JP7320912B2

JP7320912B2 - ゴム補強用繊維コード

Info

Publication number: JP7320912B2
Application number: JP2020535490A
Authority: JP
Inventors: 圭一安藤; 正道岡田; 義洋草西; 直樹太田
Original assignee: Du Pont Toray Co Ltd
Current assignee: Du Pont Toray Co Ltd
Priority date: 2018-08-07
Filing date: 2019-03-06
Publication date: 2023-08-04
Anticipated expiration: 2039-03-06
Also published as: WO2020031408A1; JPWO2020031408A1

Description

本発明は、タイヤ、ベルト、ホース等のゴム製品、特に汎用ゴムの補強用コードとして好適に使用することのできるゴム補強用繊維コードに関する。

伝動ベルト、搬送ベルト、タイヤ、ホース等のゴム製品には、補強用繊維コードが埋設されている。補強用繊維としては、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、アラミド繊維等が知られている。

しかし、補強用繊維は、表面が比較的不活性であるためゴムとの接着性に乏しい。繊維とゴムとの接着性を改良するために、繊維表面を活性化処理した後、レゾルシン・ホルムアルデヒド・ラテックス（以下、「ＲＦＬ」という。）で処理する、２浴処理が一般的である。例えば、ゴム補強用繊維の原糸を複数本引き揃えて撚糸したものに、エポキシ化合物やポリイソシアネート化合物によるディップ処理を施して繊維表面を活性化処理した後、ＲＦＬ処理液で処理する方法等が知られている。

２浴処理により繊維とゴムの接着性を向上させる方法として、例えば、特許文献１は、アラミド撚糸コードを、エチレンイミン化合物、ポリエポキシド化合物を含むＲＦＬ処理液（第１の処理液）に浸漬し、熱処理した後、クロロフェノール化合物を含むＲＦＬ処理液（第２の処理液）に浸漬し、熱処理している。特許文献２は、アラミド撚糸コードを、第１処理剤としてポリエポキシド化合物とブロックドポリイソシアネート化合物の水分散液を使用して繊維表面を活性化し、熱処理した後、第２処理剤及び第３処理剤として、クロロフェノール化合物を含むＲＦＬ処理液で連続処理している。

処理剤に添加剤を配合してゴムとの接着性を改良する方法も知られており、特許文献３は、アラミド撚糸コードを、ポリエポキシド化合物、ブロックドポリイソシアネート化合物及びゴムラテックスに無水珪酸を配合した第１処理液を付与し、熱処理した後、ブロックドポリイソシアネートまたはクロロフェノール化合物・レゾルシン・ホルムアルデヒドの共縮合物を含むＲＦＬ処理液を付与し、熱処理する方法を開示している。無水珪酸コロイドを配合し、第１処理液成分が繊維表面へ均一付着するようにすることで、ゴムとの接着性を向上させ、耐疲労性が優れたゴム補強用繊維コードを得ている。

特開平５－１４８７６０号公報（特許請求の範囲、実施例等）特開２００５－１７１４３１号公報（特許請求の範囲、実施例１等）特開２００１－０６４６２０号公報（特許請求の範囲等）

しかしながら、これらの処理コードでは、撚糸コードに対する処理剤の接着性という点で未だ不十分であり、ゴムトッピング工程で処理剤がコードから剥落し、ＲＦＬカスが発生する問題点がある。また、タイヤ用途等では、高負荷かつ高温の環境下で、繊維コードがゴムから剥離しないこと（即ち、耐熱接着性）や、圧縮や伸張等の繰り返し疲労負荷を受けても繊維コードの破断強力が高く保持されること（即ち、耐疲労性）が求められているが、未だ満足するものが得られていないのが現状である。

本発明は、繊維コードからの処理剤の剥落によるカスの発生を低減することが可能で、繊維コードとゴムとの耐熱接着性及び耐疲労性に優れる、ゴム補強用繊維コードを提供することを目的とする。

前記課題を達成するため本発明者等は鋭意検討を行った結果、繊維コードを組成が異なる第１の処理液と第２の処理液に順にディップ処理することにより、繊維コードに、性質が異なる２つの層（内層と外層）からなる接着剤層を形成できることに着目し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、以下の通りである。

