JP2001146686A - ゴム補強用繊維およびその製造方法ならびにホース - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ハロゲン化ブチルゴムとの接着性が良好で、
なおかつホース製造工程でのトラブルの少ないゴム補強
用繊維の製造方法を提供する。 【解決手段】 予めポリエポキシド化合物を含む処理剤
で処理したポリエステル繊維またはアラミド繊維に、レ
ゾルシン・ホルムアルデヒドの初期縮合物（Ａ）、ビニ
ルピリジン１３〜２０重量％、スチレン２５〜４５重量
％およびブタジエン４０〜６０重量％であるビニルピリ
ジン・スチレン・ブタジエン三元共重合ラテックス
（Ｂ）ならびにパラクロロフェノール・レゾルシン・ホ
ルムアルデヒド共縮合物（Ｃ）を含む接着処理剤を付与
し、熱処理することを特徴とするゴム補強用繊維の製造
方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ゴム補強用繊維お
よびその製造方法ならびにホースに関するものである。
さらに詳しくは、ハロゲン化ブチルゴムとの接着性が良
好で、なおかつホース製品製造時の工程トラブルが少な
いホース補強用合成繊維の製造方法と、該製造方法によ
って得られたゴム補強用繊維とハロゲン化ブチルゴムか
らなるホースに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、ポリエチレンテレフタレート繊維
で代表されるポリエステル繊維やポリパラフェニレンテ
レフタルアミド繊維で代表されるアラミド繊維は、強
度、モジュラスが大きく、伸度、クリープが小さい等の
物理的特性を有しており、ゴムホース用の補強用繊維と
して従来から使用されている。ところが、ポリエステル
繊維やアラミド繊維はゴムとの接着性に乏しいという問
題を有している。

【０００３】例えば、近年、カーエアコンに使用される
ホースの構成は、冷媒ガスと接する最内層がポリアミド
樹脂からなり、更にその外周がガス不透過性に優れた塩
素化ブチルゴムに代表されるハロゲン化ブチルゴムから
なり、更に該ハロゲン化ブチルゴムの外層が接着剤組成
物被膜が形成されたポリエステル繊維またはアラミド繊
維からなる補強繊維からなり、更に、その外層がハロゲ
ン化ブチルゴムもしくはＥＰＤＭ系ゴムから構成された
ものが一般に使用されており、このような構成下、ポリ
エステル繊維やアラミド繊維とハロゲン化ブチルゴムや
ＥＰＤＭ系ゴムとの接着性を改良するため、種々の技術
開発がなされている。

【０００４】一方で、接着剤処理が施された繊維を複数
本引き揃えてブレードしたり、スパイラル形状に編組す
る際、接着処理された繊維同士の摩擦抵抗やガイド類と
の摩擦によって、繊維の引き揃え性が悪くなり、ホース
形状が悪化することや繊維処理剤に起因するカスの付着
や飛散が生じ、生産性や作業環境を損なうという問題も
提起されている。

【０００５】例えば、特開平７−２３８４７３号公報や
特開平７−２５８９７５号公報には、ポリエステル繊維
を撚糸した後、ポリエポキシド化合物とビニルピリジン
・スチレン・ブタジエン３元共重合ラテックスからなる
第１処理剤で処理し、引き続きレゾルシン・ホルムアル
デヒド・ゴムラテックス（ＲＦＬ）とパラクロロフェノ
ール・レゾルシン・ホルムアルデヒド共縮合体とブロッ
クドポリイソシアネートからなる第２処理剤で処理する
高圧ホース用ポリエステル繊維の接着方法が開示されて
いる。しかしながら、該方法では、ポリエステル繊維と
エチレン−プロピレン−非共役ジエン系ゴムとのある程
度の接着性は確保できるものの、ハロゲン化ブチルゴム
との接着性を得ることは困難であり、また該公報記載の
技術のみではホース製造工程において処理剤に起因する
多量の粉塵が舞い、作業環境が悪いという問題を有して
いた。

【０００６】さらに、特開平７−３３１５８３号公報に
は、ポリエポキシド化合物を予め付与したポリエステル
繊維コードを、レゾルシン・ホルムアルデヒドの初期縮
合物とパラクロロフェノール・レゾルシン・ホルムアル
デヒド共縮合物と、ブロックドポリイソシアネート化合
物およびスチレン・ブタジエン・ビニルピリジンの組成
配合が５：９０：５〜１０：８０：１０の範囲にあるス
チレン・ブタジエン・ビニルピリジン三元共重合ラテッ
クスの混合物で処理したポリエステル繊維が記載されて
いる。しかしながら、これらの方法でもハロゲン化ブチ
ルゴムとの接着性は得られず、また処理剤に起因するカ
スの発生を抑えることが困難であった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上述した従
来技術における問題点の解決を課題として検討した結果
達成されたものである。したがって、本発明の課題は、
特にハロゲン化ブチル系ゴムマトリックスからなるホー
スの補強繊維として、該ゴムマトリックスとの接着性が
改良されたポリエステル繊維およびアラミド繊維を得る
ための接着処理法を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記の課題を解決するた
めに、本発明のゴム補強用繊維は、主として次の構成を
有する。すなわち、ポリアルコールおよび／またはポリ
エポキシドとレゾルシン・ホルムアルデヒドの初期縮合
物（Ａ）、ビニルピリジン１３〜２０重量％、スチレン
２５〜４５重量％およびブタジエン４０〜６０重量％で
あるビニルピリジン・スチレン・ブタジエン三元共重合
ラテックス（Ｂ）ならびにパラクロロフェノール・レゾ
ルシン・ホルムアルデヒド共縮合物（Ｃ）を含む接着処
理剤で被覆されてなるポリエステル繊維またはアラミド
繊維、である。

