JP2016176168A

JP2016176168A - ゴム補強用コード

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Publication number: JP2016176168A
Application number: JP2015196527A
Authority: JP
Inventors: 義洋草西; Yoshihiro Kusanishi; 圭一安藤; Keiichi Ando; 正道岡田; Masamichi Okada
Original assignee: Du Pont Toray Co Ltd
Current assignee: Du Pont Toray Co Ltd
Priority date: 2015-03-20
Filing date: 2015-10-02
Publication date: 2016-10-06

Abstract

【課題】初期強力が高く、熱処理後の強力保持率が高く、かつ耐疲労性に優れるゴム補強用コードの提供。【解決手段】少なくとも２本以上の下撚りコードを引き揃えて上撚りをかけた有機繊維からなるゴム補強用コードであって、下撚りコードのうちの少なくとも１本が、紡出後水分率が１５質量％未満に乾燥された履歴を持たないアラミド繊維骨格内にエポキシ化合物を浸透させ、水分率７質量％以下に乾燥した、前処理糸を撚糸したものであり、前処理糸の初期弾性率は、３００ｃＮ／ｄｔｅｘ〜７５０ｃＮ／ｄｔｅｘで、下撚り及び上撚り時の撚係数が２〜１０の範囲である補強用コード。レゾルシン・ホルマリン・ゴムラテックス（ＲＦＬ）を主成分とする接着剤が付与されたゴム補強用コード。下撚りコードのうちの少なくとも１本に、ナイロン糸を撚糸したものを含むことがより好ましい。【選択図】なし

Description

本発明は、有機繊維からなるゴム補強用コードに関するものであり、詳細には初期強力が高く、熱処理後の強力保持率が高く、かつ耐疲労性に優れるゴム補強用コードに関するものである。

伝動ベルト、搬送ベルト、タイヤ、ゴムホース等のゴム製品には、補強用繊維コードが埋設されている。補強用繊維コードとしては、強力が大きくかつ伸びが小さい特性を有するアラミド繊維コードが広く知られている。アラミド繊維コードは、高強度、高弾性率、高耐熱性、難燃性、耐薬品性等を有し、産業資材として、自動車や自転車用タイヤ、搬送ベルト等の補強材料、ロープ、魚網等に広く利用されている。アラミド繊維コードとしては、原糸を複数本引き揃えて撚糸とし、これにレゾルシン・ホルマリン・ゴムラテックス（以下、ＲＦＬという。）溶液による浸漬処理を加えることによって、接着性を付与したものが実用化されている。このアラミド繊維コードを補強コードとして用いたベルトでは、コードのほつれ性とベルトの耐屈曲疲労性が改善される。

しかし、アラミド繊維コードを作製する場合、原糸に下撚りを加えてから、該糸を２本引き揃えて、下撚りとは逆向きに上撚りを加えた双撚りコードとするのが一般的である。特許文献１には、アラミド原糸にエポキシ処理を行い、次いで、ＲＦＬ溶液に浸漬したアラミド繊維素材を、下撚りし、これを３本引き揃えて上撚りした後、ゴム糊の溶液に浸漬したコードが開示されている。

また、特許文献２には、エポキシ処理したアラミド繊維を２本引き揃えて撚りをかけ、この下撚り糸を３本引き揃え、逆方向に上撚りをかけた後、ＲＦＬ溶液に浸漬したコードが開示されている。

特開平９−２１０１３９号公報特開２００５−１７１４３１号公報

しかしながら、これらのコードは熱処理後の強力保持率が低下し、かつ耐疲労性に劣る問題があった。
本発明は、初期強力が高く、かつ疲労後の強力保持率が高く、耐疲労性に優れる、有機繊維からなるゴム補強用コードを提供することを目的とする。

前記課題を達成するため本発明者等は鋭意検討を行った結果、紡出後水分率が１５質量％未満に乾燥された履歴を持たないアラミド繊維骨格内に、エポキシ化合物を浸透させ水分率７質量％以下に乾燥した前処理糸が、従来のエポキシ前処理を行っていないアラミド繊維よりも熱処理後の強力保持率に優れていること、そして、少なくとも２本以上の下撚りコードを引き揃えて上撚りをかけたコードが、耐疲労性に優れていることを見出し、本発明に到達した。
さらに、前記下撚りコードのうちの少なくとも１本に、ナイロン糸を撚糸したものを含ませるようにすることにより、疲労後の強力保持率が飛躍的に向上することを見出した。

