JP6547999B2 - ポリウレタン変性エポキシ樹脂、その製造方法、エポキシ樹脂組成物および硬化物 - Google Patents
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Description
(ここで、R、R1はそれぞれH又はメチル基であり、aは0〜10の数である。)
中高分子量ポリオール化合物(b)としては、下記式(2)、(4)〜(7)、(10)、(11)のいずれかで示される化合物を使用でき、ポリイソシアネート化合物(c)としては、下記式(12)で示される化合物を使用でき、そして低分子量ポリオール化合物(d)としては、下記式(13)で示される化合物を使用できる。この場合、各成分(b)(c)(d)について、それぞれ、1種又は2種以上を混合して用いることができる。
(ここで、R 2 はH又はメチル基であり、b1,b2,b3は独立に1〜50の数で、cは0もしくは1の数である。)
(ここで、fは独立に1〜20の数であり、gは1〜50の数である。)
(ここで、h1,h2は独立に1〜20の数であり、iは1〜50の数である。)
(ここで、j1,j2,j3は独立に1〜20の数であり、k1,k2は独立に1〜50の数である。)
(ここで、l1,l2,l3,l4,l5は独立に1〜20の数であり、m1,m2は独立に1〜50の数である。)
(ここで、q1,q2,q3,q4は独立に1〜20の数である。)
(ここで、r,s,tは独立に1〜20の数であり、nは1〜50の数である。)
(ここで、式12において、R4は式12a〜12fから選ばれる2価の基である。)
(ここで、式13において、R5は式13aで表されるアルキレン基であり、gは1〜10の数である。)
(ここで、a1は0〜10の数である。)
(ここで、a2は0〜10の数である。)
(ここで、b1,b2は独立に1〜50の数である。)
式中、aは0〜10の数であるが、分子量分布を有するときは平均値(数平均値)が上記範囲を満足することがよい。このaは上記エポキシ当量と水酸基当量を満足するように定められる。
一方、ポリオール化合物(b)のOH基は1級OH基であるため、エポキシ樹脂(a)、ポリオール化合物(b)およびポリイソシアネート化合物(c)を仕込んで反応させた場合、ポリオール化合物(b)の1級OH基とポリイソシアネート化合物(c)のNCO基が優先的に反応する。
例えば、トルエンジイソシアネート(TDI)、4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、キシリレンジイソシアネート(XDI)、水素化キシリレンジイソシアネート(HXDI)、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、ナフタレンジイソシアネート等を挙げることができるが、低分子量で増粘性がなく低価格、安全性などの観点から上記式(12a)で示されるMDIが好ましい。ポリイソシアネート化合物(c)のNCO基の数は2以上であればよいが、2であることが好ましい。
すなわち、本発明のポリウレタン変性エポキシ樹脂は、ウレタンプレポリマー(P)の両末端にエポキシ樹脂(a)中のn=1以上体が付加した樹脂成分、ウレタンプレポリマー(P)の一方の片末端にエポキシ樹脂(a)中のn=1以上体が付加し、もう一方の片末端はNCO基である樹脂成分、ウレタンプレポリマー(P)の両末端がNCO基である樹脂成分およびエポキシ樹脂(a)中のn=0体成分の混合物であり、エポキシ当量は300〜1000 g/eqの範囲、120 ℃における粘度は0.1〜20 Pa・sの範囲であることが好ましい。
すなわち、下記式で計算される濃度である。
ポリウレタン濃度={(b)+(c)+(d)}×100/{(a)+(b)+(c)+(d)+(e)+(f)+(g)}
ここで、(a)〜(g)は、対応する各成分の使用重量である。
実施例中に示した特性の評価方法は、次の通りである。
