WO2021261169A1 - 処理剤、該処理剤で処理された合成繊維コード、およびゴム製品 - Google Patents

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synthetic fiber
rubber
lignin
weight
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PCT/JP2021/020371
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眞鍋隆雄
西畑進市
佐々木義人
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東レ株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to an adhesive treatment agent for synthetic fibers capable of improving the adhesiveness between rubber and synthetic fibers, a synthetic fiber cord that can be suitably used for rubber reinforcement, and a rubber product reinforced by the synthetic fiber cord. ..
  • Synthetic fibers such as nylon fibers, polyester fibers, and aromatic polyamide fibers have been widely used as reinforcing materials in rubber products such as tires, hoses, and belts.
  • synthetic fibers such as nylon fibers, polyester fibers, and aromatic polyamide fibers
  • rubber products such as tires, hoses, and belts.
  • it is used as a reinforcing material by being embedded in a rubber product, it is exposed to high temperatures due to the heat generated by the rubber, and due to repeated stretching, compression and bending, the adhesiveness between the rubber and the synthetic fiber is increased. The decrease and the decrease in the strength of synthetic fibers occurred, which was a factor leading to the failure of rubber products.
  • Patent Documents 1 to 4 As the technology disclosed for the above problem, for example, the prior art of Patent Documents 1 to 4 is known.
  • Patent Document 1 discloses a code having an impregnation degree of 3.5 to 9% for a resorcin formalin latex (hereinafter, may be abbreviated as "RFL”) adhesive.
  • RTL resorcin formalin latex
  • Patent Document 2 is coated with a first treatment agent containing three kinds of an aliphatic epoxide compound, a blocked polyisocyanate compound, and a vinylpyridine, styrene, and butadiene rubber latex having a glass transition point of ⁇ 30 to 0 ° C.
  • the outer layer is a polyester fiber cord for rubber reinforcement coated with a second treatment agent containing RFL, and the first bath hot stretch tension is treated with 0.05 to 0.40 cN / dtex.
  • a method for manufacturing a polyester fiber cord for rubber reinforcement, which is a feature thereof, is disclosed.
  • Patent Document 3 an organic having a lower twist and an upper twist, and a various twist cord having a lower twist twist coefficient of 1000 to 2500 and an upper twist twist coefficient of 1500 to 3600 coated with an adhesive containing RFL.
  • a fiber cord is disclosed, wherein the cord has a compressibility of 83 to 97% and an RFL impregnation into the cord has a degree of impregnation of 10 to 50%.
  • Patent Document 4 describes at least one component selected from the group consisting of polyphenols, chlorphenol resin and lignin resin, and at least one selected from a water-soluble polymer other than the above component or a water-dispersible polymer other than the above component.
  • an adhesive for organic fibers containing one component Disclosed is an adhesive for organic fibers containing one component.
  • Patent Document 1 the fatigue resistance is improved, but the adhesive strength is not sufficient.
  • Patent Documents 2 and 3 the adhesive strength and fatigue resistance are also improved as compared with the conventional ones, but the durability is not sufficient as the required level increases.
  • Patent Document 4 the initial adhesive strength is improved, but the heat-resistant adhesive strength and durability are not sufficient.
  • the present invention has been made as a result of studying the solution of the above-mentioned problems in the prior art as a problem.
  • An object of the present invention is that there is little deterioration in adhesive strength under high temperature for a long time when embedded in rubber such as a tire, belt, or hose, and deterioration when repeatedly stretched and compressed in rubber is suppressed. It is an object of the present invention to provide a treatment agent for a fiber suitable for reinforcing a rubber which can be used, and an object of the present invention is to provide a synthetic fiber cord having an excellent rubber reinforcing effect.
  • the present invention employs the following means in order to solve such a problem. That is, (1) A treatment agent containing at least lignin (A) and a blocked isocyanate compound (B), and the maximum strength of the dry film when the treatment agent is a dry film is 0.2 MPa to 1. A treatment agent characterized by being 6 MPa. (2) The treatment agent according to (1) above, wherein the maximum point elongation of the dry film is 2% to 120%. (3) The above (1) or (2), wherein the weight ratio ((A): (B)) of the lignin (A) to the blocked isocyanate compound (B) is 10: 1 to 10:30. The treatment agent according to any one of.
  • the treatment agent described in Crab. contains the rubber latex (C), and the weight ratio of the rubber latex (C) to the weight of the lignin (A) and the blocked isocyanate compound (B) contained in the treatment agent (((A)). ) + (B)): (C)) according to any one of (1) to (4) above, wherein the adhesive treatment agent for rubber / fiber is 10: 90 to 60:40.
  • a synthetic fiber cord having significantly improved adhesiveness and fatigue resistance in a high temperature atmosphere when exposed to high temperatures for a long period of time, such as during a rubber vulcanization process or use as a rubber product can be obtained.
  • the rubber product reinforced with the synthetic fiber cord according to the present invention can withstand harsh specifications for a longer time than before when used as a tire, belt, or hose.
  • the treatment agent of the present invention can improve the adhesiveness to rubber when the synthetic fiber is treated, and can suppress the deterioration of the adhesiveness between the fiber and rubber even in a high temperature environment.
  • the treatment agent of the present invention contains at least lignin (A) and a blocked isocyanate compound (B), and the maximum point strength of the dry film when the adhesive treatment agent is a dry film is 0.2 MPa to 1.6 MPa. It is necessary to be.
  • Lignin (A) used in the present invention is an aromatic polymer present in trees and is known as a natural polymer compound having a phenylpropane skeleton as a basic structure.
  • the lignin (A) used in the present invention includes a state in which lignin is chemically treated as well as a state in which it is naturally produced.
  • Such examples include, for example, kraft lignin obtained from kraft pulp waste liquid, lignin sulfonic acid obtained from sulfite pulp waste liquid, and the like in the paper manufacturing process using wood as a raw material.
  • the lignin sulfonic acid has a sulfonic group introduced into the side chain of the phenylpropane structure of lignin, and may be in the form of a salt, for example, sodium lignin sulfonate, magnesium lignin sulfonate, calcium lignin sulfonate, etc. Can be mentioned. In the present invention, these can be used alone or in combination, but sodium lignin sulfonate can be most preferably used from the viewpoint of adhesive strength.
  • the blocked isocyanate compound (B) used in the present invention is a compound capable of producing an active isocyanate compound by liberating the blocking agent by heating, and specifically, tolylene diisocyanate, metaphenylenedi isocyanate, diphenylmethane diisocyanate, and hexa.
  • Blocks of polyisocyanate compounds such as methylindiisocyanate and triphenylmethane triisocyanate and phenols such as phenol, cresol and resorcin, lactams such as ⁇ -caprolactam and valerolactam, and oximes such as acetoxime, methylethylketooxime and cyclohexaneoxime. Examples include reaction products with agents.
  • diphenylmethane diisocyanate is preferably used because an aromatic polyisocyanate compound blocked with ⁇ -caprolactam or methylethylketooxime gives a high reinforcing effect.
  • the treatment agent of the present invention contains at least lignin (A) and a blocked isocyanate compound (B), and the maximum point strength of the dry film when the adhesive treatment agent is a dry film is 0.2 MPa to 1.6 MPa. It is necessary to be, preferably 0.3 MPa to 1.4 MPa. If it is less than 0.2 MPa, the adhesive strength may be insufficient, and if it exceeds 1.6 MPa, the fatigue resistance may be deteriorated.
  • the method for preparing the dry film and the method for measuring the maximum point strength are the methods described in the section of Examples. However, if it is difficult to use this method, an equivalent method can be used.
  • the lignin (A) and the blocked isocyanate compound (B) are contained in the same treatment agent, and the maximum point strength of the dry film of the adhesive treatment agent is within the above-specified range. It is essential to have. Adhesion that is contained in the same treatment agent and is within the specified range of the present invention to exhibit excellent adhesion between rubber and fiber and excellent fatigue resistance of fiber in rubber in a high temperature atmosphere. It becomes a treatment agent.
  • the treatment agent of the present invention preferably has a maximum point elongation of 2% to 120%, more preferably 4% to 100%, when the treatment agent is used as a dry film. .. If it is less than 2%, the fatigue resistance may be deteriorated, and if it exceeds 120%, the adhesiveness may be insufficient.
  • the method for preparing the dry film and the method for measuring the maximum point elongation are the methods described in the section of Examples. However, if it is difficult to use this method, an equivalent method can be used.
  • the maximum point strength and maximum point elongation of the dry film of the treatment agent can be adjusted by the type of drug contained in the treatment agent and the mixing ratio.
  • the maximum point strength can be adjusted to be high by increasing the content of the blocked isocyanate compound (B) contained in the treatment agent.
  • the maximum point elongation can be adjusted to be high by mixing the rubber latex with the treatment agent and increasing the mixing amount.
