KR102543071B1 - 음극 활물질 및 이의 제조 방법 - Google Patents

음극 활물질 및 이의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 실리콘계 입자; 상기 실리콘계 입자 표면에 형성되어 있고 전이금속을 포함하는 탄소 코팅층; 및 탄소 나노 튜브(CNT)를 포함하고, 상기 탄소 나노 튜브의 일단은 상기 전이금속과 연결되어 있으며, 상기 전이금속은 상기 탄소 코팅층 및 탄소 나노 튜브의 합계량 100 중량부를 기준으로 0.03 중량부 내지 30 중량부인, 음극 활물질에 관한 것이다.

Description

음극 활물질 및 이의 제조 방법{NEGATIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL AND PREPARATION METHOD THEREOF}
본 발명은 음극 활물질 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 자세하게는 실리콘계 입자 표면에 탄소 코팅층 및 탄소나노튜브(CNT)가 위치하는 음극 활물질 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
화석연료 사용의 급격한 증가로 인하여 대체 에너지나 청정에너지의 사용에 대한 요구가 증가하고 있으며, 그 일환으로 가장 활발하게 연구되고 있는 분야가 전기화학 반응을 이용한 발전, 축전 분야이다.
현재 이러한 전기화학적 에너지를 이용하는 전기화학 소자의 대표적인 예로 이차 전지를 들 수 있으며, 점점 더 그 사용 영역이 확대되고 있는 추세이다. 최근에는 휴대용 컴퓨터, 휴대용 전화기, 카메라 등의 휴대용 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차 전지 중 높은 에너지 밀도, 즉 고용량의 리튬 이차전지에 대해 많은 연구가 행해져 왔고, 또한 상용화되어 널리 사용되고 있다.
일반적으로 이차 전지는 양극, 음극, 전해질, 및 분리막으로 구성된다. 리튬 이차 전지의 양극을 구성하는 양극 활물질로서는 LiCoO2, LiMnO2, LiMn2O4 또는 LiCrO2와 같은 금속 산화물이 이용되고 있으며, 음극을 구성하는 음극 활물질로서는 금속 리튬(metal lithium), 흑연(graphite) 또는 활성탄(activated carbon) 등의 탄소계 물질(carbon based meterial), 또는 산화실리콘(SiOx) 등의 물질이 사용되고 있다. 상기 음극 활물질 중에서도 초기에는 금속 리튬이 주로 사용되었으나 충전 및 방전 사이클이 진행됨에 따라 금속 리튬 표면에 리튬 원자가 성장하여 분리막을 손상시켜 전지를 파손시키는 현상이 발생하여 최근에는 탄소계 물질이 주로 사용되고 있다. 그러나, 탄소계 물질의 경우 이론 용량이 약 400 mAh/g에 불과하여 용량이 작다는 단점을 지니고 있어, 음극 활물질로서 높은 이론 용량(4,200 mAh/g)을 가지는 실리콘(silicon, Si) 등의 고용량 물질을 이용하여 상기 탄소계 물질을 대체하려는 다양한 연구가 진행되고 있다.
그러나, 고용량을 가지는 물질은 충방전 과정에서 부피가 지나치게 변화하여 전극 내 전기적 단락이 발생하고, 두껍고 불안정한 고체전해질계면(SEI)의 성장이 일어나 전지의 성능이 열화되는 현상이 발생하는 문제가 있다.
종래에는 이러한 문제를 해결하기 위해, 도전재를 추가적으로 사용하거나, 탄소 나노 튜브(CNT) 등의 다양한 도전재를 사용하는 방법이 시도되었다.
그러나, 도전재를 추가적으로 사용하는 방법은 도전재 함량이 증가하게 되면 도전재간의 응집이 발생한다는 문제가 있고, 음극 활물질로 실리콘을 탄소계 물질과 함께 사용할 때 탄소 나노 튜브를 사용하는 경우에는 탄소 나노 튜브가 실리콘 상에만 존재하는 것이 아닌 전극 전체에 골고루 분포하므로 효율이 떨어지는 문제가 있었다.
따라서, 실리콘계 음극 활물질에 탄소 나노 튜브를 적용시 효과를 극대화 할 수 있는 새로운 기술의 개발이 요구되고 있다.
본 발명의 해결하고자 하는 과제는 음극 활물질의 부피 팽창에 따른 전극 내 전기적 단락 문제가 없는 도전성이 우수한 음극 활물질을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 해결하고자 하는 과제는 상기 음극 활물질을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 해결하고자 하는 과제는 상기 음극을 포함하는 리튬 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 실리콘계 입자; 상기 실리콘계 입자 표면에 형성되어 있고 전이금속을 포함하는 탄소 코팅층; 및 탄소 나노 튜브(CNT)를 포함하고, 상기 탄소 나노 튜브의 일단은 상기 전이금속과 연결되어 있으며, 상기 전이금속은 상기 탄소 코팅층 및 탄소 나노 튜브의 합계량 100 중량부를 기준으로 0.03 중량부 내지 30 중량부인, 음극 활물질을 제공한다.
또한, 상기 다른 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 전이금속 화합물 및 탄소원을 포함하는 혼합물을 제조하는 단계; 및 실리콘계 입자 표면에 상기 혼합물을 화학 기상 증착하여 상기 실리콘계 입자 표면에 전이금속을 포함하는 탄소 코팅층 및 탄소나노튜브(CNT)를 형성시키는 단계를 포함하고, 상기 전이금속은 상기 탄소 코팅층 및 탄소 나노 튜브의 합계량 100 중량부를 기준으로 0.03 중량부 내지 30 중량부인, 음극 활물질의 제조방법을 제공한다.
