CN110582876B - 负极活性材料、包含所述负极活性材料的负极、和包含所述负极的二次电池 - Google Patents

负极活性材料、包含所述负极活性材料的负极、和包含所述负极的二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及负极活性材料、包含所述负极活性材料的负极、和锂二次电池，其中所述负极活性材料对应于各自包含初级粒子的次级粒子，其中所述初级粒子各自包含：包含SiOx(0≤x＜2)的核；中间层，所述中间层覆盖所述核的表面的至少一部分且包含硅氮化物、硅氮氧化物或其混合物；和碳涂层，所述碳涂层覆盖所述中间层的至少一部分且包含氮掺杂的碳。

Description

负极活性材料、包含所述负极活性材料的负极、和包含所述负 极的二次电池
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求2017年5月12日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请号10-2017-0059577的权益，所述申请的公开内容以引用的方式全文并入本文。
技术领域
本发明涉及负极活性材料、包含所述负极活性材料的负极、和包含所述负极的二次电池，所述负极活性材料为包含初级粒子的次级粒子，所述初级离子包含含SiOx(0≤x＜2)的核、覆盖所述核的表面的至少一部分的中间层、和覆盖所述中间层的至少一部分的碳涂层。
背景技术
由于化石燃料的使用快速增长，对于替代能源或清洁能源的使用的需求得到提高，作为这一趋势的一部分，利用电化学反应的发电和蓄电是最活跃的研究领域。
当前，利用电化学能量的电化学装置的典型实例可以是二次电池，并且其应用领域存在越来越扩展的趋势。近年来，随着对于便携装置(例如，便携计算机、移动电话和照相机)的技术开发和需求的增加，对于作为能源的二次电池的需求显著地增加。在这些二次电池中，对具有高能量密度(即，大容量)的锂二次电池进行了相当多的研究，且已经得到商业化和广泛使用。
一般而言，二次电池由正极、负极、电解质和隔膜构成。所述负极包含在其中来自正极的锂离子嵌入和脱嵌的负极活性材料，且可使用具有高放电容量的硅类粒子作为负极活性材料。然而，硅类粒子，例如SiOx(0≤x＜2)，具有低的初始效率且在充电和放电期间体积变化太大。因此，在电池寿命降低这一点上存在局限。
为了解决这种限制，通常在硅类粒子的表面上形成SiO2层或碳涂层。然而，即使使用上述方法，因为随着电池充电和放电循环的进行，体积控制并不平稳，所以效率仍可能降低。韩国专利公开号10-2016-0149862公开了通过在碳涂层上另外设置聚合物复合材料来进一步控制体积变化。
然而，即使使用所述聚合物复合材料，体积变化的控制可能并不容易，电阻可能由于活性材料的导电性的降低而增加，且电池的容量保持率可能降低。此外，因为硅类粒子被过度涂覆，锂离子的吸收并不容易，由此可能降低容量。
因此，需要开发可以在二次电池的充电和放电期间有效控制体积变化、可以降低负极电阻、且可以提高电池的容量保持率的负极活性材料。
发明内容
技术问题
本发明的一个方面提供负极活性材料，其可以有效地控制二次电池的充电和放电期间的体积变化、可以降低负极的电阻、且可以提高电池的容量保持率。
本发明的另一个方面提供包含所述负极活性材料的负极。
本发明的另一个方面提供包含所述负极的二次电池。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供了负极活性材料，所述负极活性材料是包含初级粒子的次级粒子，其中所述初级粒子包含：包含SiOx(0≤x＜2)的核；中间层，所述中间层覆盖所述核的表面的至少一部分且包含硅氮化物、硅氮氧化物或其混合物；和碳涂层，所述碳涂层覆盖所述中间层的至少一部分且包含氮掺杂的碳。
根据本发明的另一个方面，提供包含所述负极活性材料的负极。
根据本发明的另一个方面，提供包含所述负极的二次电池。
有益效果
因为根据本发明的负极活性材料包含中间层(所述中间层包含硅氮化物、硅氮氧化物或其混合物)和碳涂层(所述碳涂层包含氮掺杂的碳)，所述负极活性材料的导电性可得到改善且负极活性材料中核的体积变化可得到有效控制，由此可改善电池的容量保持率。另外，在由于电池短路而产生过热的情况下，由于可延迟所述热所导致的温度升高，可防止连锁放热反应。
具体实施方式
以下是对本发明更详细的描述，用于更清晰地理解本发明。
应该理解，在说明书和权利要求中使用的词语或术语不应按照通常使用的词典中所限定的含义来解释。还应该理解，基于发明人可以合适地限定词语或术语的含义以便最好地解释本发明的原则，应该将所述词语或术语解释为具有与其在相关领域和本发明技术理念的背景下的含义相一致的含义。
在这里使用的术语仅用于描述特定示例性实施方式的目的，而非意在限制本发明。在说明书中，单数形式的术语可包括复数形式，除非指出不是这样。
另外应该理解，在本说明书中使用的术语“包括”和“包含”明确了所说明的特征、数字、步骤、要素或其组合的存在，但不排除一个或多个其它的特征、数字、步骤、要素或其组合的存在或添加。
本发明的负极活性材料是包含初级粒子的次级粒子，其中所述初级粒子包含：包含SiOx(0≤x＜2)的核；中间层，所述中间层覆盖所述核的表面的至少一部分且包含硅氮化物、硅氮氧化物或其混合物；和碳涂层，所述碳涂层覆盖所述中间层的至少一部分且包含氮掺杂的碳。
＜初级粒子＞
