JP7371274B2 - 負極活物質、前記負極活物質を含む負極、及び前記負極を含む二次電池 - Google Patents

Description

関連出願の相互参照
本出願は、２０２０年９月１１日付けで出願された韓国特許出願第１０－２０２０－０１１７１５３号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容が本明細書の一部として組み込まれる。

本発明は、負極活物質、前記負極活物質を含む負極、及び前記負極を含む二次電池に関し、具体的には、前記負極活物質は、ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）及びＭｇＳｉＯ_３相を含むシリコン系複合粒子を含み、前記ＭｇＳｉＯ_３相は、エンスタタイト（Ｅｎｓｔａｔｉｔｅ）構造の第１ＭｇＳｉＯ_３相及びクリノエンスタタイト（Ｃｌｉｎｏｅｎｓｔａｔｉｔｅ）構造の第２ＭｇＳｉＯ_３相を１：１～１：５の重量比で含むことを特徴とする。

化石燃料使用の急激な増加に伴い、代替エネルギーやクリーンエネルギーの使用に対する要求が高まっており、その一環として最も盛んに研究されている分野が電気化学反応を利用した発電、蓄電分野である。

現在、このような電気化学的エネルギーを利用する電気化学素子の代表的な例として二次電池が挙げられ、ますますその使用領域が拡大する傾向にある。近年、携帯用コンピュータ、携帯用電話機、カメラなどの携帯用機器に対する技術開発と需要が増加するにつれて、エネルギー源として二次電池の需要が急激に増加しており、そのような二次電池のうち高いエネルギー密度、すなわち高容量のリチウム二次電池に対して多くの研究が行われており、また商用化されて広く用いられている。

一般に、二次電池は、正極、負極、電解質及び分離膜から構成される。負極は、正極からのリチウムイオンを挿入、脱離させる負極活物質を含み、前記負極活物質としては、放電容量の大きいシリコン系粒子を用いることができる。ただし、ＳｉＯ_ｘ（０≦ｘ＜２）などのシリコン系粒子のうち、ＳｉＯ_２は、正極から伝達されたリチウムイオンと一部反応してリチウムシリケートを発生させ、前記リチウムシリケートは、非可逆相として作用して電池の初期効率を低下させる原因となる。また、前記シリコン系粒子は、充放電過程で体積が過度に変化し、電解液と副反応を起こす。よって、電池の寿命が低下するという問題が生じる。

従来は、このような問題を解決するために、Ｍｇなどの金属を意図的にシリコン系粒子にドーピングし、非可逆相に形成される反応サイトを遮断し、初期効率を改善する技術が用いられている。ただし、初期効率を改善できるとしても、適切な組成を考慮していない状態で単に金属をドーピングするだけでは電池の寿命特性を改善することが難しく、金属のドーピングに応じては重量当たりの容量の低下が激しいという問題がある。

よって、電池の寿命特性を改善することができ、かつ電池の容量及び初期効率が適正レベルを有することができる、シリコン系活物質の開発が至急である。

本発明が解決しようとする一課題は、電池の寿命特性を改善することができ、かつ電池の容量及び初期効率が適正レベルを有することができる、負極活物質及びこれを含む負極と二次電池を提供することにある。

本発明の一実施形態によれば、ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）及びＭｇＳｉＯ_３相を含むシリコン系複合粒子を含み、前記ＭｇＳｉＯ_３相は、エンスタタイト（Ｅｎｓｔａｔｉｔｅ）構造の第１ＭｇＳｉＯ_３相及びクリノエンスタタイト（Ｃｌｉｎｏｅｎｓｔａｔｉｔｅ）構造の第２ＭｇＳｉＯ_３相を１：１～１：５の重量比で含む、負極活物質が提供される。

本発明の他の実施形態によれば、前記負極活物質を含む負極、及び前記負極を含む二次電池が提供される。

本発明の一実施形態による負極活物質は、ＭｇＳｉＯ_３相を含むので、電池の初期効率を改善することができる。また、エンスタタイト構造の第１ＭｇＳｉＯ_３相及びクリノエンスタタイト構造の第２ＭｇＳｉＯ_３相を１：１～１：５の重量比で含むので、電池の充電時に前記シリコン系複合粒子中でＳｉ相の体積が過度に膨張することを前記Ｓｉ相周辺に位置する前記クリノエンスタタイト構造の第２ＭｇＳｉＯ_３相が抑制することができる。これにより、負極の構造的安定性を改善することができ、電池の寿命特性を改善することができる。また、リチウムイオンの挿入に対する抵抗力が大きくないので、電解液副反応による問題を最小限に抑えることができ、かつ放電容量を改善することができる。

