TWI746758B - 樹脂組成物、預浸體、附樹脂之薄膜、附樹脂之金屬箔、覆金屬積層板及配線板 - Google Patents

樹脂組成物、預浸體、附樹脂之薄膜、附樹脂之金屬箔、覆金屬積層板及配線板 Download PDF

Info

Publication number
TWI746758B
TWI746758B TW106146520A TW106146520A TWI746758B TW I746758 B TWI746758 B TW I746758B TW 106146520 A TW106146520 A TW 106146520A TW 106146520 A TW106146520 A TW 106146520A TW I746758 B TWI746758 B TW I746758B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
resin composition
styrene
carbon
aforementioned
group
Prior art date
Application number
TW106146520A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201840709A (zh
Inventor
齋藤宏典
藤原弘明
津田康介
Original Assignee
日商松下知識產權經營股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日商松下知識產權經營股份有限公司 filed Critical 日商松下知識產權經營股份有限公司
Publication of TW201840709A publication Critical patent/TW201840709A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI746758B publication Critical patent/TWI746758B/zh

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D151/00—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D151/08—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/14—Layered products comprising a layer of metal next to a fibrous or filamentary layer
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/20—Layered products comprising a layer of metal comprising aluminium or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B5/00—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts
    • B32B5/02—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by structural features of a fibrous or filamentary layer
    • B32B5/022—Non-woven fabric
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B5/00—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts
    • B32B5/22—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by the presence of two or more layers which are next to each other and are fibrous, filamentary, formed of particles or foamed
    • B32B5/24—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by the presence of two or more layers which are next to each other and are fibrous, filamentary, formed of particles or foamed one layer being a fibrous or filamentary layer
    • B32B5/26—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by the presence of two or more layers which are next to each other and are fibrous, filamentary, formed of particles or foamed one layer being a fibrous or filamentary layer another layer next to it also being fibrous or filamentary
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
    • C08F290/06—Polymers provided for in subclass C08G
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
    • C08F290/06—Polymers provided for in subclass C08G
    • C08F290/062—Polyethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
    • C08J5/241—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using inorganic fibres
    • C08J5/244—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using inorganic fibres using glass fibres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
    • C08J5/249—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs characterised by the additives used in the prepolymer mixture
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • H05K1/0313—Organic insulating material
    • H05K1/0353—Organic insulating material consisting of two or more materials, e.g. two or more polymers, polymer + filler, + reinforcement
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2250/00—Layers arrangement
    • B32B2250/03—3 layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2250/00—Layers arrangement
    • B32B2250/40—Symmetrical or sandwich layers, e.g. ABA, ABCBA, ABCCBA
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2260/00—Layered product comprising an impregnated, embedded, or bonded layer wherein the layer comprises an impregnation, embedding, or binder material
    • B32B2260/02—Composition of the impregnated, bonded or embedded layer
    • B32B2260/021—Fibrous or filamentary layer
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2260/00—Layered product comprising an impregnated, embedded, or bonded layer wherein the layer comprises an impregnation, embedding, or binder material
    • B32B2260/04—Impregnation, embedding, or binder material
    • B32B2260/046—Synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2262/00—Composition or structural features of fibres which form a fibrous or filamentary layer or are present as additives
    • B32B2262/02—Synthetic macromolecular fibres
    • B32B2262/0261—Polyamide fibres
    • B32B2262/0269—Aromatic polyamide fibres
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2262/00—Composition or structural features of fibres which form a fibrous or filamentary layer or are present as additives
    • B32B2262/02—Synthetic macromolecular fibres
    • B32B2262/0276—Polyester fibres
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2262/00—Composition or structural features of fibres which form a fibrous or filamentary layer or are present as additives
    • B32B2262/10—Inorganic fibres
    • B32B2262/101—Glass fibres
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/20—Properties of the layers or laminate having particular electrical or magnetic properties, e.g. piezoelectric
    • B32B2307/204—Di-electric
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/732—Dimensional properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2457/00—Electrical equipment
    • B32B2457/08—PCBs, i.e. printed circuit boards
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • H05K1/0313—Organic insulating material
    • H05K1/0353—Organic insulating material consisting of two or more materials, e.g. two or more polymers, polymer + filler, + reinforcement
    • H05K1/0366—Organic insulating material consisting of two or more materials, e.g. two or more polymers, polymer + filler, + reinforcement reinforced, e.g. by fibres, fabrics
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2201/00—Indexing scheme relating to printed circuits covered by H05K1/00
    • H05K2201/01—Dielectrics
    • H05K2201/0104—Properties and characteristics in general
    • H05K2201/0133—Elastomeric or compliant polymer

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Reinforced Plastic Materials (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Abstract

一種樹脂組成物，含有：改質聚苯醚，其於末端具有下式(1)所示基；自由基聚合性化合物，其僅於分子末端具有2個以上選自於由碳-碳不飽和雙鍵及馬來醯亞胺基所構成群組中之至少一種；苯乙烯系熱塑性彈性體，其中相對於全部重複單元，具有芳香環以外的碳-碳不飽和雙鍵的重複單元低於10莫耳%；及有機過氧化物。 [化學式1]
Figure 106146520-A0101-11-0001-1
式(1)中，R1 表示氫原子或烷基。

