figure 02_image006
Figure 02_image007
(I)
Figure 02_image009
(II) 其中，R1、R3 為四羧酸二酐化合物去除二酐官能基的四價基團，R2、R4分別為第一類二胺化合物及第二類二胺化合物各自去除兩個胺基的二價基團。
該四羧酸二酐化合物至少包含芳香族四羧酸二酐化合物，且以該二酐化合物的莫耳數為100mol%計，該芳香族四羧酸二酐化合物的莫耳含量不小於30mol%，於此含量下之聚醯亞胺對於具有線路的晶片表面能有更好的貼覆性。
於一些實施例中，該芳香族四羧酸二酐化合物選自具有1~4個苯環的芳香族四羧酸二酐化合物，但不限於此。
具體的說，該芳香族四羧酸二酐化合物可選自均苯四甲酸二酐(1,2,4,5-Benzenetetracarboxylic anhydride ，PMDA) 、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐(3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic di-anhydride，BPDA)等剛性四羧酸二酐，或選自4,4'-氧雙鄰苯二甲酸酐(4,4-Oxydiphthalic anhydride，OPDA)、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐(Benzophenone-3,3',4,4'-tetracarboxylic dianhydride，BTDA) 、六氟二酐(4,4'-(hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride，6FDA)，及雙酚A型二醚二酐[4,4'-(4,4'-isopropylidenediphenoxy)bis-(phthalic anhydride)， BPADA]等柔性四羧酸二酐的其中至少一種組合，當使用較多的柔性四羧酸二酐時，製得之聚醯亞胺對於具有線路的晶片表面能有更好的貼覆性，故為尤佳。
於一些實施例中，該二酐化合物還可包含脂環族四羧酸二酐化合物。該脂環族四羧酸二酐化合物可選自，例如：環丁烷四甲酸二酐(Cyclobutane-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride，CBTA)，及1,2,4,5-環己烷四甲酸二酐(1,2,4,5-Cyclohexanetetracarboxylic dianhydride，HPMDA) 的其中至少一種組合，但不限於此。
此外，要說明的是，當用於合成該聚醯亞胺前驅物的二酐化合物同時包含芳香族四羧酸二酐化合物與脂環族四羧酸二酐化合物時，該芳香族四羧酸二酐化合物與該脂環族四羧酸二酐化合物莫耳比大於3:7，此時製得之聚醯亞胺對於具有線路的晶片表面能有更好的貼覆性，故為較佳。
該第一類二胺化合物具有如下式(III)所式結構：
Figure 02_image001
(III) 其中，X 1為包含至少一個醯胺基的二價基團， R 5、R 6為苯環上非氫的取代基， n1、n2為取代基數量，各自介於0~4，且R 5、R 6可各自獨立為鹵素、C 1~C 3之烷基、C 1~C 3之鹵烷基。
較佳地，該該第一類二胺化合物具有如下式(III-1)、(III-2)所示結構。
Figure 02_image014
(III-1)
Figure 02_image016
(III-2) 其中，R 9為苯環上非氫的取代基，n3為取代基數量，介於0~4，且R 9可各自獨立為鹵素、C 1~C 3之烷基、C 1~C 3之鹵烷基，a1介於0~3，且a2介於1~3之間。
於一些實施例中，R 9選自C 1~C 3之鹵烷基。
具體的說，該第一類二胺化合物可選自，例如：4,4'-二胺基苯醯替苯胺(4,4'-Diamino Benzanilide，DABA)、2,2'-二(三氟甲基)二胺基聯苯(N,N'-(2,2'-bis(trifluoromethyl)-[1,1'-biphenyl]-4,4'-diyl)bis(4-aminobenzamide)，AB-TFMB)及N,N'-雙(4-氨基苯基)對苯二甲酰胺(N,N'-bis(4-aminophenyl)benzene-1,4-dicarboxamide，DATA)的其中至少一組合，但不限於此。
於一些實施例中，該第一類二胺化合物較佳可選自X 1為單醯胺基的二價基團。尤其，當第一類二胺化合物之苯環上均為氫，無其它取代基時(即n1、n2、n3皆為0)，如DABA。此類型的二胺化合物因立體位阻較小，與第二類二胺化合物搭配使用時可讓分子間距離適當，並可形成整齊之堆疊結構，而可令醯胺基間或醯胺基與氫氧基之氫鍵更容易配合。所以在封裝製程過程歷經高低溫變化時，可令液態封裝材料(例如環氧樹脂組成物)不易滲入，但又同時具有可濕式去除性，而有較佳的耐液態封裝材料性及可濕式去除性表現。
該第二類二胺化合物具有如下式(IV)所示結構，
Figure 02_image003
(IV) 其中，X 2為非單鍵的二價基團，R 7、R 8為苯環上非氫的取代基，m1、m2為取代基數量，各自介於0~4，且m1+m2至少為1，R 7、R 8可各自獨立為氫氧基、鹵素、C1~C3之烷基、C1~C3之鹵烷基，且R 7、R 8具有至少一氫氧基。
