JP3793938B2 - ゴム補強用芳香族ポリアミド繊維、その製造方法および繊維強化ゴム複合材料 - Google Patents
ゴム補強用芳香族ポリアミド繊維、その製造方法および繊維強化ゴム複合材料 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ゴム、たとえばエチレンプロピレン系ゴム（以下ＥＰＤＭゴムと略称する）に対する接着性が優れたゴム補強用芳香族ポリアミド繊維、その製造方法および繊維強化複合材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
芳香族ポリアミド繊維は、高強度、高モジュラス、繊維自体の耐熱性に優れ、近年ではタイヤ、ベルト、ホースなどのゴム補強用繊維として広く使用されている。一方ＥＰＤＭゴムは分子内に不飽和結合を持たないか、あるいは極微量であるため優れた耐熱性、耐候性、耐オゾン性を備え近年、ホース等の自動車部品を中心に広く用いられている。しかし、ＥＰＤＭゴムはその分子構造ゆえに繊維との接着性が不十分であり接着性を改良する方法が種々提案されている。例えば、特開昭６２−１３１０３５号公報には、繊維をレゾルシン・ホルムアルデヒド初期縮合物・クロロスルホン化エチレンラテックスおよび亜鉛華を一定の組成を含有した混合物で処理する方法が記載されている。特開平２−１６７３４６号公報には、繊維をレゾルシン・ホルムアルデヒド初期縮合物・ゴムラテックスで処理し、次いでハロゲン化フェノール化合物とレゾルシン・ホルムアルデヒド初期縮合物とスチレン・ブタジエンゴムラテックス／ビニルピリジン・スチレン・ブタジエン・ゴムラテックスの混合物で処理方法が記載されている。特開平８−９２３８６号公報には、繊維をレゾルシン・ホルムアルデヒド・ゴムラテックス・ブロックドイソシアネート化合物の混合物で処理する方法が記載されている。特開平９−２１６９５４号公報には、繊維をレゾルシン・ホルムアルデヒド初期縮合物とヨウ素価が０〜１２０であるニトリル基含有飽和ゴムラテックスの混合物で処理する方法が記載されているがこれらの方法では接着性が十分でなく、実用性に乏しいものであった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上述した従来技術における問題点の解決を課題として検討した結果到達されたものである。したがって、本発明の目的はゴム、特にＥＰＤＭゴムに対する接着性が優れたゴム補強用芳香族ポリアミド繊維、その製造方法および繊維とゴムとの初期接着性、耐水接着性に優れ、かつ軽量な繊維強化ゴム複合材料を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために本発明は次の手段をとるものである。
【０００５】
（１）ゴムラテックス１００重量部に対してレゾルシン−ホルムアルデヒド初期縮合物を２〜１０重量部、ポリエポキシド化合物を１０〜２０重量部、エチレンイミン化合物またはブロックドイソシアネート化合物を２０〜４０重量部を配合した組成物がゴム補強用芳香族ポリアミド繊維の表面に２．０〜１５．０重量％付着し、さらにその外側に、ゴムラテックス１００重量部に対してホルムアルデヒド／レゾルシンのモル比が１．２４〜３．００のレゾルシン−ホルムアルデヒド初期縮合物を１０〜２５重量部、エチレンイミン化合物またはブロックドイソシアネート化合物を５〜２０重量部を配合した組成物が２．０〜８．０重量％付着していることを特徴とするゴム補強用芳香族ポリアミド繊維。
【０００６】
（２） ゴムラテックスがビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体ラテックスまたはクロロスルホン化ポリエチレンラテックスであることを特徴とする上記（１）記載のゴム補強用芳香族ポリアミド繊維。
【０００７】
（３）芳香族ポリアミド繊維を、ゴムラテックス１００重量部に対してレゾルシン−ホルムアルデヒド初期縮合物を２〜１０重量部、ポリエポキシド化合物を１０〜２０重量部、エチレンイミン化合物またはブロックドイソシアネート化合物を２０〜４０重量部を配合した組成物を含有する第１処理液で処理し、次いでゴムラテックス１００重量部に対してホルムアルデヒド／レゾルシンのモル比が１．２４〜３．００のレゾルシン−ホルムアルデヒド初期縮合物を１０〜２５重量部，エチレンイミン化合物またはブロックドイソシアネート化合物を５〜２０重量部を配合した組成物を含有する第２処理液で処理することを特徴とするゴム補強用芳香族ポリアミド繊維の製造方法。
【０００８】
（４）第１処理液で処理後、１００〜１５０℃で乾燥し、２００〜２６０℃で熱処理を施し、第２処理液で処理後、１００〜１５０℃で乾燥し、１７０〜２３０℃で熱処理することを特徴とする上記（３）記載のゴム補強用芳香族ポリアミド繊維の製造方法。
【０００９】
（５） 第１処理液の芳香族ポリアミド繊維に対する固形分付着量を２．０〜１５．０重量％とし、第２処理液の前記第１処理液が付着した芳香族ポリアミド繊維に対する固形分付着量を２．０〜８．０重量％に制御することを特徴とする上記（３）または上記（４）記載のゴム補強用芳香族ポリアミド繊維の製造方法。
【００１０】
（６） 請求項１または２項記載のゴム補強用芳香族ポリアミド繊維または上記（３）〜（５）いずれか記載の方法により得られたゴム補強用芳香族ポリアミド繊維を用いて、ゴムを補強したことを特徴とする繊維強化ゴム複合材料。
【００１１】
（７） ゴムがエチレンプロピレン系ゴムであることを特徴とする上記（６）記載の繊維強化ゴム複合材料。
【００１２】
（８） 複合材料がベルトであることを特徴とする上記（６）または上記（７）記載の繊維強化ゴム複合材料。
