KR102411510B1 - 우레탄계 변성 에폭시 화합물을 포함하는 접착제 조성물 및 이로부터 제조된 경화물 - Google Patents

우레탄계 변성 에폭시 화합물을 포함하는 접착제 조성물 및 이로부터 제조된 경화물 Download PDF

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Abstract

본 발명에 따른 우레탄계 변성 에폭시 화합물을 포함하는 접착제 조성물 및 그 경화물은 에폭시 수지와의 상용성이 우수하여 취급이 용이할 뿐 아니라 높은 전단강도와 T-박리강도 등과 같은 우수한 접착성능을 구현할 수 있다.
본 발명의 접착제 조성물은 구조용 접착제로서 사용될 수 있다. 구체적으로, 토목 건축물 등의 구조물은 물론, 자동차, 항공기, 선박 등과 같은 운송수단 조립에 있어서 구조용 접착제로서 사용될 수 있다. 특히 자동차 경량화에 따른 자동차용 접착소재에 대한 수요에 대응하여, 우수한 접착 성능 및 기계적 강도를 갖는 본 발명의 우레탄계 변성 에폭시 화합물을 포함하는 접착제 조성물을 제공할 수 있다.

Description

우레탄계 변성 에폭시 화합물을 포함하는 접착제 조성물 및 이로부터 제조된 경화물{ADHESIVE COMPOSITION CONTAINING URETHANE MODIFIED EPOXY COMPOUND AND CURED PRODUCT PREPARED THEREFROM}
본 발명은 우레탄계 변성 에폭시 화합물을 포함하는 접착제 조성물 및 이로부터 제조된 경화물에 관한 것이다.
접착제에 사용되는 에폭시 수지는 높은 기계적 물성과 열적 및 절연 특성으로 인하여 접착, 몰딩, 코팅 산업에서 많이 사용되고 있다. 이러한 에폭시 수지의 좋은 기계적 특성에도 불구하고 유리와 같이 충격에서 깨지기 쉬운 취성(brittleness)으로 인하여 충격에 대한 높은 저항성이 필요한 산업 분야에서는 큰 단점으로 지적되고 있다. 즉, 강인성이 부족한 에폭시 수지는 충격강도, 굴곡강도, 전단강도 및 박리강도와 같은, 중요한 강도 요건을 손상시킬 수 있다. 이렇게 강도 요건이 손상된 에폭시 접착제 조성물은 접착 성능이 저하되고 기재간의 분리를 야기시켜 사용분야가 제한될 수 밖에 없다.
이와 같은 문제를 해결하기 위해, 최근 에폭시 접착제 조성물은 강인화제(toughening agent)와 같은 첨가제를 사용하여 에폭시 접착제를 제조하고 있다. 그러나, 이러한 첨가제는　접착제의 점도를 증가시키거나 에폭시 수지와의 상용성이 낮아 취급이 쉽지 않고, 접착 부위에서의 충격이나 압축 전단에 의해 접착성능이 저하되는 문제가 발생하여, 아직까지 그 효과가 미미한 상태이다.
따라서, 취급이 용이하고, 충격이나 높은 압축 전단에도 우수한 접착성능을 구현할 수 있는　접착제에 대한 연구개발은 여전히 요구된다.
KR 10-2019-0096678 A (2019.08.20)
본 발명의 목적은 전단강도 및 T-박리강도가 뛰어난 접착제 조성물을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 목적은 에폭시 수지와의 상용성을 높인 우레탄계 변성 에폭시 화합물을 포함하여 제조되며, 이를 경화반응에 직접적으로 참여하도록 함으로써 우수한 기계적 강도 및 접착성능을 충족시킬 수 있는 우레탄계 변성 에폭시 화합물을 포함하는 접착제 조성물 및 이로부터 제조된 경화물을 제공하는 것이다.
상술된 과제를 해결하기 위하여, 본 발명에서는 에폭시 수지, 하기 화학식 1로 표시되는 3관능성 우레탄계 변성 에폭시 화합물, 강인화제 및 충전제를 포함하는 접착제 조성물이 제공된다.
[화학식 1]
Figure 112021029073299-pat00001
상기 화학식 1에서Y1 내지 Y6은 서로 독립적으로 C2-4알킬렌이고;
Y7은 치환되거나 치환되지 않은 탄화수소 골격으로, 상기 치환은 적어도 하나의 수소가 할로겐, 히드록시, 시아노, 아미노, 카복실, 카복실산염, C1-20알킬, C1-20알콕시, C2-20알케닐, C2-20알키닐, C3-20시클로알킬, C6-20아릴 또는 이들의 조합의 치환기로 대체된 것이고; x+y+z는 3 내지 100의 범위이다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 화학식 1의 상기 Y7은 하기 화학식 2를 만족하는 것일 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112021029073299-pat00002
상기 화학식 2에서L1 내지 L3에서 선택되는 적어도 하나는 C1-4알킬렌이고, 나머지 둘은 서로 독립적으로 직접결합 또는 C1-4알킬렌이고;
R은 수소 또는 C1-7알킬이다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 접착제 조성물은 에폭시 수지 100 중량부에 대하여, 상기 화학식 1로 표시되는 3관능성 우레탄계 변성 에폭시 화합물 0.1 내지 50 중량부, 강인화제 10 내지 60 중량부 및 충전제 1 내지 30중량부를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 강인화제는 우레탄계 강인화제, 고무계 강인화제 또는 이들의 혼합물인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 접착제 조성물은 경화제 및 경화촉진제를 더 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 경화제는 아민계 경화제, 산 무수물계 경화제 또는 페놀계 경화제인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 접착제 조성물은 열경화시, 하기 식 1을 만족하는 것일 수 있다.
