ES2775499T3 - Mejora de la resistencia a la rodadura de neumáticos de caucho diénico mediante polibutadienos modificados con silano - Google Patents

Mejora de la resistencia a la rodadura de neumáticos de caucho diénico mediante polibutadienos modificados con silano Download PDF

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Abstract

Empleo de polibutadienos modificados con silano, en especial terminados con silano, en mezclas de caucho, comprendiendo el polibutadieno las unidades monoméricas derivadas de 1,3-butadieno **(Ver fórmula)** y ascendiendo la proporción de A en la totalidad de unidades monoméricas contenidas en el polibutadieno, derivadas de 1,3-butadieno, a 10 hasta 60 por ciento en moles, y ascendiendo la suma de proporciones de B y C en la totalidad de unidades monoméricas contenidas en el polibutadieno, derivadas de 1,3-butadieno, a 40 hasta 90 por ciento en moles, siendo obtenibles los polibutadienos modificados con silano mediante reacción de polibutadienos terminados con hidroxi producidos mediante polimerización radicalaria con uno o varios compuestos de organosilano.

Description

DESCRIPCIÓN
Mejora de la resistencia a la rodadura de neumáticos de caucho diénico mediante polibutadienos modificados con silano
La invención se refiere al empleo de polibutadienos modificados con silano en mezclas de caucho, en especial para la mejora de la resistencia a la rodadura de neumáticos de caucho diénico.
Los neumáticos verdes son una tendencia en la industria del automóvil. El objetivo principal es la reducción de la resistencia a la rodadura y con ello del consumo de combustible, así como del deslizamiento en húmedo en el caso de abrasión constante. Mediante adición de ácidos silícicos precipitados a las formulaciones se puede conseguir este objetivo, pero los ácidos silícicos empleados presentaban una mala compatibilidad con la matriz de caucho. Este problema se mitiga actualmente mediante adición de silanos como compatibilizadores. Mediante enlace de unión covalente entre carga y polímero, el nivel de abrasión de neumáticos rellenos de sílice se lleva al del neumático relleno de hollín.
De este modo, el documento JP 2008-031244 da a conocer una composición de caucho para superficies de rodadura de neumático, constituida por al menos un caucho natural o un caucho sintético y un componente de carga, que está constituido exclusivamente por ácidos silícicos o por ácidos silícicos y hollín, estando constituido el ácido silícico al menos por micropartículas de dióxido de silicio amorfas esféricas con un diámetro de partícula medio en el intervalo de 0,05 a 1,00 pm. El documento JP 2015083649, US 2014/0121316 o EP 2266819 describen la funcionalización de polibutadienos polimerizados por vía aniónica. En el documento EP 1479698 se describe la funcionalización de polibutadienos con un contenido en vinilo por debajo de 2 %.
En el documento EP 2818505 se propone una mezcla de caucho, en la que se hacen reaccionar cauchos diénicos con acrilamidas y/o con acrilamidas modificadas con silano o estaño. Los sistemas descritos en el estado de la técnica son muy complicados de producir.
Por lo tanto, existe una demanda de mezclas de caucho mejoradas que se puedan obtener de manera sencilla y presenten propiedades de abrasión mejoradas.
En el ámbito de la presente invención se puede mostrar de modo sorprendente para el especialista que el empleo de polibutadienos modificados con silano con microestructura específica en mezclas de caucho conduce a neumáticos con propiedades mejoradas.
Por consiguiente, un primer objeto de la presente invención es el empleo de polibutadienos modificados con silano, en especial terminados con silano, en mezclas de caucho, comprendiendo el polibutadieno las unidades monoméricas derivadas de 1,3-butadieno
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y
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y ascendiendo la proporción de A en la totalidad de unidades monoméricas contenidas en el polibutadieno, derivadas de 1,3-butadieno, a 10 hasta 60 por ciento en moles, y ascendiendo la suma de proporciones de B y C en la totalidad de unidades monoméricas contenidas en el polibutadieno, derivadas de 1,3-butadieno, a 40 hasta 90 por ciento en moles, siendo obtenibles los polibutadienos modificados con silano mediante reacción de polibutadienos terminados con hidroxi producidos mediante polimerización radicalaria con uno o varios compuestos de organosilano.
En mezclas de caucho, los polibutadienos modificados con silano empleados según la invención tienen la ventaja de que la disipación de energía, por ejemplo la resistencia a la rodadura, así como la abrasión DIN, se mejoran.
El polibutadieno modificado con silano empleado según la invención se obtiene mediante una reacción de polibutadienos terminados con hidroxi producidos mediante polimerización radicalaria con uno o varios compuestos de organosilano, que permiten una unión a los grupos hidroxi terminales de polibutadieno.
En el ámbito de la presente invención, ya el polibutadieno terminado con hidroxi producido mediante polimerización radicalaria comprende las unidades monoméricas derivadas de 1,3-butadieno
ascendiendo la proporción de A en la totalidad de unidades monoméricas contenidas en el polibutadieno, derivadas de 1,3-butadieno, a 10 hasta 60 por ciento en moles, y ascendiendo la suma de proporciones de B y C en la totalidad de unidades monoméricas contenidas en el polibutadieno, derivadas de 1,3-butadieno, a 40 hasta 90 por ciento en moles.
En el caso del polibutadieno terminado con hidroxi citado anteriormente se trata de un polibutadieno generado mediante polimerización radicalaria de 1,3-butadieno con grupos hidroxi, que comprende respectivamente las unidades monoméricas A), B) y C) contenidas en el polibutadieno, derivadas de 1,3-butadieno, mostrando un corchete en la representación según fórmula de las unidades monoméricas A), B) y C) contenidas en el polibutadieno, derivadas de 1,3-butadieno, seleccionada en esta solicitud, que el enlace provisto del respectivo corchete no termina, por ejemplo, con un grupo metilo, sino que la correspondiente unidad monomérica está unida a otra unidad monomérica o un grupo hidroxi a través de este enlace. En este caso, las unidades monoméricas A), B) y C) pueden estar dispuestas en cualquier orden en el polímero. Es preferente una disposición estadística.
En una forma de realización preferente, la proporción de A), B) y C) en la totalidad de unidades monoméricas contenidas en el polibutadieno, derivadas de 1,3-butadieno, asciende en cada caso, e independientemente entre sí, al menos a 10 % en moles.
De modo especialmente preferente, la proporción de A) en la totalidad de unidades monoméricas contenidas en el polibutadieno, derivadas de 1,3-butadieno, asciende a 15 hasta 30 % en moles, la proporción de B) en la totalidad de unidades monoméricas contenidas en el polibutadieno, derivadas de 1,3-butadieno, asciende a 50 hasta 70 % en moles, y la proporción de C) en la totalidad de unidades monoméricas contenidas en el polibutadieno, derivadas de 1,3-butadieno, asciende a 15 hasta 30 % en moles. El peso molecular medio, determinado mediante cromatografía de permeación en gel, de los polibutadienos terminados con hidroxi se sitúa típicamente entre 1.000 y 10.000 g/mol, preferentemente 1.500-5.000 g/mol, de modo especialmente preferente 1.500-3.500 g/mol.