Description

樹脂組成物、預浸體、附樹脂之薄膜、附樹脂之金屬箔、覆金屬積層板及配線板
本發明係關於樹脂組成物、預浸體、附樹脂之薄膜、附樹脂之金屬箔、覆金屬積層板及配線板。
背景技術
近年來，隨著資訊處理量的增大，各種電子設備所搭載的半導體裝置之高積體化、配線之高密度化及多層化等安裝技術急速地進展。為了提高訊號的傳送速度、減低訊號傳送時的損失，對於用以構成各種電子設備中所使用之配線板基材的基板材料，係要求介電常數及介電損耗正切較低。
已知聚苯醚(PPE)之介電常數及介電損耗正切偏低等介電特性優異，即使在MHz帶到GHz帶之高頻帶(高頻範圍)中，介電常數及介電損耗正切等介電特性亦優異。因此，聚苯醚正被研究用作例如高頻用成形材料。更具體而言，適合用作基板材料等用以構成利用高頻帶之電子設備所具備之配線板基材。
又，作為用以構成配線板基材之基板材料，為提高介電特性，有使用含有彈性體等的樹脂組成物之情形。作為如此含有彈性體的樹脂組成物，可舉例如專利文 獻1及專利文獻2記載之樹脂組成物。
於專利文獻1中記載有一種硬化性樹脂組成物，其含有具有聚苯醚骨架之特定乙烯基化合物、及苯乙烯系熱塑性彈性體等的重量平均分子量為10000以上的高分子量體作為必要成分。根據專利文獻1之揭示，其製成硬化性薄膜時無黏性，可提供低介電常數、低介電損耗正切且耐熱性優異之硬化物。
於專利文獻2中記載有一種硬化性樹脂組成物，其含有：具有聚苯醚骨架之特定乙烯基化合物、具有雙鍵之苯乙烯系熱塑性彈性體及三級丁基對苯二酚等聚合抑制劑或抗氧化劑。根據專利文獻2之揭示，可得到低介電常數、低介電損耗正切且耐熱性優異之硬化物。
另一方面，近年來於車載毫米波雷達用途等上，安裝於配線板之晶片有發熱的問題。又，因為接合溫度(連接溫度)而暴露於超過100℃之高溫下，故對於配線板亦逐漸要求高溫下之電特性的穩定性。因此，作為配線板基材，要求不易發生例如針對介電特性的熱劣化。
先行技術文獻
[專利文獻]
[專利文獻1] 日本特開2006-83364號公報
[專利文獻2] 日本特開2007-191681號公報
發明概要
本發明之目的係提供一種樹脂組成物，其可獲得介電 特性優異、進而可充分抑制針對介電特性之熱劣化產生的硬化物。又，本發明之目的係提供一種使用前述樹脂組成物而獲得之預浸體、附樹脂之薄膜、附樹脂之金屬箔、覆金屬積層板及配線板。
本發明之一態樣係一種樹脂組成物，含有：改質聚苯醚，其於末端具有下式(1)所示基；自由基聚合性化合物，其僅於分子末端具有2個以上選自於由碳-碳不飽和雙鍵及馬來醯亞胺基所構成群組中之至少一種；苯乙烯系熱塑性彈性體，其具有芳香環以外的碳-碳不飽和雙鍵的重複單元相對於全部重複單元低於10莫耳%；及有機過氧化物。
Figure 106146520-A0305-02-0005-1
式(1)中，R1表示氫原子或烷基。
上述及其他本發明之目的、特徵及優點，由以下詳細說明可更加清楚。
1:預浸體
2:樹脂組成物(半硬化物)
3:纖維質基材
11:覆金屬積層板
12:絕緣層
13:金屬箔
14:配線
21:配線板
31:附樹脂之金屬箔
32:絕緣層
41:附樹脂之薄膜
42:絕緣層
43:支持薄膜
圖1係顯示本發明實施形態之預浸體之一例的概略剖面圖。
圖2係顯示本發明實施形態之覆金屬積層板之一例的概略剖面圖。
圖3係顯示本發明實施形態之配線板之一例的概略剖面圖。
圖4係顯示本發明實施形態之附樹脂之金屬箔之一例的概略剖面圖。
圖5係顯示本發明實施形態之附樹脂之薄膜之一例的概略剖面圖。
用以實施發明之形態
使用專利文獻1及專利文獻2記載之硬化性樹脂組成物時，無法充分地抑制高溫下之電特性降低。其原因首先認為是，前述硬化性樹脂組成物所包含之乙烯基化合物，於聚苯醚骨架末端透過亞甲基與乙烯基苄基等芳香環鍵結，但該亞甲基容易因為熱而氧化。又，使用未被氫化的苯乙烯系熱塑性彈性體作為前述硬化性樹脂組成物所包含的高分子量體時，該彈性體結構中所包含的1,2-乙烯基鍵或伸乙烯基鍵之α位碳部分亦容易因為熱而氧化，於高溫下會使電特性劣化。
進而，若如專利文獻2所記載般，含有三級丁基對苯二酚等聚合抑制劑或抗氧化劑，即使能提高清漆下的保存穩定性，於高溫下仍會使電特性劣化。其原因認為是，於乙烯基化合物般自由基聚合系統的硬化反應中，抗氧化劑的添加效果會降低、無法充分地發揮硬化物中之抗氧化效果。
本發明人等經各種研究，結果發現：提供一種可獲得介電特性優異、進而針對介電特性之熱劣化產生可充分抑制的硬化物的樹脂組成物此上述目的，可藉由以 下本發明而達成。另外，於此所謂介電特性優異指介電常數較低或介電損耗正切較低，尤其是意指介電損耗正切偏低。又，所謂針對介電特性之熱劣化指因加熱硬化物而介電常數變高或介電損耗正切變高，尤其是指因加熱而介電損耗正切變高。
以下，就本發明之實施形態進行說明，但本發明並不限定於此等實施形態。
本實施形態之樹脂組成物，含有：改質聚苯醚，其於末端具有下式(1)所示基；自由基聚合性化合物；苯乙烯系熱塑性彈性體；及有機過氧化物。
首先，於本實施形態中使用的改質聚苯醚，只要為於末端具有下式(1)所示基之聚苯醚即可，並無特別限定。
Figure 106146520-A0305-02-0007-2
式(1)中，R1表示氫原子或烷基。又，前述烷基並無特別限定，例如宜為碳數1~18之烷基、較佳為碳數1~10之烷基。具體而言，例如可列舉：甲基、乙基、丙基、己基及癸基等。
又，作為前述式(1)所示基，例如可列舉：丙烯酸酯基及甲基丙烯酸酯基等。
又，本實施形態之改質聚苯醚較佳為於分子中具有聚苯醚鏈，例如於分子中具有下式(2)所示重複單 元。
Figure 106146520-A0305-02-0008-3
其中，於式(2)中，m表示1~50。又，R2~R5各自獨立。即，R2~R5分別可為相同基，亦可為不同基。又，R2~R5表示氫原子、烷基、烯基、炔基、甲醯基、烷基羰基、烯基羰基或炔基羰基。其中，較佳為氫原子及烷基。
關於在R2~R5中所列舉之各官能基，具體可舉例如下者。
烷基並無特別限定，例如較佳為碳數1~18之烷基、更佳為碳數1~10之烷基。具體而言，例如可列舉：甲基、乙基、丙基、己基及癸基等。
又，烯基並無特別限定，例如較佳為碳數2~18之烯基、更佳為碳數2~10之烯基。具體而言，例如可列舉：乙烯基、烯丙基及3-丁烯基等。
又，炔基並無特別限定，例如較佳為碳數2~18之炔基、更佳為碳數2~10之炔基。具體而言，例如可列舉：乙烯基及丙-2-炔-1-基(炔丙基)等。
又，烷基羰基只要為經以烷基取代的羰基即 可，並無特別限定，例如較佳為碳數2~18之烷基羰基、更佳為碳數2~10之烷基羰基。具體而言，例如可列舉：乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基、新戊醯基、己醯基、辛醯基及環己羰基等。
又，烯基羰基只要為經以烯基取代的羰基即可，並無特別限定，例如較佳為碳數3~18之烯基羰基、更佳為碳數3~10之烯基羰基。具體而言，例如可列舉：丙烯醯基、甲基丙烯醯基及巴豆醯基等。
又，炔基羰基只要為經以炔基取代的羰基即可，並無特別限定，例如較佳為碳數3~18之炔基羰基、更佳為碳數3~10之炔基羰基。具體而言，例如可舉丙炔醯基等之例。
又，作為本實施形態之改質聚苯醚，例如可舉例：於下式(3)或下式(4)所示聚苯醚之末端具有前述式(1)所示基者。作為前述改質聚苯醚，具體可舉例下式(5)或下式(6)所示改質聚苯醚。
Figure 106146520-A0305-02-0009-4
[化學式5]
Figure 106146520-A0305-02-0010-5
Figure 106146520-A0305-02-0010-6
Figure 106146520-A0305-02-0010-7
式(3)~式(6)中，s、t例如宜為s與t之合計值成為1~30者。又，s宜為0~20，t宜為0~20。即，s宜表示0~20，t宜表示0~20，s與t之合計宜表示1~30。又，Y表示碳數1~3之伸烷基或直接鍵，又作為該伸烷基例如可舉例二甲基亞甲基等。又，式(5)及式(6)中R1與上述式(1)之R1相同，表示氫原子或烷基。又，前述烷基並無特別限定，例如較佳為碳數1~18之烷基、更佳為碳數1~10之烷基。具體而言，例如可列舉：甲基、乙基、丙基、己基及癸基等。
於本實施形態中使用的改質聚苯醚之重量平均分子量(Mw)並無特別限定。具體而言，宜為 500~5000、較佳為800~4000、更佳為1000~3000。再者於此，重量平均分子量只要以一般的分子量測定方法進行測定即可，具體而言可舉例使用凝膠滲透層析法(GPC)測得之值等。又，改質聚苯醚於分子中具有式(2)所示重複單元時，m宜為改質聚苯醚之重量平均分子量成為上述範圍內之數值。具體而言，m宜為1~50。
若改質聚苯醚之重量平均分子量在上述範圍內，則不僅具有聚苯醚所具有之優異介電特性、硬化物的耐熱性更優異，且成形性亦優異。其原因認為如下。以一般聚苯醚而言，若其重量平均分子量在上述範圍內，便為分子量相對低者，故有硬化物之耐熱性降低之傾向。而在這點上，因為本實施形態之改質聚苯醚於末端具有前述式(1)所示基，故咸認能獲得硬化物之耐熱性充分高者。又可想見，改質聚苯醚之重量平均分子量在上述範圍內時屬於分子量相對低者，故成形性亦優異。因此，吾人認為這種改質聚苯醚可獲得不僅硬化物之耐熱性更優異且成形性亦優異者。
又，於本實施形態中使用的改質聚苯醚中，每一分子改質聚苯醚於分子末端所具有的前述式(1)所示基之平均個數(末端官能基數)，並無特別限定。具體而言，宜為1~5個、較佳為1~3個、更佳為1.5~3個。若該末端官能基數過少，有難以獲得充分的硬化物耐熱性之傾向。又，若末端官能基數過多，反應性變過高，恐有發生例如樹脂組成物之保存性降低或樹脂組成物之流動性降低等問題之 虞。即，若使用該改質聚苯醚，恐因流動性不足等而產生成形性的問題，例如於成形多層時發生產生空隙等的成形不良，並難以獲得可靠性高的印刷配線板。
再者，改質聚苯醚之末端官能基數可舉表示下述平均值的數值等：存在於一莫耳改質聚苯醚中之所有每一分子改質聚苯醚之前述式(1)所示基的平均值。該末端官能基數例如可藉由測定所得改質聚苯醚中之殘存羥基數，算出比改質前聚苯醚之羥基數減少的數量而測得。比該改質前聚苯醚之羥基數減少的數量即為末端官能基數。然後，關於殘存於改質聚苯醚中之羥基數之測定方法，可藉由於改質聚苯醚之溶液中添加會與羥基締合之四級銨鹽(氫氧化四乙基銨)，測定該混合溶液的UV吸光度而求得羥基數。
又，於本實施形態中使用的改質聚苯醚之固有黏度並無特別限定。具體而言，宜為0.03~0.12dl/g、較佳為0.04~0.11dl/g、更佳為0.06~0.095dl/g。若該固有黏度過低，有分子量較低的傾向，且有難以獲得低介電常數或低介電損耗正切等低介電性的傾向。又，若固有黏度過高，則有黏度較高、無法獲得充分流動性、硬化物之成形性降低的傾向。因此，若改質聚苯醚之固有黏度在上述範圍內，可實現優異的硬化物之耐熱性及成形性。