於一些實施例中， R 7及R 8分別具有至少一個氫氧基。
於一些實施例中，X 2為非單鍵且不具有苯環的二價基團。
於一些實施例中，X 2可選自雙取代亞甲基，或碸基，前述雙取代亞甲基之取代基具體可為鹵烷基或烷基，較佳為-CH 3或-CF 3。
具體的說，該第二類二胺化合物可選自，例如：2,2-雙-(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷，(2,2-Bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)hexafluoropropane，BisAPAF)、2,2-雙(4-羥基-3-胺基苯基)丙烷(2,2-Bis(3-amino-4-hydroxylphenyl)propane，BAP)、雙(3-胺基-4-羥基苯基)碸(4,4'-sulphonylbis(2-aminophenol)，BAS) 的其中至少一組合，但不限於此。
要說明的是，不影響其特性的情況下，該二胺化合物亦可包含其它二胺化合物，其中，可包括第三類二胺化合物。該第三類二胺化合物為結構中具有軟鏈段的二胺化合物，且以該二胺化合物的莫耳數為100mol%計，該第三類二胺化合物的莫耳含量不大於30mol%。
其中，所述軟鏈段結構為結構中具有單個或數個易產生單鍵內旋轉之基團所形成之鏈段，其通式如下式(V)所示。其中， Y1~Y3可為含醚基團、含矽氧烷基團、伸烷基團，或含脂環基團，且b1+b2+b3 ＞ 0。
Figure 02_image019
(V)
於一些實施例中，該第三類二胺化合物的軟鏈段為含矽氧烷之二價基團或含醚之二價基團，例如氧化乙烯重複單元或氧化丙烯重複單元，另外，為維持良好的耐液態封裝材料性、可濕式去除性及密著性，該第三類二胺化合物的分子量較佳為不大於2000。
具體的說，該第三類二胺化合物可選自，例如：聚醚胺(O,O'-Bis(2-aminopropyl)polypropyleneglycol)、1,3-雙(3-胺基丙基)-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷(3,3'-(1,1,3,3-tetramethyldisiloxane-1,3-diyl)bispropylamine)，及含直鏈脂肪族側鏈之FDD(Fatty dimer diamine)的其中至少一種， 但不限於此。其中，所述FDD具有如下式(VI)所示結構，其中，Y4可為伸烴基、苯環、脂肪環、環烯烴等 ，M1、M2可為伸烴基、醚基，或矽氧烷基基團等，b4~b5為重複單元數量，大於0，且不大於100；M3、M4可為氫、伸烴基、醚基、矽氧烷基基團等， b6~b7為M3、M4選自伸烴基、醚基或矽氧烷基基團等的重複單元數量，b6、b7大於0，且不大於100。
Figure 02_image020
(VI)
此外，於一些實施例中，該二胺化合物還可以再包含其它類二胺化合物，且以該二胺化合物的莫耳數為100mol%計，該其它類二胺化合物的莫耳含量不大於10mol%。
具體的說，該其它類二胺化合物為除了第一類、第二類及第三類二胺化合物以外的芳香族二胺類化合物，例如，但不限於：4,4'-二胺基二苯醚(4,4'-diaminodiphenyl ether，ODA)、4,4'-二胺基二苯碸(4,4'-Diaminodiphenyl sulfone，DDS)、六氟二胺(Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl] hexafluoropropane，HFBAPP)、9,9-雙(4-胺基苯基)芴(9,9-Bis(4-aminophenyl)fluorene， FDA)、2-(4-胺基苯基)-5-胺基苯并噁唑(2-(3-Amino-Phenyl)- Benzooxazol-5-Ylamine，APABO)、對苯二甲酸二對胺基苯酯(Bis(4-aminophenyl) terephthalate，ABHQ)、2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺(TFMB)，以及1,3'-雙(4-胺基苯氧基)苯(TPE-R)的其中至少一種。
詳細的說，前述該聚醯亞胺的合成是先將選用的該二酐化合物及該二胺化合物溶於一溶劑中，並控制令該二胺化合物與該二酐化合物與的莫耳比介約1:0.97~1:1.03之間，令該二酐化合物及該二胺化合物於一預定反應溫度條件下，反應形成聚醯亞胺前驅物，得到含有該溶劑及可溶於該溶劑的聚醯亞胺前驅物的樹脂組成物後，再將該樹脂組成物中的該聚醯亞胺前驅物進一步藉由高溫加熱或化學觸媒的方式脫水，進行縮聚閉環反應即可得到該聚醯亞胺。
要說明的是，該溶劑只要是可溶解反應物與聚合物之有機溶劑即可，並不限於特定溶劑或組合。