すなわち、本発明は以下の通りである。

１）少なくとも２本以上の下撚りコードを引き揃えて上撚りをかけた有機繊維からなるゴム補強用コードであって、前記下撚りコードのうちの少なくとも１本が、紡出後水分率が１５質量％未満に乾燥された履歴を持たないアラミド繊維骨格内に、エポキシ化合物を浸透させ、水分率７質量％以下に乾燥した、前処理糸を撚糸したものであることを特徴とするゴム補強用コード。
２）下撚り時の撚係数が２〜１０の範囲であり、上撚り時の撚係数が２〜１０の範囲である、上記１）に記載のゴム補強用コード。
３）エポキシ化合物を浸透させた前処理糸の初期弾性率が、３００ｃＮ／ｄｔｅｘ〜７５０ｃＮ／ｄｔｅｘである、上記１）または２）に記載のゴム補強用コード。
４）上記１）〜３）いずれかに記載のゴム補強用コードに、レゾルシン・ホルマリン・ゴムラテックス（ＲＦＬ）を主成分とする接着剤が付与されたゴム補強用コード。
５）上記１）〜４）のいずれかに記載のゴム補強用コードにおいて、前記下撚りコードのうちの少なくとも１本に、ナイロン糸を撚糸したものを含むことを特徴とするゴム補強用コード。

本発明によれば、初期強力が高く、熱処理後の強力保持率が高く、かつ疲労後の強力保持率が７０％以上、場合によっては８０％以上、さらには９０％以上となる、耐疲労性に優れるゴム補強用コードを提供することができる。また、アラミド繊維にエポキシ化合物を浸透させた前処理糸の下撚りコードとナイロン糸の下撚りコードを引き揃え上撚りをかけることにより、疲労後の強力保持率を９８％以上、さらには９９％以上に著しく高めることができる。
それによって、初期強力と疲労後の強力が一定した、品質のバラツキがないゴム補強用コードを得ることができ、これを使用することで、強力が安定した高品質の自動車・自転車用タイヤ、搬送ベルト等を提供することができる。

本発明の有機繊維からなるゴム補強用コードは、少なくとも２本以上の下撚りコードを引き揃えて上撚りをかけたゴム補強用コードであり、前記下撚りコードのうちの少なくとも１本は、紡出後水分率が１５質量％未満に乾燥された履歴を持たないアラミド繊維骨格内に、エポキシ化合物を浸透させ、水分率７質量％以下に乾燥した、前処理糸を撚糸したものである。本発明において、水分率（Ｒ）は、下記式によって求められる値を言う。
Ｒ＝｛（ｍ_１−ｍ_２）／ｍ_２｝×１００
Ｒ：水分率［％］
ｍ_１：試料の採取時の質量［ｇ］
ｍ_２：試料の絶乾質量［ｇ］

本発明において、アラミド繊維とは、繊維を形成するポリマーの繰り返し単位中に、通常置換されていてもよい二価の芳香族基を少なくとも一個有する繊維であって、アミド結合を少なくとも一個有する繊維であれば特に限定はなく、全芳香族ポリアミド繊維、またはアラミド繊維と称される公知のものであってよい。上記において、「置換されていてもよい二価の芳香族基」とは、同一又は異なる１以上の置換基を有していてもよい二価の芳香族基を意味する。

アラミド繊維には、パラ系アラミド繊維とメタ系アラミド繊維とがあるが、本発明は高強度なパラ系アラミド繊維に対して特に有効であり、好ましい。パラ系アラミド繊維としては、例えば、ポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維（米国デュポン社、東レ・デュポン株式会社製、商品名「Ｋｅｖｌａｒ」（登録商標））、コポリパラフェニレン−３，４’−オキシジフェニレンテレフタルアミド繊維（帝人テクノブロダクツ株式会社製、商品名「テクノーラ」（登録商標））等を挙げることができる。メタ系アラミド繊維としては、例えばポリメタフェニレンテレフタルアミド繊維（米国デュポン社製、商品名「ＮＯＭＥＸ」（登録商標））等がある。これらのアラミド繊維の中でも、ポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維が望ましい。

本発明において、紡出後水分率が１５質量％未満に乾燥された履歴を持たないアラミド繊維とは、繊維を紡糸して以降、繊維中の水分率が１５質量％未満になった経緯の無いことを意味する。
アラミド繊維中の水分率が１５質量％以上としたのは、水分率が一度でも１５質量％未満になると、アラミド繊維の構造が緻密になり、エポキシ化合物を均一に繊維骨格内に浸透させることが困難になり、ゴムとの架橋効果が得られないためである。アラミド繊維中の水分率は、エポキシ化合物を繊維骨格内へ均一に浸透させるために、２５質量％以上が好ましい。
また、アラミド繊維中の水分率は、１００質量％以下であることが好ましい。水分率が高いことはエポキシ化合物を付与する上で特に問題はないが、水分量が多すぎる場合、エポキシ化合物を浸透させた後、巻き取り工程までにガイド等に接触した際にエポキシ化合物が水分と一緒に脱落してしまう可能性がある。
エポキシ化合物を浸透させるアラミド繊維中の水分率は、２５〜７０質量％であることがより好ましく、特に好ましくは２５〜５０質量％である。