再者，此處的固有黏度為在25℃的二氯甲烷中測得的固有黏度，更具體而言為例如以黏度計測定0.18g/45ml的二氯甲烷溶液(液溫25℃)所得之值等。作為 該黏度計，可舉例如Schott公司製之AVS500 Visco System等。
又，於本實施形態中使用的改質聚苯醚之合成方法，只要可合成於末端具有前述式(1)所示基之改質聚苯醚即可，並無特別限定。
作為本實施形態中使用的自由基聚合性化合物，只要為僅於分子末端具有2個以上選自於由碳-碳不飽和雙鍵及馬來醯亞胺基所構成群組中之至少一種的自由基聚合性化合物即可，並無特別限定。即，該自由基聚合性化合物為僅於分子末端具有2個以上選自於由碳-碳不飽和雙鍵及馬來醯亞胺基所構成群組中之至少一種，而於分子末端以外的分子中不具有伸乙烯基等碳-碳不飽和雙鍵的自由基聚合性化合物。又，作為該碳-碳不飽和雙鍵，例如可列舉烯丙基、乙烯基、丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基及馬來醯亞胺基中所含的雙鍵等。即，前述自由基聚合性化合物可舉例：僅於分子末端具有2個以上烯丙基、乙烯基、丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基及馬來醯亞胺基等官能基的自由基聚合性化合物等。前述自由基聚合性化合物只要為前述官能基可與前述改質聚苯醚反應而使交聯形成、並使之硬化者即可。又，於本實施形態之樹脂組成物中包含前述自由基聚合性化合物，亦可包含前述自由基聚合性化合物以外的自由基聚合性化合物。
前述自由基聚合性化合物，具體而言可舉例：三烯丙基三聚異氰酸酯(TAIC)等的僅於分子末端具有 2個以上烯丙基之多官能烯丙基化合物、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPT)等的僅於分子末端具有2個以上甲基丙烯醯基之多官能甲基丙烯酸酯化合物、僅於分子末端具有2個以上丙烯醯基之多官能丙烯酸酯化合物、於分子中具有乙烯基苄基之二乙烯苯(DVB)等的乙烯基苄化合物及僅於分子末端具有2個以上馬來醯亞胺基之多官能馬來醯亞胺化合物等。又，自由基聚合性化合物可單獨使用上述例示的自由基聚合性化合物，亦可組合二種以上使用。
又，前述自由基聚合性化合物之重量平均分子量宜為100~5000、較佳為100~4000、更佳為100~3000。若自由基聚合性化合物之重量平均分子量過低，有自由基聚合性化合物容易從樹脂組成物之調配成分系統中揮發之虞。又，若自由基聚合性化合物之重量平均分子量過高，則有樹脂組成物之清漆黏度或加熱成形時之熔融黏度變過高之虞。因此，若自由基聚合性化合物之重量平均分子量在此範圍內，可獲得硬化物之耐熱性更優異的樹脂組成物。咸認其原因為藉由與改質聚苯醚之反應可良好地形成交聯之故。再者於此，重量平均分子量只要以一般的分子量測定方法進行測定即可，具體可舉例使用凝膠滲透層析法(GPC)測得之值等。
又，前述自由基聚合性化合物係每一分子的自由基聚合性化合物中選自於由烯丙基、乙烯基、丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基及馬來醯亞胺基所構成群組中之至少一種的平均個數(末端官能基數)係如上所述在2個以 上，較佳為2~20個，更佳為2~18個。若該末端官能基數過少，有難以獲得充分的硬化物耐熱性之傾向。又，若末端官能基數過多，反應性變過高，恐有發生例如樹脂組成物之保存性降低或樹脂組成物之流動性降低等問題之虞。
再者，此處的末端官能基數由所使用的自由基聚合性化合物製品的規格值得知。此處的末端官能基數，具體而言可舉例如表示下述平均值的數值：存在於一莫耳自由基聚合性化合物中之所有自由基聚合性化合物每一分子之烯丙基、乙烯基、丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基及馬來醯亞胺基的平均值等。
本實施形態中使用的苯乙烯系熱塑性彈性體，只要是下述苯乙烯系熱塑性彈性體則並無特別限定：相對於全部重複單元，具有芳香環以外的碳-碳不飽和雙鍵的重複單元低於10莫耳%者。即，以一莫耳前述苯乙烯系熱塑性彈性體中所含的芳香環除外的碳-碳不飽和雙鍵的莫耳數來表示時，前述苯乙烯系熱塑性彈性體只要是是低於10莫耳%的苯乙烯系熱塑性彈性體，則並無特別限定。作為該碳-碳不飽和雙鍵之存在莫耳比率(全部存在比率)之計算方法，例如可以求出具有芳香環以外的碳-碳不飽和雙鍵的重複單元相對於全部重複單元的比率的方法來進行計算。前述苯乙烯系熱塑性彈性體，其具有芳香環以外的碳-碳不飽和雙鍵的重複單元相對於全部重複單元為低於10莫耳%，但較佳為0~5莫耳%以下、更佳為0~2莫耳%以下。又，前述苯乙烯系熱塑性彈性體所含的芳香環以外的 碳-碳不飽和雙鍵因為越少越好，故前述比率再更佳為0莫耳%。
又，前述苯乙烯系熱塑性彈性體所含的碳-碳不飽和雙鍵不僅是存在於分子末端的碳-碳不飽和雙鍵，亦包含了分子鏈中所含的碳-碳不飽和雙鍵。即，作為具有芳香環以外的碳-碳不飽和雙鍵的重複單元，包含存在於分子末端的碳-碳不飽和雙鍵、與分子鏈中所含的碳-碳不飽和雙鍵。然後，由抑制針對介電特性之熱劣化產生之方面來看，前述苯乙烯系熱塑性彈性體其芳香環以外的碳-碳不飽和雙鍵中，分子鏈中所含的碳-碳不飽和雙鍵越少越好。具體而言，前述苯乙烯系熱塑性彈性體，其前述具有芳香環以外的碳-碳不飽和雙鍵的重複單元之中，具有分子鏈中所含的碳-碳不飽和雙鍵的重複單元相對於全部重複單元宜低於3莫耳%、較佳為0~2莫耳%以下、更佳為0~1莫耳%以下。若使用如此的分子鏈中的碳-碳不飽和雙鍵的存在比率(分子鏈內存在比率)在上述範圍內之苯乙烯系熱塑性彈性體，可更加抑制針對介電特性之熱劣化產生。又，作為前述芳香環以外的分子鏈中所含的碳-碳不飽和雙鍵，例如可舉例伸乙烯基等。
作為前述苯乙烯系熱塑性彈性體，例如可舉例氫化苯乙烯系熱塑性彈性體等，更具體而言可舉例經加氫(氫化)成具有碳-碳不飽和雙鍵的重複單元的含有比率相對於全部重複單元低於10莫耳%的苯乙烯系熱塑性彈性體等。又，作為前述苯乙烯系熱塑性彈性體，例如可列舉： 氫化甲基苯乙烯(乙烯/丁烯)甲基苯乙烯共聚物、氫化甲基苯乙烯(乙烯-乙烯/丙烯)甲基苯乙烯共聚物、氫化苯乙烯異戊二烯共聚物、氫化苯乙烯異戊二烯苯乙烯共聚物、氫化苯乙烯(乙烯/丁烯)苯乙烯共聚物及氫化苯乙烯(乙烯-乙烯/丙烯)苯乙烯共聚物等。又，作為前述苯乙烯系熱塑性彈性體，可單獨使用上述例示之物，亦可組合二種以上使用。
又，作為氫化甲基苯乙烯(乙烯/丁烯)甲基苯乙烯共聚物，例如可舉例：於分子內具有下式(7)~(9)所示重複單元、且a：b：c為29：42：29者等。該氫化甲基苯乙烯(乙烯/丁烯)甲基苯乙烯共聚物，不包含具有芳香環以外的碳-碳不飽和雙鍵的重複單元，具有芳香環以外的碳-碳不飽和雙鍵的重複單元的含有比率為0莫耳%。
又，作為氫化苯乙烯異戊二烯苯乙烯共聚物，例如可舉例：於分子內具有下式(10)~(12)、(14)~(16)所示重複單元、且d：e：f：h：i：j為20：4：3：19：5：49者等。該氫化苯乙烯異戊二烯苯乙烯共聚物中，相對於全部重複單元，具有芳香環以外的碳-碳不飽和雙鍵的重複單元的含有比率(全部存在比率)為7莫耳%[=(4+3)/(20+4+3+19+5+49)×100]。又，該氫化苯乙烯異戊二烯苯乙烯共聚物中，相對於全部重複單元，具有芳香環以外的分子鏈中所含的碳-碳不飽和雙鍵的重複單元的含有比率(分子鏈內存在比率)為4莫耳%[=4/(20+4+3+19+5+49)×100]。
又，作為氫化苯乙烯(乙烯丁烯)苯乙烯共聚物，例如可舉例：於分子內具有下式(8)~(10)、(17)、(18)所示重複單元、且b：c：d：k：l為51：28：18：2：1之物等。該氫化苯乙烯異戊二烯苯乙烯共聚物中，相對於全部重複單元，具有芳香環以外的碳-碳不飽和雙鍵的重複單元的含有比率(全部存在比率)為3莫耳%[=(2+1)/(51+28+18+2+1)×100]。又，該氫化苯乙烯異戊二烯苯乙烯共聚物中，相對於全部重複單元，具有芳香環以外的分子鏈中所含的碳-碳不飽和雙鍵的重複單元的含有比率(分子鏈內存在比率)為2莫耳%[=2/(51+28+18+2+1)×100]。
又，該氫化苯乙烯異戊二烯苯乙烯共聚物，例如可舉例：將於分子內具有下式(10)~(13)所示重複單元的苯乙烯異戊二烯苯乙烯共聚物氫化而獲得者等。再者，若為於分子內具有下式(10)~(13)所示重複單元的苯乙烯異戊二烯苯乙烯共聚物時，例如若d：e：f：g為21：20：10：49，相對於全部重複單元，具有芳香環以外的碳-碳不飽和雙鍵的重複單元的含有比率為79莫耳%[=(20+10+49)/(21+20+10+49)×100]，超過10莫耳%。
[化學式8]
Figure 106146520-A0305-02-0019-8
Figure 106146520-A0305-02-0019-9
Figure 106146520-A0305-02-0019-10
Figure 106146520-A0305-02-0019-11
Figure 106146520-A0305-02-0019-12
Figure 106146520-A0305-02-0019-13
[化學式14]
Figure 106146520-A0305-02-0020-14
Figure 106146520-A0305-02-0020-15
Figure 106146520-A0305-02-0020-18
Figure 106146520-A0305-02-0020-19
Figure 106146520-A0305-02-0020-20
Figure 106146520-A0305-02-0020-21
又，前述苯乙烯系熱塑性彈性體之重量平均分子量宜為10000~300000、較佳為50000~250000、更佳為60000~200000。若前述苯乙烯系熱塑性彈性體之分子 量過小，有硬化物之玻璃轉移溫度降低或硬化物之耐熱性變低的傾向。又，若前述苯乙烯系熱塑性彈性體之分子量過大，則有樹脂組成物之清漆黏度或加熱成形時之熔融黏度變過高之虞。因此，若前述苯乙烯系熱塑性彈性體之重量平均分子量在上述範圍內，玻璃轉移溫度及耐熱性可更優異、可更加抑制針對介電特性之熱劣化產生。
又，相對於前述改質聚苯醚、前述自由基聚合性化合物與前述苯乙烯系彈性體之合計100質量份，前述改質聚苯醚的含量宜為20~80質量份、較佳為30~70質量份。
又，相對於前述改質聚苯醚、前述自由基聚合性化合物與前述苯乙烯系彈性體之合計100質量份，前述自由基聚合性化合物的含量宜為10~50質量份、較佳為20~40質量份。
