JP7045556B2 - 負極活物質、前記負極活物質を含む負極、前記負極を含む二次電池及び前記負極活物質の製造方法 - Google Patents

負極活物質、前記負極活物質を含む負極、前記負極を含む二次電池及び前記負極活物質の製造方法 Download PDF

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Description

［関連出願の相互参照］
本出願は、２０１７年５月４日付出願された韓国特許出願第１０－２０１７－００５７０４９号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
本発明は、負極活物質、前記負極活物質を含む負極、前記負極を含む二次電池及び前記負極活物質の製造方法に関し、具体的に、前記負極活物質は、ＳｉＯｘ（０．５＜ｘ＜１．３）を含むケイ素系化合物；及び前記ケイ素系化合物上に配置された結晶質炭素コーティング層を含み、前記結晶質炭素コーティング層はアルミニウムを含むことを特徴とする。
化石燃料の使用の急激な増加によって代替エネルギーや清浄エネルギーの使用に対する要求が増加しており、その一環として最も活発に研究されている分野が電気化学反応を用いた発電、蓄電の分野である。
現在、このような電気化学的エネルギーを用いる電気化学素子の代表的な例として二次電池を挙げることができ、ますますさらにその使用領域が拡大されている傾向である。最近は、携帯用コンピューター、携帯用電話機、カメラなどの携帯用機器に対する技術開発と需要の増加に伴い、エネルギー源として二次電池の需要が急激に増加しており、そのような二次電池のうち、高いエネルギー密度、すなわち高容量のリチウム二次電池に対して多くの研究がなされており、また常用化されて広く用いられている。
一般的に、二次電池は、正極、負極、電解質、及び分離膜で構成される。負極は、正極から出たリチウムイオンを挿入して脱離させる負極活物質を含み、 前記負極活物質としては、放電容量が大きいシリコン系活物質が用いられてよい。但し、前記シリコン系活物質は、初期効率が低い問題があり、これを解決するため、シリコン系活物質の一部を還元させる方法が用いられている。
しかし、前記還元過程でシリケート系副産物が発生するようになり、製造された二次電池の内部または外部の水分と前記副産物が反応してガスが発生するようになり、二次電池の寿命と安定性が低下される問題が発生する。
このため、前記還元されたシリコン系活物質上に化学気相蒸着法を介して炭素コーティング層を形成させ、水分と前記副産物の反応を防止し、同時に前記炭素コーティング層を結晶質に形成させ、活物質の表面伝導性を改善させる方法が用いられる。但し、化学気相蒸着法を介して粒子上に結晶質炭素コーティング層を形成するためには、金属触媒を先ず粒子上に配置させなければならない。しかし、この場合、金属触媒を配置させる段階、及び結晶質炭素コーティング層の形成後、金属触媒を除去する段階が必要であるため、工程が複雑になる問題がある。
したがって、ケイ素系化合物上に結晶質炭素コーティング層を形成する過程において、別途の金属触媒を用いずに工程の簡素化が可能な負極活物質の製造方法の開発が求められている。
韓国公開特許第１０－２００８－０１１１８０９号公報
本発明が解決しようとする一つの課題は、ケイ素系化合物上に結晶質炭素コーティング層を形成する過程において、別途の金属触媒を用いずに工程の簡素化が可能な負極活物質の製造方法を提供することである。
本発明が解決しようとするまた他の課題は、水分によるガスの発生を最小化することができる負極活物質、負極、及び二次電池を提供することである。
本発明の一実施形態によれば、ＳｉＯｘ（０．５＜ｘ＜１．３）を含むケイ素系化合物を準備する段階；及び有機金属化合物をソースとした化学気相蒸着法を介して前記ケイ素系化合物上に結晶質炭素コーティング層を形成する段階を含み、前記有機金属化合物は、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウムエトキシド、アルミニウムフェノキシド、アルミニウムアセテート及びアルミニウムトリブトキシドからなる群より選択される少なくとも何れか一つである、負極活物質の製造方法が提供される。
本発明のまた他の実施形態によれば、ＳｉＯｘ（０．５＜ｘ＜１．３）を含むケイ素系化合物；及び前記ケイ素系化合物上に配置された結晶質炭素コーティング層を含み、前記結晶質炭素コーティング層は、アルミニウムを含む負極活物質、前記負極活物質を含む負極、及び前記負極を含む二次電池が提供される。
