JP2010037398A - プリプレグ及びそれを用いた積層体 - Google Patents

Abstract

【課題】誘電損失が低く、かつ、配線埋め込み性に優れたプリプレグ、及びこのようなプリプレグを用いて得られる積層体を提供すること。
【解決手段】樹脂成分、架橋剤及び充填剤を含む硬化性樹脂組成物を強化繊維に含浸してなり、前記樹脂成分が、共役ジエン重合体と、芳香族ビニル重合体及び芳香族ビニル−共役ジエン共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種の芳香族ビニル系重合体と、を含み、前記樹脂成分中の前記共役ジエン重合体と前記芳香族ビニル系重合体との比率が、重量比で、共役ジエン重合体／芳香族ビニル系重合体＝１０／９０〜５０／５０の範囲であるプリプレグ、及びこれを用いて得られる積層体。
【選択図】 なし

Description

本発明は、電子回路配線基板を含む多層配線基板等に好適なプリプレグ、及びこのようなプリプレグを用いた積層体に関する。

回路基板は、一般に誘電体層と導体層とから構成される。近年、高度情報化時代を迎え、情報伝送は高速化・高周波化に動き出し、マイクロ波通信やミリ波通信が現実になってきている。これらの高周波化時代の回路基板の誘電体層は、高周波におけるノイズや伝送ロスを極限まで軽減する必要があり、そのためこのような誘電体層を形成する材料として誘電損失（ｔａｎδ）が小さい誘電体材料が望まれている。

このような誘電損失の小さい誘電材料としては、ポリブタジエンやポリイソプレン等の共役ジエンポリマーが注目されている。

たとえば、特許文献１には、ポリブタジエンまたはポリイソプレン樹脂と、該ポリブタジエンまたはポリイソプレン樹脂との架橋に関与し得る不飽和ブタジエンまたはイソプレン含有ポリマーとを含んでなる２５〜５０容量％の熱硬化性組成物と、１０〜４０容量％の織物と、５〜６０容量％の粒状充填剤と、遊離ラジカル硬化開始剤とを含んでなる電気回路材料が開示されている。この特許文献１では、具体例として、室温液状の分子量が５，０００未満である１，２−ポリブタジエン１３．５重量％と固体ポリマーであるスチレン単位含有量５０重量％のスチレン−ブタジエンブロックポリマー９．３重量％とを組み合わせた樹脂成分、粒状充填剤、硬化剤、難燃剤及びカップリング剤を溶媒で完全に混合することによりスラリーを調製し、得られたスラリーをガラス繊維等の織物ウェブ強化材に含浸させ、溶媒を除去することによりプリプレグを作製し、２枚の銅箔間に複数枚の該プリプレグを積層、硬化させることにより積層体を得る例が開示されている。

また、特許文献２には、ポリブタジエン若しくはポリイソプレン樹脂がその全体の２５〜５０体積％の割合で含まれる熱硬化性組成物と、その全体当たりの１０〜４０体積％の割合で含まれる織布と、その全体当たりの５〜６０体積％の割合で含まれる粒状フィラーと、フリーラジカル硬化イニシエーターと、難燃剤とを含んで構成される配線基板材料が開示されている。この特許文献２では、具体例として、樹脂成分として、全熱硬化性組成物に対して、４．４重量％の液状ポリブタジエン樹脂と１３．１重量％のスチレン−ブタジエン−スチレントリブロック型共重合体（スチレン単位含有量５０重量％）を組み合わせて用いる例などが開示されている。

さらに、特許文献３には、全基板基準で約１０体積％〜約７５体積％の樹脂組成物であって、ポリブタジエンまたはポリイソプレン樹脂と、全樹脂組成物基準で最大約２０重量％のゲル浸透クロマトグラフィーで測定した重量平均分子量が約５０，０００未満であるエチレン−プロピレンゴムとを含有する樹脂組成物と、約２０〜約６０ｐｈｒの引火遅延剤と、全基板基準で最大約５０体積％の編織物と、全基板基準で最大約６５体積％の粒状充填剤と、適量の過酸化物硬化剤とを含む電気回路材料が開示されている。この特許文献３においては、具体例として、１，２−ポリブタジエン液状樹脂１５．７３重量％、スチレン単位含有量３０重量％のスチレン−ブタジエン−スチレンの三ブロックコポリマー４．５３重量％及びエチレン−プロピレン−ジシクロペンタジエン液状ゴムからなる樹脂成分、１０ミクロンアモルファスシリカ６５．９６重量％、臭素系引火遅延剤１０．０３重量％及びジクミルパーオキサイド０．７５重量％を含んでなる熱硬化性樹脂組成物を溶剤で溶解または分散させてスラリーとし、得られたスラリーにガラスウェブを浸漬し、溶剤を除去することによりプリプレグを形成し、得られたプリプレグを１層以上積層、加熱硬化することにより積層品を得ている。また、特許文献３では、酸化防止剤として２，２−オキサリルジアミドビス［エチル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を少量添加して操作中の粘度安定性を改良する技術も開示されている。