【０００９】本発明のゴム補強用繊維の製造方法は主と
して次の構成を有する。すなわち、予めポリエポキシド
化合物を含む処理剤で処理したポリエステル繊維または
アラミド繊維に、レゾルシン・ホルムアルデヒドの初期
縮合物（Ａ）、ビニルピリジン１３〜２０重量％、スチ
レン２５〜４５重量％およびブタジエン４０〜６０重量
％であるビニルピリジン・スチレン・ブタジエン三元共
重合ラテックス（Ｂ）ならびにパラクロロフェノール・
レゾルシン・ホルムアルデヒド共縮合物（Ｃ）を含む接
着処理剤を付与し、熱処理することを特徴とするゴム補
強用繊維の製造方法、である。

【００１０】また、本発明のホースは、上記ゴム補強用
繊維とハロゲン化ブチルゴムからなることを特徴とする
ホース、である。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳述する。
本発明で使用されるポリエステル繊維は、エチレンテレ
フタレートを主たる繰り返し単位とするジカルボン酸と
グリコールからなるポリエステルを素材としてなるマル
チフィラメントであり、ジカルボン酸成分の９０モル％
以上がテレフタル酸からなり、グリコール成分の９０モ
ル％以上がエチレングリコールからなる、ポリエチレン
テレフタレートが好適である。またイソフタル酸成分等
を共重合しないポリエチレンテレフタレートや無機粒子
等の添加剤を実質的に含有しないポリエチレンテレフタ
レートであることが好ましい。さらに、ポリエステル繊
維の強度およびゴム中での劣化特性を確保するうえで、
極限粘度が０．８０以上でカルボキシル基末端の量が２
０当量／トン以下、さらには１８当量／トン以下である
ものが、耐熱性、耐加水分解性に優れている点で好まし
い。極限粘度の上限は溶融紡糸が可能であれば特に限定
する必要はないが、通常は１．２以下が好ましい。

【００１２】また、本発明で使用されるアラミド繊維と
は、芳香族環がアミド結合で結合された繰り返し単位が
全体の少なくとも８０％以上を占める重合体からなる繊
維を意味する。これらの重合体または共重合体からなる
アラミド繊維の代表例としては、ポリパラフェニレンテ
レフタルアミド繊維、ポリメタフェニレンテレフタルア
ミド繊維およびポリパラフェニレン・３，４’−ジフェ
ニルエーテル・テレフタルアミド繊維などを挙げること
ができる。

【００１３】また、本発明で使用されるポリエステル繊
維およびアラミド繊維は、予めポリエポキシド化合物が
付与された合成繊維である。繊維に付与されるポリエポ
キシド化合物とは、一分子中にエポキシ基を２個以上有
するポリエポキシド化合物が含まれる。ポリエポキシド
化合物（Ａ）として好ましく用いられるポリエポキシド
化合物としては、一分子中に少なくとも２個以上のエポ
キシ基を、該化合物１００ｇあたり０．１ｇ当量以上含
有する化合物を挙げることができる。具体的には、ペン
タエリスリトール、エチレングリコール、ポリエチレン
グリコール、プロピレングリコール、グリセロール、ソ
ルビトール、などの多価アルコール類とエピクロルヒド
リンの如きハロゲン含有エポキシド類との反応生成物、
レゾルシン・ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジメチル
メタン、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂などの多価
フェノール類と前記ハロゲン含有エポキシド類との反応
生成物、過酢酸または過酸化水素などで不飽和化合物を
酸化して得られるポリエポキシド化合物、即ち、３，４
−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシ
クロヘキセンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキ
シ−６−メチル−シクロヘキシルメチル）アジペート、
フェノールノボラック型、クレゾールノボラック型、ハ
イドロキノン型、ビフェニル型、ビスフェノールＳ型、
臭素化ノボラック型、キシレン変性ノボラック型、フェ
ノールグリオキザール型、トリスオキシフェニルメタン
型、トリスフェノールＰＡ型、ビスフェノール型のポリ
エポキシド等の芳香族ポリエポキシドが挙げられる。特
に好ましいのは、グリシジルエーテル型やソルビトール
グリシジルエーテル型のポリエポキシド化合物である。

【００１４】繊維がポリエステル繊維である場合には、
従来公知の方法で、該ポリエポキシド化合物を製糸工程
において紡糸油剤等と一緒に付与することや延伸工程終
了後に付与することが好ましく、この際のポリエポキシ
ド化合物の付着量は０．０５〜０．５重量％が最も好ま
しい。

