JPH01267970A - 電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、酸素を活物質に用いるガス拡散電極と、アル
カリ水溶液等の電解液と、亜鉛、マグネシウム、ア！レ
ミニウム等の金属、モジくハアルコ−／し、ヒドラジン
、水素等の負極活物質とを備えた電池に関するものであ
る。

従来の技術 ガス拡散電極を備え、酸素を活物質とする電池としては
、空気電池、燃料電池等がある。特にアルカリ水溶液、
中性水溶液を電解質として使用する電池においては、ガ
ス拡散電極（酸素極）から内部の蒸気圧に応じて水蒸気
の出入シがあシ、電池内電解液の濃度変化９体積変化が
起こり、これが電池諸特性に影響を与えていた。ボタン
型空気電池を例にとシ、第３図を用いてその状況を説明
する。１は酸素極（空気極）、２はガス拡散性はあるが
液体は阻止するポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ
）よりなる酸素極を支持する多孔膜である。３は外部か
らの空気取入れ孔、４は空気の拡散を行う多孔体、６，
６はセパレーター、７は水酸化カリウム水溶液と水化亜
鉛粉末との混合体から成る負極である。一般にアルカリ
電解液は水酸化カリウム水溶液を使用し、その濃度は３
０〜３６チである。このため相対湿度が４７〜６９チよ
シ高いと外部の湿気を取り込み電解液濃度の低下と体積
膨張とが起こり、放電性能の低下、電解液の漏液を生じ
ていた。一方、相対湿度が前記以下の場合には電解液の
蒸発が起こり、内部抵抗の増大や放電性能の低下をもた
らしていた。従って、環境雰囲気によって著しい影響を
受は易いため長期間保存後の特性に問題があり、空気電
池や燃料電池はある特定の分野用に設計されるにとどま
り、汎用化を図る上で大きな課題を有していた。なお、
図中８は負極容器、９は絶縁ガスケット、１０は正極容
器である。

これらの課題を改善するため、従来より種々の対策が検
討されてきた。例えば、空気孔周辺の一部に電解液と反
応する物質を挿入し、電池外部へ電解液漏出を防止する
。あるいは紙または高分子材料より成る不織布等の電解
液吸収材を設けて、ぽ池外部への電解液漏出を防止する
。さらには空気孔を極端に小さくして酸素の供給量を制
限してまでも、水蒸気や炭酸ガスの電池内部への侵入を
防止する等の提案がなされているが、いずれの方法や漏
液防止や放電性能、特に長期間放電での性能に大きな課
題を残していた。これらの主要原因は空気中の水蒸気の
電池内への侵入による電解液の希釈と体積膨張、及び炭
酸ガヌの侵入による炭酸塩の生成に基づく放電反応の阻
害と空気流通経路の閉塞によるもので、外気が低湿の場
合には逆に電解液中の水分の逸散が性能低下の原因とな
っていた。この原因を取り除くため、近年では、水蒸気
や炭酸ガスの透過を抑制し、選択的に酸素を優先して透
過する膜を介して空気を酸素極に供給する方法、愕カボ
リシロキサン系の無孔性の均一な薄膜や金属酸化物、あ
るいは金属原子を含有する有機化合物の薄膜と適宜な多
孔性膜とを一体化させた膜を用いる方法が提案されてい
た。

発明が解決しようとする課題 しかしながら、現在までのところ、充分に有効な酸素ガ
ヌ選択透過性が得られないことや水蒸気。

炭酸ガスの透過阻止能が充分でないことなどから、満足
な放電性能が得られず、長期の使用や貯蔵に耐えないと
いう技術課題をもっていたので、実用化に至っていない
。

そこで本発明は上記の電池の貯蔵性、長期使用における
性能を改善するとともに軽負荷から重負荷に至る放電条
件で満足な放電性能を得るために、大気中の酸素ガスを
選択的に充分な速度で電池内に取シ入れ、大気中の水蒸
気及び炭酸ガスの電池内への浸入を長期にわたり防止す
る有効な手段を提供することを目的とするものである。

