KR101902071B1 - 음극 활물질 입자 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 음극 활물질 입자 및 이의 제조방법에 관한 것으로, SiOx (0<x≤2), 및 Li2Si2O5를 포함하는 음극 활물질 입자이며, 상기 음극 활물질 입자 내에 Li2SiO3 및 Li4SiO4가 2 중량% 이하로 포함되는 음극활물질 입자 및 이의 제조 방법을 제공한다.

Description

음극 활물질 입자 및 이의 제조방법{NEGATIVE ELECTRODE ACTIVE PARTICLE AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}
본 발명은 음극 활물질 입자 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
화석연료 사용의 급격한 증가로 인하여 대체 에너지나 청정에너지의 사용에 대한 요구가 증가하고 있으며, 그 일환으로 가장 활발하게 연구되고 있는 분야가 전기화학 반응을 이용한 발전, 축전 분야이다.
현재 이러한 전기화학적 에너지를 이용하는 전기화학 소자의 대표적인 예로 이차 전지를 들 수 있으며, 점점 더 그 사용 영역이 확대되고 있는 추세이다. 최근에는 휴대용 컴퓨터, 휴대용 전화기, 카메라 등의 휴대용 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차 전지 중 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 나타내고 사이클 수명이 길며 자기방전율이 낮은 리튬 이차 전지에 대해 많은 연구가 행해져 왔고, 또한 상용화되어 널리 사용되고 있다.
또한, 환경 문제에 대한 관심이 커짐에 따라 대기오염의 주요 원인의 하나인 가솔린 차량, 디젤 차량 등 화석연료를 사용하는 차량을 대체할 수 있는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차 등에 대한 연구가 많이 진행되고 있다. 이러한 전기자동차, 하이브리드 전기자동차 등의 동력원으로는 주로 니켈 수소금속 이차전지가 사용되고 있지만, 높은 에너지 밀도와 방전 전압의 리튬 이차전지를 사용하는 연구가 활발히 진행되고 있으며, 일부 상용화 단계에 있다.
일반적으로 리튬 이차전지는 리튬 전이금속 산화물을 포함하는 양극과, 카본계 활물질을 포함하는 음극, 전해질로 구성되며, 첫 번째 충전에 의해 양극 활물질로부터 나온 리튬 이온이 카본 입자와 같은 음극 활물질 내에 삽입되고 방전시 다시 탈리되는 등의 양쪽 전극을 왕복하면서 에너지를 전달하는 역할을 하기 때문에 충방전이 가능하게 된다.
한편, 상기 음극용 카본계 활물질은 안정성과 가역성은 뛰어나지만, 용량적 측면에서 한계가 존재하기 때문에, 중대형 에너지 저장시스템 등에 사용되기 위해서는 지금보다 최소 두 배 이상의 용량을 가져야 한다. 따라서, 이러한 중대형 이차전지의 구현을 위해서는 새로운 음극활물질이 필요한 현실이다.
최근에는 비탄소계 물질인 실리콘(Si) 또는 주석(Sn) 등을 이용하여 용량을 4배 이상 증가 시킬 수 있는 음극 활물질이 개발 중에 있다.
하지만, 이들 물질은 충/방전 싸이클 후 가스 발생 등에 의해 음극과 이차전지의 부피가 증가하는 문제가 있으므로, 상용화를 위한 개발은 요원한 실정이다.
대한민국 등록특허공보 10-1006121호
본 발명에서 해결하고자 하는 제1 기술적 과제는, 용량이 높고, 부반응에 의한 가스 발생을 억제할 수 있는 비탄소계 음극 활물질 입자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에서 해결하고자 하는 제2 기술적 과제는, 상기 음극 활물질 입자의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에서 해결하고자 하는 제3 기술적 과제는 상기 음극 활물질 입자를 포함하는 음극 및 이를 구비한 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에서는
SiOx (0<x≤2) 및 Li2Si2O5를 포함하는 음극 활물질 입자이며,
상기 음극 활물질 입자 내에 Li2SiO3 및 Li4SiO4가 2 중량% 이하로 포함되는 음극활물질 입자를 제공한다.
상기 SiOx (0<x≤2)는 Si 및 SiO2가 혼재된 나노복합 구조를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에서는
SiOx (0<x≤2)로 표시되는 규소 산화물과 리튬 전구체를 혼합한 후 1차 열처리하여 리튬-규소 복합 산화물을 형성하는 단계(단계 1); 및
상기 리튬-규소 복합 산화물을 2차 열처리하는 단계(단계 2);를 포함하는 음극 활물질 입자의 제조방법을 제공한다.
이때, 상기 규소 산화물은 Si 및 SiO2가 혼재된 나노복합 구조를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에서는
상기 음극 활물질을 포함하는 음극 합제층을 구비한 음극과, 이를 구비한 이차전지를 제공한다.
본 발명의 따른 음극활물질은, SiOx (0<x≤2) 및 Li2Si2O5를 포함하며, 음극 활물질 입자 내에 Li2SiO3 및 Li4SiO4가 2 중량% 이하로 포함됨으로써, 음극활물질에 포함된 수계 바인더와 부산물간의 반응을 방지하여 충/방전 후 음극으로부터 가스 발생을 억제하는 효과가 있다. 따라서, 안전성이 향상된 리튬 이차전지를 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 2 및 비교예 3 내지 6의 음극 활물질을 포함하는 슬러리에 대한 시간에 따른 가스 발생량을 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에서는
SiOx (0<x≤2) 및 Li2Si2O5를 포함하는 음극 활물질 입자이며,
상기 음극 활물질 입자 내에 Li2SiO3 및 Li4SiO4가 2 중량% 이하로 포함되는 음극활물질 입자를 제공한다.
