JP7307813B2 - 末端変性ポリブタジエン、金属張積層板用樹脂組成物、プリプレグ、及び金属張積層板 - Google Patents

末端変性ポリブタジエン、金属張積層板用樹脂組成物、プリプレグ、及び金属張積層板 Download PDF

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Description

本発明は、末端変性ポリブタジエンに関する。また、該末端変性ポリブタジエンを含む金属張積層板用樹脂組成物や、該金属張積層板樹脂組成物を基材に含浸させたプリプレグや、該プリプレグを用いた金属張積層板に関する。本願は２０１９年１１月２９日に出願された日本国特許出願第２０１９－２１６３０８号に対し優先権を主張し、その内容をここに援用する。
パソコンや携帯端末などの電子機器には、銅張積層板と呼ばれる材料が用いられている。銅張積層板は、ガラス繊維から作ったガラスクロスに、エポキシなどの樹脂を主成分とするワニスを含浸させた後にその両側に銅箔を貼り付けて製造され、積層構造を有する材料である。近年、電気機器は信号の大容量化が進展しているため、銅張積層板に用いられる樹脂材料には、高速通信に必要とされる低誘電率や低誘電正接といった誘電特性が要求されている。また、銅箔に対する高い接着性やはんだ耐熱性も必要とされている。
銅張積層板に用いることができる樹脂組成物として、様々な樹脂組成物が提案されている。例えば、特許文献１では、（Ａ）芳香族ビニル化合物に由来する構造単位と無水マレイン酸に由来する構造単位とを有する共重合樹脂と、（Ｂ）分子両末端に水酸基を有するエポキシ変性ポリブタジエンと、（Ｃ）活性エステル化合物と、（Ｄ）マレイミド化合物及びその変性物からなる群から選ばれる１種以上と、を含有してなる熱硬化性樹脂組成物が提案されている。
特許文献２では、（Ａ）芳香族ビニル化合物に由来する構造単位と無水マレイン酸に由来する構造単位とを有する共重合樹脂、（Ｂ）水酸基を有するエポキシ変性ポリブタジエン、及び（Ｃ）マレイミド化合物、を含有してなる熱硬化性樹脂組成物が提案されている。
特許文献３では、（Ａ）エポキシ化ポリブタジエン化合物を必須成分とし、例えば、多官能のクレゾールノボラックエポキシ樹脂や多官能の臭素化エポキシ樹脂、それにトリアジン変性クレゾールノボラック樹脂、さらには多量の難燃性無機質充填剤などを配合したことを特徴とする難燃性エポキシ樹脂組成物が提案されている。
特許文献４では、シアネート樹脂とエポキシ変性ポリブタジエン樹脂を併用することで耐熱性、誘電特性、吸水率に優れた樹脂組成物が提案されている。
特許文献５では、（Ａ）特定のベンゾシクロブテン樹脂又はそのプレポリマー、（Ｂ）エポキシ変性ポリブタジエン樹脂、（Ｃ）ハロゲン化エポキシ樹脂、及び（Ｄ）エポキシ基と反応する反応基を有する硬化剤を必須成分としてなることを特徴とする耐熱性樹脂組成物が提案されている。
特許文献６では、（Ａ）特定のベンゾシクロブテン樹脂又はそのプレポリマー、（Ｂ）エポキシ変性ポリブタジエン樹脂、及び（Ｃ）分子内に１原子以上のハロゲンを含む芳香族アミン化合物を必須成分として含有してなることを特徴とする耐熱性樹脂組成物が提案されている。
特許文献７では、共役ジエン系重合体ブロックとＮ－置換マレイミド重合体ブロックとから構成される共重合体、熱硬化性樹脂およびシリコン変性ポリブタジエンを含有する熱膨張係数の小さい硬化性樹脂組成物が提案されている。
特許文献８では、ポリビニルブチラール樹脂、エポキシ樹脂及びその硬化剤並びにアミノ樹脂を含む樹脂組成物に、これらを架橋反応させる酸性硬化剤を配合した銅張積層板用銅箔接着剤が提案されている。
一方、Ｓｉ原子を含む構造で変性したポリマーが知られている。
例えば、特許文献９には、一方の末端のみに下記式（１）で示される官能基を有し、１分子当たりの平均官能基数が０．８～１である直鎖状変性ジエン系重合体が記載されている。該変性ジエン系重合体をゴム組成物に含ませることにより、その組成物から得られる架橋物中のフィラーの分散状態を物性向上のために理想的な状態にできるようである。
Figure 0007307813000001
特許文献１０には、フリーラジカル重合によって製造されたヒドロキシル末端ポリブタジエンを１種または複数種の有機シラン化合物と反応させることによって得ることができるシラン変性ポリブタジエンが記載されている。該シラン変性ポリブタジエンは、ジエンゴムタイヤの転がり抵抗を改良できるようである。
特許文献１１には、一般式（１）で表される基を分子中に少なくとも１つ有し且つ主鎖が数平均分子量４０００～５００００のジエン系ポリマー鎖からなる変性液状ジエン系ポリマーが記載されている。該変性液状ジエン系ポリマーを用いると、湿潤路制動性能と転がり抵抗性能を両立することができるゴム組成物を提供することができるようである。
Figure 0007307813000002