【００１３】
（９） 複合材料がホースであることを特徴とする上記（６）または上記（７）記載の繊維強化ゴム複合材料。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について具体的に説明する。
【００１５】
本発明で使用する芳香族ポリアミド繊維とは、芳香族ジカルボン酸と芳香族ジアミンから合成されるポリアラミド繊維のことであり、特に芳香族ポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）および／またはポリ（ｐ−フェニレン−３，４´−ジフェニルエーテルテレフタルアミド）が好ましい。
【００１６】
なお、本発明で用いる芳香族ポリアミド繊維とは、上記芳香族ポリアミドを素材としてなるフィラメント糸の他、このフィラメント糸からなるコード、織物、織布、布帛および不織布などの形態をも含むものであり、下記に述べる接着処理液による処理は、その任意の形態の芳香族ポリアミド繊維に施されればよい。
【００１７】
本発明の第１処理液および第２処理液に用いられるレゾルシン−ホルムアルデヒドの初期縮合物（ＲＦと略称する）とゴムラテックス（Ｌと略称する）との混合物とは、一般にＲＦＬと称されるものである。
【００１８】
このＲＦＬに含まれるレゾルシン−ホルムアルデヒド初期縮合物とは
アルカリ触媒または酸触媒の存在下で、レゾルシンとホルムアルデヒドを縮合させたものであって、第１処理液のホルムアルデヒド／レゾルシンのモル比が０．３〜２．０、特に０．５〜１．２５の範囲が望ましい。
【００１９】
第２処理液の場合、ホルムアルデヒド／レゾルシンのモル比は１．２４〜３．００、特に１．７５〜２．２５の範囲が望ましい。
【００２０】
また上記第１処理液および第２処理液に用いられるゴムラテックスとしてはビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス、スチレン−ブタジエン系ラテックス、アクリロニトリル−ブタジエン系ラテックス、クロロプレン系ラテックス、クロロスルホン化ポリエチレンラテックス、アクリレ−トラテックス、塩化ビニル共重合体ラテックス、天然ゴムラテックスなど挙げられるが、なかでもビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体ラテックスおよびクロロスルホン化ポリエチレンラテックスを用いた場合に最も良好な結果が得られる。
【００２１】
本発明における第１処理液に含まれるポリエポキシド化合物とは、１分子中に２個以上のエポキシ基を含有する化合物であり、具体的にはグリセロ−ル、ペンタエリスリト−ル、ソルビト−ル、エチレングリコ−ル、ポリエチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ル等の多価アルコ−ル類とエピクロルヒドリンの如きハロゲン含有エポキシド類との反応生成物、レゾルシン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジメチルメタン、フェノ−ル・ホルムアルデヒド樹脂、レゾルシン・ホルムアルデヒド樹脂等の多価フェノ−ル類と前記ハロゲン含有エポキシド類との反応性生物、ビス−（３，４−エポキシ−６−メチル−ジシクロヘキシルメチル）アジベ−ト、３，４−エポキシシクロヘキセンエポキシド等の不飽和結合部分を酸化して得られるポリエポキシド化合物などが挙げられる。好ましくは多価アルコ−ルのソルビトール・ポリグリシジルエーテルが用いられる。
【００２２】
本発明におけるエチレンイミン化合物としては、ジフェニルメタン−ビス−４，４´−Ｎ，Ｎ´−ジエチレンイミン、１，６−ヘキサメチレンジエチレンイミン、オクタデシルジエチレンイミン、トリレンジエチレンイミン、ナフチレンジエチレンイミン、トリフェニルメタンジエチレンイミン、などの芳香族、脂肪族イソシアネートとエチレンイミンとの反応生成物が挙げられ、特に芳香族エチレンイミン化合物が良好な結果を与える。
【００２３】
本発明におけるブロックドイソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、メタフェニレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートおよびトリフェニルメタントリイソシアネートなどのポリイソシアネート化合物とフェノール、クレゾール、レゾルシンなどのフェノール類、ε−カプロラクタム、バレロラクタムなどのラクタム類、アセトキシム、メチルエチルケトンオキシム、シクロヘキサンオキシムなどのオキシム類から選ばれたブロック剤との反応生成物であり、熱処理によりブロック剤が解離し活性イソシアネート基が再生されるものが挙げられ、好ましくはジフェニルメタンジイソシアネートとフェノール類との反応生成物が良好な結果を与える。
【００２４】
次に、本発明に係わる第１処理液について説明する。
【００２５】
ゴムラテックス１００重量部に対してレゾルシン−ホルムアルデヒド初期縮合物を２〜１０重量部、ポリエポキシド化合物を１０〜２０重量部、エチレンイミン化合物または、ブロックドイソシアネート化合物を２０〜４０重量部をを含有する第１処理液は、通常固形分濃度１０〜２５重量％で使用され、処理時における芳香族ポリアミド繊維への固形分付着量は２．０〜１５．０重量％になるように制御される。
【００２６】
ここで、第１処理液におけるレゾルシン−ホルムアルデヒド初期縮合物の配合量がゴムラテックスの固形分１００重量部に対し２．０重量部未満では処理液成分がローラーに付着し機械汚れを招く傾向となり１０重量部を越えると耐水接着性が悪くなる傾向で好ましくない。