特開平８−２０８８５６号公報 特開平１０−１１７０５２号公報 特表２００３−５２８４５０号公報

しかしながら、本発明者が評価したところ、前記文献に記載されるプリプレグ及び積層体では、配線埋め込み性が充分でないという問題が認められた。
従って、本発明の目的は、誘電損失が低く、かつ、配線埋め込み性に優れたプリプレグ、及び該プリプレグを用いて得られる積層体を提供することである。

本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討の結果、樹脂成分、架橋剤及び充填剤を含む硬化性樹脂組成物を強化繊維に含浸したプリプレグにおいて、樹脂成分として、共役ジエン重合体と；芳香族ビニル重合体及び芳香族ビニル−共役ジエン共重合体からなる郡から選ばれる少なくとも１種の芳香族ビニル系重合体と；を組み合わせたものを用い、かつ、樹脂成分中における共役ジエン単量体単位と芳香族ビニル単量体単位との重量比を特定範囲とすることにより、回路基板上に積層して硬化させ積層体とした場合における誘電特性と配線埋め込み性とが高度にバランスされることを見出し、かかる知見に基づいて本発明を完成させるに至った。

また、本発明者は、上記に加えて、硬化性樹脂組成物に含有させる樹脂成分を上記構成とすることにより、耐熱性向上等を目的として、硬化性樹脂組成物中に比較的多くの充填剤を配合しても、積層体とした場合における配線埋め込み性を確保しながら、耐熱性の向上が可能となること、さらには、硬化性樹脂組成物中にアミン系等の老化防止剤を添加することで、プリプレグの架橋活性を阻害することなく、積層体とした場合の配線埋め込み性の更なる改善が可能となることも見出した。

すなわち、本発明によれば、樹脂成分、架橋剤及び充填剤を含む硬化性樹脂組成物を強化繊維に含浸してなるプリプレグであって、前記樹脂成分が、共役ジエン重合体と；芳香族ビニル重合体及び芳香族ビニル−共役ジエン共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種の芳香族ビニル系重合体と；を含み、前記樹脂成分中の共役ジエン単量体単位と芳香族ビニル単量体単位との重量比（共役ジエン単量体単位／芳香族ビニル単量体単位）が１０／９０〜５０／５０の範囲であるプリプレグが提供される。

好ましくは、前記硬化性樹脂組成物中の前記充填剤の配合量が、前記共役ジエン重合体１００重量部に対して１〜１，５００重量部である。
好ましくは、前記硬化性樹脂組成物は、老化防止剤をさらに含む。
好ましくは、前記老化防止剤が、アミン系老化防止剤である。

また、本発明によれば、上記いずれかのプリプレグと、前記プリプレグまたは他の材料とを積層し、硬化することにより得られる積層体が提供される。

本発明によれば、誘電損失が低く、かつ、配線埋め込み性に優れたプリプレグ、及びこのようなプリプレグを用いて得られる積層体を提供することができる。特に、本発明の積層体は、誘電損失が低く、配線埋め込み性に優れるため、通信機器用途等のマイクロ波またはミリ波等の高周波回路基板に好適に使用することができる。

本発明のプリプレグは、樹脂成分、架橋剤及び充填剤を含む硬化性樹脂組成物を強化繊維に含浸してなり、前記樹脂成分が、共役ジエン重合体と；芳香族ビニル重合体及び芳香族ビニル−共役ジエン共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種の芳香族ビニル系重合体と；を含み、前記樹脂成分中の共役ジエン単量体単位と芳香族ビニル単量体単位との重量比（共役ジエン単量体単位／芳香族ビニル単量体単位）が１０／９０〜５０／５０のものである。

まず、本発明で用いる硬化性樹脂組成物を構成する各成分について、説明する。

樹脂成分
樹脂成分は、共役ジエン重合体と；芳香族ビニル重合体及び芳香族ビニル−共役ジエン共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種の芳香族ビニル系重合体と；を含んでなるものである。