【００１５】一方、繊維がアラミド繊維である場合に
は、従来公知の方法で、湿式紡糸された繊維を巻き取る
直前にポリエポキシド化合物を含む処理剤で処理し、熱
処理することが好ましく、ポリエポキシド化合物の付着
量は０．１〜０．７重量％であることが最も好ましい。

【００１６】ポリエステル繊維およびアラミド繊維にポ
リエポキシド化合物を付与した後の熱処理温度は１５０
〜２６０℃以が好ましく、より好ましくは２００〜２４
０℃である。熱処理によってポリエステル繊維やアラミ
ド繊維とゴムとの接着性をより強固なものとすることが
できる。

【００１７】本発明のゴム補強用繊維の製造方法では、
予めポリエポキシド化合物を含む処理剤で処理したポリ
エステル繊維またはアラミド繊維に、レゾルシン・ホル
ムアルデヒドの初期縮合物（Ａ）、ビニルピリジン１３
〜２０重量％、スチレン２５〜４５重量％およびブタジ
エン４０〜６０重量％からなるビニルピリジン・スチレ
ン・ブタジエン三元共重合ラテックス（Ｂ）およびパラ
クロロフェノール・レゾルシン・ホルムアルデヒド共縮
合物（Ｃ）を含む接着処理剤を付与し、熱処理する。

【００１８】接着処理剤が、レゾルシン・ホルムアルデ
ヒドの初期縮合物（Ａ）とビニルピリジン系単量体１３
〜２０重量％、スチレン２５〜４５重量％およびブタジ
エン４０〜６０重量％からなるビニルピリジン・スチレ
ン・ブタジエン三元共重合ラテックス（Ｂ）およびパラ
クロロフェノール・レゾルシン・ホルムアルデヒド共縮
合物（Ｃ）を含むものでないとポリエステル繊維または
アラミド繊維とゴムとの良好な接着性が得られない。

【００１９】レゾルシン・ホルムアルデヒドの初期縮合
物（Ａ）は、レゾルシンとホルムアルデヒドのモル比が
１／１．０〜１／３．０であるとよい。ホルムアルデヒ
ド量をかかる範囲とすると、ホース製造工程で粘着性の
カスが発生しにくく、また繊維コードの平滑性に優れ、
摩擦力の低い繊維コードとでき、一方、３次元的な反応
が進み過ぎることもなく、繊維コードを柔軟に仕上げる
ことができる。更に好適なレゾルシン・ホルムアルデヒ
ドの初期縮合物（Ａ）のレゾルシンとホルムアルデヒド
のモル比は、レゾルシン／ホルムアルデヒド＝１／１．
２〜１／２．０であり、該範囲でゴムとの接着性とホー
ス製造工程の安定性のバランスが最も好ましいものとな
る。

【００２０】レゾルシン・ホルムアルデヒドの初期縮合
物（Ａ）は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のア
ルカリ金属水酸化物を触媒として反応させたレゾール
型、またはシュウ酸、塩酸等の酸性触媒化で反応させた
ノボラック型があるが、本発明では、いずれのものでも
用いることができる。特に高い接着性が要求されるとき
には、ノボラック型のレゾルシン・ホルムアルデヒドの
初期縮合物を用いるのが好ましい。

【００２１】また、本発明の接着処理剤成分ではレゾル
シン・ホルムアルデヒドの初期縮合物（Ａ）とゴムラテ
ックス成分の固形分重量比が３４／６６〜１２／８８で
あることが好ましい。レゾルシン・ホルムアルデヒドの
初期縮合物（Ａ）の比率をかかる範囲とすると、繊維を
柔軟にでき、ゴムとの接着性を優れたものとできる。更
に好適な範囲は、レゾルシン・ホルムアルデヒドの初期
縮合物（Ａ）とゴムラテックス成分の固形分重量比がＡ
／Ｂ＝２０／８０〜１５／８５である。

【００２２】また、パラクロロフェノール・レゾルシン
・ホルムアルデヒド共縮合物（Ｃ）とは、主成分として
下記一般式（Ｉ）を含んでいる化合物をいう。

【００２３】

【化１】 但し、一般式（I）の中のｎは、０または１〜１０の整
数を表す。

【００２４】上記一般式（I）で示される化合物の具体
例としては、２，６−ビス（２′，４′−ジヒドロキシ
−フェニールメチル）−４−クロロフェノール（商品
名：“バルカボンドＥ”（登録商標）、“カサボンド”
（登録商標）、“デナボンドＥ”（登録商標））が挙げ
られる。中でも、“デナボンドＥ”に代表される遊離の
パラクロロフェノール成分の含有量が少ないパラクロロ
フェノール・レゾルシン・ホルムアルデヒド共縮合物
（Ｃ）が好ましい。

【００２５】接着処理剤に含まれるレゾルシン・ホルム
アルデヒドの初期縮合物（Ａ）とゴムラテックス成分の
合計量とパラクロロフェノール・レゾルシン・ホルムア
ルデヒド共縮合物（Ｃ）の固形分重量比は６０／４０〜
３０／７０であることが好ましい。固形分重量比を上記
範囲とすることで、塩素化ブチルゴムに代表されるハロ
ゲン化ブチルゴムとの接着性、繊維の柔軟性および平滑
性、ホース製造工程での処理剤カスを同時に満足できる
繊維となる。更に好ましい範囲は、レゾルシン・ホルム
アルデヒドの初期縮合物（Ａ）とゴムラテックス成分の
合計量とパラクロロフェノール・レゾルシン・ホルムア
ルデヒド共縮合物（Ｃ）の固形分重量比が５５／４５〜
３５／６５の場合である。

