WO2021166649A1 - 硬化性樹脂組成物、プリプレグ、金属張積層板、及びプリント配線板 - Google Patents

硬化性樹脂組成物、プリプレグ、金属張積層板、及びプリント配線板 Download PDF

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WO2021166649A1
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WO
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group
resin composition
curable resin
phosphorus
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PCT/JP2021/003931
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新一 岩下
川辺　正直
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日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社
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    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
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    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate

Definitions

  • the present invention is based on a curable resin composition having excellent dielectric properties and flame retardancy, a film composed of a curable resin composition, a cured product obtained by curing the curable resin composition, and a curable resin composition.
  • the present invention relates to a prepreg made of a material, a metal-clad laminate, and a printed wiring board.
  • thermosetting resins such as phenol resin, epoxy resin, and polyimide resin have been used for printed wiring boards. Although these resins have various performances in a well-balanced manner, they have insufficient dielectric properties in the high frequency region.
  • Patent Document 1 a polyfunctional vinyl aromatic copolymer having a structural unit derived from a monomer composed of a divinyl aromatic compound and an ethyl vinyl aromatic compound, and specific at both ends are specified.
  • a curable resin composition comprising a polyphenylene ether oligomer having a vinyl group is disclosed.
  • the resin composition used as a molding material for a substrate material or the like generally contains a halogen-based flame retardant such as a bromine-based flame retardant or a halogen such as a halogen-containing epoxy resin such as tetrabromobisphenol A type epoxy resin. In many cases, the contained compound was blended.
  • a resin composition containing such a halogen-containing compound contains halogen in its cured product, and may generate harmful substances such as hydrogen halide during combustion, so that the human body and the natural environment It has been pointed out that there is a concern that it will have an adverse effect on.
  • molding materials such as substrate materials are required to be halogen-free, so-called halogen-free.
  • the present invention has been made in view of such a situation, and provides a novel curable resin composition which is excellent in dielectric properties and flame retardancy and can give a halogen-free cured resin or molded product. With the goal.
  • Another object of the present invention is to provide a film, a cured product, a prepreg, a metal-clad laminate, and a printed wiring board obtained from this curable resin composition.
  • the present invention is a polyfunctional vinyl aromatic copolymer containing (A) a repeating unit (a1) derived from a divinyl aromatic compound and a repeating unit (a2) derived from a monovinyl aromatic compound, wherein the repeating unit is described above.
  • the repeating unit (a1) is contained in an amount of 2 mol% or more and less than 95 mol%
  • the repeating unit (a2) is contained in an amount of 5 mol% or more and 98 mol%. It contains less than 2 to 80 mol% of a repeating unit (a1-1) having an unsaturated group represented by the following formula (a1-1).
  • R 1 represents an aromatic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms.
  • the number average molecular weight is 300 to 100,000, the molecular weight distribution represented by the ratio of the weight average molecular weight to the number average molecular weight is 100.0 or less, and it is soluble in toluene, xylene, tetrahydrofuran, dichloroethane or chloroform.
  • the phosphorus-containing compound (B) contains two or more 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide (hereinafter abbreviated as DOPO) groups.
  • DOPO 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide
  • the compound is one or more selected from the phosphorus-containing compounds represented by the following formulas (b1-1), (b1-2) and (b1-3).
  • a in the formula represents a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms
  • m1, m2, m3 and m4 are repetition numbers and independently represent integers of 0 to 6, respectively
  • n1, n2 and n3 are. It is the number of substitutions and independently indicates an integer of 0 to 4
  • R indicates a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the phosphorus-containing compound (B) is a phosphorus-containing compound represented by the following formula (b2).
  • n4, n5 and n6 in the formula are independently 0 or 1
  • X and Z are independently O or S, respectively.
  • the dashed line represents either with or without a bond.
  • R 2 to R 7 independently represent any of an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group or a sulfur-containing substituent.
  • the phosphorus-containing compound (B) is a phosphorus-containing compound represented by the following formula (b3).
  • Y in the formula represents an arylene group having 6 to 12 carbon atoms, a cycloalkyne group having 3 to 12 carbon atoms, a cycloalkyne group having 6 to 12 carbon atoms, a methylene group or an alkylene group having 2 to 12 carbon atoms.
  • R 8 and R 9 independently represent hydrogen, alkoxy group, alkyl group, aryl group, or silyl group, respectively
  • R 10 and R 11 independently represent hydrogen, hydroxy group, or alkyl having 1 to 6 carbon atoms, respectively. Indicates a group.
  • the phosphorus-containing compound (B) is a vinyl group-containing DOPO compound, a vinyl group-containing diphenylphosphine compound, a vinyl group-containing phosphazene compound, a vinyl group-containing phosphoric acid ester compound, and an acrylic group-containing DOPO compound. It is preferable that the phosphorus-containing vinyl compound (b5) selected from the above group is one kind or two or more kinds.
  • the curable resin composition of the present invention is preferably a (b6) phosphorus-containing olefin polymer in which the (B) phosphorus-containing compound is composed of (b4) a cycloolefin compound and (b5) a phosphorus-containing vinyl compound.
  • the (b4) cycloolefin compound is one or more selected from the cycloolefins represented by the groups of the following formulas (b4-1), (b4-2) and (b4-3). Is preferable.
  • m5 in the equation indicates an integer of 1 to 10.
  • the phosphorus-containing olefin polymer (b6) can be obtained by polymerizing (b4) a cycloolefin compound and (b5) a phosphorus-containing vinyl compound using a polymerization catalyst.
  • the polymerization catalyst can be selected from either a peroxide, a ruthenium-containing catalyst, or a metallocene catalyst.
  • the phosphorus-containing vinyl compound is a phosphorus-containing compound selected from the group of a vinyl group-containing DOPO compound, a vinyl group-containing diphenylphosphine compound, a vinyl group-containing phosphazene compound, a vinyl group-containing phosphoric acid ester compound, and an acrylic group-containing DOPO compound. It is preferable that there is one kind or two or more kinds.
  • the phosphorus-containing compound (B) may be a vinyl group-containing DOPO compound represented by the following formulas (b5-1), (b5-2) or (b5-3). ..
  • n9 in the equation indicates an integer of 1 to 4
  • Q indicates -CH 2- or -CH 2- O-CH 2-
  • c indicates an integer of 1 to 4
  • d indicates an integer of 0 to 4. Indicates an integer of 6.
  • the phosphorus-containing compound (B) may be a vinyl group-containing diphenylphosphine compound represented by the following formula (b5-4).
  • the phosphorus-containing compound (B) may be a vinyl group-containing phosphazene compound containing a group represented by the following formula (b5-5) or (b5-6).
  • n10 and n11 in the equation independently represent integers of 3 to 10.
  • the phosphorus-containing compound (B) may be a vinyl group-containing phosphoric acid ester compound represented by the following formula (b5-7) or (b5-8).
  • the phosphorus-containing compound (B) may be an acrylic group-containing DOPO compound represented by the following formula (b5-9).
  • the phosphorus-containing compound (b1-1) may be a phosphorus-containing compound represented by the following formula (b1-11). However, at least one of R and R'is not hydrogen, but a functional group selected from the group of the following formula (b1-11A), and A is represented by a single bond, a methylene group, or the following formula (b1-11B). It is selected from divalent aromatic hydrocarbon groups consisting of groups of Here, R 12 and R 13 are alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms, n12 and n13 are independently integers of 0 to 4, and X is a structure represented by the following formula (b1-11BX). one of.
  • the curable resin composition of the present invention contains (A) a soluble polyfunctional vinyl aromatic copolymer, (B) a phosphorus-containing compound, (C) a radical polymerization initiator, and, if necessary, (D) a filler.
  • the present invention is a cured product obtained by curing the above-mentioned curable resin composition, a film composed of the curable resin composition, or a curable composite material composed of the curable resin composition and a base material. It may be.
  • the content of the base material is preferably in the range of 5 to 90% by weight.
  • the present invention may be a cured composite material obtained by curing the curable composite material, or a laminate having a layer of the cured composite material and a metal foil layer, and the curable resin. It may be a metal foil with a resin having a film of the composition on one side or both sides of the metal foil, or a varnish for a circuit board material obtained by dissolving the curable resin composition in an organic solvent.
  • the curable resin composition of the present invention contains (A) a soluble polyfunctional vinyl aromatic copolymer and (B) a phosphorus-containing compound as essential components, and particularly preferably (C) a radical polymerization initiator, ( D) Further contains a filler.
  • (A) to (D) are also referred to as components (A) to (D), respectively.
  • the component (A) is a polyfunctional vinyl aromatic copolymer containing a repeating unit (a1) derived from a divinyl aromatic compound and a repeating unit (a2) derived from a monovinyl aromatic compound.
  • the repeating unit (a1) is contained in an amount of 2 mol% or more and less than 95 mol%
  • the repeating unit (a2) is contained in an amount of 5 mol% or more and 98. It contains less than mol% and contains 2 to 80 mol% of a repeating unit (a1-1) having an unsaturated group represented by the above formula (a1-1).
  • Mn is 300 to 100,000
  • the molecular weight distribution is 100.0 or less, and it is soluble in toluene, xylene, tetrahydrofuran, dichloroethane or chloroform.
  • the polyfunctional vinyl aromatic copolymer contains, for example, a repeating unit (a1) derived from a divinyl aromatic compound represented by the following formula and a structural unit derived from a repeating unit (a2) derived from a monovinyl aromatic compound.
  • a repeating unit (a1-1) having an unsaturated group represented by the following formula is included as an essential component.
  • These structural units may be arranged regularly or randomly.
  • R 14 is an aromatic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms derived from a monovinyl aromatic compound
  • R 1 is an aromatic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms derived from a divinyl aromatic compound.
  • R 1 and R 14 in the above formula are aromatic hydrocarbon groups selected from the group consisting of a phenyl group, a biphenyl group, a naphthalene group, and a terphenyl group, and these fragrances. Each group hydrocarbon group may have a substituent.
  • the repeating unit referred to in the present specification is derived from the monomer of the raw material, and is present in the main chain of the copolymer and appears repeatedly, and a unit or a terminal group existing in the terminal or side chain. including.
  • the repeating unit is also called a structural unit.
  • the terminal group referred to in the present specification includes not only the terminal group derived from the above-mentioned monomer but also the terminal group derived from the chain transfer agent described later.
  • the structural unit (a1) derived from the divinyl aromatic compound is preferably contained in an amount of 2 mol% or more and less than 95 mol% with respect to the total of the structural unit (a2) derived from the divinyl aromatic compound and the monovinyl aromatic compound. It is preferably 10 to 70 mol%, more preferably 15 to 65 mol%. Further, the structural unit (a2) may be contained in an amount of 5 mol% or more and less than 98 mol%, preferably 10 to 90 mol%, and more preferably 15 to 85 mol%. If the structural unit (a2) is less than 5 mol%, the molding processability is insufficient, and if it exceeds 98 mol%, the heat resistance of the cured product is insufficient.
  • the structural unit (a1) derived from the divinyl aromatic mixture can have a plurality of structures such as one in which only one of the two vinyl groups has reacted and one in which two have reacted. Of these, the above formula (a1-).
  • the repeating unit (a1-1) in which only one vinyl group represented by 1) has reacted is 2 to 80 mol%, preferably 5 to 60 mol%, based on the total of the structural units (a1) and (a2). , More preferably 10 to 50 mol%, particularly preferably 15 to 40 mol%. Within this range, the dielectric loss tangent is low, the toughness is high, the heat resistance is excellent, and the compatibility with other resins is excellent.
  • the vinyl group present in the structural unit (a1-1) acts as a cross-linking component and contributes to the development of heat resistance of the polyfunctional vinyl aromatic copolymer.
  • the structural unit (a2) derived from the monovinyl aromatic compound does not have a vinyl group because it is usually considered that the polymerization proceeds by the addition reaction of 1, 2 of the vinyl group.
  • the structural unit (a2) does not act as a cross-linking component, but contributes to the development of moldability.
  • Styrene or ethyl vinylbenzene is preferably used as the monovinyl aromatic compound, but other monovinyl aromatic compounds can also be used.
  • the content of the structural unit derived from styrene or ethyl vinylbenzene is preferably 50 mol% or more of the structural unit (a2).
  • Ethyl vinylbenzene includes o-form, m-form, p-form or a mixture of these positional isomers.
  • Examples of monovinyl aromatic compounds other than the above include vinyl aromatic compounds such as vinylnaphthalene and vinylbiphenyl; nuclear alkyl substitutions such as o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene and o, p-dimethylstyrene. Vinyl aromatic compounds; and the like.
  • ethyl vinyl biphenyl each position isomer or each position isomer or
  • ethyl vinyl biphenyl is preferable because it prevents gelation of the soluble polyfunctional vinyl aromatic copolymer, is solvent-soluble, has a high effect of improving processability, is low in cost, and is easily available. (Contains a mixture of these), or ethylvinylnaphthalene (including each position isomer or a mixture thereof).
  • the Mn (number average molecular weight of standard polystyrene equivalent measured using GPC) of the polyfunctional vinyl aromatic copolymer is 300 to 100,000, preferably 400 to 80,000, and more preferably 500 to 30,000. , More preferably 500 to 8,000.
  • Mn is less than 300, the amount of the monofunctional copolymer component contained in the soluble polyfunctional vinyl aromatic copolymer increases, so that the heat resistance of the cured product tends to decrease, and Mn is 100. If it exceeds 000, gel is likely to be formed and the viscosity is increased, so that the molding processability tends to be lowered.
  • the value of the molecular weight distribution (Mw / Mn) is 100.0 or less, preferably 50.0 or less, more preferably 30.0 or less, and most preferably 20.0. If it exceeds 100.0, the processing characteristics of the soluble polyfunctional vinyl aromatic copolymer tend to deteriorate, and gel tends to be generated.
  • the polyfunctional vinyl aromatic copolymer is soluble in toluene, xylene, tetrahydrofuran, dichloroethane or chloroform as a solvent, but is preferably soluble in any of the above solvents.
  • solvent-soluble and polyfunctional copolymer it is necessary that a part of the vinyl group of divinylbenzene remains without cross-linking and has an appropriate degree of cross-linking.
  • "soluble in a solvent” means that 5 g or more of a soluble polyfunctional vinyl aromatic copolymer is dissolved in 100 g of the above solvent, more preferably 30 g or more, and particularly preferably 50 g or more. It is to be.
  • divinyl aromatic compound and the monovinyl aromatic compound in addition to the divinyl aromatic compound and the monovinyl aromatic compound, other monomer components such as a trivinyl aromatic compound, a trivinyl aliphatic compound, a divinyl aliphatic compound, and a monovinyl aliphatic compound can be used as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • One or two or more kinds can be used, and the structural unit (a5) derived from these other monomer components can be introduced into the polyfunctional vinyl aromatic copolymer.
  • Examples of the other monomer components include 1,3,5-trivinylbenzene, 1,3,5-trivinylnaphthalene, 1,2,4-trivinylcyclohexane, ethylene glycol diacrylate, butadiene, and 1 , 4-Butandiol divinyl ether, cyclohexanedimethanol divinyl ether, diethylene glycol divinyl ether, triallyl isocyanurate, norbornene and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the molar fraction with respect to the total of all the monomer components is less than 30 mol%. That is, it is preferable that the mole fraction is less than 30 mol% with respect to the total of the structural units (a1), (a2) and (a5).
  • the polyfunctional vinyl aromatic copolymer is obtained by polymerizing a monomer containing a divinyl aromatic compound and a monovinyl aromatic compound in the presence of a Lewis acid catalyst.
  • the Lewis acid catalyst used in the polymerization is a compound composed of a metal ion (acid) and a ligand (base), and can be used without particular limitation as long as it can receive an electron pair.
  • metal fluoride or a complex thereof is preferable from the viewpoint of thermal decomposition resistance of the obtained copolymer, and in particular, B, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Ti.
  • ether complex of boron trifluoride examples include diethyl ether and dimethyl ether.
  • chain transfer agent can be added at the time of polymerization for the purpose of controlling the molecular weight.
  • R is a hydrogen atom or a monovalent substituent.
  • substituent an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 8 carbon atoms, and an aryl group having 6 to 10 carbon atoms are used. be.
  • the alkyl group, alkenyl group, and alkynyl group referred to in the present specification may be linear or branched.
  • CTR represents a chain transfer agent.
  • the chain transfer agent chemically modifies the ends of the copolymer, it also serves as a compound that plays a role in introducing terminal groups that enable the addition of functions such as toughness, low dielectric property, and adhesion.
  • Examples of such a compound having a function as a chain transfer agent include an alcohol compound, a mercaptan compound, a carboxylic acid compound, a carboxylic acid anhydride compound, an ether compound, a thioether compound, an ester compound, and a thioester compound. ..
  • a monomer having low homopolymerization property can also be used as a molecular weight modifier.
  • a monomer having low homopolymerization property include a cycloolefin compound.
  • cycloolefin compounds include monocyclic cyclic olefins such as cyclobutene, cyclopentene, and cyclooctene, as well as compounds having a norbornene ring structure such as norbornene and dicyclopentadiene (hereinafter referred to as norbornene compounds) and inden.
  • the phosphorus-containing compound as the component (B) will be described.
  • the phosphorus-containing compound (B) is selected from compounds having any of the structures represented by the above formulas.
  • the phosphorus-containing compound represented by the formulas (b1-1), (b1-2) or (b1-3) is a phosphorus-containing compound containing a DOPO group in its structure, and as a specific example, the following formula (b1-) Examples thereof include compounds represented by the structures shown in 11) to (b1-19).
  • the phosphorus-containing compound represented by the formula (b2) is a phosphorus-containing compound containing a DOPO group or a diphenylphosphine oxide group in the structure, and specific examples thereof are the following formulas (b2-11) to (b2-13). Examples thereof include compounds represented by the structure shown in.
  • the phosphorus-containing compound represented by the formula (b3) is a phosphorus-containing compound containing an alkylphosphine oxide group in its structure, and has a structure according to any of the following formulas (b3-11) to (b3-24).
  • the phosphorus-containing compound (B) may be a phosphorus-containing olefin polymer composed of (b4) a cycloolefin compound and (b5) a phosphorus-containing vinyl compound.
  • the cycloolefin compound of (b4) is one or more selected from the cycloolefins represented by the above formulas (b4-1), (b4-2) and (b4-3), and as a specific example, Examples thereof include 5-vinyl-2-norbornene, dicyclopentadiene, and cycloolefins having a structure represented by the following formulas (b4-11) to (b4-12).
  • the phosphorus-containing vinyl compound is not particularly limited as long as it has a phosphorus atom and a vinyl group in its structure. Specific examples include phosphorus-containing vinyl compounds represented by the above formulas (b5-1) to (b5-9).
  • the catalyst for polymerizing the phosphorus-containing olefin polymer described above is any one of a peroxide, a ruthenium-containing catalyst, and a metallocene catalyst.
  • ruthenium-containing catalysts especially Grubbs catalysts
  • Specific examples of the Grubbs catalyst include a compound having a structure represented by the following formula (2), or (1,3-bis (2,4,6-trimethylphenyl) -2-imidazolidinilidene) dichloro (o-phenylethylene).
  • phosphorus-containing compound (B) one or more selected from the phosphorus-containing vinyl compounds represented by the above formulas (b5-1) to (b5-9) are not used in combination with (b4) cycloolefin. , May be used alone.
  • the blending ratio of the (A) polyfunctional vinyl aromatic copolymer and the (B) phosphorus-containing compound is 10 parts by weight of the (A) component and 10 parts of the (B) component. It is often contained in the range of to 100 parts by weight, preferably 30 to 90 parts by weight, and more preferably 40 to 80 parts by weight. With such a content, the curable resin composition is more excellent in heat resistance and flame retardancy of the cured product while maintaining the excellent dielectric properties of the curable resin composition of the present invention. It is considered that this is because the flame retardant can be sufficiently enhanced while sufficiently suppressing the deterioration of the dielectric property and the heat resistance of the cured product due to the inclusion of the flame retardant.
  • the curable resin composition of the present invention has a dielectric constant (Dk) of 3.5 or less, preferably 3.0 or less, and a dielectric loss tangent (Df) of 0.006 or less, preferably 0.005 even after curing. It is as follows.
  • the flame retardancy also shows performance of V-1 or higher in the UL standard.
  • the peak temperature of tan ⁇ in the dynamic viscoelasticity measurement (DMA, tensile test method) is 200 ° C. or higher, and the 90 ° peel strength of the cured product of the thermosetting resin composition with respect to the copper foil is 0.5 kN / m or higher. Is preferable.
  • the curable resin composition of the present invention can contain a radical polymerization initiator (also referred to as a radical polymerization catalyst) as the component (C).
  • a radical polymerization initiator also referred to as a radical polymerization catalyst
  • the curable resin composition of the present invention is cured by causing a cross-linking reaction by means such as heating as described later, but the reaction temperature at that time is lowered or cross-linking of unsaturated groups is performed.
  • a radical polymerization initiator is contained for the purpose of accelerating the reaction.
  • (C) A known substance is used as the radical polymerization initiator. Typical examples are benzoyl peroxide, cumene hydroperoxide, 2,5-dimethylhexane-2,5-dihydroperoxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy).
  • Hexin-3 di-t-butyl peroxide, t-butyl cumyl peroxide, ⁇ , ⁇ '-bis (t-butylperoxy-m-isopropyl) benzene, 2,5-dimethyl-2,5-di (T-butylperoxy) hexane, dicumyl peroxide, di-t-butylperoxyisophthalate, t-butylperoxybenzoate, 2,2-bis (t-butylperoxy) butane, 2,2-bis There are peroxides such as (t-butylperoxy) octane, 2,5-dimethyl-2,5-di (benzoylperoxy) hexane, di (trimethylsilyl) peroxide, and trimethylsilyltriphenylsilyl peroxide.
  • peroxides such as (t-butylperoxy) octane, 2,5-dimethyl-2,5-di (
  • 2,3-dimethyl-2,3-diphenylbutane can also be used as a radical polymerization initiator.
  • ⁇ , ⁇ '-bis (t-butylperoxy-m-isopropyl) benzene is preferably used.
  • ⁇ , ⁇ '-bis (t-butylperoxy-m-isopropyl) benzene has a relatively high reaction start temperature. Therefore, it is possible to suppress the acceleration of the curing reaction at a time when it is not necessary to cure, such as when the prepreg is dried, and it is possible to suppress the deterioration of the storage stability of the curable resin composition of the present invention.
  • ⁇ , ⁇ '-bis (t-butylperoxy-m-isopropyl) benzene has low volatility, so that it does not volatilize during prepreg drying or storage, and has good stability.
  • the radical polymerization initiator may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the radical polymerization initiator blended is preferably 0.01 to 10 parts by weight, more preferably 0.1 to 8 parts by weight, still more preferably 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of the (A) polyfunctional vinyl aromatic copolymer. 0.5 to 5 parts by weight. Within this range, the reaction proceeds satisfactorily without inhibiting the curing reaction.
  • the curable resin composition of the present invention can contain a filler as the component (D).
  • a filler examples include those added to enhance heat resistance and flame retardancy of the cured product of the curable resin composition, and known fillers can be used, but are not particularly limited. Further, by containing a filler, heat resistance, dimensional stability, flame retardancy and the like can be further improved. Specifically, silica such as spherical silica, alumina, titanium oxide, metal oxides such as mica, metal hydroxides such as aluminum hydroxide and magnesium hydroxide, talc, aluminum borate, barium sulfate, and calcium carbonate. And so on.
  • silica, mica, and talc are preferable, and spherical silica is more preferable. Further, one of these types may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the filler may be used as it is, or may be surface-treated with a silane coupling agent such as an epoxy silane type or an amino silane type.
  • a silane coupling agent such as an epoxy silane type or an amino silane type.
  • a vinylsilane type, a methacryloxysilane type, an acryloxysilane type, and a styrylsilane type silane coupling agent are preferable from the viewpoint of reactivity with a radical polymerization initiator.
  • the adhesive strength with the metal foil and the interlayer adhesive strength between the resins are increased.
  • the above-mentioned silane coupling agent may be added and used by the integral blend method.
  • the content of the filler (D) is preferably in the range of 15 to 60 parts by weight, preferably 30 to 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of the (A) polyfunctional vinyl aromatic copolymer.
  • the curable resin composition of the present invention may contain a curable reactive resin, a thermoplastic resin, or both as components other than the above.
  • the curable reaction type resin examples include known thermosetting resins and resins or compounds that copolymerize with a soluble polyfunctional vinyl aromatic copolymer to give a cured resin.
  • vinyl ester resin polyvinyl benzyl resin, unsaturated polyester resin, curable vinyl resin, maleimide resin, epoxy resin, polycyanate resin, phenol resin, one type having one or more polymerizable unsaturated hydrocarbon groups in the molecule.
  • vinyl compounds and the like can be mentioned.
  • Preferable examples include polyvinylbenzyl resin, epoxy resin, and one or more vinyl compounds having one or more polymerizable unsaturated hydrocarbon groups in the molecule. Particularly preferred are polyvinylbenzyl resins and one or more vinyl compounds having one or more polymerizable unsaturated hydrocarbon groups in the molecule.
  • the curable reactive resin is an epoxy resin
  • it is preferably one or more epoxy resins selected from epoxy resins having two or more epoxy groups in one molecule.
  • epoxy resins include cresol novolac type epoxy resins, triphenylmethane type epoxy resins, biphenyl epoxy resins, naphthalene type epoxy resins, bisphenol A type epoxy resins, and bisphenol F type epoxy resins. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the curable resin composition of the present invention preferably does not contain a halogenated epoxy resin, but may be blended as necessary as long as the effects of the present invention are not impaired. By using such an epoxy resin, the influence on the excellent dielectric properties and fluidity of the curable resin composition of the present invention can be minimized, and the heat resistance and adhesion of the cured product can be sufficiently enhanced. it is conceivable that.