共役ジエン重合体
本発明で用いる共役ジエン重合体は、共役ジエン単量体のみを重合してなる重合体であれば良く、工業的に一般に用いるものを格別な限定なく用いることができる。共役ジエン重合体を形成する共役ジエン単量体としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、シアノブタジエン、ペンタジエンなどが挙げられる。これらのなかでも、ブタジエンやイソプレンが好ましく、ブタジエンがより好ましい。これら共役ジエン単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。なお、共役ジエン重合体の重合様式としては、特に限定されず、使用目的に応じて適宜選択すれば良い。

このような共役ジエン重合体の具体例としては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、ポリシアノブタジエン、ポリペンタジエンなどが挙げられる。これらのなかでも、ポリブタジエン、ポリイソプレンが好ましく、ポリブタジエンがより好ましい。

本発明で用いる共役ジエン重合体の１，２−ビニル結合量は、特に限定されず、使用目的に応じて適宜選択すれば良いが、通常５モル％以上、好ましくは４０モル％以上、より好ましくは６０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上である。共役ジエン重合体の１，２−ビニル結合量を上記範囲とすることにより、プリプレグ及び積層体の機械強度や耐熱性が向上するので好ましい。

本発明で用いる共役ジエン重合体の分子量は、特に限定されず、使用目的に応じて適宜選択すれば良いが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ポリスチレン換算、溶離液：テトラヒドロフラン）で測定される重量平均分子量で、通常１，０００〜１，０００，０００、好ましくは２，０００〜２００，０００、より好ましくは２，５００〜１０，０００の範囲である。

本発明の共役ジエン重合体は公知の方法により製造することができる。共役ジエン重合体は、それぞれ単独で用いても良いし、あるいは２種以上を組み合わせて用いることもできる。

芳香族ビニル系重合体
本発明で用いる芳香族ビニル系重合体は、芳香族ビニル単位を含む重合体であって、芳香族ビニル重合体及び芳香族ビニル−共役ジエン共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種である。

前記芳香族ビニル重合体は芳香族ビニル単量体のみを重合してなる。芳香族ビニル重合体を形成する芳香族ビニル単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２,４−ジイソプロピルスチレン、２,４−ジメチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、５−ｔ−ブチル−２−メチルスチレン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノエチルスチレン、Ｎ,Ｎ−ジエチルアミノエチルスチレンなどが挙げられる。これらのなかでも、スチレン、α−メチルスチレンが特に好ましい。これら芳香族ビニル単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。

また、前記芳香族ビニル−共役ジエン共重合体は芳香族ビニル単量体と共役ジエン共重合体のみを重合してなる。芳香族ビニル−共役ジエン共重合体を形成する芳香族ビニル単量体としては、前記芳香族ビニル重合体と同様のものを、共役ジエン単量体としては、前記共役ジエン重合体と同様のものを、それぞれ用いればよい。

芳香族ビニル重合体および芳香族ビニル−共役ジエン共重合体の重合様式としては、特に限定されず、使用目的に応じて適宜選択すれば良い。

本発明で用いる芳香族ビニル重合体としては、ポリスチレンやポリα−メチルスチレンが好ましく例示され、ポリスチレンが特に好ましい。

本発明で用いる芳香族ビニル−共役ジエン共重合体としては、ランダム共重合体、ブロック共重合体のいずれをも用いることができるが、プリプレグ及び積層体の配線埋め込み性と耐クラック性とのバランスを良好なものとする観点から、ブロック共重合体が好ましい。このような芳香族ビニル−共役ジエン共重合体のブロック共重合体としては、例えば、スチレン−ブタジエンジブロック共重合体、スチレン−イソプレンジブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレントリブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体、α−スチレン−ブタジエン−α−スチレントリブロック共重合体などが挙げられる。これらのなかでも、スチレン−ブタジエンジブロック共重合体、スチレン−ブタジン−スチレントリブロック共重合体が好ましい。

本発明で用いる芳香族ビニル−共役ジエン共重合体中の芳香族ビニル単量体単位と共役ジエン単量体単位との重量比（芳香族ビニル単量体単位／共役ジエン単量体単位）は、特に限定されず、使用目的に応じて適宜選択すればよいが、通常３０／７０〜９５／５、好ましくは４０／６０〜９０／１０、より好ましくは５０／５０〜８０／２０の範囲である。芳香族ビニル単量体単位と共役ジエン単量体単位との割合を上記範囲とすることで、得られるプリプレグ及び積層体の耐熱性、機械的強度及び配線埋め込み性のバランスを良好なものとすることができ好ましい。