特許文献１２には、ブタジエン系重合体にメルカプトシランが付加した高分子シランカップリング剤が記載されている。また、該高分子シランカップリング剤とシリカ及びカーボンブラックからなる充填剤を共役エラストマーに配合した自動車タイヤトレッド用ゴム組成物が提案されている。
特開２０１８－１６５３４０号公報 特開２０１７－１１５０２０号公報 特開２００５－２２２６号公報 特開２００２－２６５７８２号公報 特開２００２－２２６６８０号公報 特開２００２－２２６６８１号公報 特開平６－１４５３８０号公報 特開平６－１２８５４７号公報 特許第６５８１７４６号明細書 特表２０１８－５１５６５８号公報 特開２０１５－８３６４９号公報 特開２０００－３４４９４９号公報
従来から知られている金属張積層板用樹脂組成物から製造された金属張積層板は、金属箔との接着性や、はんだ耐熱性や、絶縁性が十分ではない場合があった。本発明の課題は、金属箔との接着性や、はんだ耐熱性や、絶縁性などに優れる金属張積層板を製造することができる新規の金属張積層板用樹脂組成物を提供することにある。
本発明者は上記課題を解決するために鋭意検討した結果、全繰り返し単位中、１，２結合構造の割合が７０～９９モル％であるポリブタジエンの両末端に、特定のトリアルコキシシリル基を含む構造を有する末端変性ポリブタジエンを見出した。また、該末端変性ポリブタジエンを含有する金属張積層板用樹脂組成物を見出した。さらに、該金属張積層板用樹脂組成物を用いたプリプレグおよび金属張積層板を見出した。
すなわち、本発明は、以下の態様を包含する。
（１）式（Ｉ）
Figure 0007307813000003
 で表される繰り返し単位と、式（II）
Figure 0007307813000004
 で表される繰り返し単位を含み、全繰り返し単位中、式（Ｉ）で表される繰り返し単位の割合が７０～９９モル％であるポリブタジエンの両末端に式（III）
Figure 0007307813000005
 （式（III）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立に、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキル基、またはアリール基を示し、Ｘは、連結基を示し、＊は結合部位を示す。ただし、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つは、アルコキシ基、またはアリールオキシ基である。）で表される構造を有する末端変性ポリブタジエン。
（２）重量平均分子量（Ｍｗ）が、１，０００～１００,０００である（１）に記載の末端変性ポリブタジエン。
（３）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．００～３．００である（１）または（２）に記載の末端変性ポリブタジエン。
（４）（１）～（３）いずれかに記載の末端変性ポリブタジエンを含有する金属張積層板用樹脂組成物。
（５）さらに、有機過酸化物を含有する（４）に記載の金属張積層板用樹脂組成物。
（６）末端変性ポリブタジエン１００重量部に対して、有機過酸化物を１～５重量部含有する（５）に記載の金属張積層板用樹脂組成物。
（７）（４）～（６）いずれかに記載の金属張積層板用樹脂組成物が基材に含浸されたプリプレグ。
（８）（７）に記載のプリプレグと金属箔とを積層して成形することにより製造される金属張積層板。
本発明の金属張積層板用樹脂組成物を用いると金属箔との接着性や、はんだ耐熱性や、絶縁性に優れる金属張積層板を製造することができる。
（末端変性ポリブタジエン）
本発明の末端変性ポリブタジエンは、ポリブタジエンの両末端に下記式（III）で表される構造を有する。本発明において「ポリブタジエン」とは、ブタジエンを重合した高分子化合物である。本発明において「ポリブタジエン」は、下記式（Ｉ）で表される繰り返し単位（以下、「１，２－結合」と記載する場合がある）と、下記式（II）（以下、「１，４－結合」と記載する場合がある）で表される繰り返し単位を有する。本発明の末端変性ポリブタジエンを構成する「ポリブタジエン」は、全繰り返し単位中、式（Ｉ）で表される繰り返し単位の割合が７０～９９モル％であるのが好ましく、７５～９９モル％であるのがより好ましく、８０～９９モル％であるのがさらに好ましい。「ポリブタジエン」は、式（Ｉ）で表される繰り返し単位および式（II）で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位として、式（Ｉ）で表される繰り返し単位を水素添加した繰り返し単位や、式（II）で表される繰り返し単位を水素添加した繰り返し単位を含んでいてもよい。
Figure 0007307813000006
Figure 0007307813000007