【００２７】
ポリエポキシド化合物の配合量がゴムラテックスの固形分１００重量部に対し１０重量部未満では芳香族ポリアミド繊維とゴムとの接着が悪くなる傾向となり、２０重量部を越えると接着性改善効果が飽和しこれ以上添加してもコストアップを招くのみであり好ましくない。
【００２８】
エチレンイミン化合物または、ブロックドイソシアネート化合物の配合量がゴムラテックスの固形分１００重量部に対し２０重量部未満では芳香族ポリアミド繊維とゴムとの接着が悪くなる傾向となり、４０重量部を越えると接着性改良効果が飽和しこれ以上添加してもコストアップを招くばかりか、芳香族ポリアミド繊維自体の特性が阻害される傾向となるため好ましくない。
【００２９】
芳香族ポリアミド繊維に対する第１処理液の固形分付着量が２．０重量％未満では、ゴムに対する接着性を十分に改良することができず、１５重量％を越えると、芳香族ポリアミド繊維自体の特性が阻害される傾向となるため好ましくない。 また、第１処理液付与後の熱処理は、通常１００〜１５０℃で０．５〜５分間乾燥した後、２００〜２６０℃で０．５〜５分間熱処理することにより行う。
【００３０】
第１処理液付与後の乾燥温度が１００℃未満では、処理液成分が固化せずローラーに付着し芳香族ポリアミド繊維への付着量が減少するとともに、付着ムラが生じゴムとの接着が悪くなる傾向となり、また１５０℃以上では、ブリスター （カス）が発生しやすい傾向となる。
【００３１】
また、第１処理液付与後の熱処理温度が２００℃未満では、ゴムに対する接着性を十分に改良することができず、２６０℃を越えるとゴムラテックスが劣化し十分な接着性が得られないため好ましくない。
【００３２】
次に第２処理液について説明する。
【００３３】
ゴムラテックス１００重量部に対してレゾルシン−ホルムアルデヒド初期縮合物を１０〜２５重量部，エチレンイミン化合物または、ブロックドイソシアネート化合物を５〜２０重量部を配合した組成物を含有するは、通常固形分濃度１０〜２５重量％で使用され、処理時における芳香族ポリアミド繊維への固形分付着量は、上記第１処理液が付着した芳香族ポリアミド繊維に対し２．０〜８．０重量％になるように制御される。
【００３４】
ここで、第２処理液におけるエチレンイミン化合物または、ブロックドイソシアネート化合物の配合量がゴムラテックスの固形分１００重量部に対し５重量部未満では、芳香族ポリアミド繊維とゴムとの接着性を十分に改良することができず、また２０重量部を越えると、接着性改善効果が飽和しこれ以上添加してもコストアップを招くのみであるため好ましくない。
【００３５】
第１処理液が付着した芳香族ポリアミド繊維に対する第２処理液の固形分付着量が２．０重量％未満ではゴムに対する接着性を十分に改良することができず、８．０重量％をこえると芳香族ポリアミド繊維自体の特性が阻害されるばかりか、接着性改善効果が飽和しこれ以上添加してもコストアップを招く傾向となるため好ましくない。
【００３６】
また、第２処理液付与後の熱処理は通常１００〜１５０℃で０．５〜５分間乾燥した後、１７０〜２３０℃で０．５〜５分間熱処理することにより行う。
【００３７】
第２処理液付与後乾燥温度が１００℃未満では、処理液成分が固化せずローラーに付着し芳香族ポリアミド繊維への付着量が減少するとともに、付着ムラが生じゴムとの接着が悪くなる傾向となり、また１５０℃以上では、ブリスター（カス）が発生しやすい傾向となる。
【００３８】
第２処理液付与後の熱処理温度が１７０℃未満または、２３０℃を越えるとゴム、なかでもＥＰＤＭゴムに対する接着性を十分に改良することができないため好ましくない。
【００３９】
このようにして、第１処理液および第２処理液による処理および熱処理を施された芳香族ポリアミド繊維を、次いで天然ゴムまたは合成ゴムを主体としたゴム組成物中に埋め込み、加圧下で加硫することにより、被着ゴムと強固に接着された繊維強化ゴム複合材料が得られるが、各種ゴムのなかでも、特にＥＰＤＭゴムを使用した場合に優れた効果を得ることができる。
【００４０】
なお、上記のように接着処理された芳香族ポリアミド繊維は、繊維強化ゴム複合材料が例えば自動車用ホースの場合には、未加硫のＮＢＲゴム組成物またはＥＰＤＭゴム組成物の内管上に編組された後、さらに未加硫ゴムを被覆した状態で加硫される。
【００４１】
加硫は、スチーム加硫、プレス加硫などの通常の方法により、１４０〜１７０℃で行われる。加硫時間は加硫温度などの加硫条件により、適宜選択すればよい。 かくして、本発明によれば、ゴムと芳香族ポリアミド繊維との間の接着性が優れ、柔軟で製造工程におけるカス発生の不具合を解消した繊維強化ゴム複合材料を効率的に得ることができ、得られた繊維強化ゴム複合材料は、防舷材、動力伝達ベルト、搬送用ベルト、およびゴムホース、なかでもラジエターホース、ヒーターホース、パワーステアリングホース、オイルホースなどの自動車用ホースに適用した場合に優れた性能を発揮する。
【００４２】
【実施例】
次に、実施例により、本発明を具体的に説明する。各測定値は次ぎの方法により求めたものである。
【００４３】
プライ間剥離接着（ゴム付着率、剥離力）
芳香族ポリアミド繊維の処理コードを２８本／インチの密度でトッピングしたＥＰＤＭゴムシート２枚を、処理コ−ドが平行になるように張りあわせて、加圧下で１６０℃、４０分間プレス加硫を行う。初期剥離力はゴム組成物を放冷後、両プライを５ｃｍ／ｍｉｎの引っ張り速度で剥離測定を行う。耐水剥離力は放冷したゴム組成物を４０℃の水中へ７日間浸漬した後に水中から取り出し、両プライを５ｃｍ／ｍｉｎの引っ張り速度で即剥離測定を行った。ゴム付着率はＥＰＤＭゴムから剥離されたコ−ドを肉眼で観察し、コ−ド表面にＥＰＤＭゴムが付着している部分を百分率で表わしたものであり、剥離力は剥離させるに要する力をＫｇ／インチで表わした。