前述改質聚苯醚的含量及前述自由基聚合性化合物的含量，不論哪一方過少或過多都有不易獲得適合硬化物的傾向。具體而言，前述改質聚苯醚的含量與前述自由基聚合性化合物的含量比，以質量比計宜為50：50~90：10。若前述改質聚苯醚的含量過少，有無法充分地發揮聚苯醚所具有的優異的介電特性之傾向。又，若前述改質聚苯醚的含量過多，則有硬化物的玻璃轉移溫度變低的傾向。因此，若前述改質聚苯醚的含量及前述自由基聚合性化合物的含量分別在上述範圍內，前述改質聚苯醚與前述自由基聚合性化合物的硬化反應可良好地進行，可 獲得介電特性優異、玻璃轉移溫度較高的硬化物。
又，相對於前述改質聚苯醚、前述自由基聚合性化合物與前述苯乙烯系彈性體之合計100質量份，前述苯乙烯系彈性體的含量宜為5~60質量份、較佳為5~50質量份。即，前述改質聚苯醚含量及前述自由基聚合性化合物含量的合計與前述苯乙烯系彈性體含量之比，以質量比計較佳為40：60~95：5、更佳為50：50~95：5。若前述苯乙烯系彈性體的含量過少，有無法充分發揮提高介電特性之效果之傾向。又，若前述苯乙烯系彈性體的含量過多，則有樹脂組成物之黏度變高、對繊維質基材等的浸滲性降低之傾向。又，前述苯乙烯系彈性體如上所述因為具有碳-碳不飽和雙鍵的重複單元的含有比率較低，故即使為上述範圍的含量，亦可充分抑制針對介電特性之熱劣化產生。進而，前述苯乙烯系彈性體藉由具有芳香環以外的分子鏈中所含的碳-碳不飽和雙鍵例如伸乙烯基的重複單元的含有比率較低，故可更加抑制針對介電特性之熱劣化產生。因此，若前述苯乙烯系彈性體的含量在上述範圍內，可獲得介電特性優異、針對介電特性之熱劣化產生獲得充分抑制的硬化物，進而可獲得對繊維質基材等的浸滲性優異的樹脂組成物。
本實施形態中使用的有機過氧化物並無特別限定。前述有機過氧化物可促進前述改質聚苯醚與前述自由基聚合性化合物之硬化反應。作為前述有機過氧化物，例如可列舉：α,α’-雙(過氧化三級丁基間異丙基)苯、 過氧化二異丙苯、2,5-二甲基-2,5-二(過氧化三級丁基)己烷、過氧化二(三級丁基)、2,5-二甲基-2,5-二(過氧化三級丁基)-3-己炔、過氧化苯甲醯、3,3’,5,5’-四甲基-1,4-聯苯醌、氯苯醌、2,4,6-三-三級丁基苯氧基、過氧化三級丁基單碳酸異丙酯及偶氮雙異丁腈。由反應開始溫度之觀點，作為前述有機過氧化物較佳為二烷基系有機過氧化物，上述例示中較佳為使用α,α’-雙(過氧化三級丁基間異丙基)苯。α,α’-雙(過氧化三級丁基間異丙基)苯由於反應開始溫度較高，故可在乾燥預浸體時等不需硬化的時間點抑制硬化反應受促進。藉由抑制該硬化反應，可抑制樹脂組成物保存性的降低。進而，α,α’-雙(過氧化三級丁基間異丙基)苯由於揮發性較低，故於乾燥預浸體時或保存時不會揮發，穩定性良好。又，前述有機過氧化物可單獨使用，亦可組合二種以上使用。
又，相對於前述改質聚苯醚、前述自由基聚合性化合物與前述苯乙烯系彈性體之合計100質量份，前述有機過氧化物的含量宜為0.1~10質量份、較佳為0.5~2質量份。若前述有機過氧化物含量過少，有無法充分地發揮含有前述有機過氧化物的效果的傾向。又，若前述有機過氧化物含量過多，有獲得的硬化物的介電特性或耐熱性受到不良影響的傾向。
又，本實施形態之樹脂組成物亦可含有阻燃劑。藉由阻燃劑可提高樹脂組成物硬化物的阻燃性。前述阻燃劑並無特別限定。具體而言，於使用溴系阻燃劑等鹵 素系阻燃劑之領域中，較佳為例如熔點為300℃以上之伸乙基二五溴苯、伸乙基雙四溴醯亞胺、十溴二苯醚及十四溴二苯氧基苯。藉由使用鹵素系阻燃劑，認為可抑制高溫下之鹵素脫離，抑制耐熱性降低。又，於要求無鹵的領域中，可列舉：磷酸酯系阻燃劑、膦氮烯系阻燃劑、雙二苯基氧化膦系阻燃劑及次磷酸鹽系阻燃劑。作為磷酸酯系阻燃劑之具體例，可列舉雙二甲苯基磷酸酯之縮合磷酸酯。作為膦氮烯系阻燃劑之具體例，可列舉苯氧基膦氮烯。作為雙二苯基氧化膦系阻燃劑之具體例，可列舉苯二甲基雙二苯基氧化膦。作為次磷酸鹽系阻燃劑之具體例，例如可列舉二烷基次磷酸鋁鹽之次磷酸金屬鹽。作為前述阻燃劑，可單獨使用例示的各阻燃劑，亦可組合二種以上使用。
又，在無損本發明效果之範圍內，本實施形態之樹脂組成物視需要亦可進一步含有例如矽烷偶合劑、消泡劑、抗氧化劑、熱穩定劑、抗靜電劑、紫外線吸收劑、染料、顏料、潤滑劑及無機填充材等添加劑。尤其是關於矽烷偶合劑，由於可提高與金屬箔的接著或樹脂彼此的接著而適合使用，較佳為具有碳-碳不飽和雙鍵的偶合劑。
又，藉由使用本實施形態之樹脂組成物，如下所述可獲得預浸體、覆金屬積層板及配線板。
圖1係顯示本發明實施形態之預浸體1之一例的概略剖面圖。
如圖1所示，本實施形態之預浸體1具備前述樹脂組成物或前述樹脂組成物之半硬化物2、及纖維質基 材3。作為該預浸體1，可舉例於前述半硬化物2中存在纖維質基材3者。即，該預浸體1具備前述半硬化物2、及存在於前述半硬化物2中之纖維質基材3。
再者，前述所謂半硬化物為將前述樹脂組成物硬化至中途成為還能進一步硬化的程度的狀態。即，前述半硬化物為將前述樹脂組成物半硬化而成的狀態(B階段化)之物。例如，前述樹脂組成物一經加熱，最初黏度緩緩降低，然後開始硬化，黏度緩緩上升。此時，半硬化可舉如黏度開始上升後到完全硬化前之期間的狀態等。
又，作為本實施形態之使用樹脂組成物獲得之預浸體，如上所述可為具備前述樹脂組成物之半硬化物者，又亦可為具備硬化前之前述樹脂組成物者。即，可為具備前述樹脂組成物之半硬化物(B階段之前述樹脂組成物)及纖維質基材的預浸體，亦可為具備硬化前之前述樹脂組成物(A階段之前述樹脂組成物)及纖維質基材的預浸體。具體而言，可舉例如於前述樹脂組成物中存在纖維質基材者等。
於製造預浸體時，為了浸滲在用以形成預浸體上屬於基材的纖維質基材3，樹脂組成物2大多被調製成清漆狀後使用。即，樹脂組成物2通常大多為調製成清漆狀的樹脂清漆。所述樹脂清漆例如可如下所述地調製。
首先，將改質聚苯醚、自由基聚合性化合物、苯乙烯系熱塑性彈性體及有機過氧化物等可溶解於有機溶劑的各成分投入有機溶劑中，使之溶解。此時，視需 要亦可進行加熱。由調整清漆黏度方面來看，較好的是使苯乙烯系熱塑性彈性體溶解於有機溶劑後，再依序使自由基聚合性化合物、改質聚苯醚溶解。然後，添加視需要而使用的不溶於有機溶劑中的成分例如無機填充材等，使用球磨機、珠磨機、行星混合機、輥磨機等使之分散至成為特定的分散狀態為止，藉此調製清漆狀的組成物。此處使用的有機溶劑，只要可使改質聚苯醚、自由基聚合性化合物、苯乙烯系熱塑性彈性體及有機過氧化物等溶解且不會阻礙硬化反應者即可，並無特別限定。具體而言，可舉例如甲苯或甲基乙基酮(MEK)等。
製造預浸體1之方法，例如可舉使樹脂組成物2、譬如經調製成清漆狀之樹脂組成物2浸滲纖維質基材3後進行乾燥的方法。
作為製造預浸體1時使用的纖維質基材3，具體而言例如可列舉：玻璃布、芳族聚醯胺布、聚酯布、玻璃不織布、芳族聚醯胺不織布、聚酯不織布、紙漿紙及棉短絨紙。再者，若使用玻璃布可獲得機械強度優異的積層板，尤宜為經扁平處理加工的玻璃布。作為扁平處理加工，具體而言可舉例如將玻璃布利用壓輥以適當壓力連續地加壓以紗壓縮成扁平的方法。再者，一般使用的纖維質基材的厚度，例如為0.02mm以上且0.3mm以下。
樹脂組成物2是藉由對纖維質基材3浸漬及塗佈等而浸滲。視需要亦可反復複數次浸滲。又，此時亦可藉由使用組成或濃度不同的數種樹脂組成物反復浸滲而 調整至最終希望的組成及浸滲量。
浸滲有樹脂組成物2的纖維質基材3依所需的加熱條件、例如80℃以上且180℃以下加熱1分鐘以上且10分鐘以下。藉由加熱獲得半硬化狀態(B階段)的預浸體1。
本實施形態之樹脂組成物係介電特性優異、針對介電特性之熱劣化產生可獲得充分抑制者。因此，使用該樹脂組成物而獲得之預浸體係介電特性優異、針對介電特性之熱劣化產生已獲得充分抑制者。然後，該預浸體為可製造介電特性優異、針對介電特性之熱劣化產生已獲得充分抑制的覆金屬積層板者。
圖2係顯示本發明實施形態之覆金屬積層板11之一例的概略剖面圖。
如圖2所示，覆金屬積層板11由包含圖1所示之預浸體1之硬化物的絕緣層12及與絕緣層12一同積層的金屬箔13所構成。即，覆金屬積層板11於包含樹脂組成物之硬化物的絕緣層12上具有金屬箔13。又，覆金屬積層板11具有包含樹脂組成物之硬化物的絕緣層12及接合於絕緣層12的金屬箔13。即，覆金屬積層板11具有包含樹脂組成物之硬化物的絕緣層12及設置於絕緣層12之上的金屬箔13。
使用預浸體1製作覆金屬積層板11之方法，可舉下述方法等：取一片預浸體1或重疊複數片預浸體1，進而於預浸體1上下兩面或單面重疊銅箔等金屬箔13，將 金屬箔13與預浸體1加熱加壓成形而積層一體化，而製作雙面覆金屬箔或單面覆金屬箔之積層板11。即，覆金屬積層板11係於預浸體1積層金屬箔13並進行加熱加壓成形而獲得。又，加熱加壓條件可根據所要製造之覆金屬積層板11的厚度或預浸體1之組成物的種類等而適當設定。例如，可將溫度設為150~210℃、將壓力設為1.5~5MPa、將時間設為60~150分鐘。
又，覆金屬積層板11亦可不使用預浸體1，而是藉由於金屬箔13上形成清漆狀樹脂組成物並進行加熱加壓來製作。
本實施形態之樹脂組成物係介電特性優異、針對介電特性之熱劣化產生已獲得充分抑制者。因此，使用該樹脂組成物獲得之覆金屬積層板係介電特性優異、針對介電特性之熱劣化產生已獲得充分抑制者。然後，該覆金屬積層板為可製造介電特性優異、針對介電特性之熱劣化產生已獲得充分抑制的配線板者。
圖3係顯示本發明實施形態之配線板21之一例的概略剖面圖。
如圖3所示，本實施形態之配線板21由將圖1所示之預浸體1硬化後使用的絕緣層12、及與絕緣層12一同積層且將金屬箔13局部性去除而形成的配線14構成。即，前述配線板21於包含樹脂組成物之硬化物的絕緣層12上具有配線14。又，前述配線板21具有包含樹脂組成物之硬化物的絕緣層12及接合於絕緣層12的配線14。又，前述 配線板21具有包含樹脂組成物之硬化物的絕緣層12及設置於絕緣層12之上的配線14。
然後，藉由將所製作之覆金屬積層板11表面的金屬箔13進行蝕刻加工等而形成配線，便可獲得於絕緣層12表面已設置有作為電路之配線的配線板21。即，配線板21係藉由將覆金屬積層板11表面的金屬箔13局部性去除而形成電路所得。配線板21具有介電特性優異、針對介電特性之熱劣化產生已獲得充分抑制之絕緣層12。
如此之配線板係介電特性優異、針對介電特性之熱劣化產生已獲得充分抑制之物。
圖4係顯示本實施形態之附樹脂之金屬箔31之一例的概略剖面圖。
如圖4所示，本實施形態之附樹脂之金屬箔31具備：包含前述樹脂組成物或前述樹脂組成物之半硬化物的絕緣層32、及金屬箔13。該附樹脂之金屬箔31於前述絕緣層32表面上具有金屬箔13。即，該附樹脂之金屬箔31具備前述絕緣層32、及與前述絕緣層32一同積層的金屬箔13。又，前述附樹脂之金屬箔31亦可於前述絕緣層32與前述金屬箔13之間具備其他層。