  • the curable reactive resin is one or more vinyl compounds (hereinafter, also referred to as vinyl compounds) having one or more polymerizable unsaturated hydrocarbon groups in the molecule
  • the type is not particularly limited. .. That is, the vinyl compounds may be those that can be cured by forming crosslinks by reacting with the polyfunctional vinyl aromatic copolymer of the present invention. It is more preferable that the polymerizable unsaturated hydrocarbon group is a carbon-carbon unsaturated double bond, and more preferably a compound having two or more carbon-carbon unsaturated double bonds in the molecule.
  • the component (B) is excluded from these vinyl compounds.
  • the vinyl compounds have a Mw of preferably 100 to 5,000, more preferably 100 to 4,000, and even more preferably 100 to 3,000. If Mw is less than 100, it may easily volatilize from the compounding component system of the curable resin composition. On the other hand, if Mw exceeds 5,000, the viscosity of the varnish of the curable resin composition and the melt viscosity at the time of heat molding may become too high. Therefore, when it is within the above range of Mw, a curable resin composition having excellent heat resistance of the cured product can be obtained. It is considered that this is because the crosslinks can be suitably formed by the reaction between the soluble polyfunctional vinyl aromatic copolymer and the vinyl compounds.
  • Mw is a value measured using GPC.
  • the average number of carbon-carbon unsaturated double bonds per molecule of vinyl compounds as a curable reactive resin is Although it depends on the Mw of the vinyl compounds, for example, it is preferably 1 to 20 and more preferably 2 to 18. If the number of terminal double bonds is too small, it tends to be difficult to obtain sufficient heat resistance of the cured product. Further, if the number of terminal double bonds is too large, the reactivity becomes too high, for example, the storage stability of the curable resin composition is lowered, the fluidity of the curable resin composition is lowered, and the like. Problems may occur.
  • the vinyl compounds include PPE whose terminal is modified with a vinyl group, a styryl group, a methacryl group, etc., a trialkenyl isocyanurate compound such as triallyl isocyanurate (TAIC), and many having two or more methacryl groups in the molecule.
  • Functional methacrylate compounds polyfunctional acrylate compounds having two or more acrylic groups in the molecule, vinyl compounds having two or more vinyl groups in the molecule (polyfunctional vinyl compounds) such as polybutadiene, and vinylbenzyl groups in the molecule.
  • examples thereof include vinylbenzyl compounds such as styrene and divinylbenzene having the above. Among these, those having two or more carbon-carbon double bonds in the molecule are preferable.
  • crosslinks are more preferably formed by the curing reaction, and the heat resistance of the cured product of the curable resin composition can be further enhanced. Further, these may be used alone or in combination of two or more. Further, a compound having one carbon-carbon unsaturated double bond in the molecule may be used in combination. Examples of the compound having one carbon-carbon unsaturated double bond in the molecule include a compound having one vinyl group in the molecule (monovinyl compound).
  • thermoplastic resin examples include polystyrene, polyphenylene ether resin, polyetherimide resin, polyether sulfone resin, PPS resin, polycyclopentadiene resin, polycycloolefin resin and the like, and known thermoplastic elastomers such as styrene-. Ethylene-propylene copolymer, styrene-ethylene-butylene copolymer, styrene-butadiene copolymer, styrene-isoprene copolymer, hydrogenated styrene-butadiene copolymer, hydrogenated styrene-isoprene copolymer, etc.
  • rubbers such as polybutadiene and polyisoprene can be mentioned.
  • a polyphenylene ether resin (unmodified) and a hydrogenated styrene-butadiene copolymer can be mentioned.
  • the total blending amount of the curable resin component and the thermoplastic resin component is preferably 1 to 60 parts by weight, more preferably 2 to 40 parts by weight, based on 100 parts by weight of the entire resin composition. .. It is particularly preferably 5 to 30 parts by weight.
  • the curable resin composition of the present invention may further contain additives other than the above.
  • additives include dispersion of defoamers such as silicone-based defoamers and acrylic acid ester-based defoamers, heat stabilizers, antistatic agents, ultraviolet absorbers, dyes and pigments, lubricants, and wet dispersants. Agents and the like can be mentioned.
  • the curable resin composition of the present invention can be made into a cured product by heat curing, photocuring, or the like. Further, a film can be formed by a coating method or the like. It can also be a curable composite material such as a prepreg.
  • a prepreg When manufacturing a prepreg, it is prepared in the form of a varnish for the purpose of impregnating the base material (fibrous base material) for forming the prepreg or for the purpose of using it as a circuit board material for forming the circuit board, and then using a resin varnish. It is good to do.
  • the resin varnish is obtained by dissolving or dispersing a resin composition containing the above components (A) to (D) as essential components in a solvent.
  • This resin varnish is suitable for circuit boards and can be used as a varnish for circuit board materials.
  • Specific examples of the use of the circuit board material referred to here include a printed wiring board, a printed circuit board, a flexible printed wiring board, and a build-up wiring board.
  • the above resin varnish is prepared, for example, as follows. First, each component that can be dissolved in an organic solvent such as the components (A) to (D) and the curable reactive resin is put into the organic solvent and dissolved. At this time, if necessary, it may be heated. Then, if necessary, a component that does not dissolve in an organic solvent such as an inorganic filler is added and dispersed using a ball mill, a bead mill, a planetary mixer, a roll mill, or the like to obtain a varnish-like curable resin composition. Is prepared.
  • the organic solvent used here is not particularly limited as long as it dissolves the components (A) to (D) and does not inhibit the curing reaction.
  • ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; esters such as ethyl acetate, propyl acetate and butyl acetate; polar solvents such as dimethylacetamide and dimethylformamide; aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene. It is also possible to use one kind or a mixture of two or more kinds of these. From the viewpoint of dielectric properties, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene are preferable.
  • the amount of the organic solvent used in preparing the resin varnish is preferably 5 to 900 parts by weight, more preferably 10 to 700 parts by weight, particularly preferably 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the curable resin composition of the present invention. Is 20 to 500 parts by weight.
  • the curable resin composition of the present invention is an organic solvent solution such as a resin varnish, the amount of the organic solvent is not included in the calculation of the composition.
  • the cured product obtained by curing the curable resin composition of the present invention can be used as a molded product, a laminate, a cast product, an adhesive, a coating film, or a film.
  • the cured product of the semiconductor encapsulant material is a cast product or a molded product, and as a method for obtaining a cured product for such an application, a curable resin composition is cast, a transfer molding machine, an injection molding machine, or the like.
  • a cured product can be obtained by molding using the product and further heating it at 80 to 230 ° C. for 0.5 to 10 hours.
  • the cured product of the circuit board varnish is a laminate, and as a method for obtaining this cured product, the circuit board varnish is used as a base material such as glass fiber, carbon fiber, polyester fiber, polyamide fiber, alumina fiber, or paper. It can be obtained by impregnating and heat-drying to obtain a prepreg, which can be obtained by hot press molding alone or by laminating it with a metal foil such as a copper foil.
  • an inorganic high-dielectric powder such as barium titanate or an inorganic magnetic material such as ferrite
  • a curable resin composition or a resin varnish By blending an inorganic high-dielectric powder such as barium titanate or an inorganic magnetic material such as ferrite in a curable resin composition or a resin varnish, it is more excellent as a material for electronic parts, especially a material for high-frequency electronic parts. It becomes.
  • the curable resin composition of the present invention can be used by laminating with a metal foil (meaning including a metal plate; the same applies hereinafter) as in the case of the cured composite material described later.
  • a substrate is added to the curable composite material according to the curable resin composition of the present invention in order to increase mechanical strength and dimensional stability.
  • Known materials are used as such a base material, and for example, various glass cloths such as roving cloths, cloths, chopped mats, and surfaced mats, asbestos cloths, metal fiber cloths, and other synthetic or natural inorganic fiber cloths.
  • Woven fabrics or non-woven fabrics obtained from liquid crystal fibers such as total aromatic polyamide fibers, total aromatic polyester fibers, polybenzozar fibers, woven fabrics or non-woven fabrics obtained from synthetic fibers such as polyvinyl alcohol fibers, polyester fibers, acrylic fibers, Natural fiber cloth such as cotton cloth, linen cloth, felt, carbon fiber cloth, kraft paper, cotton paper, cloth such as natural cellulose cloth such as paper-glass mixed fiber paper, paper, etc. are used individually or in two or more types. It is also used.
  • the proportion of the base material in the curable composite material is preferably 5 to 90% by weight, more preferably 10 to 80% by weight, still more preferably 20 to 70% by weight. If the amount of the base material is less than 5% by weight, the dimensional stability and strength of the composite material after curing are insufficient, and if the amount of the base material is more than 90% by weight, the dielectric properties of the composite material are inferior, which is not preferable.
  • a coupling agent can be used for the purpose of improving the adhesiveness at the interface between the resin and the base material, if necessary.
  • general agents such as a silane coupling agent, a titanate coupling agent, an aluminum-based coupling agent, and a zircoaluminate coupling agent can be used.
  • the curable resin composition of the present invention As a method for producing the curable composite material of the present invention, for example, the curable resin composition of the present invention and, if necessary, other components are placed in the above-mentioned aromatic, ketone or the like solvent or a mixed solvent thereof.
  • examples thereof include a method in which the substrate is uniformly dissolved or dispersed, impregnated into the substrate, and then dried. Impregnation is performed by dipping, coating, or the like. The impregnation can be repeated a plurality of times as needed, and at this time, the impregnation can be repeated using a plurality of solutions having different compositions and concentrations to finally adjust to the desired resin composition and amount. It is possible.
  • a cured composite material can be obtained by curing the curable composite material of the present invention by a method such as heating.
  • the manufacturing method is not particularly limited, and for example, a plurality of curable composite materials can be superposed, and the layers can be bonded to each other under heat and pressure, and at the same time, thermosetting can be performed to obtain a cured composite material having a desired thickness. can. It is also possible to obtain a cured composite material having a new layer structure by combining the cured composite material once adhesively cured and the curable composite material.
  • Laminate molding and curing are usually performed at the same time using a hot press or the like, but both may be performed independently. That is, the uncured or semi-cured composite material obtained by laminating and molding in advance can be cured by heat treatment or another method.
  • Curing, molding and curing of the curable resin composition or curable composite material of the present invention preferably takes place in a temperature range of 80 to 300 ° C., a pressure of 0.1 to 1000 kg / cm 2 , and a time range of 1 minute to 10 hours.
  • the temperature is 150 to 250 ° C.
  • the pressure is 1 to 500 kg / cm 2
  • the time is 1 minute to 5 hours.
  • the laminate of the present invention is composed of a layer of the cured composite material of the present invention and a layer of metal foil.
  • the metal foil used here include copper foil and aluminum foil.
  • the thickness is not particularly limited, but is in the range of 3 to 200 ⁇ m, more preferably 3 to 105 ⁇ m.
  • the curable resin composition of the present invention As a method for producing the laminate of the present invention, for example, the curable resin composition of the present invention described above, the curable composite material obtained from the base material, and a metal foil are laminated in a layer structure according to the purpose. Examples thereof include a method of adhering each layer under heat and pressure and at the same time thermosetting.
  • the cured composite material and the metal foil are laminated in an arbitrary layer structure.
  • the metal foil can be used as both a surface layer and an intermediate layer. In addition to the above, it is also possible to repeat lamination and curing a plurality of times to form multiple layers.
  • Adhesive can also be used for adhesion to metal foil.
  • the adhesive include, but are not limited to, epoxy-based, acrylic-based, phenol-based, and cyanoacrylate-based adhesives.
  • the above-mentioned lamination molding and curing can be performed under the same conditions as the production of the cured composite material of the present invention.
  • the curable resin composition of the present invention By molding the curable resin composition of the present invention into a film, it can be made into a film which is a form of the curable resin composition of the present invention.
  • the thickness is not particularly limited, but is preferably in the range of 3 to 200 ⁇ m, more preferably 5 to 105 ⁇ m.
  • the method for producing the film of the present invention is not particularly limited, and for example, the curable resin composition is uniformly dissolved or dispersed in a solvent such as an aromatic or ketone solvent or a mixed solvent thereof, and the PET film is produced. Examples thereof include a method of applying to a resin film such as, and then drying.
  • the coating can be repeated a plurality of times as needed, and at this time, the coating can be repeated using a plurality of solutions having different compositions and concentrations, and finally the desired resin composition and amount can be adjusted. Is.
  • the resin-containing metal foil of the present invention is composed of the curable resin composition of the present invention and the metal foil.
  • the metal foil used here include copper foil and aluminum foil.
  • the thickness is not particularly limited, but is preferably in the range of 3 to 200 ⁇ m, more preferably 5 to 100 ⁇ m.
  • the method for producing the metal foil with resin of the present invention is not particularly limited, and for example, the curable resin composition is uniformly dissolved or dispersed in a solvent such as an aromatic or ketone solvent or a mixed solvent thereof.
  • the coating can be repeated a plurality of times as needed, and at this time, the coating can be repeated using a plurality of solutions having different compositions and concentrations to finally adjust to the desired resin composition and amount. It is possible.
  • the resin composition of the present invention can be processed into a molding material, a sheet or a film, and satisfies properties such as low dielectric constant, low water absorption, and high heat resistance in the fields of electric industry, space / aircraft industry, automobiles and the like. It can be used as a low-dielectric material, an insulating material, a heat-resistant material, a structural material, and the like. In particular, it can be used as a single-sided, double-sided, multi-layer printed circuit board, flexible printed circuit board, build-up board, or the like.
  • semiconductor-related materials or optical materials as well as paints, photosensitive materials, adhesives, sewage treatment agents, heavy metal collectors, ion exchange resins, antistatic agents, antioxidants, antifogging agents, and rust preventives.
  • Anti-staining agents, bactericides, insect repellents, medical materials, coagulants, surfactants, lubricants, binders for solid fuels, conductive treatment agents, resin modifiers, asphalt modifier plasticizers, sintered binders, etc. Can be applied.
  • the curable resin composition of the present invention provides a cured product having high dielectric properties (low dielectric constant, low dielectric loss tangent), high flame retardancy, and satisfies the requirements of halogen-free. .. Therefore, in fields such as the electrical / electronic industry and the space / aircraft industry, it is possible to provide halogen-free materials for high-frequency applications, which have been strongly demanded in recent years, as dielectric materials, insulating materials, heat-resistant materials, structural materials, and the like.
  • Synthesis example 1 2.25 mol (292.9 g) of divinylbenzene, 1.32 mol (172.0 g) of ethylvinylbenzene, 11.43 mol (1190.3 g) of styrene, 15.0 mol (1532.0 g) of n-propyl acetate. It was placed in a 5.0 L reactor, 600 mmol of boron trifluoride diethyl ether complex was added at 70 ° C., and the mixture was reacted for 4 hours. After stopping the polymerization solution with an aqueous sodium hydrogen carbonate solution, the oil layer was washed with pure water three times and devolatile at 60 ° C. to recover the copolymer. The obtained copolymer was weighed, and it was confirmed that 860.8 g of the copolymer A-1 was obtained.
  • the obtained copolymer A-1 had Mn of 2060, Mw of 30700, and Mw / Mn of 14.9.
  • Mn 2060
  • Mw 30700
  • Mw / Mn 14.9.
  • 13 C-NMR and 1 H-NMR analysis resonance lines derived from each monomer unit were observed in the copolymer A-1.
  • the constituent unit of the copolymer A-1 was calculated as follows.
  • Synthesis example 2 3.0 mol (390.6 g) of divinylbenzene, 1.8 mol (229.4 g) of ethylvinylbenzene, 10.2 mol (1066.3 g) of styrene, 15.0 mol (1532.0 g) of n-propyl acetate. It was placed in a 5.0 L reactor, 600 mmol of boron trifluoride diethyl ether complex was added at 70 ° C., and the mixture was reacted for 4 hours. After stopping the polymerization solution with an aqueous sodium hydrogen carbonate solution, the oil layer was washed with pure water three times and devolatile at 60 ° C. to recover the copolymer. The obtained copolymer was weighed, and it was confirmed that 896.7 g of the copolymer A-2 was obtained.
  • the obtained copolymer A-2 had Mn of 2980, Mw of 41300, and Mw / Mn of 13.9.
  • the structural unit of the copolymer A-2 was calculated as follows. Structural unit (a1): 30.4 mol% (33.1 wt%) Structural unit (a2): 12.2 mol% (14.2 wt%) Structural unit (a2): 57.4 mol% (52.7 wt%) Structural unit (a1-1): 23.9 mol% (25.9 wt%)
  • the obtained copolymer A-3 had Mn of 2500, Mw of 24200, and Mw / Mn of 9.69. Resonance lines derived from the terminal of norbornene were observed in the copolymer A-4. The amount of norbornene-derived terminal group (c1) introduced into the terminal of the soluble polyfunctional vinyl aromatic copolymer was 2.6 (pieces / molecule). Further, the structural unit (a1) derived from divinylbenzene was added to 49.8 mol% (54.1 wt%), the structural unit derived from ethylvinylbenzene (a2) was added to 20.3 mol% (22.4 wt%), and norbornene.
  • the obtained copolymer A-4 had Mn of 842, Mw of 3640, and Mw / Mn of 4.32.
  • 13C-NMR and 1H-NMR analysis resonance lines of terminal groups derived from t-butyl methacrylate were observed in the copolymer A-4.
  • the structural unit (a1) derived from divinylbenzene contained 60.1 mol% of the structural unit (a1) derived from divinylbenzene and 39.9 mol% of the structural unit (a2) derived from ethylvinylbenzene in total (excluding the terminal structural unit).
  • the structural unit (a1-1) derived from divinylbenzene having a residual vinyl group contained in the copolymer A-4 was 36.2 mol% (excluding the terminal structural unit).
  • Synthesis example 5 Synthesis of Compound B-1 2 mol (432 g) of DOPO and 1 mol (175 g) of 1,4-xylene chloride chloride were added to 2400 g of dichlorobenzene and heated to 150 ° C. to dissolve, and the mixture was heated and stirred for 24 hours. Then, the solution was cooled to room temperature, washed with hexane, the precipitated white solid was filtered off, and dried at 120 ° C. for 6 hours to obtain 492 g of a phosphorus-containing compound (B-1). The phosphorus content was 1.3 wt%.
  • Synthesis example 6 Synthesis of Compound B-2 3.5 mol (726 g) of DOPO and 1 mol (266 g) of 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (chloromethyl) benzene were added to 2400 g of toluene and heated to 150 ° C. It was dissolved and heated and stirred for 24 hours. Then, the solution was cooled to room temperature, washed with hexane, and the precipitated white solid was filtered off and dried at 120 ° C. for 6 hours to obtain 730 g of a phosphorus-containing compound (B-2). The phosphorus content was 11.7 wt%.
  • Synthesis example 7 Synthesis of Compound B-3 0.9 mol (195 g) of DOPO was added to 867 ml of toluene, and the mixture was dissolved by heating and stirring at 80 ° C. to prepare a solution in which 0.1 mol (29.8 g) of triphosgene was dissolved in 86.7 g of toluene. Add slowly with a dropping funnel. Then, after stirring for 6 hours while heating and refluxing at 120 ° C., the solution was cooled to room temperature, and the precipitated white solid was filtered off to obtain 624 g of a phosphorus-containing compound (B-3). The phosphorus content was 13.6 wt%.
  • Synthesis example 8 Synthesis of Compound B-4 1 mol (202 g) of diphenylphosphine oxide (hereinafter abbreviated as DPPO) is added to 867 ml of toluene, heated and stirred at 80 ° C. to dissolve it, and 0.1 mol (29.8 g) of triphosgen is dissolved in 86.7 g of toluene. The solution dissolved in was slowly added with a dropping funnel. Then, after stirring for 6 hours while heating and refluxing at 120 ° C., the solution was cooled to room temperature, and the precipitated white solid was filtered off to obtain 578 g of a phosphorus-containing compound (B-4). The phosphorus content was 14.2 wt%.
  • DPPO diphenylphosphine oxide
  • Synthesis example 9 Synthesis of Compound B-5 0.9 mol (261.3 g) of bis (2,6-dimethylphenyl) phosphate was added to 867 ml of toluene, and the mixture was dissolved by heating and stirring at 80 ° C. to dissolve triphosgene (0.1 mol (29.8 g)). Was slowly added in a dropping funnel with a solution of 86.7 g of toluene. Then, after stirring for 6 hours while heating and refluxing at 120 ° C., the solution was cooled to room temperature, and the precipitated white solid was filtered off to obtain 724 g of a phosphorus-containing compound (B-5). The phosphorus content was 11.5 wt%.
  • Synthesis example 10 Synthesis of Compound B-6 1 mol (202 g) of DPPO and 0.5 mol (87.5 g) of 1,4-xylene chloride chloride were added to 1200 g of dichlorobenzene and heated to 160 ° C. to dissolve, and the mixture was heated and stirred for 24 hours. .. Then, the solution was cooled to room temperature, and the precipitated white solid was filtered to obtain 60.7 g of a phosphorus-containing compound (B-6). The phosphorus content was 2.1 wt%.
  • Synthesis example 11 Synthesis of Compound B-7 867 g of toluene was added to 0.5 mol of HCA-HQ (162 g, manufactured by Sanko Co., Ltd.) and 1.1 mol of sodium hydroxide (44 g), and the mixture was heated and stirred at 50 ° C. for 30 minutes. Then, 1.15 mol of 4-chloromethylstyrene (176 g, AGC Seimi Chemical Co., Ltd.) and 0.075 mol of tetrabutylammonium bromide (24.2 g) were further added, and the mixture was heated and stirred at 50 ° C. for 6 hours.
  • HCA-HQ 162 g, manufactured by Sanko Co., Ltd.
  • sodium hydroxide 44 g
  • Synthesis example 12 Synthesis of Compound B-8 Add 20 g of toluene to 60 g of allylphosphazene compound (SPV-100, manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd.) and 40 g of dicyclopentadiene (manufactured by Sigma-Aldrich), and after stirring, Grubbs catalyst M2a (C848) ( 0.01 g of Grubbs catalyst manufactured by Sigma-Aldrich was added. Then, the solution was heated and stirred at 80 ° C. for 12 hours, the solution was cooled to room temperature, and toluene was distilled off to obtain 102 g of a phosphorus-containing compound (B-8) as a brown viscous liquid. The phosphorus content was 7.2 wt%.
  • Synthesis example 13 Synthesis of Compound B-9 20 g of toluene was added to 60 g of compound (B-7) and 40 g of 5-vinyl-2-norbornene (manufactured by Sigma-Aldrich) obtained in Synthesis Example 11, and Grubbs catalyst M2a (C848) was added after stirring. 0.01 g was added. Then, the solution was heated and stirred at 80 ° C. for 12 hours, the solution was cooled to room temperature, and toluene was distilled off to obtain 99 g of a phosphorus-containing compound (B-9) as a brown viscous liquid. The phosphorus content was 2.5 wt%.
  • Synthesis example 14 Synthesis of Compound B-10 To 60 g of the compound (B-7) obtained in Synthesis Example 11 and 40 g of dicyclopentadiene (manufactured by Sigma-Aldrich), 20 g of toluene was added, and after stirring, 0.01 g of Grubbs catalyst M2a (C848) was added. rice field. Then, the solution was heated and stirred at 80 ° C. for 12 hours, the solution was cooled to room temperature, and toluene was distilled off to obtain 100 g of a phosphorus-containing compound (B-10) as a brown viscous liquid. The phosphorus content was 2.5 wt%.
  • Synthesis example 15 Synthesis of Compound B-11 20 g of toluene was added to 60 g of an allylphosphazene compound (SPV-100, manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd.) and 40 g of 5-vinyl-2-norbornene, and after stirring, Grubbs catalyst M2a (C848) was added to 0. 01 g was added. Then, the solution was heated and stirred at 80 ° C. for 12 hours, the solution was cooled to room temperature, and toluene was distilled off to obtain 100 g of a phosphorus-containing compound (B-11) as a dark brown viscous liquid. The phosphorus content was 7.2 wt%.
  • Synthesis example 16 Synthesis of Compound B-12 434 g of toluene was added to 0.4 mol of DOPO (78.6 g) and 0.2 mol of 1,4-phthalaldehyde (26.8 g), and the mixture was stirred with heating under reflux for 5 hours. The above reaction solution was cooled to room temperature, the precipitated solid was filtered off, and dried to obtain 519 g of a white solid. To 283 g of this white solid, 1.5 mol of sodium hydroxide (60 g) and 867 g of toluene were added, and the mixture was heated and stirred at 70 ° C. for 30 minutes.
  • the flame retardancy was evaluated by measuring according to the UL-94 flame retardancy test. Those showing flame retardancy of V-1 or higher were marked with " ⁇ ", and those showing flame retardancy of V-1 or higher were marked with "x".
  • Example 1 100 parts by weight of the copolymer (A-1) obtained in Synthesis Example 1, 50 parts by weight of the phosphorus-containing compound (B-1) obtained in Synthesis Example 5, and the polymerization initiator perbutyl P (C-1) 1
  • a varnish of a curable resin composition was obtained by dissolving 40 parts by weight of the spherical silica (D) as a filler and 0.2 part by weight of an antioxidant in 100 g of toluene.
  • the prepared varnish 1 is dropped onto a lower mold, the solvent is devolatile at 135 ° C., the mold is assembled, and a vacuum pressure press is performed at 200 ° C. and 3 MPa for 2 hours to heat cure. I let you.
  • Example 2 to 13 Comparative Examples 1, 2, 3
  • a varnish of a curable resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the compounding formulations shown in Table 1 were used. Then, the test and evaluation were carried out in the same manner as in Example 1. The results obtained by these tests are shown in Table 1.
  • the varnish concentration (solid content concentration) was set to 50 wt%.
  • (A-1) to (A-4) are copolymers (A) obtained in Synthesis Examples 1 to 4, and (B-1) to (B-12) are obtained in Synthesis Examples 5 to 16. It is a phosphorus-containing compound (B).
  • Phosphorus flame retardant (B-13) Aromatic condensed phosphoric acid ester manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd. (trade name: CR-733S, phosphorus concentration 10.9%)
  • Phosphorus flame retardant (B-14) Phosphoric acid ester manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.
  • C-1 1,3-bis (butylperoxyisopropyl) benzene (manufactured by NOF CORPORATION
  • Terminally modified PPE (E-2): SA9000 manufactured by SABIC Innovative Plastics Co., Ltd. (modified polyphenylene ether in which both terminal hydroxyl groups of polyphenylene ether are modified with methacrylic groups, Mn: 1700, 2 terminal functional groups)
  • Antioxidant Tetrakis [methylene-3- (3', 5'-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] Methane (ADEKA, ADEKA STAB AO-60)
  • the curable resin composition of the present invention can provide a halogen-free cured resin or molded product having excellent dielectric properties and flame retardancy. Further, from this curable resin composition, it can be used for a film, a cured product obtained by curing the film, a prepreg, a metal-clad laminate, a printed wiring board, and the like.