【００２６】本発明の接着処理剤には、ビニルピリジン
１３〜２０重量％、スチレン２５〜４５重量％およびブ
タジエン４０〜６０重量％であるビニルピリジン・スチ
レン・ブタジエン三元共重合ラテックス（Ｂ）が含まれ
ることを必須要件とする。かかるゴムラテックスを使用
しなければ、特にハロゲン化ブチルゴムに代表されるホ
ース用ゴムとの高い接着性を得ることができない。更に
は、動摩擦係数の小さく滑らかな表面を有するホース補
強用繊維とすることができず、ホースを製造する際の糸
切れや引き揃え性不良等を抑制することができない。な
お、スチレン成分が４５重量部を超えるときには、ハロ
ゲン化ブチルゴムに代表されるホース用ゴムとの高い接
着性は得られるものの、コードが硬く仕上がりホースを
製造する際の糸切れを引き起こしやすい。逆に、スチレ
ン成分が２５重量部よりも少ない場合にはコードは柔ら
かく仕上がりホース製造工程でのトラブルは解消される
ものの、ハロゲン化ブチルゴムに代表されるホース用ゴ
ムとの良好な接着性が得られない。また、ビニルピリジ
ンが２０重量部を超えると動摩擦係数の大きな粘着性の
高いホース補強用繊維となり、ビニルピリジン成分が１
３重量部よりも小さい場合には接着性に劣るホース補強
用繊維となり、いずれの場合にもホース補強用繊維とし
て好ましいものではない。

【００２７】上記の三元共重合体ゴムラテックス（Ｂ）
において、ブタジエンとしては１，３−ブタジエンが好
ましく用いられ、ビニルピリジンとしては２−ビニルピ
リジンが好ましく用いられる。

【００２８】そして、三元共重合体ゴムラテックスは、
重量平均粒子径が１１０〜２５０ｎｍが好ましく、より
好ましくは１２０〜１８０ｎｍであり、ラテックスのム
ーニー粘度は１００〜１４０が好ましく、より好ましく
は１１０〜１３０である。なお、重量平均粒子径はレー
ザー回折式粒度分布測定装置によって求められた値であ
る。

【００２９】なお、三元共重合体ゴムラテックスにおけ
る分散ゴム粒子の重量平均粒子径をかかる範囲とする
と、接着力の熱時安定性に優れ、ラテックス自体の安定
性を優れたものとできる。

【００３０】また、三元共重合体ゴムラテックスのムー
ニー粘度は１００〜１４０が好ましく、かかる範囲とす
るとポリエステル繊維の強力低下を防ぎ、ゴムとの接着
性を優れたものとできる。

【００３１】なお、接着処理剤中には本発明の効果を損
ねない範囲で他のゴムラテックスが含まれていても構わ
ない。その場合、全ゴムラテックスのうち、上記のビニ
ルピリジン１３〜２０重量％、スチレン２５〜４５重量
％、ブタジエン４０〜６０重量％であるビニルピリジン
・スチレン・ブタジエン三元共重合ラテックス（Ｂ）が
５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上含まれる。
ラテックス（Ｂ）以外に使用されるゴムラテックスとし
てはビニルピリジン・スチレン・ブタジエン三元共重合
ラテックスおよび／またはスチレン・ブタジエン共重合
ラテックスおよび／またはポリブタジエンラテックスな
どが好ましく用いられる。

【００３２】また、接着処理剤には、ブロックドイソシ
アネートを添加することもできる。ブロックドイソシア
ネートの添加により、ホースをブレードまたはスパイラ
ル状に編む際に接着処理剤に起因するカスが少なくな
る。

【００３３】本発明で言うブロックドポリイソシアネー
ト化合物とは、熱によりブロック剤が遊離して活性なイ
ソシアネート化合物を生じる化合物であり、具体的には
トリレンジイソシアネート、メタフェニレンジイソシア
ネート、ジフェニールメタンジイソシアネート、ヘキサ
メチレンジイソシアネート、トリフェニールメタントリ
イソシアネートなどのポリイソシアネート化合物と、フ
ェノール、クレゾール、レゾルシンなどのフノール類、
ε−カプロラクタム、バレロラクタム等のラクタム類、
アセトオキシム、メチルケチルケトンオキシム、シクロ
ヘキサンオキシム等のオキシム類、エチレンイミンなど
のブロック化剤との反応物や２，４トルエンジイソシア
ネート２量体のように、ポリイソシアネート化合物自体
がブロック剤を兼ねている化合物等が挙げられる。なか
でも２，４トルエンジイソシアネート２量体が最も好ま
しい。