또한, 상기 또 다른 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 상기 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지용 음극 및 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 음극 활물질은 실리콘계 입자 표면에 전이금속을 포함하는 탄소 코팅층이 형성되어 있고, 상기 전이금속과 일단이 연결되어 있는 탄소 나노 튜브를 포함하므로, 상기 실리콘계 입자 표면에 탄소 나노 튜브가 단단히 결합되어 실리콘계 입자의 부피 변화에도 상기 탄소 나노 튜브가 지속적인 전기적 전도성을 제공할 수 있으므로, 우수한 전도성을 유지할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일례에 따른 음극 활물질의 단면을 간략히 나타낸 도면이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명의 음극 활물질은, 실리콘계 입자; 상기 실리콘계 입자 표면에 형성되어 있고 전이금속을 포함하는 탄소 코팅층; 및 탄소 나노 튜브(CNT)를 포함하고, 상기 탄소 나노 튜브의 일단은 상기 전이금속과 연결되어 있으며, 상기 전이금속은 상기 탄소 코팅층 및 탄소 나노 튜브의 합계량 100 중량부를 기준으로 0.03 중량부 내지 30 중량부인 것을 특징으로 하는 것이다.
상기 실리콘계 입자는 충방전시 수축 팽창에 따른 부피 변화가 크므로 전극 내 전기적 통로가 차단되어 전극의 사이클 특성이 저하되는 문제가 있다. 이에 따라, 실리콘계 입자와 선상으로 접촉되어 안정적인 전기적 통로를 제공할 수 있으며, 또한 2개 이상의 실리콘계 입자들 사이를 가로지르는 형태로 위치하여 실리콘계 입자 사이의 전기적 접촉을 늘릴 수 있는 탄소 나노 튜브가 도전재로서 사용되고 있다.
상기 실리콘계 입자는 충방전시 수축 팽창에 따른 부피 변화가 크므로, 부피 변화가 작은 흑연 등의 탄소계 활물질과 혼합하여 사용되곤 한다. 그런데, 실리콘계 입자(실리콘계 활물질)를 탄소계 활물질과 혼합하여 사용할 때, 상기 실리콘계 입자의 부피 변화로 인한 전기적 단락 문제를 해결하고자 음극 슬러리 제조시 탄소 나노 튜브를 도전재로 혼합하는 경우, 상기 탄소 나노 튜브의 사용을 필요로 하는 실리콘계 입자 표면 외에도 음극 전체에 탄소 나노 튜브가 고루 분포하므로, 상기 탄소 나노 튜브의 사용량에 비해 그 효과가 크지 않다.
또한, 탄소 나노 튜브는 일반적으로 용매에 분산되기 어려워, 이를 음극 음극 내에 도입 하려 할 경우, 탄소 나노 튜브 간의 인력에 따른 뭉침 현상에 의해 균일하게 분산된 형태로 도입하기 어렵다는 문제가 있다.
이에 따라, 본 발명은 실리콘계 입자에 탄소 나노 튜브를 도입하기 위해, 상기 탄소 나노 튜브를 상기 실리콘계 입자의 표면에 형성되어 있는 전이금속에 연결시켜 상기 탄소 나노 튜브가 보다 효과적으로 상기 실리콘계 입자에 도전성을 부여할 수 있도록 하였다.
상기 탄소 나노 튜브는 일단이 상기 전이금속과 연결되어 있으며, 상기 전이금속과 연결되어 있는 일단은 상기 탄소 코팅층과 접하거나, 또는 탄소 코팅층에 내포되어 있을 수 있다. 이와 같이, 상기 탄소 나노 튜브의 일단이 탄소 코팅층과 접하거나, 탄소 코팅층에 내포될 수 있는 것은, 상기 탄소 나노 튜브의 일단이 연결되어 있는 전이금속이 상기 탄소 코팅층의 표면에 위치하는 형태, 상기 탄소 코팅층에 내포되어 있는 형태, 또는 일부분은 상기 탄소 코팅의 표면에 노출되어 있고 일부분은 상기 탄소 코팅층에 파묻혀 있는 형태로 상기 탄소 코팅층에 포함되어 있는 것에 기인한다. 한편, 상기 탄소 나노 튜브의 타단은 상기 탄소 코팅층의 표면 외부에 위치할 수 있다.
상기 탄소 나노 튜브는 일단은 상기 전이금속과 연결되어 있으며, 상기 전이금속은 상기 탄소 코팅층에 포함되어 있으므로, 상기 탄소 나노 튜브가 상기 실리콘계 입자 표면에 단단히 부착되어 상기 실리콘계 입자의 부피 변화에도 안정적으로 전기적 도전성을 부여할 수 있으며, 음극 활물질의 부피 변화 또는 위치, 형태적 변화에 따라 전기적 네트워크가 단절되는 현상을 최소화할 수 있고, 이에 전기적 네트워크가 단절됨에 따라 음극의 저항이 증가하게 되는 것을 억제할 수 있다. 또한, 상기 탄소 나노 튜브의 타단은 상기 탄소 코팅층의 표면 외부에 위치하여 다른 음극 활물질 또는 집전체와 접촉함으로써, 음극 내에서 음극 활물질들 사이의 전기적 통로 및 음극과 집전체 간의 전기적 통로를 제공할 수 있다. 상기 탄소 나노 튜브는 전기 전도도 및 리튬 이온의 전도성이 매우 우수하여 음극 내의 리튬 이온과 반응할 수 있는 경로(path)를 제공하는 역할을 할 수 있으므로 충방전 사이클 동안 전극 내의 전류 및 전압 분포를 균일하게 유지시켜 사이클 특성을 크게 향상시킬 수 있다.