本発明の一実施形態による負極活物質の製造方法は、結晶質炭素コーティング層の形成時、ＣＶＤのソースとして有機金属化合物を用いることにより、別途の金属触媒を用いなくとも結晶質炭素コーティング層を形成することができる。これにより、金属触媒の蒸着工程、金属触媒の除去工程などが省略され得るので、工程の簡素化が可能である。また、本発明のまた他の実施形態による負極活物質は、結晶質炭素コーティング層を含むことにより、外部の水分とケイ素系化合物内の副産物が反応してガスを生成することを最小化することができる。これにより、前記負極活物質を含む二次電池の寿命特性と安全性が向上され得る。
本発明の実施例３の負極活物質の炭素コーティング層と比較例１の負極活物質の炭素コーティング層のラマンスペクトルである。
以下、本発明に対する理解を助けるため、本発明をさらに詳細に説明する。
本明細書及び特許請求の範囲に用いられた用語や単語は、通常的かつ辞典的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自身の発明を最良の方法で説明するために、用語の概念を適宜定義することができるとの原則に即し、本発明の技術的思想に適合する意味と概念として解釈されなければならない。
本明細書で用いられる用語は、単に例示的な実施例を説明するために用いられたものであり、本発明を限定しようとする意図ではない。単数の表現は、文脈上明白に異なる意味を有しない限り、複数の表現を含む。
本明細書で、「含む」、「備える」または「有する」などの用語は、実施された特徴、数字、段階、構成要素またはこれらを組み合わせたものが存在することを指定しようとするものであり、一つまたはそれ以上の他の特徴や数字、段階、構成要素、またはこれらを組み合わせたものの存在または付加の可能性を予め排除しないものとして理解されなければならない。
本発明の一実施形態による負極活物質の製造方法は、ＳｉＯｘ（０．５＜ｘ＜１．３）を含むケイ素系化合物を準備する段階；及び有機金属化合物をソースとした化学気相蒸着法を介し、前記ケイ素系化合物上に結晶質炭素コーティング層を形成する段階を含み、前記有機金属化合物は、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウムエトキシド、アルミニウムフェノキシド、アルミニウムアセテート及びアルミニウムトリブトキシドからなる群より選択される少なくとも何れか一つの負極活物質の製造方法であってよい。
前記ケイ素系化合物は、ＳｉＯｘ（０．５＜ｘ＜１．３）を含んでよい。前記ケイ素系化合物を準備する段階は、ＳｉＯｘ１（０＜ｘ１＜２）を金属と反応させることを含んでよい。前記ＳｉＯｘ１（０＜ｘ１＜２）及びＳｉＯｘ（０．５＜ｘ＜１．３）は、Ｓｉ及びＳｉＯ２が含まれた形態であってよい。すなわち、前記ｘ及びｘ１は、それぞれ前記ＳｉＯｘ（０．５＜ｘ＜１．３）または前記ＳｉＯｘ１（０＜ｘ１＜２）内に含まれたＳｉに対するＯの個数比に該当する。
前記ケイ素系化合物は、金属シリケートを含んでよい。具体的に、前記金属シリケートは、前記ＳｉＯｘ１（０＜ｘ１＜２）を金属と反応させることを介し、前記ＳｉＯｘ（０．５＜ｘ＜１．３）にドーピングされてよい。前記金属シリケートは、前記ケイ素系化合物の内部に位置してよい。
前記ＳｉＯｘ１（０＜ｘ１＜２）と前記金属との反応は、ＳｉＯｘ１（０＜ｘ１＜２）を、前記金属を含む金属性パウダーまたは金属性ガスと反応させることであってよい。
前記金属は、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｔｉ及びＣａからなる群より選択される少なくとも何れか一つであってよく、具体的に、Ｌｉ及びＭｇであってよい。前記反応は、３００℃から１０００℃で１時間から２４時間行われてよい。
前記反応は、不活性ガスを流しながら行われてよい。前記不活性ガスは、Ａｒ、Ｎ２、Ｎｅ、Ｈｅ、及びＫｒからなる群より選択される少なくとも何れか一つであってよい。
前記ケイ素系化合物を準備する段階は、前記金属との反応過程で発生された前記金属シリケートの一部を除去することをさらに含んでよい。具体的に、前記ケイ素系化合物を準備する段階は、前記金属との反応過程で発生された前記金属シリケートのうち、前記ケイ素系化合物の表面上に配置された金属シリケートを除去することを含んでよい。前記金属シリケートは、ＨＣｌ水溶液を用いて除去されてよい。