【００３４】遊離したブロック剤は処理剤付与後の熱処
理の工程で揮発するものと思われるが、処理剤の架橋に
寄与しない残留物が生じ、接着性に悪影響を与えること
もある。また、処理剤の水分散体が付与された繊維を熱
処理する際に、繊維に付着した処理剤の表層が先に固化
し、処理剤の皮膜をつくる。この皮膜ができた後にブロ
ック剤起因のガスが揮発して、処理剤の局部的な付着ム
ラを生じる（以後、ブリスターという）。

【００３５】ブリスターが多い繊維表面では、局部的に
処理剤の付着量が多く、厚い層になっているところがあ
る。処理剤が厚い層になっている部分では、処理剤中の
水分の蒸発が十分ではなく、ラテックス粒子の結合が生
じにくく粘着性が高くなり、ホース製造工程でのトラブ
ルを起こしやすいコードとなり易い。

【００３６】２，４トルエンジイソシアネート２量体
は、揮発物質や架橋に寄与しない残留物が少なく、通常
使用されるブロックドイソシアネート化合物に比べてブ
リスターの発生が極端に少なくできる。そのため、２，
４トルエンジイソシアネート２量体とパラクロロフェノ
ール・レゾルシン・ホルムアルデヒド共縮合物（Ｃ）お
よびレゾルシン・ホルムアルデヒドの初期縮合物（Ａ）
およびゴムラテックス（Ｂ）を組み合わせることで、特
にホース補強用として有用な繊維処理剤となる。

【００３７】ブロックドイソシアネートを添加する場合
には、レゾルシン・ホルムアルデヒドの初期縮合物
（Ａ）とゴムラテックスの固形分の合計の３〜１０重量
％の固形分となるようにするとよい。

【００３８】処理剤は、混合液の総固形分濃度が５〜２
０重量％、特に７〜１５重量％の範囲で使用されるのが
好ましい。かかる範囲とすると、処理剤の安定性に優れ
る。処理剤組成物を繊維に付着させるには、浸漬、ノズ
ル噴霧、ローラーによる塗布などの任意の方法を採用す
ることができる。

【００３９】繊維に対する処理剤組成物の付着量は、乾
燥重量比で１．０〜７．０重量％、特に２．０〜４．５
重量％の範囲が好ましく、この範囲とすることで、ゴム
との接着力を優れたものとでき、かつホース製造工程で
のトラブルを抑制することができる。

【００４０】ポリエステル繊維やアラミド繊維に接着処
理剤を付与した後の熱処理は、通常、２００〜２５５℃
で２０〜３００秒間行われる。該熱処理によって繊維と
ゴムとの接着をより強固なものとすることができる。

【００４１】かくして、本発明の合成繊維とハロゲン化
ブチル系ゴムとの接着処理方法によって得られる繊維
は、ゴムとの接着性が良好で、ホース生産工程の安定性
に優れ、特にカーエアコン用のホースとして好適に用い
ることができる。

【００４２】次に、本発明のゴムホースについて説明す
る。本発明のゴムホースの形状としては、従来から周知
のものを適用することができるが、内層ゴムの上に１層
または２層以上に補強用繊維を巻き回し、その上に外層
ゴムを被覆したものが好ましい。

【００４３】補強用繊維の巻き回し方法としては、一方
の繊維と他方の繊維が上下交互に巻き回すブレード方
式、一方の繊維を巻き回した上から他方の繊維を巻き回
すスパイラル方式などがあり、補強用繊維が互いに密着
した形状や、補強用繊維が互いに間隔をおいている形状
があるが、特に指定はない。

【００４４】ゴムホースの加硫方法としては乾熱下での
加硫と水蒸気下での加硫があり、通常、１５０℃〜１６
０℃で３０分〜１時間で行うが、加硫方法、加硫時間お
よび加硫温度などの条件は適宜選択すればよい。

【００４５】本発明のホースにおいては、補強繊維に触
れる状態でハロゲン化ブチルゴム配合物が配置されてい
ればよく、内層ゴムと外層ゴムの種類が異なっても支障
はない。例えば、エアコンホースの場合には、未加硫の
ハロゲン化ブチルゴム配合物の内管上に補強用繊維を編
組し、その上に未加硫のエチレン−α−オレフィン−非
共役ジエンゴム配合物やハロゲン化ブチルゴム配合物を
被覆したのち、加硫される。

【００４６】ホースの加硫方法としては乾熱下での加硫
と水蒸気下での加硫があり、通常、１５０℃〜１６０℃
で３０分〜１時間で行うが、加硫方法、加硫時間および
加硫温度などの条件は適宜選択すればよい。