상기 탄소 코팅층은 상기 실리콘계 입자 100 중량부를 기준으로 0.1 중량부 내지 20 중량부일 수 있고, 구체적으로 0.5 중량부 내지 15 중량부일 수 있으며, 더욱 구체적으로 1 중량부 내지 10 중량부일 수 있다. 상기 탄소 코팅층이 상기 함량을 만족할 경우 상기 탄소 코팅층이 상기 실리콘계 입자에 더욱 적절한 도전성을 부여할 수 있고, 상기 실리콘계 입자의 부피 변화를 더욱 효과적으로 완화할 수 있다.
상기 탄소 코팅층의 두께는 1 nm 내지 1 ㎛일 수 있고, 구체적으로 5 nm 내지 500 nm일 수 있으며, 더욱 구체적으로 10 nm 내지 200 nm일 수 있다. 상기 탄소 코팅층이 상기 두께 범위를 만족할 경우, 상기 탄소 코팅층이 상기 실리콘계 입자의 부피 변화를 더욱 효과적으로 완화할 수 있다.
상기 탄소 나노 튜브는 상기 실리콘계 입자 100 중량부를 기준으로 0.01 중량부 내지 20 중량부일 수 있고, 구체적으로 0.05 중량부 내지 10 중량부일 수 있으며, 더욱 구체적으로 0.1 중량부 내지 5 중량부일 수 있다. 상기 탄소 나노 튜브가 상기 함량을 만족할 경우 상기 실리콘계 입자가 부피 변화할 경우에도 상기 탄소 나노 튜브가 적절히 음극의 도전성을 유지하도록 하여 수명 특성이 더욱 향상될 수 있으며, 상기 탄소 나노 튜브가 상기 음극 내에 포함된 실리콘계 입자들 간의 충분한 전기적 접촉 경로를 제공할 수 있다. 또한, 상기 탄소 나노 튜브의 함량이 과소할 경우에는 상기 탄소 나노 튜브의 포함에 따른 효과가 부족하고, 상기 탄소 나노 튜브의 함량이 과대할 경우에는 초기 효율이 감소할 수 있다.
상기 탄소 나노 튜브는 0.1 ㎛ 내지 100 ㎛의 길이를 가질 수 있고, 구체적으로 0.5 ㎛ 내지 50 ㎛의 길이를 가질 수 있으며, 더욱 구체적으로 1 ㎛ 내지 20 ㎛의 길이를 가질 수 있다. 상기 탄소 나노 튜브가 상기 길이 범위를 만족할 경우, 상기 탄소 나노 튜브가 더욱 적절한 도전성을 부여할 수 있고, 실리콘의 부피 변화에도 더욱 효과적으로 음극 내의 전기적 통로를 유지할 수 있다.
상기 탄소 코팅층에 포함되어 있는 Cr, Mn, Fe, Co, Ni 및 V로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있고, 구체적으로 Fe, Co 및 Ni로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 전이금속은 상기 탄소 코팅층 및 탄소 나노 튜브를 형성하는 과정에서 사용된 전이금속 화합물로부터 유래한 것일 수 있다.
상기 전이금속 화합물은 상기 탄소 나노 튜브의 성장을 위한 촉매 역할을 할 수 있는 전이금속을 포함할 수 있는 메탈로센 화합물일 수 있고, 구체적으로 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112018112793512-pat00001
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R10은 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 실릴; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 1 내지 20의 알콕시; 또는 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 탄소수 1 내지 8의 알콕시, 탄소수 6 내지 12의 아릴로 치환되거나 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴; 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 탄소수 1 내지 8의 알콕시, 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴로 치환되거나 비치환된 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬이고; 상기 R1 내지 R10 중 서로 인접하는 2개 이상은 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고,
M은 V, Cr, Mn, Fe, Co, 또는 Ni이다.
또한, 상기 R1 내지 R10은 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 12의 알킬; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬일 수 있고; 상기 R1 및 R10는 서로 인접하는 2개 이상은 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며,
M은 Fe, Co, 또는 Ni일 수 있다.
또한, 더욱 구체적으로 상기 화학식 1의 화합물은 η 5-(C5H5)2Fe, η 5-(C5H5)2Co, 또는 η 5-(C5H5)2Ni일 수 있다.
본 명세서에 사용되는 용어 '할로겐'은 다른 언급이 없으면, 불소, 염소, 브롬 또는 요오드를 의미한다.
본 명세서에 사용되는 용어 '알킬'은 다른 언급이 없으면, 직쇄형, 고리형 또는 분지형의 탄화수소 잔기를 의미하며, 비제한적으로 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, t-부틸, n-펜틸, 이소펜틸 및 헥실을 포함한다.
본 명세서에 사용되는 용어 '사이클로알킬'은 다른 언급이 없으면 탄소 원자로 구성된 비-방향족 환형 탄화수소 라디칼을 지칭한다. '사이클로알킬'은 비제한적인 예시로서, 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실 및 사이클로헵틸을 포함한다.