(2)IRによる残存NCO基の有無判定: 得られたポリウレタン変性エポキシ樹脂0.05 gを10 mlのテトラヒドロフランに溶解した後、マイクロシュパーテル平板部を用いてKBr板上に塗り付け、室温で15分間乾燥してテトラヒドロフランを蒸発させてIR測定用試料を調製した。これをパーキンエルマー社製FT-IR装置Spectrum-Oneにセットし、NCO基の特性吸収帯である2270 cm-1の伸縮振動吸収スペクトルが消失した場合に残存NCO基なし、と判定した。
(3)エポキシ当量: JIS K 7236 に従って定量した。
(4)水酸基当量: ジメチルホルムアミド25 mlを200 mlガラス栓付三角フラスコにとり、水酸基11mg/当量以下を含む試料を精秤して加え溶解させる。1 mol/l−フェニルイソシアネートトルエン溶液20 mlとジブチルスズマレート蝕日溶液1 mlとをそれぞれピペットで加え、よく振り混ぜて混合し、密栓して30〜60分間反応させる。反応終了後2 mol/l−ジブチルアミントルエン溶液20 mlを加えよく振り混ぜて混合し、15 分間放置して過剰のフェニルイソシアネートと反応させる。次に、メチルセロソルブ30 mlとブロムクレゾールグリーン指示薬0.5 mlとを加え、過剰のアミンを標定済の1 mol/l−過塩素三メチルセロソルブ溶液で滴定する。指示薬は青から緑さらに黄色へと変化するので、黄色になった最初の点を終点とし、以下の式i、式iiを用いて水酸基当量を求めた。
水酸基当量 (g/eq)=(1000×W)/C(S-B)・・・(i)
C:1mol/l−過塩素酸メチルセロソルブ溶液の濃度 mol/l
W:試料量 (g)
S:試料の滴定に要した1 mol/l−過塩素酸メチルセロソルブ溶液の滴定量 (ml)
B:滴定の際のブランクテストに要した1mol/l−過塩素酸メチルセロソルブ溶液の滴定量 (ml)
C=(1000×W)/{121×(s-b)}・・・(ii)
w:標定のために秤取したトリス−(ハイドロキシメチル)−アミノメタンの採取量 (g)
s:トリス−(ハイドロキシメチル)−アミノメタンの滴定に要した1 mol/l−過塩素酸メチルセロソルブ溶液の滴定量 (ml)
b:標定の際のブランクテストに要した1 mol/l−過塩素酸メチルセロソルブ溶液の滴定量 (ml)
(5)引張試験: JIS K 6911の形状に金型注型によって成形した硬化物を試験片とし、万能試験機を用いて、室温23℃下、クロスヘッドスピード5 mm/分の条件で引張試験を行い、破断伸度、破断強度、弾性率をおのおの測定した。
(6)破壊靭性(K1C): ASTM E-399の曲げ法に従い、室温23下、クロスヘッドスピード0.5 mm/分で測定した。
(7)動的粘弾性(DMA): 4 mm×10 mm×50 mmの直方体形状に金型注型にて成形した硬化物試験片を、周波数10 Hz、昇温速度2 ℃/分の条件下、動的粘弾性測定装置を用いて温度分散損貯蔵弾性率(E’)、温度分散損失正接(tan δ)を測定し、40 ℃および180 ℃のE’を算出した。合わせて、tan δ曲線のピーク温度からガラス転移温度(Tg)を導出した。
・エポキシ樹脂(a1):新日鉄住金化学株式会社製エポトートYD-128、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、エポキシ当量186 g/eq、水酸基当量2272 g/eq
・エポキシ樹脂(a2):新日鉄住金化学株式会社製エポトートYDF-170、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、エポキシ当量=170 (g/eq)、水酸基当量=2489 (g/eq)
・ポリオール(b);株式会社ADEKA製アデカポリエーテルP-2000、ポリプロピレングリコール、平均分子量2000、水酸基当量1020 g/eq
・ポリイソシアネート(c);三井化学株式会社製コスモネートPH、4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート
・低分子量ポリオール(d);1,4-ブタンジオール(試薬)
・ポリウレタン未変性エポキシ樹脂(e1):エポキシ樹脂(a1)と同じもの
・ポリウレタン未変性エポキシ樹脂(e2):エポキシ樹脂(a2)と同じもの
・硬化剤(f):日立化成工業株式会社製HN-2200R、メチルテトラヒドロ無水フタル酸
・硬化促進剤(g):四国化成工業株式会社製キュアゾール1B2MZ、1-ベンジル-2-メチルイミダゾール
ポリウレタン変性ビスフェノールA型エポキシ樹脂Iの合成
エポキシ樹脂(a1)として、ビスフェノールA型エポキシ樹脂 “エポトートYD-128”80.0 g、ポリオール(b)として、ポリプロピレングリコール “アデカポリエーテルP-2000”249.4 gを窒素導入管、攪拌機、温度調節機を備えた500 ml四つ口セパラブルフラスコに各々仕込み、室温で15分間攪拌混合した。次に、ポリイソシアネート(c)として、4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート “コスモネートPH”61.1 gを同セパラブルフラスコに仕込み120 ℃で2 h反応(反応1:ウレタンプレポリマー工程)させた後、鎖長延長剤である低分子量ポリオール(d)として、1,4-ブタンジオール9.4 gを同セパラブルフラスコに仕込み、120 ℃で2 h反応(反応2:ポリウレタン工程)させて、ポリウレタン変性ビスフェノールA型エポキシ樹脂I 400 gを得た。ここで、エポキシ樹脂(a1)は、反応2の生成物100重量%に対して20 重量%となるように仕込んだ。反応が完結していることは、IR測定により、NCO基の吸収スペクトルが消失したことで確認した。得られたポリウレタン変性ビスフェノールA型エポキシ樹脂Iのエポキシ当量は、936 g/eq、120 ℃における粘度は、11.5 Pa・sであった。
ポリウレタン変性ビスフェノールA型エポキシ樹脂IIの合成
原料仕込み組成を第1表記載の通りとした以外は、実施例1と同じ手順で反応を行い、ポリウレタン変性ビスフェノールA型エポキシ樹脂II 400 gを得た。ここで、エポキシ樹脂(a1)は、反応2の生成物100重量%に対して40 重量%となるように仕込んだ。反応が完結していることは、IR測定により、NCO基の吸収スペクトルが消失したことで確認した。得られたポリウレタン変性ビスフェノールA型エポキシ樹脂IIのエポキシ当量は、464 g/eq、120 ℃における粘度は、2.64 Pa・sであった。
ポリウレタン変性ビスフェノールA型エポキシ樹脂IIIの合成
原料仕込み組成を第1表記載の通りとした以外は、実施例1と同じ手順で反応を行い、ポリウレタン変性ビスフェノールA型エポキシ樹脂III 400 gを得た。ここで、エポキシ樹脂(a1)は、反応2の生成物100重量%に対して60 重量%となるように仕込んだ。反応が完結していることは、IR測定により、NCO基の吸収スペクトルが消失したことで確認した。得られたポリウレタン変性ビスフェノールA型エポキシ樹脂IIIのエポキシ当量は、312 g/eq、120 ℃における粘度は、0.45 Pa・sであった。
ポリウレタン変性ビスフェノールF型エポキシ樹脂Iの合成
原料仕込み組成を第1表記載の通りとした以外は、実施例1と同じ手順で反応を行い、ポリウレタン変性ビスフェノールF型エポキシ樹脂I 400 gを得た。ここで、エポキシ樹脂(a2)は、反応2の生成物100重量%に対して40 重量%となるように仕込んだ。反応が完結していることは、IR測定により、NCO基の吸収スペクトルが消失したことで確認した。得られたポリウレタン変性ビスフェノールF型エポキシ樹脂Iのエポキシ当量は、416 g/eq、120 ℃における粘度は、1.44 Pa・sであった。
ポリウレタン変性ビスフェノールF型エポキシ樹脂IIの合成