En otra forma de realización, además de las unidades monoméricas A), B) y C) contenidas en el polibutadieno, derivadas de 1,3-butadieno, también pueden estar contenidas otras unidades monoméricas, en especial aquellas que no son derivadas de 1,3-butadieno. No obstante, en la forma de realización más preferente, la totalidad de unidades monoméricas A), B) y C) contenidas en el polibutadieno, derivadas de 1,3-butadieno, representa una proporción en la totalidad de unidades monoméricas incorporadas en el polímero, que comprenden las derivadas de 1,3-butadieno y otras, de al menos 80, preferentemente 90, de modo aún más preferente 95, del modo más preferente 100 por ciento en moles.
Los polibutadienos modificados con silano empleados según la invención se producen, como se indica anteriormente, mediante un procedimiento que comprende los pasos
a) puesta a disposición de un polibutadieno producido por medio de polimerización radicalaria con grupos hidroxi, preferentemente grupos hidroxi terminales,
b) reacción de polibutadieno con grupos hidroxi del paso a) con uno o varios compuestos de organosilano.
El polibutadieno con grupos hidroxi terminales presenta las unidades monoméricas derivadas de 1,3-butadieno
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ascendiendo la proporción de A en la totalidad de unidades monoméricas contenidas en el polibutadieno, derivadas de 1,3-butadieno, a 10 hasta 60 por ciento en moles, y ascendiendo la suma de proporciones de B y C en la totalidad de unidades monoméricas contenidas en el polibutadieno, derivadas de 1,3-butadieno, a 40 hasta 90 por ciento en moles, ascendiendo preferentemente la proporción de A, B y C en la totalidad de unidades monoméricas contenidas en el polibutadieno, derivadas de 1,3-butadieno, en cada caso e independientemente entre sí, al menos a 10 %, ascendiendo de modo aún más preferente la proporción de A en la totalidad de unidades monoméricas contenidas en el polibutadieno, derivadas de 1,3-butadieno, a 10 hasta 30, la proporción de B en la totalidad de unidades monoméricas contenidas en el polibutadieno, derivadas de 1,3-butadieno, a 50 hasta 70, y la proporción de C en la totalidad de unidades monoméricas contenidas en el polibutadieno, derivadas de 1,3-butadieno, a 15 hasta 30 por ciento en moles.
El procedimiento según la invención requiere como paso a) la puesta a disposición de un polibutadieno producido por medio de polimerización radicalaria con grupos hidroxi. Tal polibutadieno con grupos hidroxi se puede producir, a modo de ejemplo, mediante polimerización de 1,3-butadieno en presencia de peróxido de hidrógeno, agua y un disolvente orgánico, como se describe en el documento EP12169794. En una forma de realización preferente, bajo el concepto “polibutadieno“, como se emplea en este caso, se entiende uno producido mediante polimerización de unidades monoméricas con al menos dos dobles enlaces conjugados en cada caso, tratándose de 1,3-butadieno en orden de preferencia creciente en al menos 80, 85, 90, 95, 98, 99 o 99,9 % de las unidades monoméricas.
La funcionalidad OH de polibutadienos terminados con hidroxi se sitúa entre 1 y 4, preferentemente entre 2 y 3.
En el paso b) del procedimiento según la invención, el polibutadieno terminado con hidroxi con grupos hidroxi, preferentemente grupos hidroxi terminales, se hace reaccionar con uno o varios compuestos de organosilano. El/los compuesto/s de organosilano se selecciona/n en especial a partir del grupo que comprende compuestos de la Fórmula I
OCN-R-Si(OR1)x(R2)3-x I
donde R significa cadenas de alquileno lineales o ramificadas con 1-4 átomos de carbono, y R1, o bien R2, significan simultánea o independientemente entre sí cadenas de alquilo lineales o ramificadas con 1-4 átomos de carbono. En la citada reacción, los grupos NCO de los compuestos de la Fórmula I reaccionan con los grupos OH de polibutadieno terminado con hidroxi bajo formación de grupos -NH-CO-O-, que unen entre sí los compuestos de la Fórmula I y de polibutadieno terminado con hidroxi.
Como compuestos de la Fórmula I OCN-R-Si(OR1)x(R2)3-x, en principio son apropiados todos los posibles compuestos descritos anteriormente. De modo especialmente preferente, x es = 3 con R1 seleccionado a partir de grupos metilo y etilo.
A modo de ejemplo, son compuestos apropiados de la Fórmula I isocianatoalquilalcoxisilanos, que se seleccionan en especial a partir del grupo que comprende 3-isocianatopropiltrimetoxisilano, 3-isocianatopropiltrietoxisilano, 3-isocianatopropiltriisopropoxisilano, 2-isocianatoetiltrimetoxisilano, 2-isocianatoetiltrietoxisilano, 2-isocianatoetiltriisopropoxisilano, 4-isocianatobutiltrimetoxisilano, 4-isocianatobutiltrietoxisilano, 4-isocianatobutiltriisopropoxisilano, isocianatometiltrimetoxisilano, isocianatometiltrietoxisilano y/o isocianatometiltriisopropoxisilano.
De modo especialmente preferente se emplean 3-isocianatopropiltrialcoxisilanos, en especial 3-isocianatopropiltrimetoxisilano y/o isocianatopropiltrietoxisilano, como compuestos de la Fórmula I.
La proporción molar entre grupos hidroxi terminales y el compuesto de organosilano asciende en especial a 0,3 hasta 1,1, preferentemente 0,6 a 1,0 en el paso b).
La reacción de polibutadieno con grupos hidroxi en el paso b) se efectúa generalmente a temperaturas entre 20 y 70°C, preferentemente entre 50 y 702C. El tiempo de reacción asciende a 0,5 hasta 3,5 horas, por regla general 1,5 a 2 horas.
El paso b) del procedimiento citado anteriormente se efectúa de modo preferente bajo atmósfera de gas de protección, preferentemente nitrógeno o argón, de modo especialmente preferente nitrógeno, y puede transcurrir en ausencia o presencia de un disolvente. El paso b) se efectúa preferentemente en ausencia de un disolvente. Si se emplea un disolvente, este se selecciona preferentemente a partir del grupo que comprende compuestos alifáticos, aromáticos, ésteres y éteres líquidos a temperatura ambiente. En una forma de realización, en el caso del disolvente se trata de un compuesto alifático líquido a temperatura ambiente, a modo de ejemplo hexano, heptano, octano, ciclohexano, de un compuesto aromático líquido a la temperatura ambiente (25°C), a modo de ejemplo benceno, tolueno, de un éster líquido a la temperatura ambiente, a modo de ejemplo acetato de etilo, acetato de butilo, o de un éter líquido a la temperatura ambiente, a modo de ejemplo dietil- y diisopropiléter, dioxano y tetrahidrofurano. El tipo y la cantidad de disolvente son dependientes del polibutadieno con grupos hidroxi empleado y de la cantidad de compuesto de organosilano. La proporción de la suma de polibutadieno con grupos hidroxi y compuesto de organosilano se ajusta a la proporción molar deseada.