본 명세서에 사용되는 용어 '아릴'은 다른 언급이 없으면 임의적으로 치환된 벤젠 고리를 지칭하거나, 또는 하나 이상의 임의적인 치환기를 융합시킴으로써 형성될 수 있는 고리 시스템을 지칭한다. 이러한 고리 또는 고리 시스템은 임의적으로 하나 이상의 치환기를 갖는 아릴 고리(예컨대, 벤젠 고리), 탄소환 고리 또는 헤테로환형 고리에 임의적으로 융합될 수 있다. '아릴'기의 예는 비제한적으로 페닐, 나프틸, 테트라하이드로나프틸, 바이페닐, 인단일, 안트라실 또는 페난트릴, 및 이들의 치환된 유도체를 포함한다.
본 명세서에 사용되는 용어 '알케닐'은 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 직쇄 또는 분지쇄 탄화수소 라디칼을 의미한다. 본원에 사용된 '알케닐'의 예는 에테닐 및 프로페닐을 포함하나 이로 제한되지 않는다.
본 명세서에 사용되는 용어 '알콕시'는 -ORa기를 지칭하며, 이때 Ra는 상기에 정의된 알킬이다. '알콕시'는 비제한적으로 메톡시, 디플루오로메톡시, 트리플루오로메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시 및 t-부톡시를 포함한다.
상기 전이금속 화합물에 포함된 전이금속은 탄소 나노 튜브의 성장을 위한 촉매로서 기능하며 상기 전이금속 화합물에 포함된 탄소 화합물은 상기 탄소 코팅층 및 탄소 나노 튜브를 형성하기 위한 탄소를 제공할 수 있다.
상기 전이금속은 상기 탄소 코팅층 및 탄소 나노 튜브의 합계량 100 중량부를 기준으로 0.03 중량% 내지 30 중량부일 수 있고, 구체적으로 0.05 중량부 내지 10 중량부일 수 있으며, 더욱 구체적으로 0.1 중량부 내지 5 중량부일 수 있다. 상기 전이금속이 상기 함량 범위를 만족할 경우, 상기 실리콘계 입자에 더욱 적절한 도전성을 부여할 수 있는 함량의 탄소 나노 튜브가 이로부터 성장되어 연결될 수 있다.
상기 선형 도전재는 전기화학적으로 안정되면서 양호한 도전성을 가지며, 섬유상 구조를 형성하는 것일 수 있고, 탄소 섬유, 탄소 나노 파이버(CNF), 금속 섬유, 탄소 나노 튜브(CNT) 및 도전성 위스커로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 구체적으로 탄소 섬유일 수 있고, 더욱 구체적으로 탄소나노튜브(CNT)일 수 있다.
상기 실리콘계 입자는 Si, SiOx(0<x<2), 및 M-SiOy(M=Li,Mg,Ca,Al 또는 Ti이고, 0≤y<2)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 구체적으로 M-SiOy일 수 있다. 상기 M-SiOy는 Si 상, SiO2 상, 금속 산화물(metal oxide) 상 및 금속 규산화물(metal silicate) 상을 포함하는 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 상기 금속 규산화물은 Li2Si2O5, Li3SiO3, Li4SiO4, Mg2SiO4 및 MgSiO3로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 실리콘계 입자로 M-SiOy를 포함하는 경우, 실리콘(Si)에 비해 우수한 수명 특성을 나타내고 충방전시 부피 팽창이 상대적으로 작으며, SiOx에 비해서 더욱 우수한 초기 효율을 발휘할 수 있다.
본 발명의 일례에 따른 음극 활물질은 0.5 내지 30 ㎛의 평균 입경(D50)을 가질 수 있고, 구체적으로 2 내지 30 ㎛, 더욱 구체적으로 4 내지 20 ㎛의 평균 입경(D50)을 가질 수 있다. 상기 음극 활물질의 평균 입경이 상기 범위를 만족할 경우, 음극이 적절한 밀도를 나타내어 적절한 부피당 용량을 가질 수 있고, 음극 활물질의 부피 팽창으로 인해 음극의 두께가 지나치게 두꺼워지지 않도록 할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 음극 활물질의 평균 입경(D50)은 입경 분포의 50% 기준에서의 입경으로 정의할 수 있다. 상기 평균 입경은 특별히 제한되지 않지만, 예컨대 레이저 회절법(laser diffraction method) 또는 주사전자현미경(SEM) 사진을 이용하여 측정할 수 있다. 상기 레이저 회절법은 일반적으로 서브미크론(submicron) 영역에서부터 수 mm 정도의 입경의 측정이 가능하며, 고 재현성 및 고 분해성을 가지는 결과를 얻을 수 있다.
도 1에는 본 발명의 일례에 따른 음극 활물질의 단면을 간략히 나타낸 도면이 도시되어 있다.
도 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 일례에 따른 음극 활물질은 실리콘계 입자(100)의 표면에 전이금속(210)을 포함하는 탄소 코팅층(200)이 형성되어 있고, 전이금속(210)에 일단이 연결된 탄소 나노 튜브(300)를 포함하며, 탄소 나노 튜브(300)의 타단은 탄소 코팅층(200)의 표면 외부로 노출되어 있는 것일 수 있다.
본 발명의 일례에 따른 음극 활물질을 음극에 포함시, 탄소 코팅층(200)의 표면 외부로 노출되어 있는 탄소 나노 튜브(300)의 타단은 도시된 음극 활물질 이외의 다른 음극 활물질의 탄소 나노 튜브 또는 탄소 코팅층과 접촉하거나, 본 발명의 일례에 따른 음극 활물질 이외에 추가적으로 포함될 수 있는 활물질, 도전재 등과 접촉하여 전기적 통로를 형성할 수 있다.