（１）組成が異なる第１の処理液と第２の処理液に順にディップ処理され、２層の接着剤層が形成されてなるゴム補強用繊維コードであって、
前記第１の処理液が、レゾルシン・ホルムアルデヒド・ラテックス（ＲＦＬ）とブロックドイソシアネート化合物を含む処理液であり（ただし、クロロフェノール化合物を含まない）、
前記第２の処理液が、クロロフェノール化合物、ブロックドイソシアネート化合物、及びレゾルシン・ホルムアルデヒド・ラテックス（ＲＦＬ）を含む処理液であることを特徴とするゴム補強用繊維コード。
（２）前記第１の処理液が、さらに硬化性エポキシ化合物を含む処理液である、前記（１）に記載のゴム補強用繊維コード。
（３）前記第２の処理液が、さらにトリアジン化合物を含む処理液である、前記（１）または（２）に記載のゴム補強用繊維コード。
（４）前記第１の処理液及び前記第２の処理液で用いるブロックドイソシアネート化合物が、同一化合物である、前記（１）～（３）のいずれかに記載のゴム補強用繊維コード。
（５）前記第１の処理液において、レゾルシン・ホルムアルデヒド・ラテックス（ＲＦＬ）が固形分で５０～８０質量％、ブロックドイソシアネート化合物が５～４０質量％であり、該ブロックドイソシアネート化合物１００質量部に対する硬化性エポキシ化合物の比率が１～５０質量部である、前記（２）に記載のゴム補強用繊維コード。
（６）前記第２の処理液において、ブロックドイソシアネート化合物が５～４０質量％、レゾルシン・ホルムアルデヒド・ラテックス（ＲＦＬ）が固形分で３５～７０質量％、トリアジン化合物が５～３０質量％であり、該レゾルシン・ホルムアルデヒド・ラテックス（ＲＦＬ）１００質量部に対するクロロフェノール化合物の比率が５～５０質量部である、前記（３）に記載のゴム補強用繊維コード。
（７）前記ゴム補強用繊維コードが、少なくともアラミド繊維を含むゴム補強用繊維によって構成される、前記（１）～（６）のいずれかに記載のゴム補強用繊維コード。
（８）前記アラミド繊維が、硬化性エポキシ化合物を繊維骨格内に浸透させたアラミド繊維複合体である、前記（７）に記載のゴム補強用繊維コード。
（９）前記硬化性エポキシ化合物の浸透量が、アラミド繊維の水分率を０％に換算したときの繊維質量に対して、０．１～２．０質量％である、前記（８）に記載のゴム補強用繊維コード。
（１０）前記（１）～（９）のいずれかに記載のゴム補強用繊維コードを用いてなるタイヤ、ベルト、またはホース。

本発明によれば、外層を形成するＲＦＬを硬化させて耐熱接着力を向上させると共に、内層を形成するＲＦＬを柔軟にすることで耐疲労性を付与し、また、ゴムトッピング工程で繊維コードが擦られても、外層を形成するＲＦＬが内層の接着剤層を介して繊維コードに強固に固定されているため、カスが剥落する現象（カスの発生）を抑制することができる。

本発明のゴム補強用繊維コードは、常法により加撚工程にてコード化された有機繊維コードが、組成が異なる第１の処理液と第２の処理液に、順にディップ処理されることで、２層の接着剤層（内層と外層）が形成されるように構成したものである。繊維コードの内層部分は第１の処理液で形成され、繊維コードの外層部分は第２の処理液で形成される。

また、本発明において、接着剤層の形成方法としては、例えば、浸漬、刷毛塗り、流延、噴霧、ロール塗布、ナイフ塗布等を挙げることができるが、繊維コードを処理液（コード用の接着剤組成物）に含浸して接着剤層を形成する方法が好ましい。
接着剤層の厚さは、内層・外層ともに、０．５～５０μｍとすることが好ましく、１～３０μｍとすることがさらに好ましい。耐熱接着性を向上させ、かつ耐疲労性を向上させるには、外層よりも内層を厚くすることが好ましい。

［第１の処理液］
第１の処理液は、クロロフェノール化合物を含まない処理液である。クロロフェノール化合物を含む場合、第１の処理液で形成される接着剤層が硬くなり、繊維コードの耐疲労性が低下する傾向が見られるため、好ましくない。

第１の処理液は、レゾルシン・ホルムアルデヒド・ラテックス（ＲＦＬ）と、ブロックドイソシアネート化合物を含む処理液である。ＲＦＬにはラテックスが含まれているので繊維コード表面に形成される内層は柔軟な層となる。そしてブロックドイソシアネートは繊維表面を活性化するとともに、ＲＦＬ中のレゾルシンとウレタン結合を形成するので、繊維とＲＦＬ間の接着性が良好になる。

ＲＦＬは、レゾルシンとホルムアルデヒドの初期縮合物と、ゴムラテックスとを混合熟成したものである。レゾルシン－ホルムアルデヒド初期縮合物とは、アルカリ触媒または酸触媒の存在下で、レゾルシンとホルムアルデヒドを縮合させたものである。レゾルシンとホルムアルデヒドのモル比は、１／０．５～１／３の範囲が好ましく、１／０．７５～１／２の範囲がより好ましい。前記比率が１／０．５～１／３の範囲を外れると、接着性が低下したり、カスが発生して工程通過性が悪化することがある。
また、レゾルシン－ホルムアルデヒド初期縮合物として、あらかじめジヒドロキシベンゼンとホルムアルデヒドを酸性触媒の下で反応させて得られる、ノボラック型の樹脂を用いることもできる。具体的には、例えば、レゾルシン１モルに対してホルムアルデヒドを０．７モル以下の比率で縮合させた化合物（例えば、商品名“スミカノール７００Ｓ”登録商標、住友化学株式会社製）が挙げられる。当該レゾルシンとホルムアルデヒドのノボラック型縮合物を使用するに際しては、レゾルシンをアルカリ触媒水分散液に溶解した後、ホルムアルデヒドを添加し、レゾルシンとホルムアルデヒドのモル比を１／０．５～１／３に調整することが好ましい。

ラテックスとしては、例えば、ビニルピリジン－スチレン－ブタジエン共重合体ラテックス、スチレン－ブタジエン系ラテックス、アクリロニトリル－ブタジエン系ラテックス、クロロプレン系ラテックス、クロロスルホン化ポリエチレンラテックス、アクリレート系ラテックス、及び天然ゴムラテックス等が挙げられ、これらを単独または混合して使用することができる。なかでも、耐熱性及び接着性の点から、ビニルピリジン－スチレン－ブタジエン共重合体ラテックスが５０質量％以上を占めるラテックスが好ましい。