  • the content of lignin (A) is preferably 5 to 50% by weight, more preferably 10 to 40% by weight. It is% by weight. If it is less than 5% by weight or more than 50% by weight, the adhesive strength may be insufficient.
  • the weight ratio ((A) :( B)) of the lignin (A) to the blocked isocyanate compound (B) is preferably 10: 1 to 10:30, more preferably 10: 5 to 10:20. Is. If the amount of blocked isocyanate compound is small in the range exceeding this weight ratio, the adhesive strength may be insufficient, and if the amount of blocked isocyanate compound is large in the range exceeding this weight ratio, the cord becomes hard and fatigue resistance. May get worse.
  • the treatment agent of the present invention preferably further contains a rubber latex (C).
  • the (C) rubber latex that can be used in the present invention include natural rubber latex, butadiene rubber latex, styrene / butadiene / rubber latex, vinylpyridine / styrene / butadiene rubber latex, nitrile rubber latex, hydride nitrile rubber latex, and chloroprene.
  • examples thereof include rubber latex, chlorosulfonated rubber latex, ethylene / propylene / diene rubber latex, and these can be used alone or in combination.
  • the lignin (A), the blocked isocyanate compound (B) and the rubber latex (C) are the weights of the lignin (A) and the blocked isocyanate compound (B) and the rubber latex (C). It is preferable that the weight ratio (((A) + (B)): (C)) is contained in the ratio of 10:90 to 60:40. More preferably, the weight ratio (((A) + (B)) :( C)) is 20:80 to 50:50. If it is out of this range, the adhesive strength may be insufficient or the fatigue resistance may be deteriorated.
  • the treatment agent of the present invention has a solid content dissolved or dispersed in water, and the total solid content concentration is preferably 5 to 25% by weight, more preferably 7 to 20% by weight. If it is out of this range, it may not be possible to impart a sufficient amount of solid content to the fiber, or cohesive failure may occur at the treatment agent solid content, which may lead to a decrease in adhesive strength. ..
  • the synthetic fiber cord of the present invention can be suitably used for reinforcing rubber, but the synthetic fiber is treated with the above-mentioned treatment agent.
  • the treatment agent preferably contains a rubber latex (C), and preferred embodiments of lignin, blocked isocyanate and rubber latex are as described above in the description of the treatment agent of the present invention.
  • treated means the state of the treatment agent after the treatment agent is applied to the synthetic fiber and then dried or heat-treated.
  • volatile components contained in the treatment agent for example, a solvent such as water are distilled off, and the protecting group of the blocked isocyanate is removed to cause a reaction with the isocyanate group. That is, the synthetic fiber treated with the treatment agent is in a state of being attached to or bonded to the synthetic fiber without the solid content of the treatment agent being chemically modified or modified.
  • the amount of the treatment agent applied to the synthetic fiber it is preferable to give an amount such that the solid content weight of the treatment agent is 1 part by weight to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the synthetic fiber, and more preferably.
  • the solid content weight of the agent is preferably 1.5 parts by weight to 10 parts by weight. If it goes out of this range, the adhesive strength may decrease.
  • the synthetic fiber used in the synthetic fiber cord of the present invention is preferably in the form of a multifilament.
  • the material constituting the synthetic fiber include nylon 6, nylon 66, nylon 46, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, aramid, polyvinyl alcohol, and the like. From the viewpoint of durability and industrial productivity, it is preferable to contain at least one selected from nylon fiber, polyester fiber and aromatic polyamide fiber. Further, at least one fiber selected from nylon fiber, polyester fiber, and aromatic polyamide fiber has 60% by weight or more, preferably 80% by weight or more, more preferably 90% by weight, when the total weight of the synthetic fiber is 100% by weight. It is preferable to occupy the above.
  • the polyester fiber is preferably a fiber obtained by melt-spinning and drawing a polyester containing terephthalic acid as the main bifunctional carboxylic acid and ethylene glycol as the main glycol component, but partly or all of the terephthalic acid is 2,6-. Fibers made of polyester in which naphthalenedicarboxylic acid, 4,4-dicarboxyphenoxyetane, isocyanate group, etc. are replaced, or polyester in which ethylene glycol is partially or wholly replaced with diethylene glycol, propylene glycol, butanediol, etc. are also used. be able to.
  • the polyester may be a copolymer of a trifunctional compound such as trimesic acid, trimellitic acid, boric acid, phosphoric acid, glycerin, and trimethylolpropane in a small amount.
  • a trifunctional compound such as trimesic acid, trimellitic acid, boric acid, phosphoric acid, glycerin, and trimethylolpropane in a small amount.
  • polyester fiber may be modified with various modifiers, for example, a terminal carboxyl group blocking agent such as a carbodiimide compound, an epoxy compound, an isocyanate compound, and an oxazoline compound.
  • a terminal carboxyl group blocking agent such as a carbodiimide compound, an epoxy compound, an isocyanate compound, and an oxazoline compound.
  • the aromatic polyamide fiber is made of poly-p-phenylene terephthalamide, poly-p-phenylene terephthalamide, 3,4'-diphenyl ether terephthalamide copolymer, or a copolymer mainly composed of these. Is preferably used.
  • the synthetic fiber used in the present invention may be previously added with a polyepoxide compound in the silk reeling process.
  • the polyepoxide compound include compounds containing at least two or more epoxy groups in one molecule in an amount of 0.1 g or more per 100 g of the compound. Specifically, it is unsaturated with a reaction product of polyhydric alcohols such as pentaerythritol, ethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, glycerol and sorbitol with halogen-containing epoxides such as epichlorohydrin, peroxidation or hydrogen peroxide.
  • polyhydric alcohols such as pentaerythritol, ethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, glycerol and sorbitol
  • halogen-containing epoxides such as epichlorohydrin, peroxidation or hydrogen peroxide.
  • Polyepoxide compounds obtained by oxidizing compounds such as 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexenecarboxylate, bis (3,4-epoxy-6-methyl-cyclohexylmethyl) adipate, phenol novolac type
  • aromatic polyepoxides such as hydroquinone type, biphenyl type, bisphenol S type, brominated novolak type, xylene-modified novolak type, phenol glioxal type, trisoxyphenylmethane type, trisphenol PA type, and bisphenol type polyepoxides.
  • Particularly preferred are sorbitol glycidyl ether type and cresol novolak type polyepoxides.
  • polyepoxide compounds are usually used as emulsions or solutions. That is, the above compound is dissolved in a solvent and used as a solution, or emulsified with a usual emulsifier such as sodium alkylbenzene sulfonic acid, sodium dioctylsulfosuccinate salt, nonylphenolethylene oxide adduct and the like, and used as an emulsifying solution.
  • a usual emulsifier such as sodium alkylbenzene sulfonic acid, sodium dioctylsulfosuccinate salt, nonylphenolethylene oxide adduct and the like, and used as an emulsifying solution.
  • the polyepoxide compound is applied together with a spinning oil agent in the process of producing synthetic fibers.
  • the adhered amount of the polyepoxide compound at this time is preferably in the range of 0.1 to 5% by weight.
  • the amount of the polyepoxide compound adhered is within the above range, the effect of the polyepoxide compound is sufficiently exhibited, and a satisfactory adhesiveness between the synthetic fiber and the rubber can be obtained. Further, within the above range, the fibers do not become too hard, and the strength is unlikely to decrease in the plying process described later.
  • the synthetic fiber used in the present invention is not restricted by the fineness, the number of filaments, the cross-sectional shape, etc., but usually 200 to 5000 dtex, 30 to 1000 filament circular cross-sectional yarn is used, and 250 to 3000 dtex, 50 to 500 filaments are used. Circular cross-section yarn is preferred.
  • the synthetic fiber cord of the present invention is obtained by twisting the synthetic fiber into a twisted cord, and the twisted cord is woven as it is or in a streak shape and then dipped with the adhesive treatment agent of the present invention. It can be obtained by heat treatment.
  • a twisted cord used for a carcass tire cord is twisted in the S direction or the Z direction, and then two or three lower twist cords are combined and usually the same number of upper twists are applied in the opposite direction to the lower twist.
  • a twisted cord can be used.
  • the twisted cord is used as a warp, a cotton thread is covered with a weft, or a cotton thread is covered with an organic fiber to form a weft, and the bamboo blind is woven into a bamboo blind to form a bamboo blind.
  • Heat treatment is performed to obtain a dip fabric.
  • a lower twist is applied, and two or three of them are combined and usually the same number of upper twists are applied in the direction opposite to the lower twist to form a twisted cord of various twists.
  • it is dipped with an adhesive and heat treated to make a dip cord.
  • the synthetic fiber cord treated with the treatment agent of the present invention includes both the case of the above dip roll and the case of the dip cord.
  • the synthetic fiber cord of the present invention is dipped and heat-treated with a primer treatment agent containing an epoxy compound before the twisted yarn cord is dip-treated and heat-treated with a treatment agent containing at least lignin (A) and a blocked isocyanate compound (B).