본 발명의 일례에 따른 음극 활물질은, 전이금속 화합물 및 탄소원을 포함하는 혼합물을 제조하는 단계; 및 실리콘계 입자 표면에 상기 혼합물을 화학 기상 증착하여 상기 실리콘계 입자 표면에 전이금속을 포함하는 탄소 코팅층 및 탄소나노튜브(CNT)를 형성시키는 단계를 포함하고, 상기 전이금속은 상기 탄소 코팅층 및 탄소 나노 튜브의 합계량 100 중량부를 기준으로 0.03 중량부 내지 30 중량부인, 음극 활물질의 제조방법에 따라 제조될 수 있으며, 본 발명은 상기 음극 활물질의 제조방법을 제공한다.
상기 탄소나노튜브는 상기 전이금속 화합물의 전이금속을 촉매로 하고, 상기 탄소원 및 상기 전이금속 화합물의 탄화수소를 원료 물질로 하여 성장이 이루어질 수 있다.
전술한 바와 같이, 상기 전이금속 화합물은 상기 탄소 나노 튜브의 성장을 위한 촉매 역할을 할 수 있는 전이금속을 포함할 수 있는 메탈로센 화합물일 수 있고, 구체적으로 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112018112793512-pat00002
상기 화학식 1에서 R1 내지 R10 및 M은 각각 상기에서 정의한 바와 같다.
상기 탄소원은 알코올계 용매일 수 있고, 구체적으로 메탄올, 에탄올, 프로판올, 및 부탄올로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 상기 탄소원은 상기 전이금속 화합물을 분산 또는 용해시키기 위한 용매로서도 기능할 수 있다.
본 발명의 음극 활물질의 제조방법에서 전이금속 화합물 및 탄소원을 포함하는 혼합물을 제조하는 단계는 상기 전이금속 화합물을 상기 탄소원, 즉 알코올계 용매에 분산 또는 용해하는 과정을 포함할 수 있다.
상기 전이금속 화합물은 상기 혼합물 전체 중 0.01 중량% 내지 10 중량%일 수 있고, 구체적으로 0.05 중량% 내지 5 중량%일 수 있으며, 더욱 구체적으로 0.1 중량% 내지 3 중량%일 수 있다. 상기 전이금속 화합물이 상기 함량 범위를 만족할 경우, 상기 탄소 코팅층이 전술한 바와 같은 함량 및 두께를 만족하도록 제조될 수 있고, 상기 탄소 나노 튜브가 전술한 바와 같은 함량 및 길이를 만족하도록 제조될 수 있어, 상기 탄소 코팅층이 상기 실리콘계 입자의 부피 변화를 더욱 효과적으로 완화하고, 상기 탄소 나노 튜브가 적절히 음극의 도전성을 유지하면서 충분한 전기적 접촉 경로를 제공하여, 본 발명의 음극 활물질을 포함하는 이차전지가 더욱 우수한 사이클 특성을 발휘할 수 있다.
상기 화학 기상 증착(CVD)은 액상 미스트(mist) 형태의 상기 혼합물을 원료 물질로 이용하여 이루어질 수 있다. 예컨대, 상기 전이금속 화합물을 상기 탄소원과 혼합한 후, 미스트 생성기(mist generator) 또는 초음파 무화기(ultrasonic atomizer)를 이용하여 미스트 형태로 만든 다음, 상기 실리콘 입자를 CVD 챔버에 넣고 상기 미스트를 캐리어 가스(carrier gas)를 이용하여 핫 존(hot zone)으로 불어 넣으면, 고온에서 미스트가 열분해 되며 상기 실리콘 입자의 표면에 탄소 코팅층을 형성할 수 있고, 상기 미스트 중의 메탈로센은 열분해 되면서 금속 나노 입자가 형성되며, 상기 금속 나노입자를 촉매로서 CNT 성장이 일어나게 된다.
상기 캐리어 가스는 비활성기체일 수 있다. 구체적으로, 상기 캐리어 가스는 Ar, He 및 Ne로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나일 수 있으며, 더욱 구체적으로 Ar일 수 있다.
상기 탄소 코팅층은 상기 혼합물의 탄소원 및 전이금속 화합물의 탄화수소가 탄화됨으로써 상기 실리콘계 입자의 표면에 형성될 수 있다. 또한, 상기 탄소 나노 튜브는 상기 전이금속에서 성장하여 형성될 수 있으며, 이에 따라 상기 탄소 나노 튜브의 일단은 상기 전이금속과 연결될 수 있다. 상기 탄소 나노 튜브는 상기 탄소 코팅층의 두께와 관계 없이 상기 탄소 코팅층 표면 외부로 지속적으로 성장함으로써 그 타단이 상기 탄소 코팅층의 표면 외부에 위치할 수 있다.
상기 탄소 코팅층에 포함되는 전이금속의 함량은 상기 화학 기상 증착 시간에 따라 조절될 수 있다. 상기 화학 기상 증착 시간이 증가할수록 상기 전이금속의 함량 역시 증가하게 된다.