【００４７】

【実施例】以下に、実施例により、本発明をさらに具体
的に説明する。なお実施例における各測定値は次の方法
により求めたものである。 ［処理剤組成物付着量］ＪＩＳ Ｌ １０１７（１９９
５）のディップピックアップ−質量法により求めた。 ［剥離接着力］直径１０ｃｍ、長さ６ｃｍのアルミニウ
ム製のパイプに内側ゴムとして下記のゴム配合組成の未
加硫ゴムを貼り付け、その上に処理コードを隙間がない
ように巻きつけ、その上に外側ゴムとして下記配合組成
の未加硫ゴムを貼り付けてコード・ゴム複合体とした
後、ラッピングクロス（東レ（株）製）を巻き付け、オ
ートクレーブ中にて１６０℃で３０分間加硫した。放冷
後、ラッピングクロスを取り除き、コード・ゴム複合体
をアルミニウム製パイプから剥がし取り、コードと水平
方向に幅１インチに切ってタンザク状の試験片とし、Ｊ
ＩＳ Ｋ６３０１（１９９５年）に準じて、処理コード
と外側ゴムの界面を５０ｃｍ／ｍｉｎの速度で剥離し、
１インチあたりの剥離力を測定した。 ゴム配合組成: （化合物） （重量部） 塩素化ブチルゴム １００．０ 亜鉛華 ５．０ ステアリン酸 １．０ カーボンブラック ５５．０ 加工油 ６．５ 硫黄 １．５ ２−メルカプトベンゾチアゾール ０．７ テトラメチルチウラムジスルフィド １．５ [ホース接着ゴム付き]ＪＩＳ Ｋ ６３３０−６（１９
９８年）により、加硫したあとのホースを幅１インチの
リング状に切断して試験片とし、処理コードと外側ゴム
の界面を５０ｃｍ／ｍｉｎの速度で剥離した。剥離面を
目視し、繊維へのゴムの付着状態がかなり良好なものを
◎、良好なものを○、悪いものを×とした。 ［繊維の平滑性（動摩擦係数）］東レ・エンジニアリン
グ製摩擦試験機を用い、繊維と梨地クロムメッキ加工管
間の動摩擦係数値を、繊維が梨地クロムメッキ加工管に
入る側の張力Ｔ１ と出る側の張力Ｔ２ から下記式に
従って算出したものである。動摩擦係数が低いほど繊維
の平滑性が良好であり、ホース製造工程でのトラブルを
起こしにくくなる。 動摩擦係数＝（Ｔ２−Ｔ１ ）／（Ｔ１ ＋Ｔ２） このとき、次の条件下で測定を行っている。 摩擦体：径４０ｍｍ、表面粗さ０．１Ｓの梨地クロムメ
ッキ加工管 摩擦体温度：２５℃ 測定室の温度、湿度：２５℃、６５％ 接触角：１８０゜ 摩擦体入り側の張力Ｔ１ ：１０００ｇｆ 糸速：２０ｍ／分 ［工程へのカス付着］上記平滑性の指標として用いた繊
維と梨地クロムメッキ加工管間の動摩擦係数の測定時に
おけるガイド類へのカスの付着状況を指標とした。 カスの発生の極端に少ないものは◎、少ないものは○、
多量のカスが発生するものは×と表示し、いずれとも判
定し難いものは△と表示した。

【００４８】（実施例１）レゾルシン１．０モルに対し
ホルムアルデヒドを２．０モルを反応させて得られたレ
ゾルシン・ホルムアルデヒドの初期縮合物と、ブタジエ
ン５５重量％／２−ビニルピリジン１５重量％／スチレ
ン３０重量％からなるビニルピリジン・スチレン・ブタ
ジエン３元共重合ラテックス（ムーニー粘度１１０、重
量平均粒子径１７０ｎｍ）を固形分の重量比で１／３と
なる比率で混合したＲＦＬ液を、総固形分濃度を１０ｗ
ｔ％に調整して２４時間熟成させた。このとき、予めレ
ゾルシンとホルムアルデヒドをモル比でレゾルシン／ホ
ルムアルデヒド＝１／０．６５の割合で酸性触媒下で予
備縮合させたノボラック型の予備縮合物（住友化学
（株）製“スミカノール７００Ｓ”）を、水酸化ナトリ
ウムを溶解した水に溶解させた後、ホルムアルデヒドを
追加添加している。該ＲＦＬにナガセ化成（株）製のパ
ラクロロフェノール及びレゾルシンをホルムアルデヒド
と共縮合した化合物（Ｃ）であるナガセ化成（株）製”
デナボンド”を固形分濃度でＲＦＬ：パラクロロフェノ
ール・ホルムアルデヒド・レゾルシン誘導体＝３：１と
なるように混合し、固形分濃度１５重量％の処理剤を得
た。次に、製糸工程において紡糸油剤中にポリエポキシ
ド化合物（ナガセ化成工業（株）製“Denacole ＥＸ３
１３”）を混合して繊維に付与し、ローラ温度２３０℃
で熱処理した１６５０デシテックス、３６０フィラメン
トのポリエチレンテレフタレート繊維（２５℃のｏ−ク
ロルフェノール中で測定した極限粘度が０．９５、カル
ボキシル基末端量が１７当量／トン、ポリエポキシド化
合物の付着量が０.０８重量％）１本に１ｍあたり１０
０回の撚りを施し、コードとした。次に、概繊維をリッ
ツラー社製コンピュートリータ処理機を用いて、接着処
理剤に浸漬し、２４０℃で２分間熱処理を行なった。こ
のようにして得られた繊維の特性評価結果を表１に示
す。