於一些實施例中，該溶劑可選自醯胺類、環醯胺類、酯類、醚類溶劑，及前述其中一組合。具體的說，該溶劑選自例如，但不限於N,N-二乙基甲醯胺(N,N-Diethylformamide，DEF)、N,N-二甲基乙醯胺(N,N-Dimethylformamide，DMA)、N,N-二甲基乙醯胺、、N-甲基己內醯胺、二甲基亞碸(Dimethyl Sulfoxide，DMSO)、N-甲基吡咯烷酮(N-methylpyrrolidone，NMP)、γ-丁內酯(gamma-butyrolactone，GBL)、丙二醇單甲醚醋酸酯(Propylene glycol methyl ether acetate, PGMEA)、四甲基尿素、六甲基磷醯胺、吡啶、丙二醇甲醚、乙酸正丁酯等溶劑。在反應物與聚合物不析出的前提下，以上有機溶劑可單獨使用，亦可混合兩種以上同時使用。
本發明的該聚醯亞胺由於具有耐液態封裝材料性及可移除的特性，因此，除了於封裝過程中可利用該聚醯亞胺保護晶片，避免晶片於高溫封裝過程被液態的封裝膠料滲透汙染的問題。且於製程後，該聚醯亞胺除了可穩定存在並保護該晶片之外，也可利用乾式蝕刻(如利用O 2電漿或CF 4電漿等)去除，或是濕式去除(例如可利用無機鹼(如氫氧化鈉)，或有機鹼(四甲基氫氧化銨(Tetramethylammonium hydroxide，TMAH)、單乙醇胺(Monoethanolamine，MEA))等清洗液，在預定條件下被完全或部分移除，令原本被保護之晶片的線路露出，而可令該晶片於後續的線路電連接設計有更大的彈性應用。
具體的說，參閱圖1，圖1是半導體元件封裝的流程示意圖，用以說明利用本發明該聚醯亞胺於半導體元件封裝過程中作為晶片100的線路101與液態封裝模料(liquid molding compound， LMC)之間的保護犧牲層200。當利用本發明該聚醯亞胺作為晶片100與液態封裝模料之間的保護犧牲層200時，可以是在以習知的液態封裝模料進行封裝之前，先將含有本發明該聚醯亞胺前驅物的樹脂組成物塗佈於一含有線路101的晶片100表面，接著，進行高溫反應，令該樹脂組成物中的聚醯亞胺前驅物於高溫下縮聚閉環反應並將溶劑移除後，即可於該晶片100表面形成一由聚醯亞胺樹脂構成並可耐液態封裝模料的保護犧牲層200。因此，當後續利用將形成該保護犧牲層200的晶片100先切割成不同尺寸並轉移至另一封裝基板102後，再以液態封裝模料封裝形成封裝膠層300而形成封裝件；或是於形成該保護犧牲層200後，先形成該封裝膠層300再進行切割並轉移至其它的封裝基板102而形成封裝件(圖1是以形成保護犧牲層200後先沿假想線所示的切割線進行切割、轉移至另一封裝基板102後，再形成該封裝膠層300為例說明)，因為該晶片100已經有該保護犧牲層200的保護，因此可避免習知該液態封裝模料會沿線路101滲入而汙染晶片100的問題。
此外，當欲再進一步進行多晶片的積層封裝，而將經切割、移轉後之晶片100表面覆蓋的該封裝層300及保護犧牲層200先研磨至殘留部分的保護犧牲層200於該線路101的頂面(如圖1所示)，後續再以濕式(或乾式)移除該線路101的頂面所覆蓋的部分保護犧牲層200(此時該封裝膠層300的頂面實質與該線路101的頂面齊平)，或是直接將晶片100表面覆蓋的該封裝層300及保護犧牲層200研磨移除至令該線路101的頂面露出(如圖2所示，此時該封裝膠層300的頂面實質與該線路101的頂面齊平)以對外電連接時，殘留包覆於該線路101的側周面1011的保護犧牲層200除了可穩定存在保護線路101之外，由於本發明該聚醯亞胺可進一步被蝕刻移除，因此，也可視需求而進一步將殘留包覆在線路101的側周面1011的該保護犧牲層200移除，令該線路101的側周面1011進一步裸露，而可讓該線路101的電連接設計更具有彈性。圖1、2是以封裝後再將該保護犧牲層200完全移除至令該線路101的側周面1011露出為例說明。然實際實施時，參閱圖3，也可視需求而僅部分移除該保護犧牲層200，當該保護犧牲層200為部分移除時，殘留的該保護犧牲層200a的頂面會低於該封裝膠層300的頂面。
接著，以下述實施例(E1~E23)及比較例(EX1~EX8)說明不同聚醯亞胺使用的二胺化合物及二酐化合物的種類、比例，並透過後續對該等聚醯亞胺的物、化性測試結果，以更清楚說明本發明所請求之聚醯亞胺的相關特性。
茲將於該等實施例(E1~E23)及比較例(EX1~EX8)所使用的二胺化合物及二酐化合物的結構式、化學名稱(簡稱)及CAS#整理如表1~2所示。
表1
二胺化合物 化學名稱 結構式 CAS#
第一類 二胺化合物 DABA
Figure 02_image021
 785-30-8
AB-TFMB
Figure 02_image023
 1449757-11-2
第二類 二胺化合物 BisAPAF
Figure 02_image025
 83558-87-6
BAP
Figure 02_image027
 1220-78-6
BAS
Figure 02_image029
 7545-50-8
第三類 二胺化合物 PC9410
Figure 02_image031
 2469-55-8
D400
Figure 02_image033
x      Mw D400    ~6.1    430 D2000  ~33     2000 		9046-10-0
D2000
FDD-A  
Figure 02_image035
 -
其它類 二胺化合物 HFBAPP
Figure 02_image037
 69563-88-8