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Abstract

耐熱性、相溶性、誘電特性、湿熱信頼性、耐熱酸化劣化性が改善された硬化物又は成形体を与えることができる硬化性樹脂組成物、この樹脂組成物から生じるフィルム、硬化性複合材料、積層体、及び樹脂付き銅箔を提供する。　（Ａ）ジビニル芳香族化合物に由来する繰り返し単位（ａ１）と、モノビニル芳香族化合物に由来する繰り返し単位（ａ２）を含有する共重合体であって、下記式（ａ１－１）で表される不飽和炭化水素基を（ａ１）及び（ａ２）の総和に対し、２～８０モル％含有し、Ｍｎが３００～１００，０００であり、トルエン等の有機溶媒に可溶である可溶性多官能ビニル芳香族共重合体と（Ｂ）特定のリン含有化合物を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。　【化１】 ここで、式中、Ｒ１は炭素数６～３０の芳香族炭化水素基を表す。

Description

硬化性樹脂組成物、プリプレグ、金属張積層板、及びプリント配線板
　本発明は、誘電特性、難燃性に優れた硬化性樹脂組成物、硬化性樹脂組成物からなるフィルム、硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化体、記硬化性樹脂組成物と基材からなるプリプレグ、金属張積層板、及びプリント配線板に関する。
　近年の情報通信量の増加にともない高周波数帯域での情報通信が盛んに行われるようになり、より優れた電気特性、なかでも高周波数帯域での伝送損失を低減させるため、低誘電率と低誘電正接を有する電気絶縁材料が求められている。
　従来、プリント配線板用には、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂等の熱硬化性樹脂が用いられている。これらの樹脂は、各種の性能をバランスよく有しているものの、高周波領域での誘電特性が不十分である。この問題を解決する方策として、例えば、特許文献１では、ジビニル芳香族化合物及びエチルビニル芳香族化合物からなる単量体由来の構造単位を有する多官能ビニル芳香族共重合体と、両末端に特定のビニル基を有するポリフェニレンエーテルオリゴマーからなる硬化性樹脂組成物が開示されている。
　一方、基板材料等の成形材料として利用する際には、誘電特性に優れるだけではなく、難燃性に優れていることも求められている。この点、基板材料等の成形材料として用いられる樹脂組成物には、一般的に、臭素系難燃剤等のハロゲン系難燃剤やテトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等のハロゲン含有エポキシ樹脂等のハロゲンを含有する化合物が配合されることが多かった。
　しかしながら、このようなハロゲンを含有する化合物を含有する樹脂組成物は、その硬化物にハロゲンを含有することになり、燃焼時にハロゲン化水素等の有害物質を生成するおそれがあり、人体や自然環境に対して悪影響を及ぼす懸念が指摘されている。このような背景のもと、基板材料等の成形材料には、ハロゲンを含まないこと、いわゆるハロゲンフリー化が求められている。
ＷＯ２００５／０７３２６４号
　本発明は、掛る状況を鑑みてなされたものであり、誘電特性及び難燃性に優れ、ハロゲンフリーである樹脂硬化物又は成形体を与えることができる新規な硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。また、本発明はこの硬化性樹脂組成物から得られるフィルム、硬化体、プリプレグ、金属張積層板、及びプリント配線板を提供することを目的とする。
　本発明は、（Ａ）ジビニル芳香族化合物に由来する繰り返し単位（ａ１）とモノビニル芳香族化合物に由来する繰り返し単位（ａ２）を含有する多官能ビニル芳香族共重合体であって、上記繰り返し単位（ａ１）と繰り返し単位（ａ２）の合計を１００モル％とするとき、繰り返し単位（ａ１）を２モル％以上、９５モル％未満含み、繰り返し単位（ａ２）を５モル％以上、９８モル％未満含み、下記式（ａ１－１）で表される不飽和基を有する繰り返し単位（ａ１－１）を２～８０モル％含み、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
  
　ここで、式中、Ｒ１は炭素数６～３０の芳香族炭化水素基を表す。
数平均分子量が３００～１００，０００であり、重量平均分子量と数平均分子量の比で表される分子量分布が１００．０以下であり、且つ、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、ジクロロエタン又はクロロホルムに可溶である可溶性多官能ビニル芳香族共重合体、及び（Ｂ）リン含有化合物を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物である。
　本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ｂ）リン含有化合物が、２個以上の９,１０-ジヒドロ‐９-オキサ‐１０‐ホスファフェナントレン‐１０-オキシド（以下ＤＯＰＯと略す）基を含み、下記式（ｂ１－１）、(ｂ１－２)及び（ｂ１－３）によって表されるリン含有化合物から選択される一種又は二種以上であることが好適である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
  
　ここで、式中のＡは炭素数１～１０の炭化水素基を示し、ｍ１、ｍ２、ｍ３及びｍ４は繰返し数であってそれぞれ独立に０～６の整数を示し、ｎ１、ｎ２及びｎ３は置換数であってそれぞれ独立に０～４の整数を示し、Ｒは炭素数１～６の炭化水素基を示す。
　本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ｂ）リン含有化合物が、下記式（ｂ２）によって表されるリン含有化合物であることが好適である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
  
　ここで、式中のｎ４、ｎ５及びｎ６はそれぞれ独立に０又は１であり、Ｘ及びＺはそれぞれ独立にＯ又はＳである。破線は結合が有る場合と無い場合の何れかを表す。Ｒ２～Ｒ７はそれぞれ独立にアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリロキシ基又は硫黄含有置換基の何れかを示す。
　本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ｂ）リン含有化合物が、下記式（ｂ３）によって表されるリン含有化合物であることが好適である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
  
　ここで、式中のＹは炭素数６～１２のアリーレン基、炭素数３～１２のシクロアルキン基、炭素数６～１２のシクロアルケニル基、メチレン基又は炭素数２～１２のアルキレン基を示す。Ｒ８及びＲ９はそれぞれ独立に水素、アルコキシ基、アルキル基、アリール基、又はシリル基の何れかを示し、Ｒ１０及びＲ１１はそれぞれ独立に水素、ヒドロキシ基又は炭素数１～６のアルキル基を示す。
　本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ｂ）リン含有化合物が、ビニル基含有ＤＯＰＯ化合物、ビニル基含有ジフェニルホスフィン化合物、ビニル基含有ホスファゼン化合物、ビニル基含有リン酸エステル化合物及びアクリル基含有ＤＯＰＯ化合物の群から選択されるリン含有ビニル化合物（ｂ５）一種又は二種以上であることが好適である。
　本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ｂ）リン含有化合物が（ｂ４）シクロオレフィン化合物と（ｂ５）リン含有ビニル化合物からなる（ｂ６）リン含有オレフィンポリマーであることが好適である。ここで、（ｂ４）シクロオレフィン化合物が、下記式（ｂ４－１）、(ｂ４－２)及び（ｂ４－３）の群によって表されるシクロオレフィンから選択される一種又は二種以上であることが好適である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
  
　ここで、式中のｍ５は１～１０の整数を示す。
　リン含有オレフィンポリマー（ｂ６）は、（ｂ４）シクロオレフィン化合物と（ｂ５）リン含有ビニル化合物とを、重合触媒を用いて重合することにより得ることができる。重合触媒としては、過酸化物、ルテニウム含有触媒又はメタロセン触媒の何れかから選ぶことができる。
　（ｂ５）リン含有ビニル化合物は、ビニル基含有ＤＯＰＯ化合物、ビニル基含有ジフェニルホスフィン化合物、ビニル基含有ホスファゼン化合物、ビニル基含有リン酸エステル化合物及びアクリル基含有ＤＯＰＯ化合物の群から選択されるリン含有化合物一種又は二種以上であることが好適である。
　本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ｂ）リン含有化合物が下記式（ｂ５－１）、（ｂ５－２）又は（ｂ５－３）で表されるビニル基含有ＤＯＰＯ化合物であっても良い。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
  
　ここで、式中のｎ９は１～４の整数を示し、Ｑは－ＣＨ２－、又は－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－を示し、ｃは１～４の整数を示し、ｄは０～６の整数を示す。
　本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ｂ）リン含有化合物が、下記式（ｂ５－４）で表されるビニル基含有ジフェニルホスフィン化合物であっても良い。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
  
　本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ｂ）リン含有化合物が、下記式（ｂ５－５）又は（ｂ５－６）で表される基を含むビニル基含有ホスファゼン化合物であっても良い。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
  
　ここで、式中のｎ１０及びｎ１１はそれぞれ独立に３～１０の整数を示す。
　本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ｂ）リン含有化合物が、下記式（ｂ５－７）又は（ｂ５－８）で表されるビニル基含有リン酸エステル化合物であっても良い。　
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
  
　本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ｂ）リン含有化合物が、下記式（ｂ５－９）で表されるアクリル基含有ＤＯＰＯ化合物であっても良い。　
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
  
　上記リン含有化合物（ｂ１－１）は、下記式（ｂ１－１１）で表されるリン含有化合物であっても良い。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
  
　ただし、Ｒ、Ｒ’の少なくとも片方は水素ではなく、下記式（ｂ１－１１Ａ）の群から選らばれる官能基であり、Ａは単結合、メチレン基、又は下記式（ｂ１－１１Ｂ）で表される群からなる二価の芳香族炭化水素基から選ばれるものであり、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
  
　ここで、Ｒ１２、Ｒ１３は炭素数１～３のアルキル基であり、ｎ１２及びｎ１３はそれぞれ独立に０～４の整数であり、Ｘは下記式（ｂ１－１１ＢＸ）で示される構造の内の一つである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
  
　本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ａ）可溶性多官能ビニル芳香族共重合体、（Ｂ）リン含有化合物と共に、（Ｃ）ラジカル重合開始剤、及び必要に応じて（Ｄ）充填剤を含むことができる。（Ｄ）充填剤を含有する場合、充填剤の含有量は１５～５０重量％であることがよい。
　本発明は、別の態様として、上記の硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物、この硬化性樹脂組成物からなるフィルム、又はこの硬化性樹脂組成物と基材からなる硬化性複合材料であってもよい。硬化性複合材料において、基材の含有量は５～９０重量％の範囲がよい。
　本発明は、更に別の態様として、上記硬化性複合材料を硬化してなる硬化複合材料、又は上記硬化複合材料の層と金属箔層とを有する積層体であってもよく、上記硬化性樹脂組成物の膜を金属箔の片面又は両面に有する樹脂付き金属箔、又は上記硬化性樹脂組成物を有機溶剤に溶解させてなる回路基板材料用ワニスであってもよい。 
　本発明の硬化性樹脂組成物は、必須成分として、（Ａ）可溶性多官能ビニル芳香族共重合体、（Ｂ）リン含有化合物を含有し、特に好ましくは、（Ｃ）ラジカル重合開始剤、（Ｄ）充填剤を更に含有する。以下、（Ａ）～（Ｄ）を、それぞれ（Ａ）成分～（Ｄ）成分ともいう。
　（Ａ）成分は、ジビニル芳香族化合物に由来する繰り返し単位（ａ１）とモノビニル芳香族化合物に由来する繰り返し単位（ａ２）を含有する多官能ビニル芳香族共重合体である。繰り返し単位（ａ１）と繰り返し単位（ａ２）の合計を１００モル％とするとき、繰り返し単位（ａ１）を２モル％以上、９５モル％未満含み、繰り返し単位（ａ２）を５モル％以上、９８モル％未満含み、上記式（ａ１－１）で表される不飽和基を有する繰り返し単位（ａ１－１）を２～８０モル％含む。
　また、Ｍｎが３００～１００，０００で、分子量分布が１００．０以下であり、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、ジクロロエタン又はクロロホルムに可溶である。
　上記多官能ビニル芳香族共重合体は、例えば下記式で表されるジビニル芳香族化合物に由来する繰り返し単位（ａ１）とモノビニル芳香族化合物に由来する繰り返し単位（ａ２）に由来する構造単位を含有し、下記式で表される不飽和基を有する繰り返し単位（ａ１－１）を必須成分として含む。これらの構造単位は規則的に配列してもよく、ランダムに配列してもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
  