原料仕込み組成を第1表記載の通りとした以外は、実施例1と同じ手順で反応を行い、ポリウレタン変性ビスフェノールF型エポキシ樹脂II 400 gを得た。ここで、エポキシ樹脂(a2)は、反応2の生成物100重量%に対して60 重量%となるように仕込んだ。反応が完結していることは、IR測定により、NCO基の吸収スペクトルが消失したことで確認した。得られたポリウレタン変性ビスフェノールF型エポキシ樹脂IIのエポキシ当量は、378 g/eq、120 ℃における粘度は、0.30 Pa・sであった。
ポリウレタン変性ビスフェノールA型エポキシ樹脂IVの合成
原料仕込み組成を第1表記載の通りとした以外は、実施例1と同じ手順で反応を行い、ポリウレタン変性ビスフェノールA型エポキシ樹脂IV 400 gを得た。ここで、エポキシ樹脂(a1)は、反応2の生成物100重量%に対して10 重量%となるように仕込んだ。反応が完結していることは、IR測定により、NCO基の吸収スペクトルが消失したことで確認した。得られたポリウレタン変性ビスフェノールA型エポキシ樹脂IVのエポキシ当量は、1870 g/eq、120 ℃における粘度は、32.8 Pa・sであった。
ポリウレタン変性ビスフェノールA型エポキシ樹脂Vの合成
原料仕込み組成を第1表記載の通りとした以外は、実施例1と同じ手順で反応を行い、エポキシ樹脂濃度64 wt%のポリウレタン変性ビスフェノールA型エポキシ樹脂V 400 gを得た。ここで、エポキシ樹脂(a1)は、反応2の生成物100重量%に対して64 重量%となるように仕込んだ。反応が完結していることは、IR測定により、NCO基の吸収スペクトルが消失したことで確認した。得られたポリウレタン変性ビスフェノールA型エポキシ樹脂Vのエポキシ当量は、290 g/eq、120 ℃における粘度は、0.21 Pa・sであった。
ポリウレタン変性ビスフェノールF型エポキシ樹脂IIIの合成
原料仕込み組成を第1表記載の通りとした以外は、実施例1と同じ手順で反応を行い、ポリウレタン変性ビスフェノールF型エポキシ樹脂III 400 gを得た。ここで、エポキシ樹脂(a2)は、反応2の生成物100重量%に対して10 重量%となるように仕込んだ。反応が完結していることは、IR測定により、NCO基の吸収スペクトルが消失したことで確認した。得られたポリウレタン変性ビスフェノールF型エポキシ樹脂IIIのエポキシ当量は、1680 g/eq、120 ℃における粘度は、34.4 Pa・sであった。
ポリウレタン変性ビスフェノールF型エポキシ樹脂IVの合成
原料仕込み組成を第1表記載の通りとした以外は、実施例1と同じ手順で反応を行い、エポキシ樹脂濃度66 wt%のポリウレタン変性ビスフェノールF型エポキシ樹脂IV 400 gを得た。ここで、エポキシ樹脂(a2)は、反応2の生成物100重量%に対して66 重量%となるように仕込んだ。反応が完結していることは、IR測定により、NCO基の吸収スペクトルが消失したことで確認した。得られたポリウレタン変性ビスフェノールF型エポキシ樹脂IVのエポキシ当量は、257 g/eq、120 ℃における粘度は、0.17 Pa・sであった。
ポリウレタン変性エポキシ樹脂として、実施例1で得たポリウレタン変性ビスフェノールA型エポキシ樹脂Iを26.0 g、ポリウレタン未変性エポキシ樹脂(e)としてエポトートYD-128を52.3 g、硬化剤(f)としてHN-2200Rを51.0 g、硬化促進剤(g)として1B2MZを0.7 g、各々500 mlのディスポカップに仕込み、ステンレス製ヘラでよく攪拌混合し、液状の樹脂組成物を得た。ここで、エポキシ基と無水カルボン酸基のモル比は、1:1とし、硬化物中のポリウレタン濃度が10 wt%のポリウレタン変性ビスフェノールA型エポキシ樹脂組成物を130 g調製した。このようにして配合調製した前記組成物は、次に泡の抜けを良くするため、熱風オーブン中、80 ℃で15分間加熱した後、真空デシケーターに入れ、1.5 h の真空脱泡を行なった。得られた脱泡操作済み液状樹脂組成物の25 ℃における粘度は、34 Pa・s であった。