[식 1] S1/S0 ≥ 1.1
상기 식 1에서, S1은 상기 화학식 1로 표시되는 3관능성 우레탄계 변성 에폭시 화합물을 포함하는 접착제 경화물의 전단강도(MPa)이며, S0는 접착제 조성물에서 상기 화학식 1로 표시되는 3관능성 우레탄계 변성 에폭시 화합물만을 제외한 접착제 경화물의 전단강도(MPa)이다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 접착제 조성물은 열경화시, 하기 식 2를 만족하는 것일 수 있다.
[식 2] T1/T0 ≥ 1.1
상기 식 2에서, T1은 상기 화학식 1로 표시되는 3관능성 우레탄계 변성 에폭시 화합물을 포함하는 접착제 경화물의 T-박리강도 (N/25㎜)이며, T0는 접착제 조성물에서 상기 화학식 1로 표시되는 3관능성 우레탄계 변성 에폭시 화합물만을 제외한 접착제 경화물의 T-박리강도(N/25㎜)이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 접착제 조성물을 경화시킨 접착제 경화물을 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 3관능성 우레탄계 변성 에폭시 화합물을 포함하는 접착제 조성물 및 이로부터 제조된 경화물은 에폭시 수지와의 상용성이 우수하여 취급이 용이할 뿐 아니라 높은 전단강도와 T-박리강도 등과 같은 우수한 접착성능을 구현할 수 있다.
도 1은 실시예 1 내지 4 및 비교예 1에 따라 제조된 접착제 조성물의 전단강도 측정 결과이다.
도 2는 실시예 1 내지 4 및 비교예 1에 따라 제조된 접착제 조성물의 T-박리강도 측정 결과이다.
이하, 본 발명에 따른 3관능성 우레탄 변성 에폭시 화합물을 포함하는 접착제 조성물 및 이로부터 제조된 경화물에 대하여 상세히 설명한다. 이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 명세서에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 수치 범위는 하한치와 상한치와 그 범위 내에서의 모든 값, 정의되는 범위의 형태와 폭에서 논리적으로 유도되는 증분, 이중 한정된 모든 값 및 서로 다른 형태로 한정된 수치 범위의 상한 및 하한의 모든 가능한 조합을 포함한다. 본 발명의 명세서에서 특별한 정의가 없는 한 실험 오차 또는 값의 반올림으로 인해 발생할 가능성이 있는 수치범위 외의 값 역시 정의된 수치범위에 포함된다.
본 명세서의 용어, "포함한다"는 "구비한다", "함유한다", "가진다" 또는 "특징으로 한다" 등의 표현과 등가의 의미를 가지는 개방형 기재이며, 추가로 열거되어 있지 않은 요소, 재료 또는 공정을 배제하지 않는다.
본 명세서의 용어 "알킬"은 포화 탄화수소로부터 유도된 1가의 유기 라디칼을 의미한다.
본 명세서의 용어, "알케닐"은 이중결합을 하나 이상 포함하는 직쇄 또는 분쇄형태의 탄화수소로부터 유도된 1가의 유기 라디칼을 의미하며, "알키닐"은 삼중결합을 하나 이상 포함하는 직쇄 또는 분쇄형태의 탄화수소로부터 유도된 1가의 유기 라디칼을 의미한다.
본 명세서의 용어 "알킬렌"은 포화 탄화수소로부터 유도된 2가의 유기 라디칼을 의미한다.
본 명세서의 용어, "할로겐"은 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br) 또는 요오드(I) 원자를 의미하고, "하이드록시"는 -OH를 의미하고, "아미노"는 -NH2를 의미하고, "시아노"는 -CN을 의미하고, "카복실"은 -COOH를 의미하고, "카복실산염"은 -COOM을 의미한다. 상기 M은 알칼리 금속(Na, K 등)일 수 있다.
본 명세서의 용어 "알콕시"는 -O-알킬 라디칼을 의미하고, 여기서 "알킬"은 상기 정의한 바와 같다.
본 명세서의 용어, "시클로알킬"은 3 내지 9개의 탄소 원자의 완전히 포화 또는 부분적으로 불포화된 탄화수소 고리로부터 유도된 1가의 유리 라디칼을 의미하며, 아릴 또는 헤테로아릴이 융합되어 있는 경우도 포함한다.
본 명세서의 용어 "아릴"은 하나의 수소 제거에 의해서 방향족 탄화수소로부터 유도된 방향족 고리 1가의 유기 라디칼을 의미하고, 각 고리에 적절하게는 4 내지 7개, 바람직하게는 5 또는 6개의 고리원자를 포함하는 단일 또는 융합고리계를 포함하며, 다수개의 아릴이 단일결합으로 연결되어 있는 형태까지 포함한다.
본 명세서의 용어, "에폭시 수지"는 학술적으로 경화제와 반응 완료된 상태의 에폭시 수지를 뜻하기도 하지만, 통상적으로 기술분야에서 사용되는 바와 같이 에폭시 조성물의 구성 성분으로, 관능기로 에폭시기를 하나 이상 가지고 있어 경화제와 반응할 수 있는 에폭시 화합물을 포함할 수 있다. 대표적인 예로 비스페놀A 디글리시딜 에테르를 들 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 명세서의 용어, "경화물"은 일반적인 의미로서 에폭시 접착제 조성물의 경화물일 수 있다. 또한, 상기 경화물은 반경화물을 포함할 수 있다.