前記結晶質炭素コーティング層を形成する段階において、前記化学気相蒸着法は、前記有機金属化合物を気化させること、及び前記気化された有機金属化合物を前記ケイ素系化合物が配置されたチャンバ内に流入させることを含んでよい。
前記有機金属化合物は、アルミニウムアセチルアセトネート（Ａｌｕｍｉｎｕｍ ａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｅ）、アルミニウムエトキシド（Ａｌｕｍｉｎｕｍ ｅｔｈｏｘｉｄｅ）、アルミニウムフェノキシド（Ａｌｕｍｉｎｕｍ ｐｈｅｎｏｘｉｄｅ）、アルミニウムアセテート（Ａｌｕｍｉｎｕｍ ａｃｅｔａｔｅ）及びアルミニウムトリブトキシド（Ａｌｕｍｉｎｕｍ ｔｒｉｂｕｔｏｘｉｄｅ）からなる群より選択される少なくとも何れか一つであってよい。
一般的に、化学気相蒸着法を介して粒子上に結晶質炭素コーティング層を形成するためには、金属触媒を先ず粒子上に配置させなければならない。但し、この場合、金属触媒を配置させる段階、及び結晶質炭素コーティング層の形成後、金属触媒を除去する段階が必要であるため、工程が複雑な問題がある。一方、本発明の一実施形態により結晶質炭素コーティング層を形成するとき、ＣＶＤのソースとして有機金属化合物を用いる場合、別途の金属触媒を用いなくとも結晶質炭素コーティング層を形成することができる。具体的に、有機金属化合物の金属成分が触媒の役割を担い、有機金属化合物の炭素成分が炭素ソースの役割を担うことができる。これによって、金属触媒の蒸着段階、金属触媒の除去段階などが省略され得るので、工程の簡素化が可能である。
前記有機金属化合物の流入速度は、１ＳＣＣＭ（Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｃｕｂｉｃ Ｃｅｎｔｉｍｅｔｅｒ ｐｅｒ Ｍｉｎｕｔｅ）から５０ＳＣＣＭであってよく、具体的に、５ＳＣＣＭから２０ＳＣＣＭであってよい。前記流入速度を満たすとき、均一かつ結晶性が高い炭素コーティング層が形成できる。
前記チャンバ内の温度は、３００℃から１０００℃であり、具体的に、４００℃から９００℃であってよい。また、前記化学気相蒸着法は、０．５分から１時間行われてよく、具体的に１分から１０分間、さらに具体的に２分から５分間行われてよい。前記温度と時間の範囲を満たす場合、前記ケイ素系化合物をなすシリコン結晶粒の成長が抑制されながらも、均一かつ結晶性が高い炭素コーティング層が形成できる。
本発明のまた他の実施形態による負極活物質は、ＳｉＯｘ（０．５＜ｘ＜１．３）を含むケイ素系化合物；及び前記ケイ素系化合物上に配置された結晶質炭素コーティング層を含み、前記結晶質炭素コーティング層は、アルミニウムを含み得る。
前記ケイ素系化合物の平均粒径（Ｄ５０）は、０．１μｍから２０μｍであってよく、具体的に、０．５μｍから１０μｍであってよい。前記ケイ素系化合物の平均粒径が前記範囲を満たす場合、電池のレート特性（ｒａｔｅ）が改善され得る。
前記ケイ素系化合物は、金属シリケートをさらに含んでよい。具体的に、前記金属シリケートは、前記ＳｉＯｘ（０．５＜ｘ＜１．３）内にドーピングされた状態で存在してよい。前記金属シリケートは、Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５、Ｌｉ３ＳｉＯ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｍｇ２ＳｉＯ４、ＭｇＳｉＯ３、Ｃａ２ＳｉＯ４、ＣａＳｉＯ３、及びＴｉＳｉＯ４からなる群より選択される少なくとも何れか一つを含んでよい。
前記金属シリケートの金属は、前記ＳｉＯｘ（０．５＜ｘ＜１．３）１００重量部に対して１重量部から３０重量部で含まれてよく、具体的に、２重量部から２０重量部で含まれてよい。前記範囲を満たす場合、シリコンの結晶粒の成長が抑制されて初期効率が改善され得る。
前記結晶質炭素コーティング層は、結晶質炭素を含んでよい。前記結晶質炭素コーティング層のラマンスペクトルのＤ／Ｇ比率が０超過１未満であってよく、具体的に、０．１から０．９であってよい。さらに、前記結晶質炭素コーティング層のラマンスペクトルの２Ｄ／Ｇ比率が０超過１未満であってよく、具体的に、０．１から０．９であってよい。ここで、Ｄ／Ｇ比率は、ラマンスペクトルにおいてＧ－バンドピークに対するＤ－バンドピークの比であり、２Ｄ／Ｇ比率は、ラマンスペクトルにおいてＧ－バンドピークに対する２Ｄ－バンドピークの比を意味する。前記Ｄ－バンドピーク、Ｇ－バンドピーク及び２Ｄ－バンドピークは、それぞれラマンスペクトル上の１３５０ｃｍ－１、１５９０ｃｍ－１、２７００ｃｍ－１に位置するピークに該当する。前記比率を満たすことは、結晶質炭素コーティング層が形成されたことを意味する。