また、レゾルシン－ホルムアルデヒド初期縮合物とラテックスの配合比は、内層のＲＦＬを柔らかく形成して耐疲労性を向上させる観点より、固形分質量比で１／５～１／４０にすることが好ましく、１／１０～１／３０の範囲にすることがさらに好ましい。かかる範囲とすることにより、内層の柔軟性が得られることで耐疲労性が向上する。レゾルシン－ホルムアルデヒド初期縮合物及びラテックスの配合量は、合計で、第１の処理液の全固形分中での比率を５０～８０質量％にすることが好ましく、５５～８０質量％にすることがさらに好ましい。

ブロックドイソシアネートは、ポリイソシアネート化合物とブロック化剤との付加物であり、加熱によりブロック化剤成分が遊離して活性なポリイソシアネート化合物を生じる化合物である。
ポリイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、メタフェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート等のポリイソシアネート、あるいは、これらのポリイソシアネートと活性水素原子を２個以上有する化合物、例えば、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等とをイソシアネート基（－ＮＣＯ）とヒドロキシル基（－ＯＨ）の比が１を超えるモル比で反応させて得られる末端イソシアネート基含有のポリオールアダクトポリイソシアネート等が挙げられる。なかでも、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネートが良好な結果を与える。
ブロック化剤としては、例えば、フェノール、クレゾール、レゾルシン等のフェノール類、ε－カプロラクタム、バレロラクタム等のラクタム類、アセトオキシム、メチルエチルケトンオキシム、シクロヘキサノンオキシム等のオキシム類、エチレンイミン等が挙げられる。その他、２，４－トルエンジイソシアネート２量体のように、ポリイソシアネート化合物自体がブロック化剤を兼ねている化合物等が挙げられる。

ブロックドイソシアネート化合物としては、水系または溶剤系の溶液、分散液を用いることができるが、水溶液または水分散液が好ましい。ブロックドイソシアネート化合物の配合量は、前記のＲＦＬ及び後記の硬化性エポキシ化合物と併用する場合には、第１の処理液の全固形分中での比率を５～４０質量％にすることが好ましく、１０～３０質量％にすることがさらに好ましい。

また、第１の処理液は、硬化性エポキシ化合物を含む処理液であることが好ましい。硬化性エポキシ化合物は、ブロックドイソシアネート化合物との混合物として付与されることが、より好ましい。第１の処理液における配合比率は、ブロックドイソシアネート化合物１００質量部に対して、硬化性エポキシ化合物１～５０質量部を用いることが好ましく、５～５０質量部を用いることがさらに好ましい。

硬化性エポキシ化合物としては、例えば、グリセロール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリグリセロール等の多価アルコールのポリグリシジルエーテルから選ばれる１種または２種以上の混合物が挙げられる。なかでも、ソルビトールポリグリシジルエーテルが好ましい。

第１の処理液は、硬化性エポキシ化合物の反応性をさらに高めることを目的として、アルカリ性の化合物、界面活性剤等を少量添加することもできる。アルカリ性の化合物としては炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、アンモニア等が挙げられる。繊維の加水分解による強力低下を抑えながら硬化性エポキシ化合物に対する触媒効果を発揮させるためには、第１の処理液におけるアルカリ化合物の濃度を０．００１～１質量％の範囲とすることが好ましい。

第１の処理液を付与した繊維コードを、通常、好ましくは１００～１５０℃で乾燥後、２００～２６０℃で熱処理する。第１の処理液の付与量は、混合物として、乾燥質量比で繊維コードに対して２～２０質量％が好ましく、３～１５質量％がさらに好ましく、３～１０質量％が特に好ましい。

［第２の処理液］
第２の処理液は、クロロフェノール化合物を必須成分として含む。クロロフェノール化合物は、パラクロロフェノールとレゾルシンとホルムアルデヒドの共縮合物である。具体例としては、２，６－ビス（２´，４－ジヒドロキシ－フェニルメチル）４－クロロフェノール（トーマスワン社製「カサボンド」、ナガセ化成工業株式会社製「デナボンド」等）が挙げられる。なかでも、接着性の点から、ベンゼン核を３以上有するクロロフェノール化合物を主成分とするものが好ましく用いられる。

第２の処理液は、レゾルシン・ホルムアルデヒド・ラテックス（ＲＦＬ）と、ブロックドイソシアネート化合物を含む処理液であることが好ましい。ＲＦＬにより、同じくＲＦＬを含有する内層との接着性が良好になる。そして、ブロックドイソシアネート化合物がクロロフェノール化合物及びＲＦＬとウレタン結合することで架橋し、耐熱接着性に優れる層を形成することができる。

クロロフェノール化合物の配合量は、固形分換算で、ＲＦＬ１００質量部に対して、５質量部以上、５０質量部未満にすることが好ましく、１０～４５質量部にすることがさらに好ましく、２０～４５質量部にすることが特に好ましい。クロロフェノール化合物の配合量が５０質量部以上になると、形成される外層が硬くなり過ぎることで、疲労性の悪化や、内層から剥離し易くなりカスの発生に繋がる恐れがある。