상기 화학 기상 증착은 6초 내지 300분간 이루어질 수 있고, 구체적으로 30초 내지 100분간 이루어질 수 있으며, 더욱 구체적으로 1분 내지 5분간 이루어질 수 있다. 상기 화학 기상 증착이 상기 시간 범위로 이루어질 경우, 상기 전이금속이 상기 탄소층에 적절한 함량으로 포함되고, 이로부터 적정한 함량의 탄소 나노 튜브가 성장될 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 음극 활물질을 포함하는 음극을 제공한다. 상기 음극은 집전체 및 상기 집전체 상에 배치된 음극 활물질층을 포함할 수 있다. 상기 음극 활물질층은 상기 음극 활물질을 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질층은 상기 음극 활물질 및 바인더를 포함하고, 추가적으로 도전재를 포함할 수 있다. 또한, 상기 음극 활물질층은 상기 음극 활물질 이외의 탄소계 음극 활물질을 추가적으로 포함할 수 있다.
상기 탄소계 음극 활물질로는, 예컨대 천연 흑연, 키시흑연(kish graphite), 열분해 탄소(pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유(mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체(meso-carbon microbeads), 액정피치(mesophase pitches), 연화탄소(soft carbon), 경화탄소(hard carbon), 난흑연화성 탄소, 이흑연화성 탄소 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소를 들 수 있다.
본 발명의 음극 활물질과 상기 음극 활물질 이외의 탄소계 음극 활물질은 1:99 내지 90:10의 중량비, 구체적으로 1:99 내지 70:30의 중량비, 더욱 구체적으로 2:98 내지 50:50의 중량비로 포함될 수 있다.
상기 음극 활물질과 추가적으로 사용될 수 있는 탄소계 음극 활물질이 상기 중량비를 만족할 경우, 높은 용량을 가질 수 있으면서도, 우수한 초기 효율 및 사이클 특성이 적절히 조화를 이룰 수 있다.
상기 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 폴리아크릴산 (polyacrylic acid) 및 이들의 수소를 Li, Na 또는 Ca 등으로 치환한 물질로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있으며, 또한 이들의 다양한 공중합체를 포함할 수 있다.
상기 음극의 음극 활물질층을 형성하기 위한 용매로는 NMP(N-메틸 피롤리돈), DMF(디메틸 포름아미드), 아세톤, 디메틸 아세트아미드 등의 유기 용매 또는 물 등이 있으며, 이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 탄소 나노 튜브 등의 도전성 튜브; 플루오로카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 되고, 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 집전체로는 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 구체적으로는, 구리, 니켈과 같은 탄소를 잘 흡착하는 전이 금속을 집전체로 사용할 수 있다. 상기 집전체의 두께는 6㎛ 내지 20㎛일 수 있으나, 상기 집전체의 두께가 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 본 발명은 상기 음극을 포함하는 이차전지를 제공한다. 상기 이차전지는, 상기 음극, 양극, 상기 음극과 양극 사이에 개재된 분리막, 및 전해질을 포함할 수 있다. 상기 음극에 대해서는 상술하였으므로, 구체적인 설명은 생략한다.
상기 양극은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체 상에 형성되며, 상기 양극활물질을 포함하는 양극활물질층을 포함할 수 있다.
상기 양극에 있어서, 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3 ㎛ 내지 500 ㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 통상적으로 사용되는 양극 활물질일 수 있다. 구체적으로, 상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2), Li[NixCoyMnzMv]O2(상기 식에서, M은 Al, Ga 및 In으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 원소이고; 0.3≤x<1.0, 0≤y, z≤0.5, 0≤v≤0.1, x+y+z+v=1이다), Li(LiaMb-a-b'M'b')O2 - cAc(상기 식에서, 0≤a≤0.2, 0.6≤b≤1, 0≤b'≤0.2, 0≤c≤0.2이고; M은 Mn과, Ni, Co, Fe, Cr, V, Cu, Zn 및 Ti로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하며; M'는 Al, Mg 및 B로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이고, A는 P, F, S 및 N로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이다) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+yMn2-yO4 (여기서, y는 0 내지 0.33임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1 - yMyO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga이고, y는 0.01 내지 0.3임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2 - yMyO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta이고, y는 0.01 내지 0.1임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다. 상기 양극은 Li-metal일 수도 있다.
상기 양극 활물질층은 앞서 설명한 양극 활물질과 함께, 양극 도전재 및 양극 바인더를 포함할 수 있다.
이때, 상기 양극 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또, 상기 양극 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 양극 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
분리막으로는 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 이차 전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
상기 전해질은 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 비수계 유기용매와 금속염을 포함할 수 있다.
상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
특히, 상기 카보네이트계 유기 용매 중 고리형 카보네이트인 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트는 고점도의 유기 용매로서 유전율이 높아 리튬염을 잘 해리시키므로 바람직하게 사용될 수 있으며, 이러한 고리형 카보네이트에 디메틸카보네이트 및 디에틸카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 갖는 전해질을 만들 수 있어 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 금속염은 리튬염을 사용할 수 있고, 상기 리튬염은 상기 비수 전해액에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따르면, 상기 이차 전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지 팩을 제공한다. 상기 전지 모듈 및 전지 팩은 고용량, 높은 율속 특성 및 사이틀 특성을 갖는 상기 이차 전지를 포함하므로, 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 및 전력 저장용 시스템으로 이루어진 군에서 선택되는 중대형 디바이스의 전원으로 이용될 수 있다.
실시예
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 상기 실시예는 본 기재를 예시하는 것일 뿐 본 기재의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것은 당연한 것이다.
실시예 1
Si 및 SiO2를 1:1 몰비로 혼합한 분말을 1,400℃에서 진공 가열하여 SiO 증기를 형성하였다. 또한, Mg를 700℃에서 진공 가열하여 Mg 증기를 형성하였다.