前記結晶質炭素コーティング層の厚さは、０．０１μｍから１μｍであってよく、具体的に、０．１μｍから０．９μｍであってよい。前記結晶質炭素コーティング層の厚さが前記範囲を満たす場合、初期効率を減少させることなく、外部の水分とケイ素系化合物内の副産物が反応してガスを生成することを最小化することができる。
前記結晶質炭素コーティング層は、アルミニウムを含んでよい。前記アルミニウムは、前記負極活物質の製造過程で化学気相蒸着法のソースとして用いられた前記有機金属化合物から由来されたものであってよい。前記アルミニウムは、前記結晶質炭素コーティング層が形成される過程で金属触媒として機能することができる。前記アルミニウムは、前記結晶質炭素コーティング層１００重量部に対して０．１重量部から１０重量部または１重量部から１０重量部で含まれてよく、具体的に、０．５重量部から５重量部で含まれてよい。前記アルミニウムが前記範囲を満たすことは、適した量の有機金属化合物がＣＶＤのソースとして用いられたことなので、水分とケイ素系化合物の副産物の反応が防止され得るとともに、初期効率及びレート特性が維持され得る。
本発明のまた他の実施形態による負極は、負極活物質を含んでよく、ここで前記負極活物質は、前述の負極活物質と同一である。具体的に、前記負極は、集電体及び前記集電体上に配置された負極活物質層を含んでよい。前記負極活物質層は、前記負極活物質を含んでよい。さらに、前記負極活物質層は、バインダー及び／または導電材をさらに含んでよい。また、前記負極は、黒鉛系粒子をさらに含んでよく、前記黒鉛系粒子は、前記負極活物質層に含まれてよい。
前記バインダーは、ポリビニリデンフルオリド－ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ－ｃｏ－ＨＦＰ）、ポリビニリデンフルオリド（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｆｌｕｏｒｉｄｅ、ＰＶＤＦ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリル酸、エチレンプロピレンジエンモノマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、ポリアクリル酸（ｐｏｌｙ ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ）及びこれらの水素がＬｉ、ＮａまたはＣａなどで置換された物質からなる群より選択される少なくとも何れか一つを含んでよく、またこれらの多様な共重合体を含んでよい。
前記導電材は、当該電池に化学的変化を誘発することなく導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；炭素ナノチューブなどの導電性チューブ；フルオロカーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが用いられてよい。
前記黒鉛系活物質粒子は、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化炭素繊維及び黒鉛化メソカーボンマイクロビードからなる群より選択される１種以上であってよい。前記黒鉛系活物質粒子を２次粒子と共に用いることにより、電池の充・放電特性が改善され得る。
本発明のまた他の実施形態による二次電池は、負極、正極、前記正極及び負極の間に介在された分離膜、及び電解質を含んでよく、前記負極は、前述の負極と同一である。前記負極に対しては前述したため、具体的な説明を省略する。
