JP2024503476A - 負極活物質、前記負極活物質を含む負極、前記負極を含む二次電池、および前記負極活物質の製造方法 - Google Patents
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Abstract
本発明は、SiOx(0<x<2)および気孔を含むシリコン含有複合粒子;および前記シリコン含有複合粒子の表面上および気孔内に存在する炭素層を含み、前記炭素層は、金属を含み、前記金属は、Li、Na、およびKからなる群より選択される少なくともいずれか一つを含み、前記気孔の平均直径が2nm~45nmである負極活物質、これを含む負極、前記負極を含む二次電池、および前記負極活物質の製造方法に関する。
Description
本出願は、2021年8月13日付にて韓国特許庁に提出された韓国特許出願第10-2021-0107518号および2022年1月20日付にて韓国特許庁に提出された韓国特許出願第10-2022-0008538号の出願日の利益を主張し、その内容のすべては本明細書に含まれる。
本発明は、負極活物質、前記負極活物質を含む負極、前記負極を含む二次電池、および前記負極活物質の製造方法に関する。
化石燃料使用の急激な増加により代替エネルギーやクリーンエネルギーの使用への要求が増加しており、その一環として最も活発に研究されている分野が電気化学反応を用いた発電、蓄電の分野である。
現在、このような電気化学的エネルギーを用いる電気化学素子の代表的な例として二次電池が挙げられ、その使用領域が益々拡大している傾向である。近年、携帯用コンピュータ、携帯電話、カメラなどの携帯用機器に関する技術開発および需要が増加するにつれ、エネルギー源として二次電池の需要が急激に増加している。その二次電池の中でも、高いエネルギー密度、すなわち、高容量のリチウム二次電池に関する多くの研究が行われており、また、商用化されて広く用いられている。
一般に、二次電池は、正極、負極、電解質、およびセパレータを含む。負極は、正極から出たリチウムイオンを挿入し脱離させる負極活物質を含み、前記負極活物質としては、放電容量の大きいシリコン含有粒子を用いることができる。ただし、SiOx(0≦x<2)などのシリコン含有粒子内のSiO2は、正極から伝達されたリチウムイオンと一部反応してリチウムシリケートを発生させ、前記リチウムシリケートは、不可逆相として作用して電池の初期効率を低下させる原因となる。また、前記シリコン含有粒子は、充放電過程で体積が過度に変化し、電解液と副反応を引き起こす。したがって、電池の寿命が低下する問題が発生する。
従来は、このような問題を解決するために、Mgなどの金属を意図的にシリコン含有粒子にドーピングさせ、不可逆相に形成され得る反応サイトを遮断して初期効率を改善する技術が用いられている。ただし、この技術の適用時に、金属ドーピングにより負極活物質の重さ当たりの放電容量が過度に低下するという短所がある。
そこで、ドーピングされた金属による金属化合物の一部を除去する技術も用いられている。ただし、前記技術は、複数の大きい気孔により負極活物質と電解液との間の副反応が発生し、電池の寿命性能が低下するという問題がある。
一方、前記負極活物質の導電性を改善するために炭素層を形成する技術が用いられている。ただし、一般的な炭素層の製造方法では、前記炭素層が負極活物質の表面および内部に均一に配置され難いという問題があるため、電池の寿命性能の改善程度が大きくない。
したがって、小さい大きさの気孔を有し、炭素層が均一に分散された負極活物質および前記負極活物質の製造方法への要求がある。
本発明が解決しようとする一課題は、電解液との副反応が少なく、電池の充電および放電時に体積変化が抑制され、導電性が改善された負極活物質を提供することにある。
本発明が解決しようとする他の課題は、前記負極活物質を含む負極を提供することにある。
本発明が解決しようとするまた他の課題は、前記負極を含み、放電容量、初期効率、および寿命特性のうち少なくとも一つが改善された二次電池を提供することにある。
本発明が解決しようとするさらに他の課題は、前記負極活物質の製造方法を提供することにある。
本発明の一実施形態によれば、SiOx(0<x<2)および気孔を含むシリコン含有複合粒子;および前記シリコン含有複合粒子の表面上および気孔内に存在する炭素層を含み、前記炭素層は、炭素および金属を含み、前記金属は、Li、Na、およびKからなる群より選択される少なくともいずれか一つを含み、前記気孔の平均直径が2nm~45nmである、負極活物質を提供する。
本発明の他の実施形態によれば、前記負極活物質を含む負極を提供する。
本発明のまた他の実施形態によれば、前記負極を含む二次電池を提供する。
本発明のまた他の実施形態によれば、前記負極を含む二次電池を提供する。
本発明のさらに他の実施形態によれば、SiOx(0<x<2)を含む予備シリコン含有複合粒子から気孔を含むシリコン含有複合粒子を形成するステップ;前記シリコン含有複合粒子の表面上および前記気孔内に高分子を配置して予備粒子を形成するステップ;前記予備粒子を第1熱処理して炭素層を形成するステップ;および前記炭素層が形成された予備粒子を第2熱処理するステップを含み、前記高分子は、炭素と、Li、Na、およびKからなる群より選択される少なくともいずれか一つの金属とを含む、前述した負極活物質の製造方法を提供する。
本発明の負極活物質は、気孔の数が少なく、気孔の大きさが小さいため、電池駆動時に電解液と前記負極活物質との間の副反応が減少し、電池の寿命特性が改善されることができる。
また、前記負極活物質は、金属化合物相およびSiO2が少なくとも一部除去されたシリコン含有複合粒子を含むため、電池の放電容量および初期効率が改善され得る。
また、前記シリコン含有複合粒子の表面上および気孔の内部に高分子を配置し、前記高分子を熱処理して炭素層を形成するので、電池の充/放電過程で負極活物質の体積変化が容易に抑制されることができるため、電池の寿命特性が改善され得る。
また、前記負極活物質の製造過程において、炭素層を形成する前のシリコン含有複合粒子の気孔の大きさ(平均直径)が低いレベルであるため、熱処理により前記気孔の大きさが容易に制御(気孔の大きさが小さくなり、気孔の数が減る)され得る。
また、前記負極活物質の製造過程において、前記高分子がLi、Na、およびKからなる群より選択される少なくともいずれか一つの金属を含むため、前記炭素層が前記シリコン含有複合粒子の表面および気孔の内部に均一に配置されることができ、製造された炭素層の導電性が向上し、電池の寿命特性が改善され得る。
本発明は、下記の詳細な説明および添付された図面により完全に理解できるものであり、これは単なる例示として提供されるものであって、本発明を制限しようとするものではない。
以下、本発明に対する理解を助けるために、本発明をより詳細に説明する。
本明細書および請求の範囲で用いられている用語や単語は、通常的もしくは辞書的な意味に限定して解釈してはならず、発明者らは、自分の発明を最善の方法で説明するために、用語の概念を適切に定義することができるという原則に則って、本発明の技術的思想に合致する意味と概念に解釈すべきである。
本明細書および請求の範囲で用いられている用語や単語は、通常的もしくは辞書的な意味に限定して解釈してはならず、発明者らは、自分の発明を最善の方法で説明するために、用語の概念を適切に定義することができるという原則に則って、本発明の技術的思想に合致する意味と概念に解釈すべきである。
本明細書で用いられている用語は、単に例示的な実施形態を説明するために用いられたものであって、本発明を限定しようとするものではない。単数の表現は、文脈上、明らかに他を意味しない限り、複数の表現を含む。
本明細書において、「含む」、「備える」、または「有する」などの用語は、実施された特徴、数字、ステップ、構成要素、またはこれらを組み合わせたものが存在することを指定しようとするものであって、一つまたはそれ以上の他の特徴、数字、ステップ、構成要素、またはこれらを組み合わせたものの存在または付加可能性を予め排除するものではないことを理解しなければならない。
本明細書において、気孔の大きさは、負極活物質に含まれる気孔の直径の平均値を意味し得る。すなわち、前記大きさは、気孔の平均直径を示すことができる。
本明細書において、負極活物質中に含まれた構造の結晶性は、X線回折分析により確認することができ、X線回折分析は、XRD(X-ray diffraction)分析機器(製品名:D4-endavor、製造会社:bruker)を用いて行うことができ、前記機器の他にも当業界で用いられる任意の機器を適宜採用することができる。一例において、負極活物質のX線回折分析時、特定のコーティング層に由来する結晶性ピークが現れない場合、コーティング層は非晶質であり得る。具体的に、XRDの場合、結晶質ピークが検出されるものであり、特定のコーティング層のコーティング前/後による負極活物質のXRDグラフの差がないとき、コーティング層に由来する結晶質ピークが現れず、コーティング層が非晶質コーティング層であることを確認することができる。
本明細書において、平均粒径(D50)は、粒子の粒径分布曲線において、体積累積量の50%に該当する粒径と定義することができる。前記平均粒径(D50)は、例えば、レーザ回折法(laser diffraction method)を用いて測定することができる。前記レーザ回折法は、一般にサブミクロン(submicron)領域から数mm程度の粒径の測定が可能であり、高再現性および高分解性の結果を得ることができる。
本発明において、前記シリコン含有複合体の比表面積は、BET(Brunauer-Emmett-Teller;BET)法で測定することができる。例えば、気孔分布測定器(Porosimetry analyzer;Bell Japan Inc、Belsorp-II mini)を用いて、窒素ガス吸着流通法によりBET 6点法で測定することができる。
本発明において、気孔の大きさ(気孔の平均直径)は、窒素吸着法によるBJH(Barrett-Joyer-Halenda)方法に従った計算式により測定することができる。具体的に、BEL Japan社製のBELSORP-mini IIモデルを用いて気孔の大きさに応じた気孔面積を導出した後、最も多い気孔面積を示す気孔の大きさを代表とした。BJH方法を利用可能であり、測定された値のプロットは、X軸が気孔の直径(Dp/nm)であり、Y軸がdVp/dDp(cm3g-1nm-1)である。