 式（III）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立に、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキル基、またはアリール基を示す。ただし、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つは、アルコキシ基、またはアリールオキシ基である。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３に少なくとも１つのアルコキシ基、またはアリールオキシ基が存在することにより、金属表面の水酸基と縮合反応により共有結合を形成する。これにより本発明の末端変性ポリブタジエンは金属と高い接着性を示す。
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３におけるアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｓ－ブトキシ基、ｉ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基などを挙げることができる。これらのうち、Ｃ１～６アルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基がより好ましい。
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３におけるアリールオキシ基としては、フェノキシ基、ナフトキシ基などを挙げることができる。これらのうち、Ｃ６～１０アリールオキシ基が好ましく、フェノキシ基がより好ましい。
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基などを挙げることができる。これらのうち、Ｃ１～６アルキル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましい。
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３におけるアリール基としては、フェニル基、ナフチル基などを挙げることができる。これらのうち、Ｃ６～１０アリール基が好ましく、フェニル基がより好ましい。
式（III）中、Ｘは、連結基を示す。連結基としては、アルキレン基、アルキレン－Ｏ－アルキレン基などを挙げることができる。
アルキレン基としては、メチレン、エチレン、プロパン－１，３－ジイル、プロパン－１，２－ジイル、ブタン－１，４－ジイル、ブタン－２，３－ジイル、ペンタン－１，５－ジイル、ペンタン－１，４－ジイル、２－メチルブタン－１，４－ジイル、ヘキサン－１，６－ジイル、オクタン－１，８－ジイル、デカン－１，１０－ジイルなどを挙げることができる。これらのうち、Ｃ１～１０のアルキレン基が好ましい。
アルキレン－Ｏ－アルキレン基とは、アルキレン基とアルキレン基が－Ｏ－結合を介して結合している基を意味する。アルキレン－Ｏ－アルキレン基としては、エチレン－Ｏ－エチレン基、エチレン－Ｏ－プロパン－１，３－ジイル基などを挙げることができる。
式（III）中、＊は結合部位を示す。
本発明の末端変性ポリブタジエンの分子量は特に限定されないが、数平均分子量（Ｍｎ）が、１，０００～１００，０００、１，０００～８０，０００、１，０００～７０，０００、１，０００～６０，０００、１，０００～５０，０００、１，０００～４０，０００、１，０００～３０，０００、１，０００～２０，０００、１，０００～１０，０００の範囲を選択することができる。
本発明の末端変性ポリブタジエンの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は特に限定されないが、１．００～５．００、１．００～４．００、１．００～３．００、１．００～２．００の範囲を選択することができる。なお、重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、テトラヒドロフランを溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて測定したデータを標準ポリスチレンの分子量に基づいて換算した値である。
（末端変性ポリブタジエンの製造方法）
次に、本発明の末端変性ポリブタジエンの製造方法について説明する。
両末端水酸基変性ポリブタジエン（１）と、イソシアネート化合物（２）を溶媒中で、あるいは無溶媒条件下で、反応させることにより本発明の末端変性ポリブタジエンを製造することができる。
Figure 0007307813000008
 上記式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｘは、式（III）で説明したものと同様である。
両末端水酸基変性ポリブタジエンとしては、市販品を用いることができる。市販品の両末端水酸基変性ポリブタジエンとしては、ＮＩＳＳＯ－ＰＢ Ｇ－１０００（日本曹達（株）製）、ＮＩＳＳＯ－ＰＢ Ｇ－２０００（日本曹達（株）製）、ＮＩＳＳＯ－ＰＢ Ｇ－３０００（日本曹達（株）製）などを挙げることができる。これらは、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