ブロックドイソシアネート化合物としては、第１の処理液について記載した化合物を用いることができる。ブロックドイソシアネート化合物は、第１の処理液で用いる化合物と同一であっても、異なっていても良いが、第１の処理液との親和性を高め、より均一な第２の処理液の膜を形成できる点より、同一化合物を用いることが好ましい。ブロックドイソシアネート化合物の配合量は、第２の処理液の全固形分中での比率を５～４０質量％にすることが好ましく、１０～３０質量％にすることがさらに好ましい。

第２の処理液において、ＲＦＬは、第１の処理液と同様、ラテックスとレゾルシン－ホルムアルデヒド初期縮合物とを混合熟成したものが用いられる。レゾルシン－ホルムアルデヒド初期縮合物としては、例えば、レゾルシン－ホルムアルデヒドを酸触媒またはアルカリ触媒下で縮合させて得られたノボラック型縮合物等が挙げられる。ラテックスとしては、例えば、ビニルピリジン－スチレン－ブタジエン共重合体ラテックス、スチレン－ブタジエン系ラテックス、アクリロニトリル－ブタジエン系ラテックス、クロロプレン系ラテックス、クロロスルホン化ポリエチレンラテックス、アクリレート系ラテックス、及び天然ゴムラテックス等が挙げられ、これらを単独または混合して使用することができる。なかでも、耐熱性及び接着性の点から、ビニルピリジン－スチレン－ブタジエン共重合体ラテックスが５０質量％以上を占めるラテックスが好ましい。

また、レゾルシン－ホルムアルデヒド初期縮合物とラテックスの配合比は、ゴムとの接着性を向上させる点より、固形分質量比で１／１～１／２０にすることが好ましく、１／２～１／１５の範囲にすることがさらに好ましい。レゾルシン－ホルムアルデヒド初期縮合物及びラテックスの配合量は、合計で、第２の処理液の全固形分中での比率を３５～７０質量％にすることが好ましく、４０～６５質量％にすることがさらに好ましい。

第２の処理液では、接着性を阻害しない範囲で、さらにトリアジン化合物を配合することができる。トリアジン化合物としては、ジまたはトリオールトリアジン、ジまたはトリチオール－ｓ－トリアジンが挙げられる。具体例としては、１，３，５－トリアジン－２，４，６－トリオール（シアヌル酸）、イソシアヌル酸、トリヒドロキシエチルイソシアヌレート、１，３，５－トリアジン－２，４，６－トリチオール、６－ジブチルアミノ－１，３，５－トリアジン－２，４－ジチオール等が挙げられる。この中で好ましいものは、トリオールトリアジンである。

トリアジン化合物は、ゴムの加硫接着性に寄与するため、添加量が少ないと加硫接着性が不十分となり、添加量が多すぎるとゴムがスコーチする恐れがある。
トリアジン化合物は、トリアジン化合物を含む水系もしくは溶剤系の溶液または分散液を用いることができるが、水溶液または水分散液が好ましい。トリアジン化合物の配合量は、第２の処理液の全固形分中での比率を、５～３０質量％にすることが好ましく、７～２５質量％にすることがさらに好ましい。また、ＲＦＬとトリアジン化合物を、質量比で、１００／１０～１００／４０で用いることが好ましい。

またブロックドイソシアネート、クロロフェノール化合物の反応性をさらに高めることを目的として、第２の処理液にアルカリ性の化合物を少量添加することもできる。アルカリ性の化合物としては炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、アンモニア等が挙げられる。アラミド繊維の加水分解による強力低下を抑えながらブロックドイソシアネート、クロロフェノール化合物の反応性を高めるには、第２の処理液におけるアルカリ化合物の濃度を０．００１～１質量％の範囲とすることが好ましい。

第２の処理液は、ＲＦＬを通常、２０～３０℃の温度で２４時間以上熟成した後、これにブロックドイソシアネート、クロロフェノール化合物、トリアジン化合物を添加、混合することにより調製される。

第２の処理液は、第１の処理液と同様の方法で繊維コードに付与される。第２の処理液を付与した繊維コードを、通常、好ましくは１００～１５０℃で乾燥した後、２００～２６０℃で熱処理して硬化させる。第２の処理液の付与量は、混合物として、乾燥質量比で繊維コードに対して１～１０質量％が好ましく、２～８質量％がさらに好ましく、２～５質量％が特に好ましい。

［繊維コード］
本発明において、繊維コードとしては、有機繊維が撚糸されてなる有機繊維コードが用いられる。有機繊維としては、６ナイロン、６６ナイロン等のナイロン繊維、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル繊維、ビニロン繊維、アラミド繊維、ポリケトン繊維等が挙げられる。繊維コードは、例えば、アラミド繊維とナイロン繊維の複合コード、アラミド繊維とポリエステル繊維の複合コードであっても良い。繊維コードのなかでも、機械的強度及び耐熱性に優れる点より、アラミド繊維コード、アラミド繊維とナイロン繊維の複合コードが好ましい。複合コードにおける好ましい繊維比率は、アラミド繊維２０～８０質量％、ナイロン繊維８０～２０質量％である。