  • the primer treatment agent may be applied to the synthetic fiber.
  • the synthetic fiber cord of the present invention is a treatment agent containing resorcin formalin latex (RFL) after dipping and heat-treating the twisted yarn cord with a treatment agent containing at least lignin (A) and a blocked isocyanate compound (B). It may be treated with, for example, a treatment agent containing isocyanate formalin latex (RFL) is dipped and then heat-treated.
  • RTL resorcin formalin latex
  • Resorcin formalin latex is a mixture consisting of resorcin formaldehyde initial condensate and rubber latex.
  • the resorcin formalin latex is particularly preferably prepared using a resorcin formaldehyde initial condensate obtained by initial condensation under an alkaline catalyst. For example, resorcin and formaldehyde are added and mixed in an alkaline aqueous solution containing an alkaline compound such as sodium hydroxide, allowed to stand at room temperature for several hours, initial condensation of resorcin and formaldehyde, and then a rubber latex is added to the mixed emulsion. It is prepared by the method of.
  • the resorcin / formaldehyde initial condensate preferably has a molar ratio of resorcin to formaldehyde of 1: 0.3 to 1: 5, preferably 1: 0.75 to 1: 2.0. If the molar ratio of formaldehyde is less than the above range, the dip cord becomes sticky and may cause stains on the dip processing machine, while if the molar ratio of formaldehyde is higher than this range, the adhesive strength is reduced. Sometimes.
  • Examples of the rubber latex used for preparing resorcin formalin latex include natural rubber latex, butadiene rubber latex, styrene / butadiene rubber latex, vinylpyridine / styrene / butadiene rubber latex, nitrile rubber latex, hydride nitrile rubber latex, and chloroprene.
  • Examples thereof include rubber latex, chlorosulfonated rubber latex, ethylene / propylene / diene rubber latex, and these can be used alone or in combination.
  • the compounding ratio of resorcin / formaldehyde initial condensate and rubber latex should be 2/1 to 1/12 as [resorcin / formaldehyde initial condensate weight / rubber latex weight] by solid content weight. Is preferable. If it goes out of this range, the adhesive strength may decrease.
  • the solid content concentration of the treatment agent containing RFL is preferably 3 to 20% by weight.
  • the amount of the treatment agent containing RFL attached to the synthetic fiber is such that the solid content weight of the treatment agent with respect to 100 parts by weight of the synthetic fiber is in the range of 0.5 to 10 parts by weight from the viewpoint of adhesiveness and fatigue resistance. preferable. If it exceeds 10 parts by weight, it may cause stains on the dip processing machine described later.
  • the synthetic fiber cord for rubber reinforcement of the present invention characterized by the above has remarkable fatigue resistance during the rubber vulcanization process and the use of rubber products. It will be improved.
  • the rubber product reinforced with the synthetic fiber cord for rubber reinforcement according to the present invention is extremely useful for rubber reinforcement because it can withstand harsh use for a longer period of time than before when used as a tire, belt and hose. ..
  • the twisted cord of the synthetic fiber is dipped in the treatment agent of the present invention, and subsequently, the moisture is dried at a temperature of preferably 100 to 150 ° C., and then 200 to 255. This is a method of applying heat treatment at ° C.
  • the dip means that the plying cord is applied to the twisted cord by running the plying cord in a dip tank in which a roller is installed inside and the treatment agent is filled.
  • the heat treatment refers to heating the plying cord by running the plying cord in an oven in which a roller is installed and the temperature can be set to a predetermined temperature.
  • a dip processing machine that performs such a dip and heat treatment, for example, it is commercially available from Ritzler.
  • any method for adhering the treatment agent to the synthetic fiber any method such as spraying the treatment agent from a nozzle and applying the treatment agent to the synthetic fiber can be adopted.
  • means such as squeezing with a pressure welding roller, scraping with a scraper, blowing off with air blowing, and suction may be used.
  • the synthetic fiber cord can be slidably contacted with the edge to perform a softening treatment for obtaining arbitrary cord rigidity.
  • the same dipping method as the above method can be adopted. That is, the synthetic fiber cord obtained above is dipped in an adhesive treatment agent containing RFL, and the moisture is preferably dried at a temperature of 100 to 150 ° C., followed by heat treatment at 200 to 255 ° C. The same method as described above can be adopted for controlling the amount of solid content attached and for the softening treatment.
  • the synthetic fiber cord of the present invention thus obtained has significantly improved heat-resistant adhesiveness and fatigue resistance when exposed to high temperatures for a long time during the rubber vulcanization process or the use of rubber products.
  • the rubber product reinforced with the synthetic fiber cord according to the present invention is extremely useful for rubber reinforcement because it can withstand harsh use for a longer period of time than before when used as a tire, belt and hose.
  • Adhesion amount of treatment agent was determined according to the mass method of the dip pickup of JIS L-1017 (2002).
  • T-Initial Adhesive Strength and T-Heat-Resistant Adhesive Strength The adhesive strength between the synthetic fiber cord and rubber is shown.
  • the initial adhesive strength is measured by embedding a synthetic fiber cord in unvulcanized rubber and pressing vulcanizing at 150 ° C. for 30 minutes in accordance with the 3.1T test (method A) of Annex 1 of JIS L-1017 (2002). After cooling, the synthetic fiber cord was pulled out from the rubber block at a speed of 300 mm / min, the weight required for the pulling out was obtained for each sample, and the arithmetic average value of 10 samples was used as the T-. The initial adhesive strength was used.
  • the heat-resistant adhesive strength is measured by embedding the synthetic fiber cord in unvulcanized rubber and pressing at 170 ° C for 70 minutes in accordance with the 3.1T test (method A) of Annex 1 of JIS L-1017 (2002). After vulcanization, it is allowed to cool, and after cooling, the synthetic fiber cord is pulled out from the rubber block at a rate of 300 mm / min, the weight required for the pulling out is obtained for each sample, and the arithmetic average value of 10 samples is used as T. -Heat-resistant adhesive strength.
  • the composition of the unvulcanized rubber compound used for measuring the T-initial adhesive strength, the T-heat resistant adhesive strength, and the fatigue resistance in rubber is as follows.
  • Zinc oxide 5 (part by weight) 2,2'-Dithiobenzothiazole: 3 (part by weight) Naphthenic acid process oil: 3 (part by weight).
  • the strength and elongation at the point where the intensity becomes the maximum value are obtained for each sample, the arithmetic average value of the intensity at the number of samples 6 is used as the maximum point strength, and the calculated average value of the elongation at the number of samples 6 is used as the maximum point elongation. And said.
  • Example 1 As lignin (A), 12 g of sodium lignin sulfonate (manufactured by Nippon Paper Industries, Ltd., Sun Extract P252) was dissolved in 459 g of water, and here, as blocked isocyanate (B), Elastron BN27 (manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) was dissolved. , 40 g of solid content concentration 30%. Compound in which diphenylmethane diisocyanate is blocked by a blocking agent) is further mixed, and as rubber latex (C), Nipponol 2518FS (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., solid content concentration 40.5%).
  • B blocked isocyanate
  • Elastron BN27 manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.
  • a treatment agent containing 89 g of a treatment agent having a total solid content concentration of 10% by weight (a treatment agent containing lignin (A) and blocked isocyanate (B) (to avoid misunderstanding, a case where a rubber latex (C) is contained) is included. (Additional note) is referred to as a “lignin treatment agent” for convenience. Hereinafter, the same applies to other Examples and Comparative Examples).
  • the maximum point strength and maximum point elongation of the obtained dry film of the adhesive treatment agent were measured. The results are shown in Table 1.
  • the molar ratio of resorcin / formalin was mixed at a ratio of 1 / 1.4 in the presence of caustic soda, adjusted to a solid content concentration of 10%, and aged for 2 hours to perform the initial stage of resorcin and formalin.
  • a condensate was obtained.
  • the mixture was diluted with water to give an RFL adhesive with a solid content of 15%.
  • Two 1670 dtex polyester multifilament yarns (“Tetron” 1670T-360-705M manufactured by Toray Industries, Inc.) were twisted with a twist number of 40 times / 10 cm for bottom twist and 40 times / 10 cm for top twist to obtain a twisted yarn cord. ..
  • the plying cord was immersed in the lignin treatment agent using a calculator processing machine (manufactured by Ritzler Co., Ltd.), dried at 120 ° C. for 2 minutes, and then heat-treated at 245 ° C. for 1 minute. Subsequently, after immersing in the RFL adhesive treatment agent, it was dried at 120 ° C. for 2 minutes, and then heat-treated at 245 ° C. for 1 minute to obtain a synthetic fiber cord.
  • a calculator processing machine manufactured by Ritzler Co., Ltd.