次に、この脱泡済み液状樹脂組成物をJIS K 6911の引張試験用試験片寸法の溝形状を5本有する金型と、破壊靭性試験用およびDMA試験用に、たて×よこ×長さ=100 mm×4 mm×5 mmの形状の溝形状を6本有する金型へおのおの注型した。このときの注型性は、余裕をもって十分注型可能なレベルであった。次に、樹脂を注型した金型を熱風オーブン中に入れ、80 ℃で2 h、さらに100 ℃で3 hの加熱硬化を行いエポキシ樹脂硬化物試験片を調製した。これを、前記条件下で引張試験および破壊靭性試験した結果、破断伸度は7.0 %、破壊靭性は1.80 MPa・m 0.5となり、硬化物が高い耐疲労特性が求められる先端複合材料用の樹脂等として非常に有用であった。また、DMA測定による硬化物のガラス転移温度は、126 ℃となり、5 %以上の高破断伸度、1.1 MPa・m0.5以上の高破壊靭性およびガラス転移温度110 ℃以上の高耐熱性を両立するものであった。
ポリウレタン変性エポキシ樹脂として、実施例2で得たポリウレタン変性ビスフェノールA型エポキシ樹脂II、ポリウレタン未変性エポキシ樹脂(e)、硬化剤(f)および硬化促進剤(g)を第2表記載の配合組成とした以外は、実施例6と同じ手順で硬化物中のポリウレタン濃度が20 wt%のポリウレタン変性ビスフェノールA型エポキシ樹脂組成物130 gを調製した。次に、実施例6と同様の手順で脱泡操作を行い、脱泡液状樹脂組成物を得た。この脱泡操作済み液状樹脂組成物の25 ℃における粘度は、54 Pa・s であった。次も、実施例6と同様の手順で脱泡液状樹脂組成物を金型注型して熱硬化させ特性評価用の試験片を調製した。次も、実施例6と同様の条件で、引張試験、DMA測定および破壊靭性試験を行った。その結果、破断伸度は11.2 %、破壊靭性は1.62 MPa・m 0.5となり、同様に硬化物が高い耐疲労特性が求められる先端複合材料用の樹脂等として非常に有用であった。また、DMA測定による硬化物のガラス転移温度は、123 ℃となり、5 %以上の高破断伸度、1.1 MPa・m0.5以上の高破壊靭性およびガラス転移温度110 ℃以上の高耐熱性を両立するものであった。
ポリウレタン変性エポキシ樹脂として、実施例3で得たポリウレタン変性ビスフェノールA型エポキシ樹脂III、ポリウレタン未変性エポキシ樹脂(e)、硬化剤(f)および硬化促進剤(g)を第2表記載の配合組成とした以外は、実施例6と同じ手順で硬化物中のポリウレタン濃度が30 wt%のポリウレタン変性ビスフェノールA型エポキシ樹脂組成物130 gを調製した。次に、実施例6と同様の手順で脱泡操作を行い、脱泡液状樹脂組成物を得た。この脱泡操作済み液状樹脂組成物の25 ℃における粘度は、54 Pa・s であった。次も、実施例6と同様の手順で脱泡液状樹脂組成物を金型注型して熱硬化させ特性評価用の試験片を調製した。次も、実施例6と同様の条件で、引張試験、DMA測定および破壊靭性試験を行った。その結果、破断伸度は6.5 %、破壊靭性は1.26 MPa・m 0.5となり、同様に硬化物が高い耐疲労特性が求められる先端複合材料用の樹脂等として非常に有用であった。また、DMA測定による硬化物のガラス転移温度は、120 ℃となり、5 %以上の高破断伸度、1.1 MPa・m0.5以上の高破壊靭性およびガラス転移温度110 ℃以上の高耐熱性を両立するものであった。
ポリウレタン変性エポキシ樹脂として、実施例4で得たポリウレタン変性ビスフェノールF型エポキシ樹脂I、エポキシ樹脂(希釈用)、酸無水物(硬化剤)およびイミダゾール(硬化促進剤)を第2表記載の配合組成とした以外は、実施例6と同じ手順で硬化物中のポリウレタン濃度が20 wt%のポリウレタン変性ビスフェノールF型エポキシ樹脂組成物130 gを調製した。次に、実施例6と同様の手順で脱泡操作を行い、脱泡液状樹脂組成物を得た。この脱泡操作済み液状樹脂組成物の25 ℃における粘度は、18 Pa・s であった。次も、実施例6と同様の手順で脱泡液状樹脂組成物を金型注型して熱硬化させ特性評価用の試験片を調製した。次も、実施例6と同様の条件で、引張試験、DMA測定および破壊靭性試験を行った。その結果、破断伸度は8.9 %、破壊靭性は1.39 MPa・m0.5となり、同様に硬化物が高い耐疲労特性が求められる先端複合材料用の樹脂等として非常に有用であった。また、DMA測定による硬化物のガラス転移温度は、120 ℃となり、5 %以上の高破断伸度、1.1 MPa・m0.5以上の高破壊靭性およびガラス転移温度110 ℃以上の高耐熱性を両立するものであった。