アラミド繊維には、パラ系アラミド繊維とメタ系アラミド繊維があるが、本発明は引張強さに優れているパラ系アラミド繊維に対して特に有効であり、好ましい。パラ系アラミド繊維としては、例えば、ポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維（米国デュポン社、東レ・デュポン株式会社製、商品名「Ｋｅｖｌａｒ」（登録商標））、コポリパラフェニレン－３，４´－オキシジフェニレンテレフタルアミド繊維（帝人テクノプロダクツ株式会社製、商品名「テクノーラ」（登録商標））等を挙げることができる。

アラミド繊維は、硬化性エポキシ化合物で表面処理したもの、あるいは、硬化性エポキシ化合物を繊維骨格内に浸透させたもの（繊維複合体）を用いることもできる。

アラミド繊維複合体は、ポリパラフェニレンテレフタルアミドを濃硫酸に溶解した１８～２０質量％の粘調な溶液を、紡糸口金から吐出し、水洗中和処理した原糸を、１００～１６０℃で好ましくは５～２０秒間乾燥した、水分率１５～２００質量％のポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維に、硬化性エポキシ化合物を付与することで製造される。水分率が１５質量％未満では、硬化性エポキシ化合物を均一に繊維骨格内に浸透させることが困難となる。一方、水分率が２００質量％を超えると、浸透させた硬化性エポキシ化合物が巻き取り工程までにガイド等に接触した際に水分と共に脱落する恐れがあり、また繊維の巻き取り工程が難しくなる。前記の水分率は、１５～１００質量％がより好ましい。硬化性エポキシ化合物を繊維骨格内に均一に浸透させるためには、ポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維は、紡出後、水分率が１５質量％未満に乾燥された履歴を持たないことが好ましい。アラミド繊維複合体への硬化性エポキシ化合物の浸透量は、アラミド繊維の水分率を０％に換算したときの繊維質量に対して、０．１～２．０質量％が好ましい。

本発明のゴム補強用繊維コードを用いるゴムとしては、アクリルゴム（ＡＣＭ）、アクリロニトリル－ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、水素化アクリロニトリル－ブタジエンゴム（ＨＮＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ウレタンゴム（ＡＵ、ＥＵ）、エチレン－プロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレン－プロピレン－ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、シリコーンゴム、フッ素ゴム、多硫化ゴム等を挙げることができる。
上記ゴムには、主成分のゴムの他に、通常ゴム業界で用いられるカーボンブラック、シリカ、水酸化アルミニウム等の無機充填剤、クマロン樹脂、フェノール樹脂等の有機充填剤、加硫促進剤、老化防止剤、軟化剤等の各種配合剤が含まれていてもよい。

本発明のゴム補強用繊維コードは、耐熱接着力、耐疲労性に優れているため、タイヤのカーカス素材として、或いは、タイヤのサイドウオール部、ベルト層、パンク防止層の補強材等として用いることができる。また、動力伝達ベルト、搬送用ベルト、ゴムホースの心線補強コード等に用いることができる。

以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。なお、実施例１は参照例である。

また、以下の実施例等において、特に言及する場合を除き、「質量％」は「％」、「質量部」は「部」、と略記する。各測定値は次の方法にしたがった。

（１）Ｔ－接着力及びＴ－耐熱接着力
ＪＩＳＬ１０１７：２００２の接着力－Ａ法に準じて、処理コ－ドを未加硫ゴムに埋め込み、加圧下で、初期接着力は１５０℃×３０ｍｉｎ、耐熱接着力は１７０℃×１６時間プレス加硫を行い、放冷後、コードをゴムブロックから３００ｍｍ／ｍｉｎの速度で引き抜き、その引き抜きに要した荷重をＮ／ｃｍで表示した。
接着評価におけるゴムコンパウンドとしては、以下の組成からなる天然ゴムとＳＢＲゴムを主成分とするタイヤカーカス用の未加硫ゴムを使用した。
・天然ゴム（ＲＳＳ＃１）：８０（部）
・ＳＢＲ（ＪＳＲ１５０１）：２０（部）
・ＲＦカーボンブラック：５０（部）
・ステアリン酸：２（部）
・硫黄：２（部）
・亜鉛華：５（部）
・２，２´－ジチオベンゾチアゾール：４（部）
・ナフテン酸プロセスオイル：３（部）

（２）クロス剥離接着テスト及び熱中クロス剥離テスト
処理コードを、２６本／インチの密度で埋め込んだ厚み１ｍｍのゴムトッピングシートを２枚作成し、各トッピングシート中の処理コードが４５度で重なるように２枚を貼り合わせ、温度１５０℃、圧力５０ｋｇ／ｃｍ^２で３０分間プレス加硫した後、室温まで放冷し、クロス剥離テストは室温中にて、また熱中クロス剥離テストは８０℃にて５ｃｍ／ｍｉｎの速度で剥離し、その剥離荷重をｋｇで表したものである。
接着評価におけるゴムコンパウンドとしては、上記の（１）と同じ組成のタイヤカーカス用の未加硫ゴムを使用した。

（３）ディスク疲労試験（耐疲労性）
ＪＩＳＬ１０１７：２００２附属書１の２．２．２ディスク疲労強さ（グッドリッチ法）により評価した。処理コード２本をタイヤ用ゴム中に埋め込み、１５０℃で３０分間加硫して、ゴムコンパウンドを作成する。この試験片を圧縮１０％、伸張０％を１サイクルとする変形を、２６００サイクル／ｍｉｎで６時間与えた後、ゴムからコードを取り出して疲労後の破断強力を測定し、該疲労試験前後の保持率で表したものである。