又，作為前述絕緣層32，如上所述可為包含前述樹脂組成物之半硬化物者，又亦可為包含硬化前之前述樹脂組成物者。即，附樹脂之金屬箔可為具備前述樹脂組成物之半硬化物(B階段之前述樹脂組成物)及金屬箔之物，亦可為具備包含硬化前的前述樹脂組成物(A階段之前 述樹脂組成物)的絕緣層及金屬箔之物。又，作為前述絕緣層，只要包含前述樹脂組成物或前述樹脂組成物之半硬化物即可，可包含抑或不包含纖維質基材。又，作為纖維質基材可使用與預浸體之纖維質基材相同者。
又，作為金屬箔可無限定地使用附樹脂之金屬箔及覆金屬積層板所使用的金屬箔。作為金屬箔例如可舉例銅箔及鋁箔等。
附樹脂之金屬箔31係例如藉由於金屬箔13上塗佈上述清漆狀樹脂組成物並進行加熱而製造。清漆狀樹脂組成物係例如藉由使用棒塗佈機塗佈於金屬箔13上。塗佈好之樹脂組成物則例如以80℃以上且180℃以下，1分鐘以上且10分鐘以下之條件進行加熱。經加熱之樹脂組成物作為未硬化之絕緣層32形成於金屬箔13上。
如此之附樹脂之金屬箔係介電特性優異、針對介電特性之熱劣化產生已獲得充分抑制者。又，如此之附樹脂之金屬箔可使用於製造配線板時。例如藉由積層於配線板上，可製造多層配線板。使用如此之附樹脂之金屬箔所獲得的配線板，係介電特性優異、針對介電特性之熱劣化產生已獲得充分抑制者。
圖5係顯示本實施形態之附樹脂之薄膜41之一例的概略剖面圖。
如圖5所示，本實施形態之附樹脂之薄膜41具備包含前述樹脂組成物或前述樹脂組成物之半硬化物的絕緣層42、及支持薄膜43。該附樹脂之薄膜41係於前述絕 緣層42之表面上具有支持薄膜43。即，該附樹脂之薄膜41具備前述絕緣層42、及與前述絕緣層42一同積層的支持薄膜43。又，前述附樹脂之薄膜41亦可於前述緣緣層42與前述支持薄膜43之間具備其他層。
又，作為前述絕緣層42，如上所述可為包含前述樹脂組成物之半硬化物者，又亦可為包含硬化前之前述樹脂組成物者。即，附樹脂之薄膜可為具備前述樹脂組成物之半硬化物(B階段之前述樹脂組成物)及支持薄膜之物，亦可為具備包含硬化前的前述樹脂組成物(A階段之前述樹脂組成物)之絕緣層及支持薄膜之物。又，作為前述絕緣層，只要包含前述樹脂組成物或前述樹脂組成物之半硬化物即可，可包含抑或不包含纖維質基材。又，作為纖維質基材可使用與預浸體之纖維質基材相同者。
又，作為支持薄膜43可無限定地使用附樹脂之薄膜所使用的支持薄膜。作為支持薄膜，例如可舉例：聚酯薄膜及聚對苯二甲酸乙二酯薄膜等。
附樹脂之薄膜41係例如藉由於支持薄膜43上塗佈上述清漆狀樹脂組成物並進行加熱而製造。清漆狀樹脂組成物係例如藉由使用棒塗佈機塗佈於支持薄膜43上。塗佈好之樹脂組成物則例如以80℃以上且180℃以下，1分鐘以上且10分鐘以下之條件進行加熱。經加熱之樹脂組成物係作為未硬化之絕緣層42形成於支持薄膜43上。
如此之附樹脂之薄膜係介電特性優異、針對 介電特性之熱劣化產生已獲得充分抑制者。又，如此之附樹脂之薄膜可使用於製造配線板時。可藉由例如積層於配線板上後剝離支持薄膜、或剝離支持薄膜後積層於配線板上而製造多層配線板。使用如此之附樹脂之薄膜所獲得的配線板，係介電特性優異、針對介電特性之熱劣化產生已獲得充分抑制者。
本說明書如上所述揭示了各種態樣的技術，但其主要技術歸納如下。
本發明之一態樣係一種樹脂組成物，含有：改質聚苯醚，其於末端具有下式(1)所示基；自由基聚合性化合物，其僅於分子末端具有2個以上選自於由碳-碳不飽和雙鍵及馬來醯亞胺基所構成群組中之至少一種；苯乙烯系熱塑性彈性體，其中相對於全部重複單元，具有芳香環以外的碳-碳不飽和雙鍵的重複單元低於10莫耳%；及有機過氧化物。
Figure 106146520-A0305-02-0032-22
式(1)中，R1表示氫原子或烷基。
根據如此構成，可提供能夠獲得介電特性優異、進而針對介電特性之熱劣化產生已獲得充分抑制之硬化物的樹脂組成物。
其原因咸認如下。首先，推測前述樹脂組成物利用前述自由基聚合性化合物使前述改質聚苯醚與交 聯，藉此可獲得能夠維持聚苯醚所具備之優異介電特性的硬化物。又，認為藉由含有前述苯乙烯系熱塑性彈性體，而成為能夠獲得介電特性更優異的硬化物的樹脂組成物。又，前述自由基聚合性化合物包含僅於分子末端具有2個以上選自於由碳-碳不飽和雙鍵及馬來醯亞胺基所構成群組中之至少一種的自由基聚合性化合物。推測此種自由基聚合性化合物，其有助於前述改質聚苯醚交聯的雙鍵以外的雙鍵含量較少。又，前述苯乙烯系熱塑性彈性體其具有芳香環以外的碳-碳不飽和雙鍵的重複單元相對於全部重複單元低於10莫耳%，故咸認前述苯乙烯系熱塑性彈性體亦雙鍵含量較少。推測雙鍵會因為熱，尤其是鍵結於其α位碳的氫被自由基拔出，而被氧化成具有極性的羰基等，從而成為介電特性等電特性劣化的原因。前述樹脂組成物因為如此之雙鍵含量較少，故認為可充分地抑制針對介電特性之熱劣化產生。由上述原因，咸認前述樹脂組成物能夠獲得介電特性優異、進而針對介電特性之熱劣化產生已獲得充分抑制的硬化物。
又，於前述樹脂組成物中，前述苯乙烯系熱塑性彈性體其前述具有芳香環以外的碳-碳不飽和雙鍵的重複單元之中，具有分子鏈中所含的碳-碳不飽和雙鍵的重複單元相對於全部重複單元宜低於3莫耳%。
根據如此構成，介電特性優異且可更加抑制針對介電特性之熱劣化產生。
又，在前述具有分子鏈中所含的碳-碳不飽和 雙鍵的重複單元相對於全部重複單元低於3莫耳%的樹脂組成物中，前述分子鏈中所含的碳-碳不飽和雙鍵可舉例如為伸乙烯基。即，於前述樹脂組成物中，具有作為前述分子鏈中所含的碳-碳不飽和雙鍵的伸乙烯基的重複單元如上所述，較佳為相對於全部重複單元低於3莫耳%。
於前述樹脂組成物中，前述苯乙烯系熱塑性彈性體所含的伸乙烯基越多，越容易產生針對介電特性之熱劣化。因此，若具有伸乙烯基來作為前述分子鏈中所含的碳-碳不飽和雙鍵的重複單元係如上所述，相對於全部重複單元低於3莫耳%的話，則可更加抑制針對介電特性之熱劣化。因此，根據上述構成，介電特性優異且可更加抑制針對介電特性之熱劣化產生。
又，於前述樹脂組成物中，前述自由基聚合性化合物較佳為僅於分子末端具有2個以上選自於由烯丙基、乙烯基、丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基及馬來醯亞胺基所構成群組中之至少一種的自由基聚合性化合物。
根據如此構成，介電特性優異且可更加抑制針對介電特性之熱劣化產生。
又，於前述樹脂組成物中，前述改質聚苯醚較佳為重量平均分子量為500~3000，且每一分子於分子末端具有平均1~5個上述式(1)所示基。
根據如此構成，介電特性優異、可充分地抑制針對介電特性之熱劣化產生，進而可提高硬化物之耐熱性。
又，於前述樹脂組成物中，前述苯乙烯系熱塑性彈性體之重量平均分子量較佳為10000~300000。
根據如此構成，介電特性更優異且可更加抑制針對介電特性之熱劣化產生。
又，於前述樹脂組成物中，前述苯乙烯系熱塑性彈性體較佳為選自於由氫化甲基苯乙烯(乙烯/丁烯)甲基苯乙烯共聚物、氫化甲基苯乙烯(乙烯-乙烯/丙烯)甲基苯乙烯共聚物、氫化苯乙烯異戊二烯共聚物、氫化苯乙烯異戊二烯苯乙烯共聚物、氫化苯乙烯(乙烯/丁烯)苯乙烯共聚物及氫化苯乙烯(乙烯-乙烯/丙烯)苯乙烯共聚物所構成群組中之至少一種。
根據如此構成，介電特性更優異且可更加抑制針對介電特性之熱劣化產生。
又，於前述樹脂組成物中，前述改質聚苯醚含量及前述自由基聚合性化合物含量的合計與前述苯乙烯系熱塑性彈性體的含量之比，以質量比計較佳為50：50~95：5。
根據如此構成，可獲得介電特性優異、針對介電特性之熱劣化產生已獲得充分抑制的硬化物，進而可獲得對繊維質基材等的浸滲性優異的樹脂組成物。
又，本發明之另一態樣係一種預浸體，具備：前述樹脂組成物或前述樹脂組成物之半硬化物；及纖維質基材。
根據如此構成，可獲得介電特性優異且針對 介電特性之熱劣化產生獲得充分抑制的預浸體。
又，本發明之另一態樣係一種附樹脂之薄膜，具備：樹脂層，其包含前述樹脂組成物或前述樹脂組成物之半硬化物；及支持薄膜。
根據如此構成，可獲得介電特性優異且針對介電特性之熱劣化產生已獲得充分抑制的附樹脂之薄膜。
又，本發明之另一態樣係一種附樹脂之金屬箔，具備：樹脂層，其包含前述樹脂組成物或前述樹脂組成物之半硬化物；及金屬箔。
根據如此構成，可獲得介電特性優異且針對介電特性之熱劣化產生獲得充分抑制的附樹脂之金屬箔。
又，本發明之另一態樣係一種覆金屬積層板，具備：絕緣層，其包含前述樹脂組成物之硬化物；及金屬箔。
根據如此構成，可獲得介電特性優異且針對介電特性之熱劣化產生已獲得充分抑制的覆金屬積層板。
又，本發明之另一態樣係一種配線板，具備：絕緣層，其包含前述樹脂組成物之硬化物；及配線。
根據如此構成，可獲得介電特性優異且針對介電特性之熱劣化產生已獲得充分抑制的配線板。
以下，藉由實施例進一步具體地說明本發明，但本發明之範圍並不限定於此等實施例。
[實施例]
[實施例1~8及比較例1~6]
於本實施例中，就調製樹脂組成物時使用之各成分進行說明。
(聚苯醚化合物：PPE成分)
改質PPE-1：經以甲基丙烯醯基將聚苯醚之末端羥基改質之改質聚苯醚(具有式(5)所示結構，式(5)中R1為甲基、Y為二甲基亞甲基之改質聚苯醚化合物、SABIC Innovative Plastics公司製之SA9000、重量平均分子量Mw1700、末端官能基數1.8個)
改質PPE-2：
使聚苯醚與氯甲基苯乙烯(氯化乙烯苄基)反應而獲得的改質聚苯醚。
具體而言，為如下進行反應所得的改質聚苯醚。
首先，於具備溫度調節器、攪拌裝置、冷卻設備及滴液漏斗之一公升的三頸燒瓶中，加入200g的聚苯醚(SABIC Innovative Plastics公司製之SA90、末端羥基數2個、重量平均分子量Mw1700)、30g的對氯甲基苯乙烯與間氯甲基苯乙烯之質量比為50：50之混合物(東京化成工業股份有限公司製之氯甲基苯乙烯：CMS)、1.227g的作為相轉移觸媒之溴化四正丁基銨及400g的甲苯，並進行攪拌。然後，攪拌至聚苯醚、氯甲基苯乙烯及溴化四正丁基銨溶解於甲苯中為止。此時，緩緩加熱，加熱至最終液溫成為75℃為止。然後，朝該溶液歷時20分鐘滴加作為鹼金屬氫氧化物之氫氧化鈉水溶液(氫氧化鈉20g/水20g)。之 後，進而於75℃下攪拌4小時。接著，以10質量%鹽酸中和燒瓶的內容物後，投入大量的甲醇。藉由如此施行，使燒瓶內之液體產生沉澱物。即，使燒瓶內之反應液所包含的產物再沉澱。然後，藉由過濾取出該沉澱物，以甲醇與水之質量比為80：20之混合液進行三次清洗後，於減壓下以80℃乾燥3小時。
將獲得的固體以1H-NMR(400MHz、CDCl3、TMS)進行分析。測定NMR，結果於5~7ppm確認有來自於乙烯基苄基(vinylbenzyl/ethenylbenzyl)的波峰。藉此可確認所獲得的固體為分子中在分子末端具有作為前述取代基之乙烯基苄基(vinylbenzyl/ethenylbenzyl)的改質聚苯醚。該所得改質聚苯醚化合物，具體而言可確認為經乙烯基苄基化的聚苯醚。
又，按照下述方法測定改質聚苯醚的末端官能基數。