　ここで、式中、Ｒ１４はモノビニル芳香族化合物に由来する炭素数６～３０の芳香族炭化水素基であり、Ｒ１はジビニル芳香族化合物に由来する炭素数６～３０の芳香族炭化水素基であり、ｈ、ｉ、ｊ及びｋは、その合計が２～２０，０００であることを条件に、それぞれ独立に０～２００の整数であり、ｊは少なくとも１以上である。）
　好適な（Ａ）成分としては、上記式においてＲ１、及びＲ１４が、フェニル基、ビフェニル基、ナフタレン基、及びターフェニル基からなる群から選ばれる芳香族炭化水素基であり、これらの芳香族炭化水素基はそれぞれ置換基を有してもよい。
　本明細書でいう繰り返し単位は、原料の単量体に由来するものであって、共重合体の主鎖中に存在し、繰り返して現れる単位と、末端又は側鎖に存在する単位又は末端基を含む。繰り返し単位を構造単位ともいう。また、本明細書でいう末端基は、上記の単量体に由来するものの他に、後述の連鎖移動剤に由来する末端基も含む。
　ジビニル芳香族化合物に由来する構造単位（ａ１）は、ジビニル芳香族化合物、及びモノビニル芳香族化合物に由来する構造単位（ａ２）の総和に対し、２モル％以上９５モル％未満含有するとよい。好ましくは１０～７０モル％、より好ましくは１５～６５モル％である。また、構造単位（ａ２）を、５モル％以上９８モル％未満、好ましくは１０～９０モル％、さらに好ましくは１５～８５モル％含有するとよい。構造単位（ａ２）が５モル％に満たないと成形加工性が不足し、９８モル％を超えると硬化物の耐熱性が不十分である。
　ジビニル芳香族合物に由来する構造単位（ａ１）は、二つのビニル基が、１つだけが反応したもの、２つが反応したものなど複数の構造になり得るが、このうち上記式（ａ１－１）で表されるビニル基が１つだけ反応した繰り返し単位（ａ１－１）を、構造単位（ａ１）と（ａ２）の総和に対し、２～８０モル％、好ましくは５～６０モル％、さらに好ましくは１０～５０モル％、特に好ましくは１５～４０モル％含む。この範囲とすることで、誘電正接が低く、靱性が高く、耐熱性に優れ、他の樹脂との相溶性に優れる。また、樹脂組成物とした際に、耐湿熱性、耐熱酸化劣化性、成形加工性に優れる。２モル％未満では、耐熱性が低下する傾向にあり、８０モル％超では、積層体としたときの層間ピール強度が低下する傾向にある。
　構造単位（ａ１－１）中に存在するビニル基は、架橋成分として作用し、多官能ビニル芳香族共重合体の耐熱性を発現させるのに寄与する。一方、モノビニル芳香族化合物に由来する構造単位（ａ２）は、通常はビニル基の１，２付加反応により重合が進行すると考えられるので、ビニル基を有さない。構造単位（ａ２）は、架橋成分として作用しない一方、成形性を発現させるのに寄与する。
　モノビニル芳香族化合物としては、スチレン又はエチルビニルベンゼンが好ましく挙げられるが、他のモノビニル芳香族化合物を使用することもできる。
　この場合、スチレン又はエチルビニルベンゼンに由来する構造単位含有量は、構造単位（ａ２）の５０モル％以上であることがよい。エチルビニルベンゼンには、ｏ－体、ｍ－体、ｐ－体又はこれらの位置異性体混合物がある。
　上記以外のモノビニル芳香族化合物の例としては、ビニルナフタレン、ビニルビフェニルなどのビニル芳香族化合物；ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｏ，ｐ－ジメチルスチレンなどの核アルキル置換ビニル芳香族化合物；などが挙げられる。好ましくは、可溶性多官能ビニル芳香族共重合体のゲル化を防ぎ、溶剤可溶性、加工性の向上効果が高く、コストが低く、入手が容易であることから、エチルビニルビフェニル（各位置異性体又はこれらの混合物を含む）、又はエチルビニルナフタレン（各位置異性体又はこれらの混合物を含む）である。
　多官能ビニル芳香族共重合体のＭｎ（ＧＰＣを用いて測定される標準ポリスチレン換算の数平均分子量）は、３００～１００，０００、好ましくは４００～８０，０００、より好ましくは５００～３０，０００、更に好ましくは５００～８，０００である。Ｍｎが３００未満であると可溶性多官能ビニル芳香族共重合体中に含まれる単官能の共重合体成分の量が増えるため、硬化物の耐熱性が低下する傾向にあり、また、Ｍｎが１００，０００を超えると、ゲルが生成しやすくなり、また、粘度が高くなるため、成形加工性が低下する傾向にある。
　また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の値は、１００．０以下であり、好ましくは５０．０以下、より好ましくは３０．０以下、最も好ましくは２０．０である。１００．０を超えると、可溶性多官能ビニル芳香族共重合体の加工特性が悪化する傾向にあり、ゲルが発生する傾向にある。
　多官能ビニル芳香族共重合体は、溶剤としてのトルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、ジクロロエタン又はクロロホルムに可溶であるが、好ましくは上記溶剤のいずれにも可溶である。溶剤に可溶で多官能な共重合体であるためには、ジビニルベンゼンのビニル基の一部は架橋せずに残存し適度な架橋度であることが必要である。ここで、溶剤に可溶とは、上記溶剤１００ｇに対し、可溶性多官能ビニル芳香族共重合体が５ｇ以上溶解するものであることをいい、より好ましくは３０ｇ以上溶解、特に好ましくは５０ｇ以上溶解することである。
　本発明の効果を損なわない範囲で、ジビニル芳香族化合物、及びモノビニル芳香族化合物の他に、トリビニル芳香族化合物、トリビニル脂肪族化合物、ジビニル脂肪族化合物、モノビニル脂肪族化合物等の他のモノマー成分を１種又は２種以上使用し、これら他のモノマー成分に由来する構造単位（ａ５）を多官能ビニル芳香族共重合体中に導入することができる。
　上記他のモノマー成分としては、例えば、１，３，５－トリビニルベンゼン、１，３，５－トリビニルナフタレン、１，２，４－トリビニルシクロへキサン、エチレングリコールジアクリレート、ブタジエン、１，４－ブタンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリアリルイソシアヌレート、ノルボルネン等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。
　他のモノマー成分は、全モノマー成分の総和に対するモル分率が３０モル％未満であることが好ましい。つまり、構造単位（ａ１）、（ａ２）及び（ａ５）の総和に対して、モル分率が３０モル％未満であることが好ましい。
　上記多官能ビニル芳香族共重合体は、ジビニル芳香族化合物とモノビニル芳香族化合物を含むモノマーを、ルイス酸触媒の存在下に重合することにより得られる。
　重合の際、使用されるルイス酸触媒としては、金属イオン（酸）と配位子（塩基）からなる化合物であって、電子対を受け取ることのできるものであれば特に制限なく使用できる。ルイス酸触媒の中でも、得られる共重合体の耐熱分解性の観点から、金属フッ化物又はその錯体が好ましく、特にＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｔｉ、Ｗ、Ｚｎ、Ｆｅ及びＶ等の２～６価の金属フッ化物又はその錯体が好ましい。これらの触媒は、単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。得られる共重合体の分子量及び分子量分布の制御及び重合活性の観点から、三フッ化ホウ素のエーテル錯体が最も好ましく使用される。ここで、エーテル錯体のエーテルとしては、ジエチルエーテル、ジメチルエーテル等がある。更に、重合時に、分子量をコントロールする目的で、公知の連鎖移動剤を添加することもできる。この際、連鎖移動剤は、反応により共重合体の末端に、下記式（１）に例示するように、成長ポリマー鎖の末端をキャッピングすることによって、共重合体の成長を止めて、分子量の増大を抑えることで、分子量制御を可能にする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
  
　ここで、式中、Ｒは水素原子、又は１価の置換基である。置換基としては、炭素数が１～８個のアルキル基、炭素数が２～８個のアルケニル基、炭素数が２～８個のアルキニル基、は炭素数が６～１０個のアリール基である。本明細書でいうアルキル基、アルケニル基、アルキニル基は直鎖でも、分岐でもよい。ＣＴＲは連鎖移動剤を表す。
　連鎖移動剤は共重合体の末端を化学変性することになるので、靱性、低誘電性、密着性等の機能付与を可能にする末端基を導入する役割を果たす化合物にもなる。このような、連鎖移動剤としての機能を有する化合物としては、アルコール化合物、メルカプタン化合物、カルボン酸化合物、カルボン酸無水物化合物、エーテル化合物、チオエーテル化合物、エステル化合物、及びチオエステル化合物などを挙げることができる。
　上記の化合物の他に、単独重合性の低いモノマーを分子量調節剤として使用することもできる。このような単独重合性の低いモノマーとしては、シクロオレフィン化合物を挙げることができる。シクロオレフィン化合物の具体例を挙げると、シクロブテン、シクロペンテン、シクロオクテンなどの単環の環状オレフィンの他、ノルボルネン、ジシクロペンタジエンなどのノルボルネン環構造を有する化合物（以下、ノルボルネン化合物と言う。）、インデン、アセナフチレンなどの芳香族環が縮合したシクロオレフィン化合物などを挙げることができるが、これらの化合物に限定されない。
　これらの連鎖移動剤、分子量調節剤は、モノマー成分として計算され、これから生じる構造単位は、共重合体の構造単位として計算される。そして、これらは上記他のモノマー成分として計算される。
　次に、（Ｂ）成分としてのリン含有化合物について説明する。
　本発明の硬化性樹脂組成物において、（Ｂ）リン含有化合物は上記式で表されるいずれかの構造を有する化合物から選択される。
　式 (ｂ１－１)、(ｂ１－２)又は(ｂ１－３)で表されるリン含有化合物は、構造中にＤＯＰＯ基を含むリン含有化合物であり、具体的な例として下記式（ｂ１－１１）～（ｂ１－１９）に示される構造で表される化合物などが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
  
　式（ｂ２）で表されるリン含有化合物は、構造中にＤＯＰＯ基、又はジフェニルホスフィンオキサイド基を含むリン含有化合物であり、具体的な例として下記式（ｂ２－１１）～（ｂ２－１３）に示される構造で表される化合物などが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
  