シリコン系複合粒子中に含まれるエンスタタイト構造の第１ＭｇＳｉＯ_３相及びクリノエンスタタイト構造の第２ＭｇＳｉＯ_３相の重量比を確認するためのＸＲＤグラフである。

以下、本発明の理解を助けるために、本発明についてより詳細に説明する。

本明細書及び特許請求の範囲に用いられた用語や単語は通常的又は辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自らの発明を最も最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義できるという原則に基づいて、本発明の技術的思想に合致する意味と概念に解釈されるべきである。

本明細書において用いられる用語は、単に例示的な実施形態を説明するために用いられるものであり、本発明を限定する意図ではない。単数の表現には、文脈上明らかに異なる意味を有しない限り、複数の表現が含まれる。

本明細書において、「含む」、「備える」、「有する」などの用語は、実施された特徴、数字、段階、構成要素もしくはこれらの組み合わせが存在することを指定するものであり、１つ又はそれ以上の他の特徴、数字、段階、構成要素もしくはこれらの組み合わせなどの存在や付加可能性を予め排除するものではないことを理解すべきである。

本明細書において、平均粒径Ｄ_５０は、粒子の粒径分布曲線において体積累積量の５０％に相当する粒径と定義される。前記平均粒径Ｄ_５０は、例えば、レーザ回折法（ｌａｓｅｒ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）を用いて測定することができる。前記レーザ回折法は、一般にサブミクロン（ｓｕｂｍｉｃｒｏｎ）領域から数ｍｍ程度の粒径の測定が可能であり、高再現性及び高分解性の結果を得ることができる。

本明細書において、比表面積は、測定対象に対して、ＢＥＴ測定装置（ＢＥＬ－ＳＯＲＰ－ＭＡＸ，Ｎｉｐｐｏｎ Ｂｅｌｌ）を用いて、２００℃で８時間ガスを除去（ｄｅｇａｓｓｉｎｇ）し、７７ＫでＮ_２吸着／脱着（ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ／ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ）を進行して測定した。

＜負極活物質＞
本発明の一実施形態による負極活物質は、ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）及びＭｇＳｉＯ_３相を含むシリコン系複合粒子を含み、前記ＭｇＳｉＯ_３相は、エンスタタイト構造の第１ＭｇＳｉＯ_３相及びクリノエンスタタイト構造の第２ＭｇＳｉＯ_３相を１：１～１：５の重量比で含んでもよい。

前記負極活物質は、シリコン系複合粒子を含む。

前記シリコン系複合粒子は、ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）及びＭｇＳｉＯ_３相（ｐｈａｓｅ）を含む。

前記ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）は、前記シリコン系複合粒子中でマトリクス（ｍａｔｒｉｘ）に該当する。前記ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）は、Ｓｉ及びＳｉＯ_２が含まれる形態であることもあり、前記Ｓｉは、相（ｐｈａｓｅ）をなしていることもある。すなわち、前記ｘは、前記ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）中に含まれるＳｉに対するＯの個数比に該当する。前記シリコン系複合粒子が前記ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）を含む場合、二次電池の放電容量を改善することができる。

前記ＭｇＳｉＯ_３相は、マトリクスの役割を果たす前記ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）の内部及び／又は表面に存在することができる。前記ＭｇＳｉＯ_３相により、電池の初期効率を改善することができる。

前記ＭｇＳｉＯ_３相は、前記シリコン系複合粒子中に１５重量％～６０重量％で含まれてもよく、具体的には、１５重量％～５０重量％で含まれてもよく、より具体的には、１９重量％～２２重量％であってもよい。上記範囲を満たす場合、前記シリコン系複合粒子と水との反応性が低下し、電池の放電容量、初期効率及び寿命特性を改善することができる。

前記ＭｇＳｉＯ_３相は、エンスタタイト構造の第１ＭｇＳｉＯ_３相及びクリノエンスタタイト構造の第２ＭｇＳｉＯ_３相を含んでもよい。前記エンスタタイト構造とは、ＭｇＳｉＯ_３結晶が斜方晶系（Ｏｒｔｈｏｒｈｏｍｂｉｃ）構造を形成していることを意味し、クリノエンスタタイト構造とは、ＭｇＳｉＯ_３結晶が単斜晶系（ｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃ）構造を形成していることを意味する。