課題を解決するための手段 本発明は・浚素を活物質とするガス拡散電極と、外気に
通じる空気取入れ孔を有する電池容器を備えた電池のガ
ス拡散電極の空気取入れ側と電池容器の円面との間に、
ポリオルガノシロキサン共重合体の薄膜と、この薄膜を
支持する微多孔膜とから形成される酸素選択透過性複合
膜を介在させるものである。

上記ポリオルガノシロキサン共重合体は、（Ｒ１，Ｒ２
，Ｒ３，Ｒ４は水素またはアルキル基）のような構造式
で示され、その薄膜は無孔性の均質な薄膜で酸素の選択
透過性を有し、充分な酸素透過速度と水蒸気、炭酸ガス
の駐阻止能を得るには、通常１．０μｍ以下、好ましく
は０．２〜０．５μｍの厚さが適している。

この薄膜を支持する微多孔膜は気体が容易に透過し、な
おかつ、その表面は上記の薄膜を均一に無孔状態で支持
するに適した平滑性と孔径を備えだ微多孔膜が好ましく
、前記餓多孔膜表面の平均孔径が３〜０．０１μｍであ
ることが好ましい。

木発明は、選択性酸素透過能の優れた薄膜としてポリオ
ルガノンロキサン共重合体の均質薄膜の特性に着目し、
さらに、この薄膜を支持する微多孔膜には耐アルカリ性
に優れたポリプロピレン。

ポリエチレン等のポリオレフィン、フッ素樹脂。

ポリスルフォン等を選び検討を深めて完成した。

なお、微多孔膜は単層であっても良いが、取り扱いや製
造時、或は使用時の強度を確保するために、必要に応じ
て耐アルカリ性不織布をさらに一体化した二層以上の構
成としても良い。

シ 上呵のポリオルガノシロキサン共重合体の薄膜を蛾多孔
；摸で支持した複合膜は、特開昭６４＝５６９８５号な
どに開示されているようなポリジメチルシロキサン、ポ
リシロキサン誘導体などがあるが、高炉送風用、燃焼補
助用１石油蛋白プロセス用、廃液処理曝気用、医療にお
ける呼気用などの用途で実用化が検討されているだけで
、主として酸素富化を目的とし、酸素と窒素の分離係数
や酸素透過速度のみを評価の対象にしている。これらの
膜を重負荷での放電条件でも満足な放電性能を得られる
電池用として適用するためには、酸素Ａ過速度が充分大
きいことと水蒸気及び炭酸ガスの透過阻止能が優れてい
ることが重要な要件であるが、従来、これらの特性は未
知な点が多く、電池への適用を検討された例は少なく、
例えば特開昭５９−７６５８２号で開示されているよう
にポリジメチルシロキサン、ポリジメチルシロキサン−
ポリヒドロキシスチレン架橋型共重合体などの膜の適用
が提案されているが、酸素透過速度が充分でなく重負荷
での放電において満足な性能が得られない。本発明は、
種々の酸素透過膜を電池用として鋭意検討の結果、ポリ
オルガノシロキサン共重合体の薄膜を微多孔膜と一体化
した複合膜が電池用としての上述の諸特性を総合的に満
たし、これを適用した電池の性能がきわめて優れている
ことを見出し完成したものである。

木発明で用いる複合膜の製法は種々あるが、類型的には
特開昭５４−１４６２７７号で開示されているように、
ポリオルガノンロキサン共重合体を溶解度の大きいトル
エン等の溶媒に溶解した溶液をガラス板などの平面に薄
く塗布して乾燥し、薄膜をガラス面から剥離し、多孔質
膜上に重ね合わせる方法や、上記の溶液を水面上に滴下
し、水面上に延展させて形成された薄膜を水面下の、支
持体としての微多孔１換上にのせてのち乾燥する水上延
展法、さらには、支持体である前記微孔ａｈに上記の溶
液を直接塗布して乾燥する方法などに分類され、いずれ
の方法をとっても良いが、ピンホールのない薄膜が形成
され、微多孔膜中にポリオルガノシロキサン共重合体が
浸透して孔が閉塞されないことが必要である。