ODA
Figure 02_image039
 101-80-4
DDS
Figure 02_image041
 80-08-0
FDA
Figure 02_image043
 15499-84-0
APABO
Figure 02_image045
 13676-47-6
HAB
Figure 02_image047
   2373-98-0
表2
二酸酐化合物 化學名稱 結構式 CAS#
芳香族二酸酐 ODPA
Figure 02_image049
 1823-59-2
BPDA
Figure 02_image051
 2420-87-3
BTDA
Figure 02_image053
 2421-28-5
脂環族二酸酐 CBDA
Figure 02_image055
 4415-87-6
聚醯亞胺製備條件說明：
該等實施例E1~E23及比較例EX1~EX8均控制在令二胺化合物與二酐化合物的莫耳比為0.98:1，且均是以相同的反應條件進行。
反應條件：於1 L的反應釜中，架設溫度計、氮氣入氣孔以及攪拌棒裝置。先加入155g的N,N-二乙基甲醯胺(以下簡稱DEF)於反應釜中以200 rpm 進行攪拌，接著將不同重量比例的二胺化合物與155 g的DEF混合後加入反應釜中，待二胺化合物全溶後，再將二酐化合物與80g的DEF混合後加入該反應釜中。然後於室溫攪拌反應16小時，令二胺化合物與二酐化合物反應形成聚醯亞胺前驅物(聚醯胺酸聚合物)，接著，再加入溶劑DEF至該樹脂組成物，將該樹脂組成物稀釋至黏度(25℃)為4000~6000cP，而得固含量為18~23wt%的樹脂組成物500g。
將前述之樹脂組成物以旋轉塗佈方式塗佈於一玻璃基板，於該玻璃基板表面形成一塗佈膜，其中，旋轉塗佈的轉速為設定在可形成約20um膜厚的轉速。
最後，對該塗佈膜先進行預烤：50℃ 5分鐘；90℃ 5分鐘；接著進行固烤：230℃ 60分鐘，令該塗佈膜的聚醯亞胺前驅物進行聚合閉環反應，即可於該玻璃基板上形成由聚醯亞胺構成的聚醯亞胺膜(相當於圖1的該保護犧牲層200)。
之後，將該等實施例E1~E23及比較例EX1~EX8製得的聚醯亞胺膜進行模擬液態封裝製程的耐液態封裝材料性測試、可濕式去除性測試，及密著性(百格)量測。
耐液態封裝材料性測試： 由於封裝膠層是利用將液態封裝材料先塗佈後再於高溫(約在120~180℃)條件下硬化而得，因此，藉由耐液態封裝材料性測試模擬聚醯亞胺於高溫的過程對液態封裝材料(LMC)的耐受性。
耐液態封裝材料性測試方法：
1. 將液態封裝材料(LMC)滴於前述各實施例及比較例所製得，形成於玻璃基板上之聚醯亞胺膜，再以輸出壓力為10 kgw/cm 2之機器模擬對該液態封裝材料加壓，並同時將該液態封裝材料加熱至120℃後持溫10分鐘，繼而加熱至230℃持溫1小時，令該液態封裝材料(LMC)固化形成封裝層，以完成120℃耐液態封裝材料性測試。
前述液態封裝材料是使用環氧樹脂系封裝材(廠商：長瀨化成，商品名：EPOXY RESIN T693/R4000)。
耐液態封裝材料性評定：
完成耐液態封裝材料性測試後，沿該玻璃基板反向該聚醯亞胺膜的一側觀察惡化情形。當聚醯亞胺膜有與LMC材料混合或出現裂紋，則判定失敗(X)；若無發現任何異狀，則判定通過(○)。
可濕式去除性測試： 透過可濕式去除性測試確認聚醯亞胺於製程後的移除特性。
可濕式去除性測試方法：
拿取經過120℃耐液態封裝材料性測試之測試片，將形成於該測試片表面之封裝層研磨移除至令位於下方的該聚醯亞胺膜露出，接著將其浸入50℃的顯影液(廠商：佳瑞高科， 商品名： 920)中，以評估該聚醯亞胺膜的可濕式去除性。
可濕式去除性評定：
以目視方式確認該聚醯亞胺膜全去除後取出，記錄全去除時間。 X：不溶 △：全去除時間大於10min ○：全去除時間介於6~10min ◎；全去除時間小於6min
百格測試
透過百格測試確認聚醯亞胺膜的膜面韌性與對基材之密著，以評估聚醯亞胺膜於切割製程的操作性。
百格測試方法： 依據ASTM D3359標準法-膠帶法對各實施例及比較例製得的聚醯亞胺膜進行膜面韌性與對基材密著之量測。 使用膠帶：3M/ 610 百格測試膠帶。
百格結果評定
級別 評估標準
5B 刻線的邊緣極為平滑且正方形格子的塗層沒有任何脫離
4 B 刻線交錯處有小片塗層脫離，但受到影響的面積小於5%
3 B 刻線的邊緣及交錯處有小片塗層脫離，受到影響的面積為5%至15%
2 B 正方形格子的邊緣及內部有小片塗層脫離，受到影響的面積為15%至35%
1 B 沿刻線邊緣的塗層以帶狀成片脫離，並且整個正方形格子也有脫離的現象，受到影響的面積為35%至65%
0 B 成片剝離或脫離的現象比1B級差
茲將該等實施例E1~E23及比較例EX1~EX8所使用的二胺化合物及二酐化合物的種類、比例，及對該等實施例E1~E23及比較例EX1~EX8製得之聚醯亞胺膜的物、化性測試結果整理如下表3~6。
表3
單體組成   E-1 E-2 E-3 E-4 E-5 E-6 E-7 E-8 E-9 E-10 E-11 E-12 E-13
      二 胺 化 合 物 第一類 二胺 化合物 DABA 20 30 39 49 49 49 49 49 49 49 49 59  