前記ＭｇＳｉＯ_３相は、エンスタタイト構造の第１ＭｇＳｉＯ_３相及びクリノエンスタタイト構造の第２ＭｇＳｉＯ_３相を１：１～１：５の重量比で含んでもよく、具体的には、１：２～１：３の重量比で含んでもよい。もし、前記１：１～１：５の範囲とは異なり、第２ＭｇＳｉＯ_３相（クリノエンスタタイト構造）の量が過度に多い場合、リチウムの挿入に対する抵抗力が過度に増加して前記シリコン系複合粒子の電位が高くなり、前記シリコン系複合粒子の表面で電解液副反応が過度に発生する。また、前記電解液副反応により発生した物質によりリチウムイオンの挿入に対する抵抗力が増加し、連続した効果低下の問題がある。さらに、前記１：１～１：５の範囲とは異なり、第２ＭｇＳｉＯ_３相（クリノエンスタタイト構造）の量が少ない場合、前記シリコン系複合粒子の構造的安定性が大きく低下し、前記シリコン系複合粒子の構造崩壊が発生する。

つまり、前記エンスタタイト構造の第１ＭｇＳｉＯ_３相及びクリノエンスタタイト構造の第２ＭｇＳｉＯ_３相の重量比が１：１～１：５の重量比を満たす場合、次の効果が得られる。クリノエンスタタイト構造の第２ＭｇＳｉＯ_３相の適切な含有量に基づき、電池の充電時に前記シリコン系複合粒子中でＳｉ相の体積が過度に膨張することを前記Ｓｉ相周辺に位置する前記クリノエンスタタイト構造の第２ＭｇＳｉＯ_３相が抑制することができる。これにより、負極の構造的安定性が改善され、電池の寿命特性を向上させることができる。また、リチウムイオンの挿入に対する抵抗力が大きくないので、電解液副反応による問題を最小限に抑えることができ、放電容量を改善することができる。

前記エンスタタイト構造の第１ＭｇＳｉＯ_３相及びクリノエンスタタイト構造の第２ＭｇＳｉＯ_３相の重量比は、ＸＲＤ Ｒｉｅｔｖｅｌｄ ｒｅｆｉｎｅｍｅｎｔ方法により確認することができる。図１を参照すると、Ｂｒｕｋｅｒ社のＤ４ ＥＮＤＥＡＶＯＲ／Ｘ線回折（Ｘ－ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）装置を用いて前記シリコン系複合粒子のＸＲＤ測定グラフを導出する（図１の「Ｍｅａｓｕｒｅｄ」）。その後、前記ＸＲＤ測定グラフを様々なＸＲＤ基準グラフ（図１の「Ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ」）と比較し、ＸＲＤ測定グラフと概形が最も類似した（図１の「Ｄｉｆｆｅｒｅｎｃｅ」で判断）ＸＲＤ基準グラフを見つける。その後、そのＸＲＤ基準グラフが前記エンスタタイト構造の第１ＭｇＳｉＯ_３相及びクリノエンスタタイト構造の第２ＭｇＳｉＯ_３相がどの重量比である場合に描かれたＸＲＤ基準グラフであるかを確認する方式で重量比を見つけ出すことができる。ここで、ＸＲＤ基準グラフとは、前記エンスタタイト構造の第１ＭｇＳｉＯ_３相及びクリノエンスタタイト構造の第２ＭｇＳｉＯ_３相のそれぞれの理論的なＸＲＤグラフの概形を用いて、前記エンスタタイト構造の第１ＭｇＳｉＯ_３相及びクリノエンスタタイト構造の第２ＭｇＳｉＯ_３相が混合された状態で現れるＸＲＤグラフの概形を理論的に導出したものをいう。

前記シリコン系複合粒子は、Ｍｇ_２ＳｉＯ_４相を含まないか、又は前記Ｍｇ_２ＳｉＯ_４相を１０重量％以下で含んでもよく、具体的には、５重量％以下で含んでもよい。上記範囲を満たす場合、電池の容量及び効率を改善することができる。

前記シリコン系複合粒子は、ＭｇＯ相を含まないか、又は前記ＭｇＯ相を１重量％以下で含んでもよく、具体的には、０．５重量％以下で含んでもよい。上記範囲を満たす場合、前記シリコン系複合粒子と水分との副反応を最小限に抑えることができ、電池の安定性を改善することができる。

前記シリコン系複合粒子は、シリコン結晶粒を含まないか、又は前記シリコン系複合粒子は、シリコン結晶粒を含むが、前記シリコン結晶粒の大きさが１５ｎｍ以下であってもよく、具体的には、１０ｎｍ以下であってもよい。上記範囲を満たす場合、シリコン結晶粒の体積膨張による電池の寿命低下を最小限に抑えることができる。前記結晶粒の大きさは、シェラーの式（Ｓｃｈｅｒｒｅｒ ｅｑｕａｔｉｏｎ）で確認することができる。

前記シリコン系複合粒子の平均粒径Ｄ_５０は、４μｍ～１０μｍであってもよく、具体的には、５μｍ～６．５μｍであってもよく、より具体的には、６．１５μｍ～６．４μｍであってもよい。上記範囲を満たす場合、前記シリコン系複合粒子の体積が膨張しても、負極において導電性ネットワークの遮断を防止することができ、電池の寿命を改善することができる。