<負極活物質>
本発明の一実施形態による負極活物質は、SiOx(0<x<2)および気孔を含むシリコン含有複合粒子;および前記シリコン含有複合粒子の表面上および気孔内に存在する炭素層を含み、前記炭素層は、炭素および金属を含み、前記金属は、Li、Na、およびKからなる群より選択される少なくともいずれか一つを含み、前記気孔の平均直径が2nm~45nmであってもよい。
本発明の一実施形態による負極活物質は、SiOx(0<x<2)および気孔を含むシリコン含有複合粒子;および前記シリコン含有複合粒子の表面上および気孔内に存在する炭素層を含み、前記炭素層は、炭素および金属を含み、前記金属は、Li、Na、およびKからなる群より選択される少なくともいずれか一つを含み、前記気孔の平均直径が2nm~45nmであってもよい。
本明細書において、シリコン含有複合粒子の表面上に炭素層が配置されるとは、シリコン含有複合粒子の気孔を除き、外部表面に炭素層が配置されることを意味する。
本明細書において、シリコン含有複合粒子の気孔内に炭素層が配置されるとは、シリコン含有複合粒子に含まれた気孔の表面および/または内部空間に炭素層が配置されることを意味する。
本発明の一実施形態による負極活物質は、シリコン含有複合粒子を含む。前記シリコン含有複合粒子は、SiOx(0<x<2)および気孔を含む。
前記SiOx(0<x<2)は、前記シリコン含有複合粒子内でマトリックス(matrix)に該当する。前記SiOx(0<x<2)は、Siおよび/またはSiO2が含まれた形態であってもよく、前記Siは、相(phase)をなしていてもよい。すなわち、前記xは、前記SiOx(0<x<2)中に含まれたSiに対するOの個数比に該当する。前記シリコン含有複合粒子が前記SiOx(0<x<2)を含む場合、二次電池の放電容量が改善され得る。
本発明の一実施形態において、前記気孔の大きさは2nm~45nmであってもよく、具体的には2nm~40nmであってもよく、より具体的には2nm~35nmであってもよい。
他の一実施形態において、前記気孔の大きさは2nm~30nmであってもよく、2nm~25nmであってもよく、2nm~20nmであってもよく、または2nm~18nmであってもよい。
本発明の一実施形態において、前記気孔の大きさの下限は2nm、3nm、4nm、5nm、6nm、または7nmであってもよく、上限は45nm、40nm、35nm、30nm、25nm、20nm、18nm、16nm、15nm、14nm、13nm、12nm、11nm、10nm、9nm、または8nmであってもよい。
前記気孔の大きさが2nm未満である場合には、シリコン含有複合粒子の体積の過度な変化を前記気孔が受け入れ難いため、電池の体積変化の程度が激しくなり、これにより、電池の寿命特性が低下する。前記気孔の大きさが45nm超過である場合には、電解液と前記シリコン含有複合粒子との間の副反応が増加し、電池の寿命特性が低下する。前記気孔の大きさは、シリコン含有複合粒子の合成、エッチング、追加熱処理などの工程により特別に制御されるものであって、従来のシリコン含有複合粒子の気孔の大きさに比べて低い数値に該当する。
本発明の一実施形態において、前記シリコン含有複合粒子は、Mg元素およびLi元素のうち1以上を含んでもよい。
本発明の一実施形態において、前記シリコン含有複合粒子は、Mg元素を含んでもよい。
本発明の一実施形態において、前記シリコン含有複合粒子は、Li元素を含んでもよい。
前記Mg元素またはLi元素は、前記シリコン含有複合粒子にドーピングされた形態で、前記シリコン含有複合粒子の表面および/または内部に分布してもよい。前記金属原子は、シリコン含有複合粒子の表面および/または内部に分布し、シリコン含有複合粒子の体積の膨張/収縮を適したレベルに制御することができ、活物質の損傷を防止する役割を行うことができる。また、前記金属原子は、SiOx(0<x<2)粒子内の不可逆相(例えば、SiO2)の割合を低くして活物質の効率を増加させるという面で含まれてもよい。
前記Mg元素またはLi元素は、それぞれ前記シリコン含有複合粒子内にMg化合物相またはLi化合物相として存在してもよい。前記Mg化合物またはLi化合物は、前記シリコン含有複合粒子内でマトリックス(matrix)に該当してもよい。
前記Mg化合物相またはLi化合物相は、前記SiOx(0<x<2)の内部および/または表面に存在してもよい。前記Mg化合物相またはLi化合物相により電池の初期効率が改善されることができる。
前記Mg化合物は、Mgシリケート、Mgシリサイド、およびMg酸化物からなる群より選択される少なくともいずれか一つを含んでもよい。前記Mgシリケートは、Mg2SiO4およびMgSiO3のうち少なくともいずれか一つを含んでもよい。前記Mgシリサイドは、Mg2Siを含んでもよい。前記Mg酸化物は、MgOを含んでもよい。
前記Li化合物は、Liシリケート、Liシリサイド、およびLi酸化物からなる群より選択される少なくともいずれか一つを含んでもよい。前記Liシリケートは、Li2SiO3、Li4SiO4、およびLi2Si2O5のうち少なくともいずれか一つを含んでもよい。前記Liシリサイドは、Li7Si2を含んでもよい。前記Li酸化物は、Li2Oを含んでもよい。
本発明の一実施形態において、Li化合物は、リチウムシリケートの形態を含んでもよい。前記リチウムシリケートは、LiaSibOc(2≦a≦4、0<b≦2、2≦c≦5)で表され、結晶質リチウムシリケートと非晶質リチウムシリケートに区分することができる。前記結晶質リチウムシリケートは、前記シリコン含有複合粒子内でLi2SiO3、Li4SiO4、およびLi2Si2O5からなる群より選択された少なくとも1種のリチウムシリケートの形態で存在してもよく、非晶質リチウムシリケートは、LiaSibOc(2≦a≦4、0<b≦2、2≦c≦5)の形態であってもよく、前記形態に限定されない。
前記Mg元素およびLi元素のうち1以上は、前記負極活物質の総100重量%を基準として0.01重量%~20重量%で含まれてもよく、具体的には0.1重量%~10重量%で含まれてもよく、より具体的には0.5重量%~8重量%で含まれてもよい。上記範囲を満たす際に、Mg化合物またはLi化合物相が前記負極活物質中に適した含量で含まれることができるところ、電池の充電および放電時に負極活物質の体積変化が容易に抑制され、電池の放電容量および初期効率が改善され得る。
前記Mg元素またはLi元素の含量は、ICP分析により確認することができる。前記ICP分析のために、一定量(約0.01g)の負極活物質を正確に分取した後、白金ルツボに移し、硝酸、フッ酸、硫酸を添加してホットプレートにて完全分解する。その後、誘導結合プラズマ発光分光分析装置(ICPAES、Perkin-Elmer 7300)を用いて、Mg元素またはLi元素固有の波長において、標準溶液(5mg/kg)を用いて調製された標準液の強度を測定して基準検量線を作成する。その後、前処理された試料溶液および空試料を機器に導入し、それぞれの強度を測定して実際の強度を算出し、前記作成された検量線と対比して各成分の濃度を計算した後、全体の和が理論値となるように換算し、製造された負極活物質のMg元素またはLi元素の含量を分析することができる。
本発明の一実施形態において、前記シリコン含有複合粒子はMg元素を含み、前記シリコン含有複合粒子の気孔は2nm~40nmであってもよい。または、前記気孔は2nm~35nmであってもよく、2nm~20nmであってもよく、5nm~15nmであってもよく、または5nm~10nmであってもよい。
本発明の一実施形態において、前記シリコン含有複合粒子はLi元素を含み、前記シリコン含有複合粒子の気孔は2nm~40nmであってもよい。または、前記気孔は2nm~35nmであってもよく、2nm~15nmであってもよく、または5nm~10nmであってもよい。
本発明の一実施形態において、前記シリコン含有複合粒子がドーピングされない場合、前記シリコン含有複合粒子の気孔は2nm~40nmであってもよい。または、前記気孔は2nm~35nmであってもよく、2nm~15nmであってもよく、3nm~10nmであってもよく、または3nm~5nmであってもよい。
本発明の一実施形態において、前記シリコン含有複合粒子のBET比表面積は1m2/g~100m2/gであってもよく、具体的には5m2/g~80m2/gであってもよく、より具体的には10m2/g~70m2/g、例えば15m2/g~65m2/gであってもよい。上記範囲を満たす際に、電池の充電および放電時に電解液との副反応が減少することができるため、電池の寿命特性が改善され得る。
本発明の一実施形態において、前記炭素層は、前記シリコン含有複合粒子の表面上および気孔内に配置されてもよい。これにより、前記シリコン含有複合粒子に導電性が付与され、前記シリコン含有複合粒子を含む負極活物質の体積変化が効果的に抑制され、電池の寿命特性が改善されることができる。
この際、前記炭素層は、前記シリコン含有複合粒子の表面上および気孔内の少なくとも一部、すなわち、粒子の表面および気孔の内部を部分的に被覆しているか、または粒子の表面および気孔の内部の全体を被覆した形態であってもよい。
前記炭素層は、非晶質炭素を含んでもよい。前記非晶質炭素は、前記炭素層の強度を適切に維持させ、前記シリコン含有複合粒子の膨張を抑制させることができる。
前記炭素層は、前記負極活物質の総100重量%を基準として1重量%~50重量%で含まれてもよく、具体的には5重量%~45重量%で含まれてもよく、より具体的には8重量%~40重量%、または20重量%~35重量%で含まれてもよい。上記範囲を満たす場合、前記負極活物質の導電性が改善され、電池の充電および放電時に負極活物質の体積変化が容易に抑制され、電池の寿命特性が改善され得る。
前記炭素層の厚さは1nm~500nmであってもよく、具体的には5nm~300nmであってもよい。上記範囲を満たす場合、前記負極活物質の体積変化が容易に抑制され、電解液と負極活物質の副反応が抑制され、電池の寿命特性が改善され得る。
本発明の一実施形態において、前記炭素層は、金属を含んでもよい。前記金属は、Li、Na、およびKからなる群より選択される少なくともいずれか一つを含んでもよく、前記金属により前記炭素層が前記負極活物質中に均一に配置されることができる。