作　　用 この構成により上述の複合膜は後述の実施例における電
池試験の結果からも明らかなように、電池用としての酸
素透過速度と同時に、水蒸気や炭酸ガスを大気から遮断
する効果も共に満足すべき状態であることにより、実用
的な電池に要求される重負荷放電性能と、高温や低湿の
雰囲気丁゛で長時間放電した場合の性能も共に満足する
こととなる。

実施例 本発明の効果を一実施例としてポリオルガノシロキサン
共重合体 ２Ｒ４ において、Ｒ１＝Ｒ２＝ＣＨ３，Ｒ３＝Ｒ４＝Ｃ２Ｈ６
のものを用いた煩合膜を使用した電池、ポリジメチμシ
ロキサン単独膜を使用した電池、および上記複合膜を使
用しない電池を試作評価して検討した。

まず、上記複合膜を使用してない比較例の場合は第３図
と全く同一に構成した、複合膜を使用した実施例及び比
較例も第３図とほぼ同様であり、第１図に示すようにＰ
ＴＦＥの多孔膜２と酸素の拡散を行う多孔体４との間に
実施例の複合膜１１（第２図参照）あるいは比較例の単
独膜が介在し、複合膜１１はポリオルガノシロキサン共
重合体の薄膜の側が空気取入れ孔３の側に対向するよう
配設した点が第３図と異なるのみである。

供試したポリオルガノシロキサン共重合体複合膜はホリ
オμガノシロキサン共重合体ヲトルエンに溶解したポリ
マー溶液を水面上に滴下して得られた極簿膜を水中で多
孔質の支持膜にのせて後、乾燥して作製した。ポリオル
ガノシロキサン共重合体の薄膜層の厚さはポリマー溶液
と、これを滴下する水の／ＭＩＪｊを変えることにより
調節した。また、比較例として供試したポリジメチルシ
ロキサン薄膜はトル二ンに溶解した溶液をガラス板に薄
く塗布して乾燥する方法で作製した。実施例の支持体膜
はいずれも微多孔膜（孔径５約０．１〜０．０６μｍ、
厚さ；約３０μｍ）の単層、またはこれと不織布（厚さ
；約’１５０μｍ）を一体化した複合層を用い、微多孔
膜側に薄膜層を形成させた。

試作した電池の形状は直径１１．６１１Ｉｍ、総高６．
４−であり、比較的重負荷（７６Ω）で２０℃、常湿（
ｅｏ％ＲＨ）での連続放電により電池内への空気中の酸
素の取シ込み速度の充足性を評価し、比較的軽負荷（３
にΩ）で２０℃、高湿（９０％ＲＨ）。

及び低湿（２０％ＲＨ）での長時間連続放電によシ、長
期の放電期間中の雰囲気中の水蒸気の取り込みや電池内
の水分の逸散、及び戻酸ガスの取シ込みなど電池性能へ
の影響度を評価した。

試作した電池の内訳は第１表に示す通りである。

また第２表に試作電池の性能試験結果を示す。

＠２表において放電終止電圧はいずれも０．９Ｖであシ
、重量変化は放電試験前後の増減を示しておシ、主とし
て放電中の水分の取り込み、あるいは逸散の多少を示唆
する数値である。