前記シリコン系複合粒子の比表面積は、１ｍ^２／ｇ～１５ｍ^２／ｇであってもよく、具体的には、４ｍ^２／ｇ～８ｍ^２／ｇであってもよく、より具体的には、６．４５ｍ^２／ｇ～６．７ｍ^２／ｇであってもよい。上記範囲を満たす場合、前記シリコン系複合粒子中の非可逆サイト（ｓｉｔｅ）が最小限に抑えられ、電池の効率低下を抑制することができる。

前記負極活物質は、前記シリコン系複合粒子の表面に配置された炭素コーティング層をさらに含んでもよい。

前記炭素コーティング層が前記シリコン系複合粒子上に形成されることにより、前記シリコン系複合粒子に導電性が付与され、前記シリコン系複合粒子を含む負極活物質を含む二次電池の初期効率、寿命特性及び電池容量特性が向上する。

前記炭素コーティング層は、非晶質炭素及び結晶質炭素の少なくともいずれか１つを含んでもよい。

前記結晶質炭素は、前記シリコン系複合粒子の導電性をより向上させることができる。前記結晶質炭素は、フラーレン、カーボンナノチューブ及びグラフェンからなる群から選択される少なくともいずれか１つを含んでもよい。

前記非晶質炭素は、前記炭素コーティング層の強度を適切に維持し、前記シリコン系複合粒子の膨張を抑制することができる。前記非晶質炭素は、タール、ピッチ及びその他の有機物からなる群から選択される少なくともいずれか１つの炭化物、又は炭化水素を化学気相蒸着法のソースとして用いて形成された炭素系物質であってもよい。

前記その他の有機物の炭化物は、スクロース、グルコース、ガラクトース、フルクトース、ラクトース、マンノース、リボース、アルドヘキソース又はケトヘキソースの炭化物、及びこれらの組み合わせから選択される有機物の炭化物であってもよい。

前記炭化水素は、置換又は非置換の脂肪族又は脂環式炭化水素、置換又は非置換の芳香族炭化水素であってもよい。前記置換又は非置換の脂肪族又は脂環式炭化水素の脂肪族又は脂環式炭化水素は、メテリン、エテリン、エチレン、アセチレン、プロパン、ブタン、ブテン、ペンタン、イソブタン又はヘキサンなどである。前記置換又は非置換の芳香族炭化水素の芳香族炭化水素は、ベンゼン、トルエン、キシレン、スチレン、エチルベンゼン、ジフェニルメタン、ナフタレン、フェノール、クレゾール、ニトロベンゼン、クロロベンゼン、インデン、クマロン、ピリジン、アントラセン、フェナントレンなどが挙げられる。

前記炭素コーティング層は、前記シリコン系複合粒子１００重量部に対して３重量部～５重量部で含まれてもよい。上記範囲を満たす場合、負極活物質の容量及び効率の減少を防止することができる。

前記炭素コーティング層の厚さは、１０μｍ～１００μｍであってもよく、具体的には、３０μｍ～５０μｍであってもよい。上記範囲を満たす場合、シリコン系複合粒子の導電性が改善され、電池の初期効率及び寿命が改善されるという効果がある。

上述した負極活物質の製造方法は、前記シリコン系複合粒子を形成するステップを含み、場合によっては、前記シリコン系複合粒子を形成するステップの後に炭素コーティング層を形成するステップをさらに含んでもよい。

前記シリコン系複合粒子を形成するステップは、Ｓｉ、ＳｉＯ_２及びＭｇを混合し、その後特定の昇華温度で反応させ、次いで特定の冷却温度を有する冷却領域で冷却し、特定の追加熱処理温度で追加熱処理を行うことにより、Ｍｇ－ＳｉＯ系粒子を形成することを含んでもよい。

前記Ｓｉ及び前記ＳｉＯ_２の混合物とＭｇの混合比（重量比）は、９７：３～８５：１５であることが好ましく、前記Ｓｉと前記ＳｉＯ_２のモル比は、１：０．８～１：１．２であることが好ましい。この場合、シリコン結晶粒の成長が抑制され、ＭｇＳｉＯ_３相が形成される。

前記昇華温度は、１４００℃～１６００℃であってもよく、具体的には、１４３０℃～１５００℃であってもよい。上記範囲を満たす場合、適切な昇華速度により、前記シリコン系複合粒子が多孔性構造を有することが抑制される。

前記冷却温度は、６００℃～９００℃であってもよく、上記範囲を満たす場合、適切な冷却速度により、前記シリコン系複合粒子が多孔性構造を有することが抑制される。前記冷却は、真空状態で行われてもよい。