AB-TFMB - - - - - - - -   - -   59
第二類 二胺 化合物 BisAPAF   14 59 49 49 49 49 - - 47 47 37 39
BAP 73 54 - - - - - 49   - -    
BAS - - - - - - - - 49 - -    
其它類 二胺 化合物 HFBAPP -   - - - - - -   - -    
ODA -   - - -     -   2 2 2  
DDS -   - - - - - -   - -    
FDA -   - - - - - -   - -    
APABO -   - - - - - -   - -    
HAB -   - - - - - -   - -    
二 酐 化 合 物 芳香族 二酸酐 ODPA 80 80 100 100 - - 50 100 100 100 - 100 100
BPDA 20 20 - - 100 - 50 -   - 100    
BTDA -   - - - 100 - -   - -    
脂環族 二酸酐 CBDA - - - - - - - -   - -    
測 試 結 果 耐液態封裝材料性 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
可濕式去除性 ○ ○ △ ○ ○ ○ ○ ○ ○ △ △ △ ○
表4
單體組成(mol%)   CE-1 CE-2 CE-3 CE-4 CE-5 CE-6 CE-7 CE-8
二 胺 化 合 物 第一類 二胺化合物 DABA 15 59 59 59 - - - -
AB-TFMB - - - - - - - -
第二類 二胺化合物 BisAPAF 74 - - - 39 39 39 39
BAP 9 - - - - - - -
BAS   - - - - - - -
其它類 二胺化合物 HFBAPP - - 39 - - - - -
ODA - - -   59 - - -
DDS - - - 39 - 59 - -
FDA - - - - - - 59 -
APABO - - - - - - - 59
HAB   39 - - - - -  
二 酐 化 合 物 芳香族 二酸酐 ODPA 70 100 100 100 100 100 100 100
BPDA 30 - - - - - - -
BTDA - - - - - - - -
脂環族 二酸酐 CBDA - - - - - - - -
測 試 結 果 耐液態封裝材料性 X ○ X X ○ X X ○
可濕式去除性 ○ X ○ ◎ X ◎ ○ X
由表3、4結果可知，當聚醯亞胺結構中未同時包含第一類二胺化合物及第二類二胺化合物時(表4，CE2-CE8)，無法同時滿足該聚醯亞胺應用於電子元件之保護犧牲層時所需的耐液態封裝材料性及可濕式去除性的需求。而由CE1則可看出，當聚醯亞胺結構中同時包含第一類二胺化合物及第二類二胺化合物，但第一類二胺化合物含量不足時，雖然可濕式去除性可提升，但耐液態封裝材料性表現仍不佳。此外，由表3也可知，當該聚醯亞胺結構中的二胺化合物同時包含第一類二胺化合物及第二類二胺化合物，且該第一類二胺化合物的莫耳含量不小於該二胺化合物的總莫耳含量的20mol%時，該聚醯亞胺均可具有良好的耐液態封裝材料性及可濕式去除性表現，因此，可適用於電子元件之保護犧牲層，保護晶片於封裝過程中不受液態封裝材料的影響。
表5
單體組成   E-14 E-15 E-16 E-17
二 胺 化 合 物 第一類 二胺化合物 DABA 70 70 59 80
AB-TFMB - -    
第二類 二胺化合物 BisAPAF 15 4 39  
BAP   15 -  
BAS - - - 18
其它類 二胺化合物 HFBAPP 4   -  
ODA 9 9 -  
DDS - - -  
FDA - - -  
APABO - - -  
HAB - - -  
二 酐 化 合 物 芳香族 二酸酐 ODPA 80   50  
BPDA   70 - 30
BTDA - - -  
脂環族 二酸酐 CBDA 20 30 50 70
測 試 結 果 耐液態封裝材料性 ○ ○ ○ ○
可濕式去除性 ○ ○ ○ ○
百格測試 5B 2B 3B 0B
再參閱表5，由表5可知，透過添加脂環族二酸酐可適度的調整聚醯亞胺膜的韌性及密著性，以及可濕式去除性，但當脂環族二酸酐的添加量大於該二酐化合物總莫耳含量的30mol%時，製得的聚醯亞胺與基材的密著性會下降。此外，由表5可進一步得知，當該二胺化合物的第一類二胺化合物的莫耳比例較高時(70~80mol)，可透過添加其它類二胺化合物及/或脂環族二酸酐，以調整該聚醯亞胺的膜韌性及密著度。
表6
單體組成   E-18 E-19 E-20 E-21 E-22 E-23
二 胺 化 合 物 第一類 二胺化合物 DABA 59 59 49 49 59 49
AB-TFMB - - -   - -
第二類 二胺化合物 BisAPAF 30 30 30   30  
BAP - - - 20 - 30
BAS - - - - - -
第三類 二胺化合物 PC9410 9 - - - - -
