JP4742426B2

JP4742426B2 - 耐熱性樹脂組成物、これを用いたプリプレグ及び積層板

Info

Publication number: JP4742426B2
Application number: JP2001026265A
Authority: JP
Inventors: 晃彦飛澤
Original assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Priority date: 2001-02-02
Filing date: 2001-02-02
Publication date: 2011-08-10
Anticipated expiration: 2021-02-02
Also published as: JP2002226681A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐熱性に優れ、誘電特性に優れた樹脂組成物、プリプレグ及び積層板に関するものである。
【従来の技術】
【０００２】
ノート型パーソナルコンピューターや携帯電話等の情報処理機器は小型化が求められている。ＬＳＩ等の電子部品を搭載するプリント配線板においても小型軽量化の要求は強くなっている。小型軽量化のためには配線幅を小さくすることや、スルーホール径を小さくしメッキ厚を薄くすることが必要である。メッキ厚を薄くすると熱衝撃時にメッキクラックが発生するおそれがあり、耐熱性が要求される。また同時にこれらの情報処理用機器の高速化も要求されておりＣＰＵクロック周波数が高くなっている。そのため信号伝搬速度の高速化が要求されており、高速化に有利な誘電率、誘電正接の低いプリント板であることが必要とされる。
【０００３】
耐熱性に優れ、誘電特性に優れた樹脂としてベンゾシクロブテン樹脂が用いられる（例えば、特開２０００−２１８７２号公報）。ベンゾシクロブテン樹脂は硬化反応によって水酸基などの分極の大きい反応基が生じることがないため、誘電特性が非常に優れている。しかしながらこれらの極性基がないため銅箔との密着性に欠ける欠点がある。また反応によって生じるテトラリン環が燃焼しやすい構造のため、樹脂の耐燃性が十分でない欠点がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような問題を解決すべく検討結果なされたものであり、ベンゾシクロブテン樹脂とエポキシ変性ポリブタジエン樹脂と分子内に１原子以上のハロゲンを含む芳香族アミン化合物を併用することで耐熱性、誘電特性、密着性及び難燃性に優れた樹脂組成物、プリプレグ及びプリプレグから得られた積層板を提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
（１）（Ａ）下記式（１）で表されるベンゾシクロブテン樹脂又はそのプレポリマー、
【化２】
（Ｂ）エポキシ変性ポリブタジエン樹脂、及び
（Ｃ）分子内に１原子以上のハロゲンを含む芳香族アミン化合物を必須成分として含有してなることを特徴とする耐熱性樹脂組成物、
（２）前記第（１）項記載の樹脂組成物を基材に含浸させてなることを特徴とするプリプレグ、
（３）前記第（２）項記載のプリプレグを１枚又は２枚以上重ね合わせ加熱加圧してなることを特徴とする銅張積層板、である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
前述のように、ベンゾシクロブテン樹脂は硬化反応によって水酸基などの分極の大きい反応基が生じることがないため、誘電特性が非常に優れており、かつ低吸水である。また剛直な構造を持つため耐熱性に優れている。しかしながら、水酸基等の極性基がないため銅箔との密着性に欠ける欠点がある。また硬化反応が遅いため成型が困難である欠点がある。
【０００７】
本発明においてはこの問題を解決するため、エポキシ変性ポリブタジエン樹脂と分子内に１原子以上のハロゲンを含む芳香族アミン化合物を用いる。エポキシ変性ポリブタジエン樹脂は分子内にシス型二重結合を含むため可とう性に優れ、銅箔との密着性が向上する。また分子内の二重結合部は誘電特性を悪化させない。分子内に１原子以上のハロゲンを含む芳香族アミン化合物は分子内にハロゲンを含むため難燃性が向上する。アミン化合物はエポキシ変性ポリブタジエン樹脂のエポキシ基と反応し、ベンゾシクロブテン樹脂はエポキシ変性ポリブタジエン樹脂の二重結合部と反応する。このため難燃成分、可とう成分ともに樹脂骨格中に組み込むことができるため耐熱性が低下しない。本発明の樹脂組成物は耐熱性、誘電特性、密着性及び耐燃性に優れた樹脂組成物であり、プリント配線板用積層板等に好適に使用されるものである。
【０００８】
本発明で用いる（Ａ）成分のベンゾシクロブテン樹脂は下記一般式（１）で示される。
【化３】
また、かかる一般式を有するベンゾシクロブテン樹脂をプレポリマー化したものも成形性、流動性を調整するために好ましく使用され、本発明の（Ａ）成分に含まれるものである。プレポリマー化は、通常加熱溶融して行われる。
ベンゾシクロブテン樹脂は樹脂成分１００重量部中、３０〜７０重量部が好ましい。３０重量部未満では誘電特性の向上効果が十分でないことがあり、また７０重量部を越えると成形性が悪化することがある。
【０００９】
本発明で用いる（Ｂ）成分のエポキシ変性ポリブタジエン樹脂は樹脂成分１００重量部中、７〜３０重量部が好ましい。７重量部未満では密着性が十分でないことがあり、また３０重量部を越えると耐熱性が劣る場合がある。