（４）カス発生量（カス低減効果）
処理コードをガイドに擦らせながら走行させて、脱落した接着剤樹脂の重量を求める。詳しくは、硬質クロムメッキ製のφ１０スネールガイド（湯浅糸道工業株式会社製、Ｄ１０５１３９－Ｒ）を固定し、これに処理コードを引っ掛けて１８０度でターンさせながら、速度２０ｍ／ｍｉｎ、張力０．５ｇ／デニールで長さ５００ｍ走行させる。その後、ガイド上に堆積もしくは落下した接着剤樹脂をすべて採取し、その重量を測定したものを「カス発生量」とした。

（実施例１）
ポリパラフェニレンテレフタルアミド（ＰＰＴＡ）繊維のマルチフィラメント（東レ・デュポン株式会社製、単糸繊度：１．６５ｄｔｅｘ、総繊度：１，１１０ｄｔｅｘ）２本を用いて、下撚４０回／１０ｃｍ、上撚４０回／１０ｃｍの撚数で撚糸してアラミド繊維コードとした。
続いて上記のアラミド繊維コードを、コンピュートリータ処理機（リッツラー社製）を用いて、第１の処理液に浸漬した後、１４０℃で１５０秒乾燥し、続いて２４５℃で６０秒間熱処理することにより、ディップコードを作製した。

第１の処理液は、ビニルピリジン－スチレン－ブタジエンラテックス１００部（固形分換算）に対し、水酸化ナトリウムの存在下で予めレゾルシンとホルムアルデヒドをモル比でレゾルシン／ホルムアルデヒド＝１／１．２５の割合で初期縮合させたものを、固形分として５部混合することにより調製した。第１の処理液の付与量は、乾燥質量比でアラミド繊維コードに対し５．０％であった。

続いて上記のディップコードを、コンピュートリータ処理機（リッツラー社製）を用いて、第２の処理液に浸漬し、１４０℃で１５０秒乾燥し、続いて２４５℃で６０秒間熱処理することにより、ディップコードを作製した。
第２の処理液は、以下のようにして調製した。即ち、ビニルピリジン－スチレン－ブタジエンラテックス１００部（固形分換算）に対し、水酸化ナトリウムの存在下で予めレゾルシンとホルムアルデヒドをモル比でレゾルシン／ホルムアルデヒド＝１／１．２５の割合で初期縮合させたものを固形分として１０部混合し、２４時間熟成させてＲＦＬ液を調製した。その後、クロロフェノール化合物として、クロロフェノール－ホルムアルデヒド－レゾルシノールの縮合物のアンモニア溶液を固形分として３７部混合した。次いで、ブロックドイソシアネート化合物としてジフェニルメタン－ビス－４，４´－メチルエチルケトンオキシカルバメートの水系分散体を、固形分としてＲＦＬ液の固形分との質量比で１０：３になるように混合し、第２の処理液とした。第２の処理液の付与量は、乾燥質量比でアラミド繊維コードに対し３．９％であった。

（実施例２）
実施例１と同様にして作成したアラミド繊維コードを、コンピュートリータ処理機（リッツラー社製）を用いて、第１の処理液に浸漬した後、１４０℃で１５０秒乾燥し、続いて２４５℃で６０秒間熱処理することにより、ディップコードを作製した。
第１の処理液は、実施例１の第１の処理液と同様にして調製したＲＦＬ液に、ブロックドイソシアネート化合物として実施例１の第２の処理液で用いたのと同じジフェニルメタン－ビス－４，４´－メチルエチルケトンオキシカルバメートの水系分散体を、固形分としてＲＦＬ液の固形分との質量比で１０：３になるように配合して調製した。第１の処理液の付与量は、乾燥質量比でアラミド繊維コードに対し５．５％であった。
続いて上記のディップコードを、コンピュートリータ処理機（リッツラー社製）を用いて、実施例１の第２の処理液と同じ第２の処理液に浸漬し、１４０℃で１５０秒乾燥し、続いて２４５℃で６０秒間熱処理することにより、ディップコードを作製した。第２の処理液の付与量は、乾燥質量比でアラミド繊維コードに対し４．０％であった。

（実施例３）
実施例２で調製した第１の処理液に、硬化性エポキシ化合物としてソルビトールポリグリシジルエーテルを、ブロックドイソシアネートとして用いたジフェニルメタン－ビス－４，４´－メチルエチルケトンオキシカルバメートの水系分散体の固形分との質量比で、１０：４になるように配合し、第１の処理液を調製した以外は、実施例１と同様の方法でディップコードを作製した。第１の処理液の付与量は、乾燥質量比でアラミド繊維コードに対し５．５％であった。
続いて上記のディップコードを、コンピュートリータ処理機（リッツラー社製）を用いて、第２の処理液に浸漬し、１４０℃で１５０秒乾燥し、続いて２４５℃で６０秒間熱処理することにより、ディップコードを作製した。
第２の処理液は、実施例１で調製した第２の処理液に、トリアジン化合物としてシアヌル酸をＲＦＬ液の固形分との質量比で、１０：２になるように配合して調製した。第２の処理液の付与量は、乾燥質量比でアラミド繊維コードに対し４．３％であった。