La producción se puede efectuar tanto mediante disposición conjunta de todos los reactivos como también mediante adición gradual o continua de uno o varios reactivos. Si se emplean disolventes, éstos se pueden eliminar bajo presión reducida mediante evaporación.
Para la aceleración de la reacción se pueden emplear ventajosamente catalizadores conocidos en la química de uretanos, como carboxilatos de Sn, Bi, Zn, Ti y otros metales, como por ejemplo neodecanoato de bismuto (III) o dilaurato de dibutilestaño, pero también terc-aminas, como por ejemplo 1,4-diazabiciclo[2.2.2]octano (DABCO) o trietilamina, etc.
En una forma de realización preferente, el polibutadieno modificado con silano empleado según la invención presenta una funcionalidad media de 0,1 a 4, preferentemente 0,7 a 2,6, de modo especialmente preferente 1,2 a 2,5. Esto significa que una molécula de polibutadieno, independientemente de su longitud, presenta en promedio 0,1 a 4, preferentemente 0,7 a 2,6, de modo especialmente preferente 1,2 a 2,5 grupos silano.
En el ámbito de la presente invención, en el caso de los polibutadienos modificados con silano, los grupos silano están unidos predominantemente a los extremos de cadena de las cadenas de polibutadieno y, por lo tanto, se denominan polibutadienos terminados con silano en el ámbito de la presente invención.
Los polidienos producidos mediante el procedimiento citado anteriormente, en especial polibutadienos con grupos silano terminales, son especialmente apropiados para el empleo en mezclas de caucho según la invención.
Otro objeto de la invención son mezclas de caucho que contienen los polibutadienos modificados son silano según la invención, comprendiendo el polibutadieno las unidades monoméricas derivadas de 1,3-butadieno
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y ascendiendo la proporción de A en la totalidad de unidades monoméricas contenidas en el polibutadieno, derivadas de 1,3-butadieno, a 10 hasta 60 por ciento en moles, y ascendiendo la suma de proporciones de B y C en la totalidad de unidades monoméricas contenidas en el polibutadieno, derivadas de 1,3-butadieno, a 40 hasta 90 por ciento en moles, siendo obtenibles los polibutadienos modificados con silano mediante reacción de polibutadienos terminados con hidroxi producidos mediante polimerización radicalaria con uno o varios compuestos de organosilano.
Las mezclas de caucho según la invención se pueden emplear para la producción de cuerpos moldeados, en especial neumáticos, neumáticos de construcción ligera o superficies de rodadura de neumáticos.
Las mezclas de caucho según la invención pueden contener caucho, carga, preferentemente ácido silícico precipitado, en caso dado otros agentes auxiliares de caucho, así como al menos un polibutadieno modificado con silano según la invención.
Los polibutadienos modificados con silano según la invención se pueden emplear en cantidades de 0,5 a 25 partes en peso, preferentemente 1 a 15 partes en peso, de modo especialmente preferente 1 a 10 partes en peso, de modo muy especialmente preferente 2 a 8 partes en peso, de modo extraordinariamente preferente 5 a 8 partes en peso, referidas a 100 partes en peso de caucho.
La adición de polibutadienos modificados con silano según la invención, así como la adición de cargas, se efectúa preferentemente a temperaturas de masa de 100 a 200°C, de modo especialmente preferente a temperaturas de masa de 130 a 170°C, pero también se puede efectuar más tarde a temperaturas de masa de 40 a 100°C, por ejemplo junto con otros agentes auxiliares de caucho.
Los polibutadienos modificados con silano según la invención se pueden añadir tanto en forma pura como también absorbidos sobre un soporte orgánico o inorgánico con el proceso de mezclado. Son materiales soporte preferentes ácidos silícicos, silicatos naturales o sintéticos, óxido de aluminio, ceras, polímeros u hollines.
Por lo demás, el polibutadieno modificado con silano según la invención también se puede añadir al proceso de mezclado tras reacción previa con una carga biopolimérica, biooligomérica, oxídica o de silicato.
Como carga biopolimérica, biooligomérica, oxídica o de silicato se puede emplear una carga natural y/o sintética.
La carga biopolimérica, biooligomérica, oxídica o de silicato puede contener -OH u -Oacetato, a modo de ejemplo grupos -O-C(O)-CH3, en la superficie, que pueden reaccionar con los grupos alcoxi reactivos de los polibutadienos modificados con silano empleados.
Como carga biopolimérica o biooligomérica se puede emplear almidón natural o modificado, celulosa, amilosa, amilopectina, acetato de celulosa, maltosa, celobiosa, lactosa, sacarosa, rafinosa, glicógeno, sustancias de pectina, quitina o proteinas naturales o modificadas.
Como carga natural de silicato se puede emplear silicato, a modo de ejemplo caolín, mica, kieselgur, tierras de diatomeas, talco, volastonita o arcilla, o también silicatos, entre otras en forma de fibras de vidrio o tejidos de vidrio.
Como cargas oxídicas se pueden emplear casi todos los tipos de óxidos, a modo de ejemplo óxido de aluminio, hidróxido o trihidrato de aluminio, óxido de cinc, óxidos de boro, óxidos de magnesio, o también óxidos de metales de transición, como dióxido de titanio.
Por lo demás, como carga oxídica o de silicato se pueden emplear silicatos de aluminio, silicatos, zeolitas, ácidos silícidos precipitados o pirógenos.
Como carga biopolimérica, biooligomérica, oxídica o de silicato se emplea preferentemente ácido silícico precipitado.
Las mezclas de caucho pueden contener adicionalmente aceite de silicona y/o alcoxisilano.
Para las mezclas de caucho según la invención se pueden emplear como cargas:
- hollines: los hollines a emplear en este caso se producen según el procedimiento de hollín de llama, de horno o de gas, y poseen superficies según BET de 20 a 200 m2/g, como por ejemplo hollines SAF, ISAF, HSAF, HAF, FEF o GPF. En caso dado, los hollines pueden contener también heteroátomos, como por ejemplo Si.
- Ácidos silícicos, preferentemente ácidos silícicos precipitados, a modo de ejemplo producidos mediante precipitación de disoluciones de silicatos, preferentemente vidrio soluble o hidrólisis a la llama de halogenuros de silicio con superficies específicas de 5 a 1000. El ácido silícico precipitado puede presentar preferentemente una superficie según BET de 20 a 400 m2/g, de modo especialmente preferente de 80 a 280 m2/g, de modo muy especialmente preferente de 150 a 210 m2/g, y de modo extraordinariamente preferente de 80 a 185 m2/g. El ácido silícico precipitado puede tener un tamaño de partícula primaria de 5 a 400 nm, preferentemente de 10 a 100 nm, de modo especialmente preferente de 10 a 40 nm. En caso dado, los ácidos silícicos se pueden presentar también como óxidos mixtos con otros óxidos metálicos, como óxidos de AI, Mg, Ca, Ba, Zn y titanio.
- Silicatos sintéticos, como silicato de aluminio, silicatos alcalinotérreos, como silicato de magnesio o silicato de calcio, con superficies según BET de 20 a 400 m2/g y diámetros de partícula primaria de 10 a 400 nm.
- Silicatos naturales, como caolín, y otros ácidos silícicos presentes en la naturaleza.