【００１０】
本発明で用いる（Ｃ）成分の分子内に１原子以上のハロゲンを含む芳香族アミン化合物は、４，４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、４，４’−メチレン−ビス（２，３−ジクロロアニリン）、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、ジクロロアニリン、ジブロモアニリン、４，４’−メチレン−ビス（２，５−ジブロモアニリン）などがあげられる。
分子内に１原子以上のハロゲンを含む芳香族アミン化合物は樹脂成分１００重量部中、１５〜４０重量部が好ましい。１５重量部未満では難燃性付与効果が十分でなく、また４０重量部を越えると誘電特性が低下することがある。
エポキシ基とアミノ基の当量比は０．８〜１．２が好ましい。当量比がこの範囲にない場合、耐熱性、吸水性が低下することがある。
【００１１】
本発明の樹脂組成物は、上述したベンゾシクロブテン樹脂とエポキシ変性ポリブタジエン樹脂と分子内に１原子以上のハロゲンを含む芳香族アミン化合物を必須成分として含有するが、本発明の目的に反しない範囲において、その他の樹脂、硬化促進剤、カップリング剤、その他の成分を添加することは差し支えない。
【００１２】
本発明の樹脂組成物は種々の形態で利用されるが、基材に含浸する際には通常溶剤に溶解したワニスの形で使用される。用いられる溶剤は組成に対して良好な溶解性を示すことが望ましいが、悪影響を及ぼさない範囲で貧溶媒を使用しても構わない。
【００１３】
本発明の樹脂組成物を溶剤に溶解して得られるワニスは、ガラス繊布、ガラス不繊布、あるいはガラス以外を成分とする繊布又は不繊布等の基材に塗布、含浸させ、８０〜２００℃で乾燥させることによりプリプレグを得ることが出来る。かかるプリプレグは加熱加圧して積層板又は銅張積層板を製造することに用いられる。本発明の樹脂組成物は耐熱性、誘電特性の優れた樹脂組成物であり、特に、プリント配線板用の積層板等に好適に使用されるものである。
【００１４】
【実施例】
（実施例１）
ジビニルシロキサン−ビスベンゾシクロブテン（プレポリマー化したもの、重量平均分子量１４００００、ダウケミカル社製サイクロテンＸＵＲ）５９重量部、エポキシ変性ポリブタジエン樹脂（重量平均分子量３０００、エポキシ当量２００、ダイセル化学工業社製ＰＢ３６００）２５重量部、２，５−ジブロモアニリン１６重量部にトルエンを加え、不揮発分濃度５５重量％となるようにワニスを調整した。
このワニスを用いて、ガラス繊布（厚さ０．１８ｍｍ、日東紡績（株）製）１００重量部にワニス固形分で８０重量部含浸させて、１５０℃の乾燥機炉で５分乾燥させ、樹脂含有量４４．４％のプリプレグを作成した。
上記プリプレグを６枚重ね、上下に厚さ３５μｍの電解銅箔を重ねて、圧力４０ｋｇｆ／ｃｍ² 、温度２００℃で１２０分、２２０℃で６０分加熱加圧成形を行い、厚さ１．２ｍｍの両面銅張積層板を得た。
【００１５】
（実施例２〜３、及び比較例１〜３）
表１に示した配合処方で、これ以外は全て実施例１と同様の方法で両面銅張積層板を作成した。
【００１６】
得られた銅張積層板については難燃性半田耐熱性およびピール強度を測定した。半田耐熱性、ピール強度についてはＪＩＳＣ６４８１に準じて測定し、半田耐熱性は煮沸２時間の吸湿処理を行った後、２６０℃の半田槽に１２０秒浸漬した後の外観の異常の有無を調べた。難燃性はＵＬ−９４規格に従い垂直法で評価した。ガラス転移点はＤＭＡ法で測定した。誘電率、誘電正接の測定はＪＩＳＣ６４８１に準じて行い、周波数１ＭＨｚの静電容量を測定して求めた。評価結果を表１に示す。実施例に示す銅張積層板はいずれも誘電率、誘電正接が低く、耐熱性、半田耐熱性、密着性に優れていることがわかる。
【００１７】
【表１】
【００１８】
【表２】
【００１９】
表の注
（１）ジビニルシロキサン−ビスベンゾシクロブテン（プレポリマー化：分子量１４００００、商品名：ダウケミカル社製サイクロテンＸＵＲ）
（２）エポキシ変性ポリブタジエン（分子量３０００、エポキシ当量２００、商品名：ダイセル化学工業社製ＰＢ３６００）
（３）エポキシ変性ポリブタジエン（分子量１４００００、エポキシ当量５１０、商品名：ダイセル化学工業社製エポフレンド１０２０）
（４）２，５−ジブロモアニリン
（５）４，４’−メチレン−ビス（２、５−ジブロモアニリン）
（６）ポリブタジエン（分子量１０００００、商品名：ＪＳＲ社製ＢＲ０１Ｆ）（７）４，４’−ジアミノジフェニルメタン
【００２０】
【発明の効果】
本発明の耐熱性樹脂組成物は、プリント配線板材料に適用された場合、高耐熱性を有し、誘電率が低い特性を有し、かつ密着性、難燃性に優れた特性を有している。従って、今後、小型情報処理用機器のプリント配線板に最適な樹脂組成物を提供するものである。

Claims

（Ａ）下記式（１）で表されるベンゾシクロブテン樹脂又はそのプレポリマー、
（Ｂ）エポキシ変性ポリブタジエン樹脂、及び（Ｃ）分子内に１原子以上のハロゲンを含む芳香族アミン化合物を必須成分として含有してなることを特徴とする耐熱性樹脂組成物。
請求項１記載の樹脂組成物を基材に含浸させてなることを特徴とするプリプレグ。
請求項２記載のプリプレグを１枚又は２枚以上重ね合わせ加熱加圧してなることを特徴とする銅張積層板。