  • the amount of the adhesive solid content adhered to the obtained synthetic fiber cord was 4 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the synthetic fiber for those derived from the lignin treatment agent, and 4 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the adhesive containing RFL. It was 3 parts by weight.
  • the synthetic fiber cord thus obtained was embedded in unvulcanized rubber and vulcanized, and then T-initial adhesive strength, T-heat-resistant adhesive strength, and fatigue resistance in rubber were measured. The results are shown in Table 1.
  • Example 2 6 g of sodium lignin sulfonate (manufactured by Nippon Paper Co., Ltd., "Sun Extract” P252) as lignin (A) was dissolved in 468 g of water, and DM3031 (manufactured by Meisei Chemical Works, Ltd.) was used as a blocked isocyanate (B). A solid content concentration of 54% and 22 g of ⁇ -caprolactum-blocked diphenylmethane diisocyanate were mixed, and 104 g of Nipponol 2518FS (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., solid content concentration of 40.5%) was further mixed as a rubber latex (C). A lignin treatment agent having a total solid content concentration of 10% by weight was obtained. Subsequent processing was the same as in Example 1. Table 1 shows various measurement results of the obtained synthetic fiber cord.
  • Example 3 The same treatment as in Example 1 was carried out except that the lignin (A) was changed to magnesium lignin sulfonate (manufactured by Nippon Paper Industries, Ltd., “Sun Extract” P321). Table 1 shows various measurement results of the obtained synthetic fiber cord.
  • Example 4 21 g of sodium lignin sulfonate (manufactured by Nippon Paper Industries, Ltd., "Sun Extract” P252) as lignin (A) was dissolved in 465 g of water, and here, as blocked isocyanate (B), "Elastron” BN27 (Daiichi Kogyo Seiyaku Pharmaceutical Co., Ltd.) 70 g of Nippon Zeon Co., Ltd. (solid content concentration 30%) is mixed, and 44 g of Nippon Zeon Co., Ltd. (solid content concentration 40.5%) is further mixed as rubber latex (C) to make a total solid. A lignin treatment agent having a concentration of 10% by weight was obtained. Subsequent processing was the same as in Example 1. Table 1 shows various measurement results of the obtained synthetic fiber cord.
  • Example 5 36 g of sodium lignin sulfonate (manufactured by Nippon Paper Industries, Ltd., "Sun Extract” P252) as lignin (A) was dissolved in 489 g of water, and here, as blocked isocyanate (B), "Elastron” BN27 (Daiichi Kogyo Seiyaku Pharmaceutical Co., Ltd.) 60 g of Nippon Zeon Co., Ltd. (solid content concentration 30%) is mixed, and 15 g of Nippon Zeon Co., Ltd. (solid content concentration 40.5%) is further mixed as rubber latex (C) to make a total solid. A lignin treatment agent having a concentration of 10% by weight was obtained. Subsequent processing was the same as in Example 1. Table 1 shows various measurement results of the obtained synthetic fiber cord.
  • Example 6 2.4 g of sodium lignin sulfonate (manufactured by Nippon Paper Co., Ltd., "Sun Extract” P252) as lignin (A) was dissolved in 453 g of water, and here, as the blocked isocyanate of the component (B), "Elastron” BN27 ( 8 g of Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. (solid content concentration 30%) is mixed, and 136 g of Nipponol 2518FS (Nippon Zeon Co., Ltd., solid content concentration 40.5%) is further mixed as the rubber latex of the component (C). The mixture was mixed to obtain an adhesive treatment agent having a total solid content concentration of 10% by weight. Subsequent processing was the same as in Example 1. Table 1 shows various measurement results of the obtained synthetic fiber cord.
  • Example 7 The same treatment as in Example 1 was carried out except that the treatment with the RFL adhesive treatment agent was not carried out in Example 1. Table 1 shows various measurement results of the obtained synthetic fiber cord.

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Abstract