本発明の一実施形態において、前記金属は、前記負極活物質の総100重量%を基準として0.1重量%~30重量%で含まれてもよく、具体的には1重量%~25重量%で含まれてもよく、より具体的には1.5重量%~20重量%で含まれてもよい。
他の一実施形態において、前記金属は、前記負極活物質の総100重量%を基準として2重量%~10重量%で含まれてもよく、2重量%~7重量%で含まれてもよく、または2.5重量%~6.5重量%で含まれてもよい。
また他の一実施形態において、前記金属の含量の下限は、前記負極活物質の総100重量%を基準として0.1重量、1重量%、1.5重量%、2重量%、または2.5重量%であってもよく、上限は、前記負極活物質の総100重量%を基準として30重量%、25重量%、20重量%、15重量%、10重量%、7重量%、または6.5重量%であってもよい。
上記範囲を満たす際に、前記シリコン含有複合粒子の表面および気孔の内部に炭素層が均一に配置されることができる。これにより、負極活物質の導電性が改善され、電池の寿命特性が改善され得る。
前記負極活物質のBET比表面積は0.5m2/g~10m2/gであってもよく、0.5m2/g~5m2/gであってもよく、具体的には0.6m2/g~2.5m2/gであってもよく、より具体的には0.8m2/g~2m2/g、例えば1m2/g~2m2/gであってもよい。前記負極活物質のBET比表面積の下限は0.5m2/g、0.6m2/g、0.7m2/g、0.8m2/g、0.9m2/g、または1m2/gであってもよく、上限は10m2/g、8m2/g、6m2/g、5m2/g、4m2/g、3m2/g、または2m2/gであってもよい、前記0.5m2/g~10m2/gの範囲を満たす際に、電池の充電および放電時に電解液と前記負極活物質の副反応が減少することができるため、電池の寿命特性が改善され得る。
前記BET比表面積は、一般に、炭素層を含む金属ドーピングシリコン含有粒子のBET比表面積に比べて低い数値に該当する。従来の一般的な粒子の場合、気孔の大きさが制御されていないシリコン含有複合粒子に対して高分子コーティングおよび炭化により炭素層を形成するが、気孔の大きさが制御されていないシリコン含有複合粒子の場合、熱が加えられても気孔の大きさが容易に減少しない。したがって、従来の一般的な粒子の場合には、BET比表面積が大きくならざるを得ない。これに対し、本発明では、気孔の大きさが低いレベルに制御された前記シリコン含有複合粒子が用いられ、炭素層の形成後に追加の熱処理が行われるため、気孔の大きさおよび個数を効果的に制御することができるところ、0.5m2/g~5m2/gの低い比表面積を導出することができる。
前記負極活物質の平均粒径(D50)は1μm~30μmであってもよく、具体的には3μm~20μmであってもよく、より具体的には5μm~10μmであってもよい。上記範囲を満たす場合、前記負極活物質と電解液との副反応が制御され、電池の放電容量および初期効率が効果的に実現され得る。
<負極活物質の製造方法>
図1に示すように、本発明の一実施形態は、SiOx(0<x<2)を含む予備シリコン含有複合粒子から気孔を含むシリコン含有複合粒子を形成するステップ;前記シリコン含有複合粒子の表面上および前記気孔内に高分子を配置して予備粒子を形成するステップ;前記予備粒子を第1熱処理して炭素層を形成するステップ;および前記炭素層が形成された予備粒子を第2熱処理するステップを含み、前記高分子は、炭素と、Li、Na、およびKからなる群より選択される少なくともいずれか一つの金属とを含む、負極活物質の製造方法を提供する。
図1に示すように、本発明の一実施形態は、SiOx(0<x<2)を含む予備シリコン含有複合粒子から気孔を含むシリコン含有複合粒子を形成するステップ;前記シリコン含有複合粒子の表面上および前記気孔内に高分子を配置して予備粒子を形成するステップ;前記予備粒子を第1熱処理して炭素層を形成するステップ;および前記炭素層が形成された予備粒子を第2熱処理するステップを含み、前記高分子は、炭素と、Li、Na、およびKからなる群より選択される少なくともいずれか一つの金属とを含む、負極活物質の製造方法を提供する。
前記負極活物質は、上述した実施形態の負極活物質と同様であってもよい。
本発明の一実施形態において、前記予備シリコン含有複合粒子は、SiOx(0<x<2)を含むシリコン含有酸化物粒子であってもよい。
本発明の一実施形態において、前記予備シリコン含有複合粒子は、SiOx(0<x<2)を含むシリコン含有酸化物粒子であってもよい。
本発明の一実施形態において、前記予備シリコン含有複合粒子は、Si粉末およびSiO2粉末を混合した粉末を熱処理して形成されたシリコン含有酸化物粒子であってもよい。
前記Si粉末およびSiO2粉末の混合粉末は、1000℃~1800℃または1200℃~1500℃で熱処理して気化させてもよい。
前記シリコン含有酸化物粒子は、Mg元素およびLi元素のうち1以上をさらに含んでもよく、前記Mg元素またはLi元素は、前記シリコン含有酸化物粒子にドーピングされた形態で、前記シリコン含有酸化物粒子の表面および/または内部に分布してもよい。
他の一実施形態において、前記予備シリコン含有複合粒子は、Si粉末およびSiO2粉末を混合した粉末とLiまたはMgをそれぞれ気化させた後に混合して混合気体を形成するステップ、および前記混合気体を800℃~950℃、真空状態で熱処理するステップにより形成されてもよい。また、前記熱処理後に追加の熱処理を行ってもよく、追加の熱処理は、800℃~1000℃で行われてもよい。
前記Si粉末およびSiO2粉末の混合粉末は、1,000℃~1,800℃または1200℃~1500℃で熱処理して気化させてもよく、前記Mg粉末は、500℃~1,200℃または600℃~800℃で熱処理して気化させてもよい。
前記混合気体を熱処理するステップは、一定の温度で行われてもよく、これにより、Mg化合物が小さいサイズに形成されることができるため、その後のエッチング時に前記シリコン含有複合粒子内に気孔が小さく形成されることができる。
前記予備シリコン含有複合粒子内で、前記Mg化合物相は、前述したMgシリケート、Mgシリサイド、Mg酸化物などを含んでもよい。
他の一実施形態において、前記予備シリコン含有複合粒子は、シリコン含有酸化物粒子を形成するステップ;および形成されたシリコン含有酸化物粒子にLi化合物を分布させるステップにより形成されてもよい。
前記シリコン含有酸化物粒子は、Si粉末およびSiO2粉末を混合した粉末を熱処理して形成されてもよい。具体的に、Si粉末およびSiO2粉末の混合粉末を真空で加熱して気化させた後、前記気化した混合気体を蒸着させるステップを含んでもよい。
前記Si粉末およびSiO2粉末の混合粉末は、1,000℃~1,800℃または1200℃~1500℃で熱処理して気化させてもよい。
前記予備シリコン含有複合粒子は、SiOx(0<x<2)を含むシリコン含有酸化物粒子であってもよい。
前記形成されたシリコン含有酸化物粒子にLi化合物を分布させるステップは、シリコン含有酸化物粒子とLi前駆体を混合するステップを含む。必要な場合、前記ステップは、熱処理下で行われてもよく、または電気化学的方法を用いて行われてもよい。
前記Li前駆体は、例えば、Li粉末、LiOH、Li2Oなどであってもよく、これに限定されない。混合し、必要な場合、400℃~1400℃で熱処理して行われてもよい。
前記形成されたシリコン含有酸化物とLi前駆体を混合した後に熱処理するステップは、不活性雰囲気で行われてもよい。
前記形成されたシリコン含有酸化物とLi前駆体を混合した後に熱処理するステップは、400℃~1400℃、500℃~1000℃、または700℃~900℃で不活性雰囲気で行われてもよい。また、前記熱処理後に追加の熱処理を行ってもよく、追加の熱処理は、700℃~1100℃または800℃~1000℃で行われてもよい。
前記予備シリコン含有負極活物質中で、前記Li化合物相は、前述したLiシリケート、Liシリサイド、Li酸化物などを含んでもよい。
本発明の一実施形態において、前記負極活物質の製造方法は、前記負極活物質の表面のうち少なくとも一部に表面層を形成するステップを含んでもよい。前記表面層は、アルミニウムリン酸塩およびリチウムリン酸塩からなる群より選択された少なくとも一つを含んでもよい。前記表面層は、アルミニウムリン酸塩およびリチウムリン酸塩を含んでもよい。
前記予備シリコン含有複合粒子から気孔を含むシリコン含有複合粒子を形成するステップは、前記予備シリコン含有複合粒子をエッチングするステップを含んでもよい。この際、酸または塩基を用いてエッチングしてもよく、前記酸は、フッ酸(HF)、硝酸(HNO3)、硫酸(H2SO4)、および塩酸(HCl)のうち少なくともいずれか一つであってもよく、前記塩基は、水酸化ナトリウム(NaOH)および水酸化カリウム(KOH)のうち少なくともいずれか一つであってもよい。具体的に、前記エッチング時にフッ酸とエタノールの混合溶液を用いてもよい。前記エッチングステップにより、予備シリコン含有複合粒子のMg化合物相、Li化合物、またはSiO2が除去されることで、電池の放電容量および効率が改善され得る。前記エッチングは、1時間~3時間行われてもよく、具体的には1時間~2.5時間行われてもよい。
前記エッチングステップにより、予備シリコン含有複合粒子に気孔が形成されることができる。
したがって、前記予備シリコン含有複合粒子に形成された気孔の大きさは、前記予備粒子を第1熱処理して炭素層を形成するステップ;および前記炭素層が形成された前記予備粒子を第2熱処理するステップを経ることで、さらに容易に小さくなることができる。
前記予備粒子を形成するステップは、前記シリコン含有複合粒子の表面上および前記気孔の内部に高分子を配置する過程を含んでもよい。前記高分子の配置は、前記高分子を含む高分子溶液と前記シリコン含有複合粒子を共に撹拌することで行われてもよい。
前記高分子は、ポリアクリル酸およびポリビニルアルコールのうち少なくともいずれか一つを含んでもよく、具体的には、前記高分子は、ポリアクリル酸を含んでもよく、より具体的には、前記高分子は、ポリアクリル酸であってもよい。前記ポリアクリル酸を用いる場合、水に前記ポリアクリル酸が容易に溶解するため、前記ポリアクリル酸をシリコン含有複合粒子の表面および内部に配置しやすく、前記ポリアクリル酸に含まれた水素をLi、Na、およびKからなる群より選択される少なくともいずれか一つの金属に容易に置換することができるため、均一な炭素層の形成が可能である。