【００４４】
実施例１〜３
第１浴処理液として、苛性ソ−ダの存在下でレゾルシン１モルに対しホルムアルデヒドを０．２０〜１．２４モルを反応させて得られたレゾルシン−ホルムアデヒド初期縮合物をビニルピリジン−スチレン−ブタジエンラテックスおよび／または、クロロスルホン化ポリエチレンラテックス１００重量部に対し、表１に示した所定の比率で混合し、２４時間熟成させた。該液にソルビトールポリグリシジルエ−テルに水を加えてホモジナイザ−を用いて乳化した物とジフェニルメタン−ビス−４，４´−Ｎ，Ｎ´−ジエチレイミンの水分散液および／または、ブロックドイソシアネート化合物溶液を表１に示した所定の比率で混合し固形分濃度２０％の第１浴処理液を得た。第２浴処理液として、第１浴処理液と同様に、苛性ソ−ダの存在下でレゾルシン１モルに対しホルムアルデヒドを０．２０〜２．００モルを反応させて得られた初期縮合物とビニルピリジン−スチレン−ブタジエンラテックスおよび／または、クロロスルホン化ポリエチレンラテックス１００重量部に対し、表１に示した所定の比率で混合し、２４時間熟成させた。該液にジフェニルメタン−ビス−４，４´−Ｎ，Ｎ´−ジエチレイミンの水分散液および／またはブロックドイソシアネート化合物溶液を表１に示した所定の比率で混合し固形分濃度２０％の第２処理液を得た。
【００４５】
デュポン社の“ケブラー”１５００デニ−ルのマルチフイラメント１本を１３回／１０ｃｍの撚数で撚糸してコ−ドとし、コンピュ−トリ−タ処理機（リッツラ−社製）を用いて、前記第１浴処理液に浸漬（固形分付着量６．８〜８．３重量％）し、１４０℃で１５０秒乾燥し、続いて２４０℃で６０秒間熱処理した。次いで第１処理液を付与したコードを、前記第２処理液に浸漬（固形分付着量２．５〜４．１重量％）１２０℃で１５０秒乾燥し、続いて２００℃で６０秒間熱処理した得られた結果を表１に示した。
【００４６】
表１における記号内容は以下の通りである。
【００４７】
Ｘ ：ホルムアルデヒド（Ｆ）／レゾルシン（Ｒ）のモル比
Ｙ ：ＲＦ量（重量部）
Ｂ ：エポキシ化合物（重量部）
ＣまたはＥ：エチレン尿素化合物（重量部）および／またはブロックドイソシアネート化合物（重量部）
Ｂ、Ｃ、Ｅ、Ｙはビニルピリジン−スチレン−ブタジエン系ラテックスおよび／またはクロロスルホン化ポリエチレンラテックス１００重量部に対する重量比である。
【００４８】
また各特性の単位は以下の通りである。
【００４９】
剥離ゴム付き：％
剥離ゴム剥離力：Ｋｇ／インチ
【表１】
比較例１〜６
上記実施例において、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエンラテックスおよび／または、クロロスルホン化ポリエチレンラテックス１００重量部に対し、レゾルシン−ホルムアデヒド初期縮合物、ポリエポキシ化合物、エチレンイミン化合物および／またはブロックドイソシアネート化合物の配合割合を、表２に示したように変更した以外は実施例と同様の条件で芳香族ボリアミド繊維を処理した。これらの結果を表２に示した。記号内容、各特性の単位は表１と同一である。
【００５０】
【表２】
実施例７
実施例１〜５中のエポキシ化合物のソルビト−ルポリグリシジルエ−テルの代替としてポリグリシジルエ−テル、グリセロ−ルポリグリシジルエ−テル、ポリグリセロ−ルポリグリシジルエ−テル等に変更したが、いずれも剥離力に変化はなかった。
【００５１】
表１および表２から明らかなように、本発明のゴム補強用芳香族ポリアミド繊維は、ＥＰＤＭゴムに対する接着性が優れた繊維強化ゴム複合材料を与える。
【００５２】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のゴム補強用芳香族ポリアミド繊維は各種ゴム、特にＥＰＤＭゴムに対する接着性が優れており、柔軟で、かつ軽量な特性を有するとともに、製造工程におけるカス発生の不具合を解消したものであり、繊維強化ゴム複合材料として防舷材、動力伝達ベルト、搬送用ベルト、およびゴムホース、なかでもラジエターホース、ヒーターホース、パワーステアリングホース、オイルホースなどの自動車用ホースに適用した場合に優れた性能を発揮する。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ゴム、たとえばエチレンプロピレン系ゴム（以下ＥＰＤＭゴムと略称する）に対する接着性が優れたゴム補強用芳香族ポリアミド繊維、その製造方法および繊維強化複合材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
芳香族ポリアミド繊維は、高強度、高モジュラス、繊維自体の耐熱性に優れ、近年ではタイヤ、ベルト、ホースなどのゴム補強用繊維として広く使用されている。一方ＥＰＤＭゴムは分子内に不飽和結合を持たないか、あるいは極微量であるため優れた耐熱性、耐候性、耐オゾン性を備え近年、ホース等の自動車部品を中心に広く用いられている。しかし、ＥＰＤＭゴムはその分子構造ゆえに繊維との接着性が不十分であり接着性を改良する方法が種々提案されている。例えば、特開昭６２−１３１０３５号公報には、繊維をレゾルシン・ホルムアルデヒド初期縮合物・クロロスルホン化エチレンラテックスおよび亜鉛華を一定の組成を含有した混合物で処理する方法が記載されている。特開平２−１６７３４６号公報には、繊維をレゾルシン・ホルムアルデヒド初期縮合物・ゴムラテックスで処理し、次いでハロゲン化フェノール化合物とレゾルシン・ホルムアルデヒド初期縮合物とスチレン・ブタジエンゴムラテックス／ビニルピリジン・スチレン・ブタジエン・ゴムラテックスの混合物で処理方法が記載されている。