ポリウレタン変性エポキシ樹脂として、実施例5で得たポリウレタン変性ビスフェノールF型エポキシ樹脂II、エポキシ樹脂(希釈用)、酸無水物(硬化剤)およびイミダゾール(硬化促進剤)を第2表記載の配合組成とした以外は、実施例6と同じ手順で硬化物中のポリウレタン濃度が30 wt%のポリウレタン変性ビスフェノールF型エポキシ樹脂組成物130 gを調製した。次に、実施例6と同様の手順で脱泡操作を行い、脱泡液状樹脂組成物を得た。この脱泡操作済み液状樹脂組成物の25 ℃における粘度は、12 Pa・s であった。次も、実施例6と同様の手順で脱泡液状樹脂組成物を金型注型して熱硬化させ特性評価用の試験片を調製した。次も、実施例6と同様の条件で、引張試験、DMA測定および破壊靭性試験を行った。その結果、破断伸度は5.2 %、破壊靭性は1.20 MPa・m0.5となり、同様に硬化物が高い耐疲労特性が求められる先端複合材料用の樹脂等として非常に有用であった。また、DMA測定による硬化物のガラス転移温度は、120 ℃となり、5 %以上の高破断伸度、1.1 MPa・m0.5以上の高破壊靭性およびガラス転移温度110 ℃以上の高耐熱性を両立するものであった。
ポリウレタン変性エポキシ樹脂として、参考例1で得たポリウレタン変性ビスフェノールA型エポキシ樹脂IV、エポキシ樹脂(希釈用)、酸無水物(硬化剤)およびイミダゾール(硬化促進剤)を第2表記載の配合組成とした以外は、実施例6と同じ手順で硬化物中のポリウレタン濃度が5 wt%のポリウレタン変性ビスフェノールA型エポキシ樹脂組成物130 gを調製した。次に、実施例6と同様の手順で脱泡操作を行い、脱泡液状樹脂組成物を得た。この脱泡操作済み液状樹脂組成物の25 ℃における粘度は、12 Pa・s であった。次も、実施例6と同様の手順で脱泡液状樹脂組成物を金型注型して熱硬化させ特性評価用の試験片を調製した。次も、実施例6と同様の条件で、引張試験、DMA測定および破壊靭性試験を行った。その結果、破断伸度は2.4 %、破壊靭性は1.20 MPa・m 0.5、ガラス転移温度は129 ℃となった。1.1 MPa・m0.5以上の高破壊靭性、ガラス転移温度110 ℃以上の高耐熱性は、示したものの、破断伸度は5 %以下となり、3両立には至らなかった。
ポリウレタン変性エポキシ樹脂として、参考例2で得たポリウレタン変性ビスフェノールA型エポキシ樹脂V、エポキシ樹脂(希釈用)、酸無水物(硬化剤)およびイミダゾール(硬化促進剤)を第2表記載の配合組成とした以外は、実施例6と同じ手順で硬化物中のポリウレタン濃度が32 wt%のポリウレタン変性ビスフェノールA型エポキシ樹脂組成物130 gを調製した。次に、実施例6と同様の手順で脱泡操作を行い、脱泡液状樹脂組成物を得た。この脱泡操作済み液状樹脂組成物の25 ℃における粘度は、21 Pa・s であった。次も、実施例6と同様の手順で脱泡液状樹脂組成物を金型注型して熱硬化させ特性評価用の試験片を調製した。次も、実施例6と同様の条件で、引張試験、DMA測定および破壊靭性試験を行った。その結果、破断伸度は4.3 %、破壊靭性は1.10 MPa・m 0.5、ガラス転移温度は111 ℃となった。1.1 MPa・m0.5以上の高破壊靭性、ガラス転移温度110 ℃以上の高耐熱性は、示したものの、破断伸度は5 %以下となり、3両立には至らなかった。