前記高分子は、Li、Na、およびKからなる群より選択される少なくともいずれか一つを含んでもよい。これにより、前記炭素層が均一に形成されることができる。
前記高分子は、Li、Na、およびKからなる群より選択される少なくともいずれか一つを0.1重量%~30重量%、具体的には1重量%~20重量%含んでもよく、より具体的には3重量%~10重量%、または5重量%~10重量%含んでもよい。上記範囲を満たす場合、前記高分子が前記シリコン含有複合粒子の表面および気孔の内部に均一に配置されることができるため、製造された負極活物質の導電性が効果的に改善され得る。
前記高分子の重量平均分子量は2,000g/mol~4,000,000g/molであってもよく、具体的には100,000g/mol~1,250,000g/molであってもよく、より具体的には100,000g/mol~450,000g/molであってもよい。特に、前記ポリアクリル酸が前記重量平均分子量を有する場合、前記ポリアクリル酸を水に容易に溶解させることができ、Li、Na、およびKに高分子の官能基を容易に置換することができるため、均一な炭素層の形成が可能である。
前記予備粒子を第1熱処理して炭素層を形成するするステップでは、前記高分子が炭化し、炭素と、Li、Na、およびKからなる群より選択される少なくともいずれか一つとを含む炭素層が形成されてもよい。
前記第1熱処理は、400℃~800℃で行われてもよく、具体的には500℃~700℃、より具体的には600℃~700℃であってもよい。上記範囲を満たす際に、前記負極活物質の表面に適した結晶構造を有する炭素層が容易に形成されることができる。前記炭素層は、非晶質炭素層であってもよい。
前記第1熱処理時間は、1時間~6時間であってもよく、具体的には3時間~5時間であってもよい。
前記炭素層が形成された前記予備粒子を第2熱処理するステップにおいて、前記第2熱処理により前記シリコン含有複合粒子の気孔の大きさおよび個数が減少することができる。これにより、前記負極活物質と電解液との副反応が減少し、電池の寿命特性が改善されることができる。
前記第2熱処理は、900℃~1100℃で行われてもよく、具体的には920℃~1050℃であってもよい。上記範囲を満たす際に、前記シリコン含有複合粒子の気孔の大きさおよび個数が効果的に減少することができる。これにより、前記負極活物質と電解液との副反応が減少し、電池の寿命特性が改善されることができる。
前記第2熱処理時間は、1時間~5時間であってもよく、具体的には3時間~4時間であってもよい。
本発明の一実施形態において、前記気孔の大きさは2nm~45nmであってもよく、具体的には2nm~40nmであってもよく、より具体的には2nm~35nmであってもよい。
他の一実施形態において、前記気孔の大きさは2nm~30nmであってもよく、2nm~25nmであってもよく、2nm~20nmであってもよく、または2nm~18nmであってもよい。
本発明の一実施形態において、前記気孔の大きさの下限は2nm、3nm、4nm、5nm、6nm、または7nmであってもよく、上限は、45nm、40nm、35nm、30nm、25nm、20nm、18nm、16nm、15nm、14nm、13nm、12nm、11nm、10nm、9nm、または8nmであってもよい。
<負極>
本発明の他の実施形態による負極は、負極活物質を含んでもよく、ここで、前記負極活物質は、上述した実施形態の負極活物質と同様である。具体的に、前記負極は、負極集電体、および前記負極集電体の片面または両面上に配置された負極活物質層を含んでもよい。前記負極活物質層は、前記負極活物質を含んでもよい。さらに、前記負極活物質層は、バインダーおよび/または導電材をさらに含んでもよい。
本発明の他の実施形態による負極は、負極活物質を含んでもよく、ここで、前記負極活物質は、上述した実施形態の負極活物質と同様である。具体的に、前記負極は、負極集電体、および前記負極集電体の片面または両面上に配置された負極活物質層を含んでもよい。前記負極活物質層は、前記負極活物質を含んでもよい。さらに、前記負極活物質層は、バインダーおよび/または導電材をさらに含んでもよい。
前記負極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発せず、かつ、導電性を有するものであればよく、特に制限されない。例えば、前記集電体としては、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムやステンレススチールの表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものが用いられてもよい。具体的には、銅、ニッケルのような炭素をよく吸着する遷移金属を集電体として用いてもよい。前記集電体の厚さは6μm~20μmであってもよいが、前記集電体の厚さはこれに制限されるものではない。
前記バインダーは、ポリビニリデンフルオライド-ヘキサフルオロプロピレンコポリマー(PVDF-co-HFP)、ポリビニリデンフルオライド(PVDF)、ポリアクリロニトリル(polyacrylonitrile)、ポリメチルメタクリレート(polymethylmethacrylate)、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース(CMC)、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリル酸、エチレン-プロピレン-ジエンモノマー(EPDM)、スルホン化EPDM、スチレンブタジエンゴム(SBR)、フッ素ゴム、ポリアクリル酸(poly acrylic acid)、およびこれらの水素がLi、Na、またはCaなどで置換された物質からなる群より選択される少なくともいずれか一つを含んでもよく、また、これらの多様な共重合体を含んでもよい。
前記導電材は、当該電池に化学的変化を誘発せず、かつ、導電性を有するものであれば特に制限されず、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛;アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック;炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維;カーボンナノチューブなどの導電性チューブ;フルオロカーボン粉末;アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末;酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー;酸化チタンなどの導電性金属酸化物;ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが用いられてもよい。
<二次電池>
本発明のまた他の実施形態による二次電池は、上述した実施形態の負極を含んでもよい。具体的に、前記二次電池は、負極、正極、前記正極と前記負極との間に介在したセパレータ、および電解質を含んでもよく、前記負極は、上述した負極と同様である。
本発明のまた他の実施形態による二次電池は、上述した実施形態の負極を含んでもよい。具体的に、前記二次電池は、負極、正極、前記正極と前記負極との間に介在したセパレータ、および電解質を含んでもよく、前記負極は、上述した負極と同様である。
前記正極は、正極集電体、および前記正極集電体の片面または両面上に形成され、前記正極活物質を含む正極活物質層を含んでもよい。
前記正極において、正極集電体は、電池に化学的変化を誘発せず、かつ、導電性を有するものであれば特に制限されず、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムやステンレススチールの表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものが用いられてもよい。また、前記正極集電体は、通常、3μm~500μmの厚さを有してもよく、前記集電体の表面上に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めてもよい。例えば、フィルム、シート、箔、網、多孔質体、発泡体、不織布体などの多様な形態で用いられてもよい。
前記正極活物質は、通常用いられる正極活物質であってもよい。具体的に、前記正極活物質は、リチウムコバルト酸化物(LiCoO2)、リチウムニッケル酸化物(LiNiO2)などの層状化合物や1またはそれ以上の遷移金属で置換された化合物;LiFe3O4などのリチウム鉄酸化物;化学式Li1+c1Mn2-c1O4(0≦c1≦0.33)、LiMnO3、LiMn2O3、LiMnO2などのリチウムマンガン酸化物;リチウム銅酸化物(Li2CuO2);LiV3O8、V2O5、Cu2V2O7などのバナジウム酸化物;化学式LiNi1-c2Mc2O2(ここで、MはCo、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B、およびGaからなる群より選択された少なくともいずれか一つであり、0.01≦c2≦0.3を満たす)で表されるNiサイト型リチウムニッケル酸化物;化学式LiMn2-c3Mc3O2(ここで、MはCo、Ni、Fe、Cr、Zn、およびTaからなる群より選択された少なくともいずれか一つであり、0.01≦c3≦0.1を満たす)、またはLi2Mn3MO8(ここで、MはFe、Co、Ni、Cu、およびZnからなる群より選択された少なくともいずれか一つである)で表されるリチウムマンガン複合酸化物;化学式のLiの一部がアルカリ土類金属イオンで置換されたLiMn2O4などが挙げられるが、これに限定されない。前記正極は、リチウム金属(Li-metal)であってもよい。
前記正極活物質層は、前述した正極活物質と共に、正極導電材および正極バインダーを含んでもよい。