　式（ｂ３）で表されるリン含有化合物は、構造中にアルキルホスフィンオキサイド基を含むリン含有化合物であり、下記式式（ｂ３－１１）～（ｂ３－２４）の何れかの構造である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
　（Ｂ）リン含有化合物は（ｂ４）シクロオレフィン化合物と（ｂ５）リン含有ビニル化合物からなるリン含有オレフィンポリマーであっても良い。（ｂ４）のシクロオレフィン化合物は上記式（ｂ４－１）、(ｂ４－２)及び（ｂ４－３）によって表されるシクロオレフィンから選択される一種又は二種以上であり、具体的な例として５-ビニル－２－ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、又は下記式（ｂ４－１１）～（ｂ４－１２）で示される構造のシクロオレフィンが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
　（ｂ５）リン含有ビニル化合物は、構造中にリン原子とビニル基を有すれば良く、特に限定されるものではない。具体的な例としては、上記式（ｂ５－１）～（ｂ５－９）で表されるリン含有ビニル化合物が挙げられる。
　前述のリン含有オレフィンポリマーを重合する触媒は、過酸化物、ルテニウム含有触媒、メタロセン触媒の何れかである。このうち、ルテニウム含有触媒、特にＧｒｕｂｂｓ触媒が好適である。Ｇｒｕｂｂｓ触媒の具体的な例としては下記式（２）に示す構造の化合物、又は（１，３－ビス（２，４，６－トリメチルフェニル）－２－イミダゾリジニリデン）ジクロロ（ｏ－フェニルエチレン）（トリシクロヘキシルフォスフィン）ルテニウム、ジクロロ（ （ｏ－イソプロポキシフェニルメチレン）（トリクロロヘキシルフォスフィン）ルテニウム（II）などが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
  　ここで、式中のＣｙはシクロヘキシル基を表す。
　（Ｂ）リン含有化合物は、上記式（ｂ５－１）～（ｂ５－９）で表されるリン含有ビニル化合物から選択される一種又は二種以上を、（ｂ４）シクロオレフィンと併用することなく、単独で使用してもよい。
　本発明の硬化性樹脂組成物において、（Ａ）多官能ビニル芳香族共重合体と（Ｂ）リン含有化合物の配合割合は、（Ａ）成分１００重量部に対して、（Ｂ）成分を１０～１００重量部の範囲で含有することがよく、好ましくは３０～９０重量部、より好ましくは４０～８０重量部である。
　このような含有量であれば、本発明の硬化性樹脂組成物の有する優れた誘電特性を維持したまま、硬化物の耐熱性及び難燃性により優れた硬化性樹脂組成物になる。このことは、難燃剤を含有することによる、誘電特性や硬化物の耐熱性等の低下を充分に抑制しつつ、難燃性を充分に高めることができることによると考えられる。
　本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化後においても誘電率（Ｄｋ）が３．５以下、好ましくは３．０以下であり、誘電正接（Ｄｆ）が０．００６以下、好ましくは０．００５以下である。難燃性も、ＵＬ規格においてＶ－１以上の性能を示す。
　動的粘弾性測定（ＤＭＡ、引張試験法）におけるｔａｎδのピーク温度が２００℃以上であり、熱硬化性樹脂組成物の硬化物の銅箔に対する９０°ピール強度が０．５ｋＮ／ｍ以上であることが好ましい。
　本発明の硬化性樹脂組成物には、（Ｃ）成分としてラジカル重合開始剤（ラジカル重合触媒ともいう。）を含有することができる。
　ラジカル重合開始剤としては、例えば、本発明の硬化性樹脂組成物は後述するように加熱等の手段により架橋反応を起こして硬化するが、その際の反応温度を下げたり、不飽和基の架橋反応を促進したりする目的でラジカル重合開始剤を含有させる。
　（Ｃ）ラジカル重合開始剤としては、公知の物質が用いられる。代表的な例を挙げると、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、２，５－ジメチルヘキサン－２，５－ジハイドロパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキシン－３、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、α，α’－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ－ｍ－イソプロピル）ベンゼン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジクミルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、２，２－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ブタン、２，２－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）オクタン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ジ（トリメチルシリル）パーオキサイド、トリメチルシリルトリフェニルシリルパーオキサイド等の過酸化物があるがこれらに限定されない。また過酸化物ではないが、２，３－ジメチル－２，３－ジフェニルブタンも、ラジカル重合開始剤として使用できる。しかし、これらの例に限定されない。これらの中でも、α，α’－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ－ｍ－イソプロピル）ベンゼンが好ましく用いられる。α，α’－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ－ｍ－イソプロピル）ベンゼンは、反応開始温度が比較的に高い。そのため、プリプレグ乾燥時等の硬化する必要がない時点での硬化反応の促進を抑制することができ、本発明の硬化性樹脂組成物の保存性の低下を抑制することができる。さらに、α，α’－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ－ｍ－イソプロピル）ベンゼンは、揮発性が低いため、プリプレグ乾燥時や保存時に揮発せず、安定性が良好である。また、ラジカル重合開始剤は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　ラジカル重合開始剤の配合量は、（Ａ）多官能ビニル芳香族共重合体１００重量部に対し、好ましくは０．０１～１０重量部、より好ましくは０．１～８重量部、更に好ましくは０．５～５重量部である。この範囲であれば、硬化反応を阻害することなく良好に反応が進行する。
　本発明の硬化性樹脂組成物には、（Ｄ）成分として充填材を含有することができる。
　充填剤としては、硬化性樹脂組成物の硬化物の、耐熱性や難燃性を高めるために添加するもの等が挙げられ、公知の充填剤を使用することができるが、特に限定されない。また、充填剤を含有させることによって、耐熱性、寸法安定性や難燃性等をさらに高めることができる。具体的には、球状シリカ等のシリカ、アルミナ、酸化チタン、及びマイカ等の金属酸化物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物、タルク、ホウ酸アルミニウム、硫酸バリウム、及び炭酸カルシウム等が挙げられる。この中でも、シリカ、マイカ、及びタルクが好ましく、球状シリカがより好ましい。また、これらの１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。充填剤は、そのまま用いてもよいが、エポキシシランタイプ、又はアミノシランタイプ等のシランカップリング剤で表面処理したものを用いてもよい。このシランカップリング剤としては、ラジカル重合開始剤との反応性との観点から、ビニルシランタイプ、メタクリロキシシランタイプ、アクリロキシシランタイプ、及びスチリルシランタイプのシランカップリング剤が好ましい。これにより、金属箔との接着強度や樹脂同士の層間接着強度が高まる。また、充填剤に予め表面処理する方法でなく、上記シランカップリング剤をインテグラルブレンド法で添加して用いてもよい。
　（Ｄ）充填剤の含有量は、（Ａ）多官能ビニル芳香族共重合体１００重量部に対して、１５～６０重量部の範囲にするとよく、好ましくは３０～５０重量部である。
　本発明の硬化性樹脂組成物には、上記以外の成分として、硬化性反応型樹脂、熱可塑性樹脂、又は両者を配合することができる。
　硬化性反応型樹脂としては、公知の熱硬化性樹脂の他、可溶性多官能ビニル芳香族共重合体と共重合して硬化樹脂を与える樹脂又は化合物がある。例えば、ビニルエステル樹脂、ポリビニルベンジル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、硬化型ビニル樹脂、マレイミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリシアナート樹脂、フェノール樹脂、分子中に１個以上の重合性不飽和炭化水素基を有する１種以上のビニル化合物類等を挙げることができる。
　好ましくは、ポリビニルベンジル樹脂、エポキシ樹脂、分子中に１個以上の重合性不飽和炭化水素基を有する１種以上のビニル化合物類が挙げられる。特に好ましくは、ポリビニルベンジル樹脂、分子中に１個以上の重合性不飽和炭化水素基を有する１種以上のビニル化合物が挙げられる。
　硬化性反応型樹脂がエポキシ樹脂である場合、１分子中に２以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂から選ばれる１種以上のエポキシ樹脂であることが好ましい。
　かかるエポキシ樹脂としては、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、ビフェニルエポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及びビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらは、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、本発明の硬化性樹脂組成物には、ハロゲン化エポキシ樹脂を含有しないことが好ましいが、本発明の効果を損なわない範囲であれば、必要に応じて配合してもよい。このようなエポキシ樹脂を用いることによって、本発明の硬化性樹脂組成物の有する、優れた誘電特性と流動性への影響を最小限に留め、硬化物の耐熱性と密着性を充分に高められると考えられる。
　硬化性反応型樹脂として、分子中に１個以上の重合性不飽和炭化水素基を有する１種以上のビニル化合物類（以下、ビニル化合物類ともいう。）である場合、その種類は特に限定されない。すなわち、ビニル化合物類は、本発明の多官能ビニル芳香族共重合体と反応させることによって、架橋を形成させて、硬化させることができるものであればよい。重合性不飽和炭化水素基が炭素－炭素不飽和二重結合であるものがより好ましく、炭素－炭素不飽和二重結合を分子中に２個以上有する化合物が、より好ましい。なお、このビニル化合物類からは、（Ｂ）成分は除かれる。
　上記ビニル化合物類は、Ｍｗが１００～５,０００であることが好ましく、１００～４,０００であることがより好ましく、１００～３,０００であることがさらに好ましい。Ｍｗが１００未満であると、硬化性樹脂組成物の配合成分系から揮発しやすくなるおそれがある。また、Ｍｗが５,０００を超えると、硬化性樹脂組成物のワニスの粘度や、加熱成形時の溶融粘度が高くなりすぎるおそれがある。よって、上記Ｍｗの範囲内であると、硬化物の耐熱性に優れた硬化性樹脂組成物が得られる。このことは、可溶性多官能ビニル芳香族共重合体と上記ビニル化合物類との反応により、架橋を好適に形成することができるためと考えられる。ここで、Ｍｗは、ＧＰＣを用いて測定した値である。
　硬化性反応型樹脂としてのビニル化合物類の１分子当たりの炭素－炭素不飽和二重結合の平均個数（ビニル基（置換ビニル基を含む）の数。末端二重結合数ともいう。）は、ビニル化合物類のＭｗによって異なるが、例えば、１～２０個であることが好ましく、２～１８個であることがより好ましい。この末端二重結合数が少なすぎると、硬化物の耐熱性としては充分なものが得られにくい傾向がある。また、末端二重結合数が多すぎると、反応性が高くなりすぎ、例えば、硬化性樹脂組成物の保存安定性が低下したり、硬化性樹脂組成物の流動性が低下したりする等の不具合が発生するおそれがある。
　上記ビニル化合物類としては、末端がビニル基、スチリル基、メタクリル基等で変性されたＰＰＥ、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）等のトリアルケニルイソシアヌレート化合物、分子中にメタクリル基を２個以上有する多官能メタクリレート化合物、分子中にアクリル基を２個以上有する多官能アクリレート化合物、ポリブタジエン等のように分子中にビニル基を２個以上有するビニル化合物（多官能ビニル化合物）、及び分子中にビニルベンジル基を有するスチレン、ジビニルベンゼン等のビニルベンジル化合物等が挙げられる。この中でも、炭素－炭素二重結合を分子中に２個以上有するものが好ましい。具体的には、トリアルケニルイソシアヌレート化合物、多官能アクリレート化合物、多官能メタクリレート化合物、多官能ビニル化合物、及びジビニルベンゼン化合物等が挙げられる。これらを用いると、硬化反応により架橋がより好適に形成されると考えられ、硬化性樹脂組成物の硬化物の耐熱性をより高めることができる。また、これらを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、炭素－炭素不飽和二重結合を分子中に１個有する化合物を併用してもよい。炭素－炭素不飽和二重結合を分子中に１個有する化合物としては、分子中にビニル基を１個有する化合物（モノビニル化合物）等が挙げられる。
　熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ＰＰＳ樹脂、ポリシクロペンタジエン樹脂、ポリシクロオレフィン樹脂等や、既知の熱可塑性エラストマー、例えば、スチレン－エチレン－プロピレン共重合体、スチレン－エチレン－ブチレン共重合体、スチレン－ブタジエン共重合体、スチレン‐イソプレン共重合体、水添スチレン－ブタジエン共重合体、水添スチレン－イソプレン共重合体等や、あるいはゴム類、例えばポリブタジエン、ポリイソプレンを挙げることができる。好ましくは、ポリフェニレンエーテル樹脂（未変性）、水添スチレン－ブタジエン共重合体を挙げることができる。
　上記硬化性樹脂成分及び熱可塑性樹脂成分の合計の配合量は、樹脂組成物全体１００重量部に対して、１～６０重量部であることが好ましく、２～４０重量部であることがより好ましい。５～３０重量部であることが特に好ましい。
　本発明の硬化性樹脂組成物には、上記以外の添加剤を更に含有してもよい。添加剤としては、例えば、シリコーン系消泡剤及びアクリル酸エステル系消泡剤等の消泡剤、熱安定剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、染料や顔料、滑剤、湿潤分散剤等の分散剤等が挙げられる。
　本発明の硬化性樹脂組成物は、熱硬化又は光硬化等により、硬化物とすることができる。また、塗布法等により成膜してフィルムとすることができる。また、プリプレグ等の硬化性複合材料とすることもできる。
　プリプレグを製造する際には、プリプレグを形成するための基材（繊維質基材）に含浸する目的、あるいは回路基板を形成する回路基板材料とする目的でワニス状に調製して、樹脂ワニスとすることがよい。
　上記樹脂ワニスは、上記（Ａ）～（Ｄ）成分を必須の成分として含む樹脂組成物を溶剤に溶解又は分散させて得られる。この樹脂ワニスは、回路基板用に適し、回路基板材料用ワニスとして使用できる。なお、ここでいう回路基板材料の用途は、具体的には、プリント配線基板、プリント回路板、フレキシブルプリント配線板、ビルドアップ配線板等が挙げられる。
　上記の樹脂ワニスは、例えば、以下のようにして調製される。
　まず、（Ａ）～（Ｄ）成分や硬化性反応型樹脂等の有機溶媒に溶解できる各成分を、有機溶媒に投入して溶解させる。この際、必要に応じて、加熱してもよい。その後、必要に応じて、無機充填材等の有機溶媒に溶解しない成分を添加して、ボールミル、ビーズミル、プラネタリーミキサー、ロールミル等を用いて、分散させることにより、ワニス状の硬化性樹脂組成物が調製される。ここで用いられる有機溶媒としては、（Ａ）～（Ｄ）成分等を溶解させ、硬化反応を阻害しないものであれば、特に限定されない。例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル類；ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等の極性溶剤類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶剤類等が挙げられ、これらを１種または２種以上を混合して使用することも可能である。誘電特性の観点から、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類が好ましい。
　樹脂ワニスを作成する際に、使用する有機溶剤の量は、本発明の硬化性樹脂組成物１００重量部に対して、好ましくは５～９００重量部、より好ましくは１０～７００重量部、特に好ましくは２０～５００重量部である。なお、本発明の硬化性樹脂組成物が樹脂ワニス等の有機溶剤溶液である場合、その有機溶剤の量は組成物の計算には含めない。
　本発明の硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物は、成型物、積層物、注型物、接着剤、塗膜、フィルムとして使用できる。例えば、半導体封止材料の硬化物は注型物又は成型物であり、かかる用途の硬化物を得る方法としては、硬化性樹脂組成物を注型、或いはトランスファ－成形機、射出成形機などを用いて成形し、さらに８０～２３０℃で０．５～１０時間に加熱することにより硬化物を得ることができる。また、回路基板用ワニスの硬化物は積層物であり、この硬化物を得る方法としては、回路基板用ワニスをガラス繊維、カーボン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アルミナ繊維、紙などの基材に含浸させ加熱乾燥してプリプレグを得て、それを単独同士で、あるいは銅箔等の金属箔と積層し熱プレス成形して得ることができる。
　チタン酸バリウム等の無機の高誘電体粉末、あるいはフェライト等の無機磁性体を硬化性樹脂組成物又は樹脂ワニス中に配合することにより、電子部品用材料、特に高周波電子部品材料としてより優れたものとなる。
　本発明の硬化性樹脂組成物は、後述する硬化複合材料と同様、金属箔（金属板を含む意味である。以下同じ。）と張り合わせて用いることができる。
　次に、本発明の硬化性樹脂組成物の硬化性複合材料とその硬化体について説明する。本発明の硬化性樹脂組成物による硬化性複合材料には、機械的強度を高め、寸法安定性を増大させるために基材を加える。
　このような基材としては、公知の材料が用いられるが、例えば、ロービングクロス、クロス、チョップドマット、サーフェシングマットなどの各種ガラス布、アスベスト布、金属繊維布及びその他合成若しくは天然の無機繊維布、全芳香族ポリアミド繊維、全芳香族ポリエステル繊維、ポリベンゾザール繊維等の液晶繊維から得られる織布又は不織布、ポリビニルアルコール繊維、ポリエステル繊維、アクリル繊維などの合成繊維から得られる織布又は不織布、綿布、麻布、フェルトなどの天然繊維布、カーボン繊維布、クラフト紙、コットン紙、紙－ガラス混繊紙などの天然セルロース系布などの布類、紙類等がそれぞれ単独で、あるいは２種以上併せて用いられる。
　基材の占める割合は、硬化性複合材料中において、好ましくは５～９０重量％、より好ましくは１０～８０重量％、更に好ましくは２０～７０重量％である。基材が５重量％より少なくなると複合材料の硬化後の寸法安定性や強度が不十分であり、基材が９０重量％より多くなると複合材料の誘電特性が劣り好ましくない。
　本発明の硬化性複合材料には、必要に応じて樹脂と基材の界面における接着性を改善する目的でカップリング剤を用いることができる。カップリング剤としては、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、ジルコアルミネートカップリング剤など一般のものが使用できる。
　本発明の硬化性複合材料を製造する方法としては、例えば、本発明の硬化性樹脂組成物と必要に応じて他の成分を前述の芳香族系、ケトン系等の溶媒若しくはその混合溶媒中に均一に溶解又は分散させ、基材に含浸させた後、乾燥する方法が挙げられる。含浸は浸漬（ディッピング）、塗布等によって行われる。含浸は必要に応じて複数回繰り返すことも可能であり、またこの際、組成や濃度の異なる複数の溶液を用いて含浸を繰り返し、最終的に希望とする樹脂組成及び樹脂量に調整することも可能である。