特開平８−９２３８６号公報には、繊維をレゾルシン・ホルムアルデヒド・ゴムラテックス・ブロックドイソシアネート化合物の混合物で処理する方法が記載されている。特開平９−２１６９５４号公報には、繊維をレゾルシン・ホルムアルデヒド初期縮合物とヨウ素価が０〜１２０であるニトリル基含有飽和ゴムラテックスの混合物で処理する方法が記載されているがこれらの方法では接着性が十分でなく、実用性に乏しいものであった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上述した従来技術における問題点の解決を課題として検討した結果到達されたものである。したがって、本発明の目的はゴム、特にＥＰＤＭゴムに対する接着性が優れたゴム補強用芳香族ポリアミド繊維、その製造方法および繊維とゴムとの初期接着性、耐水接着性に優れ、かつ軽量な繊維強化ゴム複合材料を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために本発明は次の手段をとるものである。
【０００５】
（１）ゴムラテックス１００重量部に対してレゾルシン−ホルムアルデヒド初期縮合物を２〜１０重量部、ポリエポキシド化合物を１０〜２０重量部、エチレンイミン化合物またはブロックドイソシアネート化合物を２０〜４０重量部を配合した組成物がゴム補強用芳香族ポリアミド繊維の表面に２．０〜１５．０重量％付着し、さらにその外側に、ゴムラテックス１００重量部に対してホルムアルデヒド／レゾルシンのモル比が１．２４〜３．００のレゾルシン−ホルムアルデヒド初期縮合物を１０〜２５重量部、エチレンイミン化合物またはブロックドイソシアネート化合物を５〜２０重量部を配合した組成物が２．０〜８．０重量％付着していることを特徴とするゴム補強用芳香族ポリアミド繊維。
【０００６】
（２） ゴムラテックスがビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体ラテックスまたはクロロスルホン化ポリエチレンラテックスであることを特徴とする上記（１）記載のゴム補強用芳香族ポリアミド繊維。
【０００７】
（３）芳香族ポリアミド繊維を、ゴムラテックス１００重量部に対してレゾルシン−ホルムアルデヒド初期縮合物を２〜１０重量部、ポリエポキシド化合物を１０〜２０重量部、エチレンイミン化合物またはブロックドイソシアネート化合物を２０〜４０重量部を配合した組成物を含有する第１処理液で処理し、次いでゴムラテックス１００重量部に対してホルムアルデヒド／レゾルシンのモル比が１．２４〜３．００のレゾルシン−ホルムアルデヒド初期縮合物を１０〜２５重量部，エチレンイミン化合物またはブロックドイソシアネート化合物を５〜２０重量部を配合した組成物を含有する第２処理液で処理することを特徴とするゴム補強用芳香族ポリアミド繊維の製造方法。
【０００８】
（４）第１処理液で処理後、１００〜１５０℃で乾燥し、２００〜２６０℃で熱処理を施し、第２処理液で処理後、１００〜１５０℃で乾燥し、１７０〜２３０℃で熱処理することを特徴とする上記（３）記載のゴム補強用芳香族ポリアミド繊維の製造方法。
【０００９】
（５） 第１処理液の芳香族ポリアミド繊維に対する固形分付着量を２．０〜１５．０重量％とし、第２処理液の前記第１処理液が付着した芳香族ポリアミド繊維に対する固形分付着量を２．０〜８．０重量％に制御することを特徴とする上記（３）または上記（４）記載のゴム補強用芳香族ポリアミド繊維の製造方法。
【００１０】
（６） 請求項１または２項記載のゴム補強用芳香族ポリアミド繊維または上記（３）〜（５）いずれか記載の方法により得られたゴム補強用芳香族ポリアミド繊維を用いて、ゴムを補強したことを特徴とする繊維強化ゴム複合材料。
【００１１】
（７） ゴムがエチレンプロピレン系ゴムであることを特徴とする上記（６）記載の繊維強化ゴム複合材料。
【００１２】
（８） 複合材料がベルトであることを特徴とする上記（６）または上記（７）記載の繊維強化ゴム複合材料。
【００１３】
（９） 複合材料がホースであることを特徴とする上記（６）または上記（７）記載の繊維強化ゴム複合材料。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について具体的に説明する。
【００１５】
本発明で使用する芳香族ポリアミド繊維とは、芳香族ジカルボン酸と芳香族ジアミンから合成されるポリアラミド繊維のことであり、特に芳香族ポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）および／またはポリ（ｐ−フェニレン−３，４´−ジフェニルエーテルテレフタルアミド）が好ましい。
【００１６】
なお、本発明で用いる芳香族ポリアミド繊維とは、上記芳香族ポリアミドを素材としてなるフィラメント糸の他、このフィラメント糸からなるコード、織物、織布、布帛および不織布などの形態をも含むものであり、下記に述べる接着処理液による処理は、その任意の形態の芳香族ポリアミド繊維に施されればよい。
【００１７】
本発明の第１処理液および第２処理液に用いられるレゾルシン−ホルムアルデヒドの初期縮合物（ＲＦと略称する）とゴムラテックス（Ｌと略称する）との混合物とは、一般にＲＦＬと称されるものである。
【００１８】
このＲＦＬに含まれるレゾルシン−ホルムアルデヒド初期縮合物とは
アルカリ触媒または酸触媒の存在下で、レゾルシンとホルムアルデヒドを縮合させたものであって、第１処理液のホルムアルデヒド／レゾルシンのモル比が０．３〜２．０、特に０．５〜１．２５の範囲が望ましい。
【００１９】