- Fibras de vidrio y productos de fibra de vidrio (esteras, hebras) o microbolas de vidrio.
Preferentemente se pueden emplear hollines con superficies según BET de 20 a 400 m2/g o ácidos silícicos altamente dispersos precipitados, a modo de ejemplo con superficies según BET de 20 a 400 m2/g en cantidades de 5 a 150 partes en peso, referidas respectivamente a 100 partes de caucho.
Las citadas cargas se pueden emplear por separado o en mezcla. En una forma de realización especialmente preferente, la mezcla de caucho según la invención puede contener 10 a 150 partes en peso de cargas, preferentemente ácido silícico precipitado, en caso dado junto con 0 a 100 partes en peso de hollín, así como 0,5 a 25 partes en peso, preferentemente 1 a 15 partes en peso, de modo especialmente preferente 1 a 10 partes en peso, de modo muy especialmente preferente 2 a 8 partes en peso, de modo extraordinariamente preferente 5 a 8 partes en peso de un polibutadieno modificado con silano según la invención, referidas respectivamente a 100 partes en peso de caucho.
Para la producción de mezclas de caucho según la invención, además de caucho natural también son apropiados cauchos sintéticos. Se describen cauchos sintéticos preferentes, a modo de ejemplo, en W. Hofmann, Kautschuktechnologie, editorial Genter, Stuttgart 1980. Estos comprenden, entre otros,
- polibutadieno (BR)
- poliisopreno (IR)
- copolímeros de estireno-butadieno con contenidos en estireno de 1 a 60, preferentemente 2 a 50 % en peso (SBR)
- copolímeros de isobutileno/isopreno (IIR)
- copolímeros de butadieno/acrilonitrilo con contenidos en acrilonitrilo de 5 a 60, preferentemente 10 a 50 % en peso (NBR)
- caucho de NBR parcialmente hidrogenado o completamente hidrogenado (HNBR)
- copolímeros de etileno/propileno/dieno (EPDM), así como mezclas de estos cauchos. Para la producción de neumáticos de vehículos son de interés en especial cauchos de L-SBR polimerizados por vía aniónica, a modo de ejemplo con una temperatura de transición vítrea por encima de -50°C, así como sus mezclas con cauchos diénicos.
Como caucho se puede emplear preferentemente caucho natural o mezclas de caucho natural con caucho diénico, preferentemente polibutadieno, poliisopreno o copolímero de estireno-butadieno.
Los vulcanizados de caucho según la invención pueden contener otros productos auxiliares de caucho, como aceleradores de reacción, agentes antienvejecimiento, estabilizadores térmicos, agentes de protección lumínica, agentes de protección frente a ozono, agentes auxiliares de elaboración, plastificantes, resinas, colas, agentes propulsores, colorantes, pigmentos, ceras, agentes diluyentes, ácidos orgánicos, retardantes, óxidos metálicos, así como activadores, como trietanolamina, polietilenglicol, hexanotriol, que son conocidos en la industria del caucho.
Los agentes auxiliares de caucho se emplean en cantidades habituales, que se orientan, entre otras cosas, al fin de empleo. Cantidades habituales son, por ejemplo, cantidades de 0,1 a 50 partes en peso, referidas a caucho. Por regla general se recomienda la adición de otros reticulantes. Como otros reticulantes conocidos se pueden emplear azufre o peróxidos. Las mezclas de caucho según la invención pueden contener además aceleradores de vulcanización. Son ejemplos de aceleradores de vulcanización apropiados mercaptobenzotiazoles, sulfenamidas, guanidinas, tiurames, ditiocarbamatos, tioureas y tiocarbonatos. Los aceleradores de vulcanización y azufre o peróxidos se pueden emplear en cantidades de 0,1 a 10 partes en peso, preferentemente 0,1 a 5 partes en peso, referidas a 100 partes en peso de caucho. La mezcla de caucho según la invención puede contener uno o varios organosilanos.
El organosilano puede ser un alquilsilano, vinilsilano, mercaptoorganilsilano que contiene grupos etoxisililo, tiocianatoorganilsilano que contiene grupos etoxisililo, mercaptoorganilsilano bloqueado que contiene grupos etoxisililo o alcoxisilano di/polisulfídico que contiene grupos etoxisililo.
El organosilano puede ser preferentemente trietoxialquilsilano, trietoxivinilsilano, mercaptoorganilsilano que contiene trietoxitrietoxisililo, tiocianatoorganilsilano que contiene grupos trietoxisililo, mercaptoorganilsilano bloqueado que contiene grupos trietoxisililo o alcoxisilano di/polisulfídico que contiene grupos trietoxisililo.
Como otros organosilanos se pueden emplear mercaptoorganil(alcoxisilanos) con grupos C8H17-O, C10H21-O, C12H25-O, C14H29-O, C16H33-O o C18H37-O en el silicio.
Como otros organosilanos se pueden emplear mercaptoorganil(alcoxisilanos) bloqueados con grupos C8H17-O, C10H21-O, C12H25-O, C14H29-O, C16H33-O o C18H37-O en el silicio o mercaptoorganil(alcoxisilanos) bloqueados con alcoholes difuncionales (dioles) en el silicio (por ejemplo NXT LowV, NXT Ultra-LowV o silanos del grupo de productos NXT Z de la firma Momentive).
Como otros organosilanos se pueden emplear alcoxisilanos polisulfídicos de las fórmulas
EtO-Si(Me)2-CH2-CH2-CH2-S2-CH2-CH2-CH2-Si(Me)2 (OEt),
EtO-Si(Me)2-CH2-CH2-CH2-S3-CH2-CH2-CH2-Si(Me)2 (OEt) o
EtO-Si(Me)2-CH2-CH2-CH2-S4-CH2-CH2-CH2-Si(Me)2(OEt).
A las mezclas de caucho según la invención se pueden añadir como otros organosilanos 3-mercaptopropil(trietoxisilano) (a modo de ejemplo Si263 de la firma Evonik Industries AG), 3-tiocianatopropil(trietoxisilano) (a modo de ejemplo Si 264 de la firma Evonik Industries AG), bis(trietoxisililpropil)polisulfuro (a modo de ejemplo Si 69 de la firma Evonik Industries AG), bis(trietoxisililpropil)disulfuro (a modo de ejemplo Si 266 de la firma Evonik Industries AG).
Como otros organosilanos se pueden emplear mercaptoorganilsilanos que contienen alcohol de alquilpoliéter (a modo de ejemplo Si 363 de la firma Evonik Industries AG), tiocianatoorganilsilanos que contienen alcohol de alquilpoliéter o/y mercaptoorganilsilanos bloqueados que contienen alcohol de alquilpoliéter, o silanos polisulfídicos que contienen alcohol de poliéter. Los mercaptoorganilsilanos que contienen alcohol de alquilpoliéter pueden ser compuestos de la Fórmula general II
(X)3Si-R3-SH II
siendo X un grupo alquilo, alcoxi o alquilpoliéter, y siendo al menos un X un grupo alquilpoliéter, siendo R3 un grupo hidrocarburo bienlazante ramificado o no ramificado, saturado o insaturado, sustituido o no sustituido, alifático, aromático o alifático/aromático mixto.