ポリウレタン変性エポキシ樹脂として、参考例3で得たポリウレタン変性ビスフェノーF型エポキシ樹脂III、エポキシ樹脂(希釈用)、酸無水物(硬化剤)およびイミダゾール(硬化促進剤)を第2表記載の配合組成とした以外は、実施例6と同じ手順で硬化物中のポリウレタン濃度が5 wt%のポリウレタン変性ビスフェノールF型エポキシ樹脂組成物130 gを調製した。次に、実施例6と同様の手順で脱泡操作を行い、脱泡液状樹脂組成物を得た。この脱泡操作済み液状樹脂組成物の25 ℃における粘度は、3 Pa・s であった。次も、実施例6と同様の手順で脱泡液状樹脂組成物を金型注型して熱硬化させ特性評価用の試験片を調製した。次も、実施例6と同様の条件で、引張試験、DMA測定および破壊靭性試験を行った。その結果、破断伸度は1.1 %、破壊靭性は0.52 MPa・m 0.5、ガラス転移温度は125 ℃となった。ガラス転移温度110 ℃以上の高耐熱性は、示したものの、1.1 MPa・m0.5以上の高破壊靭性、5 %以上の破断伸度を示すには至らなかった。
ポリウレタン変性エポキシ樹脂として、参考例4で得たポリウレタン変性ビスフェノールF型エポキシ樹脂IV、エポキシ樹脂(希釈用)、酸無水物(硬化剤)およびイミダゾール(硬化促進剤)を第2表記載の配合組成とした以外は、実施例6と同じ手順で硬化物中のポリウレタン濃度が5 wt%のポリウレタン変性ビスフェノールF型エポキシ樹脂組成物130 gを調製した。次に、実施例6と同様の手順で脱泡操作を行い、脱泡液状樹脂組成物を得た。この脱泡操作済み液状樹脂組成物の25 ℃における粘度は、7 Pa・s であった。次も、実施例6と同様の手順で脱泡液状樹脂組成物を金型注型して熱硬化させ特性評価用の試験片を調製した。次も、実施例6と同様の条件で、引張試験、DMA測定および破壊靭性試験を行った。その結果、破断伸度は4.6 %、破壊靭性は1.11 MPa・m 0.5、ガラス転移温度は106 ℃となった。1.1 MPa・m0.5以上の高破壊靭性は、示したものの、5 %以上の破断伸度および110 ℃以上ガラス転移温度を示すには至らなかった。
Claims (8)
- エポキシ当量150〜200 g/eqで、水酸基当量2000〜2600 g/eqの下記式(1)で示されるビスフェノール系エポキシ樹脂(a)を、数平均分子量200以上の中高分子量ポリオール化合物(b)、ポリイソシアネート化合物(c)および鎖長延長剤としての数平均分子量200未満の低分子量ポリオール化合物(d)によって変性してなり、エポキシ樹脂(a)を、成分(a)、(b)、(c)及び(d)の合計量に対して20〜40重量%使用し、かつ中高分子量ポリオール化合物(b)とポリイソシアネート化合物(c)を、成分(b)の1級OH基と成分(c)のNCO基のモル比が1:1.5〜1:3の範囲となる使用量にて、エポキシ樹脂(a)の存在下で反応させて、ウレタンプレポリマー(P)を生成させたのち、ウレタンプレポリマー(P)のNCO基と低分子量ポリオール化合物(d)のOH基のモル比が0.9:1〜1:0.9の範囲になるように低分子量ポリオール化合物(d)を加えてポリウレタン化反応させることによって得られる両末端及び/又は片末端にエポキシ樹脂(a)が付加したポリウレタンを含むことを特徴とするポリウレタン変性エポキシ樹脂。
(ここで、R、R1はそれぞれH又はメチル基であり、aは0〜10の数である。) - 中高分子量ポリオール化合物(b)が、下記式(2)、(4)〜(7)、(10)、(11)のいずれかで示される化合物であり、ポリイソシアネート化合物(c)が、下記式(12)で示される化合物であり、そして低分子量ポリオール化合物(d)が、下記式(13)で示される化合物であることを特徴とする請求項1に記載のポリウレタン変性エポキシ樹脂。
(ここで、R 2 はH又はメチル基であり、b1,b2,b3は独立に1〜50の数、cは0又は1の数である)
(ここで、fは独立に1〜20の数であり、gは1〜50の数である。)
(ここで、h1,h2は、独立に1〜20の数であり、iは1〜50の数である。)
(ここで、j1,j2,j3は独立に1〜20の数であり、k1,k2は独立に1〜50の数である。)
(ここで、l1,l2,l3,l4,l5は独立に1〜20の数であり、m1,m2は独立に1〜50の数である。)
(ここで、q1,q2,q3,q4は独立に1〜20の数である。)