前記正極は、正極活物質を含んでよい。前記正極活物質は、通常用いられる正極活物質であってよい。具体的に、前記正極活物質は、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）などの層状化合物、あるいは１またはそれ以上の遷移金属で置換された化合物；化学式Ｌｉ１＋ｙ１Ｍｎ２－ｙ１Ｏ４（０≦ｙ１≦０．３３）、ＬｉＭｎＯ３、ＬｉＭｎ２Ｏ３、ＬｉＭｎＯ２などのリチウムマンガン酸化物；リチウム銅酸化物（Ｌｉ２ＣｕＯ２）；ＬｉＶ３Ｏ８、Ｖ２Ｏ５、Ｃｕ２Ｖ２Ｏ７などのバナジウム酸化物；化学式ＬｉＮｉ１－ｙ２Ｍｙ２Ｏ２（ここで、Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、ＢまたはＧａであり、０．０１≦ｙ２≦０．３を満たす）で表されるＮｉサイト型リチウムニッケル酸化物；化学式ＬｉＭｎ２－ｙ３Ｍｙ３Ｏ２（ここで、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、ＺｎまたはＴａであり、０．０１≦ｙ３≦０．１を満たす）またはＬｉ２Ｍｎ３ＭＯ８（ここで、Ｍは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕまたはＺｎである）で表されるリチウムマンガン複合酸化物；化学式のＬｉ一部がアルカリ土類金属イオンで置換されたＬｉＭｎ２Ｏ４などを挙げることができるが、これらだけに限定されるものではない。前記正極は、Ｌｉ－金属（ｍｅｔａｌ）であってもよい。
分離膜としては、負極と正極を分離してリチウムイオンの移動通路を提供するものであって、通常、二次電池で分離膜として用いられるものであれば、特別な制限なく使用可能であり、特に電解質のイオン移動に対して低抵抗であるとともに電解液の含浸能に優れたものが好ましい。具体的には、多孔性高分子フィルム、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体及びエチレン／メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルム、またはこれらの２層以上の積層構造体が用いられてよい。また、通常の多孔性不織布、例えば、高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布が用いられてもよい。また、耐熱性または機械的強度の確保のため、セラミック成分または高分子物質が含まれているコーティングされた分離膜が用いられてもよく、選択的に単層または多層構造で用いられてよい。
前記電解質としては、リチウム二次電池の製造時に使用可能な有機系液体電解質、無機系液体電解質、固体高分子電解質、ゲル型高分子電解質、固体無機電解質、溶融型無機電解質などを挙げることができ、これらに限定されるものではない。
具体的に、前記電解質は、非水系有機溶媒と金属塩を含むことができる。
前記非水系有機溶媒としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリジノン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ガンマ－ブチロラクトン、１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン（ｆｒａｎｃ）、２－メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３－ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、ギ酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エーテル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの非プロトン性有機溶媒が用いられてよい。
特に、前記カーボネート系有機溶媒のうち、環状カーボネートであるエチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートは、高粘度の有機溶媒で誘電率が高いため、リチウム塩をよく解離させるので好ましく用いられてよく、このような環状カーボネートにジメチルカーボネート及びジエチルカーボネートのような低粘度、低誘電率の線形カーボネートを適した比率で混合して用いれば、高い電気伝導率を有する電解質を作製することができるので、さらに好ましく用いられてよい。