本発明において、紡出後水分率が１５質量％未満に乾燥された履歴を持たないアラミド繊維にエポキシ化合物を付与する最良の形態は、ポリパラフェニレンテレフタルアミド（ＰＰＴＡ）を濃硫酸に溶解して、１８〜２０質量％の粘調な溶液とし、これを紡糸口金から吐出して、わずかの間空気中に紡出後、水中へ紡糸する。この時、口金吐出時のせん断速度を２５，０００〜５０，０００ｓｅｃ^−１にするのが好ましい。その後、紡糸浴中で凝固した繊維を水酸化ナトリウム水溶液で中和処理した後、好ましくは１００〜１６０℃で、好ましくは５〜２０秒間乾燥することにより調整した、水分率が１５〜１００質量％の状態のアラミド繊維にエポキシ化合物を付与し、繊維に浸透させることである。付与温度は特に限定されず、５〜９０℃程度の温度範囲で行えば良い。乾燥時には、ＰＰＴＡ繊維の結晶サイズが５０オングストローム未満の状態を保ち、かつ、水分率が１５〜１００質量％の状態を保つようなＰＰＴＡ繊維としておき、そこにエポキシ化合物を浸透させるのが良い。

続いて、エポキシ化合物を付与したアラミド繊維を乾燥して水分率を７質量％以下とすることで、エポキシ化合物を浸透させた前処理糸を得ることができる。

エポキシ化合物は、アラミド繊維の水分量を０％に換算した繊維質量に対して、０．１〜２．０質量％、好ましくは０．２〜１．０質量％浸透させるのがよい。エポキシ化合物に硬化剤を添加することもでき、この場合、硬化剤を０．０２〜１．０質量％、好ましくは０．０４〜０．５質量％浸透させるのがよい。

エポキシ化合物としては、グリセロール、ソルビトール、ポリグリセロール等の多価アルコールのグリシジルエーテルから選ばれる１種以上または、２種以上の混合物であることが好ましい。例えば、グリセロールジグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル等が挙げられる。

硬化剤としては、アミンが好ましく、特に三級アミンが好ましい。例えば、ジメチルオクチルアミン、ジメチルデシルアミン、ジメチルラウリルアミンや、脂肪族一級アミンにエチレンオキサイドを付加した長鎖アルキルポリオキシエチレン型三級アミン等が挙げられる。

エポキシ化合物に、油剤成分として、相溶化剤、静電防止剤、界面活性剤、平滑性向上剤等を一緒に添加してもよい。これらの油剤成分を添加することにより、疲労後強力保持率をより高めることができる。油剤成分は、公知の化合物であれば特に制限されるものではなく、それぞれ単独で使用してもよいし、２種類以上を適宜組み合わせて使用してもよい。界面活性剤としては、ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤が挙げられる。平滑性向上剤としては、フッ素系、シリコーン系、鉱物油等が挙げられる。

相溶化剤としては、一般式（Ｉ）で表されるグリコールエーテル系化合物が挙げられる。
Ｒ^１ −Ｏ−（ＡＯ）ｎ−Ｒ^２・・・・・（Ｉ）
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ^１は炭素原子数１〜１０、好ましくは炭素原子数４〜８のアルキル基またはアルケニル基であり、Ｒ^２は水素原子、または炭素原子数１〜５のアルキル基または炭素原子数１〜５のアルケニル基を示す。好ましくは、Ｒ^２は水素原子である。また、Ａは炭素原子数２〜４のアルキレン基、好ましくは炭素原子数２〜３のアルキレン基であり、ｎはオキシアルキレン基（ＡＯ）の平均付加モル数を表す、好ましくは１〜１０の整数であり、より好ましくは２〜８である。なお、−（ＡＯ）−においては、同一のオキシアルキレン基が単独で付加していても、２種類以上のオキシアルキレン基が付加していてもよい。
一般式（Ｉ）で示される化合物の具体例としては、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ポリプロピレングリコール（ｎ＝３）グリセリルエーテル等が挙げられる。

エポキシ化合物や硬化剤、油剤成分等をアラミド繊維に付与する方法は、特に限定されず、従来公知の任意の方法が採用されてよく、例えば、浸漬給油法、スプレー給油法、ローラー給油法、計量ポンプを用いたガイド給油法等の方法でアラミド繊維に付与される。