本発明は、ゴム中へ埋め込まれた状態での長時間高温下における接着劣化が少なく、かつゴム中での繰り返し伸張圧縮を受けた時の劣化を抑制するゴム・繊維用接着処理剤、ゴム補強用合成繊維コードを提供することを課題として、リグニン（Ａ）とブロックドイソシアネート化合物（Ｂ）とを少なくとも含んだ処理剤であって、該処理剤を乾燥皮膜としたときの該乾燥被膜の最大点強度が０．２ＭＰａ～１．６ＭＰａであることを特徴とする処理剤であることを本旨とする。

Description

処理剤、該処理剤で処理された合成繊維コード、およびゴム製品
　本発明は、ゴムと合成繊維との接着性を改善することのできる合成繊維用の接着処理剤、ゴム補強に好適に用いることができる合成繊維コード、該合成繊維コードによって補強されたゴム製品に関する。
　タイヤ、ホース、ベルトなどのゴム製品には、補強材としてナイロン繊維、ポリエステル繊維、芳香族ポリアミド繊維等の合成繊維が従来から広く使用されている。しかし、補強材としてゴム製品中に埋め込まれて使用される際に、ゴムの発熱で高温に曝されることや、伸長圧縮や屈曲を繰り返すことにより、ゴムと合成繊維との間の接着性の低下や合成繊維の強力の低下などが発生し、ゴム製品の故障に繋がる要因となっていた。近年、環境保護の観点からゴム製品の故障交換頻度の抑制のため、ゴム製品の耐久性を向上させる要求が高まっている。
　上記問題に対して開示されている技術として、例えば特許文献１～４の先行技術が知られている。
　特許文献１には、レゾルシン・ホルマリン・ラテックス（以下、「ＲＦＬ」と略記する場合がある）接着剤の含浸度を３．５～９％とするコードについて開示されている。
　特許文献２には、脂肪族エポキシド化合物、ブロックドポリイソシアネート化合物、ガラス転移点が－３０～０℃であるビニルピリジン・スチレン・ブタジエンゴムラテックスの３種を含む第１処理剤によって被覆され、さらにその外層としてＲＦＬを含む第２処理剤によって被覆されてなるゴム補強用ポリエステル繊維コードであって、かつ、１浴目ホットストレッチ張力が０．０５～０．４０ｃＮ／ｄｔｅｘで処理されてなることを特徴とするゴム補強用ポリエステル繊維コードの製造方法が開示されている。
　特許文献３には、下撚りと上撚りを有し、下撚りの撚り係数が１０００～２５００、上撚りの撚り係数が１５００～３６００の諸撚りコードがＲＦＬを含む接着剤で被覆されている有機繊維コードであって、コード圧縮率が８３～９７％であり、コード内部へのＲＦＬ含浸度が１０～５０％であることを特徴とする有機繊維コードについて開示されている。
　特許文献４には、ポリフェノール類、クロルフェノール樹脂及びリグニン樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の成分、及び前記成分以外の水溶性ポリマー又は前記成分以外の水分散性ポリマーから選択される少なくとも１種の成分を含む有機繊維用接着剤について開示されている。
特表２０１４－５３０３０２号公報 特開２０１３－７６１８６号公報 特開２０１７－１５０１０５号公報 国際公開ＷＯ２０１８／００３５７２号
　しかしながら、特許文献１によると耐疲労性が改善されるが、接着力が充分でないものであった。特許文献２および特許文献３によると接着力および耐疲労性も従来対比改善されたが、ますます要求レベルが上がる中での耐久性については充分とはいえなかった。特許文献４によると初期接着力は改善されるが、耐熱接着力および耐久性については十分とはいえなかった。
　本発明は、上述した従来技術における問題点の解決を課題として検討した結果なされたものである。
　本発明の目的は、タイヤ、ベルト、ホースなどのゴム中へ埋め込まれた状態での長時間高温下における接着力の劣化が少なく、かつゴム中での繰り返し伸張圧縮を受けた時の劣化を抑制することができるゴムの補強に好適な繊維用の処理剤を提供することにあり、また、優れたゴム補強効果を有した合成繊維コードを提供することにある。
　本発明は、かかる課題を解決するために、次のような手段を採用するものである。すなわち、
（１）リグニン（Ａ）とブロックドイソシアネート化合物（Ｂ）とを少なくとも含んだ処理剤であって、該処理剤を乾燥皮膜としたときの該乾燥皮膜の最大点強度が０．２ＭＰａ～１．６ＭＰａであることを特徴とする処理剤。
（２）前記乾燥皮膜の最大点伸度が２％～１２０％であることを特徴とする前記（１）に記載の処理剤。
（３）リグニン（Ａ）とブロックドイソシアネート化合物（Ｂ）の重量比（（Ａ）：（Ｂ））が１０：１～１０：３０であることを特徴とする上記（１）または（２）のいずれかに記載の処理剤。
（４）前記処理剤に含まれる全固形分を１００重量％としたとき、リグニン（Ａ）の含有量が５～５０重量％であることを特徴とする前記（１）～（３）のいずれかに記載の処理剤。
（５）さらにゴムラテックス（Ｃ）を含んだ処理剤であり、該処理剤に含まれるリグニン（Ａ）とブロックドイソシアネート化合物（Ｂ）の重量に対するゴムラテックス（Ｃ）の重量比（（（Ａ）＋（Ｂ））：（Ｃ））が１０：９０～６０：４０であることを特徴とする前記（１）～（４）のいずれかに記載のゴム・繊維用接着処理剤。
（６）リグニン（Ａ）がリグニンスルホン酸ナトリウムであることを特徴とする前記（１）～（５）のいずれかに記載の処理剤。
（７）合成繊維が、前記（１）～（６）のいずれかに記載の処理剤によって処理された合成繊維コード。
（８）さらにレゾルシン・ホルマリン・ラテックス（ＲＦＬ）を含む処理剤で処理された前記（７）に記載の合成繊維コード。
（９）合成繊維が、ナイロン繊維、ポリエステル繊維、芳香族ポリアミド繊維から選ばれる少なくとも１つを含むことを特徴とする前記（７）または（８）に記載の合成繊維コード。
（１０）前記（７）～（９）のいずれかに記載の合成繊維コードを含むゴム製品。
　本発明によれば、ゴムの加硫工程やゴム製品としての使用中など、長時間高温に曝された時の接着性および高温雰囲気下での耐疲労性が著しく改善された合成繊維コードを得ることができる。本発明による合成繊維コードで補強されたゴム製品は、タイヤ、ベルト、ホースとして用いた時に従来以上に長時間の過酷な仕様に耐えることができる。
　以下に、本発明について、例示を示しつつ、詳述する。
　本発明の処理剤は、合成繊維に処理を行った際に、ゴムとの接着性を改善することができ、特に高温環境下でも繊維とゴム間の接着性の低下を抑制することができる。
　本発明の処理剤は、リグニン（Ａ）とブロックドイソシアネート化合物（Ｂ）を少なくとも含み、該接着処理剤を乾燥皮膜としたときの該乾燥皮膜の最大点強度が０．２ＭＰａ～１．６ＭＰａであることが必要である。
　本発明で使用するリグニン（Ａ）は、樹木中に存在する芳香族ポリマーで、フェニルプロパン骨格を基本構造として有する天然高分子化合物として知られている。本発明に用いられるリグニン（Ａ）は天然で産生される状態のほか、リグニンが化学的に処理された状態のものを含む。そのようなものには、例えば、木材を原料とする製紙産業工程において、例えばクラフトパルプ廃液から得られるクラフトリグニン、亜硫酸パルプ廃液から得られるリグニンスルホン酸などが挙げられる。リグニンスルホン酸は、リグニンのフェニルプロパン構造の側鎖にスルホン基が導入されたもので、また、塩の態様であっても良く、例えばリグニンスルホン酸ナトリウム、リグニンスルホン酸マグネシウム、リグニンスルホン酸カルシウムなどが挙げられる。本発明では、これらを単独、又は併用して使用することが出来るが、中でも接着力の観点からリグニンスルホン酸ナトリウムが最も好ましく使用できる。
　本発明で使用するブロックドイソシアネート化合物（Ｂ）とは、加熱によりブロック剤が遊離して活性なイソシアネート化合物を生成できる化合物であり、具体的にはトリレンジイソシアネート、メタフェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチリンジイソシアネート、トリフェニールメタントリイソシアネートなどのポリイソシアネート化合物とフェノール、クレゾール、レゾルシンなどのフェノール類、ε－カプロラクタム、バレロラクタムなどのラクタム類、アセトキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサンオキシムなどのオキシム類などのブロック化剤との反応生成物が挙げられる。
　これらのブロックドポリイソシアネート化合物の中では、特に、ジフェニルメタンジイソシアネートが、ε－カプロラクタムまたはメチルエチルケトオキシムでブロックされてなる芳香族ポリイソシアネート化合物が高い補強効果を与えることから好ましく用いられる。
　本発明の処理剤は、リグニン（Ａ）とブロックドイソシアネート化合物（Ｂ）を少なくとも含み、かつ該接着処理剤を乾燥皮膜としたときの該乾燥皮膜の最大点強度が０．２ＭＰａ～１．６ＭＰａであることが必要であり、好ましくは０．３ＭＰａ～１．４ＭＰａである。０．２ＭＰａ未満であると、接着力が不足することがあり、１．６ＭＰａを超えると、耐疲労性が悪化することがある。なお、乾燥皮膜の調製方法及び最大点強度の測定方法は実施例の項で説明した方法による。ただし、当該方法によることが困難である場合は、これと等価な方法を用いることができる。
　本発明の処理剤は、リグニン（Ａ）とブロックドイソシアネート化合物（Ｂ）とが同一の処理剤の中に含まれ、かつ該接着処理剤の乾燥皮膜の最大点強度が上記規定の範囲内であることが必須である。同一処理剤に含まれ、かつ本発明の規定範囲内とすることで、ゴムと繊維間の優れた接着性、および高温雰囲気下でのゴム中での繊維の優れた耐疲労性を発現する接着処理剤となる。