前記金属塩は、リチウム塩を用いることができ、前記リチウム塩は、前記非水電解液に溶解されやすい物質であって、例えば、前記リチウム塩の陰イオンとしては、Ｆ－、Ｃｌ－、Ｉ－、ＮＯ３ －、Ｎ（ＣＮ）２ －、ＢＦ４ －、ＣｌＯ４ －、ＰＦ６ －、（ＣＦ３）２ＰＦ４ －、（ＣＦ３）３ＰＦ３ －、（ＣＦ３）４ＰＦ２ －、（ＣＦ３）５ＰＦ－、（ＣＦ３）６Ｐ－、ＣＦ３ＳＯ３ －、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３ －、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ－、（ＦＳＯ２）２Ｎ－、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）２ＣＯ－、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＣＨ－、（ＳＦ５）３Ｃ－、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ－、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ３ －、ＣＦ３ＣＯ２ －、ＣＨ３ＣＯ２ －、ＳＣＮ－及び（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ－からなる群より選択される１種以上を用いることができる。
前記電解質には、前記電解質構成成分の他にも、電池の寿命特性の向上、電池容量の減少の抑制、電池の放電容量の向上などを目的として、例えば、ジフルオロエチレンカーボネートなどのようなハロアルキレンカーボネート系化合物、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ－グライム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ－置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ－置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２－メトキシエタノールまたは三塩化アルミニウムなどの添加剤が１種以上さらに含まれてもよい。
本発明の他の実施形態によれば、前記二次電池を単位セルとして含む電池モジュール、及びこれを含む電池パックを提供する。前記電池モジュール及び電池パックは高容量、高いレート特性及びサイクル特性を有する前記二次電池を含むので、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグインハイブリッド電気自動車及び電力貯蔵用システムからなる群より選択される中大型デバイスの電源として用いられてよい。
以下、本発明の理解を助けるために好ましい実施例を提示するが、前記実施例は本記載を例示するものであるだけで、本記載の範疇及び技術思想の範囲内で多様な変更及び修正が可能であることは当業者において明白なことであり、このような変形及び修正が特許請求の範囲に属するのは当然なことである。
実施例及び比較例
製造例１：ケイ素系化合物の製造
ＳｉＯ粉末２０ｇ及び金属リチウムパウダー２ｇを混合した後、チャンバの反応容器中に収納し、引き続き、前記チャンバの温度を８００℃に昇温した。このとき、不活性ガスはＡｒを用いた。以後、２時間熱処理した後、チャンバ温度を常温に減温し、反応容器中の生成物を捕集した。捕集された生成物をＨＣｌを用いて酸処理した。以後、酸処理された生成物を平均粒径（Ｄ５０）が５μｍとなるようにミーリングし、ケイ素系化合物を製造した。ＸＲＤで測定した結果、前記ケイ素系化合物は、内部に金属シリケートであるＬｉ２ＳｉＯ３及びＬｉ２Ｓｉ２Ｏ３を含み、リチウムは、前記ケイ素系化合物１００重量部に対して総５重量部で含まれていることを確認した。
実施例１：負極活物質の製造
チャンバ内に製造例１のケイ素系化合物を配置させた後、アルミニウムアセトネートをソースとした化学気相蒸着法を行った。このとき、チャンバ内の温度は４５０℃であり、化学気相蒸着法は１０ＳＣＣＭ、１０－１ｔｏｒｒで０．５分間進められた。これを介してケイ素系化合物上に結晶質炭素層を形成させ、負極活物質を製造した。
実施例２：負極活物質の製造
チャンバ内に製造例１のケイ素系化合物を配置させた後、アルミニウムアセトネートをソースとした化学気相蒸着法を行った。このとき、チャンバ内の温度は４５０℃であり、化学気相蒸着法は１０ＳＣＣＭ、１０－１ｔｏｒｒで１０分間進められた。これを介してケイ素系化合物上に結晶質炭素層を形成させ、負極活物質を製造した。
実施例３：負極活物質の製造