상기 SiO 증기 및 Mg 증기를 95:5의 중량비로 혼합하여, 500℃의 냉각 영역(cooling zone)에서 반응시켜 고상으로 응결된 Mg-SiO를 제조하고, 이를 볼밀을 이용하여 분쇄하여 5 ㎛ 크기의 분말로 제조하였다.
메탈로센 촉매인 η 5-(C5H5)2Fe을 에탄올에 혼합하고 미스트 제너레이터(17 Mhz, 30 W 조건)를 이용하여 1 중량% η 5-(C5H5)2Fe 용액의 미스트를 제조하였다.
Ar 가스를 흘려 불활성 분위기를 유지하면서 CVD 장치의 핫 존(hot zone)에 상기 Mg-SiO 분말을 위치시키고, 캐리어 가스로 Ar를 사용하여 30초간 상기 미스트를 1,000℃의 핫 존에 불어넣으며 반응시켜, 상기 Mg-SiO의 표면에 Fe를 포함하는 탄소 코팅층이 형성되어 있고, 탄소 코팅층에 포함된 Fe로부터 탄소 나노 튜브(CNT)가 성장된 음극 활물질을 제조하였다.
실시예 2 및 3
상기 실시예 1에서 미스트를 1,000℃의 핫 존에 불어넣으며 반응시키는 시간을 각각 10분과 300분으로 달리한 것을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 음극 활물질을 제조하였다.
비교예 1
실시예 1의 과정에서 제조된 Mg-SiO 분말을 음극 활물질로 사용하였다.
비교예 2
Ar 가스를 흘려 불활성 분위기를 유지하면서 CVD 장치의 핫 존(hot zone)에 상기 실시예 1의 과정에서 제조된 Mg-SiO 분말을 위치시키고, 캐리어 가스로 Ar를 사용하여 상기 메탄을 900℃의 핫 존에 불어넣어 20분간 10-1 torr에서 반응시켜, 상기 Mg-SiO의 표면에 탄소코팅층이 형성된 음극 활물질을 제조하였다.
실험예 1: Fe 함량 측정
상기 실시예 1 내지 3과 비교예 1 및 2에서 제조된 음극 활물질 각각에 대하여 ICP 분석 방법으로 유도 결합 플라즈마 발광 분석기(ICP-OES; Optima 7300DV, PerkinElmer社)를 이용하여 측정하였다.
실험예 2: 초기 효율 평가
<이차전지의 제작>
천연흑연과 상기 실시예 1 내지 3과 비교예 1 및 2에서 각각 제조된 음극 활물질이 95:5 중량비로 혼합된 활물질, Super-C65, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 및 스티렌 부타디엔 고무(SBR)를 용매인 물에 95.3:1.5:1.2:2의 중량비로 혼합하여 음극 슬러리를 제조하였다. 제조된 상기 음극 슬러리를 두께 15 ㎛ 정도의 음극 집전체인 구리(Cu) 박막에 도포하고, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 전극 밀도가 1.6 g/cc가 되도록 압연하고 건조하여 음극을 제조하였다.
상대 전극으로서 리튬 금속과 상기에서 각각 제조된 음극 사이에 폴리프로필렌 세퍼레이터를 개재시킨 후, 에틸렌 카보네이트(EC) 및 에틸 메틸 카보네이트(EMC)를 30:70의 부피비로 혼합한 용매에 비닐렌카보네이트(VC) 1.5 중량%, 프로판 설톤(PS) 0.5 중량 %를 첨가한 후, 1 M LiPF6를 용해시켜 전해질을 제조하고, 이를 주입하여 반쪽전지를 제조하였다.
<초기 효율 평가>
상기에서 실시예 1 내지 3과 비교예 1 및 2에서 제조된 음극 활물질을 이용하여 각각 제조된 반쪽전지에 대해 충방전을 시행하여, 초기 효율을 평가하였고, 이를 하기 표 1에 기재하였다.
상기에서 제조된 각각의 전지들을 25 ℃에서 0.1 C의 정전류(CC)로 5 mV가 될 때까지 충전하고, 이후 정전압(CV)으로 충전하여 충전 전류가 0.005 C(cut-off current)이 될 때까지 1회째의 충전을 행하였다. 이후 20분간 방치한 다음 0.1 C의 정전류(CC)로 1.0 V가 될 때까지 방전하여 초기 효율을 확인하였다.
실험예 3: 수명특성 평가
상기 실험예 2에서 제조된 반쪽전지 각각에 대해 충방전을 시행하여, 초기 효율을 평가하였고, 이를 하기 표 1에 기재하였다.
상기에서 제조된 각각의 전지들을 25 ℃에서 0.1 C의 정전류(CC)로 5 mV가 될 때까지 충전하고, 이후 정전압(CV)으로 충전하여 충전 전류가 0.005 C(cut-off current)이 될 때까지 1회째의 충전을 행하였다. 이후 20분간 방치한 다음 0.1 C의 정전류(CC)로 1.0 V가 될 때까지 방전하여 초기 효율을 확인하였다. 이후 0.1 C으로 2회째의 충방전을 진행한 후, 이후 50회 사이클까지 0.1 C로 충방전을 반복하여 용량 유지율을 평가하였다.