前記追加熱処理温度は、７００℃～１０００℃であってもよく、具体的には、７５０℃～８５０℃であってもよい。上記範囲を満たす場合、製造過程で発生したＭｇＯがＭｇＳｉＯ_３に変換され、水分と前記シリコン系複合粒子との副反応が抑制され、エンスタタイト構造の第１ＭｇＳｉＯ_３相及びクリノエンスタタイト構造の第２ＭｇＳｉＯ_３相の量が調節される。前記追加熱処理は、Ａｒなどの不活性雰囲気で行われてもよい。

本発明において、エンスタタイト構造の第１ＭｇＳｉＯ_３相及びクリノエンスタタイト構造の第２ＭｇＳｉＯ_３相が１：１～１：５の重量比を満たすためには、上述した昇華温度、冷却温度、追加熱処理温度、Ｓｉ／ＳｉＯ_２／Ｍｇの混合量が最適な組み合わせを構成することが重要である。

＜負極＞
本発明の他の実施形態による負極は、負極活物質を含んでもよく、ここで、前記負極活物質は、上述した実施形態の負極活物質と同一である。具体的には、前記負極は、負極集電体と、前記負極集電体上に配置された負極活物質層とを含んでもよい。前記負極活物質層は、前記負極活物質を含んでもよい。さらに、前記負極活物質層は、バインダー及び／又は導電材をさらに含んでもよい。

前記負極集電体は、当該電池に化学的変化を起こさず、かつ導電性を有するものであればよく、特に制限されるものではない。例えば、前記集電体としては、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、又はアルミニウムやステンレススチールの表面をカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどを用いることができる。具体的には、銅、ニッケルなどの炭素を吸着しやすい遷移金属を集電体として用いることができる。前記集電体の厚さは、６μｍ～２０μｍであってもよいが、前記集電体の厚さがこれに制限されるものではない。

前記バインダーは、ポリビニリデンフルオリド－ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ－ｃｏ－ＨＦＰ）、ポリビニリデンフルオリド（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリル酸、エチレン－プロピレン－ジエンモノマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、ポリアクリル酸（ｐｏｌｙ ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ）、及びこれらの水素がＬｉ、Ｎａ又はＣａなどで置換された物質からなる群から選択される少なくともいずれか１つを含んでもよく、またこれらの様々な共重合体を含んでもよい。

前記導電材は、当該電池に化学的変化を起こさず、かつ導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；カーボンナノチューブなどの導電性チューブ；フルオロカーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などを用いることができる。

＜二次電池＞
本発明のさらに他の実施形態による二次電池は、上述した実施形態の負極を含んでもよい。具体的には、前記二次電池は、負極、正極、前記正極及び負極間に介在する分離膜、並びに電解質を含んでもよく、前記負極は、上述した負極と同一である。前記負極については上述したので、具体的な説明は省略する。

前記正極は、正極集電体と、前記正極集電体上に形成され、前記正極活物質を含む正極活物質層とを含んでもよい。

前記正極において、正極集電体は、電池に化学的変化を起こさず、かつ導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、又はアルミニウムやステンレススチールの表面を炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどを用いることができる。また、前記正極集電体は、通常、３～５００μｍの厚さを有することができ、前記集電体の表面上に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めることもできる。例えば、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など、様々な形態で用いることができる。

前記正極活物質は、通常用いられる正極活物質であってもよい。具体的には、前記正極活物質は、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ_２）などの層状化合物や１又はそれ以上の遷移金属で置換された化合物；ＬｉＦｅ_３Ｏ_４などのリチウム鉄酸化物；化学式Ｌｉ_１＋ｃ１Ｍｎ_２－ｃ１Ｏ_４（０≦ｃ１≦０．３３）、ＬｉＭｎＯ_３、ＬｉＭｎ_２Ｏ_３、ＬｉＭｎＯ_２などのリチウムマンガン酸化物；リチウム銅酸化物（Ｌｉ_２ＣｕＯ_２）；ＬｉＶ_３Ｏ_８、Ｖ_２Ｏ_５、Ｃｕ_２Ｖ_２Ｏ_７などのバナジウム酸化物；化学式ＬｉＮｉ_１－ｃ２Ｍ_ｃ２Ｏ_２（ここで、ＭはＣｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｂ及びＧａからなる群から選択された少なくともいずれか１つであり、０．０１≦ｃ２≦０．３を満たす）で表されるＮｉサイト型リチウムニッケル酸化物；化学式ＬｉＭｎ_２－ｃ３Ｍ_ｃ３Ｏ_２（ここで、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ及びＴａからなる群から選択された少なくともいずれか１つであり、０．０１≦ｃ３≦０．１を満たす）又はＬｉ_２Ｍｎ_３ＭＯ_８（ここで、ＭはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＺｎからなる群から選択された少なくともいずれか１つである）で表されるリチウムマンガン複合酸化物；化学式のＬｉの一部がアルカリ土類金属イオンで置換されたＬｉＭｎ_２Ｏ_４などが挙げられるが、これらのみに限定されるものではない。前記正極は、Ｌｉ－ｍｅｔａｌであってもよい。