末端変性ポリブタジエン中に、金属原子が不純物として含まれると、本発明の金属張積層板用樹脂組成物の絶縁性に悪影響を与えることがある。そのため、反応は金属触媒を用いないで行うのが好ましい。
反応を溶媒中で行う場合、反応に用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ－プロピル等のエステル系溶媒；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，２－ジメトキシエタン、１，４－ジオキサン等のエーテル系溶媒；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒；ジメチルスルホキシド；ヘキサメチルフォスホラストリアミド（ＨＭＰＴ）、ヘキサメチルフォスホロアミド（ＨＭＰＡ）等のリン酸アミド系溶媒等が挙げられる。
反応温度は、通常０℃～１００℃、好ましくは室温～８０℃の範囲であり、反応は通常数分～数時間で完結する。
（金属張積層板用樹脂組成物）
本発明の金属張積層板用樹脂組成物は、本発明の末端変性ポリブタジエンを含有する。
本発明の金属張積層板用樹脂組成物中の末端変性ポリブタジエンの含有量は、特に限定されないが、金属張積層板用樹脂組成物の全重量に対して、１０～９０重量％などを挙げることができる。
また、本発明の金属張積層板用樹脂組成物は、有機過酸化物を含有していてもよい。有機過酸化物の含有量は、特に限定されないが、末端変性ポリブタジエン１００重量部に対して、有機過酸化物が１～５重量部であるのが好ましい。有機過酸化物としては、ジクミルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキシ－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、α，α’－ジ－ｔ－ブチルパーオキシジｐ－ジイソピロピルベンゼン、ｎ－ブチル－４，４－ビス－ｔ－ブチルパーオキシバレレート、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボナート、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサンなどを挙げることができる。これらのうち、ジクミルパーオキサイドが好ましい。
（その他の添加剤）
本発明の金属張積層板用樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で適宜その他の添加剤を加えることができる。その他の添加剤としては、例えば、架橋剤、難燃剤、無機充填材、溶剤などを挙げることができる。
架橋剤としては、特に限定されないが、ジベニルベンゼン、トリアリルイソシアヌレートなどを挙げることができる。
架橋剤を添加する場合、その添加量は特に限定されないが、本発明の末端変性ポリブタジエンに対して１～５０重量％となる量を挙げることができる。
難燃剤としては、特に限定されないが、臭素系難燃剤等のハロゲン系難燃剤やリン系難燃剤などを挙げることができる。
ハロゲン系難燃剤としては、ペンタブロモジフェニルエーテル、オクタブロモジフェニルエーテル、デカブロモジフェニルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡ、ヘキサブロモシクロドデカンなどの臭素系難燃剤や、塩素化パラフィンなどの塩素系難燃剤などを挙げることができる。
リン系難燃剤としては、縮合リン酸エステル、環状リン酸エステル等のリン酸エステル、環状ホスファゼン化合物などのホスファゼン化合物、ジアルキルホスフィン酸アルミニウム塩などのホスフィン酸塩系難燃剤、リン酸メラミン、及びポリリン酸メラミンなどのメラミン系難燃剤などを挙げることができる。
難燃剤を添加する場合、その添加量は特に限定されないが、本発明の末端変性ポリブタジエンに対して１～２０重量％となる量を挙げることができる。
無機充填材としては、シリカ、アルミナ、タルク、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化チタン、マイカ、ホウ酸アルミニウム、硫酸バリウム、及び炭酸カルシウムなどを挙げることができる。
無機充填材を添加する場合、その添加量は特に限定されないが、本発明の末端変性ポリブタジエンに対して、１０～１５０重量％となる量を挙げることができる。
本発明の金属張積層板用樹脂組成物を製造する方法としては特に限定されない。例えば、本発明の末端変性ポリブタジエンに、その他の成分を添加した後、混練機で混練する方法を挙げることができる。
（プリプレグ）
本発明の金属張積層板用樹脂組成物は、プリプレグを製造する際には、プリプレグを形成するための基材（繊維質基材）に含浸する目的でワニス状に調製して用いられることが多い。このような樹脂ワニスは、例えば、以下のようにして調製される。