상기 SiOx (0<x≤2)는 Si 및 SiO2가 혼재된 나노복합 구조를 포함할 수 있으며, 이때 규소와 산소의 비율에 의하여 조성(x)이 결정될 수 있다. 예를 들면, 상기 SiOx (0<x≤2) 중에 Si : SiO2가 1:1 몰 비율로 혼재되어 있는 경우, x=1인 SiO로 나타낼 수 있다.
이때, 상기 본 발명의 음극활물질에서, 상기 SiOx (0<x≤2)에 포함되는 Si 는 양극 활물질로부터 탈리된 리튬 이온이 흡장 방출되어 실질적으로 전기화학적 반응을 일으킬 수 있는 성분이다.
상기 Si는 결정질 또는 비정질일 수 있다. 만약, 상기 Si가 결정질인 경우, Si의 결정크기는 500 ㎚ 이하, 바람직하게는 300 nm 이하, 더욱 바람직하게는 0.05 nm 내지 20 nm일 수 있다.
이때 Si 결정 크기는 일반적으로 X-선 회절(XRD) 분석 또는 전자현미경(SEM, TEM)으로 측정할 수 있다. 구체적으로, Si상의 결정 크기는 XRD (Bruker AXS D4 Endeavor XRD)로 측정(전압 35 kV, 전류28 mA, 2θ 10°에서 120°영역을 0.019°마다 600초씩 측정)하여, Si 피크의 반가폭을 이용하여 Scherrer식을 통하여 계산할 수 있다.
상기 Si 입자는 리튬 원자를 전기화학적으로 흡장하고 방출하는 반응에서 매우 복잡한 결정변화를 수반한다. 예컨대, 리튬 원자를 전기화학적으로 흡장하고 방출하는 반응이 진행됨에 따라, 상기 Si 입자는 Si (결정구조: Fd3m), LiSi(결정구조: I41/a), Li2Si(결정구조: C2/m), Li7Si2(Pbam), Li22Si5(F23) 등으로 조성 또는 결정구조가 변화한다. 이러한 Li-Si 반응 과정을 거치면서 Si 입자는 약 4 배 이상의 부피가 팽창할 수 있다.
본 발명에서는 SiOx (0<x≤2)로 표시되는 규소 산화물에 리튬을 미리 도핑화한 성분을 포함함으로써, Li-Si 결합 반응이 일어나는 대신, 초기 비가역을 감소시킬 수 있는 수준의 리튬 실리케이트 (Li-Si-O)가 형성되기 때문에, 상대적으로 음극활물질의 구조 붕괴를 최소화하면서 초기효율을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 음극활물질에서, 상기 SiOx (0<x≤2)에 포함되는 상기 SiO2도 결정질 또는 비정질일 수 있다. 상기 결정질의 SiO2로는 석영(quartz), 크리스토발라이트(cristobalite) 또는 트리디마이트(tridymite)를 들 수 있다. 상기 SiO2가 비정질인 경우, XRD 측정 시 비정질 구조에 포함되어 나타나게 된다.
상기 본 발명의 음극활물질에 포함되는 Li2Si2O5는 규소 산화물을 리튬 합금화하여 생성한 결과물로서, 상기 음극 활물질 입자의 전체 중량에 대하여 14 중량% 이하, 구체적으로는 2 내지 14 중량%, 더욱 구체적으로는 2 내지 5 중량%로 포함될 수 있다. 만약, 상기 Li2Si2O5가 2 중량% 이하로 포함되는 경우에는 그 양이 매우 적어 Li을 미리 합금화함으로써 얻어지는 초기효율 향상 효과가 미미하다. 반면에, 상기 Li2Si2O5가 14 중량%를 초과하는 경우, 비활성상이 과량으로 존재하게 되어 저항 증가에 따른 단위무게당 방전용량이 감소할 수 있고, 불안정한 상태가 될 수 있다.
또한, 상기 본 발명의 음극활물질에 포함되는 Li2SiO3 및 Li4SiO4는 규소 산화물을 리튬화하여 Li2Si2O5을 형성할 때 생성되는 중간 생성물로서, 상기 Li2SiO3 및 Li4SiO4가 음극활물질에 존재하는 경우 수계 바인더와 반응하여 가스를 발생시키는 문제점이 야기된다. 이에, 상기 Li2SiO3, 및 Li4SiO4는 XRD 측정 분석법으로 측정 시에 음극활물질 내에 2 중량% 이하로 포함되는 것이 바람직하며, 특히 이들 성분은 대부분 음극활물질 내부에 존재하는 것이 바람직하다.