この際、前記正極導電材は、電極に導電性を付与するために用いられるものであり、構成される電池において、化学変化を引き起こすことなく電子伝導性を有するものであれば、特に制限なく使用可能である。具体例としては、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛;カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、炭素繊維などの炭素含有物質;銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維;酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー;酸化チタンなどの導電性金属酸化物;またはポリフェニレン誘導体などの導電性高分子などが挙げられ、この中の1種の単独または2種以上の混合物が用いられてもよい。
また、前記正極バインダーは、正極活物質粒子間の付着および正極活物質と正極集電体との接着力を向上させる役割をする。具体例としては、ポリビニリデンフルオライド(PVDF)、ビニリデンフルオライド-ヘキサフルオロプロピレンコポリマー(PVDF-co-HFP)、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル(polyacrylonitrile)、カルボキシメチルセルロース(CMC)、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン-プロピレン-ジエンポリマー(EPDM)、スルホン化-EPDM、スチレンブタジエンゴム(SBR)、フッ素ゴム、またはこれらの多様な共重合体などが挙げられ、この中の1種の単独または2種以上の混合物が用いられてもよい。
セパレータとしては、負極と正極を分離しリチウムイオンの移動通路を提供するものであり、通常、二次電池においてセパレータとして用いられるものであれば特に制限なく使用可能であり、特に電解質のイオン移動に対して低抵抗であり、かつ、電解液含湿能力に優れることが好ましい。具体的には、多孔性高分子フィルム、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン/ブテン共重合体、エチレン/ヘキセン共重合体、およびエチレン/メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子から製造された多孔性高分子フィルム、またはこれらの2層以上の積層構造体が用いられてもよい。また、通常の多孔性不織布、例えば、高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布が用いられてもよい。また、耐熱性または機械的強度を確保するために、セラミック成分または高分子物質が含まれたコーティングされたセパレータが用いられてもよく、選択的に単層または多層構造として用いられてもよい。
前記電解質としては、リチウム二次電池の製造時に使用可能な有機系液体電解質、無機系液体電解質、固体高分子電解質、ゲル型高分子電解質、固体無機電解質、溶融型無機電解質などが挙げられ、これに限定されない。
具体的に、前記電解質は、非水系有機溶媒および金属塩を含んでもよい。
具体的に、前記電解質は、非水系有機溶媒および金属塩を含んでもよい。
前記非水系有機溶媒としては、例えば、N-メチル-2-ピロリジノン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ-ブチロラクトン、1,2-ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、2-メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、1,3-ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、ギ酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エーテル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの非プロトン性有機溶媒が用いられてもよい。
特に、前記カーボネート系有機溶媒のうち環状カーボネートであるエチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートは、高粘度の有機溶媒として、誘電率が高く、リチウム塩をよく解離させるため好ましく用いることができ、このような環状カーボネートにジメチルカーボネートおよびジエチルカーボネートのような低粘度、低誘電率の直鎖状カーボネートを適した割合で混合して用いると、高い導電率を有する電解質を作製することができるためさらに好ましく用いることができる。
前記金属塩としては、リチウム塩を用いてもよく、前記リチウム塩は、前記非水電解液に溶解しやすい物質であり、例えば、前記リチウム塩のアニオンとしては、F-、Cl-、I-、NO3
-、N(CN)2
-、BF4
-、ClO4
-、PF6
-、(CF3)2PF4
-、(CF3)3PF3
-、(CF3)4PF2
-、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3
-、CF3CF2SO3
-、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3
-、CF3CO2
-、CH3CO2
-、SCN-、および(CF3CF2SO2)2N-からなる群より選択される1種以上を用いてもよい。
前記電解質には、前記電解質の構成成分の他にも、電池の寿命特性の向上、電池容量の減少抑制、電池の放電容量の向上などを目的に、例えば、ジフルオロエチレンカーボネートなどのようなハロアルキレンカーボネート系化合物、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、n-グリム(glyme)、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、N-置換オキサゾリジノン、N,N-置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、2-メトキシエタノール、または三塩化アルミニウムなどの添加剤が1種以上さらに含まれてもよい。
本発明のさらに他の実施形態によれば、前記二次電池を単位セルとして含む電池モジュールおよびこれを含む電池パックを提供する。前記電池モジュールおよび電池パックは、高容量、高いレート特性、およびサイクル特性を有する前記二次電池を含むため、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグ-インハイブリッド電気自動車、および電力貯蔵用システムからなる群より選択される中大型デバイスの電源として用いることができる。
以下、本発明の理解を助けるために好ましい実施例を提示するが、下記の実施例は、本記載を例示するものにすぎず、本記載の範囲および技術思想の範囲内で多様な変更および修正が可能であることは当業者に明らかであり、このような変形および修正が添付の特許請求の範囲に属することはいうまでもない。
<実施例1>
実施例1-1:負極活物質の製造
(1)予備シリコン含有複合粒子の形成
Si粉末およびSiO2粉末を1:1のモル比で均一に混合した粉末とMgを減圧雰囲気でそれぞれ1400℃と700℃で熱処理し、前記Si粉末、前記SiO2粉末、前記Mgを気化させた。気化した前記Si粉末、前記SiO2粉末、前記Mgが混合された混合気体を800℃の真空状態のチャンバーにて熱処理した後、900℃の温度で追加熱処理を3時間行って粒子を製造した。前記粒子をジェットミルで粉砕し、平均粒径(D50)が約5μmの予備シリコン含有複合粒子を形成した。
実施例1-1:負極活物質の製造
(1)予備シリコン含有複合粒子の形成
Si粉末およびSiO2粉末を1:1のモル比で均一に混合した粉末とMgを減圧雰囲気でそれぞれ1400℃と700℃で熱処理し、前記Si粉末、前記SiO2粉末、前記Mgを気化させた。気化した前記Si粉末、前記SiO2粉末、前記Mgが混合された混合気体を800℃の真空状態のチャンバーにて熱処理した後、900℃の温度で追加熱処理を3時間行って粒子を製造した。前記粒子をジェットミルで粉砕し、平均粒径(D50)が約5μmの予備シリコン含有複合粒子を形成した。
(2)シリコン含有複合粒子の形成
フッ酸とエタノールの混合溶液をエッチング溶液として用いた。予備シリコン含有複合粒子を前記エッチング溶液に20:1の重量比で投入し、約1時間30分間混合した後に濾過、洗浄、および乾燥してシリコン含有複合粒子を形成した。
フッ酸とエタノールの混合溶液をエッチング溶液として用いた。予備シリコン含有複合粒子を前記エッチング溶液に20:1の重量比で投入し、約1時間30分間混合した後に濾過、洗浄、および乾燥してシリコン含有複合粒子を形成した。
製造されたシリコン含有複合粒子のBET比表面積は約48m2/gであった。
(3)予備粒子の形成
Liが8.8重量%で含まれた重量平均分子量が250,000g/molのポリアクリル酸(poly acrylic acid)を含む高分子溶液に前記シリコン含有複合粒子を浸漬させた後、撹拌器を用いて十分に撹拌した。その後、フィルタ過程により前記高分子溶液を濾過し乾燥させて予備粒子を得た。この過程により、前記シリコン含有複合粒子の表面上および気孔内に前記ポリアクリル酸を配置させた。
Liが8.8重量%で含まれた重量平均分子量が250,000g/molのポリアクリル酸(poly acrylic acid)を含む高分子溶液に前記シリコン含有複合粒子を浸漬させた後、撹拌器を用いて十分に撹拌した。その後、フィルタ過程により前記高分子溶液を濾過し乾燥させて予備粒子を得た。この過程により、前記シリコン含有複合粒子の表面上および気孔内に前記ポリアクリル酸を配置させた。
(4)負極活物質の製造
前記予備負極活物質に対し、Ar雰囲気下で、600℃で第1熱処理を3時間行い、Liを含む炭素層を製造した。その後、前記炭素層が形成された予備負極活物質に対し、950℃で追加熱処理(第2熱処理)を3時間行い、シリコン含有複合粒子内の気孔の大きさおよび個数を制御して負極活物質を製造した。前記負極活物質の平均粒径(D50)は7μmであり、BET比表面積は約1.3m2/gであった。
前記予備負極活物質に対し、Ar雰囲気下で、600℃で第1熱処理を3時間行い、Liを含む炭素層を製造した。その後、前記炭素層が形成された予備負極活物質に対し、950℃で追加熱処理(第2熱処理)を3時間行い、シリコン含有複合粒子内の気孔の大きさおよび個数を制御して負極活物質を製造した。前記負極活物質の平均粒径(D50)は7μmであり、BET比表面積は約1.3m2/gであった。