まず、有機溶媒に溶解できる各成分を、有機溶媒に投入して溶解させる。この際、必要に応じて、加熱してもよい。その後、必要に応じて用いられ、有機溶媒に溶解しない成分、例えば、無機充填材等を添加して、ボールミル、ビーズミル、プラネタリーミキサー、ロールミルなどを用いて、所定の分散状態になるまで分散させることにより、樹脂ワニスが調製される。
得られた樹脂ワニスを用いてプリプレグを製造する方法としては、例えば、得られた樹脂ワニスを繊維質基材に含浸させた後、乾燥する方法が挙げられる。
プリプレグを製造する際に用いられる繊維質基材としては、具体的には、例えば、ガラスクロス、アラミドクロス、ポリエステルクロス、ガラス不織布、アラミド不織布、ポリエステル不織布、パルプ紙、及びリンター紙等が挙げられる。
樹脂ワニスが含浸された繊維質基材を、所望の加熱条件、例えば、８０～１７０℃で１～１０分間加熱して溶媒を除去することにより半硬化状態（Ｂステージ）のプリプレグを得ることができる。
（金属張積層板）
得られたプリプレグを一枚または複数枚重ね、さらにその上下の両面又は片面に銅箔等の金属箔を重ね、これを加熱加圧成形して積層一体化することによって、両面金属箔張り又は片面金属箔張りの積層体を作製することができる。
加熱加圧条件は、製造する積層板の厚みやプリプレグの樹脂組成物の種類等により適宜設定することができる。例えば、温度を１７０～２１０℃、圧力を１．５～４．０ＭＰａ、時間を６０～１５０分間とすることができる。
以下、実施例を用いて本発明を詳細に説明するが、本発明は、実施例の範囲に限定されない。
（末端変性ポリブタジエンの合成）
製造例１
２００ｍLフラスコにＮＩＳＳＯ－ＰＢ Ｇ－１０００（水酸基価７３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を１００ｇ入れた。そこにＧ－１０００の水酸基価のモル数に対して０．９倍モルとなるように３－イソシアナトプロピルトリメトキシシランを２４．０４ｇ加えた。これを十分に撹拌しながら６０℃まで加温し、１２時間反応させることで末端変性ポリブタジエンＡを得た。得られた末端変性ポリブタジエンＡは数平均分子量（Ｍｎ）が３２００で且つ分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．２４であった。なお、重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、テトラヒドロフランを溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて測定したデータを標準ポリスチレンの分子量に基づいて換算した値である。
製造例２
２００ｍLフラスコにＮＩＳＳＯ－ＰＢ Ｇ－３０００（水酸基価３１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を１００ｇ入れた。そこにＧ－３０００の水酸基価のモル数に対して０．９倍モルとなるように３－イソシアナトプロピルトリメトキシシランを１０．２１ｇ加えた。これを十分に撹拌しながら６０℃まで加温し、１２時間反応させることで末端変性ポリブタジエンＢを得た。得られた末端変性ポリブタジエンＢは数平均分子量（Ｍｎ）が６７００で且つ分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５７であった。なお、重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、テトラヒドロフランを溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて測定したデータを標準ポリスチレンの分子量に基づいて換算した値である。
製造例３
遠藤剛編、高分子の合成（上）、第１版、講談社、２０１０を参考にラジカル開始剤を用いて両末端水酸基変性１，４－ポリブタジエンを合成した。合成した１，４－ポリブタジエンはＭｎが約５０００、１，２－ビニル率が約２０％、水酸基価が約４８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
２００ｍLフラスコに上記で合成した１，４－ポリブタジエン（水酸基価４８．０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ）を１００ｇ入れた。そこに１，４－ポリブタジエンの水酸基価のモル数に対して０．９倍モルとなるように３－イソシアナトプロピルトリメトキシシランを１５．８１ｇ加えた。これを十分に撹拌しながら６０℃まで加温し、１２時間反応させることで末端変性ポリブタジエンＣを得た。得られた末端変性ポリブタジエンＣは数平均分子量（Ｍｎ）が６０００で且つ分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．１０であった。なお、重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、テトラヒドロフランを溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて測定したデータを標準ポリスチレンの分子量に基づいて換算した値である。