チャンバ内に製造例１のケイ素系化合物を配置させた後、アルミニウムアセトネートをソースとした化学気相蒸着法を行った。このとき、チャンバ内の温度は４５０℃であり、化学気相蒸着法は１０ＳＣＣＭ、１０－１ｔｏｒｒで５分間進められた。これを介してケイ素系化合物上に結晶質炭素層を形成させ、負極活物質を製造した。
比較例１：負極活物質の製造
チャンバ内に製造例１のケイ素系化合物を配置させた後、メタンソースを用いて化学気相蒸着法を行った。このとき、チャンバ内の温度は９００℃であり、化学気相蒸着法は２０分間１０－１ｔｏｒｒで進められた。これを介してケイ素系化合物上に非晶質炭素層を形成させ、負極活物質を製造した。
前記製造された実施例１から３及び比較例１の負極活物質のアルミニウム含量を表１に示し、前記実施例３の負極活物質の炭素コーティング層と前記比較例１の負極活物質の炭素コーティング層のラマンスペクトルは図１のとおりである。
Figure 0007045556000001
前記アルミニウムの含量は、製造された負極活物質を誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ）で確認した。
実施例４から６及び比較例２：負極スラリーの製造
実施例１から３及び比較例１の負極活物質をそれぞれ用いて、実施例４から６及び比較例２の負極スラリーを製造した。具体的に、実施例１から３及び比較例１それぞれの負極活物質、天然黒鉛、平均粒径（Ｄ５０）が６５ｎｍであるカーボンブラック、ＣＭＣ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を重量比９．６：８６．２：１．０：１．７：１．５で溶媒である蒸溜水に添加及び混合し、混合物固形分４５％の負極スラリーを製造した。
実験例１：水分安定性の評価
実施例４から６及び比較例２の負極スラリーそれぞれに対し、次のような方法で水分安定性を評価した後、表２に示した。実施例４から６及び比較例２の負極スラリーそれぞれを密閉されたセルに投入した後、密閉されたセルに連結された圧力測定器でガス発生の時点を測定した。
Figure 0007045556000002
これによれば、実施例４から６の負極スラリーの場合、前記負極スラリーが含む負極活物質が結晶質炭素コーティング層によって効果的に被覆されているので、セル内部の水分と金属シリケートの反応が効果的に抑制されることが分かる。一方、比較例２の負極スラリーの場合、非晶質炭素コーティング層がセル内部の水分と金属シリケートの反応を効果的に防止することができないことが分かる。すなわち、本発明の製造方法による場合、結晶質炭素コーティング層が効果的に生成され、比較例２と比べるとき、その効果に優れることも確認することができる。
実施例７から９及び比較例３：電池の製造
実施例４から６及び比較例２の負極スラリーそれぞれを、厚さが２０μｍの負極集電体である銅（Ｃｕ）金属薄膜に１６０ｍｇ／２５ｃｍ２のローディングで塗布、乾燥した。このとき、循環される空気の温度は６０℃であった。次いで、前記スラリーが塗布、乾燥された負極集電体を圧延（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓ）し、１３０℃の真空オーブンで８時間乾燥させて負極を製造した。
前記負極をそれぞれ１．４８７５ｃｍ２の円形に切断してこれを負極とし、正極はＬｉ－金属（ｍｅｔａｌ）を用いた。前記正極と負極の間に多孔性ポリエチレンの分離膜を介在して、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）とジエチレンカーボネート（ＤＥＣ）の混合体積比が３：７である混合溶液に、１Ｍ濃度のＬｉＰＦ６が溶解された電解液を注入してＬｉ－金属（ｍｅｔａｌ）及び負極が１枚ずつ含まれたコインハーフセル（ｃｏｉｎ－ｈａｌｆ－ｃｅｌｌ）を製造した。
実験例２：容量維持率の評価
実施例７から９及び比較例３の二次電池それぞれに対し、次のような方法で容量維持率を評価した後、表３に示した。
１回サイクルは０．１Ｃで充電、０．１Ｃで放電し、２回サイクルから５０回サイクルまでは０．５Ｃで充電、０．５Ｃで放電を行った。
充電条件：ＣＣ（定電流）／ＣＶ（定電圧）（５ｍＶ／０．００５Ｃ ｃｕｒｒｅｎｔ ｃｕｔ－ｏｆｆ）
放電条件：ＣＣ（定電流）条件１．０Ｖ
容量維持率は、それぞれ次のような計算によって導き出された。
容量維持率（％）＝（５０回放電容量／１回１．０Ｖ放電容量）×１００
Figure 0007045556000003