所述核包含SiOx(0≤x＜2)。SiOx(0≤x＜2)可呈其中包含硅(Si)和SiO2的形态。也就是说，x对应于在SiOx(0≤x＜2)中包含的氧(O)原子对Si原子的数目之比。在所述核包含SiOx(0≤x＜2)的情况下，可改善二次电池的放电容量。
所述核的平均粒径(D50)可在0.1μm至20μm的范围内，例如在0.5μm至5μm的范围内。在所述核满足上述平均粒径范围的情况下，因为可抑制与电解液的副反应且可控制所述核的氧化，所以可防止初始效率的降低。另外，在所述初级粒子聚集而形成次级粒子时，因为初级粒子之间的接触是均匀的，所以可提高次级粒子的强度且所述次级粒子可合适地具有粒子形状。
在本说明书中，平均粒径(D50)可以定义为累计粒径分布中50％处的粒径。平均粒径可通过例如使用激光衍射法来测量。激光衍射法通常可测量从亚微米水平至几毫米的粒径范围，且可以获得高再现性和高分辨率的结果。
所述中间层可覆盖所述核的表面的至少一部分、可以覆盖所述核的整个表面。可以通过所述中间层有效地控制所述核在电池的充电和放电期间的过度体积膨胀。
所述中间层包含硅氮化物、硅氮氧化物或其混合物，且具体地，可由硅氮化物和硅氮氧化物中的至少一种形成所述中间层。所述硅氮化物可以包含Si3N4。所述硅氮氧化物可为由SiOmNn(0＜m≤2，0＜n≤4)表示的化合物，且可以具体地为SiO2N2和/或SiN3O。因为所述中间层包含硅氮化物、硅氮氧化物或其混合物，所以可以通过所述硅氮化物或硅氮氧化物的氮顺利地进行锂离子的嵌入。因此，可改善二次电池的初始效率。此外，因为在所述核的表面上存在高温下稳定的硅氮化物和硅氮氧化物中的至少一种，因此即使在电池内部短路导致的放热反应发生时，也可抑制在所述核中发生的附加的放热反应。此外，因为在所述核的表面上存在具有高硬度的硅氮化物和硅氮氧化物中的至少一种，所以可有效控制所述核在电池的充电和放电期间的过度体积膨胀。由此，可改善电池的容量保持率。
所述中间层的厚度可在1nm至100nm的范围内，例如在1nm至50nm的范围内。在满足上述厚度范围的情况下，可有效控制所述核体积的变化，且可有效防止所述核的附加的放热反应。此外，因为可以合适地保持所述核的比例，所以可防止放电容量的过度降低。
可通过在N2和/或NH3气氛中对所述核进行热处理或者通过使用硅烷气体和NH3气体作为源进行化学气相沉积(CVD)方法来形成所述中间层，但本发明不限于此。
所述碳涂层可以覆盖所述中间层的至少一部分且可以覆盖整个中间层。可以通过所述碳涂层更有效地控制所述核在电池的充电和放电期间的过度体积膨胀，且可通过提高所述活性材料的导电性来降低负极的电阻。
所述碳涂层包含氮掺杂的碳。因为包含在所述碳涂层中的碳被用氮掺杂，所以所述负极活性材料的导电性可由于氮而进一步提高，且可顺利地进行锂离子的嵌入。在所述负极活性材料中包含碳涂层以及中间层的情况下，因为可进一步提高所述负极活性材料的表面硬度，所以可更有效地控制充电和放电期间的体积变化。
在所述碳涂层中，基于所述碳涂层的总重量，可以以0.05重量％至20重量％、例如0.1重量％至18重量％的量包含氮。在满足上述范围的情况下，可提高所述碳涂层的导电性，且由此可更有效地降低电极的电阻。
所述碳涂层的厚度可在1nm至100nm的范围内，例如在5nm至50nm的范围内。在满足上述范围的情况下，可在维持负极活性材料中的导电路径的同时改善所述电池的导电性。
所述中间层对所述碳涂层的重量比可在1:99至20:80的范围，例如在5:95至15:85的范围内。在满足上述重量比的情况下，可更有效地控制所述核的体积变化，且可进一步改善所述负极活性材料的导电性。
＜二次电池＞
本发明的负极活性材料作为包含初级粒子的次级粒子，是由所述初级粒子聚集、结合、或组装而形成的次级粒子。
在本发明说明书中的表述“初级粒子”表示当从一种粒子形成不同类型的粒子时的原始粒子，并且可以通过多个初级粒子的聚集、结合、或组装来形成次级粒子。
在本发明说明书中的表述“次级粒子”表示通过各初级粒子的聚集、结合、或组装而形成的物理上可分辨的大粒子。
在本发明的说明书中，初级粒子的“组装”的表述表示形成次级粒子的过程，其中多个初级粒子自发地或人为地团聚或聚集，以形成由所述初级粒子构成的聚集体，其中可以将其以相同含义与例如“聚集”或“结合”的表述互换使用。
两个以上初级粒子可集合而形成次级粒子。因为初级粒子具有小的粒径，锂(Li)离子的扩散距离降低，由此可促进Li离子的出入，从而表现出优异的输出特性。关于初级粒子，其不利之处在于，因为小的粒径导致大的比表面积，与电解液的副反应增加，但是因为在初级粒子集合而形成次级粒子形态时比表面积被降低，所以可减少副反应。因为本发明的负极活性材料呈包含初级粒子的次级粒子形态，可同时表现出初级粒子的优点和次级粒子的优点，因此，本发明的负极活性材料可具有在表现出优异的输出特性的同时减少与电解液的副反应的效果。
所述次级粒子可以通过如下方法来制备：其中将初级粒子例如分散在包含醇的溶剂(具体地为其中混合了醇和水的分散溶剂)中，通过喷雾干燥所述分散体来制备预备次级粒子，然后热处理所述预备次级粒子。
或者，也可以通过如下方法来制备所述次级粒子：将初级粒子与粘性粘合剂混合以形成次级粒子，热处理所述次级粒子，并崩解所述热处理过的次级粒子。
所述粘性粘合剂可配置在初级粒子之间，以在初级粒子之间提供粘附力，由此所述粘性粘合剂可以使得初级粒子聚集、结合、或组装，以形成次级粒子。因此，所述次级粒子可包含在初级粒子之间的粘性粘合剂。所述粘性粘合剂可包含例如选自由以下组成的组中的至少一种：源自石油的沥青、源自煤的沥青、和中间相沥青。