상기 Li2SiO3 , Li4SiO4는 간단한 열처리 공정에 의해 상변화되면서 제거될 수 있고, 또는 소량이 존재할 수 있다. 구체적으로, 규소 산화물과 리튬 전구체를 혼합하여 리튬-규소 복합 산화물을 형성한 다음, 700℃ 이상으로 열처리 공정을 실시하면, Li2SiO3 및 Li4SiO4로부터 Li2Si2O5로 상변화가 일어나면서, 음극활물질 내에서 Li2SiO3 및 Li4SiO4의 농도를 2 중량% 이하로 저감시킬 수 있다. 특히, 음극활물질 표면에서는 대부분 제거될 수 있다. 만약, 음극 활물질 입자 내에 2 중량%를 초과하는 양으로 잔류하는 경우에는 충,방전 시에 수계 바인더와 반응하여 음극으로부터 가스를 발생시킬 수 있다.
이때, 상기 음극활물질에 Li2SiO3 또는 Li4SiO4가 잔류하는지 여부는 X-선 회절 분석기(Bruker AXS D4-Endeavor XRD)를 이용한 XRD 측정 방법으로 확인할 수 있다.
구체적으로, 제조된 활물질 입자와 MgO를 8:2의 중량비로 혼합한 다음, XRD 리트벨트 방법으로 음극활물질 입자에 존재하는 Si, Li2Si2O5, Li2SiO3 , Li4SiO4의 성분 함량 비율을 측정할 수 있다. 이때, 상기 방법은 40 kV 전압 및 40 mA 전류를 인가하면서, 측정한 2θ의 범위는 10° 내지 90°이고, 0.05° 간격으로 스캔하여 측정하였다. 이때, 슬릿(slit)은 variable divergence slit 6 ㎜를 사용하였고, PMMA 홀더에 의한 백그라운드 노이즈(background noise)를 없애기 위해 크기가 큰 PMMA 홀더(직경=20 ㎜)를 사용하여 실시할 수 있다.
이러한 본 발명의 음극 활물질 입자의 평균입경(D50)은 0.05 nm 내지 30 ㎛, 구체적으로는 0.5 nm 내지 15㎛ 일 수 있다.
상기 음극활물질 입자의 평균 입경(D50)은 레이저 산란법 또는 전기 저항법(Coulter counter법)으로 측정할 수 있는데, 구체적으로 레이저 산란법을 이용하였다.
상기 레이저 산란법이란, 입자 표면에 레이저를 조사할 때 나타나는 회절(diffraction),굴절(refraction), 반사(reflection), 흡수(absorption)의 동시복합적 현상, 즉 광산란을 이용하며, 산란강도는 입자의 크기에 비례하고 산란각은 입자크기에 반비례한다는 원리를 이용하여 입자크기를 산출하는 방법이다. 레이저 빔을 통과하는 입자들은 빛을 산란시키고, 산란광은 각도마다 다른 산란 패턴을 형성 하는데 이것이 photodetector array에 의해 측정되어 분석된다. 그런데, 이러한 레이저 산란법은 미세 입자의 경우에는 측정 범위를 벗어나기 때문에 측정이 거의 이뤄지지 않는다.
본 발명에서는 용매인 물에 활물질 및 필요에 따라 계면활성제를 함께 분산하여 분산액의 형태로 측정할 수 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명에 따른 음극 활물질 입자는 전지의 초기 충전과정 중에서 발생하는 비가역상인 리튬 산화물을 형성하는 문제점을 해결하기 위해, 미리 SiOx (0<x≤2)로 표시되는 규소 산화물을 리튬 합금화한 성분을 포함함으로써 초기 효율을 높일 수 있다. 특히, 본 발명의 음극 활물질 입자는 2차 열처리를 통해 리튬 합금화할 때 생성된 Li2SiO3 , Li4SiO4와 같은 중간 생성물의 함량을 저감시키거나, 또는 대부분 제거하기 때문에, 상기 중간 생성물과 수계 바인더가 반응하여 가스가 발생하던 문제점을 해결할 수 있다.
또한, 본 발명의 이차전지용 음극활물질은 필요에 따라서 상기 SiOx (0<x≤2) 표면에 카본 코팅층을 추가로 포함할 수 있다.
상기 카본 코팅층은 결정질 또는 비정질 카본 코팅층을 포함할 수도 있다. 상기 결정질 카본 코팅층은 무기 입자 또는 무기 산화물 입자와 결정질 카본을 고상 또는 액상으로 혼합한 후 열처리하여 형성할 수도 있다. 상기 비정질 카본 코팅층은 무기 입자 또는 무기 산화물 입자 표면에 비정질 카본 전구체를 코팅한 다음, 열처리하여 탄화하는 방법을 이용하여 형성할 수도 있다.
이때, 상기 결정질 카본은 그 대표적인 예로 그래핀 및 흑연을 포함할 수 있다. 상기 비정질 카본 전구체는 그 대표적인 예로는 페놀 수지, 나프탈렌 수지, 폴리비닐알콜 수지, 우레탄 수지, 폴리이미드 수지, 퓨란, 수지, 셀룰로우즈 수지, 에폭시 수지, 및 폴리스티렌 수지와 같은 수지류, 석탄계 핏치, 타르 또는 저분자량의 중질유 등을 사용할 수 있다.
상기 카본 코팅층은 음극 활물질 입자의 전체 중량에 대하여 20 중량% 이하, 구체적으로는 1 내지 10 중량%로 포함될 수 있다.