首先，正確地秤量改質聚苯醚。將此時的重量設為X(mg)。然後，使該秤量之改質聚苯醚溶解於25mL的二氯甲烷中，並於該溶液中添加100μL的10質量%氫氧化四乙銨(TEAH)之乙醇溶液(TEAH：乙醇(體積比)=15：85)後，使用UV光譜儀(島津製作所股份有限公司製之UV-1600)測定318nm之吸光度(Abs)。然後，由該測定結果使用下式算出改質聚苯醚之末端羥基數。
殘存OH量(μmol/g)=[(25×Abs)/(ε×OPL×X)]×106
其中，ε表示吸光係數，為4700L/mol．cm。 又，OPL為單元光路長，為1cm。
然後，由於所算出之改質聚苯醚之殘存OH量(末端羥基數)幾乎為零，故可知改質前聚苯醚的羥基幾乎被改質。由此可知，比改質前聚苯醚之末端羥基數減少的數量為改質前聚苯醚的末端羥基數。即，可知改質前聚苯醚的末端羥基數為改質聚苯醚的末端官能基數。即，末端官能基數為2個。
又，測定改質聚苯醚於25℃的二氯甲烷中的固有黏度(IV)。具體而言，以黏度計(Schott公司製之AVS500 Visco System)對改質聚苯醚之0.18g/45ml的二氯甲烷溶液(液溫25℃)測定改質聚苯醚的固有黏度(IV)。其結果，改質聚苯醚的固有黏度(IV)為0.086dl/g。
又，使用GPC測定改質聚苯醚之分子量分布。然後，由該獲得之分子量分布算出重量平均分子量(Mw)。其結果Mw為1900。
(自由基聚合性化合物)
TAIC：三烯丙基三聚異氰酸酯(僅於分子末端具有碳-碳不飽和雙鍵的自由基聚合性化合物、日本化成股份有限公司製之TAIC、重量平均分子量Mw249、末端官能基數3個)
DVB：二乙烯基苯(僅於分子末端具有碳-碳不飽和雙鍵的自由基聚合性化合物、新日鐵住金股份有限公司製之DVB-810、分子量130、末端官能基數2個)
TMPT：三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(僅於分子末端 具有碳-碳不飽和雙鍵的自由基聚合性化合物、新中村化學工業股份有限公司製之TMPT、分子量338、末端官能基數3個)
BMI-2300：聚苯基甲烷馬來醯亞胺(僅於分子末端具有馬來醯亞胺基的自由基聚合性化合物、大和化成工業股份有限公司製之BMI-2300、分子量670、末端官能基數3個)
BMI-TMH：三甲基己烷雙馬來醯亞胺(僅於分子末端具有馬來醯亞胺基的自由基聚合性化合物、大和化成工業股份有限公司製之BMI-TMH、分子量318、末端官能基數2個)
MIR-3000：聯苯芳烷基馬來醯亞胺(僅於分子末端具有馬來醯亞胺基的自由基聚合性化合物、日本化藥股份有限公司製之MIR-3000、分子量、分子量875、末端官能基數3個)
苯乙烯丁二烯低聚物：苯乙烯丁二烯低聚物(於分子末端以外在分子內具有碳-碳不飽和雙鍵的自由基聚合性化合物、Crayvalley公司製之Ricon181、具有碳-碳不飽和雙鍵之重複單元之含有比率：50莫耳%)
(苯乙烯系熱塑性彈性體)
V9827：氫化甲基苯乙烯(乙烯/丁烯)甲基苯乙烯共聚物(Kuraray股份有限公司製之SEPTON V9827、於分子內具有上述式(7)~(9)所示重複單元、a：b：c為29：42：29之共聚物、具有芳香環以外的碳-碳不飽和雙鍵的重複單元 的含有比率(全部存在比率)：0莫耳%、芳香環以外的分子鏈中所含的碳-碳不飽和雙鍵(伸乙烯基)的含有比率(分子鏈內存在比率)：0莫耳%、重量平均分子量：92000)
V9461：氫化甲基苯乙烯(乙烯/乙烯丙烯)甲基苯乙烯共聚物(Kuraray股份有限公司製之SEPTON V9461、全部存在比率：0莫耳%、分子鏈內存在比率：0莫耳%、重量平均分子量：240000)
V9475：氫化甲基苯乙烯(乙烯/乙烯丙烯)甲基苯乙烯共聚物(Kuraray股份有限公司製之SEPTON V9475、全部存在比率：0莫耳%、分子鏈內存在比率：0莫耳%、重量平均分子量：310000)
2002：氫化苯乙烯(乙烯丙烯)苯乙烯共聚物(Kuraray股份有限公司製之SEPTON2002、全部存在比率：0莫耳%、分子鏈內存在比率：0莫耳%、重量平均分子量：54000)
H1041：氫化苯乙烯(乙烯丁烯)苯乙烯共聚物(旭化成股份有限公司製之TUFTEC H1041、於分子內具有上述式(8)~(10)、(17)、(18)所示重複單元、b：c：d：k：l為51：28：18：2：1之共聚物、全部存在比率：3莫耳%、分子鏈內存在比率：2莫耳%、重量平均分子量：80000)
7125：氫化苯乙烯異戊二烯苯乙烯共聚物(Kuraray股份有限公司製之HYBRAR7125、於分子內具有上述式(10)~(12)、(14)~(16)所示重複單元、d：e：f：h：i：j為20：4：3：19：5：49之共聚物、全部存在比率：7莫耳%、分子鏈內存在比率：4莫耳%、重量平均分子量： 100000)
5127：苯乙烯異戊二烯苯乙烯共聚物(Kuraray股份有限公司製之HYBRAR5127、於分子內具有上述式(10)~(13)所示重複單元、d：e：f：g為21：20：10：49之共聚物、全部存在比率：79莫耳%、分子鏈內存在比率：20莫耳%、重量平均分子量：180000)
(有機過氧化物)
PERBUTYL P：1,3-雙(過氧化丁基異丙基)苯(日油股份有限公司製之PERBUTYL P)
(抗氧化劑)
抗氧化劑：2,6-二-三級丁基-4-甲酚
[調製方法]
首先，按表1及表2記載之調配比率，將各成分添加於甲苯中進行混合使固體成分濃度成為60質量%。將該混合物攪拌60分鐘，得到清漆狀之樹脂組成物(清漆)。
接著，以獲得之清漆浸滲玻璃布(日東紡織股份有限公司製之#2116型號)後，於100~160℃下加熱乾燥約2~8分鐘，藉此得到預浸體。此時，調整改質聚苯醚及自由基聚合性化合物等的藉由硬化反應而構成樹脂之成分及苯乙烯系熱塑性彈性體的含量(樹脂含量)成為約50質量%。
然後，將獲得之各預浸體重疊六片，夾入厚度35μm之銅箔進行積層，於溫度200℃、2小時、壓力3MPa之條件下進行加熱加壓，藉此得到厚度約0.8mm之評價基 板。
利用以下所示方法對如上所述調製成的各預浸體及評價基板進行評價。
[玻璃轉移溫度(Tg)]
使用Seiko Instruments股份有限公司製之黏彈性光譜儀「DMS100」測定預浸體的Tg。此時，利用彎曲模數將頻率設為10Hz進行動態黏彈性測定(DMA)，將以升溫速度5℃/分鐘之條件從室溫升溫至280℃時之tanδ顯示極大的溫度設為Tg。
[介電特性(介電損耗正切)]
以共振腔微擾法測定10GHz下之評價基板之介電損耗正切。具體而言，使用網路分析儀(Agilent Technologies股份有限公司製之N5230A)測定10GHz下之評價基板之介電損耗正切。
[針對介電特性之熱劣化性(介電損耗正切之耐熱劣化率)]
將前述評價基板在130℃加熱2000小時。然後，以與上述相同方法測定評價基板之介電損耗正切。算出前述加熱前後之介電損耗正切之變化率(=加熱後測得之介電損耗正切-加熱前測得之介電損耗正切)/加熱前測得之介電損耗正切×100)作為介電損耗正切之耐熱劣化率(%)。
上述各評價之結果顯示於表1及表2。
[表1]
Figure 106146520-A0305-02-0044-23
Figure 106146520-A0305-02-0045-24
由表1及表2可知，使用含有於末端具有前述 式(1)所示基之改質聚苯醚、僅於分子末端具有2個以上選自於由碳-碳不飽和雙鍵及馬來醯亞胺基所構成群組中之至少一種的自由基聚合性化合物、具有芳香環以外的碳-碳不飽和雙鍵的重複單元的含有比率低於10莫耳%的苯乙烯系熱塑性彈性體及有機過氧化物的樹脂組成物之情形(實施例1~17)，可獲得介電特性優異、進而針對介電特性之熱劣化產生已獲得充分抑制的硬化物。
具體而言，可知實施例1~17相較於使用於末端具有前述式(1)所示基之改質聚苯醚以外的改質聚苯醚之情形(比較例1)，介電損耗正切之耐熱劣化率較低。
又，可知實施例1~17相較於未含有前述苯乙烯系熱塑性彈性體之情形(比較例3、6)，介電損耗正切之耐熱劣化率較低。即使含有抗氧化劑的比較例6，介電損耗正切之耐熱劣化率仍偏高。由上述可知，即使含有抗氧化劑亦不足夠，含有前述苯乙烯系熱塑性彈性體有助於降低介電損耗正切之耐熱劣化率。
又，可知實施例1~17相較於使用並非僅於分子末端具有2個以上選自於由碳-碳不飽和雙鍵及馬來醯亞胺基所構成群組中之至少一種的自由基聚合性化合物、而是使用於分子末端以外的分子中具有碳-碳不飽和雙鍵的自由基聚合性化合物之情形(比較例2)，介電損耗正切之耐熱劣化性低。由上述可知，含有於分子末端以外的分子中不具有碳-碳不飽和雙鍵的自由基聚合性化合物有助於降低介電損耗正切之耐熱劣化率。
又，可知實施例1~17相較於使用具有芳香環以外的碳-碳不飽和雙鍵的重複單元的含有比率為10莫耳%以上的苯乙烯系熱塑性彈性體之情形(比較例4)，介電損耗正切之耐熱劣化率較低。由上述可知，含有芳香環以外的碳-碳不飽和雙鍵較少的苯乙烯系熱塑性彈性體有助於降低介電損耗正切之耐熱劣化率。
又，以目視確認所形成的預浸體，就樹脂組成物朝纖維質基材之浸滲性以目視進行確認。由其結果可知，前述改質聚苯醚含量及前述自由基聚合性化合物含量的合計與前述苯乙烯系熱塑性彈性體含量之比以質量比計為50：50~95：5的實施例1~5、7~12及14~17，相較於前述苯乙烯系熱塑性彈性體含量多於上述之情形(實施例6)，於纖維質基材中適當地浸滲有樹脂組成物。由上述可知，由浸滲性之觀點，前述改質聚苯醚含量及前述自由基聚合性化合物含量的合計與前述苯乙烯系熱塑性彈性體含量之比，較佳為以質量比計為50：50~95：5。
又，以目視確認所形成的預浸體，就樹脂組成物朝纖維質基材之浸滲性以目視進行確認。由其結果可知，前述苯乙烯系熱塑性彈性體之重量平均分子量為10000~300000之情形(實施例1、12及14~17)，較之前述苯乙烯系熱塑性彈性體之重量平均分子量超過300000之情形，樹脂組成物可適當地浸滲至纖維質基材中。由上述可知，由浸滲性之觀點，前述苯乙烯系熱塑性彈性體之重量平均分子量較佳為10000~300000。
本申請案係以於2017年3月2日申請之日本國專利申請特願2017-039725作為基礎，並將其內容包含於本案中。
為了表現本發明，於上述中經由實施形態適當且充分地說明本發明，但應明白只要是本技術領域中具備通常知識者可容易變更及/或改良上述實施形態。因此，於上述具備通常知識者所實施之變更形態或改良形態不脫離申請專利範圍中所記載之請求項之權利範圍之範圍內，將該變更形態或該改良形態解釋為包含於該請求項之權利範圍內。
產業上之可利用性
根據本發明，可提供一種樹脂組成物，其可獲得介電特性優異、進而針對介電特性之熱劣化產生已獲得充分抑制的硬化物。又，根據本發明，可提供使用前述樹脂組成物所獲得之預浸體、附樹脂之薄膜、附樹脂之金屬箔、覆金屬積層板及配線板。
(無)