所述热处理可在例如300℃至1,300℃、具体地为500℃至1,100℃的温度范围进行。在上述温度范围内进行所述热处理的情况下，在能够合适地形成次级粒子的同时可以不过度增加包含在所述核中的Si晶体的尺寸。
所述次级粒子的平均粒径(D50)可在2μm至100μm、例如2μm至50μm的范围内。在所述次级粒子满足上述平均粒径范围的情况下，因为可抑制与电解液的副反应且可获得合适的电极密度，电极可具有合适的单位体积容量且对电极制备工序具有有利的效果。
＜金属化合物掺杂的初级粒子＞
包含在次级粒子中的所述初级粒子可以是金属化合物掺杂的初级粒子，其中所述核、中间层和碳涂层中的至少一者包含金属化合物。
所述金属化合物掺杂的初级粒子包含：包含SiOx(0≤x＜2)的核；中间层，所述中间层覆盖所述核的表面的至少一部分且包含硅氮化物、硅氮氧化物或其混合物；和碳涂层，所述碳涂层覆盖所述中间层的至少一部分且包含氮掺杂的碳，其中所述核、中间层和碳涂层中的至少一者可包含金属化合物。
也就是说，所述金属化合物掺杂的初级粒子还在初级粒子中包含金属化合物，这表示其中金属化合物被掺杂至初级粒子内部而得的粒子，所述初级粒子包含：包含SiOx(0≤x＜2)的核；中间层，所述中间层覆盖所述核的表面的至少一部分且包含硅氮化物、硅氮氧化物或其混合物；和碳涂层，所述碳涂层覆盖所述中间层的至少一部分且包含氮掺杂的碳。
此外，除了所述初级粒子(包含：包含SiOx(0≤x＜2)的核；中间层，所述中间层覆盖所述核的表面的至少一部分且包含硅氮化物、硅氮氧化物或其混合物；和碳涂层，所述碳涂层覆盖所述中间层的至少一部分且包含氮掺杂的碳)之外，所述次级粒子可还包含其中所述核、中间层和碳涂层中的至少一者包含金属化合物的金属化合物掺杂的初级粒子。也就是说，所述次级粒子可包含所述初级粒子(其包含所述核、中间层和碳涂层)和所述金属化合物掺杂的初级粒子(其中所述核、中间层和碳涂层中的至少一者包含金属化合物)二者。
在所述次级粒子除了所述初级粒子之外还包含所述金属化合物掺杂的初级粒子的情况下，所述初级粒子对所述金属化合物掺杂的初级粒子的重量比可以在10:90至90:10、例如20:80至80:20的范围内。在所述次级粒子包含上述重量比的所述初级粒子和所述金属化合物掺杂的初级粒子的情况下，可合适地协调所述初级粒子和所述金属化合物掺杂的初级粒子各自的优点，从而在提高容量保持率的同时改善初始效率，并降低电极厚度变化率。
此外，在所述次级粒子包含上述重量比的所述初级粒子和所述金属化合物掺杂的初级粒子的情况下，根据两种类型的初级粒子之间相对于电解液的膨胀比率的差异，在与电解液接触时形成可以将电解液引入到所述次级粒子中的通道，且相应地可以表现出改善的放电倍率特性。
在本发明的一个实施方式中，可以在初级粒子的核中包含所述金属化合物。所述金属化合物可以通过将能够还原SiOx(0≤x＜2)的金属进行氧化而形成，具体地，所述金属具有能够将SiOx(0≤x＜2)中的二氧化硅(SiO2)还原为硅的还原力。所述金属化合物可包含金属氧化物和金属硅酸盐中的至少一种。
所述金属氧化物可包含选自由锂(Li)、镁(Mg)、铝(Al)、钙(Ca)和钛(Ti)组成的组中的至少一种的氧化物。具体地，所述金属氧化物可以是MgO、Li2O和Al2O3中的至少一种。
所述金属硅酸盐可包含选自由Li、Mg、Al、Ca和Ti组成的组中至少一种的硅酸盐。具体地，所述金属硅酸盐可以是MgSiO3、Mg2SiO4、Li2SiO3、Li4SiO4、Li2Si2O5、Al6SiO13和Al4SiO8中的至少一种。
所述金属化合物可以由掺杂到所述核中的金属形成。因为金属被掺杂到所述核中，SiO和/或SiO2基质可以被还原，可形成金属化合物。相应地，因为可以减少作为初始不可逆相的SiO2的量，因此可以改善电池的初始效率。
基于所述核的总重量，可以以1重量％至60重量％、例如2重量％至50重量％的量包含所述金属化合物。当满足上述范围时，可进一步改善电池的初始效率，且可以防止所述核中Si晶体尺寸的过度增加。
此外，本发明提供包含所述负极活性材料的负极。所述负极可包含集电器和设置在集电器上的负极活性材料层。所述负极活性材料层可包含所述负极活性材料。此外，所述负极活性材料层可还包含粘合剂和/或导电剂。
对于所述集电器没有特别限制，只要其具有导电性且不在电池中引起不利的化学变化即可。例如可以将铜，不锈钢，铝，镍，钛，焙烧碳，或用碳、镍、钛、银等中的一种进行了表面处理的铝或不锈钢用作集电器。具体地，可以将良好地吸附碳的过渡金属(例如，铜或镍)用作集电器。所述集电器可具有6μm至20μm的厚度，但是集电器的厚度不限于此。
所述粘合剂可包含选自由以下组成的组的至少一种：聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-共-HFP)，聚偏二氟乙烯(PVDF)，聚丙烯腈，聚甲基丙烯酸甲酯，聚乙烯醇，羧甲基纤维素(CMC)，淀粉，羟丙基纤维素，再生纤维素，聚乙烯基吡咯烷酮，四氟乙烯，聚乙烯，聚丙烯，聚丙烯酸酯，乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)，磺化EPDM，丁苯橡胶(SBR)，氟橡胶，聚丙烯酸，和其中的氢被Li、钠(Na)、或Ca置换的聚合物，且还可以包含它们的各种共聚物。