탄소코팅층 Fe 함량 초기효율 용량유지율
실시예 1 O 0.05 90 83
실시예 2 O 1.0 90 87
실시예 3 O 30 84 87
비교예 1 X 0 85 75
비교예 2 O 0 90 80
상기 표 1을 참조하면, 실시예 1 내지 3의 음극 활물질을 이용한 전지는, 초기 효율 및 용량 유지율이 모두 우수한 것을 확인할 수 있다. 반면, 탄소 코팅층, 탄소 나노 튜브 전이금속을 모두 포함하지 않는 비교예 1의 음극 활물질을 이용한 전지는 초기 효율 및 용량 유지율이 모두 좋지 않았고, 특히 용량 유지율은 상대적으로 크게 저하하였다. 또한, 실리콘계 입자 표면에 전이금속을 포함하지 않는 탄소 코팅층만이 형성되어 있고, 탄소 나노 튜브를 포함하지 않는 비교예 2의 음극 활물질을 이용한 전지는, 초기효율은 상당히 향상되었으나, 용량 유지율의 상승은 제한적임을 확인할 수 있었다.
실시예 1 내지 3과 비교예 1 및 2의 결과를 종합하면, 실리콘계 입자 표면에 탄소 코팅층이 형성되어 있고, 탄소 코팅층에 포함된 전이금속으로부터 탄소 나노 튜브가 성장된 음극 활물질은 우수한 초기 효율 및 수명 특성을 함께 발휘할 수 있었다. 그러나, 실리콘계 입자 표면에 탄소 코팅층만이 형성되어 있는 경우는 초기 효율의 향상은 얻어질 수 있었지만, 수명 특성 향상 효과는 부족하였다. 한편, 실시예 1 내지 3의 상호 비교를 통하여 탄소 코팅층에 포함된 전이금속의 함량의 증가 및 이에 기인한 탄소 나노 튜브 포함량의 증가는 용량 유지율의 상승을 가져와 수명 특성 향상 효과를 나타내지만, 전이금속의 함량이 일정량 이상일 경우에는 오히려 초기 효율은 감소함을 확인할 수 있었다.

Claims (14)

  1. 실리콘계 입자; 상기 실리콘계 입자 표면에 형성되어 있고 전이금속을 포함하는 탄소 코팅층; 및 탄소 나노 튜브(CNT)를 포함하고,
    상기 탄소 나노 튜브의 일단은 상기 전이금속과 연결되어 있으며,
    상기 전이금속은 상기 탄소 코팅층 및 탄소 나노 튜브의 합계량 100 중량부를 기준으로 0.1 중량부 내지 5 중량부이고,
    상기 실리콘계 입자는 M-SiOy(M=Li, Mg, Ca, Al 또는 Ti이고, 0≤y<2임)이고,
    상기 M-SiOy은 Si 상, SiO2 상, 금속 산화물(metal oxide) 상 및 금속 규산화물(metal silicate) 상을 포함하는 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는, 음극 활물질.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 탄소 나노 튜브는 일단이 탄소 코팅층과 접하거나 또는 탄소 코팅층에 내포되어 있고, 타단은 상기 탄소 코팅층의 표면 외부에 위치하는, 음극 활물질.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 전이금속은 Cr, Mn, Fe, Co, Ni 및 V로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인, 음극 활물질.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속 규산화물은 Li2Si2O5, Li3SiO3, Li4SiO4, Mg2SiO4 및 MgSiO3로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인, 음극 활물질.
  7. 상기 제 1 항의 음극 활물질을 포함하는, 음극.
  8. 상기 제 7 항의 음극을 포함하는 리튬 이차전지.
  9. 전이금속 화합물 및 탄소원을 포함하는 혼합물을 제조하는 단계; 및
    실리콘계 입자 표면에 상기 혼합물을 화학 기상 증착하여 상기 실리콘계 입자 표면에 전이금속을 포함하는 탄소 코팅층 및 탄소나노튜브(CNT)를 형성시키는 단계를 포함하고,
    상기 전이금속은 상기 탄소 코팅층 및 탄소 나노 튜브의 합계량 100 중량부를 기준으로 0.1 중량부 내지 5 중량부이고,
    상기 실리콘계 입자는 M-SiOy(M=Li, Mg, Ca, Al 또는 Ti이고, 0≤y<2임)이고,
    상기 M-SiOy은 Si 상, SiO2 상, 금속 산화물(metal oxide) 상 및 금속 규산화물(metal silicate) 상을 포함하는 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는, 음극 활물질의 제조방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 탄소나노튜브는 상기 전이금속 화합물의 전이금속을 촉매로 하고, 상기 탄소원 및 상기 전이금속 화합물의 탄화수소를 원료 물질로 하여 성장이 이루어지는, 음극 활물질의 제조방법.
  11. 제 9 항에 있어서,
    상기 전이금속 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인, 음극 활물질의 제조방법.
    [화학식 1]
    Figure 112018112793512-pat00003

    상기 화학식 1에서,
    R1 내지 R10은 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 실릴; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 1 내지 20의 알콕시; 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 탄소수 1 내지 8의 알콕시, 탄소수 6 내지 12의 아릴로 치환되거나 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴; 또는 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 탄소수 1 내지 8의 알콕시, 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴로 치환되거나 비치환된 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬이고; 상기 R1 내지 R10 중 서로 인접하는 2개 이상은 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고,
    M은 V, Cr, Mn, Fe, Co, 또는 Ni이다.
  12. 제 9 항에 있어서,
    상기 탄소원은 알코올계 용매인, 음극 활물질의 제조방법.
  13. 제 9 항에 있어서,
    상기 혼합물은 상기 전이금속 화합물이 상기 탄소원에 분산 또는 용해된 것이고,
    상기 화학 기상 증착은 액상 미스트(mist) 형태의 상기 혼합물을 원료 물질로 이용하여 이루어지는, 음극 활물질의 제조방법.
  14. 삭제
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