前記負極活物質中のMg元素の含量は0.9重量%であり、前記炭素層は前記負極活物質中に33.1重量%で含まれた。前記Liは前記負極活物質中に6.1重量%で含まれた。前記シリコン含有複合粒子内の気孔の大きさ(平均直径)は10nmであった。
実施例1-2
シリコン含有複合粒子の形成時、エッチングを1時間行ったことを除いては、実施例1-1と同様の方法で負極活物質を製造した。
シリコン含有複合粒子の形成時、エッチングを1時間行ったことを除いては、実施例1-1と同様の方法で負極活物質を製造した。
実施例1-3
追加熱処理(第2熱処理)を1050℃で3時間行ったことを除いては、実施例1-1と同様の方法で負極活物質を製造した。
追加熱処理(第2熱処理)を1050℃で3時間行ったことを除いては、実施例1-1と同様の方法で負極活物質を製造した。
実施例1-4
予備粒子の形成時、Liが3.7重量%で含まれた重量平均分子量が250,000g/molのポリアクリル酸(poly acrylic acid)を含む高分子溶液を用いたことを除いては、実施例1-1と同様の方法で負極活物質を製造した。
予備粒子の形成時、Liが3.7重量%で含まれた重量平均分子量が250,000g/molのポリアクリル酸(poly acrylic acid)を含む高分子溶液を用いたことを除いては、実施例1-1と同様の方法で負極活物質を製造した。
実施例1-5
予備粒子の形成時、Liが8.8重量%で含まれた重量平均分子量が1,250,000g/molのポリアクリル酸(poly acrylic acid)を含む高分子溶液を用いたことを除いては、実施例1-1と同様の方法で負極活物質を製造した。
予備粒子の形成時、Liが8.8重量%で含まれた重量平均分子量が1,250,000g/molのポリアクリル酸(poly acrylic acid)を含む高分子溶液を用いたことを除いては、実施例1-1と同様の方法で負極活物質を製造した。
実施例1-6
予備粒子の形成時、Naが8.8重量%で含まれた重量平均分子量が250,000g/molのポリアクリル酸(poly acrylic acid)を含む高分子溶液を用いたことを除いては、実施例1-1と同様の方法で負極活物質を製造した。
予備粒子の形成時、Naが8.8重量%で含まれた重量平均分子量が250,000g/molのポリアクリル酸(poly acrylic acid)を含む高分子溶液を用いたことを除いては、実施例1-1と同様の方法で負極活物質を製造した。
実施例1-7
予備粒子の形成時、Kが8.8重量%で含まれた重量平均分子量が250,000g/molのポリアクリル酸(poly acrylic acid)を含む高分子溶液を用いたことを除いては、実施例1-1と同様の方法で負極活物質を製造した。
予備粒子の形成時、Kが8.8重量%で含まれた重量平均分子量が250,000g/molのポリアクリル酸(poly acrylic acid)を含む高分子溶液を用いたことを除いては、実施例1-1と同様の方法で負極活物質を製造した。
実施例1-8
シリコン含有複合粒子の形成時、エッチングを2.5時間行ったことを除いては、実施例1-1と同様の方法で負極活物質を製造した。
シリコン含有複合粒子の形成時、エッチングを2.5時間行ったことを除いては、実施例1-1と同様の方法で負極活物質を製造した。
比較例1-1
予備粒子の形成時、金属置換されていないポリアクリル酸(poly acrylic acid)(重量平均分子量が250,000g/mol)を含む高分子溶液を用いたことを除いては、実施例1-1と同様の方法で負極活物質を製造した。
予備粒子の形成時、金属置換されていないポリアクリル酸(poly acrylic acid)(重量平均分子量が250,000g/mol)を含む高分子溶液を用いたことを除いては、実施例1-1と同様の方法で負極活物質を製造した。
比較例1-2
シリコン含有複合粒子の形成時、エッチングを4時間行ったことを除いては、実施例1-1と同様の方法で負極活物質を製造した。
シリコン含有複合粒子の形成時、エッチングを4時間行ったことを除いては、実施例1-1と同様の方法で負極活物質を製造した。
前記シリコン含有複合体および負極活物質の比表面積は、BET(Brunauer-Emmett-Teller;BET)法で測定した。具体的に、気孔分布測定器(Porosimetry analyzer;Bell Japan Inc、Belsorp-II mini)を用いて、窒素ガス吸着流通法によりBET 6点法で測定した。
前記気孔の大きさは、窒素吸着法によるBJH(Barrett-Joyer-Halenda)方法に従った計算式により測定した。具体的に、BEL Japan社製のBELSORP-mini IIモデルを用いて気孔の大きさに応じた気孔面積を導出した後、最も多い気孔面積(dVp/dDp)を示す気孔の大きさ(Dp/nm)を測定した。
前記Mg元素の含量は、ICP分析により測定した。具体的に、一定量(約0.01g)の負極活物質を分取した後、白金ルツボに移し、硝酸、フッ酸、硫酸を添加してホットプレートにて完全分解した。その後、誘導結合プラズマ発光分光分析装置(ICPAES、Perkin-Elmer 7300)を用いて、Mg元素固有の波長において、標準溶液(5mg/kg)を用いて調製された標準液の強度を測定して基準検量線を作成した。その後、前処理された試料溶液および空試料を機器に導入し、それぞれの強度を測定して実際の強度を算出し、前記作成された検量線と対比して各成分の濃度を計算した後、全体の和が理論値となるように換算し、製造された負極活物質のMg元素の含量を分析した。
前記Li、前記Na、または前記Kの含量は、ICP分析により測定した。前述したMg元素の含量分析方法において、Mg元素固有の波長をそれぞれの金属固有の波長に変更したことを除いては、同様の方法で負極活物質の金属の含量を測定した。
前記炭素層の含量は、CS分析器を用いて、助燃剤と共に試料を酸素気流中で燃焼させて測定した。
<実験例1:放電容量、初期効率、寿命(容量維持率)特性の評価>
実施例および比較例の負極活物質をそれぞれ用いて負極および電池を製造した。
実施例および比較例の負極活物質をそれぞれ用いて負極および電池を製造した。
前記負極活物質および天然黒鉛を1:9の重量比で混合した混合負極活物質、導電材としてカーボンブラック、バインダーとしてカルボキシメチルセルロース(CMC)およびスチレンブタジエンゴム(SBR)を、混合負極活物質:導電材:バインダー(CMC):バインダー(スチレンブタジエン)=95.4:1:1.1:2.5の重量比で、溶媒である水と共に混合して負極スラリーを製造した。前記負極スラリーを負極集電体である銅(Cu)金属薄膜に塗布、乾燥した後、一定大きさにパンチングして負極を製造した。
対極としてLi金属を用いた。前記負極とLi金属との間にポリオレフィンセパレータを介在させた後、エチレンカーボネート(EC)およびジエチルカーボネート(EMC)を3:7の体積比で混合した溶媒に1MのLiPF6が溶解した電解質を注入し、リチウムコイン型ハーフセルを製造した。
製造された電池に対して充・放電を行い、放電容量、初期効率、容量維持率、電極の厚さ変化率を評価し、それを下記表2に記載した。
1回サイクルおよび2回サイクルは0.1Cで充・放電を行い、3回サイクルから49回サイクルまでは0.5Cで充・放電を行った。50回サイクルは、充電(リチウムが負極に入っている状態)状態で終了し、電池を分解して厚さを測定した後、電極の厚さ変化率を計算した。
充電条件:CC(定電流)/CV(定電圧)(5mV/0.005C current cut-off)
放電条件:CC(定電流)条件1.5V voltage cut-off
放電条件:CC(定電流)条件1.5V voltage cut-off
1回充放電時の結果から、放電容量(mAh/g)および初期効率(%)を導出した。具体的に、充電/放電容量および初期効率は、黒鉛単独の放電容量および初期効率がそれぞれ365mAh/g、93%であることを考慮して逆換算し、本発明の負極活物質単独の放電容量および初期効率を計算した。
-負極活物質の放電容量(mAh/g)=(測定された放電容量-(0.9×365))×10
-負極活物質の充電容量(mAh/g)=(測定された充電容量-(0.9×365/0.93))×10
-初期効率(%)=(負極活物質の放電容量(mAh/g)/負極活物質の充電容量(mAh/g))×100
容量維持率および電極の厚さ変化率は、それぞれ次のような計算により導出された。
-容量維持率(%)=(49回目放電容量/1回目放電容量)×100
-電極の厚さ変化率(%)=((50回充電後の負極の厚さ-最初の負極の厚さ)/最初の負極の厚さ)×100
-負極活物質の充電容量(mAh/g)=(測定された充電容量-(0.9×365/0.93))×10
-初期効率(%)=(負極活物質の放電容量(mAh/g)/負極活物質の充電容量(mAh/g))×100
容量維持率および電極の厚さ変化率は、それぞれ次のような計算により導出された。
-容量維持率(%)=(49回目放電容量/1回目放電容量)×100
-電極の厚さ変化率(%)=((50回充電後の負極の厚さ-最初の負極の厚さ)/最初の負極の厚さ)×100
本発明による負極活物質は、気孔の数が少なく、2nm~45nmの範囲の小さい気孔を含むため、電池駆動時に電解液と前記負極活物質との間の副反応が減少し、前記気孔の形成時に、シリコン含有複合粒子のMg化合物相およびSiO2が除去されることで、電池の放電容量および効率が改善され得る。また、炭素層が金属を含むため、シリコン含有複合粒子の表面および気孔の内部に炭素層が均一に配置され、導電性が向上することになる。したがって、本発明による負極活物質を用いた実施例1-1~1-8は、優れた放電容量、初期効率、容量維持率を示し、電極の厚さ変化率も低いことを確認することができる。
これに対し、比較例1-2で用いられた負極活物質は、気孔の大きさが大きいため、電解液と前記シリコン含有複合粒子との間の副反応が増加し、比較例1-1で用いられた負極活物質は、炭素層が金属を含まないので、炭素層が均一に配置されることができず、導電性が低下するため、放電容量、初期効率、容量維持率が低下し、電極の厚さ変化率が高くなったことを確認することができる。