이하, 본 발명에 대하여 구체적으로 설명한다.
종래 에폭시 수지는 우수한 기계적 물성에도　불구하고, 유리와 같이 충격에 깨지기 쉬우며 외부 충격에 대하여 저항성, 즉 강인성이 부족하다. 본 발명자들은 이와 같은 문제점을 극복하기 위한 에폭시　접착제 조성물에 대한 연구를 심화한 결과,　에폭시　수지를 주제로 하여 특정한 3관능성 우레탄계 변성 에폭시 화합물을 포함하는　접착제 조성물을 개발하였다. 상기 접착제 조성물은 넓은 온도 범위에서 취급이 용이할 뿐만 아니라　전단강도 및 T-박리강도 등 기계적 물성이 우수하고, 충격이나 높은 압축 전단에도 우수한 접착성능을 발현할 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
본 발명에서는 에폭시 수지, 하기 화학식 1로 표시되는 3관능성 우레탄계 변성 에폭시 화합물, 강인화제 및 충전제를 포함하는 접착제 조성물을 제공할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112021029073299-pat00003
상기 화학식 1에서Y1 내지 Y6은 서로 독립적으로 C2-4알킬렌이고, Y7은 치환되거나 치환되지 않은 탄화수소 골격으로, 상기 치환은 적어도 하나의 수소가 할로겐, 히드록시, 시아노, 아미노, 카복실, 카복실산염, C1-20알킬, C1-20알콕시, C2-20알케닐, C2-20알키닐, C3-20시클로알킬, C6-20아릴 또는 이들의 조합의 치환기로 대체된 것이고, x+y+z는 3 내지 100의 범위일 수 있다.
상기 화학식 1의 상기 Y7은 치환되거나 치환되지 않은 탄화수소 골격으로, 상기 치환은 적어도 하나의 수소가 할로겐, 히드록시, C1-20알킬, C1-20알콕시, C2-20알케닐, C2-20알키닐, C3-20시클로알킬, C6-20아릴 또는 이들의 조합의 치환기로 대체된 것일 수 있다. 구체적으로 상기 화학식 1의 상기 Y7은 C1-20알킬, C2-20알케닐, C2-20알키닐, C3-20시클로알킬, C6-20아릴 또는 이들의 조합의 치환기로 치환된 탄화수소 골격일 수 있다. 더 구체적으로 상기 화학식 1의 상기 Y7은 C1-7알킬, C2-7알케닐, C2-7알키닐, C3-10시클로알킬, C6-10아릴 또는 이들의 조합의 치환기로 치환된 탄화수소 골격일 수 있다.
또한, 상기 화학식 1의 상기 x, y 및 z는 서로 독립적으로 1이상의 정수이고, 이들의 총합은 3 내지 10, 또는 3 내지 30, 또는 11 내지 30, 또는 3 내지 70, 또는 31 내지 70, 또는 3 내지 90, 또는 71 내지 90의 범위를 갖는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 화학식 1의 상기 Y7은 하기 화학식 2를 만족하는 것일 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112021029073299-pat00004
상기 화학식 2에서L1 내지 L3에서 선택되는 적어도 하나는 C1-4알킬렌이고, 나머지 둘은 서로 독립적으로 직접결합 또는 C1-4알킬렌이고 R은 수소 또는 C1-7알킬이다.
상기 화학식 2에서 상기 L1 내지 L3에서 선택되는 적어도 하나는 메틸렌, 에틸렌 또는 프로필렌 등일 수 있고, 나머지 둘은 서로 독립적으로 직접결합, 메틸렌, 에틸렌 또는 프로필렌 등일 수 있고, 상기 R은 수소, 메틸, 에틸 또는 프로필 등일 수 있다.
구체적으로 상기 화학식 1은 하기 화학식 3으로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112021029073299-pat00005
상기 화학식3의 x, y 및 z는 서로 독립적으로 1이상의 정수이고, 이들의 총합은 3 내지 10, 또는 3 내지 30, 또는 11 내지 30, 또는 3 내지 70, 또는 31 내지 70, 또는 3 내지 90, 또는 71 내지 90의 범위를 갖는 것일 수 있다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 3관능성 우레탄계 변성 에폭시 화합물은 하기 화학식 4로 표시되는 화합물과 하기 화학식 5로 표시되는 화합물을 반응시킨 뒤, 여기에 에피클로로히드린(Epichlorohydrin)을 더 반응시켜 제조되는 것일 수 있다.
구체적으로 하기 화학식 4의 말단에 존재하는 아민기와 하기 화학식 5로 표시되는 화합물이 반응하여 말단에 하이드록시기가 있는 폴리하이드록시우레탄(Poly(hydroxyurethane))구조를 형성할 수 있다. 여기에 에피클로로히드린을 첨가하여 상기 화학식 1로 표시되는 3관능성 우레탄계 변성 에폭시 화합물을 제조할 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112021029073299-pat00006
[화학식 5]
Figure 112021029073299-pat00007
상기 화학식 4에서 R1 내지 R3은 서로 독립적으로 C2-4알킬렌일 수 있고, Y7은 치환되거나 치환되지 않은 탄화수소 골격으로, 상기 치환은 적어도 하나의 수소가 할로겐, 히드록시, 시아노, 아미노, 카복실, 카복실산염, C1-20알킬, C1-20알콕시, C2-20알케닐, C2-20알키닐, C3-20시클로알킬, C6-20아릴 또는 이들의 조합의 치환기로 대체된 것일 수 있고, x+y+z는 3 내지 100의 범위일 수 있다. 구체적으로 상기 화학식 4는 Jeffamine T-403 또는 Jeffamine T-5000일 수 있다.