前記正極活物質層は、上述した正極活物質と共に、正極導電材及び正極バインダーを含んでもよい。

ここで、前記正極導電材は、電極に導電性を付与するために用いられるものであり、構成される電池において、化学変化を起こさず、電子伝導性を有するものであれば、特に制限なく使用可能である。具体的な例としては、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、炭素繊維などの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末もしくは金属繊維；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；又はポリフェニレン誘導体などの導電性高分子などが挙げられ、これらのうち１種単独又は２種以上の混合物を用いることができる。

また、前記正極バインダーは、正極活物質粒子間の付着及び正極活物質と正極集電体との接着力を向上させる役割を果たす。具体的な例としては、ポリビニリデンフルオリド（ＰＶＤＦ）、ビニリデンフルオリド－ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ－ｃｏ－ＨＦＰ）、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化－ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、又はこれらの様々な共重合体などが挙げられ、これらのうち１種単独又は２種以上の混合物を用いることができる。

分離膜としては、負極と正極を分離してリチウムイオンの移動通路を提供するものであって、通常二次電池において分離膜として用いられるものであれば、特に制限なく使用可能であり、特に電解質のイオンの移動に対して低抵抗であり、かつ電解液含湿能力に優れていることが好ましい。具体的には、多孔性高分子フィルム、例えばエチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体及びエチレン／メタクリレート共重合体などのポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルム、又はこれらの２層以上の積層構造体を用いることができる。また、通常の多孔性不織布、例えば高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布を用いることもできる。さらに、耐熱性又は機械的強度の確保のために、セラミック成分又は高分子物質が含まれるコーティングされた分離膜を用いることもでき、選択的に単層又は多層構造として用いることができる。

前記電解質としては、リチウム二次電池の製造時に使用可能な有機系液体電解質、無機系液体電解質、固体高分子電解質、ゲル型高分子電解質、固体無機電解質、溶融型無機電解質などが挙げられ、これらに限定されるものではない。

具体的には、前記電解質は、非水系有機溶媒と金属塩とを含んでもよい。

前記非水系有機溶媒としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリジノン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ガンマ－ブチロラクトン、１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３－ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、ギ酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エーテル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの非プロトン性有機溶媒を用いることができる。

特に、前記カーボネート系有機溶媒のうち、環状カーボネートであるエチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートは、高粘度の有機溶媒であって、誘電率が高いことからリチウム塩を解離しやすいので、好ましく用いることができ、このような環状カーボネートにジメチルカーボネート及びジエチルカーボネートなどの低粘度、低誘電率の鎖状カーボネートを適当な割合で混合して用いると、高い電気伝導率を有する電解質を作製できるので、より好ましく用いることができる。

前記金属塩としては、リチウム塩を用いることができ、前記リチウム塩は、前記非水電解液に溶解しやすい物質であり、例えば、前記リチウム塩の負イオンとしては、Ｆ^－、Ｃｌ^－、Ｉ^－、ＮＯ_３ ^－、Ｎ（ＣＮ）_２ ^－、ＢＦ_４ ^－、ＣｌＯ_４ ^－、ＰＦ_６ ^－、（ＣＦ_３）_２ＰＦ_４ ^－、（ＣＦ_３）_３ＰＦ_３ ^－、（ＣＦ_３）_４ＰＦ_２ ^－、（ＣＦ_３）_５ＰＦ^－、（ＣＦ_３）_６Ｐ^－、ＣＦ_３ＳＯ_３ ^－、ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_３ ^－、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ^－、（ＦＳＯ_２）_２Ｎ^－、ＣＦ_３ＣＦ_２（ＣＦ_３）_２ＣＯ^－、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＣＨ^－、（ＳＦ_５）_３Ｃ^－、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３Ｃ^－、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_７ＳＯ_３ ^－、ＣＦ_３ＣＯ_２ ^－、ＣＨ_３ＣＯ_２ ^－、ＳＣＮ^－及び（ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_２）_２Ｎ^－からなる群から選択される１種以上を用いることができる。

前記電解質には、前記電解質の構成成分の他にも、電池の寿命特性の向上、電池の容量減少の抑制、電池の放電容量の向上などを目的として、例えば、ジフルオロエチレンカーボネートなどのハロアルキレンカーボネート系化合物、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ－グライム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ－置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ－置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２－メトキシエタノール又は三塩化アルミニウムなどの添加剤が１種以上さらに含まれてもよい。