　本発明の硬化性複合材料を加熱等の方法により硬化することによって、硬化複合材料が得られる。その製造方法は特に限定されるものではなく、例えば硬化性複合材料を複数枚重ね合わせ、加熱加圧下に各層間を接着せしめると同時に熱硬化を行い、所望の厚みの硬化複合材料を得ることができる。また、一度接着硬化させた硬化複合材料と硬化性複合材料を組み合わせて新たな層構成の硬化複合材料を得ることも可能である。積層成形と硬化は、通常熱プレス等を用い同時に行われるが、両者をそれぞれ単独で行ってもよい。すなわち、あらかじめ積層成形して得た未硬化あるいは半硬化の複合材料を、熱処理又は別の方法で処理することによって硬化させることができる。
　本発明の硬化性樹脂組成物又は硬化性複合材料の硬化、又は成形及び硬化は、好ましくは温度８０～３００℃、圧力０．１～１０００ｋｇ／ｃｍ２、時間１分～１０時間の範囲、より好ましくは温度１５０～２５０℃、圧力１～５００ｋｇ／ｃｍ２、時間１分～５時間の範囲で行うことができる。
　本発明の積層体は、本発明の硬化複合材料の層と金属箔の層より構成されるものである。ここで用いられる金属箔としては、例えば銅箔、アルミニウム箔等が挙げられる。その厚みは特に限定されないが、３～２００μｍ、より好ましくは３～１０５μｍの範囲である。
　本発明の積層体を製造する方法としては、例えば上で説明した本発明の硬化性樹脂組成物と基材から得た硬化性複合材料と、金属箔を目的に応じた層構成で積層し、加熱加圧下に各層間を接着せしめると同時に熱硬化させる方法を挙げることができる。本発明の硬化性樹脂組成物の積層体においては、硬化複合材料と金属箔が任意の層構成で積層される。金属箔は表層としても中間層としても用いることができる。上記の他、積層と硬化を複数回繰り返して多層化することも可能である。
　金属箔との接着には接着剤を用いることもできる。接着剤としては、エポキシ系、アクリル系、フェノール系、シアノアクリレート系等が挙げられるが、特にこれらに限定されない。上記の積層成形と硬化は、本発明の硬化複合材料の製造と同様の条件で行うことができる。
　本発明の硬化性樹脂組成物をフィルム状に成形することにより、本発明の硬化性樹脂組成物の一形態であるフィルムとすることができる。その厚みは特に限定されないが、好ましくは３～２００μｍ、より好ましくは５～１０５μｍの範囲である。
　本発明のフィルムを製造する方法としては、特に限定されることはなく、例えば硬化性樹脂組成物を芳香族系、ケトン系等の溶媒若しくはその混合溶媒中に均一に溶解又は分散させ、ＰＥＴフィルムなどの樹脂フィルムに塗布した後乾燥する方法などが挙げられる。塗布は必要に応じて複数回繰り返すことも可能であり、またこの際組成や濃度の異なる複数の溶液を用いて塗布を繰り返し、最終的に希望とする樹脂組成及び樹脂量に調整することも可能である。
　本発明の樹脂付き金属箔は、本発明の硬化性樹脂組成物と金属箔より構成されるものである。ここで用いられる金属箔としては、例えば銅箔、アルミニウム箔等が挙げられる。その厚みは特に限定されないが、好ましくは３～２００μｍ、より好ましくは５～１００μｍの範囲である。
　本発明の樹脂付き金属箔を製造する方法としては、特に限定されることはなく、例えば硬化性樹脂組成物を芳香族系、ケトン系等の溶媒若しくはその混合溶媒中に均一に溶解又は分散させ、金属箔に塗布した後乾燥する方法が挙げられる。塗布は必要に応じて複数回繰り返すことも可能であり、またこの際、組成や濃度の異なる複数の溶液を用いて塗布を繰り返し、最終的に希望とする樹脂組成及び樹脂量に調整することも可能である。
　本発明の樹脂組成物は、成形材、シート又はフィルムに加工することができ、電気産業、宇宙・航空機産業、自動車等の分野において低誘電率、低吸水率、高耐熱性等の特性を満足できる低誘電材料、絶縁材料、耐熱材料、構造材料等に用いることができる。特に片面、両面、多層プリント基板、フレキシブルプリント基板、ビルドアップ基板等として用いることができる。さらに、半導体関連材料又は光学用材料、更には、塗料、感光性材料、接着剤、汚水処理剤、重金属捕集剤、イオン交換樹脂、帯電防止剤、酸化防止剤、防曇剤、防錆剤、防染剤、殺菌剤、防虫剤、医用材料、凝集剤、界面活性剤、潤滑剤、固体燃料用バインダー、導電処理剤、樹脂改質材、アスファルト改質材可塑剤、焼結バインダー等への適用が可能である。
　本発明の硬化性樹脂組成物は、高度の誘電特性（低誘電率・低誘電正接）を有し、かつ、高い難燃性を有する硬化物を与え、かつ、ハロゲンフリーの要求を満たしている。そのため、電気・電子産業、宇宙・航空機産業等の分野において、誘電材料、絶縁材料、耐熱材料、構造材料等として、近年強く求められているハロゲンフリーの高周波用途向け材料を提供することができる。
　次に、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。各例中の部はいずれも重量部である。
　なお、多官能ビニル芳香族共重合体の合成例中の物性測定は、以下に示す方法により行った。
１）ポリマーの分子量及び分子量分布
　多官能ビニル芳香族共重合体の分子量及び分子量分布測定はＧＰＣ（東ソー製、ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ）を使用し、溶媒にテトラヒドロフラン、流量１．０ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度３８℃、単分散ポリスチレンによる検量線を用いて行った。
２）ポリマーの構造
　ポリマーの構造は、日本電子製ＪＮＭ－ＬＡ６００型核磁気共鳴分光装置を用い、　１３Ｃ－ＮＭＲ及び１Ｈ－ＮＭＲ分析により測定した。溶媒としてクロロホルム－ｄ１を使用し、クロロホルム－ｄ１中の残存クロロホルムの共鳴線を内部標準として使用した。さらに、１３Ｃ－ＮＭＲ及び１Ｈ－ＮＭＲ測定結果に加えて、ＧＣ分析より得られる共重合体中に導入された各構造単位の総量に関するデータより、特定の構造単位の導入量を算出し、この末端に導入された特定の構造単位の導入量と上記のＧＰＣ測定より得られる数平均分子量とから、多官能ビニル芳香族共重合体中に含まれるペンダントビニル基単位の量を算出した。
合成例１
　ジビニルベンゼン　２．２５モル（２９２．９ｇ）、エチルビニルベンゼン　１．３２モル（１７２．０ｇ）、スチレン　１１．４３モル（１１９０．３ｇ）、酢酸ｎ－プロピル　１５．０モル（１５３２．０ｇ）を５．０Ｌの反応器内に投入し、７０℃で６００ミリモルの三フッ化ホウ素のジエチルエーテル錯体を添加し、４時間反応させた。重合溶液を炭酸水素ナトリウム水溶液で停止させた後、純水で３回油層を洗浄し、６０℃で減圧脱揮し、共重合体を回収した。得られた共重合体を秤量して、共重合体Ａ－１　８６０．８ｇが得られたことを確認した。
　得られた共重合体Ａ－１のＭｎは２０６０、Ｍｗは３０７００、Ｍｗ／Ｍｎは１４．９であった。１３Ｃ‐ＮＭＲ及び１Ｈ‐ＮＭＲ分析を行うことにより、共重合体Ａ－１には、各単量体単位に由来する共鳴線が観察された。ＮＭＲ測定結果、及び、ＧＣ分析結果に基づき、共重合体Ａ－１の構成単位は以下のように算出された。
ジビニルベンゼン由来の構造単位（ａ１）：２０．９モル％（２４．３ｗｔ％）
エチルビニルベンゼン由来の構造単位（ａ２）：９．１モル％(１０．７ｗｔ％)
スチレンに由来する構造単位（ａ２）：７０．０モル％（６５．０ｗｔ％）
ジビニルベンゼン由来の残存ビニル基をもつ構造単位（ａ１－１）：１６．７モル％（１８．５ｗｔ％）
合成例２
　ジビニルベンゼン　３．０モル（３９０．６ｇ）、エチルビニルベンゼン　１．８モル（２２９．４ｇ）、スチレン　１０．２モル（１０６６．３ｇ）、酢酸ｎ－プロピル　１５．０モル（１５３２．０ｇ）を５．０Ｌの反応器内に投入し、７０℃で６００ミリモルの三フッ化ホウ素のジエチルエーテル錯体を添加し、４時間反応させた。重合溶液を炭酸水素ナトリウム水溶液で停止させた後、純水で３回油層を洗浄し、６０℃で減圧脱揮し、共重合体を回収した。得られた共重合体を秤量して、共重合体Ａ－２　８９６．７ｇが得られたことを確認した。
　得られた共重合体Ａ－２のＭｎは２９８０、Ｍｗは４１３００、Ｍｗ／Ｍｎは１３．９であった。共重合体Ａ－２の構成単位は以下のように算出された。
構造単位（ａ１）：３０．４モル％（３３．１ｗｔ％）
構造単位（ａ２）：１２．２モル％(１４．２ｗｔ％)
構造単位（ａ２）：５７．４モル％（５２．７ｗｔ％）
構造単位（ａ１－１）：２３．９モル％（２５．９ｗｔ％）
合成例３
　ジビニルベンゼン　０．６３モル（８９．７ｍＬ）、エチルビニルベンゼン　０．３７モル（５２．７ｍＬ）、ノルボルネン　１．００モル（９４．２ｇ）、酢酸ブチル　０．４０モル（５２．８ｍＬ）、トルエン　１５０ｍＬを１．０Ｌの反応器内に投入し、７０℃で３０ミリモルの三フッ化ホウ素のジエチルエーテル錯体を添加し、６時間反応させた。重合溶液を炭酸水素ナトリウム水溶液で停止させた後、純水で３回油層を洗浄し、６０℃で減圧脱揮し、共重合体を回収した。得られた共重合体を秤量して、共重合体Ａ－３　１１７．８ｇが得られたことを確認した。
　得られた共重合体Ａ－３のＭｎは２５００、Ｍｗは２４２００、Ｍｗ／Ｍｎは９．６９であった。共重合体Ａ－４はノルボルネンの末端に由来する共鳴線が観察された。可溶性多官能ビニル芳香族共重合体の末端へのノルボルネン由来の末端基（ｃ１）の導入量は２．６（個／分子）であった。また、ジビニルベンゼン由来の構造単位（ａ１）を４９．８モル％（５４．１ｗｔ％）、エチルビニルベンゼン由来の構造単位（ａ２）を２０．３モル％（２２．４ｗｔ％）、及びノルボルネンに由来する構造単位を２９．９モル％（２３．５ｗｔ％）含有していた（末端構造単位を含む）。共重合体Ａ－３中に含まれる残存ビニル基を持つジビニルベンゼン由来の構造単位（ａ１－１）の含有量は、２８．３モル％（３０．８ｗｔ％）であった（末端構造単位を含む）。
合成例４
　ジビニルベンゼン（１，４-ジビニルベンゼン及び１，３－ジビニルベンゼンの混合物、以下の例も同様）１．２８モル（１８２．７ｍＬ）、エチルビニルベンゼン（１-エチル-４-ビニルベンゼン、及び１－エチル－３－ビニルベンゼンの混合物、以下の例も同様）０．９７モル（１３７．８ｍＬ）、メタクリル酸ｔ－ブチル　２．００モル（３２３．２ｍＬ）、トルエン　３００ｍＬを２．０Ｌの反応器内に投入し、５０℃で５０ミリモルの三フッ化ホウ素のジエチルエーテル錯体を添加し、４時間反応させた。重合溶液を炭酸水素ナトリウム水溶液で停止させた後、炭酸水素ナトリウム水溶液、で３回、続いて純水で３回油層を洗浄し、６０℃で減圧脱揮し、重合体を回収した。得られた重合体を秤量して、共重合体Ａ－４　２３４．６ｇが得られたことを確認した。
　得られた共重合体Ａ－４のＭｎは８４２、Ｍｗは３６４０、Ｍｗ／Ｍｎは４．３２であった。１３Ｃ‐ＮＭＲ及び１Ｈ‐ＮＭＲ分析を行うことにより、共重合体Ａ－４はメタクリル酸ｔ－ブチルに由来する末端基の共鳴線が観察された。元素分析結果と標準ポリスチレン換算の数平均分子量から算出される可溶性多官能ビニル芳香族重合体のメタクリル酸t-ブチル由来の構造単位の導入量（ｃ１）は２．３（個／分子）であった。また、ジビニルベンゼン由来の構造単位（ａ１）を６０．１モル％及びエチルビニルベンゼン由来の構造単位（ａ２）を合計３９．９モル％含有していた（末端構造単位を除く）。共重合体Ａ－４中に含まれる残存ビニル基を持つジビニルベンゼン由来の構造単位（ａ１－１）は、３６．２モル％であった（末端構造単位を除く）。
合成例５
化合物Ｂ－１の合成
　２ｍｏｌ（４３２ｇ）のＤＯＰＯ及び１ｍｏｌ（１７５ｇ）の１，４-キシレンジクロライドをジクロロベンゼン２４００ｇ中に加え１５０℃に加熱し溶解させ、２４時間加熱攪拌を行った。その後、前記溶液を室温まで冷やした後ヘキサンで洗浄し、析出した白色固体を濾別し、１２０℃で６時間乾燥して、リン含有化合物（Ｂ－１）を４９２ｇ得た。リン含有率は、１．３ｗｔ％であった。
合成例６
化合物Ｂ－２の合成
　３．５ｍｏｌ（７２６ｇ）のＤＯＰＯ及び１ｍｏｌ（２６６ｇ）の１，３，５-トリメチル－２，４，６－トリス（クロロメチル）ベンゼンをトルエン２４００ｇ中に加え１５０℃に加熱し溶解させ、２４時間加熱攪拌を行った。その後、前記溶液を室温まで冷やした後ヘキサンで洗浄し、析出した白色固体を濾別し、１２０℃で６時間乾燥して、リン含有化合物（Ｂ－２）を７３０ｇ得た。リン含有率は、１１．７ｗｔ％であった。
合成例７
化合物Ｂ－３の合成
　８６７ｇｌのトルエン中に０．９ｍｏｌ（１９５ｇ）のＤＯＰＯを加え８０℃で加熱攪拌し溶解させ、トリホスゲン０．１ｍｏｌ（２９．８ｇ）をトルエン８６．７ｇに溶解させた溶液を滴下漏斗にてゆっくりと加えた。その後、１２０℃で加熱還流しながら６時間攪拌した後、室温まで溶液を冷却し、析出してきた白色固体を濾別しリン含有化合物（Ｂ－３）を６２４ｇ得た。リン含有率は、１３．６ｗｔ％であった。
合成例８
化合物Ｂ－４の合成
　８６７ｇｌのトルエン中に１ｍｏｌ（２０２ｇ）のジフェニルホスフィンオキサイド（以下ＤＰＰＯと略す）を加え８０℃で加熱攪拌し溶解させ、トリホスゲン０．１ｍｏｌ（２９．８ｇ）をトルエン８６．７ｇに溶解させた溶液を滴下漏斗にてゆっくりと加えた。その後、１２０℃で加熱還流しながら６時間攪拌した後、室温まで溶液を冷却し、析出してきた白色固体を濾別しリン含有化合物（Ｂ－４）を５７８ｇ得た。リン含有率は、１４．２ｗｔ％であった。
合成例９
化合物Ｂ－５の合成
　８６７ｇｌのトルエン中に０．９ｍｏｌ（２６１．３ｇ）のビス（２，６－ジメチルフェニル）ホスフェートを加え８０℃で加熱攪拌し溶解させ、トリホスゲン０．１ｍｏｌ（２９．８ｇ）をトルエン８６．７ｇに溶解させた溶液を滴下漏斗にてゆっくりと加えた。その後、１２０℃で加熱還流しながら６時間攪拌した後、室温まで溶液を冷却し、析出してきた白色固体を濾別しリン含有化合物（Ｂ－５）を７２４ｇ得た。リン含有率は、１１．５ｗｔ％であった。
合成例１０
化合物Ｂ－６の合成
　１ｍｏｌ（２０２ｇ）のＤＰＰＯ及び０．５ｍｏｌ（８７．５ｇ）の１，４-キシレンジクロライドをジクロロベンゼン１２００ｇ中に加え１６０℃に加熱し溶解させ、２４時間加熱攪拌を行った。その後、前記溶液を室温まで冷やした後析出した白色固体をろ過し、リン含有化合物（Ｂ－６）を６０．７ｇ得た。リン含有率は、２．１ｗｔ％であった。
合成例１１
化合物Ｂ－７の合成
　０．５ｍｏｌのＨＣＡ－ＨＱ（１６２ｇ、三光株式会社製）と１．１ｍｏｌの水酸化ナトリウム（４４ｇ）に８６７ｇのトルエンを加えて５０℃で３０分間加熱攪拌を行った。その後、更に１．１５ｍｏｌの４－クロロメチルスチレン（１７６ｇ、ＡＧＣセイミケミカル株式会社）と０．０７５ｍｏｌのテトラブチルアンモニウムブロミド（２４．２ｇ）を加え５０℃で６時間加熱攪拌を行った。前述の反応液を室温まで冷やし、析出した固体をメタノール及びヘキサンで洗い、乾燥することでリン含有化合物（Ｂ－７）ビニルベンジル化ＤＯＰＯ－ＨＱを２６４ｇ得た。リン含有率は、５．７ｗｔ％であった。
合成例１２
化合物Ｂ－８の合成
　アリルフォスファゼン化合物（ＳＰＶ－１００、大塚化学株式会社製）６０ｇとジシクロペンタジエン４０ｇ（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ製）に２０ｇのトルエンを加え、攪拌後にＧｒｕｂｂｓ触媒Ｍ２ａ(Ｃ８４８)（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ製，Ｇｒｕｂｂｓ触媒）を０．０１ｇ加えた。その後、前記溶液を８０℃で１２時間加熱攪拌し、溶液を室温まで冷却し、トルエンを留去することで茶褐色の粘性液体としてリン含有化合物（Ｂ－８）を１０２ｇ得た。リン含有率は、７．２ｗｔ％であった。
合成例１３
化合物Ｂ－９の合成
　合成例１１で得た化合物（Ｂ－７）６０ｇと５－ビニル－２-ノルボルネン４０ｇ（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ製）に２０ｇのトルエンを加え、攪拌後にＧｒｕｂｂｓ触媒Ｍ２ａ（Ｃ８４８）を０．０１ｇ加えた。その後、前記溶液を８０℃で１２時間加熱攪拌し、溶液を室温まで冷却し、トルエンを留去することで茶褐色の粘性液体としてリン含有化合物（Ｂ－９）を９９ｇ得た。リン含有率は、２．５ｗｔ％であった。
合成例１４
化合物Ｂ－１０の合成
　合成例１１で得た化合物（Ｂ－７）６０ｇとジシクロペンタジエン４０ｇ（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ製）に２０ｇのトルエンを加え、攪拌後にＧｒｕｂｂｓ触媒Ｍ２ａ（Ｃ８４８）を０．０１ｇ加えた。その後、前記溶液を８０℃で１２時間加熱攪拌し、溶液を室温まで冷却し、トルエンを留去する事で茶褐色の粘性液体としてリン含有化合物（Ｂ－１０）を１００ｇ得た。リン含有率は、２．５ｗｔ％であった。
合成例１５
化合物Ｂ－１１の合成
　アリルフォスファゼン化合物（ＳＰＶ－１００、大塚化学株式会社製）６０ｇと５－ビニル－２-ノルボルネン４０ｇに２０ｇのトルエンを加え、攪拌後にＧｒｕｂｂｓ触媒Ｍ２ａ（Ｃ８４８）を０．０１ｇ加えた。その後、前記溶液を８０℃で１２時間加熱攪拌し、溶液を室温まで冷却し、トルエンを留去する事で暗褐色の粘性液体としてリン含有化合物（Ｂ－１１）を１００ｇ得た。リン含有率は、７．２ｗｔ％であった。
合成例１６
化合物Ｂ－１２の合成
　０．４ｍｏｌのＤＯＰＯ（７８．６ｇ）と０．２ｍｏｌの１，４－フタルアルデヒド（２６．８ｇ）に４３４ｇのトルエンを加えて５時間加熱還流しながら攪拌を行った。前述の反応液を室温まで冷やし、析出した固体を濾別し、乾燥して白色固体を５１９ｇ得た。この白色固体２８３ｇに１．５ｍｏｌの水酸化ナトリウム（６０ｇ）とトルエン８６７ｇを加え７０℃で３０分間加熱攪拌した。その後、更に１．５ｍｏｌの４－クロロメチルスチレン（１７６ｇ、ＡＧＣセイミケミカル株式会社）と０．１ｍｏｌのテトラブチルアンモニウムブロミド（３２．２ｇ）を加え７０℃で１０時間加熱攪拌を行った。前述の反応液を室温まで冷やし、析出した固体をトルエンで数回洗い、１０時間真空乾燥を行ってリン含有化合物（Ｂ－１２）を３２３ｇ得た。リン含有率は、７．８ｗｔ％であった。
　合成例１～１６で得られた共重合体Ａ－１～Ａ－４、及びリン含有化合物Ｂ－１～Ｂ１２を使用して、硬化性樹脂組成物を得て、この硬化物の特性評価を、下記の試験方法に従って行った。
３）誘電率（Ｄｋ）及び誘電正接（Ｄｆ）
　ＪＩＳ　Ｃ２５６５規格に準拠し、株式会社エーイーティー製、空洞共振器法誘電率測定装置により、絶乾後２３℃、湿度５０％の室内に２４時間保管した後の硬化物平板試験片を使用して、１０ＧＨｚでの誘電率及び誘電正接を測定した。
４）プリプレグ及び積層体の作成
　熱硬化性樹脂組成物のワニスにガラスクロス（ＮＥガラス、目付７１ｇ／ｍ２）を浸漬して含浸を行い、８０℃のエアーオーブン中で１０分間乾燥させた。その際、得られるプリプレグのレジンコンテンツ（Ｒ．Ｃ）が５０ｗｔ％となるように調整した。
　このプリプレグを使用して、成形後の厚みが約０．６ｍｍ～１．０ｍｍになるように、上記の硬化性複合材料を必要に応じて複数枚重ね合わせ、その両面に厚さ３５μｍの銅箔（商品名：ＨＳ－Ｍ２－ＶＳＰ、銅箔、Ｒｚ：１．８μm）を置いて真空プレス成形機により成形硬化させて評価用積層体を得た。硬化条件は、３℃／分で昇温し、圧力３ＭＰａで、２００℃で１２０分間保持し、評価用銅張積層板としての積層体硬化物を得た。
５）難燃性の評価はＵＬ－９４難燃性試験に準じて測定し、判定を行った。Ｖ-１以上の難燃性を示したものを「〇」、Ｖ-１に達しないものを「×」とした。
実施例１
　合成例１で得られた共重合体（Ａ－１）１００重量部、合成例５で得られたリン含有化合物（Ｂ－１）５０重量部と、重合開始剤パーブチルＰ（Ｃ－１）１重量部、充填剤の球状シリカ（Ｄ）４０重量部、更に酸化防止剤０．２重量部をトルエン１００ｇに溶解し硬化性樹脂組成物のワニスを得た。
　調製したワニス１を下金型の上に滴下し、１３５℃で溶媒を減圧下、脱揮した後、金型を組上げ、２００℃、３ＭＰａの条件で２時間真空加圧プレスを行い、熱硬化させた。得られた厚さ：０．２ｍｍの硬化物平板試験片について、１８ＧＨｚの誘電率と誘電正接を始めとする諸特性を測定した。これら測定により得られた結果を表１に示した。さらに、このワニスを使用して、プリプレグ、試験用銅張積層板を作製し、難燃性評価を行った。試験結果を表１に示した。
実施例２～１３、比較例１、２、３
　表１に示した配合処方としたこと以外は、実施例１と同様にして硬化性樹脂組成物のワニスを得た。そして、実施例１と同様にして、試験・評価を行った。これらの試験により得られた結果を表１に示した。なお、ワニス濃度（固形分濃度）は５０ｗｔ％とした。
　各成分（Ａ）～（Ｅ）の配合量を示す表１において、数字は重量部である。（Ａ－１）～（Ａ－４）は、合成例１～４で得た共重合体（Ａ）であり、（Ｂ－１）～(Ｂ－１２)は、合成例５～１６で得たリン含有化合物（Ｂ）である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000037
  