また、本発明で用いる芳香族ビニル−共役ジエン共重合体中の共役ジエン重合体部分の１，２−ビニル結合量は、特に限定されず、使用目的に応じて適宜選択すればよいが、通常５モル％、好ましくは１５モル％以上、より好ましくは３０モル％以上である。１，２−ビニル結合量を上記範囲とすることで、プリプレグ及び積層体の機械強度や耐熱性を向上させることができ好ましい。

本発明で用いる芳香族ビニル重合体及び芳香族ビニル−共役ジエン共重合体の分子量は、特に限定されず、使用目的に応じて適宜選択すれば良いが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ポリスチレン換算、溶離液：テトラヒドロフラン）で測定される重量平均分子量で、通常１，０００〜１，０００，０００、好ましくは５，０００〜５００，０００、より好ましくは１０，０００〜１００，０００の範囲である。

なお、芳香族ビニル系重合体を構成する芳香族ビニル重合体及び芳香族ビニル−共役ジエン共重合体は、それぞれ単独で用いても良いし、あるいは２種以上を組み合わせて用いることもできるが、本発明では、芳香族ビニル系重合体として、少なくとも芳香族ビニル重合体を含むものを用いることが好ましい。

樹脂成分中の共役ジエン単量体単位と芳香族ビニル単量体単位との重量比
本発明で用いる樹脂成分中における共役ジエン単量体単位と芳香族ビニル単量体単位との重量比（共役ジエン重合体／芳香族ビニル系重合体）は１０／９０〜５０／５０である。樹脂成分中の共役ジエン単量体単位と芳香族ビニル単量体単位との重量比が、過度に小さいとプリプレグ及び積層体の配線埋め込み性に劣り、逆に、過度に大きいと硬化特性に劣る。共役ジエン単量体単位と芳香族ビニル単量体単位との重量比としては、好ましくは２０／８０〜４５／５５、より好ましくは３０／７０〜４５／５５の範囲である。

なお、本発明で用いる樹脂成分中には、本発明の効果を損ねない範囲で、共役ジエン重合体及び芳香族ビニル系重合体以外の樹脂を含有していても良い。本発明の樹脂成分中、共役ジエン重合体及び芳香族ビニル系重合体以外の樹脂の含有量は、通常、２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下、好ましくは５重量％以下である。

架橋剤
本発明で用いる架橋剤は、上記樹脂成分を架橋させ得るものであれば良く、特に限定されないが、通常ラジカル発生剤が用いられる。

ラジカル発生剤としては、有機過酸化物、ジアゾ化合物、非極性ラジカル発生剤などが挙げられる。これらのなかでも、得られるプリプレグ及び積層体の誘電特性を高くすることができるという点より、有機過酸化物や非極性ラジカル発生剤が好ましく、有機過酸化物が特に好ましい。

有機過酸化物としては、例えば、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｐ−メンタンヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシドなどのヒドロペルオキシド類；ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３−ヘキシン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンなどのジアルキルペルオキシド類；ジプロピオニルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシドなどのジアシルペルオキシド類；２，２−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサンなどのペルオキシケタール類；ｔ−ブチルペルオキシアセテート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエートなどのペルオキシエステル類；ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカルボナート、ジ（イソプロピルペルオキシ）ジカルボナートなどのペルオキシカルボナート類；ｔ−ブチルトリメチルシリルペルオキシドなどのアルキルシリルペルオキサシド類；２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３−ヘキシン、１，３−ジ（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼンなどのペルオキシケタール類；などが挙げられる。中でも、ジアルキルペルオキシド類およびペルオキシケタール類が好ましい。

ジアゾ化合物としては、例えば、４，４’−ビスアジドベンザル（４−メチル）シクロヘキサノン、２，６−ビス（４’−アジドベンザル）シクロヘキサノンなどが挙げられる。

非極性ラジカル発生剤としては、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン、３，４−ジメチル−３，４−ジフェニルヘキサン、１，１，２−トリフェニルエタン、１，１，１−トリフェニル−２−フェニルエタンなどが挙げられる。

ラジカル発生剤の１分半減期温度は、ラジカル発生剤の種類及び使用条件により適宜選択されるが、通常、５０〜３５０℃、好ましくは１００〜２５０℃、より好ましくは１５０〜２３０℃の範囲である。

これらの架橋剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。架橋剤の使用量は、共役ジエン重合体１００重量部に対して、通常０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．５〜５重量部の範囲である。