本発明のさらに他の実施形態によれば、前記二次電池を単位セルとして含む電池モジュール及びこれを含む電池パックが提供される。前記電池モジュール及び電池パックは、高容量、高い律速特性及びサイクル特性を有する前記二次電池を含むので、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグインハイブリッド電気自動車及び電力貯蔵用システムからなる群から選択される中大型デバイスの電源として用いることができる。

以下、本発明の理解を助けるために好ましい実施例を提示するが、上記実施例は本記載を例示するものであるだけであり、本記載の範疇及び技術思想の範囲内で様々な変更及び修正が可能であることは当業者にとって明らかであり、このような変形及び修正が添付の特許請求の範囲に含まれることは自明である。

実施例及び比較例
実施例１：負極活物質の製造
ＳｉとＳｉＯ_２を１：１のモル比で混合した粉末９４ｇとＭｇ６ｇを反応炉で混合し、その後１，４００℃の昇華温度で真空加熱した。その後、気化したＳｉ、ＳｉＯ_２、Ｍｇ混合気体を８００℃の冷却温度を有する真空状態の冷却領域（ｃｏｏｌｉｎｇ ｚｏｎｅ）で反応させて固相に凝結させた。その後、不活性雰囲気、８００℃の温度（追加熱処理温度）で熱処理を行ってＭｇ－ＳｉＯ系粒子を製造した。その後、ボールミルを用いて前記Ｍｇ－ＳｉＯ系粒子を粉砕して６μｍの大きさのシリコン系複合粒子を製造した。その後、Ａｒガスを流して不活性雰囲気を維持しながら、ＣＶＤ装置のホットゾーン（ｈｏｔ ｚｏｎｅ）に前記シリコン系複合粒子を配置し、キャリアガスとしてＡｒを用いて前記メタンを９００℃のホットゾーンに吹き込んで１０^－１ｔｏｒｒで２０分間反応させ、前記シリコン系複合粒子の表面に炭素コーティング層が形成された負極活物質を製造した。

実施例２：負極活物質の製造
昇華温度を１４５０℃にしたことを除き、実施例１と同様の方法で負極活物質を製造した。

実施例３：負極活物質の製造
昇華温度を１３５０℃にしたことを除き、実施例１と同様の方法で負極活物質を製造した。

実施例４：負極活物質の製造
追加熱処理温度を１０００℃にしたことを除き、実施例１と同様の方法で負極活物質を製造した。

比較例１：負極活物質の製造
昇華温度を１４８０℃にしたことを除き、実施例１と同様の方法で負極活物質を製造した。

比較例２：負極活物質の製造
昇華温度を１３２０℃にしたことを除き、実施例１と同様の方法で負極活物質を製造した。

比較例３：負極活物質の製造
昇華温度を１５００℃にしたことを除き、実施例１と同様の方法で負極活物質を製造した。

比較例４：負極活物質の製造
昇華温度を１２８０℃にしたことを除き、実施例１と同様の方法で負極活物質を製造した。

比較例５：負極活物質の製造
追加熱処理を施していないことを除き、実施例１と同様の方法で負極活物質を製造した。

比較例６：負極活物質の製造
追加熱処理温度を６００℃にしたことを除き、実施例１と同様の方法で負極活物質を製造した。

比較例７：負極活物質の製造
追加熱処理温度を１１００℃にしたことを除き、実施例１と同様の方法で負極活物質を製造した。

前記ＭｇＳｉＯ_３の含有量、前記Ｍｇ_２ＳｉＯ_４の含有量、及び前記ＭｇＯの含有量は、それぞれ前記シリコン系複合粒子中のＭｇＳｉＯ_３、Ｍｇ_２ＳｉＯ_４、及びＭｇＯの含有量（重量％）を意味し、Ｂｒｕｋｅｒ社のＤ４ ＥＮＤＥＡＶＯＲ／Ｘ線回折装置を用いて、ＸＲＤ Ｒｉｅｔｖｅｌｄ ｒｅｆｉｎｅｍｅｎｔ方法により確認することができた。

前記エンスタタイト構造の第１ＭｇＳｉＯ_３相の含有量、前記クリノエンスタタイト構造の第２ＭｇＳｉＯ_３相の含有量、前記エンスタタイト構造の第１ＭｇＳｉＯ_３相と前記クリノエンスタタイト構造の第２ＭｇＳｉＯ_３相の重量比は、Ｂｒｕｋｅｒ社のＤ４ ＥＮＤＥＡＶＯＲ／Ｘ線回折装置を用いて、ＸＲＤ Ｒｉｅｔｖｅｌｄ ｒｅｆｉｎｅｍｅｎｔ方法により確認することができた。