　表１において、使用した成分は、以下のとおり。
リン系難燃剤（Ｂ－１３）：大八化学工業社製　芳香族縮合リン酸エステル（商品名：ＣＲ－７３３Ｓ、リン濃度１０．９％）
リン系難燃剤（Ｂ－１４）：大八化学工業社製　リン酸エステル（商品名：ＴＰＰ、リン濃度９．５％）
重合開始剤（Ｃ－１）：１，３－ビス（ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン（日油社製、パーブチルＰ）
重合開始剤（Ｃ－２）：ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド（日油社製、パークミルＰ）
充填剤（Ｄ）：アドマテックス社製、球状シリカＳＣ２０５０　ＳＰＥ（平均粒子径０．５μｍ、フェニルシランカップリング剤により処理）
末端変性ＰＰＥ（Ｅ－１）：三菱ガス化学社製ＯＰＥ－２Ｓｔ　１２００、両末端に芳香族ビニル基を有するポリフェニレンエーテルオリゴマー（ポリフェニレンエーテルの両末端水酸基をビニルベンジル基で変性した変性ポリフェニレンエーテル、数平均分子量：１１８７、ビニル基当量：５９０ｇ／ｅｑ．）
末端変性ＰＰＥ（Ｅ－２）：ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックス社製ＳＡ９０００（ポリフェニレンエーテルの両末端水酸基をメタクリル基で変性した変性ポリフェニレンエーテル、Ｍｎ：１７００、末端官能基数２個）
酸化防止剤：テトラキス［メチレン-３-（３'，５'-ジ-t- ブチル-４-ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート］メタン（ＡＤＥＫＡ社製、アデカスタブＡＯ－６０）
　本発明の硬化性樹脂組成物は、誘電特性及び難燃性に優れたハロゲンフリーの樹脂硬化物又は成形体を与えることができる。また、この硬化性樹脂組成物からは、フィルム、これを硬化して得られる硬化体、プリプレグ、金属張積層板、及びプリント配線板などに利用できる。