本発明の有機繊維からなるゴム補強用コードは、少なくとも２本以上の下撚りコードを引き揃えて上撚りをかけたものであるが、下撚りコードのうちの少なくとも１本は、上記の方法で得られた、アラミド繊維骨格内にエポキシ化合物を浸透させた前処理糸を撚糸したものが用いられる。この下撚りコードを少なくとも１本含ませることにより、高強度、高弾性率、高耐熱性、難燃性、耐薬品性を有すると共に、初期強力、疲労後強力および疲労後強力保持率が高いゴム補強用コードを提供することができる。

また本発明の有機繊維からなるゴム補強用コードでは、前記下撚りコードのうちの少なくとも１本に、ナイロン糸を撚糸したものを含ませるようにすることが好ましい。これにより、疲労後の強力保持率が飛躍的に向上するようになる。ナイロン糸としては、熱寸法安定性、耐熱性等に優れている観点よりナイロン６６繊維（ポリヘキサメチレンアジパミド繊維）が好ましい。ナイロン６繊維、ナイロン４６繊維等でも良い。ナイロン６６繊維は、少なくとも９５モル％以上がヘキサメチレンアジパミド単位からなり、５モル％以下であれば共重合成分を含有していても良い。共重合成分としては、例えば、ε−カプロアミド、テトラメチレンアジパミド、ヘキサメチレンセバカミド、ヘキサメチレンイソフタラミド、テトラメチレンテレフタラミド、キシリレンフタラミド等が挙げられる。

下撚りコードの本数は、少なくとも２本以上であれば良く、本数に制限はない。２〜８本が好ましく、さらに好ましくは２〜５本程度であることが好ましい。即ち、例えば、下撚りコードの本数が２本の場合、エポキシ化合物を浸透させた前処理糸の下撚りコードを少なくとも１本含むことが必須であるため、前記前処理糸の下撚りコードとナイロン糸の下撚りコードを合撚糸する方法、前記前処理糸の下撚りコードとその他の繊維の下撚りコードを合撚糸する方法がある。

アラミド繊維骨格内にエポキシ化合物を浸透させた前処理糸およびナイロン糸以外のその他の繊維としては、例えば、ポリエステル糸等が挙げられ、本発明のゴム補強用コードの効果を害さない範囲で使用することができる。

本発明のゴム補強用コードの撚係数としては、エポキシ化合物をアラミド繊維骨格内に浸透させた前処理糸およびナイロン糸の下撚り時（下撚りコード）の撚係数が、２〜１０の範囲であることが好ましく、より好ましくは４〜８の範囲である。エポキシ化合物をアラミド繊維骨格内に浸透させた前処理糸からなる下撚りコードと、ナイロン糸もしくはナイロン糸を含む下撚りコードとを合撚糸する場合は、コード内部への接着剤処理液の浸透を均一に行わせるため、両糸の下撚り撚数を同程度にすることが好ましい。また、上撚り時（上撚りコード）の撚係数が、２〜１０の範囲であることが好ましく、より好ましくは４〜８の範囲である。

ここで、撚係数（Ｋ）は下記式で求められる値である。
撚係数（Ｋ）＝０．００３３×Ｔ×Ｄ^１／２
Ｔ：撚数（Ｔ／１０ｃｍ）
Ｄ：アラミド繊維の総繊度（ｄｔｅｘ）

撚りが繊維に加わることにより、コードに構造要因の伸度が付与され、屈曲時にコードにかかる力を緩和して耐疲労性が向上する。撚係数が小さすぎる場合には、繊維コードの耐疲労性は不十分となる傾向にある。逆に、撚係数が大きすぎる場合には、アラミド繊維の弾性率が低い値となる傾向にあり、強力も低下する傾向にある。

本発明の繊維コードに用いられる、エポキシ化合物をアラミド繊維骨格内に浸透させた前処理糸の初期弾性率は、３００ｃＮ／ｄｔｅｘ〜７５０ｃＮ／ｄｔｅｘであることが好ましく、さらに好ましくは３００ｃＮ／ｄｔｅｘ〜４３０ｃＮ／ｄｔｅｘであることが好ましい。初期弾性率が７５０ｃＮ／ｄｔｅｘを超える場合には、繊維自体の伸度が極めて低くなり、撚糸コードの構造要因の伸度だけでは、屈曲時にコードにかかる力を吸収しきれず、耐疲労性が不十分となる傾向にある。一方、初期弾性率が３００ｃＮ／ｄｔｅｘ未満については、アラミド繊維の原糸製造において、紡出後の水分制御が困難となり、水分率１５質量％未満に乾燥された履歴を持たないアラミド繊維を製造することができなくなる。