【００４９】

【表１】 次に、塩素化ブチルゴム配合物を押出し機で押出して内
管とし、その上に上記の各処理コードをブレードし、そ
の外側に内管ゴムと同一の塩素化ブチルゴム配合物を外
管として押出し被覆した。それを長尺巻取成形し、１５
０℃で３０分の蒸気缶加硫を行い、内径１６ｍｍ、外径
２４ｍｍの補強ゴムホースを作製した。このようにして
得られたゴムホースについての特性の評価結果を表１に
併せて示した。

【００５０】（比較例１）ゴムラテックスとして、ブタ
ジエン５５重量％／２−ビニルピリジン１５重量％／ス
チレン３０重量％からなるビニルピリジン・スチレン・
ブタジエン３元共重合ラテックスの代わりに、ブタジエ
ン７０重量％／２−ビニルピリジン１５重量％／スチレ
ン１５重量％からなるビニルピリジン・スチレン・ブタ
ジエン３元共重合ラテックス（ムーニー粘度４０、アル
ギン酸ソーダ法での粒子径分布測定における平均粒子径
３５ｎｍ）を使用した以外は全て実施例１と同様にテス
トした。結果を表１に併せて示す。

【００５１】（実施例２）ホルマリン１．０モルに対し
ホルムアルデヒドを２．０モルを反応させて得られたレ
ゾルシン・ホルムアルデヒドの初期縮合物と、ブタジエ
ン５５重量％／２−ビニルピリジン１５重量％／スチレ
ン３０重量％からなるビニルピリジン・スチレン・ブタ
ジエン３元共重合ラテックス（ムーニー粘度１１０、重
量平均粒子径１７０ｎｍ）を固形分の重量比で１／３と
なる比率で混合したＲＦＬ液を、総固形分濃度を１０ｗ
ｔ％に調整して２４時間熟成させた。このとき、予めレ
ゾルシンとホルムアルデヒドをモル比でレゾルシン／ホ
ルムアルデヒド＝１／０．６５の割合で酸性触媒下で予
備縮合させたノボラック型の予備縮合物（住友化学
（株）製“スミカノール７００Ｓ”）を、水酸化ナトリ
ウムを溶解した水に溶解させた後、ホルムアルデヒドを
追加添加している。該ＲＦＬにナガセ化成（株）製のパ
ラクロロフェノール及びレゾルシンをホルムアルデヒド
と共縮合した化合物（Ｃ）であるナガセ化成（株）製”
デナボンド”を固形分濃度でＲＦＬ：パラクロロフェノ
ール・ホルムアルデヒド・レゾルシン誘導体＝３：１と
なるように混合し、固形分濃度１５重量％の処理剤を得
た。さらに、２，４トルエンジイソシアネート２量体
（Ｄ）をジオクチルスルフォサクシネートナトリウム塩
（第一工業製薬（株）製、”ネオコールＳＷ−３”）で
分散させた液を固形分重量比でＲＦＬ：２，４トルエン
ジイソシアネート２量体＝１：０．１となるように混合
し、固形分濃度１５重量％の処理剤を得た。該接着処理
剤を使用した以外は全て実施例１と同様にテストした。
結果を表１に併せて示す。

【００５２】（実施例３）２，４トルエンジイソシアネ
ート２量体の替わりに、ジフェニルメタンジイソシアネ
ートメチルエチルケトオキシムブロックイソシアネート
（第一工業製薬（株）製”エラストロンＢＮ−６９”）
を使用した。他の条件は、実施例１と同様にテストし
た。結果を表１に併せて示す。

【００５３】（実施例４）ホルマリン１．０モルに対し
ホルムアルデヒドを２．０モルを反応させて得られたレ
ゾルシン・ホルムアルデヒドの初期縮合物と、ブタジエ
ン５５重量％／２−ビニルピリジン１５重量％／スチレ
ン３０重量％からなるビニルピリジン・スチレン・ブタ
ジエン３元共重合ラテックス（ムーニー粘度１１０、重
量平均粒子径１７０ｎｍ）を固形分の重量比で１／３と
なる比率で混合したＲＦＬ液を、総固形分濃度を１０ｗ
ｔ％に調整して２４時間熟成させた。このとき、予めレ
ゾルシンとホルムアルデヒドをモル比でレゾルシン／ホ
ルムアルデヒド＝１／０．６５の割合で酸性触媒下で予
備縮合させたノボラック型の予備縮合物（住友化学
（株）製“スミカノール７００Ｓ”）を、水酸化ナトリ
ウムを溶解した水に溶解させた後、ホルムアルデヒドを
追加添加している。該ＲＦＬにナガセ化成（株）製のパ
ラクロロフェノール及びレゾルシンをホルムアルデヒド
と共縮合した化合物（Ｃ）であるナガセ化成（株）製”
デナボンド”を固形分濃度でＲＦＬ：パラクロロフェノ
ール・ホルムアルデヒド・レゾルシン誘導体＝３：１と
なるように混合し、固形分濃度１５重量％の処理剤を得
た。さらに、２，４トルエンジイソシアネート２量体
（Ｄ）をジオクチルスルフォサクシネートナトリウム塩
（第一工業製薬（株）製、”ネオコールＳＷ−３”）で
分散させた液を固形分重量比でＲＦＬ：２，４トルエン
ジイソシアネート２量体＝１：０．１となるように混合
し、固形分濃度１５重量％の処理剤を得た。次に、製糸
工程の巻き取り直前においてポリエポキシド化合物（ナ
ガセ化成工業（株）製“Denacole ＥＸ３１３”）を水
溶液として付与し、２４０℃で熱処理した１６５０デシ
テックス、１０００フィラメントのポリパラフェニレン
テレフタルアミド繊維１本（ポリエポキシド化合物の付
着量が０．１３重量％）に１ｍあたり８０回の撚りを施
し、コードとした。次に、概繊維をリッツラー社製コン
ピュートリータ処理機を用いて、接着処理剤に浸漬し、
２４０℃で２分間熱処理を行なった。このようにして得
られた繊維の特性評価結果を表２に示す。