이때, 카본 코팅층이 20%를 초과하는 경우, 카본 코팅층의 두께가 지나치게 두꺼워져 리튬의 삽입 및 탈리가 방해 받기 때문에, 방전용량이 감소하고, 비정질 카본과 Li의 비가역 반응으로 인하여 초기효율이 감소하는 문제가 있다.
이러한 효과를 구현할 수 있는, 본 발명의 일 실시예에 따른 음극 활물질 입자의 제조방법은,
SiOx (0<x≤2)로 표시되는 규소 산화물과 리튬 전구체를 혼합한 후 1차 열처리하여 리튬-규소 복합 산화물을 형성하는 단계(단계 1); 및
상기 리튬-규소 복합 산화물을 2차 열처리하는 단계(단계 2);를 포함하는 음극 활물질 입자의 제조방법을 제공한다.
이하, 본 발명에 따른 음극 활물질 입자의 제조방법을 각 단계별로 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 음극 활물질 입자의 제조방법에 있어서, (단계 1)은 SiOx (0<x≤2)로 표시되는 규소 산화물과 리튬 전구체를 혼합한 후 1차 열처리하여 리튬-규소 복합 산화물을 형성하는 단계이다.
이때, 상기 규소 산화물은 Si 및 SiO2가 대략 1:1의 몰비로 혼재된 나노복합 구조로서, SiO를 포함할 수 있다.
또한, 상기 리튬 전구체는 리튬 분말, 또는 리튬염을 포함할 수 있으며, 구체적으로 Li 분말, LiH, LiAlH, LiOH, LiCO3, LiCl, Li2O, 및 LiF으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 사용할 수 있다.
상기 규소 산화물과 리튬 전구체는 70:30 내지 97:3의 중량비로 혼합될 수 있다.
이때, 상기 리튬 전구체의 혼합비가 3 중량비 미만인 경우 Li 이온을 미리 합금화하여 기대되는 효과가 미미하고, 30 중량비를 초과하는 경우, Li과 Si이 과도하게 반응하여, 리튬-규소 복합 산화물 외에, 리튬-규소 합금이 형성되어, 음극활물질이 외부 대기 및 수분에 불안정한 상태가 될 수 있다.
상기 1차 열처리 단계는 650 ℃ 내지 750 ℃의 온도에서 4 시간 내지 6 시간 동안 수행되는 것일 수 있다.
상기 1차 열처리 시에, 리튬-규소 복합 산화물인 Li2Si2O5와 중간 생성물인 Li2SiO3 및 Li4SiO4가 생성될 수 있다.
만약, 상기 1차 열처리 단계가 650 ℃ 미만의 온도에서 수행되거나, 4 시간 미만의 시간 동안 수행되는 경우에는 리튬 합금화가 제대로 수행되지 못하여 Li2SiO3, Li4SiO4, Li2Si2O5가 생성되지 못할 수 있다. 반면에, 상기 1차 열처리 단계가 750℃ 초과의 온도에서 수행되거나, 6 시간 초과의 시간 동안 수행되는 경우에는 리튬 합금화가 과도하게 발생하여 Si 용량이 저하될 수 있다.
한편, 본 발명의 방법은 규소 산화물과 리튬 전구체를 혼합하기 전에 필요에 따라 상기 규소 산화물 표면에 카본 코팅층을 형성하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
이때, 상기 카본 코팅층 형성 단계는 통상적으로 소프트카본, 하드카본, 그래핀, 비정질카본, 결정성 카본 (흑연) 등을 이용하여 CVD법 또는 pitch 코팅법 등을 이용하여 실시할 수 있다.
이때, 상기 카본 코팅층은 상기 음극 활물질 입자의 전체 중량에 대하여 20 중량% 이하, 구체적으로는 1 내지 10 중량%로 포함될 수 있다.
상기 카본이 코팅된 규소 산화물과 리튬 전구체를 혼합하는 경우, 형성된 카본 코팅층 내에도 일부 리튬-균소 산화물이 존재하게 되며, 이 리튬-규소 복합 산화물의 종류에 따라서 물과 반응성 유무가 결정되게 된다. 이때, 카본 코팅층이 20%를 초과하는 경우, 카본 코팅층의 두께가 지나치게 두꺼워져 리튬의 삽입 및 탈리가 방해 받기 때문에, 방전용량이 감소하고, 비정질 카본과 Li의 비가역 반응으로 인하여 초기효율이 감소하는 문제가 있다.
본 발명에 따른 음극 활물질 입자의 제조방법에 있어서, (단계 2)는 상기 리튬-규소 복합 산화물을 형성할 때 생성되는 Li2SiO3 , 및 Li4SiO4를 Li2Si2O5로 상변화시키는 단계이다.
상기 2차 열처리 단계는 700℃ 내지 1,100℃의 온도, 구체적으로 900℃ 내지 1,100℃에서 1 시간 내지 3 시간, 구체적으로 1시간 내지 2시간 동안 수행될 수 있다.
상기 2차 열처리 단계에 의해, 최종 생성물인 Li2Si2O5 외에 생성된 중간 생성물인 Li2SiO3 및 Li4SiO4은 대부분 Li2Si2O5로 상변화되기 때문에, 음극활물질 내에서 Li2SiO3 및 Li4SiO4의 함량을 저감시키거나, 또는 대부분 제거할 수 있다. 특히, 상기 열처리에 의하여 상기 Li2SiO3 , 및 Li4SiO4는 음극활물질 내부에 소량 잔류하고, 표면에서는 대부분 제거될 수 있다.