本発明の有機繊維からなるゴム補強用コードは、アラミド繊維骨格内にエポキシ化合物を浸透させてエポキシ前処理糸を得た後、該前処理糸の加撚処理を行って下撚りコードを作製し、この下撚りコードを少なくとも１本含む複数本の下撚りコードを引き揃えて上撚りコードを作製し、その後にレゾルシン・ホルマリン・ゴムラテックス（ＲＦＬ）を主成分とする接着剤を付与することにより作製することができる。あるいは、エポキシ前処理糸の下撚りコード少なくとも１本と、ナイロン糸の下撚りコード少なくとも１本とを含む、複数本の下撚りコードを引き揃えて上撚りコードを作製し、その後にレゾルシン・ホルマリン・ゴムラテックス（ＲＦＬ）を主成分とする接着剤を付与することにより作製することができる。

接着剤の付与方法としては、ディッピング機を用いてアラミド繊維コードにＲＦＬ処理液を浸漬付与した後、緊張条件下で乾燥、および熱処理を行う公知のディップ処理方法が利用できる。処理液の浸漬から熱処理までのプロセスは１回のみで完了してもよいし、２回に分けて完了してもよく、高い初期強力および疲労後強力を発揮させるためには熱履歴の少ない１回処理が好ましく、高い接着力を発揮させるためには２回処理が好ましい。２回処理を行う場合の接着剤成分は、２回とも同じ成分でもよいし、異なっていてもよい。

ゴムラテックスとしては、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体ゴムラテックス、スチレン−ブタジエン系ゴムラテックス、アクリロニトリル−ブタジエン系ゴムラテックス、クロロプレン系ゴムラテックス、クロロスルホン化ポリエチレンゴムラテックス、アクリレート系ゴムラテックスおよび天然ゴムラテックス等が挙げられ、レゾルシン−ホルムアルデヒド初期縮合物としては、レゾルシン−ホルムアルデヒドを酸触媒またはアルカリ触媒下で縮合させて得られたノボラック型縮合物等が挙げられる。処理液には、エポキシ化合物、ブロックドポリイソシアネート化合物、エチレンイミン化合物、ポリイソシアネートとエチレンイミンとの反応物等から選ばれた１種以上の化合物が混合されていてもよい。

本発明のゴム補強用コードは、エポキシ化合物がアラミド繊維の表面および内部に浸透しているのでＲＦＬ処理液の付着性が良い上に、ＲＦＬと繊維コードとが強固に結合し、高い接着力を発現するという利点がある。また、原糸が製造工程で受けている熱履歴が少ないために、高温処理を行ったときコードの強力低下が生じにくいという利点がある。また、エポキシ化合物が繊維骨格内に浸透しているＰＰＴＡ繊維複合体は、硬化剤の触媒効果によりエポキシ化合物が反応しやすくなるという利点がある。
さらに、ナイロン糸と合糸することにより、アラミド前処理糸で作製したディップコードと比べ初期強力は低下するが、従来のアラミド繊維糸からなるディップコードに比べて疲労後強力が高くなり、１００％に近い疲労後強力保持率が得られることから、高品質の製品を提供できる。

ゴム補強用コードを用いるゴムとしては、アクリルゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、水素化アクリロニトリル−ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ウレタンゴム、エチレン−プロピレンゴム、クロロプレンゴム、シリコーンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、多硫化ゴム、天然ゴム、ブタジエンゴム、フッ素ゴム等を挙げることができる。上記ゴムには、主成分のゴムの他に、材料の改質等のため、カーボンブラック、シリカ等の無機充填剤、クマロン樹脂、フェノール樹脂等の有機充填剤、ナフテン系オイル等の軟化剤が含まれていてもよい。

このような繊維強化ゴム材料は、例えば、上記ゴム補強用コードを必要本数引き揃え、これをゴムで挟み込み、さらにプレス機で加圧、加熱して成形することができるものであり、得られた繊維強化ゴム材料は、屈曲変形等に対して優れた耐久性を発揮する。繊維強化ゴム材料の具体例としては、ベルト、ホース、タイヤコード等が挙げられる。

以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。また、以下の実施例等において、特に言及する場合を除き、「質量％」は「％」と略記する。
（１）初期弾性率
引張試験機（ＩＮＳＴＲＯＮ社製、商品名：ＩＮＳＴＲＯＮ、型式：５５６５型）により、糸試験用チャックを用いて、ＡＳＴＭＤ７２６９／Ｄ７２６９Ｍ−１０の手順に基づき、以下の条件で測定を実施した。
［測定条件］
測定環境温度：２４±３℃
湿度：５５±５％
試験速度：２５０ｍｍ／分
チャック間距離：５００ｍｍ