D400   9 19 29 - -
D2000 - -   - 9 -
FDD           19
其它類 二胺化合物 HFBAPP - - - -   -
ODA - - - -    
DDS - - - - - -
FDA - - - - - -
APABO - - - - - -
HAB - - - - - -
二 酐 化 合 物 芳香族 二酸酐 ODPA 100 100 50 100 100 50
BPDA -   50 - - 50
BTDA - - - - - -
脂環族 二酸酐 CBDA - - - - 20 30
測 試 結 果 耐液態封裝材料性 120℃ ○ ○ ○ ○ ○ ○
可濕式去除性 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
百格測試 5B 3B 3B 2B 2B 3B
此外，再參閱表6，由表6結果可知，本發明該聚醯亞胺還可透過添加具有軟鏈段的第三類二胺化合物，以提升其可濕式去除性，而當該第三類二胺化合物的軟鏈段為聚醚基團或脂環基團(E-19~E-23)，除了可提升可濕式去除性，還可進一步調整該聚醯亞胺膜的韌性及密著性，使其可更適用於封裝製程及封裝後的切割製程。
綜上所述，本發明透過聚醯亞胺的結構設計，讓聚醯亞胺的二胺化合物同時包含具有醯胺基的第一類二胺化合物，及具有羥基的第二類二胺化合物，利用醯胺基之間、羥基與醯胺基之間的氫鍵搭配，使得高分子間距離適當，更易形成整齊之堆疊結構，而達到較佳的堆疊緻密程度特性，而得以令該聚醯亞胺具有較佳的耐液態封裝材料性，並可同時利用高分子的醯胺基與羥基比例搭配在維持良好的耐液態封裝材料性下，提升該聚醯亞胺的可濕式去除性。此外，利用芳香族二酸酐及脂環族二酸酐的搭配，可讓該聚醯亞胺具有更佳的耐液態封裝材料特性及適當的密著及膜韌性，而得以令該聚醯亞胺於封裝過程中與基材(晶片)之間有更佳的貼覆性，而可進一步提升對液態封裝材料的耐受性，並適用於封裝後的切割製程。此外，因為本發明該聚醯亞胺同時具有可濕式去除性，因此，於封裝製程後還可被移除，而可讓後續製程更具有彈性，而有更廣泛的應用，故確實能達成本發明的目的。
惟以上所述者，僅為本發明的實施例而已，當不能以此限定本發明實施的範圍，凡是依本發明申請專利範圍及專利說明書內容所作的簡單的等效變化與修飾，皆仍屬本發明專利涵蓋的範圍內。
100:晶片 101:線路 1011:側周面 102:封裝基板 200、200a:保護犧牲層 300:封裝膠層
本發明的其他的特徵及功效，將於參照圖式的實施方式中清楚地呈現，其中： 圖1是說明半導體元件封裝過程，利用本發明聚醯亞胺為犧牲保護層的一流程示意圖； 圖2是說明利用本發明聚醯亞胺為半導體元件封裝之犧牲保護層的另一移除方式態樣的流程示意圖；及 圖3是半導體元件封裝後，移除部份犧牲保護層的一側剖示意圖。
Figure 110113613-A0101-11-0001-1
無。

Claims (15)

  1. 一種聚醯亞胺前驅物，將包含二酐化合物及二胺化合物之組合物進行反應而得，該二胺化合物包含第一類二胺化合物及第二類二胺化合物，且以該二胺化合物的莫耳數為100mol%計，該第一類二胺化合物的莫耳含量不小於20mol%， 其中，該聚醯亞胺前驅物包含如下式(I)、(II)之重複單元，
    Figure 03_image005
    Figure 03_image006
    Figure 03_image007
    (I)
    Figure 03_image009
    (II) 其中，R1、R3 為四羧酸二酐化合物去除二酐官能基的四價基團，R2、R4分別為第一類二胺化合物及第二類二胺化合物各自去除兩個胺基的二價基團，該第一類二胺化合物及第二類二胺化合物分別具有如下式(III)、(IV)所式結構，
    Figure 03_image001
    (III)
    Figure 03_image003
    (IV) 其中，X 1為包含至少一個醯胺基的二價基團， R 5、R 6為苯環上非氫的取代基， n1、n2為取代基數量，各自介於0~4，且R 5、R 6可各自獨立為鹵素、C 1~C 3之烷基、C 1~C 3之鹵烷基，X 2為非單鍵的二價基團，R 7、R 8為苯環上非氫的取代基，m1、m2為取代基數量，各自介於0~4，且m1+m2至少為1，R 7、R 8可各自獨立為氫氧基、鹵素、C 1~C 3之烷基、C 1~C 3之鹵烷基，且R 7、R 8具有至少一氫氧基。
  2. 如請求項1所述的聚醯亞胺前驅物，其中，該第一類二胺化合物具有如式(III-1)或式(III-2)所式結構，
    Figure 03_image014
    (III-1)
    Figure 03_image016
    (III-2) 其中，R 9為苯環上非氫的取代基，n3為取代基數量，介於0~4，且R 9可各自獨立為鹵素、C 1~C 3之烷基、C 1~C 3之鹵烷基，a1介於0~3，且a2介於1~3。
  3. 如請求項1所述的聚醯亞胺前驅物，其中， X 2包含雙取代亞甲基或碸基。
  4. 如請求項1所述的聚醯亞胺前驅物，其中，以該二胺化合物的莫耳數為100mol%計，該第一類二胺化合物的莫耳含量介於20mol%~80mol%。