상기 화학식 5에서 R4 내지 R7은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-3알킬일 수 있다. 이때, 상기 화학식 5는 고리형 카보네이트 화합물일 수 있고, 더욱 구체적으로 화학식 5는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트 또는 펜틸렌 카보네이트일 수 있다.
상기 3관능성 우레탄계 변성 에폭시 화합물의 에폭시당량무게(EEW)는 구체적으로 200 내지 350 g/eq, 보다 구체적으로 230 내지 300 g/eq범위를 만족하는 것일 수 있으며, 상기 범위를 만족하는 경우 접착 부위에서의 전단강도 및 T-박리강도 등의 기계적 물성 및 접착 성능이 향상되어 보다 유리한 특성을 발현할 수 있어 좋다.
상기 3관능성 우레탄계 변성 에폭시 화합물의 중량평균분자량이 200 내지 5,000 g/mol인 것일 수 있다. 구체적으로 400 내지 3,000 g/mol이하, 또는 600 내지 2,000 g/mol이하, 또는 700 내지 1,000 g/mol이하 일 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 접착제 조성물은 에폭시 수지 100 중량부에 대하여, 상기 화학식 1로 표시되는 3관능성 우레탄계 변성 에폭시 화합물 0.1 내지 50 중량부, 강인화제 10 내지 60 중량부 및 충전제 1 내지 30중량부를 포함하는 것일 수 있다. 구체적으로 에폭시 수지 100 중량부에 대하여, 상기 화학식 1로 표시되는 3관능성 우레탄계 변성 에폭시 화합물 1 내지 30 중량부, 강인화제 20 내지 50 중량부 및 충전제 5 내지 20중량부를 포함하는 것일 수 있고, 더욱 구체적으로 구체적으로 에폭시 수지 100 중량부에 대하여, 상기 화학식 1로 표시되는 3관능성 우레탄계 변성 에폭시 화합물 1 내지 20 중량부, 강인화제 20 내지 50 중량부 및 충전제 5 내지 20중량부를 포함하는 것일 수 있다.
상기 에폭시 수지는 통상적으로 해당 분야에서 사용되는 것이라면 제한되지 않고 사용 가능하다. 예로 비스페놀 A계, 비스페놀 E계, 비스페놀 F계, 비스페놀 M계, 비스페놀 S계 및 비스페놀 H계 등에서 선택되는 어느 하나 이상의 비스페놀형 에폭시 수지; 글리시딜 에테르계 에폭시 수지, 글리시딜 아민계 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지 및 크레졸 노볼락형 에폭시 수지 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 들 수 있다. 바람직하게는 접착성능, 전단강도 및 T-박리강도를 최대로 향상시키기 위한 측면에서 비스페놀 A계 에폭시 수지 및 비스페놀 F계 에폭시 수지 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 사용할 수 있다.
또한, 상기 에폭시 수지는 상온에서 액상인 것일 수 있으며, 에폭시당량무게(EEW)가 100 내지 600 g/eq, 또는 150 내지 550 g/eq인 것일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우 상술한 효과를 비롯하여 접착부위에 대한 전단강도, T-박리강도 등의 접착 성능이 향상되는데 보다 유리한 특성을 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 강인화제는 우레탄계 강인화제, 고무계 강인화제 또는 이들의 혼합물인 것일 수 있다.
상기 우레탄계 강인화제는 본 발명의 접착제 조성물의 전단강도 및 T-박리강도를 높여주기 위하여 사용될 수 있으며, 해당 분야에서 통상적으로 사용되는 것이라면 제한되지 않는다. 또한, 본 발명에서 목적으로 하는 충격강도 및 T-박리강도를 효과적으로 향상시키기 위해서, 구체적으로 일 예를 들면 분자량 1,000 내지 3,000 g/mol의 폴리올 화합물과 폴리이소시아네이트 화합물을 주석계 촉매를 사용하여 반응시키고, 리소시놀과 같은 페놀계 캡핑제로 캡핑하여 제조한 것을 사용할 수 있다. 이때, 폴리올 화합물은 구체적으로 폴리에테르 디올일 수 있으며, 폴리이소시아네이트 화합물은 이소포론 디이소시아네이트 등과 같은 지환족 디이소시아네이트 화합물일 수 있다.
상기 고무계 강인화제는 고무, 고무 공중합체 또는 고무 유도체 등을 포함할 수 있다. 구체적인 예로는 말단 비닐화된 부타디엔 고무, 염소화된 부타디엔 고무, 클로로설포네이트화 부타디엔 고무, 니트릴 부타디엔 고무, 스타이렌 부타디엔 고무 등의 부타디엔계 고무; 클로로설포네이트화 폴리에틸렌; 실리콘 고무; 스티렌-부타디엔-폴리메틸메타크릴레이트 트리블록 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체, 스티렌-부타디엔-스티렌 공중합체 등의 고무 공중합체; 또는 고무 유도체 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또한, 상기 고무계 강인화제는 코어쉘형 고무계 강인화제일 수 있다. 구체적인 예로는 아크릴 고무, 실리콘 고무, 우레탄 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 부타디엔 고무 등을 선택할 수 있다. 코어부와 쉘부가 동일한 종류의 고무일 필요는 없고, 코어부가 실리콘 고무이고 쉘부가 아크릴 고무나, 코어부가 부타디엔 고무이고 쉘부에 아크릴 고무 등을 조합해도 가능하지만, 통상적으로 해당 분야에서 사용되는 것이라면 제한되지 않고 사용 가능하다. 제조에 있어서는 주지의 방법, 예를 들어, 유화중합, 현탁중합, 마이크로서스펜션 중합 등으로 제조할 수 있다. 상기 코어쉘형 고무계 강인화제는 구상인 것이 바람직하다. 또한, 제한되는 것은 아니나 평균입경이 0.01 내지 20 ㎛인 것일 수 있으며, 바람직하게는 0.1 내지 5 ㎛인 것일 수 있다.