对于所述导电剂没有特别限制，只要其具有导电性且不在电池中引起不利的化学变化即可，可以使用的导电材料例如为：石墨，例如天然石墨和人造石墨；炭黑，例如乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、和热裂法炭黑；导电纤维，例如碳纤维或金属纤维；导电管，例如碳纳米管；金属粉末，例如氟碳化合物粉末、铝粉末和镍粉末；导电晶须，例如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物，例如钛氧化物；或聚苯撑衍生物。
此外，本发明提供包含所述负极的二次电池。所述二次电池可包含所述负极、正极、设置在所述负极和正极之间的隔膜、和电解质。因为所述负极在上面已有描述，此处省略关于其的详细说明。
所述正极可包含正极集电器和形成在所述正极集电器上且包含正极活性材料的正极活性材料层。
在所述正极中，对于正极集电器没有特别限制，只要其具有导电性且不在电池中引起不利的化学变化即可，且可以使用例如不锈钢，铝，镍，钛，焙烧碳，或用碳、镍、钛、或银中的一种进行了表面处理的铝或不锈钢。此外，所述正极集电器通常可具有3μm至500μm的厚度，且可以具备具有微细粗糙度的表面，以改善对正极活性材料的粘附力。所述正极集电器可以各种形状使用，例如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体、无纺布体等。
所述正极活性材料可以是通常使用的正极活性材料。具体地，所述正极活性材料可包括层状化合物，例如锂钴氧化物(LiCoO2)、锂镍氧化物(LiNiO2)、Li[NixCoyMnzMv]O2(其中M是选自由铝(Al)、镓(Ga)和铟(In)组成的组中的任一种或其中两种以上元素；且0.3≤x＜1.0，0≤y，z≤0.5，0≤v≤0.1，且x+y+z+v＝1)、Li(LiaMb-a-b’M’b’)O2-cAc(其中0≤a≤0.2，0.6≤b≤1，0≤b’≤0.2，且0≤c≤0.2；M包含锰(Mn)和选自由镍(Ni)、钴(Co)、铁(Fe)、铬(Cr)、钒(V)、铜(Cu)、锌(Zn)和Ti组成的组中的至少一种；M’是选自由Al、Mg和硼(B)组成的组中的至少一种；且A是选自由磷(P)、氟(F)、硫(S)和氮(N)组成的组中的至少一种)、或被至少一种过渡金属置换的化合物；锂锰氧化物，例如化学式Li1+yMn2-yO4(其中y为0至0.33)、LiMnO3、LiMn2O3和LiMnO2；锂铜氧化物(Li2CuO2)；钒氧化物，例如LiV3O8、LiFe3O4、V2O5和Cu2V2O7；由化学式LiNi1-yMyO2(其中M为Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B或Ga，且y为0.01至0.3)表示的Ni位点型锂镍氧化物；由化学式LiMn2-yMyO2(其中M为Co、Ni、Fe、Cr、Zn或钽(Ta)，且y为0.01至0.1)或Li2Mn3MO8(其中M为Fe、Co、Ni、Cu或Zn)表示的锂锰复合氧化物；其中一部分Li被碱土金属离子置换的LiMn2O4；二硫化物化合物；和Fe2(MoO4)3，但是所述正极活性材料不限于此。所述正极可以是Li金属。
所述正极活性材料层可包含正极导电剂和正极粘合剂以及上述的正极活性材料。
在这种情况下，所述正极导电剂用于为电极提供导电性，其中可以使用任何导电剂而没有特定限制，只要它具有电子传导性而不在电池中引起不利的化学变化即可。所述正极导电剂的具体实例可以为石墨，例如天然石墨和人造石墨；碳类材料，例如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑和碳纤维；金属粉末，例如铜粉、镍粉、铝粉、和银粉或金属纤维；导电晶须，例如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物，例如钛氧化物；或导电聚合物，例如聚苯撑衍生物，可单独使用其一种或使用其两种以上的混合物。
此外，所述正极粘合剂起到改善正极活性材料粒子之间的粘合以及正极活性材料和正极集电器之间的粘附性的作用。所述正极粘合剂的具体例子可以为聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-共-HFP)、聚乙烯醇、聚丙烯腈、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯聚合物(EPDM)、磺化EPDM、丁苯橡胶(SBR)、氟橡胶、或其各种共聚物，且可以使用单独一种或其两种以上的混合物。
所述隔膜隔开所述负极和正极且提供锂离子的移动路径，其中可以使用任何隔膜作为所述隔膜而无特定限制，只要它通常用于二次电池即可，且特别地，可使用对于电解质具有高的含湿能力且对电解质离子转移的阻力低的隔膜。具体地，可使用多孔聚合物膜，例如从聚烯烃类聚合物例如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物、和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物制备的多孔聚合物膜，或具有其两层以上的层压结构。此外，可使用典型的多孔无纺布，例如，由高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维形成的无纺布。此外，可使用包含陶瓷组分或聚合物组分的经涂覆的隔膜以保证耐热性或机械强度，且可选择性地使用具有单层或多层结构的隔膜。