（金属張積層板の作成）
実施例１
表１に示す割合になるように末端変性ポリブタジエンＡ、溶剤、有機過酸化物を混合し、ワニスを得た。このワニスにガラスクロスを浸漬してガラスクロスに樹脂を含浸させた。その後ワニス含浸ガラスクロスを１５０℃で１０分間乾燥させプリプレグを得た。このプリプレグの片面に厚さ１８μｍの銅箔の粗面を張り付けた。その後３ＭＰａの加圧下で１９５℃、１２０分間加熱を行うことで金属張積層板を得た。
Figure 0007307813000009
（誘電率、誘電正接）
誘電率・誘電正接は樹脂単独で測定した。測定周波数５ＧＨｚにおける誘電率および誘電正接をプローブ法で測定した。結果を表２に示した。
（ピール強度）
ＪＩＳ Ｃ ６４８１にしたがって測定した。金属張積層板について銅箔の９０℃剥離試験を行うことにより、ピール強度を測定した。結果を表２に示した。
（はんだ耐熱性）
ＪＩＳ Ｃ ６４８１にしたがって測定した。２６０℃のはんだ中に銅張積層板を２分間浸漬し、銅箔の剥がれを観察することによりはんだ耐熱性を評価した。剥がれがなかったものを「○」、剥がれが生じたものを「×」とした。結果を表２に示した。
実施例２
樹脂成分を末端変性ポリブタジエンＢとすることを除いて、実施例１と同様に金属張積層板の作製、および、誘電率・誘電正接の測定、ピール強度、はんだ耐熱性の試験を行った。結果を表２に示した。
比較例１
樹脂成分を末端変性ポリブタジエンＣとすることを除いて、実施例１と同様に、金属張積層板の作製および誘電率・誘電正接の測定、ピール強度、はんだ耐熱性の試験を行った。結果を表２に示した。
比較例２
樹脂成分を末端に官能基を持たないＮＩＳＳＯ－ＰＢ Ｂ－１０００とすることを除いて、実施例１と同様に、金属張積層板の作製、および、誘電率・誘電正接の測定、ピール強度、はんだ耐熱性の試験を行った。結果を表２に示した。
比較例３
樹脂成分を末端に官能基を持たないＮＩＳＳＯ－ＰＢ Ｂ－３０００とすることを除いて、実施例１と同様に、金属張積層板の作製、および、誘電率・誘電正接の測定、ピール強度、はんだ耐熱性の試験を行った。結果を表２に示した。
比較例４
樹脂成分を製造例３で合成した１，４－ポリブタジエンとすることを除いて、実施例１と同様に、金属張積層板の作製、および、誘電率・誘電正接の測定、ピール強度、はんだ耐熱性の試験を行った。結果を表２に示した。
Figure 0007307813000010

Claims (8)

  1. 式（Ｉ）
    Figure 0007307813000011
     で表される繰り返し単位と、式（II）
    Figure 0007307813000012
     で表される繰り返し単位を含み、全繰り返し単位中、式（Ｉ）で表される繰り返し単位の割合が７０～９９モル％であるポリブタジエンの両末端に式（III）
    Figure 0007307813000013
     （式（III）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立に、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキル基、またはアリール基を示し、Ｘは、連結基を示し、＊は結合部位を示す。ただし、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つは、アルコキシ基、またはアリールオキシ基である。）で表される構造を有する末端変性ポリブタジエン。
  2. 重量平均分子量（Ｍｗ）が、１，０００～１００,０００である請求項１に記載の末端変性ポリブタジエン。
  3. 分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．００～３．００である請求項１または２に記載の末端変性ポリブタジエン。
  4. 請求項１～３いずれか１項に記載の末端変性ポリブタジエンを含有する金属張積層板用樹脂組成物。
  5. さらに、有機過酸化物を含有する請求項４に記載の金属張積層板用樹脂組成物。
  6. 末端変性ポリブタジエン１００重量部に対して、有機過酸化物を１～５重量部含有する請求項５に記載の金属張積層板用樹脂組成物。
  7. 請求項４～６いずれか１項に記載の金属張積層板用樹脂組成物が基材に含浸されたプリプレグ。
  8. 請求項７に記載のプリプレグと金属箔とを積層して成形することにより製造される金属張積層板。
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