Claims (14)

  1. 一種樹脂組成物，特徵在於含有：改質聚苯醚，其於末端具有下式(1)所示基；自由基聚合性化合物，其僅於分子末端具有2個以上選自於由碳-碳不飽和雙鍵及馬來醯亞胺基所構成群組中之至少一種；苯乙烯系熱塑性彈性體，其中相對於全部重複單元，具有芳香環以外的碳-碳不飽和雙鍵的重複單元低於10莫耳%；及有機過氧化物，
    Figure 106146520-A0305-02-0050-25
     [式(1)中，R1表示氫原子或烷基]。
  2. 如請求項1之樹脂組成物，其中前述苯乙烯系熱塑性彈性體中，相對於全部重複單元，前述具有芳香環以外的碳-碳不飽和雙鍵的重複單元當中具有分子鏈中所含的碳-碳不飽和雙鍵的重複單元低於3莫耳%。
  3. 如請求項2之樹脂組成物，其中前述分子鏈中所含的碳-碳不飽和雙鍵為伸乙烯基。
  4. 如請求項1之樹脂組成物，其中前述自由基聚合性化合物為僅於分子末端具有2個以上選自於由烯丙基、乙烯基、丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基及馬來醯亞胺基所構成群組中之至少一種的自由基聚合性化合物。
  5. 如請求項1之樹脂組成物，其中前述改質聚苯醚之重量平均分子量為500~3000，且每一分子於分子末端具有平均1~5個上述式(1)所示基。
  6. 如請求項1之樹脂組成物，其中前述苯乙烯系熱塑性彈性體之重量平均分子量為10000~300000。
  7. 如請求項1之樹脂組成物，其中前述苯乙烯系熱塑性彈性體為選自於由氫化甲基苯乙烯(乙烯/丁烯)甲基苯乙烯共聚物、氫化甲基苯乙烯(乙烯-乙烯/丙烯)甲基苯乙烯共聚物、氫化苯乙烯異戊二烯共聚物、氫化苯乙烯異戊二烯苯乙烯共聚物、氫化苯乙烯(乙烯/丁烯)苯乙烯共聚物及氫化苯乙烯(乙烯-乙烯/丙烯)苯乙烯共聚物所構成群組中之至少一種。
  8. 如請求項1之樹脂組成物，其中前述改質聚苯醚含量及前述自由基聚合性化合物含量的合計與前述苯乙烯系熱塑性彈性體的含量之比，以質量比計為50：50~95：5。
  9. 如請求項1之樹脂組成物，其中前述苯乙烯系熱塑性彈性體中，相對於全部重複單元，前述具有芳香環以外的碳-碳不飽和雙鍵的重複單元為0~2莫耳%。
  10. 一種預浸體，特徵在於具備：如請求項1之樹脂組成物或前述樹脂組成物之半硬化物；及纖維質基材。
  11. 一種附樹脂之薄膜，特徵在於具備： 樹脂層，其包含如請求項1之樹脂組成物或前述樹脂組成物之半硬化物；及支持薄膜。
  12. 一種附樹脂之金屬箔，特徵在於具備：樹脂層，其包含如請求項1之樹脂組成物或前述樹脂組成物之半硬化物；及金屬箔。
  13. 一種覆金屬積層板，特徵在於具備：絕緣層，其包含如請求項1之樹脂組成物之硬化物；及金屬箔。
  14. 一種配線板，特徵在於具備：絕緣層，其包含如請求項1之樹脂組成物之硬化物；及配線。
TW106146520A 2017-03-02 2017-12-29 樹脂組成物、預浸體、附樹脂之薄膜、附樹脂之金屬箔、覆金屬積層板及配線板 TWI746758B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017039725 2017-03-02
JP2017-039725 2017-03-02