充填剤
本発明で用いる充填剤は、工業的に一般に使用される粒子状充填剤であれば良く、特に限定されないが、通常は無機系充填剤が用いられる。

無機系充填剤としては、例えば、鉄、銅、ニッケル、金、銀、アルミニウム、鉛、タングステン等の金属粒子；カーボンブラック、グラファイト、活性炭、炭素バルーン等の炭素粒子；シリカ、シリカバルーン、アルミナ、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化すず、酸化アンチモン、酸化ベリリウム、バリウムフェライト、ストロンチウムフェライト等の無機酸化物粒子；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の無機水酸化物粒子；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸水素ナトリウム等の無機炭酸塩粒子；硫酸カルシウム等の無機硫酸塩粒子；タルク、クレー、マイカ、カオリン、フライアッシュ、モンモリロナイト、ケイ酸カルシウム、ガラス、ガラスバルーン等の無機ケイ酸塩粒子；チタン酸カルシウム、チタン酸ジルコン酸鉛等のチタン酸塩粒子；窒化アルミニウム、炭化ケイ素粒子やウィスカー等が挙げられる。これらの中でも、プリプレグ及び積層体の誘電特性と耐熱性とのバランスを良好なものとすることができるという点より、金属粒子、無機酸化物粒子、無機水酸化物粒子、無機ケイ酸塩粒子及びチタン酸塩粒子などが好ましく、無機酸化物粒子やチタン酸塩粒子などがより好ましい。

これらの充填剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。硬化性樹脂組成物中における、充填剤の配合量は、共役ジエン重合体１００重量部に対して、通常１〜１，５００重量部、好ましくは１００〜１，０００重量部、より好ましくは３００〜７５０重量部の範囲である。充填剤を配合することにより、得られるプリプレグ及び積層体の耐熱性を向上させることができ、特に、充填剤の配合量を上記範囲とすることにより、得られるプリプレグ及び積層体の耐熱性と配線埋め込み性とのバランスを良好なものとすることができる。

老化防止剤
本発明で用いる硬化性樹脂組成物には、上記樹脂成分、架橋剤及び充填剤に加えて、老化防止剤を配合しても良い。硬化性樹脂組成物に老化防止剤を配合することにより、プリプレグ及び積層体の配線埋め込み性を向上させることができる。

老化防止剤としては、工業的に一般に用いられているものであれば良く、特に限定されないが、好ましくは、フェノール系老化防止剤、アミン系老化防止剤、リン系老化防止剤、イオウ系老化防止剤などが挙げられる。これらのなかでも、耐熱性等の硬化特性を良好に保ちながら、配線埋め込み性の向上が可能となるという点より、アミン系老化防止剤が好ましい。

アミン系老化防止剤としては、例えば、第１級アミン系老化防止剤、第２級アミン系老化防止剤などが挙げられる。

第１級アミン系老化防止剤としては、例えば、アルドール−α−ナフチルアミン、アセトアルデヒドアニリン、ｐ，ｐ‘−ジアミノジフェニルメタンなどが挙げられる。

第２級アミン系老化防止剤としては、例えば、２,２,４−トリメチル−１,２−ジヒドロキノリン重合体、６−エトキシ−１,２−ジヒドロ−２,２,４−トリメチルキノリンなどの第２級アミン・ケトン系老化防止剤；Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン、オクチル化ジフェニルアミン、４,４'−ビス（α,α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、ｐ−（ｐ−トルエンスルホニルアミド）ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ'−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ,Ｎ'−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ'−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ'−（１,３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ'−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−フェニレンジアミンなどのジフェニルアミン系老化防止剤；などが挙げられる。

これらのなかでも、第２級アミン系老化防止剤が好ましく、高揮発点を有するジフェニルアミン系老化防止剤がより好ましく、特に、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン、４,４'−ビス（α,α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、ｐ−（ｐ−トルエンスルホニルアミド）ジフェニルアミン、Ｎ,Ｎ'−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ,Ｎ'−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミンなどの芳香環を３つ以上有するジフェニルアミン系老化防止剤が好適である。

これらの老化防止剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。硬化性樹脂組成物中における、老化防止剤の配合量は、特に限定されず、使用目的に応じて適宜選択されるが、樹脂成分１００重量部に対して、通常０．０００１〜１０重量部、好ましくは０．００１〜５重量部、より好ましくは０．０１〜１重量部の範囲である。

その他の配合剤
また、硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、架橋助剤、難燃剤、着色剤、染料、顔料などのその他の配合剤を配合しても良い。これらその他の配合剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができ、その配合量は、本発明の効果を損ねない範囲で適宜選択すれば良い。