이때, 상기 2차 열처리 단계가 700℃ 미만의 온도에서 수행되거나, 1 시간 미만의 시간 동안 수행되는 경우에는 Li2SiO3 , Li4SiO4가 상변화 효과가 미미하다. 상기 2차 열처리 단계를 1,100℃ 초과의 온도에서 수행하거나, 3 시간 초과의 시간 동안 수행하는 경우에는 제조되는 음극 활물질 입자의 내부 상이 SiO2와 Si로 분리되어 성장하므로 부피 제어 효과가 저감될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에서는 집전체, 및 상기 집전체의 적어도 일 표면에 상기 음극 활물질 입자를 포함하는 음극 합제가 도포되어 있는 음극을 제공한다.
구체적으로, 상기 음극 합제는 본 발명의 음극 활물질 입자, 도전재 및 바인더를 용매에 혼합하여 음극 슬러리 조성물을 제조한 다음, 이를 음극 집전체 상에 도포한 후 건조 및 압연하여 제조할 수 있다.
이때, 상기 음극 활물질 입자에는 Li2SiO3, Li4SiO4가 거의 존재하지 않거나, 존재하더라도 소량 존재하므로, 수계 바인더와 Li2SiO3, Li4SiO4이 반응하여 가스를 유발하던 종래 문제점을 해결할 수 있다.
상기 음극 활물질은 음극 활물질 슬러리 조성물의 전체 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 도전재, 및 활물질, 또는 집전체 간의 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 음극활물질 슬러리 조성물 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 20 중량%로 포함된다.　이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무 (styrene-butadiene rubber, SBR), 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 구체적으로 바인더는 CMC(carboxyl methyl cellulose), SBR(styrene-butadiene rubber) 및 이들의 혼합물로 이루어진 수계 바인더를 포함할 수 있다.
상기 도전재는 전극 활물질의 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 음극 활물질 슬러리 조성물의 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 20 중량%로 첨가될 수 있다.　이러한 도전재는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 용매는 물 또는 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone) 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 고형분의 농도가 50 중량% 내지 95 중량%, 바람직하게 70 중량% 내지 90 중량%가 되도록 포함될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에서는
양극, 음극 및 전해액을 포함하며,
상기 음극으로 본 발명의 음극을 포함하는 이차 전지를 제공한다.
상기 양극은 양극 활물질 입자, 도전재 및 바인더를 포함하는 양극 합제를 유기 용매에 혼합하여 만들어진 슬러리를 양극 집전체 상에 도포한 후 건조 및 압연하여 제조될 수 있다.
상기 양극 활물질은 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 리튬 이온이 흡장 및 방출될 수 있는 리튬 전이금속 산화물 입자를 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 리튬 복합금속 산화물은 리튬-망간계 산화물(예를 들면, LiMnO2, LiMn2O4 등), 리튬-코발트계 산화물(예를 들면, LiCoO2 등), 리튬-니켈계 산화물(예를 들면, LiNiO2 등), 리튬-니켈-망간계 산화물(예를 들면, LiNi1 - YMnYO2(여기에서, 0<Y<1), LiMn2-zNizO4(여기에서, 0＜Z＜2) 등), 리튬-니켈-코발트계 산화물(예를 들면, LiNi1 -Y1CoY1O2(여기에서, 0<Y1<1) 등), 리튬-망간-코발트계 산화물(예를 들면, LiCo1 -Y2MnY2O2(여기에서, 0<Y2<1), LiMn2 - z1Coz1O4(여기에서, 0＜Z1＜2) 등), 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물(예를 들면, Li(NiPCoQMnR)O2(여기에서, 0＜P＜1, 0＜Q＜1, 0＜R＜1, P+Q+R=1) 또는 Li(NiP1CoQ1MnR1)O4(여기에서, 0＜P1＜2, 0＜Q1＜2, 0＜R1＜2, P1+Q1+R1=2) 등), 또는 리튬-니켈-코발트-전이금속(M) 산화물(예를 들면, Li(NiP2CoQ2MnR2MS2)O2(여기에서, M은 Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되고, P2, Q2, R2 및 S2는 각각 독립적인 원소들의 원자분율로서, 0＜P2＜1, 0＜Q2＜1, 0＜R2＜1, 0＜S2＜1, P2+Q2+R2+S2=1이다) 등) 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물이 포함될 수 있다. 이중에서도 전지의 용량 특성 및 안정성을 높일 수 있다는 점에서 상기 리튬 복합금속 산화물은 LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, 리튬 니켈망간코발트 산화물(예를 들면, Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, LiNi0 . 5Mn0 . 3Co0 . 2O2, 또는 LiNi0 . 8Mn0 . 1Co0 . 1O2 등), 또는 리튬 니켈코발트알루미늄 산화물(예를 들면, LiNi0 . 8Co0 . 15Al0 . 05O2 등) 등일 수 있으며, 리튬 복합금속 산화물을 형성하는 구성원소의 종류 및 함량비 제어에 따른 개선 효과의 현저함을 고려할 때 상기 리튬 복합금속 산화물은 LiNi0 . 6Mn0 . 2Co0 . 2O2, LiNi0 . 5Mn0 . 3Co0 . 2O2, LiNi0.7Mn0.15Co0.15O2 또는 LiNi0 . 8Mn0 . 1Co0 . 1O2 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 각각의 양극 활물질 슬러리 조성물의 전체 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99중량%로 포함될 수 있다.