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201840709A TW201840709A (zh) 2018-11-16
TWI746758B true TWI746758B (zh) 2021-11-21

Family

ID=63370707

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW106146520A TWI746758B (zh) 2017-03-02 2017-12-29 樹脂組成物、預浸體、附樹脂之薄膜、附樹脂之金屬箔、覆金屬積層板及配線板

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20200001573A1 (zh)
JP (2) JPWO2018159080A1 (zh)
CN (1) CN110366569B (zh)
TW (1) TWI746758B (zh)
WO (1) WO2018159080A1 (zh)

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019131306A1 (ja) * 2017-12-28 2019-07-04 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 樹脂組成物、プリプレグ、樹脂付きフィルム、樹脂付き金属箔、金属張積層板、及び配線板
US11008420B2 (en) 2018-01-09 2021-05-18 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Resin composition, prepreg, metal foil-clad laminate, resin composite sheet, and printed wiring board
JP7081950B2 (ja) * 2018-03-27 2022-06-07 旭化成株式会社 樹脂組成物、プリプレグ、金属張積層板、及びプリント配線板
JP7450224B2 (ja) * 2019-01-31 2024-03-15 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 熱硬化性樹脂組成物、樹脂シート、積層板及びプリント配線板
WO2020203320A1 (ja) * 2019-03-29 2020-10-08 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 樹脂組成物、並びに、それを用いたプリプレグ、樹脂付きフィルム、樹脂付き金属箔、金属張積層板及び配線基板
JPWO2020262089A1 (zh) * 2019-06-27 2020-12-30
JPWO2021024923A1 (zh) * 2019-08-07 2021-02-11
US20220282043A1 (en) * 2019-08-20 2022-09-08 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Curable composition for insulating film formation, insulating film formation method, and terminally maleimide-modified polyphenylene ether resin
CN114423821A (zh) * 2019-09-27 2022-04-29 松下知识产权经营株式会社 树脂组合物、和使用其的预浸料、带树脂的膜、带树脂的金属箔、覆金属箔层压板及布线板
US20230098357A1 (en) * 2020-01-24 2023-03-30 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Resin composition, resin sheet, prepreg and printed wiring board
WO2022014582A1 (ja) * 2020-07-17 2022-01-20 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 樹脂組成物、プリプレグ、樹脂付きフィルム、樹脂付き金属箔、金属張積層板、及び配線板
JP6909342B1 (ja) * 2020-07-31 2021-07-28 アイカ工業株式会社 樹脂組成物及びそれを用いた接着シート
WO2022054864A1 (ja) * 2020-09-11 2022-03-17 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 樹脂組成物、プリプレグ、樹脂付きフィルム、樹脂付き金属箔、金属張積層板、及び配線板
JPWO2022054867A1 (zh) * 2020-09-11 2022-03-17
CN116018268A (zh) * 2020-09-11 2023-04-25 松下知识产权经营株式会社 树脂组合物、预浸料、带树脂的膜、带树脂的金属箔、覆金属箔层压板、以及布线板
CN115996843A (zh) * 2020-09-11 2023-04-21 松下知识产权经营株式会社 树脂组合物、预浸料、带树脂的膜、带树脂的金属箔、覆金属箔层压板、以及布线板
CN112457651B (zh) * 2020-11-30 2022-09-20 南亚新材料科技股份有限公司 生物基树脂组合物、粘结片、覆金属箔层压板及印刷线路板
TW202233718A (zh) * 2021-02-25 2022-09-01 日商日本化藥股份有限公司 硬化性樹脂組成物、預浸體及其硬化物
WO2024014436A1 (ja) * 2022-07-11 2024-01-18 デンカ株式会社 ワニス及びその硬化体

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08208778A (ja) * 1995-02-03 1996-08-13 Asahi Chem Ind Co Ltd 新規な難燃性強靱化ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6455784B1 (en) * 1999-10-27 2002-09-24 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Curable sheet for circuit transfer
JP2001196729A (ja) * 1999-10-28 2001-07-19 Asahi Kasei Corp 硬化性シート
US6352782B2 (en) * 1999-12-01 2002-03-05 General Electric Company Poly(phenylene ether)-polyvinyl thermosetting resin
US7413791B2 (en) * 2003-01-28 2008-08-19 Matsushita Electric Works, Ltd. Poly (phenylene ether) resin composition, prepreg, and laminated sheet
JP5520765B2 (ja) * 2010-09-28 2014-06-11 三菱樹脂株式会社 ポリフェニレンエーテル系シート及びその製造方法
JP5952100B2 (ja) * 2012-06-15 2016-07-13 旭化成株式会社 硬化性樹脂組成物
US9257212B2 (en) * 2013-03-18 2016-02-09 Iteq Corporation Dielectric material with low dielectric loss
JP6172520B2 (ja) * 2013-10-31 2017-08-02 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 樹脂組成物、プリプレグ、金属張積層板、及びプリント配線板
US10047224B2 (en) * 2013-11-20 2018-08-14 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Cured product of polyphenylene ether-containing resin composition
JP6188614B2 (ja) * 2014-03-27 2017-08-30 富士フイルム株式会社 積層体、保護層形成用組成物、キット、および、半導体デバイスの製造方法
JP6578142B2 (ja) * 2014-06-26 2019-09-18 住友電気工業株式会社 接着剤組成物、プリント配線板用カバーレイ、プリント配線板用ボンディングフィルム及びプリント配線板

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08208778A (ja) * 1995-02-03 1996-08-13 Asahi Chem Ind Co Ltd 新規な難燃性強靱化ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物

Also Published As

Publication number Publication date
CN110366569B (zh) 2022-07-22
CN110366569A (zh) 2019-10-22
JP2023001134A (ja) 2023-01-04
US20200001573A1 (en) 2020-01-02
TW201840709A (zh) 2018-11-16
JPWO2018159080A1 (ja) 2019-12-19
WO2018159080A1 (ja) 2018-09-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI746758B (zh) 樹脂組成物、預浸體、附樹脂之薄膜、附樹脂之金屬箔、覆金屬積層板及配線板
JP7217441B2 (ja) 樹脂組成物、プリプレグ、樹脂付きフィルム、樹脂付き金属箔、金属張積層板、及び配線板
JP7316572B2 (ja) 樹脂組成物、並びに、それを用いたプリプレグ、樹脂付きフィルム、樹脂付き金属箔、金属張積層板及び配線基板
JP6601675B2 (ja) 金属張積層板および樹脂付金属箔
WO2016009611A1 (ja) 金属張積層板とその製造方法、樹脂付き金属箔、及びプリント配線板
WO2014203511A1 (ja) ポリフェニレンエーテル樹脂組成物、プリプレグ、金属張積層板及びプリント配線板
JP7316570B2 (ja) プリプレグ、金属張積層板、及び配線板
CN111491968B (zh) 聚苯醚树脂组合物、预浸料、带树脂的膜、带树脂的金属箔、覆金属箔层压板及布线板
CN110831761B (zh) 覆金属箔层压板、带树脂的金属箔及布线板
JP2018095815A (ja) 熱硬化性樹脂組成物、並びに、それを用いた樹脂ワニス、プリプレグ、樹脂付金属箔、樹脂フィルム、金属張積層板及びプリント配線板
KR20220024148A (ko) 수지 조성물, 프리프레그, 수지 부가 필름, 수지 부가 금속박, 금속 클래드 적층판, 및 배선판
WO2022014582A1 (ja) 樹脂組成物、プリプレグ、樹脂付きフィルム、樹脂付き金属箔、金属張積層板、及び配線板
WO2021010432A1 (ja) 樹脂組成物、プリプレグ、樹脂付きフィルム、樹脂付き金属箔、金属張積層板、及び配線板
WO2020203320A1 (ja) 樹脂組成物、並びに、それを用いたプリプレグ、樹脂付きフィルム、樹脂付き金属箔、金属張積層板及び配線基板
WO2021010431A1 (ja) 樹脂組成物、プリプレグ、樹脂付きフィルム、樹脂付き金属箔、金属張積層板、及び配線板
JP7281650B2 (ja) 樹脂組成物、並びに、それを用いたプリプレグ、樹脂付きフィルム、樹脂付き金属箔、金属張積層板及び配線基板