Los mercaptoorganilsilanos bloqueados que contienen alcohol de alquilpoliéter pueden ser compuestos de la Fórmula general III
(X)3Si-R4-S-C(O)-R5 III
siendo X un grupo alquilo, alcoxi o alquilpoliéter, y siendo al menos un X un grupo alquilpoliéter, siendo R4 un grupo hidrocarburo bienlazante ramificado o no ramificado, saturado o insaturado, sustituido o no sustituido, alifático, aromático o alifático/aromático mixto, y siendo R5 un grupo hidrocarburo monoenlazante ramificado o no ramificado, saturado o insaturado, sustituido o no sustituido, alifático, aromático o alifático/aromático mixto, preferentemente un grupo hidrocarburo C1-C25, de modo especialmente preferente C2-C22, de modo muy especialmente preferente C7-C17, de modo extraordinariamente preferente C11-C16.
La cantidad de organosilano puede ser de 0,5 a 20 partes en peso, preferentemente 1 a 16 partes en peso, de modo especialmente preferente 2 a 12 partes en peso, de modo muy especialmente preferente 3 a 7 partes en peso, referidas a 100 partes en peso de caucho (phr).
La mezcla de caucho según la invención puede contener preferentemente caucho natural o mezclas de caucho natural con caucho diénico, 10 a 150 partes en peso de ácido silícico precipitado, 0 a 100 partes en peso de hollín, 0,5 a 20 partes en peso de organosilano y 0,5 a 25 partes en peso, preferentemente 1 a 15 partes en peso, de modo especialmente preferente 1 a 10 partes en peso, de modo muy especialmente preferente 2 a 8 partes en peso, de modo extraordinariamente preferente 5 a 8 partes en peso de polibutadieno modificado con silano según la invención, referidas respectivamente a 100 partes en peso de caucho.
La vulcanización de las mezclas de caucho según la invención se puede efectuar a temperaturas de 100 a 200°C, preferentemente 130 a 180°C, en caso dado bajo presión de 10 a 200 bar. El mezclado de cauchos con la carga, en caso dado agentes auxiliares de caucho y los polibutadienos modificados con silano según la invención se puede realizar en agregados de mezclado habituales, como rodillos, mezcladores internos y extrusoras de mezclado. Los vulcanizados de caucho según la invención son apropiados para la producción de cuerpos moldeados. Las mezclas de caucho según la invención se pueden emplear para la producción de neumáticos, perfiles, revestimientos de cables, tuberías, correas de transmisión, cintas transportadoras, recubrimientos de neumático, suelas de zapato, anillos de sellado y elementos amortiguadores.
Otro objeto de la presente invención son los polibutadienos terminados con silano empleados según la invención, obtenibles mediante un procedimiento que comprende los pasos
a) puesta a disposición de un polibutadieno producido por medio de polimerización radicalaria con grupos hidroxi, preferentemente grupos hidroxi terminales,
b) reacción de polibutadieno con grupos hidroxi del paso a) con un compuesto de organosilano,
presentando el polibutadieno las unidades monoméricas derivadas de 1,3-butadieno
ascendiendo la proporción de A en la totalidad de unidades monoméricas contenidas en el polibutadieno, derivadas de 1,3-butadieno, a 10 hasta 60 por ciento en moles, y ascendiendo la suma de proporciones de B y C en la totalidad de unidades monoméricas contenidas en el polibutadieno, derivadas de 1,3-butadieno, a 40 hasta 90 por ciento en moles.
Previamente se han citado ya otras características preferentes de los polibutadienos.
El compuesto de organosilano se selecciona en especial a partir del grupo que comprende compuestos de la Fórmula I
OCN-R-Si(OR1)x(R2)3-x I
donde R significa cadenas de alquileno lineales o ramificadas con 1-4 átomos de carbono, y R1, o bien R2, significan simultánea o independientemente entre sí cadenas de alquilo lineales o ramificadas con grupos de 1-5 átomos de carbono. En la citada reacción, los grupos NCO de los compuestos de la Fórmula I reaccionan con los grupos OH de polibutadieno terminado con hidroxi bajo formación de grupos -NH-CO-O-, que unen entre sí los compuestos de la Fórmula I y de polibutadieno terminado con hidroxi.
Como compuestos de la Fórmula I OCN-R-Si(OR1)x(R2)3-x, en principio son apropiados todos los posibles compuestos descritos anteriormente. De modo especialmente preferente, x es = 3 con R1 seleccionado a partir de grupos metilo y etilo.
A modo de ejemplo, son compuestos apropiados de la Fórmula I isocianatoalquilalcoxisilanos, que se seleccionan en especial a partir del grupo que comprende 3-isocianatopropiltrimetoxisilano, 3-isocianatopropiltrietoxisilano, 3­ isocianatopropiltriisopropoxisilano, 2-isocianatoetiltrimetoxisilano, 2-isocianatoetiltrietoxisilano, 2-isocianatoetiltriisopropoxisilano, 4-isocianatobutiltrimetoxisilano, 4-isocianatobutiltrietoxisilano, 4-isocianatobutiltriisopropoxisilano, isocianatometiltrimetoxisilano, isocianatometiltrietoxisilano y/o isocianatometiltriisopropoxisilano.
De modo especialmente preferente se emplean 3-isocianatopropiltrialcoxisilanos, en especial 3­ isocianatopropiltrimetoxisilano y/o isocianatopropiltrietoxisilano como compuestos de la Fórmula I.
También sin explicaciones adicionales se parte de que un especialista puede utilizar la anterior descripción en el sentido más amplio. Por lo tanto, las formas de realización y ejemplos preferentes se deben comprender únicamente como divulgación descriptiva, en ningún caso limitante de algún modo.
A continuación se explica la invención más detalladamente por medio de ejemplos. De modo análogo se encuentran disponibles formas alternativas de realización de la presente invención.
Ejemplos
Producción de polibutadienos modificados con silano:
Materias primas empleadas:
Polibutadieno terminado con hidroxi (POLYVEST® HT; firma Evonik); isocianatopropiltrietoxisilano (Sigma Aldrich), isocianatopropiltrimetoxisilano (firma Evonik); Coscat 83 - trisneodecanato de bismuto/ácido neodecanoico (58/42%) (C.H. Erbsloh); laurato de dibutilestaño (Sigma Aldrich).
Métodos:
Cromatografía de permeación en gel (GPC) de polibutadienos terminados con hidroxi:
Las mediciones se realizaron a 40°C en tetrahidrofurano (THF) a una concentración de 1 g/L y una tasa de flujo de 0,3 ml/min. Para la separación cromatográfica se empleó una columna previa de tipo PSS SDV Micro 5p / 4,6 x 30 mm y una columna de separación de tipo PSS SDV Micro linear S 5p / 4,6 x 250 mm (2x). La detección se efectuó por medio de detector RI. El calibrado se realizó por medio de estándar de polibutadieno (kit PSS 1,4-polibutadieno, Mp 831-106000, parte No.:PSS-bdfkit, Mn: 1830/4330/9300/18000/33500).