所述电解质可包括可用于锂二次电池制备的有机液体电解质、无机液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶型聚合物电解质、固体无机电解质、或熔融型无机电解质，但是本发明不限于此。
具体地，所述电解质可包含非水有机溶剂和金属盐。
所述非水有机溶剂的例子可以是非质子性有机溶剂，例如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲亚砜、1,3-二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯和丙酸乙酯。
尤其是，碳酸酯类有机溶剂中作为环状碳酸酯的碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯作为高粘度有机溶剂由于高介电常数而良好地离解电解液中的锂盐，因此可优选使用环状碳酸酯。因为在将环状碳酸酯与低粘度、低介电常数的线状碳酸酯(例如，碳酸二甲酯和碳酸二乙酯)以合适的比例混合时可制备具有高导电性的电解液，因此可更优选将环状碳酸酯与线状碳酸酯组合使用。
可将锂盐用作所述金属盐，且所述锂盐是容易地可溶解于所述非水电解液中的材料，其中例如可使用选自由以下组成的组中的任一种作为锂盐的阴离子：F-、Cl-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、PF6 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-和(CF3CF2SO2)2N-。
在电解质中除了上述电解质组分之外，还可包含至少一种添加剂，例如碳酸卤代亚烷基酯类化合物如碳酸二氟亚乙酯、吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、正甘醇二甲醚、六甲基磷酰三胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的
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唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇、或三氯化铝，用于改善电池的寿命特性，防止电池容量降低，并改善电池的放电容量。
根据本发明的另一个实施方式，提供了包含所述二次电池作为单元电池(unitcell)的电池模块、和包含所述电池模块的电池组。因为所述电池模块和电池组包含具有高容量、高倍率性能、和高循环特性的二次电池，可将所述电池模块和电池组用作选自由电动车辆、混合动力电动车辆、插电式混合动力电动车辆、和蓄能***组成的组中的中大型装置的电源。
实施例
以下提供优选实施例以便更好地理解本发明。本领域技术人员显而易见的是，提供这些实施例仅用于说明本发明，且在本发明的范围和技术主旨内可进行各种修改和改变。这种修改和改变落入本文所附的权利要求书的范围内。
实施例1：制备电池
(1)制备负极活性材料
在准备10g平均粒径(D50)为1μm的SiO并引入硅烷气体(SiH4)和氨气(NH3)之后，通过800℃下的化学气相沉积(CVD)在SiO上形成中间层(硅氮化物层)。在XPS深度剖面测量(蚀刻速率：1nm/10秒，蚀刻时间：10秒)期间，所形成的中间层的厚度为约1nm。此外，作为使用ONH分析仪测量的结果，所述中间层中包含的氮的量为0.5重量％。此后，以1:2的比引入甲烷气体(CH4)和氨气并进行CVD，以在所述中间层上形成包含氮的碳涂层(厚度：5nm)。通过上述过程制备初级粒子。作为使用ONH分析仪测量的结果，在初级粒子中包含的氮的量为3.7重量％，除了在中间层中包含的氮的量0.5重量％以外，发现碳涂层中包含的氮的量为3.2重量％。
用机械均质器将其中以1:10的体积比包含上述初级粒子和乙醇/水(体积比＝1:9)的溶液以10,000rpm搅拌30分钟，以制备用于喷雾干燥的分散溶液。使用小型(mini)喷雾干燥机(制造商：布奇(Buchi)公司，型号：B-290 Mini Spray-Dryer)在包括入口温度180℃、抽吸率(aspirator rate)95％、和进料率12的条件下喷雾干燥所述分散溶液，以制备预备次级粒子，然后将所述预备次级粒子转移至氧化铝舟皿。在以10℃/分钟的速率将装备有长度80cm、内径4.8cm的石英管的管式炉的温度升高至600℃之后，在维持该温度2小时的同时通过烧结制备次级粒子。所制备的次级粒子的平均粒径(D50)为5μm。
(2)制备负极
将上述负极活性材料、作为导电剂的细石墨、和作为粘合剂的聚丙烯腈以7:2:1的重量比混合，以制备0.2g的混合物。通过向所述混合物加入3.1g作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，制备负极混合物浆料。将作为负极集电器的20μm厚的铜(Cu)薄膜用所述负极混合物浆料涂覆并干燥。在这种情况下，循环空气的温度是80℃。随后，将经涂覆的负极集电器进行压延并在130℃的真空烘箱中干燥12小时，以制备负极。
(3)制备二次电池