（比較例１）
実施例１で作製したアラミド繊維コードに対し、実施例１と同様の方法で、第１の処理液及び第２の処理液による処理を行い、ＲＦＬディップコードを作製した。
第１の処理液は、実施例３の第１の処理液を使用した。第２の処理液は、クロロフェノール化合物を混合していない実施例３の第２の処理液を使用した。
第１の処理液及び第２の処理液の付与量は、乾燥質量比でアラミド繊維コードに対し５．５％及び４．１％であった。

（比較例２）
実施例２において、第２の処理液を第１の処理液として用い、また第１の処理液を第２の処理液として用いた以外は、実施例２と同様の方法で、ＲＦＬディップコードを作製した。第１の処理液及び第２の処理液の付与量は、乾燥質量比でアラミド繊維コードに対し５．３及び２．５％であった。

（実施例４）
ポリパラフェニレンテレフタルアミド（ＰＰＴＡ）繊維のマルチフィラメント（東レ・デュポン株式会社製、単糸繊度：１．６７ｄｔｅｘ、総繊度：１，６７０ｄｔｅｘ）２本、６６ナイロン繊維のマルチフィラメント（東レ株式会社製、単糸繊度：６．９１ｄｔｅｘ、総繊度：９４０ｄｔｅｘ）１本を用いて、ＰＰＴＡ繊維を下撚３０回／１０ｃｍ、ナイロン繊維を下撚３２回／１０ｃｍ、の条件で下撚りした。下撚りコード３本を撚り合せ、上撚２４回／１０ｃｍの撚数で撚糸してアラミド繊維とナイロン繊維の複合繊維コードとした。

続いて上記の複合繊維コードを、コンピュートリータ処理機（リッツラー社製）を用いて、第１の処理液に浸漬した後、１４０℃で１５０秒乾燥し、続いて２４５℃で６０秒間熱処理することにより、ディップコードを作製した。第１の処理液は、実施例３で用いたものと同じものを用いた。第１の処理液の付与量は、乾燥質量比で複合繊維コードに対し６．０％であった。
続いて上記のディップコードを、コンピュートリータ処理機（リッツラー社製）を用いて、第２の処理液に浸漬し、１４０℃で１５０秒乾燥し、続いて２４５℃で６０秒間熱処理することにより、ディップコードを作製した。第２の処理液は、実施例３で用いたものと同じものを使用した。第２の処理液の付与量は、乾燥質量比で複合繊維コードに対し４．４％であった。

（比較例３）
実施例４において、第２の処理液として比較例１で調製した第２の処理液を用いた以外は、実施例４と同様の方法でＲＦＬディップコードを作製した。
第１の処理液の付与量は、乾燥質量比で複合繊維コードに対し６．０％であった。第２の処理液の付与量は、乾燥質量比で複合繊維コードに対し４．２％であった。

（実施例５）
公知の方法で得られたポリパラフェニレンテレフタルアミド（ＰＰＴＡ）（分子量約２０，０００）１ｋｇを４ｋｇの濃硫酸に溶解し、直径０．１ｍｍのホールを１，０００個有する口金から剪断速度３０，０００ｓｅｃ^－１となるよう吐出し、４℃の水中に紡糸した後、１０％の水酸化ナトリウム水溶液で、１０℃×１５秒の条件で中和処理した。その後、脱水処理をして、１１０℃で低温乾燥を行い、水分率を４５％に調整した。

このＰＰＴＡ繊維に、硬化性エポキシ化合物としてソルビトールポリグリシジルエーテルを５０％含有する油剤（ジイソステアリルアジペート／ジオレイルアジペート／硬化ヒマシ油エチレンオキサイド付加物／鉱物油の混合物）を、既知の油剤付与方法によって浸透させた。
続いて、得られた繊維を１００℃の熱風循環式の乾燥炉で６０秒乾燥することにより、水分率を７．０％まで下げ、硬化性エポキシ化合物を繊維骨格内に浸透させたＰＰＴＡ繊維複合体を得た。硬化性エポキシ化合物の浸透量は、アラミド繊維の水分率を０％に換算したときの繊維質量に対して、１．０％であった。

このＰＰＴＡ繊維複合体（単糸繊度：１．６７ｄｔｅｘ、総繊度１，６７０ｄｔｅｘ）２本を用いて、下撚４０回／１０ｃｍ、上撚４０回／１０ｃｍの撚数で撚糸してアラミド繊維コードとした。
続いて上記のアラミド繊維コードを、コンピュートリータ処理機（リッツラー社製）を用いて、第１の処理液に浸漬した後、１４０℃で１５０秒乾燥し、続いて２４５℃で６０秒間熱処理することにより、ディップコードを作製した。第１の処理液は、実施例３の第１の処理液を使用した。第１の処理液の付与量は、乾燥質量比でアラミド繊維コードに対し６．１％であった。
続いて上記のディップコードを、コンピュートリータ処理機（リッツラー社製）を用いて、第２の処理液に浸漬し、１４０℃で１５０秒乾燥し、続いて２４５℃で６０秒間熱処理することにより、ディップコードを作製した。第２の処理液は、実施例３で用いたものと同じものを使用した。第２の処理液の付与量は、乾燥質量比でアラミド繊維コードに対し４．５％であった。