前記実施例７から９の電池の場合、負極活物質が結晶質炭素コーティング層によって効果的に被覆されているので、セル内部の水分と金属シリケートの反応が効果的に抑制される。一方、比較例３の電池の場合、非晶質炭素コーティング層がセル内部の水分と金属シリケートの反応を効果的に防止することができない。すなわち、本発明の製造方法による場合、結晶質炭素コーティング層が効果的に生成されて容量維持率が改善され得るし、比較例３と比べるとき、その効果に優れることも確認することができる。
また、結晶質炭素コーティング層１００重量部に対し、アルミニウムを３重量％で含む負極活物質を用いた実施例９の電池の場合、アルミニウムをそれぞれ０．５重量％、１５重量％で含む実施例７及び８の電池より容量維持率が高いことが分かる。これは均一かつ結晶性が高い炭素コーティング層が形成されたために可能なものと予想される。

Claims (14)

  1. ＳｉＯｘ（０．５＜ｘ＜１．３）を含むケイ素系化合物を準備する段階；及び
    有機金属化合物をソースとした化学気相蒸着法を介して前記ケイ素系化合物上に結晶質炭素コーティング層を形成する段階を含み、
    前記有機金属化合物は、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウムエトキシド、アルミニウムフェノキシド、アルミニウムアセテート及びアルミニウムトリブトキシドからなる群より選択される少なくとも何れか一つである、負極活物質の製造方法。
  2. 前記ケイ素系化合物を準備する段階は、
    ＳｉＯｘ１（０＜ｘ１＜２）を、金属を含む金属性パウダーまたは金属性ガスと反応させることである、請求項１に記載の負極活物質の製造方法。
  3. 前記金属は、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｔｉ及びＣａからなる群より選択される少なくとも何れか一つである、請求項２に記載の負極活物質の製造方法。
  4. 前記化学気相蒸着法は、
    前記有機金属化合物を気化させること、及び
    前記気化された有機金属化合物を前記ケイ素系化合物が配置されたチャンバ内に流入させることを含み、
    前記有機金属化合物の流入速度は１ＳＣＣＭから５０ＳＣＣＭである、請求項１から３の何れか一項に記載の負極活物質の製造方法。
  5. 前記チャンバ内の温度は３００℃から１０００℃であり、
    前記化学気相蒸着法は０．５分から１時間行われる、請求項４に記載の負極活物質の製造方法。
  6. ＳｉＯｘ（０．５＜ｘ＜１．３）を含むケイ素系化合物；及び
    前記ケイ素系化合物上に配置された結晶質炭素コーティング層を含み、
    前記結晶質炭素コーティング層はアルミニウムを含み、
    前記アルミニウムは、前記結晶質炭素コーティング層１００重量部に対して０．５重量部から１５重量部で含まれる、負極活物質。
  7. 前記ケイ素系化合物は金属シリケートをさらに含み、
    前記金属シリケートは、Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５、Ｌｉ３ＳｉＯ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｍｇ２ＳｉＯ４、ＭｇＳｉＯ３、Ｃａ２ＳｉＯ４、ＣａＳｉＯ３、及びＴｉＳｉＯ４からなる群より選択される少なくとも何れか一つを含む、請求項６に記載の負極活物質。
  8. 前記金属シリケートの金属は、前記ＳｉＯｘ（０．５＜ｘ＜１．３）１００重量部に対して１重量部から３０重量部で含まれる、請求項７に記載の負極活物質。
  9. 前記結晶質炭素コーティング層のラマンスペクトルのＤ／Ｇ比率が０超過１未満で、２Ｄ／Ｇ比率が０超過１未満である、請求項６から８の何れか一項に記載の負極活物質。
  10. 前記結晶質炭素コーティング層の厚さは０．０１μｍから１μｍである、請求項６から９の何れか一項に記載の負極活物質。
  11. 前記ケイ素系化合物の平均粒径（Ｄ５０）は０．５μｍから１０μｍである、請求項６から１０の何れか一項に記載の負極活物質。
  12. 請求項６から１１の何れか一項に記載の負極活物質を含む負極。
  13. 黒鉛系粒子をさらに含む、請求項１２に記載の負極。
  14. 請求項１３に記載の負極；
    正極；
    前記正極と前記負極の間に介在された分離膜；及び
    電解質を含む二次電池。
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