한편, 양극의 바인더는 도전재, 및 활물질, 또는 집전체 간의 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극활물질 슬러리 조성물 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 20 중량%로 포함된다.　이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 폴리 아크릴산 (poly acrylic acid) 및 이들의 수소를 Li, Na 또는 Ca 등으로 치환된 고분자, 또는 다양한 공중합체 등의 다양한 종류의 바인더 고분자가 사용될 수 있다.
상기 도전재는 전극 활물질의 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 양극 활물질 슬러리 조성물의 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 20 중량%로 첨가될 수 있다.　이러한 도전재는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 유기 용매는 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone) 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 양극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 고형분의 농도가 50 중량% 내지 95 중량%, 바람직하게 70 중량% 내지 90 중량%가 되도록 포함될 수 있다.
상기 전해액은 비수계 유기용매와 금속염을 포함할 수 있다.
상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리돈, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시푸란, 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 메틸 아세테이트, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 금속염은 리튬염을 사용할 수 있고, 상기 리튬염은 상기 비수 전해액에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, 또는 (CF3SO2)2NLi, 등이 사용될 수 있다.
상기 양극 및 음극의 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 상기 이차 전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지 팩을 제공한다. 상기 전지 모듈 및 전지 팩은 고용량, 장수명, 높은 초기 효율의 이차 전지를 포함하므로, 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 및 전력 저장용 시스템으로 이루어진 군에서 선택되는 중대형 디바이스의 전원으로 이용될 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예
실시예 1.
(단계 1)
평균 입경(D50)이 4 ㎛인 규소 산화물(SiOx (0<x≤2) 중에 Si : SiO2가 1:1 몰 비율로 혼재되어 있는 SiO)과 리튬 금속 분말(Li)을 97:3의 중량비로 혼합하여 혼합물을 형성하였다. 상기 혼합물을 아르곤 가스 분위기 하에서 700 ℃에서 5 시간 동안 1차 열처리함으로써, SiO와 Li2Si2O5, Li2SiO3 , 및 Li4SiO4를 포함하는 리튬-규소 복합 산화물을 형성하였다.
(단계 2)
상기 형성된 리튬-규소 복합 산화물을 아르곤 분위기하에 900℃에서 2 시간 동안 2차 열처리하여 음극 활물질 입자를 제조하였다.
이어서, 제조된 활물질 입자에 결정성이 뛰어나고, 관찰된 XRD 피크와 피크가 겹치지 않는 MgO를 8:2의 중량비로 혼합한 다음, X-선 회절 분석기(Bruker AXS D4-Endeavor XRD)를 이용하여 XRD 리트벨트 방법을 실시하였다. 상기 XRD 리트벨트 방법에 의하여 분석한 그래프를 토대로 제조된 음극활물질 입자에 존재하는 Si, 비정질구조 (SiO2 등), Li2Si2O5, Li2SiO3 , 및 Li4SiO4 각각의 성분 함량 비율을 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
구체적으로, 제조된 활물질 입자와 MgO를 8:2의 중량비로 혼합한 다음, XRD 리트벨트 방법으로 음극활물질 입자에 존재하는 Si, Li2Si2O5, Li2SiO3 , Li4SiO4의 성분 함량 비율을 측정할 수 있다. 구체적으로, 40 kV 전압 및 40 mA 전류를 인가하면서, 측정한 2θ의 범위는 10° 내지 90°이고, 0.05° 간격으로 스캔하여 측정하였다. 이때, 슬릿(slit)은 variable divergence slit 6 ㎜를 사용하였고, PMMA 홀더에 의한 백그라운드 노이즈(background noise)를 없애기 위해 크기가 큰 PMMA 홀더(직경=20 ㎜)를 사용하였다.
비교예 1.
(단계 1)
평균 입경(D50) 4 ㎛의 규소 산화물(SiOx (0.5≤x≤1.5)과 리튬 금속 분말(Li)을 97:3의 중량비로 혼합하여 혼합물을 형성하였다. 상기 혼합물을 아르곤 가스 분위기 하에서 700 ℃에서 5 시간 동안 열처리하여, SiO와 Li2Si2O5, Li2SiO3 , 및 Li4SiO4를 포함하는 리튬-규소 복합 산화물을 형성하였다.
XRD 리트벨트 방법을 실시하여 상기 음극활물질 입자에 존재하는 Si, 비정질구조 (SiO2 등), Li2Si2O5, Li2SiO3 , 및 Li4SiO4 각각의 성분 함량 비율을 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 2.
평균 입경(D50) 4 ㎛의 규소 산화물(SiOx (0.5≤x≤1.5)과 리튬 금속 분말(Li)을 97:3의 중량비로 혼합하여 혼합물을 형성하였다. 상기 혼합물을 아르곤 가스 분위기 하에서 750 ℃에서 5 시간 동안 열처리하여, SiO와 Li2Si2O5, Li2SiO3 , 및 Li4SiO4를 포함하는 리튬-규소 복합 산화물을 형성하였다.