<実施例2>
実施例2-1:負極活物質の製造
(1)予備シリコン含有複合粒子の形成
Si粉末およびSiO2粉末を1:1のモル比で均一に混合した粉末を減圧雰囲気で1400℃で熱処理し、SiO粉末を回収した。回収したSiO粉末とLi金属粉末(Li metal powder)を不活性雰囲気で、800℃の温度で1時間熱処理した後、900℃の温度で追加熱処理を3時間行って粒子を製造した。前記粒子をジェットミルで粉砕し、平均粒径(D50)が約5μmの予備シリコン含有複合粒子を形成した。
実施例2-1:負極活物質の製造
(1)予備シリコン含有複合粒子の形成
Si粉末およびSiO2粉末を1:1のモル比で均一に混合した粉末を減圧雰囲気で1400℃で熱処理し、SiO粉末を回収した。回収したSiO粉末とLi金属粉末(Li metal powder)を不活性雰囲気で、800℃の温度で1時間熱処理した後、900℃の温度で追加熱処理を3時間行って粒子を製造した。前記粒子をジェットミルで粉砕し、平均粒径(D50)が約5μmの予備シリコン含有複合粒子を形成した。
(2)シリコン含有複合粒子の形成
フッ酸とエタノールの混合溶液をエッチング溶液として用いた。予備シリコン含有複合粒子を前記エッチング溶液に20:1の重量比で投入し、約1時間30分間混合した後に濾過、洗浄、および乾燥してシリコン含有複合粒子を形成した。
フッ酸とエタノールの混合溶液をエッチング溶液として用いた。予備シリコン含有複合粒子を前記エッチング溶液に20:1の重量比で投入し、約1時間30分間混合した後に濾過、洗浄、および乾燥してシリコン含有複合粒子を形成した。
製造されたシリコン含有複合粒子のBET比表面積は約45m2/gであった。
(3)予備粒子の形成
Liが8.8重量%で含まれた重量平均分子量が250,000g/molのポリアクリル酸(poly acrylic acid)を含む高分子溶液に前記シリコン含有複合粒子を浸漬させた後、撹拌器を用いて十分に撹拌した。その後、フィルタ過程により前記高分子溶液を濾過し乾燥させて予備粒子を得た。この過程により、前記シリコン含有複合粒子の表面上および気孔内に前記ポリアクリル酸を配置させた。
Liが8.8重量%で含まれた重量平均分子量が250,000g/molのポリアクリル酸(poly acrylic acid)を含む高分子溶液に前記シリコン含有複合粒子を浸漬させた後、撹拌器を用いて十分に撹拌した。その後、フィルタ過程により前記高分子溶液を濾過し乾燥させて予備粒子を得た。この過程により、前記シリコン含有複合粒子の表面上および気孔内に前記ポリアクリル酸を配置させた。
(4)負極活物質の製造
前記予備負極活物質に対し、Ar雰囲気下で、600℃で第1熱処理を3時間行い、Liを含む炭素層を製造した。その後、前記炭素層が形成された予備負極活物質に対し、950℃で追加熱処理(第2熱処理)を3時間行い、シリコン含有複合粒子内の気孔の大きさおよび個数を制御して負極活物質を製造した。前記負極活物質の平均粒径(D50)は7μmであり、BET比表面積は約1.2m2/gであった。
前記予備負極活物質に対し、Ar雰囲気下で、600℃で第1熱処理を3時間行い、Liを含む炭素層を製造した。その後、前記炭素層が形成された予備負極活物質に対し、950℃で追加熱処理(第2熱処理)を3時間行い、シリコン含有複合粒子内の気孔の大きさおよび個数を制御して負極活物質を製造した。前記負極活物質の平均粒径(D50)は7μmであり、BET比表面積は約1.2m2/gであった。
前記負極活物質中のLi元素の含量は6.6重量%であり、前記炭素層は前記負極活物質中に33.0重量%で含まれた。前記シリコン含有複合粒子内の気孔の大きさは8nmであった。
実施例2-2
シリコン含有複合粒子の形成時、エッチングを1時間行ったことを除いては、実施例2-1と同様の方法で負極活物質を製造した。
シリコン含有複合粒子の形成時、エッチングを1時間行ったことを除いては、実施例2-1と同様の方法で負極活物質を製造した。
実施例2-3
追加熱処理(第2熱処理)を1,050℃で3時間行ったことを除いては、実施例2-1と同様の方法で負極活物質を製造した。
追加熱処理(第2熱処理)を1,050℃で3時間行ったことを除いては、実施例2-1と同様の方法で負極活物質を製造した。
実施例2-4
予備粒子の形成時、Liが3.7重量%で含まれた重量平均分子量が250,000g/molのポリアクリル酸(poly acrylic acid)を含む高分子溶液を用いたことを除いては、実施例2-1と同様の方法で負極活物質を製造した。
予備粒子の形成時、Liが3.7重量%で含まれた重量平均分子量が250,000g/molのポリアクリル酸(poly acrylic acid)を含む高分子溶液を用いたことを除いては、実施例2-1と同様の方法で負極活物質を製造した。
実施例2-5
予備粒子の形成時、Liが8.8重量%で含まれた重量平均分子量が1,250,000g/molのポリアクリル酸(poly acrylic acid)を含む高分子溶液を用いたことを除いては、実施例2-1と同様の方法で負極活物質を製造した。
予備粒子の形成時、Liが8.8重量%で含まれた重量平均分子量が1,250,000g/molのポリアクリル酸(poly acrylic acid)を含む高分子溶液を用いたことを除いては、実施例2-1と同様の方法で負極活物質を製造した。
実施例2-6
予備粒子の形成時、Naが8.8重量%で含まれた重量平均分子量が250,000g/molのポリアクリル酸(poly acrylic acid)を含む高分子溶液を用いたことを除いては、実施例2-1と同様の方法で負極活物質を製造した。
予備粒子の形成時、Naが8.8重量%で含まれた重量平均分子量が250,000g/molのポリアクリル酸(poly acrylic acid)を含む高分子溶液を用いたことを除いては、実施例2-1と同様の方法で負極活物質を製造した。
実施例2-7
予備粒子の形成時、Kが8.8重量%で含まれた重量平均分子量が250,000g/molのポリアクリル酸(poly acrylic acid)を含む高分子溶液を用いたことを除いては、実施例2-1と同様の方法で負極活物質を製造した。
予備粒子の形成時、Kが8.8重量%で含まれた重量平均分子量が250,000g/molのポリアクリル酸(poly acrylic acid)を含む高分子溶液を用いたことを除いては、実施例2-1と同様の方法で負極活物質を製造した。
実施例2-8
シリコン含有複合粒子の形成時、エッチングを2.5時間行ったことを除いては、実施例2-1と同様の方法で負極活物質を製造した。
シリコン含有複合粒子の形成時、エッチングを2.5時間行ったことを除いては、実施例2-1と同様の方法で負極活物質を製造した。
比較例2-1
予備粒子の形成時、金属置換されていないポリアクリル酸(poly acrylic acid)(重量平均分子量が250,000g/mol)を含む高分子溶液を用いたことを除いては、実施例2-1と同様の方法で負極活物質を製造した。
予備粒子の形成時、金属置換されていないポリアクリル酸(poly acrylic acid)(重量平均分子量が250,000g/mol)を含む高分子溶液を用いたことを除いては、実施例2-1と同様の方法で負極活物質を製造した。
比較例2-2
シリコン含有複合粒子の形成時、エッチングを4時間行ったことを除いては、実施例2-1と同様の方法で負極活物質を製造した。
シリコン含有複合粒子の形成時、エッチングを4時間行ったことを除いては、実施例2-1と同様の方法で負極活物質を製造した。
<実験例2:放電容量、初期効率、寿命(容量維持率)特性の評価>
実施例および比較例の負極活物質をそれぞれ用いて、実験例1のような方法で負極および電池を製造した。
製造された電池に対して充・放電を行い、放電容量、初期効率、容量維持率、電極の厚さ変化率を実験例1のように評価し、それを下記表4に記載した。
実施例および比較例の負極活物質をそれぞれ用いて、実験例1のような方法で負極および電池を製造した。
製造された電池に対して充・放電を行い、放電容量、初期効率、容量維持率、電極の厚さ変化率を実験例1のように評価し、それを下記表4に記載した。
本発明による負極活物質は、気孔の数が少なく、2nm~45nmの範囲の小さい気孔を含むため、電池駆動時に電解液と前記負極活物質との間の副反応が減少し、前記気孔の形成時に、シリコン含有複合粒子のLi化合物相およびSiO2が除去されることで、電池の放電容量および効率が改善されることができる。また、炭素層が金属を含むため、シリコン含有複合粒子の表面および気孔の内部に炭素層が均一に配置され、導電性が向上することになる。したがって、本発明による負極活物質を用いた実施例2-1~2-8は、優れた放電容量、初期効率、容量維持率を示し、電極の厚さ変化率も低いことを確認することができる。
これに対し、比較例2-2で用いられた負極活物質は、気孔の大きさが大きいため、電解液と前記シリコン含有複合粒子との間の副反応が増加し、比較例2-1で用いられた負極活物質は、炭素層が金属を含まないので、炭素層が均一に配置されることができず、導電性が低下するため、放電容量、初期効率、容量維持率が低下し、電極の厚さ変化率が高くなったことを確認することができる。
<実施例3>
実施例3-1:負極活物質の製造
(1)予備シリコン含有複合粒子の形成
Si粉末およびSiO2粉末を1:1のモル比で均一に混合した粉末を減圧雰囲気で1400℃で熱処理し、SiO粉末を回収した。回収した粉末を900℃の温度で追加熱処理を3時間行って粒子を製造した。前記粒子をジェットミルで粉砕し、平均粒径(D50)が約5μmの予備シリコン含有複合粒子を形成した。
実施例3-1:負極活物質の製造
(1)予備シリコン含有複合粒子の形成
Si粉末およびSiO2粉末を1:1のモル比で均一に混合した粉末を減圧雰囲気で1400℃で熱処理し、SiO粉末を回収した。回収した粉末を900℃の温度で追加熱処理を3時間行って粒子を製造した。前記粒子をジェットミルで粉砕し、平均粒径(D50)が約5μmの予備シリコン含有複合粒子を形成した。
(2)シリコン含有複合粒子の形成
フッ酸とエタノールの混合溶液をエッチング溶液として用いた。予備シリコン含有複合粒子を前記エッチング溶液に20:1の重量比で投入し、約1時間30分間混合した後に濾過、洗浄、および乾燥してシリコン含有複合粒子を形成した。