（２）初期強力
引張試験機（エイ・アンド・デイ社製商品名：テンシロン、型式：ＲＴＭ１Ｔ）を使用してＪＩＳＬ１０１７：２００２の方法の手順に基づき、以下の条件で測定を実施した。
［測定条件］
測定環境温度：２０±３℃
湿度：６５±５％
試験速度：１００ｍｍ／分
チャック間距離：２５０ｍｍ

（３）疲労後強力、疲労後強力保持率
ベルト式屈曲疲労試験機（上島製作所社製）を用い、ＪＩＳＬ１０１７：２００２に準じて測定した。厚さ４ｍｍのゴムシートに本発明の方法で処理したコードを１６本／ｉｎｃｈで打ち込み、０．４ｍｍのゴムシートで挟み込み２層に平行に並べて１５０℃で３０分間、５０ｋｇ／ｃｍ^２のプレス圧力で加硫した。加硫後のゴムシートを１ｉｎｃｈ幅×４１０ｍｍ長のベルト形状に切断し、これを直径１ｉｎｃｈφのローラーに取り付けて荷重５０ｋｇをかけ、１８０ｒｐｍの速度で往復運動を２４時間繰り返した。疲労負荷後のベルトサンプルをトルエンに浸漬して膨潤させた後、２層のゴムシートのうちローラー接地側の層よりコードを取り出し、ＪＩＳＬ１０１７：２００２の方法により強力を測定して疲労後強力とした。また、初期強力対比の疲労後強力の割合を疲労後強力保持率（％）とした。

［実施例１］
公知の方法で得られたポリパラフェニレンテレフタルアミド（ＰＰＴＡ）（分子量約２０，０００）１ｋｇを４ｋｇの濃硫酸に溶解し、直径０．１ｍｍのホールを１，０００個有する口金からせん断速度３０，０００ｓｅｃ^−１となるよう吐出し、４℃の水中に紡糸した後、１０％の水酸化ナトリウム水溶液で、１０℃×１５秒の条件で中和処理した。その後、脱水処理をして、０．８ｇ／ｄｔｅｘの張力下、１１０℃で低温乾燥を行い、水分率を４５％に調整した。次に、エポキシ化合物を５０％以上含有する油剤を、水分率０％に換算したときの繊維質量に対し１．０％となるように付着させた。この後、乾燥処理をして水分率を５％にまで下げ、初期弾性率５２０ｃＮ／ｄｔｅｘのＰＰＴＡ繊維を得た。
得られたＰＰＴＡ繊維１，６７０ｄｔｅｘ（エポキシ前処理糸、初期弾性率５２０ｃＮ／ｄｔｅｘ）をＺ方向に４０ｔ／１０ｃｍで加撚して下撚りコードを作成し、この下撚りコードを２本使用しＳ方向に４０ｔ／１０ｃｍで加撚して上撚り撚糸コードを作成した。
得られた上撚り撚糸コードをビニルピリジン・スチレン・共役ジエンゴムラテックスおよびエポキシ化合物を主成分とする第１の接着剤処理液に浸漬し、１４０℃で２分間熱処理を実施して水分を除去し、その後２３０℃で１分間熱処理した。さらにレゾルシン・ホルマリン・ゴムラテックス（ＲＦＬ）を主成分とする第２の接着剤処理液に浸漬し、１４０℃で２分間熱処理を実施して水分を除去し、その後２３０℃で１分間熱処理することによりアラミド繊維コードを完成した。結果を表１に示す。

［実施例２］
実施例１と同様の上撚り撚糸コードを作成した。得られた上撚り撚糸コードをレゾルシン・ホルマリン・ゴムラテックス（ＲＦＬ）を主成分とする接着剤処理液に浸漬し、１４０℃で２分間熱処理を実施して水分を除去し、その後２３０℃で１分間熱処理することによりアラミド繊維コードを完成した。結果を表１に示す。