상기 형성된 리튬-규소 복합 산화물을 산성 수용액으로 처리하여 Li2SiO3 , Li4SiO4가 제조된 음극활물질 입자를 제조하였다. XRD 리트벨트 방법을 실시하여 제조된 음극활물질 입자에 존재하는 Si, 비정질구조 (SiO2 등), Li2Si2O5, Li2SiO3 , 및 Li4SiO4 각각의 성분 함량 비율을 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
구성비 (중량%)
Si Li2SiO3 Li4SiO4 Li2Si2O5 비정질 구조
실시예1 27 중량% 2 중량% 0 14 중량% 57 중량%
비교예1 26 중량% 12 중량% 3 중량% 3 중량% 56 중량%
비교예2 26 중량% 14 중량% 0 4 중량% 56 중량%
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 1의 음극활물질 입자의 경우, Li2SiO3, 및 Li4SiO4가 각각 2 중량% 및 0 중량%로 소량 잔류하는 반면, 비교예 1 및 2에서 제조된 음극활물질 입자의 경우, Li2SiO3 , Li4SiO4 함량 대비 Li2Si2O5의 농도가 오히려 낮은 것을 알 수 있다.
즉, 2차 열처리를 실시하지 않은 비교예 1의 음극활물질의 경우, Li2Si2O5와 함께 Li2SiO3, Li4SiO4이 관찰될 뿐만 아니라, Li2SiO3가 12중량% 및 Li4SiO4가 3 중량%로 다량 검출된 반면에, Li2Si2O5의 함량은 3 중량%로 중간 생성물인 Li2SiO3, Li4SiO4에 비하여 오히려 같거나, 현저히 낮은 농도로 존재하는 것을 알 수 있다.
또한, 상기 비교예 2와 같이 2차 열처리 대신 산처리를 실시할 경우, Li4SiO4 는 모두 제거되는 반면(0 중량%), Li2SiO3는 제거가 어려워 Li2Si2O5 (4 중량%) 보다 높은 14 중량%가 검출되는 것을 알 수 있다. 따라서, 비교예 2의 방법에 의해 제조된 음극활물질의 경우 가스 발생 개선 효과가 낮은 것을 예측할 수 있다.
실시예 2.
(음극 제조)
상기 실시예 1에서 제조된 음극 활물질 입자와, 도전재로서 카본블랙과 바인더로서 SBR/CMC를 96:2:2의 중량비로 혼합하였다. 이들 각각을 용매인 증류수에 넣고 60분간 교반함으로써 고형분 함량 85 중량%의 음극활물질 슬러리를 제조하였다.
상기 음극활물질 슬러리를 닥터 블레이드를 사용하여 10㎛ 두께의 구리 집전체 위에 약 60㎛ 두께로 도포하고 100℃의 열풍건조기에서 0.5시간 동안 건조한 후 진공 및 120℃의 조건하에서 4시간 동안 한번 더 건조 및 압연(roll press)하여 음극판을 제조하였다.
(양극 제조)
LiNi0 . 6Mn0 . 2Co0 . 2O2 97.45중량%, 도전재로서 인조흑연(SFG6, Timcal) 분말 0.5중량%, 카본블랙(Ketjenblack, ECP) 0.7중량%, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF, S6020, Solvay) 1.15중량%, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF, S5130, Solvay) 0.2중량%를 N-메틸-2-피롤리돈 용매에 투입한 후 기계식 교반기를 사용하여 30분간 교반하여 고형분 함량 85 중량%의 양극활물질 슬러리를 제조하였다.
상기 슬러리를 닥터 블레이드를 사용하여 20㎛ 두께의 알루미늄 집전체 위에 약 60㎛ 두께로 도포하고 100℃의 열풍건조기에서 0.5시간 동안 건조한 후 진공 및 120℃의 조건에서 4시간 동안 한번 더 건조 및 압연하여 양극판을 제조하였다.
(이차전지 제조)
에틸렌카보네이트/에틸메틸카보네이트/디에틸카보네이트(EC:EMC:DEC=3:5:2 vol%)로 이루어진 비수계 유기용매에 1.0M 농도의 LiPF6를 용해시키고, 상기 화학식 1a로 나타내는 화합물 0.05 중량%를 첨가하여 본 발명의 이차전지용 전해액을 제조하였다.
상기 제조된 음극과, 양극 사이에 다공성 폴리에틸렌의 세퍼레이터를 개재하여 전극 조립체를 제조하고, 상기 전극 조립체를 이차전지용 케이스 내부에 위치시킨 후, 케이스 내부로 전해액을 주입하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 3.
상기 실시예 1에서 제조된 음극 활물질 입자 대신 비교예 1에서 제조된 음극 활물질 입자를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 2와 마찬가지의 방법으로 음극 활물질 슬러리와, 이를 포함하는 음극 및 이차전지를 제조하였다.
비교예 4.
상기 실시예 1에서 제조된 음극 활물질 입자 대신 비교예 2에서 제조된 음극 활물질 입자를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 2와 마찬가지의 방법으로 음극 활물질 슬러리와, 이를 포함하는 음극 및 이차전지를 제조하였다.
비교예 5.