(ここで、r,s,tは独立に1〜20の数であり、nは1〜50の数である。)
(ここで、式12において、R4は式12a〜12fから選ばれる2価の基である。)
(ここで、式13において、R5は式13aで表されるアルキレン基であり、gは1〜10の数である。) - エポキシ樹脂(a)が、下記式(14)で示されるビスフェノールA型エポキシ樹脂または下記式(15)で示されるビスフェノールF型エポキシ樹脂であり、中高分子量ポリオール化合物(b)が、下記式(16)で示されるポリプロピレングリコールであり、低分子量ポリオール化合物(d)が、下記式(17)で示される1,4-ブタンジオールであり、さらにポリイソシアネート化合物(c)が、下記式(18)で示される4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネートである請求項1又は2に記載のポリウレタン変性エポキシ樹脂。
(ここで、a1は0〜10の数である。)
(ここで、a2は0〜10の数である。)
(ここで、b1,b2は独立に1〜50の数である。)
- ビスフェノール系エポキシ樹脂(a)が、ビスフェノールA型エポキシ樹脂であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか一項に記載のポリウレタン変性エポキシ樹脂。
- エポキシ当量150〜200 g/eqで、水酸基当量2000〜2600 g/eqの下記式(1)で示されるビスフェノール系エポキシ樹脂(a)を、該エポキシ樹脂(a)、数平均分子量200以上の中高分子量ポリオール化合物(b)、ポリイソシアネート化合物(c)および鎖長延長剤としての数平均分子量が200未満の低分子量ポリオール化合物(d)の合計量に対して20〜40重量%使用し、かつ中高分子量ポリオール化合物(b)とポリイソシアネート化合物(c)を、成分(b)の1級OH基と成分(c)のNCO基のモル比を1:1.5〜1:3の範囲となる使用量にて、エポキシ樹脂(a)の存在下で反応させて、ウレタンプレポリマー(P)を生成させたのち、ウレタンプレポリマー(P)のNCO基と低分子量ポリオール化合物(d)のOH基のモル比が0.9:1〜1:0.9の範囲になるように低分子量ポリオール化合物(d)を加えてポリウレタン化反応させることを特徴とする請求項1に記載のポリウレタン変性エポキシ樹脂の製造方法。
(ここで、R、R1はそれぞれH又はメチル基であり、aは0〜10の数である。) - ビスフェノール系エポキシ樹脂(a)が、ビスフェノールA型エポキシ樹脂であることを特徴とする請求項5に記載のポリウレタン変性エポキシ樹脂の製造方法。
- 請求項1〜4のいずれか一項に記載のポリウレタン変性エポキシ樹脂に、ポリウレタン未変性のエポキシ樹脂(e)、硬化剤(f)および硬化促進剤(g)を配合してなるエポキシ樹脂組成物であり、ポリウレタン構成成分の重量濃度が10〜30重量%であることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
- 請求項7に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化させたことを特徴とするエポキシ樹脂硬化物。
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JP2829814B2 (ja) * | 1993-05-17 | 1998-12-02 | 日本ペイント株式会社 | ソフトセグメントを含んでいる電着用変性エポキシ樹脂 |
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JP2013073064A (ja) * | 2011-09-28 | 2013-04-22 | Hitachi Chemical Co Ltd | 感光性樹脂組成物、及びそれを用いた永久マスクレジストとその製造方法 |
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