상기 강인화제는 상기 에폭시 수지 100 중량부에 대하여 10 내지 60 중량부로 사용될 수 있으며, 좋게는 20 내지 50 중량부, 더욱 좋게30내지 40 중량부로 사용될 수 있지만, 본 발명에서 서술하는 물성을 저해하지 않는다면 상기 함량범위가 특별히 제한되는 것은 아니다.
상기 충전제는 기계적인 강도, 열적 치수안정성 및 내습성 등을 향상시키기 위하여 사용될 수 있다. 구체적으로 예를 들면, 석영, 석회암, 마이카, 퓸드 실리카, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 질화 알루미늄, 질화 붕소, 질화 규소, 수산화 알루미늄, 하이드로탈사이트, 수산화 마그네슘, 수산화 칼슘, 울러스토나이트, 벤토나이트, 실리카, 알루미나, 산화티탄, 황산바륨, 황산칼슘, 활석 및 유리섬유 등으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 상기 충전제는 상기 에폭시 수지 100 중량부에 대하여 1 내지 30 중량부로 사용될 수 있으며, 좋게는 5 내지 25 중량부, 더욱 좋게는5내지 20 중량부로 사용될 수 있지만, 본 발명에서 서술하는 물성을 저해하지 않는다면 상기 함량범위가 특별히 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 접착제 조성물은 경화제 및 경화촉진제를 더 포함하는 것일 수 있다. 상기 경화제는 본 발명의 접착제 조성물의 경화를 위한 것으로서, 좋게는 일액형 접착제를 제조하기 위해서 상온에서 고체이며, 가열 시 녹아 에폭시기와 반응할 수 있는 잠재성 경화제를 사용할 수 있다. 상기 경화제는 조성물의 가교에 직접 참여하거나 촉매 형태로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 경화제는 아민계 경화제, 산무수물계 경화제 또는 페놀계 경화제인 것일 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 혼합해서 사용해도 좋다. 바람직하게는 아민계 경화제를 사용할 수 있다.
상기 아민계 경화제의 예로는 디메틸디사이칸, 디시안디아미드, 이소포론디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 트리에틸렌펜타민, 비스(p-아미노시클로헥실)메탄, 메틸렌디아닐린 (예로, 4,4'-메틸렌디아닐린 등), 4,7,10-트리옥사트리데칸-1,13-디아민, 폴리에테르아민(예로, Jeffamine D-230, Jeffamine D-400 등), 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐술폰, 2,4-톨루엔디아민, 2,6-톨루엔디아민, 2,4-디아미노-1-메틸시클로헥산, 2,6-디아미노-1-메틸시클로헥산, 2,4-디아미노-3,5-디에틸톨루엔, 2,6-디아미노-3,5-디에틸톨루엔, 1,2-디아미노벤젠, 1,3-디아미노벤젠, 1,4-디아미노벤젠, 디아미노디페닐 옥시드, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디아미노비페닐 및 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 사용할 수 있다.
상기 산무수물계 경화제의 예로는 프탈산 무수물, 말레산 무수물, 트리멜리트산 무수물, 피로멜리트산 무수물, 헥사히드로프탈산 무수물, 테트라히드로프탈산 무수물, 메틸나드산 무수물, 나드산 무수물, 글루타르산 무수물, 메틸헥사히드로프탈산 무수물 및 메틸테트라히드로프탈산 무수물 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 들 수 있다.
상기 페놀계 경화제의 예로는 포름알데하이드 축합형 레졸형 페놀 수지, 비포름알데하이드 축합형 페놀 수지, 노볼락형 페놀 수지, 노볼락형 페놀 포름알데히드 수지, 및 폴리히드록시스티렌 수지와 같은 페놀 수지; 아닐린변형 레졸 수지 및 멜라민변형 레졸 수지와 같은 레졸형 페놀 수지; 페놀 노볼락 수지, 크레졸 노볼락 수지, tert-부틸페놀 노볼락 수지, 노닐페놀 노볼락 수지 및 나프톨 노볼락 수지와 같은 노볼락형 페놀 수지; 디시클로펜타디엔변형 페놀 수지, 테르펜변형 페놀 수지, 트리페놀메탄형 수지, 페닐렌 골격 또는 디페닐렌 골격을 가지는 페놀아랄킬 수지 및 나프톨아랄킬 수지와 같은 특수 페놀 수지; 및 폴리(p-히드록시스티렌)과 같은 폴리히드록시스티렌 수지 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 들 수 있다.