前記シリコン系複合粒子の平均粒径Ｄ_５０は、粒度測定機を用いて確認した。

前記シリコン系複合粒子の比表面積は、ＢＥＴ分析装置を用いて確認した。

実験例１：放電容量、初期効率、寿命（容量維持率）の特性評価

実施例及び比較例の負極活物質をそれぞれ用いて負極及び電池を製造した。

前記負極活物質、導電材であるカーボンブラック、バインダーであるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）及びスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を９５．８：１：１．７：１．５の重量比で混合して混合物を製造した。その後、前記混合物５ｇに蒸留水７．８ｇを投入してから撹拌して負極スラリーを製造した。前記負極スラリーを２０μｍの厚さの負極集電体である銅（Ｃｕ）金属薄膜に塗布、乾燥した。このとき、循環される空気の温度は６０℃であった。次に、圧延（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓ）し、１３０℃の真空オーブンで１２時間乾燥して負極を製造した。

製造された負極を１．７６７１ｃｍ^２の円形に切断し、リチウム（Ｌｉ）金属薄膜を正極とした。前記正極と負極との間に多孔性ポリエチレンの分離膜を介在し、メチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）の混合体積比が７：３である混合溶液に０．５重量％で溶解されたビニレンカーボネートを溶解させ、１Ｍの濃度のＬｉＰＦ_６が溶解された電解液を注入し、リチウムコインハーフセル（ｃｏｉｎ ｈａｌｆ－ｃｅｌｌ）を製造した。

製造された電池に対して充・放電を行い、放電容量、初期効率、容量維持率を評価し、これらを下記表２に示した。

１回サイクルと２回サイクルは０．１Ｃで充・放電を行い、３回サイクルから４９回サイクルまでは０．５Ｃで充・放電を行った。３００回サイクルは、充電（リチウムが負極に入っている状態）状態で終了し、電池を分解して厚さを測定し、その後電極の厚さの変化率を計算した。
充電条件：ＣＣ（定電流）／ＣＶ（定電圧）（５ｍＶ／０．００５Ｃ ｃｕｒｒｅｎｔ ｃｕｔ－ｏｆｆ）
放電条件：ＣＣ（定電流）条件 １．５Ｖ

１回充放電時の結果から、放電容量（ｍＡｈ／ｇ）及び初期効率（％）を導出した。具体的には、初期効率（％）は、次のような計算により導出された。
初期効率（％）＝（１回放電後の放電容量／１回充電容量）×１００

容量維持率と電極の厚さの変化率は、それぞれ次のような計算により導出された。
容量維持率（％）＝（３００回放電容量／１回放電容量）×１００
電極の厚さの変化率（％）＝（最終の負極の厚さの変化量／最初の負極の厚さ）×１００

Claims (10)

1. ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）及びＭｇＳｉＯ_３相を含むシリコン系複合粒子を含み、
   前記ＭｇＳｉＯ_３相は、エンスタタイト構造の第１ＭｇＳｉＯ_３相及びクリノエンスタタイト構造の第２ＭｇＳｉＯ_３相を１：１～１：５の重量比で含む、負極活物質。
2. 前記ＭｇＳｉＯ_３相は、前記シリコン系複合粒子中に１５重量％～６０重量％で含まれる、請求項１に記載の負極活物質。
3. 前記シリコン系複合粒子は、Ｍｇ_２ＳｉＯ_４相を含まないか、又は前記Ｍｇ_２ＳｉＯ_４相を１０重量％以下で含む、請求項１または２に記載の負極活物質。
4. 前記シリコン系複合粒子の平均粒径（Ｄ_５０）は、４μｍ～１０μｍである、請求項１から３のいずれか一項に記載の負極活物質。
5. 前記シリコン系複合粒子の比表面積は、１ｍ^２／ｇ～１５ｍ^２／ｇである、請求項１から４のいずれか一項に記載の負極活物質。
6. 前記シリコン系複合粒子の表面に配置された炭素コーティング層をさらに含む、請求項１から５のいずれか一項に記載の負極活物質。
7. 前記炭素コーティング層は、前記シリコン系複合粒子１００重量部に対して３重量部～５重量部で含まれる、請求項６に記載の負極活物質。
8. 前記シリコン系複合粒子は、シリコン結晶粒を含まないか、又は
   前記シリコン系複合粒子は、シリコン結晶粒を含むが、前記シリコン結晶粒の大きさが１５ｎｍ以下である、請求項１から７のいずれか一項に記載の負極活物質。
9. 請求項１から８のいずれか一項に記載の負極活物質を含む、負極。
10. 請求項９に記載の負極を含む、二次電池。

Images