【００５４】

【表２】

【００５５】（比較例２）ゴムラテックスとして、ブタ
ジエン５５重量％／２−ビニルピリジン１５重量％／ス
チレン３０重量％からなるビニルピリジン・スチレン・
ブタジエン３元共重合ラテックスの代わりに、ブタジエ
ン７０重量％／２−ビニルピリジン１５重量％／スチレ
ン１５重量％からなるビニルピリジン・スチレン・ブタ
ジエン３元共重合ラテックス（ムーニー粘度４０、重量
平均粒子径３５ｎｍ）を使用した以外は全て実施例４と
同様にテストした。結果を表２に併せて示す。

【００５６】以上の結果から明らかなように、本発明の
接着処理方法によって得られたホース補強用繊維は、従
来処方により得られたホース補強用繊維に比較して、ゴ
ムとの接着性およびホース製造時の工程の安定性に優れ
た性能を発揮することができる。

【００５７】

【発明の効果】本発明によれば、ハロゲン化ブチルゴム
との接着性が良好であり、平滑性に優れ接着処理剤カス
が少ないなどのホース製造時のトラブルの少ないホース
補強用繊維を得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｄ０６Ｍ 15/41 Ｄ０６Ｍ 15/41 15/00 Ｆ１６Ｌ 11/08 Ａ Ｆ１６Ｌ 11/08 Ｄ０６Ｍ 101:36 // Ｄ０６Ｍ 101:36 15/72 Ｆターム(参考） 3H111 AA02 BA12 BA25 CC02 DA26 DB09 DB19 4J040 CA061 CA081 EB031 EB062 EF332 LA06 MB02 MB06 NA05 NA10 4L033 AA07 AA08 AB01 AC11 AC15 BA05 BA12 BA13 BA69 CA15 CA34 CA50 CA68 CA70 4L036 MA05 MA06 MA24 MA33 PA01 PA03 PA17 PA21 PA26 RA24 UA08 UA21

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリアルコールおよび／またはポリエポ
   キシドとレゾルシン・ホルムアルデヒドの初期縮合物
   （Ａ）、ビニルピリジン１３〜２０重量％、スチレン２
   ５〜４５重量％およびブタジエン４０〜６０重量％であ
   るビニルピリジン・スチレン・ブタジエン三元共重合ラ
   テックス（Ｂ）ならびにパラクロロフェノール・レゾル
   シン・ホルムアルデヒド共縮合物（Ｃ）を含む接着処理
   剤で被覆されてなるポリエステル繊維またはアラミド繊
   維からなることを特徴とするゴム補強用繊維。
2. 【請求項２】 予めポリエポキシド化合物を含む処理剤
   で処理したポリエステル繊維またはアラミド繊維に、レ
   ゾルシン・ホルムアルデヒドの初期縮合物（Ａ）、ビニ
   ルピリジン１３〜２０重量％、スチレン２５〜４５重量
   ％およびブタジエン４０〜６０重量％であるビニルピリ
   ジン・スチレン・ブタジエン三元共重合ラテックス
   （Ｂ）ならびにパラクロロフェノール・レゾルシン・ホ
   ルムアルデヒド共縮合物（Ｃ）を含む接着処理剤を付与
   し、熱処理することを特徴とするゴム補強用繊維の製造
   方法。
3. 【請求項３】 接着処理剤が、ブロックドイソシアネ
   ート（Ｄ）を含有することを特徴とする請求項２に記載
   のゴム補強用繊維の製造方法。
4. 【請求項４】 ブロックドイソシアネート（Ｄ）が２，
   ４トルエンジイソシアネート２量体であることを特徴と
   する請求項３に記載のゴム補強用繊維の製造方法。
5. 【請求項５】 ポリエポキシド化合物を含む処理剤によ
   るポリエステル繊維の処理を、ポリエステル繊維の溶融
   紡糸における延伸前もしくは延伸後に施すことを特徴と
   する請求項２〜４のいずれかに記載のゴム補強用繊維の
   製造方法。
6. 【請求項６】 ポリエポキシド化合物を含む処理剤によ
   るアラミド繊維の処理を、アラミド繊維の湿式紡糸にお
   ける巻き取り直前に施すことを特徴とする請求項２〜４
   のいずれかに記載のゴム補強用繊維の製造方法。
7. 【請求項７】 請求項１に記載のゴム補強用繊維とハロ
   ゲン化ブチルゴムからなることを特徴とするホース。