Cromatografía de permación en gel (GPC) de polibutadienos terminados en sililo:
Las mediciones se realizaron a temperatura ambiente en tetrahidrofurano (THF) a una concentración de 5 g/L y una tasa de flujo de 1 ml/min. Para la separación cromatográfica se empleó una combinación de columnas de estirenodivinilbenceno (2x3 cm, 5 gn, lineal; 1x 30 cm 5 gm, 100 Á). La detección se efectuó por medio de detector RI. El calibrado se realizó por medio de estándar de poliestireno y los pesos moleculares absolutos se obtuvieron a través de las constantes de Mark (a = 0,73; k = 0,0266 ml/g).
Determinación de la viscosidad:
Las viscosidades (placa cónica) de los materiales se determinaron con un Rheometer Physica MCR 301 de ANTON PAAR Germany GmbH según la norma DIN 53018.
Ejemplo 1:
En una reacción típica se dispusieron 84,4 g de un polibutadieno producido mediante polimerización radicalaria, terminado con hidroxi, de la firma Evonik, y 0,05 % en peso de catalizador (COSCAT 83 o DBTL) bajo nitrógeno en un matraz esférico de tres bocas, equipado con embudo de goteo y termómetro, y se calentaron a 60°C. Una vez alcanzada la temperatura se añadieron 15,5 g de 3-isocianatopropiltrimetoxisilano a través del embudo de goteo bajo agitación, y se agitó la mezcla de reacción durante tres horas. El final de la reacción se calculó mediante determinación del contenido en isocianato residual (NCO < 0,1%) mediante titración. GPC (estándar PS): Mn=4.600 g/mol; Mw= 11.600 g/mol; D= 2,93.
Viscosidad (placa cónica, 20°C): 8,9 Pa*s
Ejemplo 2:
En una reacción típica se dispusieron 81,9 g de un polibutadieno producido mediante polimerización radicalaria, terminado con hidroxi, de la firma Evonik Industries AG, y 0,05 % en peso de catalizador (COSCAT 83 o DBTL) bajo nitrógeno en un matraz esférico de tres bocas, equipado con embudo de goteo y termómetro, y se calentaron a 60°C. Una vez alcanzada la temperatura se añadieron 18 g de 3-isocianatopropiltrimetoxisilano a través del embudo de goteo bajo agitación, y se agitó la mezcla de reacción durante tres horas. El final de la reacción se calculó mediante determinación del contenido en isocianato residual (NCO < 0,1%) mediante titración. GPC (estándar PS): Mn=4.200 g/mol; Mw= 10.500 g/mol; D= 2,48.
Viscosidad (placa cónica, 20°C): 9,6 Pa*s
Ejemplo 2A:
Producción según Ejemplo 2 bajo empleo de 81,9 g de polibutadieno terminado con hidroxi y 18,0 g de 3-isocianatopropiltrietoxisilano.
Viscosidad (20°C): 8,5 Pa*s
Ejemplo 2B:
Producción según Ejemplo 2 bajo empleo de 83,4 g de polibutadieno terminado con hidroxi y 16,6 g de 3-isocianatopropiltrietoxisilano.
Viscosidad (20°C): 9,4 Pa*s
Ejemplo 2C:
Producción según Ejemplo 2 bajo empleo de 84,7 g de polibutadieno terminado con hidroxi y 15,2 g de 3-isocianatopropiltrietoxisilano.
Viscosidad (20°C): 8,8 Pa*s
Ejemplo 2D:
Producción según Ejemplo 2 bajo empleo de 86,5 g de polibutadieno terminado con hidroxi y 13,4 g de 3-isocianatopropiltrietoxisilano.
Viscosidad (20°C): 8,7 Pa*s
Ejemplo 2E:
Producción según Ejemplo 2 bajo empleo de 88,2 g de polibutadieno terminado con hidroxi y 11,7 g de 3-isocianatopropiltrietoxisilano.
Viscosidad (20°C): 8,5 Pa*s
Ejemplo 2F:
Producción según Ejemplo 2 bajo empleo de 87,2 g de polibutadieno terminado con hidroxi y 12,7 g de 3-isocianatopropiltrietoxisilano.
Viscosidad (20°C): 8,2 Pa*s
Ejemplo 2G:
Producción según Ejemplo 2 bajo empleo de 89,5 g de polibutadieno terminado con hidroxi y 10,5 g de 3-isocianatopropiltrietoxisilano.
Viscosidad (20°C): 8,2 Pa*s
Ejemplo 2H:
Producción según Ejemplo 2 bajo empleo de 91,9 g de polibutadieno terminado con hidroxi y 8,1 g de 3-isocianatopropiltrietoxisilano.
Viscosidad (20°C): 8,5 Pa*s
Ejemplo 2I:
Producción según Ejemplo 2 bajo empleo de 94,4 g de polibutadieno terminado con hidroxi y 5,5 g de 3-isocianatopropiltrietoxisilano.
Viscosidad (20°C): 8,4 Pa*s
Ejemplo 2J:
Producción según Ejemplo 2 bajo empleo de 97,1 g de polibutadieno terminado con hidroxi y 2,8 g de 3-isocianatopropiltrietoxisilano.
Viscosidad (20°C): 8,4 Pa*s
Ejemplo 3:
En una reacción típica se dispusieron 94,43 g de un polibutadieno producido mediante polimerización radicalaria, terminado con hidroxi, y 0,05 % en peso de catalizador (COSCAT 83 o DBTL) bajo nitrógeno en un matraz esférico de tres bocas, equipado con embudo de goteo y termómetro, y se calentaron a 60°C. Una vez alcanzada la temperatura se añadieron 5,52 g de 3-isocianatopropiltrimetoxisilano a través del embudo de goteo bajo agitación, y se agitó la mezcla de reacción durante tres horas. El final de la reacción se calculó mediante determinación del contenido en isocianato residual (NCO < 0,1%) mediante titración. GPC (estándar PS): Mn=4.800 g/mol; Mw= 5.000 g/mol; D= 1,04.
Viscosidad (placa cónica, 20°C): 27,8 Pa*s
Ejemplo 4: mezclas de caucho I
La receta empleada para las mezclas de caucho se indica en la siguiente Tabla 1. En este caso, la unidad phr significa proporciones ponderales referidas a 100 partes de caucho crudo empleado. En las mezclas de goma inventivas, el polibutadieno modificado con silano según la invención se emplea como aditivo en diversas dosificaciones.
Tabla 1
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Las mezclas se producen en tres etapas en un mezclador interno de 1,5 l (tipo E) a una temperatura de carga de 150°C según la prescripción de mezclado descrita en la Tabla 2.
Tabla 2
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Figure imgf000015_0002
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El procedimiento general para la producción de mezclas de caucho y sus vulcanizados se describe en "Rubber Technology Handbook", W. Hofmann, editorial Hanser 1994.
La vulcanización se efectúa a una temperatura de 150°C en una prensa de vulcanización típica con una presión de inyección de 120 bar tras t95%. El tiempo t95% se determinó por medio de Moving Disc Rheometer (vulcámetro sin rotor) según la norma DIN 53529/3 a 150°C.
El control técnico de goma se efectúa según los métodos de ensayo indicados en la Tabla 3. En la Tabla 4 se indican los datos técnicos de goma para los vulcanizados.