本発明に使用される硬化性樹脂組成物は、上記成分を混合して得ることができる。混合方法としては、特に限定されず、常法に従って行なうことができる。

強化繊維
本発明で用いる強化繊維としては、特に限定されないが、例えば、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）繊維、アラミド繊維、超高分子ポリエチレン繊維、ポリアミド（ナイロン）繊維、液晶ポリエステル繊維などの有機繊維；ガラス繊維、炭素繊維、アルミナ繊維、タングステン繊維、モリブデン繊維、ブデン繊維、チタン繊維、スチール繊維、ボロン繊維、シリコンカーバイド繊維、シリカ繊維などの無機繊維；などを挙げることができる。これらの中でも、有機繊維やガラス繊維が好ましく、特にアラミド繊維、液晶ポリエステル繊維、ガラス繊維が好ましい。ガラス繊維としては、Ｅガラス、ＮＥガラス、Ｓガラス、Ｄガラス、Ｈガラス等の繊維が好適に用いることができる。

これらの強化繊維は、それぞれ単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。強化繊維の配合量は、特に限定されず、使用目的に応じて適宜選択されるが、プリプレグまたは積層体中において、通常１０〜９０重量％、好ましくは２０〜８０重量％、より好ましくは３０〜７０重量％の範囲である。配合量をこの範囲とすることにより、プリプレグ及び積層体の誘電特性と耐熱性とのバランスを良好なものとすることができる。

プリプレグ
本発明のプリプレグは、上記硬化性樹脂組成物を上記強化繊維に含浸することにより製造される。

本発明のプリプレグを製造する際における含浸方法としては、常法に従えばよく、例えば、ウェット法やホットメルト法（ドライ法）などが挙げられるが、通常は、ウェット法が用いられる。
ウェット法によれば、樹脂成分、架橋剤、充填剤、及び必要に応じて添加される老化防止剤やその他の配合剤を溶媒に溶解し、低粘度化した硬化性樹脂組成物を調製し、低粘度化した硬化性樹脂組成物を強化繊維に含浸させ、次いで、脱溶媒させることにより、プリプレグを調製する。低粘度化した硬化性樹脂組成物の調製に用いられる溶媒としては、例えば、キシレン、トルエンなどの芳香族炭化水素系溶媒などが挙げられる。
ホットメルト法（ドライ法）によれば、リリースペーパー上に硬化性樹脂組成物（実質的に溶媒を含まない。）をコーティングし、その上に強化繊維を引き揃え、加熱溶解した樹脂をロールあるいはドクターブレード等で加圧含浸させ、その後、放冷することにより、プリプレグを調製する。

ウェット法で含浸させた後の乾燥温度は、通常５０〜２５０℃、好ましくは１００〜２００℃、より好ましくは１２０〜１７０℃の範囲であるが、本発明では、この温度範囲とすることに加えて、硬化性樹脂組成物に含有させたラジカル発生剤（架橋剤）の１分半減期温度を考慮した温度とすることがさらに好ましい。すなわち、乾燥温度は、好ましくはラジカル発生剤の１分半減期温度以下、より好ましくは１分半減期温度の１０℃以下の温度、さらに好ましくは１分半減期温度の２０℃以下の温度である。ここで１分間半減期温度は、ラジカル発生剤の半量が１分間で分解する温度である。例えば、ジ−ｔ−ブチルペルオキシドでは１８６℃、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３−ヘキシンでは１９４℃である。乾燥時間は適宜選択すればよいが、通常０．１〜１２０分間、好ましくは０．５〜６０分間、より好ましくは１〜３０分間の範囲である。

本発明のプリプレグの厚みは、特に限定されず、使用目的に応じて適宜選択すれば良いが、通常０．００１〜１０ｍｍ、好ましくは０．０１〜１ｍｍ、より好ましくは０．０２〜０．２ｍｍの範囲である。厚みを上記範囲とすることにより、プリプレグの操作性や、プリプレグを硬化して得られる積層体の機械強度と靭性の特性とのバランスを良好なものとすることができる。

本発明のプリプレグの揮発成分量は、２００℃にて１時間の条件で加熱した場合における揮発量で、通常１０重量％以下、好ましくは５重量％以下、より好ましくは１重量％以下である。プリプレグの揮発成分量が多すぎると、プリプレグのベタ付きが発生し操作性及び保存安定性が悪くなり、また、硬化後の積層体にボイドが発生し外観や機械強度が低下したり、ブリードや、耐熱性、耐薬品性等の低下の問題が生ずる傾向があるため、好ましくない。