将所制备的负极切成面积1.4875cm2的圆，且将切成为面积1.7671cm2的圆的Li金属薄膜用作正极。在所述正极和负极之间设置多孔聚乙烯隔膜，通过注入电解液制备锂硬币半电池，在所述电解液中，在其中碳酸乙甲酯(EMC)对碳酸亚乙酯(EC)的混合体积比是7:3的混合溶液中，溶解了0.5重量％的碳酸亚乙烯基酯并且溶解了1M LiPF6。
实施例2：制备电池
(1)制备负极活性材料
以与实施例1相同的方式在核上形成中间层。此后，在以1:2的比引入甲烷气体(CH4)和氨气并进行了CVD之后，通过在中间层上形成包含氮的碳涂层(厚度：20nm)来制备预备粒子。作为使用ONH分析仪测量的结果，发现所述碳涂层中包含的氮的量为3.2重量％。
此后，通过在氩(Ar)气氛中混合10g的上述预备粒子和0.8g的Mg粉末而准备混合粉末。在将所述混合粉末置于管式炉中并在Ar气体气氛中以5℃/分钟的速率将温度升高至950℃之后，进行热处理2小时。此后，将所述反应炉中的温度降低至室温，将经热处理的混合粉末取出并通过在1M HCl中搅拌1小时进行洗涤。在过滤所述经洗涤的混合粉末的同时将经洗涤的混合粉末用蒸馏水洗涤，然后在烘箱中在60℃干燥8小时。由此制备了包含核的初级粒子，其中包含含有MgO、Mg2SiO4和MgSiO3的金属化合物。作为定量XRD分析的结果，确认了基于所述核的总重量，所述金属化合物以30重量％的量包含在所述核中。
用机械均质器将其中以1:10的体积比包含上述初级粒子和乙醇/水(体积比＝1:9)的溶液以10,000rpm搅拌30分钟，以制备用于喷雾干燥的分散溶液。使用小型喷雾干燥机(制造商：布奇(Buchi)公司，型号：B-290 Mini Spray-Dryer)在包括入口温度180℃、抽吸率95％、和进料率12的条件下喷雾干燥所述分散溶液，以制备预备次级粒子，然后将所述预备次级粒子转移至氧化铝舟皿。在以10℃/分钟的速率将装备有长度80cm、内径4.8cm的石英管的管式炉的温度升高至600℃之后，在维持该温度2小时的同时通过烧结制备次级粒子。所制备的次级粒子的平均粒径(D50)为5μm。
(2)制备负极和二次电池
使用所述负极活性材料以与实施例1相同的方式制备负极和二次电池。
实施例3：制备电池
(1)制备负极活性材料
以与实施例1相同的方式在核上形成中间层。此后，在以1:2的比引入甲烷气体(CH4)和氨气并进行了CVD之后，通过在中间层上形成包含氮的碳涂层(厚度：20nm)来制备预备粒子。作为使用ONH分析仪测量的结果，发现所述碳涂层中包含的氮的量为3.2重量％。
此后，通过在氩(Ar)气氛中混合10g的预备粒子和0.8g的Li粉末而准备混合粉末。在将所述混合粉末置于管式炉中并在Ar气体气氛中以5℃/分钟的速率将温度升高至950℃之后，进行热处理2小时。此后，将所述反应炉的温度降低至室温，并将经热处理的混合粉末取出。由此，制备了包含核的初级粒子，其中包含含有Li2SiO3、Li4SiO4和Li2Si2O5的金属化合物。作为定量XRD分析的结果，确认了基于所述核的总重量，所述金属化合物以40重量％的量包含在所述核中。
用机械均质器将其中以1:10的体积比包含上述初级粒子和乙醇/水(体积比＝1:9)的溶液以10,000rpm搅拌30分钟，以制备用于喷雾干燥的分散溶液。使用小型喷雾干燥机(制造商：布奇(Buchi)公司，型号：B-290 Mini Spray-Dryer)在包括入口温度180℃、抽吸率95％和进料率12的条件下喷雾干燥所述分散溶液，以制备预备次级粒子，然后将所述预备次级粒子转移至氧化铝舟皿。在以10℃/分钟的速率将装备有长度80cm、内径4.8cm的石英管的管式炉的温度升高至600℃之后，在维持该温度2小时的同时通过烧结制备次级粒子。所制备的次级粒子的平均粒径(D50)为5μm。
(2)制备负极和二次电池
使用所述负极活性材料以与实施例1相同的方式制备负极和二次电池。
实施例4：制备电池
(1)制备负极活性材料
将在实施例1中制备的初级粒子与在实施例2中制备的初级粒子以1:1的比混合。用机械均质器将其中以1:10的体积比包含所述混合初级粒子和乙醇/水(体积比＝1:9)的溶液以10,000rpm搅拌30分钟，以制备用于喷雾干燥的分散溶液。使用小型喷雾干燥机(制造商：布奇(Buchi)公司，型号：B-290 Mini Spray-Dryer)在包括入口温度180℃、抽吸率95％和进料率12的条件下喷雾干燥所述分散溶液，以制备预备次级粒子，然后将所述预备次级粒子转移至氧化铝舟皿。在以10℃/分钟的速率将装备有长度80cm、内径4.8cm的石英管的管式炉的温度升高至600℃之后，在维持该温度2小时的同时通过烧结制备次级粒子。所制备的次级粒子的平均粒径(D50)为5μm。
(2)制备负极和二次电池
使用所述负极活性材料以与实施例1相同的方式制备负极和二次电池。
实施例5：制备电池
(1)制备负极活性材料
将在实施例1中制备的初级粒子与在实施例3中制备的初级粒子以1:1的比混合。用机械均质器将其中以1:10的体积比包含所述混合初级粒子和乙醇/水(体积比＝1:9)的溶液以10,000rpm搅拌30分钟，以制备用于喷雾干燥的分散溶液。使用小型喷雾干燥机(制造商：布奇(Buchi)公司，型号：B-290 Mini Spray-Dryer)在包括入口温度180℃、抽吸率95％和进料率12的条件下喷雾干燥所述分散溶液，以制备预备次级粒子，然后将所述预备次级粒子转移至氧化铝舟皿。在以10℃/分钟的速率将装备有长度80cm、内径4.8cm的石英管的管式炉的温度升高至600℃之后，在维持该温度2小时的同时通过烧结制备次级粒子。所制备的次级粒子的平均粒径(D50)为5μm。