フッ酸とエタノールの混合溶液をエッチング溶液として用いた。予備シリコン含有複合粒子を前記エッチング溶液に20:1の重量比で投入し、約1時間30分間混合した後に濾過、洗浄、および乾燥してシリコン含有複合粒子を形成した。
製造されたシリコン含有複合粒子のBET比表面積は約30m2/gであった。
(3)予備粒子の形成
Liが8.8重量%で含まれた重量平均分子量が250,000g/molのポリアクリル酸(poly acrylic acid)を含む高分子溶液に前記シリコン含有複合粒子を浸漬させた後、撹拌器を用いて十分に撹拌した。その後、フィルタ過程により前記高分子溶液を濾過し乾燥させて予備粒子を得た。この過程により、前記シリコン含有複合粒子の表面上および気孔内に前記ポリアクリル酸を配置させた。
Liが8.8重量%で含まれた重量平均分子量が250,000g/molのポリアクリル酸(poly acrylic acid)を含む高分子溶液に前記シリコン含有複合粒子を浸漬させた後、撹拌器を用いて十分に撹拌した。その後、フィルタ過程により前記高分子溶液を濾過し乾燥させて予備粒子を得た。この過程により、前記シリコン含有複合粒子の表面上および気孔内に前記ポリアクリル酸を配置させた。
(4)負極活物質の製造
前記予備負極活物質に対し、Ar雰囲気下で、600℃で第1熱処理を3時間行い、Liを含む炭素層を製造した。その後、前記炭素層が形成された予備負極活物質に対し、950℃で追加熱処理(第2熱処理)を3時間行い、シリコン含有複合粒子内の気孔の大きさおよび個数を制御して負極活物質を製造した。前記負極活物質の平均粒径(D50)は7μmであり、BET比表面積は約1.0m2/gであった。
前記予備負極活物質に対し、Ar雰囲気下で、600℃で第1熱処理を3時間行い、Liを含む炭素層を製造した。その後、前記炭素層が形成された予備負極活物質に対し、950℃で追加熱処理(第2熱処理)を3時間行い、シリコン含有複合粒子内の気孔の大きさおよび個数を制御して負極活物質を製造した。前記負極活物質の平均粒径(D50)は7μmであり、BET比表面積は約1.0m2/gであった。
前記負極活物質中のLi元素の含量は6.4重量%であり、前記炭素層は前記負極活物質中に33.0重量%で含まれた。前記シリコン含有複合粒子内の気孔の大きさは5nmであった。
実施例3-2
シリコン含有複合粒子の形成時、エッチングを1時間行ったことを除いては、実施例3-1と同様の方法で負極活物質を製造した。
シリコン含有複合粒子の形成時、エッチングを1時間行ったことを除いては、実施例3-1と同様の方法で負極活物質を製造した。
実施例3-3
追加熱処理(第2熱処理)を1050℃で3時間行ったことを除いては、実施例3-1と同様の方法で負極活物質を製造した。
追加熱処理(第2熱処理)を1050℃で3時間行ったことを除いては、実施例3-1と同様の方法で負極活物質を製造した。
実施例3-4
予備粒子の形成時、Liが3.7重量%で含まれた重量平均分子量が250,000g/molのポリアクリル酸(poly acrylic acid)を含む高分子溶液を用いたことを除いては、実施例3-1と同様の方法で負極活物質を製造した。
予備粒子の形成時、Liが3.7重量%で含まれた重量平均分子量が250,000g/molのポリアクリル酸(poly acrylic acid)を含む高分子溶液を用いたことを除いては、実施例3-1と同様の方法で負極活物質を製造した。
実施例3-5
予備粒子の形成時、Liが8.8重量%で含まれた重量平均分子量が1,250,000g/molのポリアクリル酸(poly acrylic acid)を含む高分子溶液を用いたことを除いては、実施例3-1と同様の方法で負極活物質を製造した。
予備粒子の形成時、Liが8.8重量%で含まれた重量平均分子量が1,250,000g/molのポリアクリル酸(poly acrylic acid)を含む高分子溶液を用いたことを除いては、実施例3-1と同様の方法で負極活物質を製造した。
実施例3-6
予備粒子の形成時、Naが8.8重量%で含まれた重量平均分子量が250,000g/molのポリアクリル酸(poly acrylic acid)を含む高分子溶液を用いたことを除いては、実施例3-1と同様の方法で負極活物質を製造した。
予備粒子の形成時、Naが8.8重量%で含まれた重量平均分子量が250,000g/molのポリアクリル酸(poly acrylic acid)を含む高分子溶液を用いたことを除いては、実施例3-1と同様の方法で負極活物質を製造した。
実施例3-7
予備粒子の形成時、Kが8.8重量%で含まれた重量平均分子量が250,000g/molのポリアクリル酸(poly acrylic acid)を含む高分子溶液を用いたことを除いては、実施例3-1と同様の方法で負極活物質を製造した。
予備粒子の形成時、Kが8.8重量%で含まれた重量平均分子量が250,000g/molのポリアクリル酸(poly acrylic acid)を含む高分子溶液を用いたことを除いては、実施例3-1と同様の方法で負極活物質を製造した。
実施例3-8
シリコン含有複合粒子の形成時、エッチングを2.5時間行ったことを除いては、実施例3-1と同様の方法で負極活物質を製造した。
シリコン含有複合粒子の形成時、エッチングを2.5時間行ったことを除いては、実施例3-1と同様の方法で負極活物質を製造した。
比較例3-1
予備粒子の形成時、金属置換されていないポリアクリル酸(poly acrylic acid)(重量平均分子量が250,000g/mol)を含む高分子溶液を用いたことを除いては、実施例3-1と同様の方法で負極活物質を製造した。
予備粒子の形成時、金属置換されていないポリアクリル酸(poly acrylic acid)(重量平均分子量が250,000g/mol)を含む高分子溶液を用いたことを除いては、実施例3-1と同様の方法で負極活物質を製造した。
比較例3-2
シリコン含有複合粒子の形成時、エッチングを4時間行ったことを除いては、実施例3-1と同様の方法で負極活物質を製造した。
シリコン含有複合粒子の形成時、エッチングを4時間行ったことを除いては、実施例3-1と同様の方法で負極活物質を製造した。
<実験例3:放電容量、初期効率、寿命(容量維持率)特性の評価>
実施例および比較例の負極活物質をそれぞれ用いて、実験例1のような方法で負極および電池を製造した。
製造された電池に対して充・放電を行い、放電容量、初期効率、容量維持率、電極の厚さ変化率を実験例1のように評価し、それを下記表6に記載した。
実施例および比較例の負極活物質をそれぞれ用いて、実験例1のような方法で負極および電池を製造した。
製造された電池に対して充・放電を行い、放電容量、初期効率、容量維持率、電極の厚さ変化率を実験例1のように評価し、それを下記表6に記載した。
本発明による負極活物質は、気孔の数が少なく、2nm~45nmの範囲の小さい気孔を含むため、電池駆動時に電解液と前記負極活物質との間の副反応が減少し、前記気孔の形成時に、シリコン含有複合粒子の不可逆SiO2が除去されることで、電池の放電容量および効率が改善され得る。また、炭素層が金属を含むため、シリコン含有複合粒子の表面および気孔の内部に炭素層が均一に配置され、導電性が向上することになる。したがって、本発明による負極活物質を用いた実施例3-1~3-8は、優れた放電容量、初期効率、容量維持率を示し、電極の厚さ変化率も低いことを確認することができる。
これに対し、比較例3-2で用いられた負極活物質は、気孔の大きさが大きいため、電解液と前記シリコン含有複合粒子との間の副反応が増加し、比較例3-1で用いられた負極活物質は、炭素層が金属を含まないので、炭素層が均一に配置されることができず、導電性が低下するため、放電容量、初期効率、容量維持率が低下し、電極の厚さ変化率が高くなったことを確認することができる。
Claims (14)
- SiOx(0<x<2)および気孔を含むシリコン含有複合粒子、および
前記シリコン含有複合粒子の表面上および気孔内に存在する炭素層
を含み、
前記炭素層は、炭素および金属を含み、
前記金属は、Li、Na、およびKからなる群より選択される少なくともいずれか一つを含み、
前記気孔の平均直径が2nm~45nmである、負極活物質。 - 前記シリコン含有複合粒子は、Mg元素およびLi元素のうち1以上をさらに含む、請求項1に記載の負極活物質。
- 前記Mg元素およびLi元素のうち1以上は、前記負極活物質の総100重量%を基準として0.01重量%~20重量%で含まれる、請求項2に記載の負極活物質。
- 前記金属は、前記負極活物質の総100重量%を基準として0.1重量%~30重量%で含まれる、請求項1に記載の負極活物質。
- 前記負極活物質の平均粒径(D50)は1μm~30μmである、請求項1に記載の負極活物質。
- 前記負極活物質のBET比表面積は0.5m2/g~10m2/gである、請求項1に記載の負極活物質。
- SiOx(0<x<2)を含む予備シリコン含有複合粒子から気孔を含むシリコン含有複合粒子を形成するステップ、
前記シリコン含有複合粒子の表面上および前記気孔内に高分子を配置して予備粒子を形成するステップ、
前記予備粒子を第1熱処理して炭素層を形成するステップ、および
前記炭素層が形成された予備粒子を第2熱処理するステップ
を含み、
前記高分子は、炭素と、Li、Na、およびKからなる群より選択される少なくともいずれか一つの金属とを含む、請求項1~6のいずれか一項に記載の負極活物質の製造方法。 - 前記予備シリコン含有複合粒子から気孔を含むシリコン含有複合粒子を形成するステップは、前記予備シリコン含有複合粒子をエッチングするステップを含む、請求項7に記載の負極活物質の製造方法。
- 前記高分子の重量平均分子量は2,000g/mol~4,000,000g/molである、請求項7に記載の負極活物質の製造方法。
- 前記高分子は、ポリアクリル酸およびポリビニルアルコールからなる群より選択された少なくとも一つを含む、請求項7に記載の負極活物質の製造方法。
- 前記第1熱処理は、400℃~800℃で行われる、請求項7に記載の負極活物質の製造方法。
- 前記第2熱処理は、900℃~1100℃で行われる、請求項7に記載の負極活物質の製造方法。
- 請求項1に記載の負極活物質を含む負極。
- 請求項13に記載の負極を含む二次電池。
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