第２処理液の場合、ホルムアルデヒド／レゾルシンのモル比は１．２４〜３．００、特に１．７５〜２．２５の範囲が望ましい。
【００２０】
また上記第１処理液および第２処理液に用いられるゴムラテックスとしてはビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス、スチレン−ブタジエン系ラテックス、アクリロニトリル−ブタジエン系ラテックス、クロロプレン系ラテックス、クロロスルホン化ポリエチレンラテックス、アクリレ−トラテックス、塩化ビニル共重合体ラテックス、天然ゴムラテックスなど挙げられるが、なかでもビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体ラテックスおよびクロロスルホン化ポリエチレンラテックスを用いた場合に最も良好な結果が得られる。
【００２１】
本発明における第１処理液に含まれるポリエポキシド化合物とは、１分子中に２個以上のエポキシ基を含有する化合物であり、具体的にはグリセロ−ル、ペンタエリスリト−ル、ソルビト−ル、エチレングリコ−ル、ポリエチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ル等の多価アルコ−ル類とエピクロルヒドリンの如きハロゲン含有エポキシド類との反応生成物、レゾルシン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジメチルメタン、フェノ−ル・ホルムアルデヒド樹脂、レゾルシン・ホルムアルデヒド樹脂等の多価フェノ−ル類と前記ハロゲン含有エポキシド類との反応性生物、ビス−（３，４−エポキシ−６−メチル−ジシクロヘキシルメチル）アジベ−ト、３，４−エポキシシクロヘキセンエポキシド等の不飽和結合部分を酸化して得られるポリエポキシド化合物などが挙げられる。好ましくは多価アルコ−ルのソルビトール・ポリグリシジルエーテルが用いられる。
【００２２】
本発明におけるエチレンイミン化合物としては、ジフェニルメタン−ビス−４，４´−Ｎ，Ｎ´−ジエチレンイミン、１，６−ヘキサメチレンジエチレンイミン、オクタデシルジエチレンイミン、トリレンジエチレンイミン、ナフチレンジエチレンイミン、トリフェニルメタンジエチレンイミン、などの芳香族、脂肪族イソシアネートとエチレンイミンとの反応生成物が挙げられ、特に芳香族エチレンイミン化合物が良好な結果を与える。
【００２３】
本発明におけるブロックドイソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、メタフェニレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートおよびトリフェニルメタントリイソシアネートなどのポリイソシアネート化合物とフェノール、クレゾール、レゾルシンなどのフェノール類、ε−カプロラクタム、バレロラクタムなどのラクタム類、アセトキシム、メチルエチルケトンオキシム、シクロヘキサンオキシムなどのオキシム類から選ばれたブロック剤との反応生成物であり、熱処理によりブロック剤が解離し活性イソシアネート基が再生されるものが挙げられ、好ましくはジフェニルメタンジイソシアネートとフェノール類との反応生成物が良好な結果を与える。
【００２４】
次に、本発明に係わる第１処理液について説明する。
【００２５】
ゴムラテックス１００重量部に対してレゾルシン−ホルムアルデヒド初期縮合物を２〜１０重量部、ポリエポキシド化合物を１０〜２０重量部、エチレンイミン化合物または、ブロックドイソシアネート化合物を２０〜４０重量部をを含有する第１処理液は、通常固形分濃度１０〜２５重量％で使用され、処理時における芳香族ポリアミド繊維への固形分付着量は２．０〜１５．０重量％になるように制御される。
【００２６】
ここで、第１処理液におけるレゾルシン−ホルムアルデヒド初期縮合物の配合量がゴムラテックスの固形分１００重量部に対し２．０重量部未満では処理液成分がローラーに付着し機械汚れを招く傾向となり１０重量部を越えると耐水接着性が悪くなる傾向で好ましくない。
【００２７】
ポリエポキシド化合物の配合量がゴムラテックスの固形分１００重量部に対し１０重量部未満では芳香族ポリアミド繊維とゴムとの接着が悪くなる傾向となり、２０重量部を越えると接着性改善効果が飽和しこれ以上添加してもコストアップを招くのみであり好ましくない。
【００２８】
エチレンイミン化合物または、ブロックドイソシアネート化合物の配合量がゴムラテックスの固形分１００重量部に対し２０重量部未満では芳香族ポリアミド繊維とゴムとの接着が悪くなる傾向となり、４０重量部を越えると接着性改良効果が飽和しこれ以上添加してもコストアップを招くばかりか、芳香族ポリアミド繊維自体の特性が阻害される傾向となるため好ましくない。
【００２９】
芳香族ポリアミド繊維に対する第１処理液の固形分付着量が２．０重量％未満では、ゴムに対する接着性を十分に改良することができず、１５重量％を越えると、芳香族ポリアミド繊維自体の特性が阻害される傾向となるため好ましくない。 また、第１処理液付与後の熱処理は、通常１００〜１５０℃で０．５〜５分間乾燥した後、２００〜２６０℃で０．５〜５分間熱処理することにより行う。
【００３０】
第１処理液付与後の乾燥温度が１００℃未満では、処理液成分が固化せずローラーに付着し芳香族ポリアミド繊維への付着量が減少するとともに、付着ムラが生じゴムとの接着が悪くなる傾向となり、また１５０℃以上では、ブリスター （カス）が発生しやすい傾向となる。
【００３１】
また、第１処理液付与後の熱処理温度が２００℃未満では、ゴムに対する接着性を十分に改良することができず、２６０℃を越えるとゴムラテックスが劣化し十分な接着性が得られないため好ましくない。