상기 경화제의 함량은 상기 에폭시 수지 100 중량부에 대하여 경화제를 1 내지 20 중량부, 좋게는 5 내지 15 중량부를 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 경화촉진제는 경화제와 함께 경화속도를 조절하기 위하여 사용되는 것으로, 3차 아민계 경화촉진제, 이미다졸계 경화촉진제 및 우레아계 경화촉진제 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 3차 아민계 경화촉진제의 예로는 벤질디메틸아민, 트리에탄올아민, 트리에틸렌디아민, 디메틸아미노에탄올 또는 트리(디메틸아미노메틸)페놀 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 들 수 있다.
상기 이미다졸계 경화촉진제의 예로는 2-메틸 이미다졸, 2-헵타데실 이미다졸, 2-페닐 이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸일-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-운데실이미다졸일-(1')]-에틸-s-트리아진, 2-운데실이미다졸, 3-헵타데실이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐이미다졸린, 1,2-디메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸 및 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 들 수 있다.
상기 우레아계 경화촉진제의 예로는 p-클로로페닐-N,N-디메틸우레아, 3-페닐-1,1-디메틸우레아 및 3,4-디클로로페닐-N,N-디메틸우레아 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 들 수 있다.
상기 경화촉진제는 에폭시 수지 100 중량부에 대하여 0.01 내지 10 중량부로 사용될 수 있으며, 보다 바람직하게는 0.01 내지 5 중량부, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 3 중량부로 사용될 수 있다. 상기 범위에서 충분한 경화 촉진 효과를 발현할 수 있어 좋지만, 본 발명이 서술하는 물성을 저해하지 않는다면 특별히 제한되는 것은 아니다.
이 외에도 본 발명의 일 실시예에 따른 접착제 조성물에 임의로 하나 이상의 다른 첨가제를 더 첨가할 수 있다. 예를 들어, 임의적인 첨가제는 안정화제, 점도 조절제, 계면활성제, 안료 또는 염료, 소광제, 난연제, 경화 억제제, 소포제, 습윤제, 착색제, 열가소제, 가공 보조제, 자외선(UV) 차단제, 형광 화합물, UV 안정제, 산화방지제, 이형제 및 이들의 혼합물을 더 포함할 수 있다. 상기 임의적인 첨가제는 본 발명의 접착제 조성물의 물성을 저해하지 않는 범위로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 접착제 조성물은 열경화시 하기 식 1을 만족하는 것일 수 있다.
[식 1] S1/S0 ≥ 1.1
상기 식 1에서, S1은 상기 화학식 1로 표시되는 3관능성 우레탄계 변성 에폭시 화합물을 포함하는 접착제 경화물의 전단강도 (MPa)이며, S0는 접착제 조성물에서 상기 화학식 1로 표시되는 3관능성 우레탄계 변성 에폭시 화합물만을 제외한 접착제 경화물의 전단강도(MPa)이다.
상기 식 1은 상기 화학식 1로 표시되는 3관능성 우레탄계 변성 에폭시 화합물을 포함하는 접착제 경화물의 전단강도 (MPa)가 상기 3관능성 우레탄계 변성 에폭시 화합물만을 제외한 접착제 경화물의 전단강도(MPa)에 비하여 10% 이상 향상되는 효과를 발현할 수 있다는 것을 의미한다. 바람직하게 상기 식 1은 1.2 이상을 만족하는 것일 수 있다. 즉, 20% 이상 향상되는 효과를 발현할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 접착제 조성물은 열경화시 하기 식 2를 만족하는 것일 수 있다.
[식 2] T1/T0 ≥ 1.1
상기 식 2에서, T1은 상기 화학식 1로 표시되는 3관능성 우레탄계 변성 에폭시 화합물을 포함하는 접착제 경화물의 T-박리강도 (N/25㎜)이며, T0는 접착제 조성물에서 상기 화학식 1로 표시되는 3관능성 우레탄계 변성 에폭시 화합물만을 제외한 접착제 경화물의 T-박리강도(N/25㎜)이다.
상기 식 2는 상기 화학식 1로 표시되는 3관능성 우레탄계 변성 에폭시 화합물을 포함하는 접착제 경화물의 T-박리강도 (N/25㎜)가 상기 3관능성 우레탄계 변성 에폭시 화합물만을 제외한 접착제 경화물의 T-박리강도 (N/25㎜)에 비하여 10% 이상 향상되는 효과를 발현할 수 있다는 것을 의미한다. 바람직하게 상기 식 2은 1.15 이상을 만족하는 것일 수 있다.
또한, 상기 접착제 조성물은 일액형일 수 있다. 이의 경우, 가사 시간(pot life)이 길고 경화 후 에폭시의 강도가 높아, 높은 강도가 요구되는 용도의 에폭시 접착제로 유용할 수 있다.
본 발명의　접착제 조성물은 구조용 접착제로서 사용될 수 있다. 구체적으로, 토목 건축물 등의 구조물은 물론, 자동차, 항공기, 선박 등과 같은 운송수단 조립에 있어서 구조용 접착제로서 사용될 수 있다. 특히 자동차 경량화에 따른 자동차용 접착소재에 대한 수요에 대응하여, 우수한 접착 성능 및 기계적 강도를 갖는 본 발명의 3관능성 우레탄계 변성 에폭시 화합물을 포함하는 접착제 조성물을 제공할 수 있다. 또한, 금속과 금속, 금속과 유리, 금속과 탄소섬유 등의 동일 또는 상이한 기재간에도 우수한 접착 성능을 발휘하여 강한 전단 응력에도 기재간 박리되지 않아 특히 차량용 접착제를 포함하여 산업 전반에 걸쳐 다양하게 사용이 가능하다.