［実施例３］
公知の方法で得られたポリパラフェニレンテレフタルアミド（ＰＰＴＡ）（分子量約２０，０００）１ｋｇを４ｋｇの濃硫酸に溶解し、直径０．１ｍｍのホールを１，０００個有する口金からせん断速度３０，０００ｓｅｃ^−１となるよう吐出し、４℃の水中に紡糸した後、１０％の水酸化ナトリウム水溶液で、１０℃×１５秒の条件で中和処理した。その後、脱水処理をして、０．４ｇ／ｄｔｅｘの張力下、１１０℃で低温乾燥を行い、水分率を４５％に調整した。次に、エポキシ化合物を５０％以上含有する油剤を、水分率０％に換算したときの繊維質量に対し１．０％となるように付着させた。この後、乾燥処理をして水分率を５％にまで下げ、初期弾性率３８０ｃＮ／ｄｔｅｘのＰＰＴＡ繊維を得た。
得られたＰＰＴＡ繊維１，６７０ｄｔｅｘ（エポキシ前処理糸、初期弾性率３８０ｃＮ／ｄｔｅｘ）を用いて、実施例１と同様の方法により上撚り撚糸コードを作成した。
得られた上撚り撚糸コードを用いて実施例１と同様の方法によりアラミド繊維コードを完成した。結果を表１に示す。

［実施例４］
実施例３と同様の上撚り撚糸コードを作成した。得られた上撚り撚糸コードを用いて実施例２と同様の方法によりアラミド繊維コードを完成した。結果を表１に示す。

［比較例１］
公知の方法で得られたポリパラフェニレンテレフタルアミド（ＰＰＴＡ）（分子量約２０，０００）１ｋｇを４ｋｇの濃硫酸に溶解し、直径０．１ｍｍのホールを１，０００個有する口金からせん断速度３０，０００ｓｅｃ^−１となるよう吐出し、水中に紡糸した後、水酸化ナトリウム水溶液で中和処理した。その後、０．８ｇ／ｄｔｅｘの張力下、脱水と熱処理を行い水分率１５％以下とし、初期弾性率５２７ｃＮ／ｄｔｅｘのＰＰＴＡ繊維を得た。
得られたＰＰＴＡ繊維１，６７０ｄｔｅｘ（エポキシ未処理糸、初期弾性率５２７ｃＮ／ｄｔｅｘ）を用いて、実施例１と同様の方法により、アラミド繊維コードを完成した。結果を表１に示す。

［比較例２］
公知の方法で得られたポリパラフェニレンテレフタルアミド（ＰＰＴＡ）（分子量約２０，０００）１ｋｇを４ｋｇの濃硫酸に溶解し、直径０．１ｍｍのホールを１，０００個有する口金からせん断速度３０，０００ｓｅｃ^−１となるよう吐出し、水中に紡糸した後、水酸化ナトリウム水溶液で中和処理した。その後、０．４ｇ／ｄｔｅｘの張力下、脱水と熱処理を行い水分率１５％以下とし、初期弾性率３７５ｃＮ／ｄｔｅｘのＰＰＴＡ繊維を得た。
得られたＰＰＴＡ繊維１，６７０ｄｔｅｘ（エポキシ未処理糸、初期弾性率３７５ｃＮ／ｄｔｅｘ）を用いて、実施例１と同様の方法により、アラミド繊維コードを完成した。結果を表１に示す。

表１より、エポキシ前処理アラミド繊維下撚りコードを２本引き揃えて上撚りをかけたディップコード（実施例１〜２）は、未処理アラミド繊維下撚りコードを２本引き揃えて上撚りをかけたディップコード（比較例１）よりも初期強力、疲労後強力および疲労後強力保持率において優れていることがわかる。また、原糸初期弾性率が異なるエポキシ前処理アラミド繊維（実施例３〜４、比較例２）においても同様の傾向が見られ、中でも、原糸初期弾性率が低いエポキシ前処理アラミド繊維に対し、接着剤処理を１回施すことにより、ディップコードの初期強力、疲労後強力および疲労後強力保持率が高くなることがわかる。

［実施例５］
実施例１で得られたＰＰＴＡ繊維１，６７０ｄｔｅｘ（エポキシ前処理糸、初期弾性率５２０ｃＮ／ｄｔｅｘ）を、Ｚ方向に４０ｔ／１０ｃｍで加撚した下撚りコード１本と、ナイロン６６繊維１，４００ｄｔｅｘをＺ方向に４０ｔ／１０ｃｍで加撚した下撚りコード１本を使用し、Ｓ方向に４０ｔ／１０ｃｍで加撚して上撚り撚糸コードを作製した。
得られた上撚り撚糸コードをビニルピリジン・スチレン・共役ジエンゴムラテックスおよびエポキシ化合物を主成分とする第１の接着剤処理液に浸漬し、１４０℃で２分間熱処理を実施して水分を除去し、その後２３０℃で１分間熱処理した。さらにレゾルシン・ホルマリン・ゴムラテックス（ＲＦＬ）を主成分とする第２の接着剤処理液に浸漬し、１４０℃で２分間熱処理を実施して水分を除去し、その後２３０℃で１分間熱処理することによりディップコードを完成した。結果を表２に示す。