  5. 如請求項1所述的聚醯亞胺前驅物，其中，該二胺化合物還包括第三類二胺化合物，該第三類二胺化合物為具有軟鏈段的二胺化合物，且以該二胺化合物的莫耳數為100mol%計，該第三類二胺化合物的莫耳含量不大於30mol%。
  6. 如請求項5所述的聚醯亞胺前驅物，其中，該軟鏈段選自聚醚、矽氧烷基團，或脂環基團。
  7. 如請求項1所述的聚醯亞胺前驅物，其中，該二酐化合物包含具有1~4個芳香環的芳香族四羧酸二酐化合物，且以該二酐化合物的莫耳數為100mol%計，該芳香族四羧酸二酐化合物的莫耳含量大於30mol%。
  8. 如請求項7所述的聚醯亞胺前驅物，其中，該二酐化合物還包含脂環族四羧酸二酐化合物。
  9. 一種樹脂組成物，包含如請求項1的聚醯亞胺前驅物，及一可溶解該聚醯亞胺前驅物的溶劑。
  10. 如請求項9所述的樹脂組成物，其中，該溶劑選自醯胺類、環醯胺類、酯類、醚類，及前述其中一組合。
  11. 一種聚醯亞胺，由如請求項1所述的聚醯亞胺前驅物縮合閉環而得。
  12. 一種具有如請求項11所述之聚醯亞胺，用於作為半導體晶片與封裝膠層之間的保護犧牲層的用途。
  13. 一種具有保護犧牲層的半導體元件，包括：一具有一線路結構的半導體晶片、一至少包覆蓋該線路結構的側周面的保護犧牲層，及一至少環圍包覆該保護犧牲層的側周面的封裝膠層，其中，該保護犧牲層是由如請求項11所述的聚醯亞胺所構成。
  14. 如請求項13所述具有保護犧牲層的半導體元件，其中，該保護犧牲層完整包覆該線路結構，該封裝膠層包覆該保護犧牲層的表面。
  15. 如請求項13所述具有保護犧牲層的半導體元件，其中，該保護犧牲層包覆該線路結構的側周面並令該線路結構的頂面對外裸露，該封裝膠層環圍包覆該保護犧牲層的側周面，且該保護犧牲層的頂面可低於該封裝膠層的頂面或與該封裝膠層的頂面齊平。
TW110113613A 2021-04-15 2021-04-15 聚醯亞胺前驅物、樹脂組成物、聚醯亞胺，用於半導體晶片與封裝膠材之間的保護犧牲層的聚醯亞胺，及具有保護犧牲層的半導體元件 TWI799833B (zh)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
TW110113613A TWI799833B (zh) 2021-04-15 2021-04-15 聚醯亞胺前驅物、樹脂組成物、聚醯亞胺，用於半導體晶片與封裝膠材之間的保護犧牲層的聚醯亞胺，及具有保護犧牲層的半導體元件
CN202210373342.2A CN115216006A (zh) 2021-04-15 2022-04-11 聚酰亚胺前驱物、树脂组合物、聚酰亚胺、及具有牺牲保护层的半导体组件
JP2022066334A JP7414881B2 (ja) 2021-04-15 2022-04-13 犠牲保護層、及び該犠牲保護層含有半導体デバイス
US17/720,734 US20220340754A1 (en) 2021-04-15 2022-04-14 Polyimide precursor, resin composition including, and polyimide formed from such precursor, and use of the polyimide
KR1020220046397A KR20220142949A (ko) 2021-04-15 2022-04-14 폴리이미드 전구체, 이러한 전구체를 포함하는 수지 조성물 및 이러한 전구체로부터 형성된 폴리이미드, 및 폴리이미드의 용도
JP2023089641A JP2023109995A (ja) 2021-04-15 2023-05-31 ポリイミド前駆体、樹脂組成物及びポリイミド

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
TW110113613A TWI799833B (zh) 2021-04-15 2021-04-15 聚醯亞胺前驅物、樹脂組成物、聚醯亞胺，用於半導體晶片與封裝膠材之間的保護犧牲層的聚醯亞胺，及具有保護犧牲層的半導體元件

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW202241998A true TW202241998A (zh) 2022-11-01
TWI799833B TWI799833B (zh) 2023-04-21

Family

ID=83606074

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW110113613A TWI799833B (zh) 2021-04-15 2021-04-15 聚醯亞胺前驅物、樹脂組成物、聚醯亞胺，用於半導體晶片與封裝膠材之間的保護犧牲層的聚醯亞胺，及具有保護犧牲層的半導體元件

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20220340754A1 (zh)
JP (2) JP7414881B2 (zh)