본 발명의 일 실시예에 따른 접착제 조성물을 경화시킨 접착제 경화물을 제공할 수 있다. 상기 경화는 열경화일 수 있으며, 상기 열경화 공정은 경화제, 경화촉진제 및 시편의 조건 등에 따라 공정의 경화 온도와 경화 시간을 다양하게 설정할 수 있지만, 본 발명에서 서술하는 물성을 저해하지 않는 한 특별히 제한되는 것은 아니다. 상기 경화물은 강인화제를 포함함에도 불구하고 기계적 강도가 우수하여 기재간 박리가 잘 일어나지 않아, 우수한 접착 성능을 발휘할 수 있어 좋다.
이하 실시예를 통해 본 발명에 따른 우레탄계 변성 에폭시 화합물을 포함하는 접착제 조성물에 대하여 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다. 또한 달리 정의되지 않은 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 또한, 본 발명에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 실시예를 효과적으로 기술하기 위함이고, 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
[물성 평가 방법]
1) 전단강도 평가 (Shear strength, ㎫) : 전단강도 시험편은 2개의 금속강판(SPRC440, 25 Х 100 Х 1.6 ㎜)에 25 Х 12.7 ㎜의 접착부를 형성시켜 서로 겹쳐 2 mm의 유리 구슬로 접착 부위의 두께를 조절한 뒤, 180℃에서 20분 경화시켜 제작하였다. 전단강도는 universal testing machine (UTM, 만능재료시험기)으로 ASTM D-1002 규격에 따라 피착체를 1.3 ㎜/min 속도로 당겨서 측정하였다.
2) T-박리강도 평가 (T-peel strength, N/25㎜) : T-박리강도 시험편은 2개의 금속강판(SPRC440, 25 Х 305 ㎜)을 이용하여 ISO 11339 규격에 따라 시편을 제작하였다. 2 mm의 유리 구슬로 접착 부위의 두께를 조절하였고, 시편은 180℃에서 20분 경화시켜 제작하였다. T-박리강도는 universal testing machine (UTM, 만능재료시험기)으로 피착체를 50 ㎜/min 속도로 당겨서 측정하였다.
[제조예 1] 3관능성 우레탄계 변성 에폭시 화합물(UME)의 제조
Figure 112021029073299-pat00008
둥근 플라스크에 191.4g의 프로필렌 카보네이트, 250.0g의 Jeffamine T-403를 넣은 후, 섭씨 100도에서 약 5일간 교반시켰다. 그리고 물과 디클로로메탄(DCM)을 이용하여 분별추출 한 후, MgSO4를 이용해 모아진 유기용매층을 건조하고 잔여 용매를 증발시켜 최종적으로 415.1g (94%)의 갈색의 액상형태를 지닌 생성물 PHU를 수득하였다.
이어서 둥근 플라스크에 154.9g의 PHU, 85.1g의 NaOH, 196.8g의 에피클로로히드린을 넣고 약 15분 간 교반시켰다. 그리고, 2.24g의 테트라부틸암모늄 브롬화물을 넣은 후 섭씨 50도에서 약 4시간 교반시켰다. 반응물을 여과기에 거른 후, 여과된 액체는 물과 DCM을 이용하여 분별추출 하였다. 그리고, MgSO4를 이용해 모아진 유기용매층을 건조하고 잔여 용매를 증발시켜 최종적으로 132.0g (69.2%)의 갈색 점도가 높은 액상형태의 생성물 UME를 수득하였다.
상기 방법으로 수득된 우레탄 화합물은 1H NMR을 통해 분석하였으며, 에폭시 고리에 위치한 세 개의 양성자들이 2.5 내지 3.3ppm에서 각각 확인되었으며, FT-IR을 통해 910cm-1 근역에서 새로이 생성되는 피크를 바탕으로 에폭시 구조가 추가됨을 확인하여, 최종 생성물 UME의 제조를 확인하였다.
상기 방법으로 수득된 UME의 이론적인 에폭시당량무게(EEWtheoret)는 298.69 내지 318.05 g/eq (functionality of epoxy = 3)이며, ASTM D1652로 측정한 에폭시당량무게(EEWexp.)는 265.88 g/eq (functionality of epoxy = 3.37 내지 3.59)으로 확인하였다. 또한, 상기 1H NMR 및 에폭시당량무게(EEWexp.) 결과값을 토대로 UME의 중량평균분자량을 787.86 내지 889.89 Da(g/mol)으로 예측하였다.
[실시예 1 내지 실시예 4 및 비교예 1 내지 비교예 2]
하기 표 1에 기재된 조성으로 접착제 조성물을 준비하였으며, 이때 각 구성 성분의 함량은 에폭시 수지에 대한 중량부 단위로 기재되었다. 즉, 하기 표 1에 기재된 조성을 플레니터리믹서 (planetary mixer)에 첨가하여 상온에서 30분간 진공조건에서 교반시켜 접착제 조성물을 제조하였다. 또한, 상기 평가방법을 통한 물성 결과를 하기 도 1 및 도 2에 도시하였다.