［実施例６］
実施例５と同様の上撚り撚糸コードを、レゾルシン・ホルマリン・ゴムラテックス（ＲＦＬ）を主成分とする接着剤処理液に浸漬し、１４０℃で２分間熱処理を実施して水分を除去し、その後２３０℃で１分間熱処理することによりディップコードを完成した。結果を表２に示す。

［実施例７］
実施例３で得られたＰＰＴＡ繊維１，６７０ｄｔｅｘ（エポキシ前処理糸、初期弾性率３８０ｃＮ／ｄｔｅｘ）を、Ｚ方向に４０ｔ／１０ｃｍで加撚した下撚りコード１本と、ナイロン６６繊維１，４００ｄｔｅｘをＺ方向に４０ｔ／１０ｃｍで加撚した下撚りコード１本を使用し、Ｓ方向に４０ｔ／１０ｃｍで加撚して上撚り撚糸コードを作製した。得られた上撚り撚糸コードを用いて実施例５と同様の方法によりディップコードを完成した。結果を表２に示す。

［実施例８］
実施例７と同様の上撚り撚糸コードを、レゾルシン・ホルマリン・ゴムラテックス（ＲＦＬ）を主成分とする接着剤処理液に浸漬し、１４０℃で２分間熱処理を実施して水分を除去し、その後２３０℃で１分間熱処理することによりディップコードを完成した。結果を表２に示す。

［比較例３］
比較例１で得られたＰＰＴＡ繊維をＺ方向に４０ｔ／１０ｃｍで加撚した下撚りコード１本と、ナイロン６６繊維１，４００ｄｔｅｘをＺ方向に４０ｔ／１０ｃｍで加撚した下撚りコード１本を使用し、Ｓ方向に４０ｔ／１０ｃｍで加撚して上撚り撚糸コードを作製した。上撚り撚糸コードを用いて、実施例５と同様の方法によりディップコードを完成した。結果を表２に示す。

［比較例４］
比較例２で得られたＰＰＴＡ繊維をＺ方向に４０ｔ／１０ｃｍで加撚した下撚りコード１本と、ナイロン６６繊維１，４００ｄｔｅｘをＺ方向に４０ｔ／１０ｃｍで加撚した下撚りコード１本を使用し、Ｓ方向に４０ｔ／１０ｃｍで加撚して上撚り撚糸コードを作製した。上撚り撚糸コードを用いて、実施例５と同様の方法によりディップコードを完成した。結果を表２に示す。

表２より、エポキシ前処理アラミド繊維下撚りコードに、ナイロン６６繊維下撚りコードを合撚糸した上撚りコードのディップコード（実施例５〜６）は、未処理アラミド繊維下撚りコードに、ナイロン６６繊維下撚りコードを合撚糸した上撚りコードのディップコード（比較例３）よりも初期強力、疲労後強力および疲労後強力保持率において優れていることがわかる。また、原糸初期弾性率が異なるアラミド繊維（実施例７〜８、比較例４）においても同様の傾向が見られ、原糸初期弾性率が低いエポキシ前処理アラミド繊維の方が、ディップコードの初期強力、疲労後強力が高いことがわかる。

本発明のゴム補強用コードは、従来のコードに比べて、初期強力、疲労後強力および疲労後強力保持率が著しく改良されているので、特に過酷な条件で使用される伝動ベルト、搬送ベルト、タイヤ等のゴム製品の補強用に有用である。

Claims

少なくとも２本以上の下撚りコードを引き揃えて上撚りをかけた有機繊維からなるゴム補強用コードであって、前記下撚りコードのうちの少なくとも１本が、紡出後水分率が１５質量％未満に乾燥された履歴を持たないアラミド繊維骨格内に、エポキシ化合物を浸透させ、水分率７質量％以下に乾燥した、前処理糸を撚糸したものであることを特徴とするゴム補強用コード。
下撚り時の撚係数が２〜１０の範囲であり、上撚り時の撚係数が２〜１０の範囲である、請求項１に記載のゴム補強用コード。
エポキシ化合物を浸透させた前処理糸の初期弾性率が、３００ｃＮ／ｄｔｅｘ〜７５０ｃＮ／ｄｔｅｘである、請求項１または２に記載のゴム補強用コード。
請求項１〜３いずれかに記載のゴム補強用コードに、レゾルシン・ホルマリン・ゴムラテックス（ＲＦＬ）を主成分とする接着剤が付与されたゴム補強用コード。
請求項１〜４のいずれかに記載のゴム補強用コードにおいて、前記下撚りコードのうちの少なくとも１本に、ナイロン糸を撚糸したものを含むことを特徴とするゴム補強用コード。