상기 실시예 1에서 제조된 음극 활물질 입자 대신 Li2SiO3 입자를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 2와 마찬가지의 방법으로 음극 활물질 슬러리와, 이를 포함하는 음극 및 이차전지를 제조하였다.
비교예 6.
상기 실시예 1에서 제조된 음극 활물질 입자 대신 Li4SiO4 입자를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 2와 마찬가지의 방법으로 음극 활물질 슬러리와, 이를 포함하는 음극 및 이차전지를 제조하였다.
실험예
실험예 1.
상기 실시예 2 및 비교예 3 내지 6에서 제조된 각각의 음극활물질 슬러리 (4g)를 압력 센서와 연결된 스테인리스 용기에 넣고 외부 공기를 차단시킨 후, 용기 내에서 발생되는 가스에 의해 증가되는 압력을 압력 센서로 측정하고, 그 결과를 하기 표 2 및 도 1에 나타내었다.
소재 가스 발생시점
(초)		 압력
(bar)
실시예2 >50,000 <0.05
비교예3 12,000 0.65
비교예4 12,000 0.62
비교예 5 8,700 0.69
비교예 6 6,500 0.73
상기 표 2 및 도 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 2의 음극활물질 슬러리의 경우 가스에 의한 압력이 시간이 지나도 0.05 bar 미만으로 미미한 수준임을 알 수 있다.
반면, 비교예 3 및 4의 경우에는 약 12,000 초가 지나는 시점부터 압력이 급격하게 증가하면서, 실시예 2에 비하여 약 90% 이상의 다량의 가스가 발생함을 알 수 있다.
특히, 상기 표 2를 통해, 2차 열처리를 실시하지 않은 비교예 3 및 4의 경우에는 Li2SiO3, Li4SiO4이 제거 효과가 미비하여 가스가 과량 발생하고, 2차 열처리를 수행한 실시예 1의 경우에는 대부분의 Li2SiO3, Li4SiO4가 Li2Si2O5로 상변화가 일어나 가스 발생이 억제되었음을 알 수 있다.
비교예 5 및 6과 같이 Li2SiO3 , Li4SiO4 를 포함하는 슬러리로부터는 다량의 가스가 발생하는 것을 알 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니며, 이하의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.

Claims (16)

  1. SiOx (0<x≤2) 및 Li2Si2O5를 포함하는 음극 활물질 입자이며,
    상기 음극 활물질 입자 내에 Li2SiO3는 2 중량% 이하로 포함되고,
    Li4SiO4는 포함되지 않는 것인 음극활물질 입자.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 SiOx (0<x≤2)는 SiO를 포함하는 것인 음극 활물질 입자.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 SiOx (0<x≤2)는 Si 및 SiO2가 1:1 몰 비율로 혼재된 나노복합 구조를 포함하는 것인 음극 활물질 입자.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 SiOx (0<x≤2)는 카본 코팅층을 추가로 포함하는 것인 음극 활물질 입자.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 카본 코팅층은 상기 음극 활물질 입자의 전체 중량에 대하여 1 중량% 내지 10 중량%로 포함되는 것인 음극 활물질 입자.
  6. SiOx (0<x≤2)로 표시되는 규소 산화물과 리튬 전구체를 혼합한 후 1차 열처리하여 리튬-규소 복합 산화물을 형성하는 단계(단계 1); 및
    상기 리튬-규소 복합 산화물을 2차 열처리하는 단계(단계 2);를 포함하는 것인 음극 활물질 입자의 제조방법.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 리튬 전구체는 리튬 금속 분말 및 리튬염으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상인 것인 음극 활물질 입자의 제조방법.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 리튬 전구체는 Li 금속 분말, LiOH, LiCO3, LiCl, Li2O, 및 LiF로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것인 음극 활물질 입자의 제조방법.
  9. 청구항 6에 있어서,
    상기 규소 산화물 및 리튬 전구체는 70:30 내지 97:3의 중량비로 혼합되는 것인 음극 활물질 입자의 제조방법.
  10. 청구항 6에 있어서,
    상기 1차 열처리는 650℃ 내지 750℃의 온도에서 4 시간 내지 6 시간 동안 수행되는 것인 음극 활물질 입자의 제조방법.
  11. 청구항 6에 있어서,
    상기 2차 열처리는 700℃ 내지 1,100℃의 온도에서 1 시간 내지 3 시간 동안 수행되는 것인 음극 활물질 입자의 제조방법.
  12. 청구항 6에 있어서,
    상기 방법은 규소 산화물과 리튬 전구체를 혼합하기 전에,
    규소 산화물 표면에 카본 코팅층을 형성하는 단계를 더 포함하는 것인 음극 활물질 입자의 제조방법.
  13. 집전체, 및
    상기 집전체의 적어도 일면 상에 형성된 청구항 1의 음극 활물질 입자를 포함하는 음극 합제를 포함하는 것인 음극.
  14. 청구항 13에 있어서,
    상기 음극 합제는 청구항 1의 음극 활물질 입자, 도전재 및 바인더를 포함하는 것인 음극.
  15. 청구항 14에 있어서,
    상기 바인더는 수계 바인더를 포함하는 것인 음극.
  16. 음극, 양극, 전해액 및 선택적으로 세퍼레이터를 포함하며,
    상기 음극은 청구항 13의 음극을 포함하는 것인 이차 전지.
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