(중량부) 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 비교예 1 비교예 2
EPIKOTE 828 100 100 100 100 100 100
UME 5 10 15 20 - -
강인화제 37.41 37.41 37.41 37.41 37.41 46.5
DICY 10.93 11.25 11.55 11.86 10.61 10.61
충전제 9.09 9.09 9.09 9.09 9.09 -
반응촉진제 1.6 1.6 1.6 1.6 1.6 1.6
상기 표 1에서, 에폭시 수지는 MOMENTIVE 사의 EPIKOTE 828(에폭시당량무게: 187 g/eq)를 사용하였고, 강인화제는 우레탄계 강인화제(수평균분자량 2000 g/mol인 폴리테트라하이드로퓨란 80 g과 이소포론 디이소시아네이트 10 g을 디부틸틴디라우레이트 촉매를 사용하여 80℃에서 30분 반응시킨 후, 리소시놀 20 g을 첨가하여 반응시켜 제조된 것)와 코어쉘형 고무계 강인화제(KANEKA 사의 MX-156)를 1:1 중량비로 혼합하여 사용하였다. 경화제는 AIR PRODUCTS 사의 디시안다이아마이드(DICY)(활성수소당량무게(AHEW) = 21 g/eq)를 사용하였고, 충전제는 석회암과 석영을 1:1 중량비로 혼합한 혼합물을 사용하였으며, 경화촉진제는 3-페닐-1,1-디메틸우레아를 사용하였다.
도 1 및 도 2에 도시한 바와 같이, 본 발명에 따른 접착제 조성물에 있어서 3관능성 우레탄계 변성 에폭시 화합물(UME)을 10 phr 첨가한 실시예 2의 경우, 가장 높은 전단강도(26.12 MPa) 및 T-박리강도(192.55 N/25mm)를 보이며, UME를 첨가하지 않은 비교예 1의 전단강도(21.1 MPa) 및 T-박리강도(163.94 N/25mm)에 비해 각 24%, 17% 향상된 접착성능을 나타내었다. 또한, UME와 충전제가 제거된 비교예 2의 경우, 실시예 1 및 비교예 1에 비하여 전단강도 및 T-박리강도가 미흡했을 뿐만이 아니라, 깨져버리는 현상이 발생하였다.
이를 통하여, 본 발명에 따른　3관능성 우레탄계 변성 에폭시 화합물, 강인화제 및 충전제를 포함하는 접착제 조성물은 우수한 전단강도 및 T-박리강도를 나타낼 수 있음을 확인할 수 있었다. 상기 접착제 조성물은 접착제뿐만 아니라 코팅제나 몰딩소재 부품에 폭넓게 사용가능하며, 특히, 자동차용 접착제 및 코팅소재용으로도 사용하여 경량화를 목적으로 자동차용 접착소재 시장에 다양하게 적용될 수 있을 것이다.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 비교예에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (9)

  1. 에폭시 수지, 하기 화학식 1로 표시되는 3관능성 우레탄계 변성 에폭시 화합물, 강인화제 및 충전제를 포함하는 접착제 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112021029073299-pat00009

    상기 화학식 1에서,
    Y1 내지 Y6은 서로 독립적으로 C2-4알킬렌이고;
    Y7은 치환되거나 치환되지 않은 탄화수소 골격으로, 상기 치환은 적어도 하나의 수소가 할로겐, 히드록시, 시아노, 아미노, 카복실, 카복실산염, C1-20알킬, C1-20알콕시, C2-20알케닐, C2-20알키닐, C3-20시클로알킬, C6-20아릴 또는 이들의 조합의 치환기로 대체된 것이고;
    x+y+z는 3 내지 100의 범위이다.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1의 상기 Y7은 하기 화학식 2를 만족하는 것인 접착제 조성물.
    [화학식 2]
    Figure 112021029073299-pat00010

    상기 화학식 2에서,
    L1 내지 L3에서 선택되는 적어도 하나는 C1-4알킬렌이고, 나머지 둘은 서로 독립적으로 직접결합 또는 C1-4알킬렌이고;
    R은 수소 또는 C1-7알킬이다.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 접착제 조성물은 에폭시 수지 100 중량부에 대하여, 상기 화학식 1로 표시되는 3관능성 우레탄계 변성 에폭시 화합물 0.1 내지 50 중량부, 강인화제 10 내지 60 중량부 및 충전제 1 내지 30중량부를 포함하는 접착제 조성물.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 강인화제는 우레탄계 강인화제, 고무계 강인화제 또는 이들의 혼합물인 접착제 조성물.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 접착제 조성물은 경화제 및 경화촉진제를 더 포함하는 것인 접착제 조성물.
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 경화제는 아민계 경화제, 산무수물계 경화제 또는 페놀계 경화제 경화제인 접착제 조성물.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 접착제 조성물은 열경화시, 하기 식 1을 만족하는 것인 접착제 조성물.
    [식 1] S1/S0 ≥ 1.1
    상기 식 1에서, S1은 상기 화학식 1로 표시되는 3관능성 우레탄계 변성 에폭시 화합물을 포함하는 접착제 경화물의 전단강도(MPa)이며, S0는 접착제 조성물에서 상기 화학식 1로 표시되는 3관능성 우레탄계 변성 에폭시 화합물만을 제외한 접착제 경화물의 전단강도(MPa)이다.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 접착제 조성물은 열경화시, 하기 식 2를 만족하는 것인 접착제 조성물.
    [식 2] T1/T0 ≥ 1.1
    (상기 식 2에서, T1은 상기 화학식 1로 표시되는 3관능성 우레탄계 변성 에폭시 화합물을 포함하는 접착제 경화물의 T-박리강도 (N/25㎜)이며, T0는 접착제 조성물에서 상기 화학식 1로 표시되는 3관능성 우레탄계 변성 에폭시 화합물만을 제외한 접착제 경화물의 T-박리강도(N/25㎜)이다.)
  9. 제 1항 내지 제 8항에서 선택되는 어느 한 항의 접착제 조성물을 경화시킨 경화물.
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