【００３２】
次に第２処理液について説明する。
【００３３】
ゴムラテックス１００重量部に対してレゾルシン−ホルムアルデヒド初期縮合物を１０〜２５重量部，エチレンイミン化合物または、ブロックドイソシアネート化合物を５〜２０重量部を配合した組成物を含有するは、通常固形分濃度１０〜２５重量％で使用され、処理時における芳香族ポリアミド繊維への固形分付着量は、上記第１処理液が付着した芳香族ポリアミド繊維に対し２．０〜８．０重量％になるように制御される。
【００３４】
ここで、第２処理液におけるエチレンイミン化合物または、ブロックドイソシアネート化合物の配合量がゴムラテックスの固形分１００重量部に対し５重量部未満では、芳香族ポリアミド繊維とゴムとの接着性を十分に改良することができず、また２０重量部を越えると、接着性改善効果が飽和しこれ以上添加してもコストアップを招くのみであるため好ましくない。
【００３５】
第１処理液が付着した芳香族ポリアミド繊維に対する第２処理液の固形分付着量が２．０重量％未満ではゴムに対する接着性を十分に改良することができず、８．０重量％をこえると芳香族ポリアミド繊維自体の特性が阻害されるばかりか、接着性改善効果が飽和しこれ以上添加してもコストアップを招く傾向となるため好ましくない。
【００３６】
また、第２処理液付与後の熱処理は通常１００〜１５０℃で０．５〜５分間乾燥した後、１７０〜２３０℃で０．５〜５分間熱処理することにより行う。
【００３７】
第２処理液付与後乾燥温度が１００℃未満では、処理液成分が固化せずローラーに付着し芳香族ポリアミド繊維への付着量が減少するとともに、付着ムラが生じゴムとの接着が悪くなる傾向となり、また１５０℃以上では、ブリスター（カス）が発生しやすい傾向となる。
【００３８】
第２処理液付与後の熱処理温度が１７０℃未満または、２３０℃を越えるとゴム、なかでもＥＰＤＭゴムに対する接着性を十分に改良することができないため好ましくない。
【００３９】
このようにして、第１処理液および第２処理液による処理および熱処理を施された芳香族ポリアミド繊維を、次いで天然ゴムまたは合成ゴムを主体としたゴム組成物中に埋め込み、加圧下で加硫することにより、被着ゴムと強固に接着された繊維強化ゴム複合材料が得られるが、各種ゴムのなかでも、特にＥＰＤＭゴムを使用した場合に優れた効果を得ることができる。
【００４０】
なお、上記のように接着処理された芳香族ポリアミド繊維は、繊維強化ゴム複合材料が例えば自動車用ホースの場合には、未加硫のＮＢＲゴム組成物またはＥＰＤＭゴム組成物の内管上に編組された後、さらに未加硫ゴムを被覆した状態で加硫される。
【００４１】
加硫は、スチーム加硫、プレス加硫などの通常の方法により、１４０〜１７０℃で行われる。加硫時間は加硫温度などの加硫条件により、適宜選択すればよい。 かくして、本発明によれば、ゴムと芳香族ポリアミド繊維との間の接着性が優れ、柔軟で製造工程におけるカス発生の不具合を解消した繊維強化ゴム複合材料を効率的に得ることができ、得られた繊維強化ゴム複合材料は、防舷材、動力伝達ベルト、搬送用ベルト、およびゴムホース、なかでもラジエターホース、ヒーターホース、パワーステアリングホース、オイルホースなどの自動車用ホースに適用した場合に優れた性能を発揮する。
【００４２】
【実施例】
次に、実施例により、本発明を具体的に説明する。各測定値は次ぎの方法により求めたものである。
【００４３】
プライ間剥離接着（ゴム付着率、剥離力）
芳香族ポリアミド繊維の処理コードを２８本／インチの密度でトッピングしたＥＰＤＭゴムシート２枚を、処理コ−ドが平行になるように張りあわせて、加圧下で１６０℃、４０分間プレス加硫を行う。初期剥離力はゴム組成物を放冷後、両プライを５ｃｍ／ｍｉｎの引っ張り速度で剥離測定を行う。耐水剥離力は放冷したゴム組成物を４０℃の水中へ７日間浸漬した後に水中から取り出し、両プライを５ｃｍ／ｍｉｎの引っ張り速度で即剥離測定を行った。ゴム付着率はＥＰＤＭゴムから剥離されたコ−ドを肉眼で観察し、コ−ド表面にＥＰＤＭゴムが付着している部分を百分率で表わしたものであり、剥離力は剥離させるに要する力をＫｇ／インチで表わした。
【００４４】
実施例１〜３
第１浴処理液として、苛性ソ−ダの存在下でレゾルシン１モルに対しホルムアルデヒドを０．２０〜１．２４モルを反応させて得られたレゾルシン−ホルムアデヒド初期縮合物をビニルピリジン−スチレン−ブタジエンラテックスおよび／または、クロロスルホン化ポリエチレンラテックス１００重量部に対し、表１に示した所定の比率で混合し、２４時間熟成させた。該液にソルビトールポリグリシジルエ−テルに水を加えてホモジナイザ−を用いて乳化した物とジフェニルメタン−ビス−４，４´−Ｎ，Ｎ´−ジエチレイミンの水分散液および／または、ブロックドイソシアネート化合物溶液を表１に示した所定の比率で混合し固形分濃度２０％の第１浴処理液を得た。第２浴処理液として、第１浴処理液と同様に、苛性ソ−ダの存在下でレゾルシン１モルに対しホルムアルデヒドを０．２０〜２．００モルを反応させて得られた初期縮合物とビニルピリジン−スチレン−ブタジエンラテックスおよび／または、クロロスルホン化ポリエチレンラテックス１００重量部に対し、表１に示した所定の比率で混合し、２４時間熟成させた。該液にジフェニルメタン−ビス−４，４´−Ｎ，Ｎ´−ジエチレイミンの水分散液および／またはブロックドイソシアネート化合物溶液を表１に示した所定の比率で混合し固形分濃度２０％の第２処理液を得た。
【００４５】