積層体
本発明の積層体は、上記本発明のプリプレグを２以上積層し、必要に応じて賦形し、硬化することにより製造される。あるいは、上記本発明のプリプレグを他の材料（本発明のプリプレグ以外の材料）と積層して、必要に応じて賦形し、硬化することにより製造される。

本発明のプリプレグに積層させる他の材料としては、特に限定されず、使用目的に応じて適宜選択されるが、例えば、熱可塑性樹脂材料、金属材料などが挙げられ、特に金属材料が好適に用いられる。金属材料としては、回路基板で一般に用いられるものを用いることができ、通常、金属箔、好ましくは銅箔が用いられる。金属材料の厚みは、特に限定されず、使用目的に応じて適宜選択されるが、通常１〜５０μｍ、好ましくは３〜３０μｍ、より好ましくは５〜２０μｍ、さらに好ましくは５〜１５μｍの範囲である。

本発明の積層体を製造する際における、積層及び硬化方法としては、常法に従えはよく、例えば、平板成形用のプレス枠型を有する公知のプレス機、シートモールドコンパウンド（ＳＭＣ）やバルクモールドコンパウンド（ＢＭＣ）などのプレス成形機を用いて加熱プレスを行なうことができる。

積層及び硬化を行う際における加熱温度は、ラジカル発生剤による架橋が起こる温度であり、通常ラジカル発生剤の１分半減期温度以上、好ましくはラジカル発生剤の１分半減期温度より５℃以上高い温度、より好ましくはラジカル発生剤の１分半減期温度より１０℃以上高い温度であり、通常は１００〜３００℃、好ましくは１５０〜２５０℃の範囲である。加熱時間は、通常０．１〜１８０分、好ましくは１〜１２０分、より好ましくは２〜２０分の範囲である。プレス圧力は、通常０．１〜２０ＭＰａ、好ましくは０．１〜１０ＭＰａ、より好ましくは１〜５ＭＰａである。また、熱プレスは、真空または減圧雰囲気下で行ってもよい。

このようにして得られる本発明の積層体は、高周波領域での誘電特性、及び配線埋め込み性に優れるため、広範囲に用いられる高周波基板材料として好適に用いることができる。具体的には、本発明の積層体は、通信機器用途等のマイクロ波またはミリ波等の高周波回路基板に好適に用いることができる。

以下、実施例、及び比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、及び比較例における部および％は、特に断りのない限り重量基準である。
また、試験、評価は下記によった。

（１）誘電損失
積層体について、インピダンスアナライザーを用いて１ＧＨｚにおける誘電損失（ｔａｎδ）を容量法で測定した。なお、測定結果は以下の基準で評価した。
良好：０．０１以下
不良：０．０１超

（２）配線埋め込み性
積層体の中心部分を配線に対して垂直方向に切断し、得られた切断面における複数の配線箇所のうち任意の５断面を観察することにより、配線埋め込み性の評価を行った。なお、結果は以下の基準で評価した。
良好：５断面を観察した結果、配線が埋め込まれていない部分が確認されない
不良：５断面のうち、配線が埋め込まれていない部分が確認される

（３）耐熱性
積層体を２６０℃の半田浴に２０秒間浸漬して、浸漬後の積層体について概観観察を行うことにより、耐熱性の評価を行った。なお、結果は以下の基準で評価した。
良好：垂れ、膨れ、発泡等の形状変化が見られない
不良：垂れ、膨れ、発泡等の形状変化が見られる

実施例１
共役ジエン重合体としてのポリブタジエン(ポリブタジエン樹脂Ｂ３０００、日本曹達（株）製、重量平均分子量３０００、１，２−ビニル結合量９５モル％)１００部；芳香族ビニル系重合体としての、スチレン−ブタジエン−スチレントリブロック共重合体（重量平均分子量５０，０００、スチレン単位含有量５０％、ポリブタジエン部分の１，２−ビニル結合量９５モル％）１００部、及びポリスチレン(重量平均分子量６０，０００)１７５部；架橋剤としてのジ−ｔ−ブチルペルオキシド２部；充填剤としてのシリカ（アドマファイン製、体積平均粒子径０．５μｍ）５００部；及び老化防止剤としての４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン２部を、溶媒としてのキシレン中で混合し、硬化性樹脂組成物を得た。
樹脂成分中、共役ジエン単量体単位と芳香族ビニル単量体単位との重量比（ブタジエン単位／スチレン単位）は１５０／２２５であった。なお、スチレン−ブタジエン−スチレントリブロック共重合体中のスチレン単位及びブタジエン単位の含有量は、^１Ｈ−ＮＭＲ測定により算出した。また、前記ポリブタジエン及びポリブタジエン部分の１，２−ビニル結合量は、¹Ｈ−ＮＭＲ測定により、不飽和結合ピーク総量と、１，２−付加重合に由来する不飽和結合ピークとの面積比から求めた。