　また、本発明の処理剤は、該処理剤を乾燥皮膜としたときの該乾燥皮膜は、最大点伸度が２％～１２０％であることが好ましく、より好ましくは４％～１００％である。２％未満であると、耐疲労性が悪化することがあり、１２０％を超えると、接着性が不足することがある。なお、乾燥皮膜の調製方法及び最大点伸度の測定方法は実施例の項で説明した方法による。ただし、当該方法によることが困難である場合は、これと等価な方法を用いることができる。
　処理剤の乾燥皮膜の最大点強度および最大点伸度は、処理剤に含まれる薬剤種および混合比によって調整することができる。例えば、処理剤中に含まれるブロックドイソシアネート化合物（Ｂ）の含有量を多くすることで最大点強度を高く調整することができる。また、例えば処理剤にゴムラテックスを混合し、その混合量を多くすることで最大点伸度を高く調整することができる。
　本発明の処理剤において、処理剤に含まれる全固形分を１００重量％としたとき、リグニン（Ａ）の含有量は、５～５０重量％であることが好ましく、より好ましくは、１０～４０重量％である。５重量％未満もしくは５０重量％を超えると、接着力が不足することがある。
　また、リグニン（Ａ）とブロックドイソシアネート化合物（Ｂ）の重量比（（Ａ）：（Ｂ））は１０：１～１０：３０であることが好ましく、より好ましくは１０：５～１０：２０である。この重量比を超える範囲でブロックドイソシアネート化合物の量が少ないと接着力が不足することがあり、この重量比を超える範囲でブロックドイソシアネート化合物の量が多いと、コードが硬くなり、耐疲労性が悪化することがある。
　さらに、本発明の処理剤は、さらにゴムラテックス（Ｃ）を含むことが好ましい。本発明に使用できる（Ｃ）ゴムラテックスとしては、例えば、天然ゴムラテックス、ブタジエンゴムラテックス、スチレン・ブタジエン・ゴムラテックス、ビニルピリジン・スチレン・ブタジエンゴムラテックス、ニトリルゴムラテックス、水素化ニトリルゴムラテックス、クロロプレンゴムラテックス、クロロスルホン化ゴムラテックス、エチレン・プロピレン・ジエンゴムラテックス等が挙げられ、これらを単独、又は併用して使用することができる。
　また、本発明の処理剤において、リグニン（Ａ）、ブロックドイソシアネート化合物（Ｂ）、ゴムラテックス（Ｃ）は、リグニン（Ａ）とブロックドイソシアネート化合物（Ｂ）の重量とゴムラテックス（Ｃ）の重量比（（（Ａ）＋（Ｂ））：（Ｃ））が１０：９０～６０：４０で含まれていることが好ましい。さらに好ましくは、重量比（（（Ａ）＋（Ｂ））：（Ｃ））として、２０：８０～５０：５０である。この範囲を外れると接着力が不足したり、耐疲労性が悪化することがある。
　本発明の処理剤は、固形分が水に溶解または分散されたものであって、総固形分濃度が、好ましくは５～２５重量％、より好ましくは７～２０重量％とすることが好ましい。この範囲を外れると、十分な量の固形分を繊維に付与できないことがありえ、または、処理剤固形分での凝集破壊が発生することがありえ、その場合、接着力の低下を招くことがある。
　本発明の合成繊維コードは、ゴムの補強に好適に用いうるものであるが、合成繊維に、先述の処理剤によって処理されたものである。また、前記の処理剤はゴムラテックス（Ｃ）を含むことも好ましく、リグニン、ブロックドイソシアネート、ゴムラテックスの好ましい態様は、先に記載の本発明の処理剤の説明において行ったとおりである。
　なお、「処理された」とは、処理剤を合成繊維に付与後、乾燥処理や加熱処理を行った後の処理剤の状態を意味する。乾燥処理や加熱処理では、例えば、処理剤に含まれる揮発分、例えば水などの溶媒、が留去され、また、ブロックドイソシアネートの保護基を外してイソシアネート基による反応が生じる。すなわち、処理剤で処理された合成繊維は処理剤の固形分が化学的に変性されまたは変性されないで合成繊維に付着または接合した状態となっている。
　ここで、前記処理剤を合成繊維に付与する量としては、合成繊維１００重量部に対する処理剤の固形分重量が１重量部～１５重量部となる量を付与することが好ましく、より好ましくは処理剤の固形分重量として１．５重量部～１０重量部であるのが良い。この範囲を外れると、接着力の低下を招くことがある。
　本発明の合成繊維コードに用いる合成繊維としては、マルチフィラメントの形態であることが好ましい。また、合成繊維を構成する素材としては、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、アラミド、ポリビニルアルコール、などが挙げられる。耐久性および工業生産性の面から、特にナイロン繊維、ポリエステル繊維、芳香族ポリアミド繊維から選ばれる少なくとも１つを含むことが好ましい。また、ナイロン繊維、ポリエステル繊維、芳香族ポリアミド繊維から選ばれる少なくとも１つの繊維が、合成繊維全体の重量を１００重量％としたとき、６０重量％以上、好ましく８０重量％以上、さらに好ましく９０重量％以上を占めることが好ましい。
　上記ポリエステル繊維は、テレフタル酸を主たる二官能カルボン酸とし、エチレングリコールを主たるグリコール成分とするポリエステルを溶融紡糸延伸してなる繊維であることが望ましいが、テレフタル酸を一部あるいは全部２，６－ナフタレンジカルボン酸、４，４－ジカルボキシフェノキシエタン、イソシアネート基などに置き換えたもの、またエチレングリコールを一部あるいは全部ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオールなどに置き換えたポリエステルからなる繊維であっても使用することができる。
　また、上記ポリエステルは、少量であれば、トリメシン酸、トリメリット酸、ほう酸、りん酸、グリセリン、およびトリメチロールプロパンなどの三官能化合物が共重合されたものであってもよい。
　また、ポリエステル繊維は、各種改質剤、例えばカルボジイミド化合物、エポキシ化合物、イソシアネート化合物、およびオキサゾリン化合物などの末端カルボキシル基封鎖剤によって改質されていてもよい。
　上記芳香族ポリアミド繊維としては、ポリ－ｐ－フェニレンテレフタルアミド、ポリ－ｐ－フェニレンテレフタルアミド・３，４’－ジフェニルエーテルテレフタルアミド共重合体およびこれらを主体とする共重合体などを素材とするものが好ましく使用される。
　また、本発明で用いる合成繊維は、あらかじめ製糸工程においてポリエポキシド化合物が付与されたものであってもよい。ポリエポキシド化合物は、一分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を、該化合物１００ｇあたり０．１ｇ当量以上含有する化合物を挙げることができる。具体的には、ペンタエリスリトール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロール、ソルビトールなどの多価アルコール類とエピクロルヒドリンの如きハロゲン含有エポキシド類との反応生成物、過酸化または過酸化水素などで不飽和化合物を酸化して得られるポリエポキシド化合物、例えば、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキセンカルボキシレート、ビス（３，４－エポキシ－６－メチル－シクロヘキシルメチル）アジペート、フェノールノボラック型、ハイドロキノン型、ビフェニル型、ビスフェノールＳ型、臭素化ノボラック型、キシレン変性ノボラック型、フェノールグリオキザール型、トリスオキシフェニルメタン型、トリスフェノールＰＡ型、ビスフェノール型のポリエポキシド等の芳香族ポリエポキシド等が挙げられる。特に好ましいのは、ソルビトールグリシジルエーテル型やクレゾールノボラック型のポリエポキシドである。
　これらのポリエポキシド化合物は、通常は乳化液あるいは溶液として使用される。すなわち、上記化合物を溶媒に溶解して溶液として用いるか、通常の乳化剤、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ、ジオクチルスルホサクシネートナトリウム塩、ノニルフェノールエチレンオキサイド付加物等を用いて乳化し、乳化液として用いる。
　該ポリエポキシド化合物は、合成繊維の製糸工程において紡糸油剤と共に付与される。この際の該ポリエポキシド化合物の付着量は、好ましくは０．１～５重量％の範囲である。該ポリエポキシド化合物の付着量が上記範囲であれば、ポリエポキシド化合物の効果が十分に発揮され、合成繊維とゴムとの間で満足できる接着性が得られる。また、上記範囲であれば、繊維が硬くなりすぎず、後述する撚糸工程において強力が低下しにくい。
　本発明で用いる合成繊維は、繊度、フィラメント数、断面形状等の制約を受けないが、通常、２００～５０００ｄｔｅｘ、３０～１０００フィラメントの円断面糸が用いられ、２５０～３０００ｄｔｅｘ、５０～５００フィラメントの円断面糸が好ましい。
　本発明の合成繊維コードは、耐疲労性向上の観点から、上記合成繊維を撚糸して撚糸コードとし、撚糸コードをそのまま、またはスダレ状に製織した後に、本発明の接着処理剤でディップ処理し熱処理して得ることができる。例えばカーカス用タイヤコードに用いる撚糸コードは、Ｓ方向またはＺ方向に下撚りした後、２本または３本の下撚りコードを合わせて下撚りと反対方向に通常同数の上撚りをかけ諸撚りの撚糸コードとしたものが使用できる。該撚糸コードを経糸とし、緯糸に綿糸、または有機繊維に綿糸をカバリングして緯糸とし、スダレ状に製織して生簾反となし、次に、該生簾反を接着処理剤でディップ処理し熱処理してディップ反が得られる。