デュポン社の“ケブラー”１５００デニ−ルのマルチフイラメント１本を１３回／１０ｃｍの撚数で撚糸してコ−ドとし、コンピュ−トリ−タ処理機（リッツラ−社製）を用いて、前記第１浴処理液に浸漬（固形分付着量６．８〜８．３重量％）し、１４０℃で１５０秒乾燥し、続いて２４０℃で６０秒間熱処理した。次いで第１処理液を付与したコードを、前記第２処理液に浸漬（固形分付着量２．５〜４．１重量％）１２０℃で１５０秒乾燥し、続いて２００℃で６０秒間熱処理した得られた結果を表１に示した。
【００４６】
表１における記号内容は以下の通りである。
【００４７】
Ｘ ：ホルムアルデヒド（Ｆ）／レゾルシン（Ｒ）のモル比
Ｙ ：ＲＦ量（重量部）
Ｂ ：エポキシ化合物（重量部）
ＣまたはＥ：エチレン尿素化合物（重量部）および／またはブロックドイソシアネート化合物（重量部）
Ｂ、Ｃ、Ｅ、Ｙはビニルピリジン−スチレン−ブタジエン系ラテックスおよび／またはクロロスルホン化ポリエチレンラテックス１００重量部に対する重量比である。
【００４８】
また各特性の単位は以下の通りである。
【００４９】
剥離ゴム付き：％
剥離ゴム剥離力：Ｋｇ／インチ
【表１】
上記実施例において、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエンラテックスおよび／または、クロロスルホン化ポリエチレンラテックス１００重量部に対し、レゾルシン−ホルムアデヒド初期縮合物、ポリエポキシ化合物、エチレンイミン化合物および／またはブロックドイソシアネート化合物の配合割合を、表２に示したように変更した以外は実施例と同様の条件で芳香族ボリアミド繊維を処理した。これらの結果を表２に示した。記号内容、各特性の単位は表１と同一である。
【００５０】
【表２】
実施例１〜５中のエポキシ化合物のソルビト−ルポリグリシジルエ−テルの代替としてポリグリシジルエ−テル、グリセロ−ルポリグリシジルエ−テル、ポリグリセロ−ルポリグリシジルエ−テル等に変更したが、いずれも剥離力に変化はなかった。
【００５１】
表１および表２から明らかなように、本発明のゴム補強用芳香族ポリアミド繊維は、ＥＰＤＭゴムに対する接着性が優れた繊維強化ゴム複合材料を与える。
【００５２】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のゴム補強用芳香族ポリアミド繊維は各種ゴム、特にＥＰＤＭゴムに対する接着性が優れており、柔軟で、かつ軽量な特性を有するとともに、製造工程におけるカス発生の不具合を解消したものであり、繊維強化ゴム複合材料として防舷材、動力伝達ベルト、搬送用ベルト、およびゴムホース、なかでもラジエターホース、ヒーターホース、パワーステアリングホース、オイルホースなどの自動車用ホースに適用した場合に優れた性能を発揮する。
Claims (9)
- ゴムラテックス１００重量部に対してレゾルシン−ホルムアルデヒド初期縮合物を２〜１０重量部、ポリエポキシド化合物を１０〜２０重量部、エチレンイミン化合物またはブロックドイソシアネート化合物を２０〜４０重量部を配合した組成物がゴム補強用芳香族ポリアミド繊維の表面に２．０〜１５．０重量％付着し、さらにその外側に、ゴムラテックス１００重量部に対してホルムアルデヒド／レゾルシンのモル比が１．２４〜３．００のレゾルシン−ホルムアルデヒド初期縮合物を１０〜２５重量部、エチレンイミン化合物またはブロックドイソシアネート化合物を５〜２０重量部を配合した組成物が２．０〜８．０重量％付着していることを特徴とするゴム補強用芳香族ポリアミド繊維。
- ゴムラテックスがビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体ラテックスまたはクロロスルホン化ポリエチレンラテックスであることを特徴とする請求項１記載のゴム補強用芳香族ポリアミド繊維。
- 芳香族ポリアミド繊維を、ゴムラテックス１００重量部に対してレゾルシン−ホルムアルデヒド初期縮合物を２〜１０重量部、ポリエポキシド化合物を１０〜２０重量部、エチレンイミン化合物またはブロックドイソシアネート化合物を２０〜４０重量部を配合した組成物を含有する第１処理液で処理し、次いでゴムラテックス１００重量部に対してホルムアルデヒド／レゾルシンのモル比が１．２４〜３．００のレゾルシン−ホルムアルデヒド初期縮合物を１０〜２５重量部，エチレンイミン化合物またはブロックドイソシアネート化合物を５〜２０重量部を配合した組成物を含有する第２処理液で処理することを特徴とするゴム補強用芳香族ポリアミド繊維の製造方法。
- 第１処理液で処理後、１００〜１５０℃で乾燥し、２００〜２６０℃で熱処理を施し、第２処理液で処理後、１００〜１５０℃で乾燥し、１７０〜２３０℃で熱処理することを特徴とする請求項３記載のゴム補強用芳香族ポリアミド繊維の製造方法。
- 第１処理液の芳香族ポリアミド繊維に対する固形分付着量を２．０〜１５．０重量％とし、第２処理液の前記第１処理液が付着した芳香族ポリアミド繊維に対する固形分付着量を２．０〜８．０重量％に制御することを特徴とする請求項３または請求項４記載のゴム補強用芳香族ポリアミド繊維の製造方法。
- 請求項１または２項記載のゴム補強用芳香族ポリアミド繊維または請求項３〜５のいずれか１項記載の方法により得られたゴム補強用芳香族ポリアミド繊維を用いて、ゴムを補強したことを特徴とする繊維強化ゴム複合材料。
- ゴムがエチレンプロピレン系ゴムであることを特徴とする請求項６記載の繊維強化ゴム複合材料。
- 複合材料がベルトであることを特徴とする請求項６または請求項７に記載の繊維強化ゴム複合材料。
- 複合材料がホースであることを特徴とする請求項６または請求項７記載の繊維強化ゴム複合材料。
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