Tabla 3
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Tabla 4
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Las mezclas de caucho II-IV según la invención muestran una resistencia a la rodadura mejorada (valores de tan 5 menores y elasticidades de rebote a 60°C más elevadas) en comparación con la mezcla de caucho de referencia I. Este efecto positivo aumenta con cantidad creciente de polibutadieno modificado con silano según la invención de la mezcla II a la mezcla IV. Además, mediante la adición de polibutadieno modificado con silano según la invención se obtiene un comportamiento de refuerzo mejorado (módulo 300 %) y una menor abrasión (abrasión según DIN).
Ejemplo 5: mezclas de caucho II
La receta empleada para las mezclas de caucho se indica en la siguiente Tabla 5. En este caso, la unidad phr significa proporciones ponderales referidas a 100 partes de caucho crudo empleado. En las mezclas de goma inventivas, los polibutadienos modificados con silano según la invención se emplean como aditivo y sustituyen parcialmente el sulfosilano.
Tabla 5
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Las mezclas se producen en tres etapas en un mezclador interno de 1,5 l (tipo E) con una temperatura de carga de 1502C según la prescripción de mezclado descrita en la Tabla 6.
Tabla 6
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El procedimiento general para la producción de mezclas de caucho y sus vulcanizados se describe en "Rubber Technology Handbook", W. Hofmann, editorial Hanser 1994.
La vulcanización se efectúa a una temperatura de 150°C en una prensa de vulcanización típica con una presión remanente de 120 bar tras t95%. El tiempo t95% se determina por medio de Moving Disc Rheometer (vulcámetro sin rotor) según la norma DIN 53529/3 a 150°C.
El control técnico de goma se efectúa según los métodos de ensayo indicados en la Tabla 3.
En la Tabla 7 se indican los datos técnicos de goma para los vulcanizados.
Tabla 7
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Las mezclas de caucho VI-VII según la invención muestran una resistencia a la rodadura mejorada (valores de tan 5 menores y elasticidades de rebote a 60°C más elevadas) en comparación con la mezcla de caucho de referencia V. Además, mediante la adición de polibutadieno modificado con silano según la invención se obtiene un comportamiento de refuerzo mejorado (módulo 300 %) y una menor abrasión (abrasión según DIN).
Ejemplo 6: mezclas de caucho III
Las recetas empleadas para las mezclas de caucho se indican en la siguiente Tabla 8. En este caso, la unidad phr significa proporciones ponderales referidas a 100 partes de caucho crudo empleado. En las mezclas de goma inventivas, los polibutadienos modificados con silano según la invención se emplean como aditivo y sustituyen parcialmente el sulfosilano.
Tabla 8
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Las mezclas se producen en tres etapas en un mezclador interno de 1,5 l (tipo E) a una temperatura de carga de 1502C según la prescripción de mezclado descrita en la Tabla 9.
Tabla 9
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Figure imgf000022_0003
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El procedimiento general para la producción de mezclas de caucho y sus vulcanizados se describe en "Rubber Technology Handbook", W. Hofmann, editorial Hanser 1994.
La vulcanización se efectúa a una temperatura de 150°C en una prensa de vulcanización típica con una presión remanente de 120 bar tras t95%. El tiempo t95% se determina por medio de Moving Disc Rheometer (vulcámetro sin rotor) según la norma DIN 53529/3 a 150°C.
El control técnico de goma se efectúa según los métodos de ensayo indicados en la Tabla 3.
En la Tabla 10 se indican los datos técnicos de goma para los vulcanizados.
Tabla 10
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Las mezclas de caucho X a XIV según la invención muestran una resistencia a la rodadura mejorada (valores de tan 5 menores y elasticidades de rebote a 60°C más elevadas) y una abrasión según DIN mejorada en comparación con la mezcla de caucho de referencia VIII. En el grado de modificación de silano de polibutadieno cero (mezcla de caucho de referencia IX), las ventajas no están presentes en comparación con la mezcla de caucho de referencia VIII (abrasión según DIN, módulo 300 %) o están claramente menos pronunciadas (tan 5 y elasticidad de rebote a 60°C).
Ejemplo 7: mezclas de caucho IV
Las recetas empleadas para mezclas de caucho se indican en la siguiente Tabla 8. En este caso, la unidad phr significa proporciones ponderales referidas a 100 partes de caucho crudo empleado. En las mezclas de goma inventivas, los polibutadienos modificados con silano según la invención se emplean como aditivo y sustituyen parcialmente el sulfosilano.
Tabla 11
Figure imgf000025_0001
Las mezclas se produjeron en tres etapas en un mezclador interno de 1,5 l (tipo E) a una temperatura de carga de 1502C según la prescripción de mezclado descrita en la Tabla 9.
Tabla 12
Figure imgf000026_0001
Figure imgf000026_0002
Figure imgf000027_0001
El procedimiento general para la producción de mezclas de caucho y sus vulcanizados se describe en "Rubber Technology Handbook", W. Hofmann, editorial Hanser 1994.
La vulcanización se efectúa a una temperatura de 150°C en una prensa de vulcanización típica con una presión de inyección de 120 bar tras t95%. El tiempo t95% se determinó por medio de Moving Disc Rheometer (vulcámetro sin rotor) según la norma DIN 53529/3 a 150°C.
El control técnico de goma se efectúa según los métodos de ensayo indicados en la Tabla 3.
En la Tabla 10 se indican los datos técnicos de goma para los vulcanizados.
Tabla 13
Figure imgf000027_0002
Figure imgf000028_0001
Las mezclas de caucho XVI a XXI según la invención muestran una resistencia a la rodadura mejorada (valores de tan 5 menores y elasticidades de rebote a 60°C más elevadas) en comparación con la mezcla de caucho de referencia XV.
Con grado descendente de modificación de silano de polibutadieno, las ventajas no están presentes en comparación con la mezcla de caucho de referencia XVI (abrasión según DIN, módulo 300 %) o están claramente menos pronunciadas (tan 5 y elasticidad de rebote a 60°C).
En comparación con polibutadienos producidos mediante polimerización radicalaria, la mezcla de caucho XXI, basada en un polibutadieno producido mediante polimerización aniónica y modificado a continuación, muestra una abrasión empeorada (por ejemplo mezclas de caucho XVI) y dureza claramente más reducida, y módulo 300 menor (abrasión según DIN más elevada y dureza Shore A más reducida). Estos efectos se intensifican con grado de silanización creciente (véase los Ej. X-XIV).
Ejemplo 8: mezclas de caucho V
La receta empleada para las mezclas de caucho se indica en la siguiente Tabla 11. En este caso, la unidad phr significa proporciones ponderales referidas a 100 partes de caucho crudo empleado. En la mezcla de goma inventiva, el polibutadieno modificado con silano según la invención se emplea como aditivo.
Tabla 14
Figure imgf000028_0002
Figure imgf000029_0001
Las mezclas se producen en tres etapas en un mezclador interno de 1,5 l (tipo E) a una temperatura de carga de 1502C según la prescripción de mezclado descrita en la Tabla 12.