実施例の１〜５はピンホールがない均一性薄膜が得られ
る範囲の膜厚のうち、比較的薄い均一性の？４膜を形成
したもので、実施例の６〜９は均一性の薄膜を若干厚く
形成しており、前者は酸素の透過速度を大きくすること
を第一義に考え、後者は水蒸気や炭酸ガスの透過を阻止
することを第一義に考え電池を構成し７ている。これら
の場合、複合膜の支持体は耐アルカリ性の材料で構成さ
れている。これらの電池の特性をイ合膜を使用していな
い比較例３と対比すると最も端的に本発明の詳細な説明
できる。まず２０℃、常湿での重負荷試験では放電期間
が短く、水分の取り込みや逸散の影響や炭酸ガスの影響
が少ないので、電池の性能は酸素の供給速度が充分であ
れば水分や炭酸ガスの透過阻止はあまり考慮する必要が
ない。従って、このような条件では比較例３でも優れた
特性が得られる。これに対し、前述の実施例のうち、１
〜６は比較例３と同等の放電特性が得られており、複合
膜を酸素が透過する速度が放電反応で酸素が消費される
速度に充分追従していることを示している。実施例６〜
９の場合は若干放電電圧、持続時間とも劣っているかあ
まシ遜色のない良好な特性を示し、はぼ酸素の供給が満
足な状態で行われている。一方、軽負荷放電の場合は放
電期間が長く、しかも外気が高湿あるいは低湿の場合に
は酸素の供給速度よりも水分や炭酸ガス、特に水分の透
過防止が優れた性能を得るために重要となり、水分や炭
酸ガスの透過阻止機構をもたない比較例３の電池は水分
の枯渇、あるいは逆に水分の過剰取入れによる漏液によ
る空気孔の閉塞などにより、放電の途中で電圧が低下し
、重負荷試験で得られた放電容量の一部分に相当する容
量が得られるにすぎない。また、放電途中での漏液は実
用面で致命的な問題であることはいうまでもない。これ
に対し実施例はきわめて優れた性能を示し、これらは重
負荷試験の放電容量とほぼ等しい容量か得られ、中でも
均一薄膜層が比較的厚い実施例６〜９がより優れている
。これらの傾向は試験算囲気が高湿、低湿いずれの場合
とも同様である。このことは、実施例の場合、複合膜の
水分や炭酸ガスの透過阻止効果が充分に発揮されている
ことを示している。また、比較例１．２は膜厚が厚いた
めに均一薄膜の水蒸気及び炭酸ガス透過阻止能は充分で
あるが、酸素透過速度が充分ではないために軽負荷の場
合の放電特性は実施例と対比してあまり遜色ないが、重
負荷特性は実施例よシ著しく劣る。

以上を総合して、ボリオルガノンロキサン共重合体の均
一性薄膜と微多孔膜との複合膜を用いた試作電池は重負
荷特性、軽負荷特性ともに優れ、外部雰囲気の変化への
対応性も良好であり、特にポリオルガノシロキサン共重
合体の均一性薄膜の厚さを０．２〜１．Ｏ＃？Ｆｌとし
耐アルカリ性の多孔質膜を支持体に用いた場合に優れた
電池を提供できることが結論できる。

なお、上記の実施例ではポリオルガノシロキサン共重合
体としてＲ１＝Ｒ２＝ＣＨ３，Ｒ３＝Ｒ４＝ｃ２Ｈ６の
ものを用いた複合膜について説明したが、Ｒ１゜Ｒ２，
Ｒ３，Ｒ４の一部または全部がＨ９Ｃ２Ｈ３，Ｃ２Ｈ５
゜Ｃ３Ｈ７，（ｃＨ２）２ＮＨ２のポリオルガノシロキ
サン共重合体を用いた複合膜でもほぼ同様の効果が得ら
れることを確認している。

また、上記の実施例ではポリオルガノシロキサン共重合
体の薄膜を微多孔性の支持膜あるいは微多孔膜と不織布
を一体化した支持膜の片面につけた複合膜を用いた場合
について説明したが、本発明は薄膜を支持膜の両面に形
成させた複合膜の場合でも、ポリオルガノシロキサン共
重合体の膜厚が総計で０．２〜１．０μｍであれば上記
と同様に優れた電池性能が得られる。さらに実施例に示
したポリオ）ｖガスシロキサン共重合体を支持する微多
孔膜は他の耐アルカリ性を有する微多孔膜（例えばナイ
ロン製微多孔膜）でも同様の効果が得られる。

また、実施例では支持体が微多孔膜とポリプロピレン製
の不織布と一体化した複合層とした場合を説明したが、
前記不織布がポリエチレン、ナイロン等の他の耐アルカ
リ性のあるものであれば同様の効果が得られる。

なお、実施例では複合膜の薄膜側が空気取入れ孔側に当
接された場合について示したが、逆にガス拡散電極側に
当接させた場合でもほぼ同一の結果となることを確認し
ている。