　一方、ホースやベルト用コードの場合には、例えば、下撚りをかけ、２本または３本合わせて下撚りと反対方向に通常同数の上撚りをかけて諸撚りの撚糸コードとし、撚糸コード形態のまま接着処理剤でディップ処理し熱処理してディップコードとする。
　なお、本発明の処理剤によって処理された合成繊維コードには、上記ディップ反の場合とディップコードの場合の両者の場合を含む。
　本発明の合成繊維コードは、リグニン（Ａ）とブロックドイソシアネート化合物（Ｂ）を少なくとも含む処理剤で撚糸コードをディップ処理および熱処理する前に、エポキシ化合物を含むプライマー処理剤でディップ処理および熱処理し、プライマー処理剤を合成繊維に付与させても良い。
　さらに、本発明の合成繊維コードは、リグニン（Ａ）とブロックドイソシアネート化合物（Ｂ）を少なくとも含む処理剤で撚糸コードをディップ処理および熱処理した後に、レゾルシン・ホルマリン・ラテックス（ＲＦＬ）を含む処理剤で処理されたものであってよく、例えば、レゾルシン・ホルマリン・ラテックス（ＲＦＬ）を含む処理剤をディップし、その後熱処理する。
　レゾルシン・ホルマリン・ラテックス（ＲＦＬ）とはレゾルシン・ホルムアルデヒド初期縮合物とゴムラテックスからなる混合物である。該レゾルシン・ホルマリン・ラテックスは、特にアルカリ触媒下で初期縮合して得たレゾルシン・ホルムアルデヒド初期縮合物を用いて調製することが好ましい。例えば、水酸化ナトリウムなどのアルカリ性化合物を含むアルカリ性水溶液内に、レゾルシンとホルムアルデヒドを添加混合して、室温で数時間静置し、レゾルシンとホルムアルデヒドを初期縮合させた後、ゴムラテックスを加えて混合エマルジョンとする方法により調製される。
　レゾルシン・ホルムアルデヒド初期縮合物は、レゾルシンとホルムアルデヒドのモル比が１：０．３～１：５、好ましくは１：０．７５～１：２．０の範囲のものが好ましく用いられる。ホルムアルデヒドのモル比が前記範囲よりも少ないと、ディップコードが粘着性を帯び、ディップ処理機の汚れを招くことがあり、一方、ホルムアルデヒドのモル比がこの範囲よりも多いと、接着力が低下することがある。
　レゾルシン・ホルマリン・ラテックスの調製に用いるゴムラテックスとしては、例えば、天然ゴムラテックス、ブタジエンゴムラテックス、スチレン・ブタジエンゴムラテックス、ビニルピリジン・スチレン・ブタジエンゴムラテックス、ニトリルゴムラテックス、水素化ニトリルゴムラテックス、クロロプレンゴムラテックス、クロロスルホン化ゴムラテックス、エチレン・プロピレン・ジエンゴムラテックス等が挙げられ、これらを単独、又は併用して使用することができる。
　レゾルシン・ホルマリン・ラテックスは、レゾルシン・ホルムアルデヒド初期縮合物とゴムラテックスの配合比を固形分重量で、［レゾルシン・ホルムアルデヒド初期縮合物重量／ゴムラテックス重量］として、２／１～１／１２にすることが好ましい。この範囲を外れると接着力が低下する可能性がある。
　ＲＦＬを含む処理剤の固形分濃度は３～２０重量％が好ましい。
　ＲＦＬを含む処理剤の合成繊維への付着量は、合成繊維１００重量部に対する処理剤の固形分重量が、０．５～１０重量部の範囲であることが接着性や耐疲労性の点から好ましい。１０重量部を超えると、後述するディップ処理機の汚れを招くことがある
　上記によって特徴づけられる本発明のゴム補強用合成繊維コードは、ゴム加硫工程やゴム製品使用中、耐疲労性が著しく改善される。本発明によるゴム補強用合成繊維コードで補強されたゴム製品は、タイヤ、ベルトおよびホースとして用いた時に従来以上の長期間の過酷な使用に耐えることができるため、ゴム補強用として極めて有用である。
　次に、本発明の合成繊維コードの製造方法について述べる。
　本発明の合成繊維コードの製造方法の例としては、本発明の処理剤に合成繊維の撚糸コードをディップし、引き続いて好ましくは１００～１５０℃の温度で水分を乾燥し、続いて２００～２５５℃の熱処理を施す方法である。
　ここでディップとは、内部にローラーが設置されかつ処理剤が満たされたディップ槽内に撚糸コードを走行させることで、撚糸コードに処理剤を付与することを指す。熱処理とは、ローラーが設置されかつ所定の温度に設定できるオーブン内に撚糸コードを走行させて撚糸コードを加熱することを指す。このようなディップおよび熱処理を施すディップ処理機としては、例えばリッツラー社から市販されている。なお、処理剤を合成繊維に付着させる他の方法としては、例えばノズルから処理剤を噴霧して合成繊維に付与する塗布など、任意の方法を採用することができる。
　また、合成繊維に対する処理剤の固形分付着量を制御するために、圧接ローラーによる絞り、スクレーパーによるかき落とし、空気吹きつけによる吹き飛ばしおよび吸引などの手段を用いてもよい。
　さらには、上記の乾燥、熱処理後に合成繊維コードをエッジに摺接させることにより任意のコード剛さを得るための柔軟化処理を施すこともできる。
　また、前記に引き続いてさらにＲＦＬを含む処理剤を付着させる場合、上記方法と同様のディップ方法を採用することができる。すなわち、前記で得られた合成繊維コードを、ＲＦＬを含む接着処理剤にディップし、好ましくは１００～１５０℃の温度で水分を乾燥し、続いて２００～２５５℃の熱処理を施す。固形分付着量の制御や、柔軟化処理については前述と同様の方法を採用することができる。
　このようにして得られる本発明の合成繊維コードは、ゴム加硫工程やゴム製品使用中、長時間高温に曝された時の耐熱接着性および耐疲労性が著しく改善される。本発明による合成繊維コードで補強されたゴム製品は、タイヤ、ベルトおよびホースとして用いた時に従来以上の長期間の過酷な使用に耐えることができるため、ゴム補強用として極めて有用である。
　以下、実施例により本発明についてさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定して解釈されるものではない。なお、以下に具体的に記載する実施例において、各測定値は次の方法により求めたものである。
　（１）処理剤の付着量
　ＪＩＳ　Ｌ－１０１７（２００２）のディップピックアップの質量法に準じ、処理剤の付着量を求めた。
　（２）Ｔ－初期接着力およびＴ－耐熱接着力
　合成繊維コードとゴムとの接着力を示すものである。初期接着力の測定は、ＪＩＳ　Ｌ－１０１７（２００２）附属書１の３．１Ｔテスト（Ａ法）に準拠して、合成繊維コードを未加硫ゴムに埋め込み、１５０℃、３０分間プレス加硫を行ってのちに放冷し、放冷後合成繊維コードをゴムブロックから３００ｍｍ／ｍｉｎの速度で引き抜き、その引き抜きに要した加重を各試料について求め、試料数１０個の算術平均値をもってＴ－初期接着力とした。また、耐熱接着力の測定は、ＪＩＳ　Ｌ－１０１７（２００２）附属書１の３．１Ｔテスト（Ａ法）に準拠して、合成繊維コードを未加硫ゴムに埋め込み、１７０℃、７０分間プレス加硫を行って後に放冷し、放冷後合成繊維コードをゴムブロックから３００ｍｍ／ｍｉｎの速度で引き抜き、その引き抜きに要した加重を各試料について求め、試料数１０個の算術平均値をもってＴ－耐熱接着力とした。
　（３）ゴム中耐疲労性（保持率）
　ＪＩＳ－Ｌ１０１７（２００２）附属書１の２．２．２ディスク疲労強さ（グッドリッチ法）に準拠して評価した。合成繊維コード２本を未加硫ゴムに埋め込み、１５０℃で３０分間加硫して、ゴムコンポジットを作成する。この試験片を圧縮６．３％、伸張１２．６％を１サイクルとする変形を２６００サイクル／分で、１００℃雰囲気下１２時間与えた後、ゴムから合成繊維コードを取り出して疲労後の破断強力を測定し、該疲労試験前後の破断強力の保持率を各試料について求め、試料８個の算術平均値をもってゴム中耐疲労性（保持率）とした。
　なお、Ｔ－初期接着力、Ｔ－耐熱接着力、ゴム中耐疲労性の測定に使用した未加硫ゴムコンパウンドの組成は下記のとおりである。
天然ゴム　（ＲＳＳ＃１） ：７０（重量部）
ＳＢＲ　（＃１５０２。ＪＳＲ株式会社製）：３０（重量部）
ＨＡＦカーボンブラック：４０（重量部）
ステアリン酸：２（重量部）
硫黄：２（重量部）
亜鉛華：５（重量部）
２，２’－ジチオベンゾチアゾール：３（重量部）
ナフテン酸プロセスオイル：３（重量部）。
　（４）処理剤の乾燥皮膜の最大点強度、最大点伸度
　処理剤を、乾燥後の皮膜の厚みが０．５ｍｍとなるようにガラス板に塗工し、室温で７２時間乾燥した後、ガラス板から剥離し、１２０℃オーブンで１５分間熱処理し、さらに２４０℃オーブンで２分間熱処理した。これを２号ダンベル型で打ち抜き、オリエンテック社製テンシロンＲＴＭ－１００型試験機を用いて、２５℃雰囲気下でクロスヘッドスピード５０ｍｍ／分で引張試験を行い、強度および伸度を測定して、強度が最大値となる点における強度と伸度を各試料について求め、試料数６での強度の算術平均値をもって最大点強度とし、試料数６での伸度の算術平均値をもって最大点伸度とした。
　（実施例１）