次いで、得られた硬化性樹脂組成物をガラスクロス（Ｅガラス）に含浸させ、加熱することにより、溶媒としてのキシレンを除去してシート状のプリプレグを作製した。プリプレグ中における強化繊維（ガラスクロス）含有量は５０％であった。

次いで、上記にて作製したプリプレグシートを回路基板（Ｌ／Ｓ＝１００μｍ）上に重ね、２００℃で１０分間、３ＭＰａの圧力で加熱プレスを行うことにより、積層体を得た。そして、得られた積層体について、上記方法に従い、誘電損失、配線埋め込み性及び耐熱性の各評価を行った。結果を表１に示す。

実施例２
ポリブタジエンの配合量を１００部から５０部に変更し、ポリスチレンの配合量を１７５部から１００部に変更した以外は、実施例１と同様にしてプリプレグ及び積層体を作製し、得られた積層体について実施例１と同様にして各評価を行った。結果を表１に示す。

実施例３
スチレン−ブタジエン−スチレントリブロック共重合体を重量平均分子量７０，０００、スチレン単位含有量７０％、ポリブタジエン部分の１，２−ビニル結合量９５モル％のスチレン−ブタジエン−スチレントリブロック共重合体に変更した以外は、実施例１と同様にしてプリプレグ及び積層体を作製し、得られた積層体について実施例１と同様にして各評価を行った。結果を表１に示す。

実施例４
ポリブタジエンの配合量を５０部、スチレン−ブタジエン−スチレントリブロック共重合体の配合量を３００部、そしてポリスチレンを配合しない以外は実施例３と同様にしてプリプレグ及び積層体を作製し、得られた積層体について実施例１と同様にして各評価を行った。結果を表１に示す。

比較例１
スチレン−ブタジエン−スチレントリブロック共重合体の配合量を１００部から７０部に変更し、ポリスチレンを配合せず、老化防止剤として４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン２部の代わりに２，２−オキサリルジアミドビス［エチル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］２部を配合した以外は、実施例１と同様にしてプリプレグ及び積層体を作製し、得られた積層体について実施例１と同様にして各評価を行った。結果を表１に示す。

比較例２
スチレン−ブタジエン−スチレントリブロック共重合体の配合量を１００部から３００部に変更し、ポリスチレンを配合せず、老化防止剤として４，４‘−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン２部の代わりに２，２−オキサリルジアミドビス［エチル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］２部を配合した以外は、実施例１と同様にしてプリプレグ及び積層体を作製し、得られた積層体について実施例１と同様にして各評価を行った。結果を表１に示す。

表１に示すように、硬化性樹脂組成物を構成する樹脂成分中の、共役ジエン単量体単位と芳香族ビニル単量体単位の重量比を所定の範囲とすることにより、得られる積層体は、誘電損失が低く、配線埋め込み性及び耐熱性に優れたものとなる結果となった（実施例１〜４）。
これに対して、硬化性樹脂組成物を構成する樹脂成分中における芳香族ビニル単量体単位の含有割合が少なすぎる場合には、得られる積層体は配線埋め込み性及び耐熱性に劣る結果となった（比較例１〜２）。

Claims (5)

1. 樹脂成分、架橋剤及び充填剤を含む硬化性樹脂組成物を強化繊維に含浸してなるプリプレグであって、
   前記樹脂成分が、共役ジエン重合体と；芳香族ビニル重合体及び芳香族ビニル−共役ジエン共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種の芳香族ビニル系重合体と；を含み、前記樹脂成分中の共役ジエン単量体単位と芳香族ビニル単量体単位との重量比（共役ジエン単量体単位／芳香族ビニル単量体単位）が１０／９０〜５０／５０の範囲であるプリプレグ。
2. 前記硬化性樹脂組成物中の前記充填剤の配合量が、前記共役ジエン重合体１００重量部に対して１〜１，５００重量部である請求項１に記載のプリプレグ。
3. 前記硬化性樹脂組成物が、老化防止剤をさらに含む請求項１または２に記載のプリプレグ。
4. 前記老化防止剤が、アミン系老化防止剤である請求項３に記載のプリプレグ。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載のプリプレグと、前記プリプレグまたは他の材料とを積層し、硬化することにより得られる積層体。