Tabla 15
Figure imgf000029_0002
Figure imgf000030_0002
Figure imgf000030_0003
Figure imgf000030_0001
El procedimiento general para la producción de mezclas de caucho y sus vulcanizados se describe en "Rubber Technology Handbook", W. Hofmann, editorial Hanser 1994.
La vulcanización se efectúa a una temperatura de 150°C en una prensa de vulcanización típica con una presión remanente de 120 bar tras t95%. El tiempo t95% se determina por medio de Moving Disc Rheometer (vulcámetro sin rotor) según la norma DIN 53529/3 a 150°C.
El control técnico de goma se efectúa según los métodos de ensayo indicados en la Tabla 3.
En la Tabla 13 se indican los datos técnicos de goma para los vulcanizados.
Tabla 16
Figure imgf000031_0001
La mezcla de caucho XXIII según la invención muestra una resistencia a la rodadura mejorada (valores de tan 5 menores y elasticidades de rebote a 60°C más elevadas) en comparación con la mezcla de caucho de referencia XXII. Además, mediante la adición de polibutadieno modificado con silano según la invención se obtiene un comportamiento de refuerzo mejorado (módulo 300 %) y una menor abrasión (abrasión según DIN).
Resumen mezclas de caucho:
Se pudo mostrar que mediante adición de polibutadienos modificados con silano a las formulaciones de caucho típicas conocidas por el especialista se pudieron mejorar claramente las propiedades esenciales de neumáticos, en especial abrasión y resistencia a la rodadura. Esto se considera tanto para neumáticos basados en caucho natural (Ejemplos 4-7), como también para aquellos que se basan en una mezcla de caucho natural y caucho de butilo (Ejemplo 8).
Esto se considera en especial para polibutadienos modificados con silano, que se basan en polibutadienos basados en radicales, como muestra, entre otras, la comparación de abrasión según DIN, módulo 300 y dureza Shore A de las mezclas de caucho X y XXI. Además, los polibutadienos producidos mediante polimerización radicalaria presentan una viscosidad claramente menor, lo que facilita tanto el manejo como también la elaborabilidad.

Claims (11)

  1. REIVINDICACIONES
    1 Empleo de polibutadienos modificados con silano, en especial terminados con silano, en mezclas de caucho, comprendiendo el polibutadieno las unidades monoméricas derivadas de 1,3-butadieno
    Figure imgf000032_0001
    y ascendiendo la proporción de A en la totalidad de unidades monoméricas contenidas en el polibutadieno, derivadas de 1,3-butadieno, a 10 hasta 60 por ciento en moles, y ascendiendo la suma de proporciones de B y C en la totalidad de unidades monoméricas contenidas en el polibutadieno, derivadas de 1,3-butadieno, a 40 hasta 90 por ciento en moles, siendo obtenibles los polibutadienos modificados con silano mediante reacción de polibutadienos terminados con hidroxi producidos mediante polimerización radicalaria con uno o varios compuestos de organosilano.
  2. 2. - Empleo según la reivindicación 1, caracterizado por que la proporción de A) en la totalidad de unidades monoméricas contenidas en el polibutadieno, derivadas de 1,3-butadieno, asciende a 15 hasta 30 % en moles, la proporción de B) en la totalidad de unidades monoméricas contenidas en el polibutadieno, derivadas de 1,3-butadieno, asciende a 50 hasta 70 % en moles, y la proporción de C) en la totalidad de unidades monoméricas contenidas en el polibutadieno, derivadas de 1,3-butadieno, asciende a 15 hasta 30 % en moles.
  3. 3. - Empleo según la reivindicación 1 o 2, caracterizado por que el compuesto de organosilano se selecciona a partir del grupo que comprende compuestos de la Fórmula I
    OCN-R-Si(OR1)x(R2)a-x I
    donde R significa cadenas de alquileno lineales o ramificadas con 1-4 átomos de carbono, y R1, o bien R2, simultánea o independientemente entre sí, significan cadenas de alquilo lineales o ramificadas con grupos de 1-5 átomos de carbono.
  4. 4.- Mezclas de caucho que contienen polibutadienos modificados con silano, comprendiendo el polibutadieno las unidades monoméricas derivadas de 1,3-butadieno
    Figure imgf000033_0001
    y ascendiendo la proporción de A en la totalidad de unidades monoméricas contenidas en el polibutadieno, derivadas de 1,3-butadieno, a 10 hasta 60 por ciento en moles, y ascendiendo la suma de proporciones de B y C en la totalidad de unidades monoméricas contenidas en el polibutadieno, derivadas de 1,3-butadieno, a 40 hasta 90 por ciento en moles, siendo obtenibles los polibutadienos modificados con silano mediante reacción de polibutadienos producidos mediante polimerización radicalaria, terminados con hidroxi, con uno o varios compuestos de organosilano.
  5. 5. - Mezclas de caucho según la reivindicación 4, caracterizadas por que el polibutadieno modificado con silano se emplea en una cantidad de 0,5 a 25 partes en peso, referidas a 100 partes en peso de caucho.
  6. 6. - Mezclas de caucho según la reivindicación 4, caracterizadas por que estas contienen 10 a 150 partes en peso de ácido silícico precipitado, 0 a 100 partes en peso de hollín y 0,5 a 15 partes en peso de polibutadieno modificado con silano según la reivindicación 1, referidas respectivamente a 100 partes en peso de caucho.
  7. 7. - Mezclas de caucho según una de las reivindicaciones 4 a 6, caracterizadas por que éstas contienen un organosilano.
  8. 8. - Mezclas de caucho según la reivindicación 7, caracterizadas por que éstas contienen 0,5 a 20 partes en peso de organosilano, referidas a 100 partes en peso de caucho.
  9. 9. - Mezclas de caucho según la reivindicación 7, caracterizadas por que éstas contienen caucho natural o mezclas de caucho natural con caucho diénico, 10 a 150 partes en peso de ácido silícico precipitado, 0 a 100 partes en peso de hollín, 0,5 a 20 partes en peso de organosilano y 0,5 a 25 partes en peso de polibutadieno modificado con silano según la reivindicación 1, referidas respectivamente a 100 partes en peso de caucho.
  10. 10. - Empleo de las mezclas de caucho según una de las reivindicaciones 4 a 9 para la producción de neumáticos, perfiles, revestimientos de cables, tuberías, correas de transmisión, cintas transportadoras, recubrimientos de neumático, suelas de zapato, anillos de sellado y elementos amortiguadores.
  11. 11. - Polibutadienos terminados con silano, obtenibles mediante un procedimiento que comprende los pasos a) puesta a disposición de un polibutadieno producido por medio de polimerización radicalaria con grupos hidroxi, b) reacción de polibutadieno con grupos hidroxi del paso a) con un compuesto de organosilano,
    comprendiendo el polibutadieno las unidades monoméricas derivadas de 1,3-butadieno
    Figure imgf000034_0001
    y ascendiendo la proporción de A en la totalidad de unidades monoméricas contenidas en el polibutadieno, derivadas de 1,3-butadieno, a 10 hasta 60 por ciento en moles, y ascendiendo la suma de proporciones de B y C en la totalidad de unidades monoméricas contenidas en el polibutadieno, derivadas de 1,3-butadieno, a 40 hasta 90 por ciento en moles.
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