　リグニン（Ａ）として、リグニンスルホン酸ナトリウム（日本製紙株式会社製、サンエキスＰ２５２）１２ｇを水４５９ｇに溶解させ、ここに、ブロックドイソシアネート（Ｂ）として、エラストロンＢＮ２７（第一工業製薬株式会社製、固形分濃度３０％。ジフェニルメタンジイソシアネートがブロック剤でブロックされた化合物）４０ｇを混合し、さらにゴムラテックス（Ｃ）として、ニッポ－ル２５１８ＦＳ（日本ゼオン株式会社製、固形分濃度４０．５％）８９ｇを混合して、総固形分濃度１０重量％の処理剤（リグニン（Ａ）とブロックドイソシアネート（Ｂ）とを含む処理剤（誤解を避けるため、ゴムラテックス（Ｃ）を含む場合を含むことを付言する）を、便宜上、「リグニン処理剤」と称する。以下、他の実施例、比較例において同様）を得た。得られた接着処理剤の乾燥皮膜の最大点強度、最大点伸度を測定した。結果を表１に示す。
　また、レゾルシン／ホルマリンのモル比を１／１．４の割合で、苛性ソーダの存在下混合し、固形分濃度が１０％となるように調整し、２時間熟成することで、レゾルシンとホルマリンの初期縮合物を得た。次にこの初期縮合物（ＲＦ）と、ゴムラテックス（ニッポ－ル２５１８ＦＳ、日本ゼオン株式会社製）を、ＲＦ／Ｌ＝１／５（固形分重量比）の割合で混合し、２４時間熟成した。この混合物を水で希釈し、固形分重量１５％のＲＦＬ接着処理剤を得た。
　１６７０ｄｔｅｘのポリエステルマルチフィラメント糸（東レ株式会社製、“テトロン”１６７０Ｔ－３６０－７０５Ｍ）２本を、下撚り４０回／１０ｃｍ、上撚り４０回／１０ｃｍの撚り数で撚糸し、撚糸コードを得た。
　該撚糸コードをコンピュートリーター処理機（リッツラー株式会社製）を用いて、前記のリグニン処理剤に浸漬した後、１２０℃で２分間乾燥し、続いて２４５℃で１分間の熱処理を行った。引き続き、前記ＲＦＬ接着処理剤に浸漬した後、１２０℃で２分間乾燥し、続いて２４５℃で１分間の熱処理を行い、合成繊維コードを得た。
　得られた合成繊維コードの接着剤固形分付着量は、リグニン処理剤に由来するものが、合成繊維１００重量部に対して４重量部、ＲＦＬを含む接着剤が合成繊維１００重量部に対して３重量部であった。
　このようにして得られた合成繊維コードを、未加硫ゴムに埋め込み加硫を行った後、Ｔ－初期接着力、Ｔ－耐熱接着力、ゴム中耐疲労性をそれぞれ測定した。結果を表１に示す。
　（実施例２）
　リグニン（Ａ）としてリグニンスルホン酸ナトリウム（日本製紙株式会社製、“サンエキス”Ｐ２５２）６ｇを水４６８ｇに溶解させ、ここに、ブロックドイソシアネート（Ｂ）として、ＤＭ３０３１（明成化学工業株式会社製、固形分濃度５４％、εカプロラクタムブロックドジフェニルメタンジイソシアネート）２２ｇを混合し、さらにのゴムラテックス（Ｃ）として、ニッポ－ル２５１８ＦＳ（日本ゼオン株式会社製、固形分濃度４０．５％）１０４ｇを混合して、総固形分濃度１０重量％のリグニン処理剤を得た。その後の処理は実施例１と同様の処理を行った。得られた合成繊維コードの各種測定結果を表１に示す。
　（実施例３）
　リグニン（Ａ）として、リグニンスルホン酸マグネシウム（日本製紙株式会社製、“サンエキス”Ｐ３２１）に変更した以外は実施例１と同様の処理を行った。得られた合成繊維コードの各種測定結果を表１に示す。
　（実施例４）
　リグニン（Ａ）としてリグニンスルホン酸ナトリウム（日本製紙株式会社製、“サンエキス”Ｐ２５２）２１ｇを水４６５ｇに溶解させ、ここに、ブロックドイソシアネート（Ｂ）として、“エラストロン”ＢＮ２７（第一工業製薬株式会社製、固形分濃度３０％）７０ｇを混合し、さらにゴムラテックス（Ｃ）として、ニッポ－ル２５１８ＦＳ（日本ゼオン株式会社製、固形分濃度４０．５％）４４ｇを混合して、総固形分濃度１０重量％のリグニン処理剤を得た。その後の処理は実施例１と同様の処理を行った。得られた合成繊維コードの各種測定結果を表１に示す。
　（実施例５）
　リグニン（Ａ）としてリグニンスルホン酸ナトリウム（日本製紙株式会社製、“サンエキス”Ｐ２５２）３６ｇを水４８９ｇに溶解させ、ここに、ブロックドイソシアネート（Ｂ）として、“エラストロン”ＢＮ２７（第一工業製薬株式会社製、固形分濃度３０％）６０ｇを混合し、さらにゴムラテックス（Ｃ）として、ニッポ－ル２５１８ＦＳ（日本ゼオン株式会社製、固形分濃度４０．５％）１５ｇを混合して、総固形分濃度１０重量％のリグニン処理剤を得た。その後の処理は実施例１と同様の処理を行った。得られた合成繊維コードの各種測定結果を表１に示す。
　（実施例６）
　リグニン（Ａ）としてリグニンスルホン酸ナトリウム（日本製紙株式会社製、“サンエキス”Ｐ２５２）２．４ｇを水４５３ｇに溶解させ、ここに、成分（Ｂ）のブロックドイソシアネートとして、“エラストロン”ＢＮ２７（第一工業製薬株式会社製、固形分濃度３０％）８ｇを混合し、さらに成分（Ｃ）のゴムラテックスとして、ニッポ－ル２５１８ＦＳ（日本ゼオン株式会社製、固形分濃度４０．５％）１３６ｇを混合して、総固形分濃度１０重量％の接着処理剤を得た。その後の処理は実施例１と同様の処理を行った。得られた合成繊維コードの各種測定結果を表１に示す。
　（実施例７）
　実施例１でＲＦＬ接着処理剤での処理を行わない以外は実施例１と同様の処理を行った。得られた合成繊維コードの各種測定結果を表１に示す。
　（比較例１）
　水４３９ｇに、ブロックドイソシアネート（Ｂ）として、“エラストロン”ＢＮ２７（第一工業製薬株式会社製、固形分濃度３０％）５０ｇを混合し、さらにゴムラテックス（Ｃ）として、ニッポ－ル２５１８ＦＳ（日本ゼオン株式会社製、固形分濃度４０．５％）１１１ｇを混合して、総固形分濃度１０重量％の処理剤を得た。その後の処理は実施例１と同様の処理を行った。得られた合成繊維コードの各種測定結果を表１に示す。
　（比較例２）
　リグニン（Ａ）としてリグニンスルホン酸ナトリウム（日本製紙株式会社製、“サンエキス”Ｐ２５２）１５ｇを水４７４ｇに溶解させ、ここに、ゴムラテックス（Ｃ）として、ニッポ－ル２５１８ＦＳ（日本ゼオン株式会社製、固形分濃度４０．５％）１１１ｇを混合して、総固形分濃度１０重量％の処理剤を得た。その後の処理は実施例１と同様の処理を行った。得られた合成繊維コードの各種測定結果を表１に示す。
　（比較例３）
　リグニン（Ａ）としてリグニンスルホン酸ナトリウム（日本製紙株式会社製、“サンエキス”Ｐ２５２）４ｇを水４４０ｇに溶解させ、ここに、ブロックドイソシアネート（Ｂ）として、“エラストロン”ＢＮ２７（第一工業製薬株式会社製、固形分濃度３０％）７０ｇを混合し、さらにゴムラテックス（Ｃ）として、ニッポ－ル２５１８ＦＳ（日本ゼオン株式会社製、固形分濃度４０．５％）８６ｇを混合して、総固形分濃度１０重量％のリグニン処理剤を得た。その後の処理は実施例１と同様の処理を行った。得られた合成繊維コードの各種測定結果を表１に示す。
　（比較例４）
　エポキシ化合物（ナガセ化成株式会社製、“デナコール”ＥＸ－６１４Ｂ）９ｇを水４５７ｇに溶解させ、ここに、ブロックドイソシアネート（Ｂ）として、“エラストロン”ＢＮ２７（第一工業製薬株式会社製、固形分濃度３０％）３０ｇを混合し、さらにゴムラテックス（Ｃ）として、ニッポ－ル２５１８ＦＳ（日本ゼオン株式会社製、固形分濃度４０．５％）１０４ｇを混合して、総固形分濃度１０重量％の処理剤を得た。その後の処理は実施例１と同様の処理を行った。得られた合成繊維コードの各種測定結果を表１に示す。
　表１に示すように、本発明による実施例１～７の場合、ゴムとの接着性、耐熱接着性が良好であり、さらに高温雰囲気下での耐疲労性が顕著に改善されることがわかる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
  

Claims (10)

  1. 　リグニン（Ａ）とブロックドイソシアネート化合物（Ｂ）とを少なくとも含んだ処理剤であって、該処理剤を乾燥皮膜としたときの該乾燥被膜の最大点強度が０．２ＭＰａ～１．６ＭＰａであることを特徴とする処理剤。
  2. 　前記乾燥皮膜の最大点伸度が２％～１２０％であることを特徴とする請求項１に記載の処理剤。
  3. 　リグニン（Ａ）とブロックドイソシアネート化合物（Ｂ）の重量比（（Ａ）：（Ｂ））が１０：１～１０：３０であることを特徴とする請求項１または２に記載の処理剤。
  4. 　前記処理剤に含まれる全固形分を１００重量％としたとき、リグニン（Ａ）の含有量が５～５０重量％であることを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載の処理剤。
  5. 　さらにゴムラテックス（Ｃ）を含んだ処理剤であり、該処理剤に含まれるリグニン（Ａ）とブロックドイソシアネート化合物（Ｂ）の重量に対するゴムラテックス（Ｃ）の重量比（（（Ａ）＋（Ｂ））：（Ｃ））が１０：９０～６０：４０であることを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載の処理剤。
  6. 　リグニン（Ａ）がリグニンスルホン酸ナトリウムであることを特徴とする請求項１～５のいずれかに記載の処理剤。
  7. 　合成繊維が、請求項１～６のいずれかに記載の処理剤によって処理された合成繊維コード。
  8. 　さらにレゾルシン・ホルマリン・ラテックス（ＲＦＬ）を含む処理剤で処理された請求項７に記載の合成繊維コード。
  9. 　合成繊維が、ナイロン繊維、ポリエステル繊維、芳香族ポリアミド繊維から選ばれる少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項７または８に記載の合成繊維コード。
  10. 　請求項７～９のいずれかに記載の合成繊維コードを含むゴム製品。
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