Claims (26)

  1. 　（Ａ）ジビニル芳香族化合物に由来する繰り返し単位（ａ１）とモノビニル芳香族化合物に由来する繰り返し単位（ａ２）を含有する多官能ビニル芳香族共重合体であって、上記繰り返し単位（ａ１）と繰り返し単位（ａ２）の合計を１００モル％とするとき、繰り返し単位（ａ１）を２モル％以上、９５モル％未満含み、繰り返し単位（ａ２）を５モル％以上、９８モル％未満含み、下記式（ａ１－１）で表される不飽和基を有する繰り返し単位（ａ１－１）を２～８０モル％含み、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
      
    　ここで、式中、Ｒ１は炭素数６～３０の芳香族炭化水素基を表す。
    数平均分子量が３００～１００，０００であり、重量平均分子量と数平均分子量の比で表される分子量分布が１００．０以下であり、且つ、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、ジクロロエタン又はクロロホルムに可溶である可溶性多官能ビニル芳香族共重合体、及び（Ｂ）リン含有化合物を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。
  2. 　請求項１に記載の（Ｂ）リン含有化合物が、２個以上の９,１０-ジヒドロ‐９-オキサ‐１０‐ホスファフェナントレン‐１０-オキシド（以下ＤＯＰＯと略す）基を含み、下記式（ｂ１－１）、(ｂ１－２)及び（ｂ１－３）の群によって表されるリン含有化合物から選択される一種又は二種以上であることを特徴とする硬化性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
      
    　ここで、式中のＡは炭素数１～１０の炭化水素基を示し、ｍ１、ｍ２、ｍ３及びｍ４は繰返し数であってそれぞれ独立に０～６の整数を示し、ｎ１、ｎ２及びｎ３は置換数であってそれぞれ独立に０～４の整数を示し、Ｒは炭素数１～６の炭化水素基を示す。
  3. 　請求項１に記載の（Ｂ）リン含有化合物が、下記式（ｂ２）によって表されるリン含有化合物であることを特徴とする硬化性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
      
    　ここで、式中のｎ４、ｎ５及びｎ６はそれぞれ独立に０又は１であり、Ｘ及びＺはそれぞれ独立にＯ又はＳである。破線は結合が有る場合と無い場合の何れかを表す。Ｒ２～Ｒ７はそれぞれ独立にアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリロキシ基又は硫黄含有置換基の何れかを示す。
  4. 　請求項１に記載の（Ｂ）リン含有化合物が、下記式（ｂ３）によって表されるリン含有化合物であることを特徴とする硬化性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
      
    　ここで、式中のＹは炭素数６～１２のアリーレン基、炭素数３～１２のシクロアルキン基、炭素数６～１２のシクロアルケニル基、メチレン基又は炭素数２～１２のアルキレン基を示す。Ｒ８及びＲ９はそれぞれ独立に水素、アルコキシ基、アルキル基、アリール基、又はシリル基の何れかを示し、Ｒ１０及びＲ１１はそれぞれ独立に水素、ヒドロキシ基又は炭素数１～６のアルキル基を示す。
  5. 　請求項４に記載のリン含有化合物（ｂ３）が下記式（ｂ３－１）～（ｂ３－１４）の群から選択される化合物の何れかであることを特徴とする請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
      
  6. 　請求項１に記載の（Ｂ）リン含有化合物が、ビニル基含有ＤＯＰＯ化合物、ビニル基含有ジフェニルホスフィン化合物、ビニル基含有ホスファゼン化合物、ビニル基含有リン酸エステル化合物及びアクリル基含有ＤＯＰＯ化合物の群から選択されるリン含有ビニル化合物（ｂ５）一種又は二種以上であることを特徴とする硬化性樹脂組成物。
  7. 　請求項１に記載の（Ｂ）リン含有化合物が（ｂ４）シクロオレフィン化合物と（ｂ５）リン含有ビニル化合物からなる（ｂ６）リン含有オレフィンポリマーであることを特徴とする硬化性樹脂組成物。
  8. 　請求項７に記載の（ｂ４）シクロオレフィン化合物が、下記式（ｂ４－１）、(ｂ４－２)及び（ｂ４－３）の群によって表されるシクロオレフィンから選択される一種又は二種以上であることを特徴とする硬化性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
      
    　ここで、式中のｍ５は１～１０の整数を示す。
  9. 　請求項７に記載の（ｂ５）リン含有ビニル化合物が、ビニル基含有ＤＯＰＯ化合物、ビニル基含有ジフェニルホスフィン化合物、ビニル基含有ホスファゼン化合物、ビニル基含有リン酸エステル化合物及びアクリル基含有ＤＯＰＯ化合物の群から選択される一種又は二種以上であることを特徴とする硬化性樹脂組成物。
  10. 　請求項６又は９に記載のビニル基含有ＤＯＰＯ化合物が、下記式（ｂ５－１）、（ｂ５－２）又は（ｂ５－３）で表される化合物から選択されることを特徴とする硬化性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
      
    　ここで、式中のｎ９は１～４の整数を示し、Ｑは－ＣＨ２－、又は－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－を示し、ｃは１～４の整数を示し、ｄは０～６の整数を示す。
  11. 　請求項６又は９に記載のビニル基含有ジフェニルホスフィン化合物が、下記式（ｂ５－４）で表される化合物であることを特徴とする硬化性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
      
  12. 　請求項６又は９に記載のビニル基含有ホスファゼン化合物が、下記式（ｂ５－５）又は（ｂ５－６）で表される基を含む化合物であることを特徴とする硬化性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
      
    　ここで、式中のｎ１０及びｎ１１はそれぞれ独立に３～１０の整数を示す。
  13. 　請求項６又は９に記載のビニル基含有リン酸エステル化合物が、下記式（ｂ５－７）又は（ｂ５－８）で表される化合物であることを特徴とする硬化性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
      
  14. 　請求項６又は９に記載のアクリル基含有ＤＯＰＯ化合物が、下記式（ｂ５－９）で表される化合物であることを特徴とする硬化性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
      
  15. 　請求項７に記載のリン含有オレフィンポリマーが、（ｂ４）シクロオレフィン化合物と（ｂ５）リン含有ビニル化合物とを重合触媒を用いて重合して得られることを特徴とする請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
  16. 　請求項１５に記載の重合触媒が過酸化物、ルテニウム含有触媒又はメタロセン触媒の何れかから選ばれることを特徴とする硬化性樹脂組成物。
  17. 　請求項２に記載のリン含有化合物（ｂ１－１）が、下記式（ｂ１－１１）で表されるリン含有化合物であることを特徴とする硬化性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
      
    　ただし、Ｒ、Ｒ’の少なくとも片方は水素ではなく、下記式（ｂ１－１１Ａ）の群から選らばれる官能基であり、Ａは単結合、メチレン基、又は下記式（ｂ１－１１Ｂ）で表される群からなる二価の芳香族炭化水素基から選ばれるものであり、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
      
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
      
    　ここで、Ｒ１２、Ｒ１３は炭素数１～３のアルキル基であり、ｎ１２及びｎ１３はそれぞれ独立に０～４の整数であり、Ｘは下記式（ｂ１－１１ＢＸ）で示される構造の内の一つである。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
      
  18. 　更に、（Ｃ）ラジカル重合開始剤を含有する請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
  19. 　更に、（Ｄ）充填剤を１５～５０重量％含む請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
  20. 　請求項１、１８又は１９のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
  21. 　請求項１、１８又は１９のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物からなるフィルム。
  22. 　請求項１、１８又は１９のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物と基材からなる硬化性複合材料であって、基材を５～９０重量％の割合で含有することを特徴とする硬化性複合材料。
  23. 　請求項２２に記載の硬化性複合材料を硬化してなる硬化複合材料。
  24. 　請求項２３に記載の硬化複合材料の層と金属箔層とを有することを特徴とする積層体。
  25. 　請求項１、１８又は１９のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物の膜を金属箔の片面、又は両面に有することを特徴とする樹脂付き金属箔。
  26. 　請求項１、１８又は１９のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物を有機溶剤に溶解させてなる回路基板材料用ワニス。
     
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