KR (1) KR20220142949A (zh)
CN (1) CN115216006A (zh)
TW (1) TWI799833B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115710352B (zh) * 2022-10-31 2024-04-16 浙江中科玖源新材料有限公司 一种锂离子电池硅负极用粘结剂及锂离子电池硅负极

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3427713B2 (ja) * 1997-01-22 2003-07-22 株式会社日立製作所 樹脂封止型半導体装置およびその製造方法
JP2007183388A (ja) * 2006-01-06 2007-07-19 Toray Ind Inc 感光性樹脂組成物、耐熱性樹脂パターンの製造方法および有機電界発光素子
JP7052384B2 (ja) * 2018-01-31 2022-04-12 東レ株式会社 仮保護膜用樹脂組成物、およびこれを用いた半導体電子部品の製造方法
JP7230398B2 (ja) * 2018-09-26 2023-03-01 東レ株式会社 犠牲層用樹脂組成物、およびこれを用いた半導体電子部品の製造方法
CN109679095A (zh) * 2018-12-18 2019-04-26 苏州予信天材新材料应用技术有限公司 一种耐高温型聚酰胺-聚醚酰亚胺增韧聚合物及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP2023109995A (ja) 2023-08-08
US20220340754A1 (en) 2022-10-27
JP7414881B2 (ja) 2024-01-16
JP2022164609A (ja) 2022-10-27
TWI799833B (zh) 2023-04-21
CN115216006A (zh) 2022-10-21
KR20220142949A (ko) 2022-10-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5808386B2 (ja) ポリイミド、それから形成されるコーティング組成物、およびそれらの使用
US6538093B2 (en) Polyimide silicone resin, process for its production, and polyimide silicone resin composition
JP6775769B2 (ja) 剥離層形成用組成物
KR100371756B1 (ko) 내열성수지조성물,내열성필름접착제및그제조방법
JP6834941B2 (ja) 樹脂組成物、樹脂層、永久接着剤、仮貼り接着剤、積層フィルム、ウエハ加工体および電子部品または半導体装置の製造方法
JP7375761B2 (ja) ネガ型感光性樹脂組成物、ネガ型感光性樹脂組成物フィルム、硬化膜、これらを用いた中空構造体、および電子部品
JP6435862B2 (ja) 素子加工用積層体、素子加工用積層体の製造方法、およびこれを用いた薄型素子の製造方法
WO2016021646A1 (ja) 仮貼り用接着剤、接着剤層、ウエハ加工体およびこれを用いた半導体装置の製造方法、リワーク溶剤、ポリイミド共重合体、ポリイミド混合樹脂、ならびに樹脂組成物
JP5804778B2 (ja) 新規ポリイミドワニス
TW202035521A (zh) 醯亞胺-醯胺酸共聚物及其製造方法、清漆、以及聚醯亞胺薄膜
EP0349010B1 (en) Polyimide copolymers
JP2012180471A (ja) 樹脂組成物
JP2018203959A (ja) ポリイミド及び感光性樹脂組成物
JP2017141317A (ja) 仮貼り樹脂組成物、樹脂層、永久接着剤、仮貼り接着剤、ウエハ加工体およびこれらを用いた半導体装置の製造方法
KR20030063348A (ko) 저비점 용매 중에서 폴리이미드를 제조하는 방법
TW202043335A (zh) 含有反應性端基之聚醯亞胺、聚醯胺酸及其感光性組成物
JP2023109995A (ja) ポリイミド前駆体、樹脂組成物及びポリイミド
JP2010070645A (ja) 硬化性ポリイミド系樹脂組成物、ポリイミド樹脂及び半導体装置保護用材料並びに半導体装置
JP7052384B2 (ja) 仮保護膜用樹脂組成物、およびこれを用いた半導体電子部品の製造方法
JP2003261834A (ja) 半導体用接着フィルム、半導体装置、及び半導体装置の製造方法
CN108027557B (zh) 固化膜及其制造方法
JPH0211631A (ja) 半導体保護用樹脂及び半導体
JP7230398B2 (ja) 犠牲層用樹脂組成物、およびこれを用いた半導体電子部品の製造方法
KR20220018957A (ko) 감광성 폴리이미드 수지 조성물
KR101109871B1 (ko) 폴리아믹산 수지 조성물, 그 수지 조성물을 이용한 경화막 및 반도체장치