(2)制备负极和二次电池
使用所述负极活性材料以与实施例1相同的方式制备负极和二次电池。
比较例1：制备电池
(1)制备负极活性材料
以与实施例1相同的方式制备在其上形成有中间层的核，然后使用甲烷气体作为源进行CVD。由此，制备了包含不含氮的碳涂层(厚度：5nm)的初级粒子。
用机械均质器将其中以1:10的体积比包含上述初级粒子和乙醇/水(体积比＝1:9)的溶液以10,000rpm搅拌30分钟，以制备用于喷雾干燥的分散溶液。使用小型喷雾干燥机(制造商：布奇(Buchi)公司，型号：B-290 Mini Spray-Dryer)在包括入口温度180℃、抽吸率95％和进料率12的条件下喷雾干燥所述分散溶液，以制备预备次级粒子，然后将所述预备次级粒子转移至氧化铝舟皿。在以10℃/分钟的速率将装备有长度80cm、内径4.8cm的石英管的管式炉的温度升高至600℃之后，在维持该温度2小时的同时通过烧结制备次级粒子。所制备的次级粒子的平均粒径(D50)为5μm。
(2)制备负极和二次电池
使用所述负极活性材料以与实施例1相同的方式制备负极和二次电池。
比较例2：制备电池
(1)制备负极活性材料
将甲烷气体(CH4)和氨气以1:2的比引入至10g平均粒径(D50)为1μm的SiO中，并进行CVD。由此，通过在SiO上形成包含氮的碳涂层(厚度：5nm)来制备初级粒子。在所形成的碳涂层中，氮的量为3.1重量％。
用机械均质器将其中以1:10的体积比包含上述初级粒子和乙醇/水(体积比＝1:9)的溶液以10,000rpm搅拌30分钟，以制备用于喷雾干燥的分散溶液。使用小型喷雾干燥机(制造商：布奇(Buchi)公司，型号：B-290 Mini Spray-Dryer)在包括入口温度180℃、抽吸率95％和进料率12的条件下喷雾干燥所述分散溶液，以制备预备次级粒子，然后将所述预备次级粒子转移至氧化铝舟皿。在以10℃/分钟的速率将装备有长度80cm、内径4.8cm的石英管的管式炉的温度升高至600℃之后，在维持该温度2小时的同时通过烧结制备次级粒子。所制备的次级粒子的平均粒径(D50)为5μm。
(2)制备负极和二次电池
使用所述负极活性材料以与实施例1相同的方式制备负极和二次电池。
比较例3：制备电池
(1)制备负极活性材料
准备10g平均粒径(D50)为1μm的SiO并在通过紫外臭氧清洗器阻断常压水分的臭氧条件下暴露于紫外线。由此，通过将SiO的表面氧化形成氧化物层。此后，以1:2的比引入甲烷气体(CH4)和氨气并进行CVD，以通过在所述氧化物层(中间层)上形成包含氮的碳涂层(厚度：20nm)而制备初级粒子。在所形成的碳涂层中，氮的量为3.5重量％。
用机械均质器将其中以1:10的体积比包含上述初级粒子和乙醇/水(体积比＝1:9)的溶液以10,000rpm搅拌30分钟，以制备用于喷雾干燥的分散溶液。使用小型喷雾干燥机(制造商：布奇(Buchi)公司，型号：B-290 Mini Spray-Dryer)在包括入口温度180℃、抽吸率95％和进料率12的条件下喷雾干燥所述分散溶液，以制备预备次级粒子，然后将所述预备次级粒子转移至氧化铝舟皿。在以10℃/分钟的速率将装备有长度80cm、内径4.8cm的石英管的管式炉的温度升高至600℃之后，在维持该温度2小时的同时通过烧结制备次级粒子。所制备的次级粒子的平均粒径(D50)为5μm。
(2)制备负极和二次电池
使用所述负极活性材料以与实施例1相同的方式制备负极和二次电池。
实验例1：评价放电容量、初始效率、容量保持率和电极厚度变化率
对实施例1至5和比较例1至3的二次电池进行充电和放电，以评价放电容量、初始效率、容量保持率和电极厚度变化率，评价结果示出在下表1中。
在第1次和第2次循环中，以0.1C进行二次电池的充电和放电，从第3次循环至第49次循环以0.5C进行充电和放电。第50次循环以充电状态终止(其中锂包含在负极中的状态)，将电池拆开以测量厚度，然后计算电极厚度变化率。
充电条件：CC(恒定电流)/CV(恒定电压)(5mV/0.005C电流截止)
放电条件：CC(恒定电流)条件1.5V
从第一次充电和放电循环期间的结果导出放电容量(mAh/g)和初始效率(％)。具体地，通过以下计算得出初始效率(％)。
初始效率(％)＝(第1次放电之后的放电容量/第1次充电容量)×100
通过以下计算分别导出容量保持率和电极厚度变化率。
容量保持率(％)＝(第49次循环的放电容量/第1次循环的放电容量)×100
电极厚度变化率(％)＝(最终电极厚度的变化量/初始电极厚度)×100
[表1]
Figure GDA0002255369770000221
参考表1，可以理解，对于包含含有中间层(硅氮化物层)和含氮的碳涂层二者的初级粒子的实施例1至5而言，与比较例1至3相比初始效率和容量保持率更好，且电极厚度的变化更小。
对于比较例1而言，因为碳涂层不包含氮，与实施例1相比初级粒子的导电性降低且不可逆容量增加，因此可以确认其放电容量小且初始效率和容量保持率低。此外，由于低导电性导致与循环次数增加相伴随的劣化加速，膨胀增加且因此电极厚度变化率相对大。
对于比较例2而言，因为在初级粒子中不包含中间层(硅氮化物层)，因此可以确认的是，电极厚度变化率明显地大于实施例1，且容量保持率也不好。