また、本発明の複合膜を上記実施例では電池容器との間
に空気拡散用の多孔体を介して設置したが、本発明の複
合膜は微多孔膜、場合によってはさらに不織布を一体化
した支持体より：ｆｔ成されておシ、前記空気拡散用の
多孔体を除いても電池特性の差異はない。但し、複合膜
の強度が充分でなく空気取入れ孔側に変形するような場
合には、多孔体を設置することにより複合膜が安定形状
を保つ。さらに、上記実施例では本発明の複合膜を酸素
極との間に酸素極を支持する多孔膜を介して設置したが
、酸素極の強度が充分であれば前記多孔膜は不用であり
、除いても電池特性は変わらない。

また、塩化アンモニウム、塩化亜鉛などの中性塩の水溶
液を電解液に用いた空気電池に対しても、実施例で示し
たアルカリ性の電解液に用いた電池と同様の効果がある
ことも確認しており、実施例と同様の理由で本発明の詳
細な説明できる。

発明の効果 以上の説明で明らかなように、本発明による酸素ガス拡
散電極によれば、中性もしくはアルカリ性の水溶液を電
解液とする電池の重負荷から軽負荷にわたる優れた実用
性能と、優れた耐漏液性。

長期貯蔵性を具備させることができるという効果が得ら
れる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例及び比較例の検討に用いたボタ
ン形空気亜鉛電池の半断面図、第２図は第１図の部分拡
大図、第３図は複合膜を使用して”　いない従来のボタ
ン形空気亜鉛電池の半断面図である。 １・・・・・・酸素極（空気極）、２・・・・・・撥水
膜、３・・・・・・空気取入れ孔、４・・・・・・多孔
膜、５，６・・・・・・セパレーター、７・・・・・・
負極亜鉛、８・・・・・・負極容器、９・・・・・・絶
縁ガヌケット、１ｏ・・・・・・正極容器、１１・・・
・・・複合膜。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）酸素を活物質とするガス拡散電極と、外気に通じ
   る空気取入れ孔を有する電池容器を備え、前記ガス拡散
   電極の空気取り入れ側と前記電池容器の内面との間に、
   ポリオルガノシロキサン共重合体の薄膜と前記薄膜を支
   持する一層または二層以上の微多孔膜とから形成された
   複合膜を介在させたことを特徴とする電池。
2. （２）前記複合膜のポリオルガノシロキサン共重合体の
   薄膜側が、空気取り入れ孔を有する前記電池容器の内面
   に当接され、前記複合膜の微多孔膜側に、直接ガス拡散
   電極が接していることを特徴とする特許請求の範囲第１
   項記載の電池。
3. （３）前記複合膜のポリオルガノシロキサン共重合体の
   微多孔膜側が、空気取り入れ孔を有する前記電池容器の
   内面に当接され、前記複合膜の薄膜側に、直接ガス拡散
   電極が接していることを特徴とする特許請求の範囲第１
   項記載の電池。
4. （４）前記複合膜と前記電池容器との間に不織布等の空
   気拡散多孔体を介在させたことを特徴とする特許請求の
   範囲第２項又は第３項記載の電池。
5. （５）前記複合膜と前記ガス拡散電極との間にポリテト
   ラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の多孔性フィルムよ
   りなる酸素極を支持する微多孔膜を介在させたことを特
   徴とする特許請求の範囲第２項又は第３項記載の電池。
6. （６）前記複合膜と前記電池容器との間に不織布等の空
   気拡散多孔体を介在させ、かつ前記複合膜と前記ガス拡
   散電極との間にポリテトラフルオロエチレン等の多孔性
   フィルムよりなる酸素極を支持する微多孔膜を介在させ
   たことを特徴とする特許請求の範囲第２項又は第３項記
   載の電池。
7. （７）前記複合膜を形成する微多孔膜がポリプロピレン
   、ポリエチレン等のポリオレフィン、フッ素樹脂、ポリ
   スルホン等を主成分とする耐アルカリ性微多孔膜である
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項から第６項のい
   ずれかに記載の電池。
8. （８）前記複合膜を形成する微多孔膜をポリプロピレン
   等を主成分とする耐アルカリ性不織布と一体化した複合
   層としたものであることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項から第６項のいずれかに記載の電池。