［アラミド繊維の水分率（質量％）測定法］
約５ｇのＰＰＴＡ繊維の質量（乾燥前質量）を測定する。次いで、１０５℃×１時間熱処理した後、２４℃、５５％ＲＨで５分間放置し、再度質量（乾燥後質量）を測定する。
水分率（質量％）＝｛（乾燥前質量－乾燥後質量）／（乾燥後質量）｝×１００

（実施例６）
実施例５で得たＰＰＴＡ繊維複合体（単糸繊度：１．６７ｄｔｅｘ、総繊度１，６７０ｄｔｅｘ）２本、６６ナイロン繊維のマルチフィラメント（東レ株式会社製、単糸繊度：６．９１ｄｔｅｘ、総繊度：９４０ｄｔｅｘ）１本を用いて、ＰＰＴＡ繊維複合体を下撚３０回／１０ｃｍ、ナイロン繊維を下撚３２回／１０ｃｍ、の条件で下撚りした。下撚りコード３本を撚り合せ、２４回／１０ｃｍの撚数で上撚りしてアラミド繊維とナイロン繊維の複合繊維コードとした。

続いて上記の複合繊維コードを、コンピュートリータ処理機（リッツラー社製）を用いて、第１の処理液に浸漬した後、１４０℃で１５０秒乾燥し、続いて２４５℃で６０秒間熱処理することにより、ディップコードを作製した。第１の処理液は、実施例３の第１の処理液を使用した。第１の処理液の付与量は、乾燥質量比で複合繊維コードに対し６．５％であった。
続いて上記のディップコードを、コンピュートリータ処理機（リッツラー社製）を用いて、第２の処理液に浸漬し、１４０℃で１５０秒乾燥し、続いて２４５℃で６０秒間熱処理することにより、ディップコードを作製した。第２の処理液は、実施例３で用いたものと同じものを使用した。第２の処理液の付与量は、乾燥質量比で複合繊維コードに対し４．６％であった。

実施例及び比較例で得た繊維コードの評価結果を表１に示す。

２液処理を施した場合、第２の処理液としてクロロフェノール化合物とブロックドイソシアネートを含む処理液を用いたアラミド繊維コード及び複合コード（実施例）は、クロロフェノール化合物を含まない第２の処理液を用いたアラミド繊維コード（比較例）に比べて、カス低減効果に優れており、接着性（初期接着力、耐熱接着力、クロス剥離接着力、熱中クロス剥離接着力）が向上することがわかる。また、耐疲労性も良好な結果を示した。

硬化性エポキシ化合物を浸透させたアラミド繊維コード及び複合コード（実施例）は、カス低減効果、耐疲労性に優れており、硬化性エポキシ化合物を浸透させていないアラミド繊維コードよりも接着性が向上することがわかる。

本発明のゴム補強用繊維コードは、耐熱接着性、耐疲労性が要求されるゴム製品の補強用に有用である。

Claims

組成が異なる第１の処理液と第２の処理液に順にディップ処理され、２層の接着剤層が形成されてなるゴム補強用繊維コードであって、
前記第１の処理液が、レゾルシン・ホルムアルデヒド・ラテックス（ＲＦＬ）とブロックドイソシアネート化合物を含む処理液であり（ただし、クロロフェノール化合物を含まない）、
前記第２の処理液が、クロロフェノール化合物、ブロックドイソシアネート化合物、及びレゾルシン・ホルムアルデヒド・ラテックス（ＲＦＬ）を含む処理液であることを特徴とするゴム補強用繊維コード。
前記第１の処理液が、さらに硬化性エポキシ化合物を含む処理液である、請求項１に記載のゴム補強用繊維コード。
前記第２の処理液が、さらにトリアジン化合物を含む処理液である、請求項１または２に記載のゴム補強用繊維コード。
前記第１の処理液及び前記第２の処理液で用いるブロックドイソシアネート化合物が、同一化合物である、請求項１～３のいずれかに記載のゴム補強用繊維コード。
前記第１の処理液において、レゾルシン・ホルムアルデヒド・ラテックス（ＲＦＬ）が固形分で５０～８０質量％、ブロックドイソシアネート化合物が５～４０質量％であり、該ブロックドイソシアネート化合物１００質量部に対する硬化性エポキシ化合物の比率が１～５０質量部である、請求項２に記載のゴム補強用繊維コード。
前記第２の処理液において、ブロックドイソシアネート化合物が５～４０質量％、レゾルシン・ホルムアルデヒド・ラテックス（ＲＦＬ）が固形分で３５～７０質量％、トリアジン化合物が５～３０質量％であり、該レゾルシン・ホルムアルデヒド・ラテックス（ＲＦＬ）１００質量部に対するクロロフェノール化合物の比率が５～５０質量部である、請求項３に記載のゴム補強用繊維コード。
前記ゴム補強用繊維コードが、少なくともアラミド繊維を含むゴム補強用繊維によって構成される、請求項１～６のいずれかに記載のゴム補強用繊維コード。
前記アラミド繊維が、硬化性エポキシ化合物を繊維骨格内に浸透させたアラミド繊維複合体である、請求項７に記載のゴム補強用繊維コード。
前記硬化性エポキシ化合物の浸透量が、アラミド繊維の水分率を０％に換算したときの繊維質量に対して、０．１～２．０質量％である、請求項８に記載のゴム補強用繊維コード。
請求項１～９のいずれかに記載のゴム補強用繊維コードを用いてなるタイヤ、ベルト、またはホース。