对于比较例3而言，因为包含在其中引入了氧化物层代替硅氮化物层的初级粒子，所以核的表面被氧化，由此不可逆容量增加。因此可以确认的是，放电容量低，且由于初级粒子导电性降低使初始效率低。
实验例2：热稳定性评价
将实施例1至5和比较例1至3的电池满充电一次，并进行高压差示扫描量热法(HP-DSC)。由此，评价热稳定性并将其结果呈现在下表2中。
充电条件：CC(恒定电流)/CV(恒定电压)(5mV/0.005C电流截止)在第1次循环中，以0.1C将硬币型单电池(cell)满充电，在干燥室中将各硬币型单电池拆开，然后只收集负极。将所收集的负极置于HP-DSC盘中，加入20μL的电解液，然后在以10℃/分钟的速率使温度从35℃提高至600℃的同时通过HP-DSC(EQC-0277,Setaram Instrumentation公司)测量热稳定性。
[表2]
Figure GDA0002255369770000241
参考表2，可以理解，实施例的起始温度与比较例相比更高。这表明，对于使用本发明的负极活性材料的电池，在由于电池的内部短路或冲击而发生放热反应时，可以延迟由于热所致的温度升高，以防止连锁放热反应。对于相对于负极活性材料的发热量而言，可以确认，实施例具有比比较例更低的值。
实验例3:放电倍率特性评价
对实施例1至5和比较例1至3的电池的放电倍率特性进行评价并列在下表3中。
将充电倍率固定在0.2C，且在将放电倍率改变为0.2C、1.0C、3.0C和5.0C的同时检查放电容量(％)的降低。在这种情况下，将在0.2C放电倍率下的放电容量设置为100％。
[表3]
Figure GDA0002255369770000251
参考表3，可以确认，随着放电倍率逐渐升高至0.2C、1.0C、3.0C和5.0C，电池的放电容量降低，其中因为实施例1至5的电池与比较例1至3的电池相比放电倍率的降低程度更小，因此可以确认放电倍率特性更好。
在各实施例中，可以确认，实施例4和5的电池与实施例1至3的电池相比表现出更好的放电倍率特性。因此，可以确认，与包含未用金属掺杂的初级粒子以及具有掺杂入核、中间层和碳涂层中的至少一者的金属化合物的初级粒子中的任一种的负极活性材料的次级粒子相比，同时包含未用金属掺杂的初级粒子和具有掺杂入核、中间层和碳涂层中的至少一者的金属化合物的初级粒子的负极活性材料的次级粒子在改善电池的放电倍率特性方面更有效。

Claims (12)

1.一种负极活性材料，该负极活性材料为次级粒子，所述次级粒子包含：
未以金属化合物掺杂的初级粒子，和
金属化合物掺杂的初级粒子，
其中所述未以金属化合物掺杂的初级粒子包含：
包含SiOx的核，其中0≤x＜2；
中间层，所述中间层覆盖所述核的表面的至少一部分且包含硅氮化物、硅氮氧化物或其混合物；和
碳涂层，所述碳涂层覆盖所述中间层的至少一部分且包含氮掺杂的碳，且
其中所述金属化合物掺杂的初级粒子包含：
包含SiOx的核，其中0≤x＜2；
中间层，所述中间层覆盖所述核的表面的至少一部分且包含硅氮化物、硅氮氧化物或其混合物；和
碳涂层，所述碳涂层覆盖所述中间层的至少一部分且包含氮掺杂的碳，
其中所述核、中间层和碳涂层中的至少一者包含金属化合物，且
其中所述次级粒子包含重量比为10:90至90:10的所述未以金属化合物掺杂的初级粒子和所述金属化合物掺杂的初级粒子。
2.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中所述金属化合物包含金属氧化物和金属硅酸盐中的至少一者。
3.根据权利要求2所述的负极活性材料，其中所述金属氧化物包含选自由锂(Li)、镁(Mg)、铝(Al)、钙(Ca)和钛(Ti)组成的组中至少一种金属的氧化物。
4.根据权利要求2所述的负极活性材料，其中所述金属硅酸盐包含选自由Li、Mg、Al、Ca和Ti组成的组中至少一种金属的硅酸盐。
5.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中在所述金属化合物掺杂的初级粒子中，在所述金属化合物掺杂在核中的情形下，基于所述核的总重量以1重量％至60重量％的量包含所述金属化合物。
6.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中所述核的平均粒径D50为0.1μm至100μm。
7.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中所述中间层的厚度为1nm至100nm。
8.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中所述碳涂层的厚度为1nm至100nm。
9.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中在所述碳涂层中，基于所述碳涂层的总重量以0.05重量％至20重量％的量包含所述氮。
10.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中所述中间层对所述碳涂层的重量比在1:99至20:80的范围内。
11.一种负极，包含根据权利要求1所述的负极活性材料。
12.一种二次电池，包含：
根据权利要求11所述的负极；
正极；
设置在所述正极和所述负极之间的隔膜；和
电解质。
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