JP5659933B2 - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents
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(1) 1種またはそれ以上のエポキシ樹脂(A)と、
エポキシ当量220g/eq以上400g/eq以下のエポキシ樹脂に、両末端にカルボキシル末端とアミノ基との何れか一方又は両方を有するアクリロニトリル−ブタジエンゴムを反応させて得られるゴム変性エポキシ樹脂(B)と、
1種またはそれ以上の硬化剤(C)と、
1種又はそれ以上のウレタンプレポリマー末端のイソシアネートが、ε−ポリカプロラクタム、オキシム、及びピラゾールからなる群から選択された少なくとも1つでブロックされたウレタン樹脂(D)とを含むことを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
(2) ゴム変性エポキシ樹脂(B)の両末端にカルボキシル末端とアミノ基との何れか一方又は両方を有するアクリロニトリル−ブタジエンゴム中のアクリロニトリル含有量が、20%以上である上記(1)に記載のエポキシ樹脂組成物。
(3) ウレタン樹脂(D)のウレタンプレポリマーが、ビスフェノールA化合物と、ポリテトラメチレングリコール、ポリカーボネートポリオールから選ばれる1種またはそれ以上のポリオール化合物と、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートから選ばれる1種またはそれ以上のイソシアネート化合物とを反応させて得られることを特徴とする上記(1)または(2)に記載のエポキシ樹脂組成物。
(4) ウレタン樹脂(D)のビスフェノールA化合物の含有量は、ポリオール化合物の水酸基のモル数とビスフェノールA化合物の水酸基のモル数とのモル比([ポリオール−OH]/[BisA−OH])が1/0.1以上1/3.0以下である上記(3)に記載のエポキシ樹脂組成物。
(5) ウレタン樹脂(D)の含有量が、エポキシ樹脂(A)100質量部に対して10質量部以上80質量部以下である上記(1)から(4)の何れか1つに記載のエポキシ樹脂組成物。
エポキシ樹脂(A)は、分子内にエポキシ基を2個以上有する化合物であれば特に限定されず使用することができる。エポキシ樹脂(A)としては、例えば、ビスフェノールA型、ビスフェノールF型、臭素化ビスフェノールA型、水添ビスフェノールA型、ビスフェノールS型、ビスフェノールAF型、ビフェニル型のようなビスフェニル基を有するエポキシ化合物、ポリアルキレングリコール型、アルキレングリコール型のエポキシ化合物、ナフタレン環を有するエポキシ化合物、フルオレン基を有するエポキシ化合物等の二官能型のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂;フェノールノボラック型、オルソクレゾールノボラック型、トリスヒドロキシフェニルメタン型、テトラフェニロールエタン型のような多官能型のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂;ダイマー酸のような合成脂肪酸のグリシジルエステル型エポキシ樹脂;N,N,N′,N′−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン(TGDDM)、テトラグリシジル−m−キシリレンジアミン、トリグリシジル−p−アミノフェノール、N,N−ジグリシジルアニリンのようなグリシジルアミノ基を有する芳香族エポキシ樹脂;トリシクロデカン環を有するエポキシ化合物(例えば、ジシクロペンタジエンとm−クレゾールのようなクレゾール類またはフェノール類を重合させた後、エピクロルヒドリンを反応させる製造方法によって得られるエポキシ化合物)等を挙げることができる。エポキシ樹脂(A)は、それぞれ単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。
ビスフェノールA型エポキシ樹脂は、エポキシ当量が180g/eq〜300g/eqの範囲内であるものが好ましい。ビスフェノールA型エポキシ樹脂は、1種類を単独でまたは2種類以上を組み合わせて使用することができる。ビスフェノールA型エポキシ樹脂としては、具体的には、例えば、ジャパンエポキシレジン社製jERシリーズ(827、828、834等)、DIC社製エピクロンシリーズ(840、850等)、ADEKA社製アデカレジンEP−4100シリーズ等から適宜選択して使用することができる。
ビスフェノールF型エポキシ樹脂は、エポキシ当量が150g/eq〜200g/eqの範囲内であるものが好ましい。ビスフェノールF型エポキシ樹脂は、1種類を単独でまたは2種類以上を組み合わせて使用することができる。ビスフェノールF型エポキシ樹脂としては、具体的には、例えば、ジャパンエポキシレジン社製jERシリーズ(806、807等)、DIC社製エピクロンシリーズ(830、835等)、ADEKA社製アデカレジンEP−4900シリーズ等から適宜選択して使用することができる。
ウレタン変性エポキシ樹脂は、分子中にウレタン結合と2個以上のエポキシ基とを有する樹脂であれば、その構造として特に限定されるものではない。ウレタン変性エポキシ樹脂は、1種類を単独でまたは2種類以上を組み合わせて使用することができる。ウレタン変性エポキシ樹脂としては、具体的には、例えば、三井化学社製エポギーシリーズ(803、802−30CX、820−40CX、834等)、ADEKA社製アデカレジンEPUシリーズ等から適宜選択して使用することができる。
ゴム変性エポキシ樹脂(B)は、分子内にエポキシ基を2個以上有し、骨格がゴムであるエポキシ樹脂である。骨格を形成するゴムとしては、例えば、ポリブタジエン、アクリロニトリルブタジエンゴム(NBR)、末端にカルボキシル末端とアミノ基との何れか一方又は両方を有するアクリロニトリル−ブタジエンゴムなどが挙げられる。末端にカルボキシル末端とアミノ基との何れか一方又は両方を有するアクリロニトリル−ブタジエンゴムとは、両末端にカルボキシル基を有するブタジエン−アクリロニトリルゴム(カルボキシル基末端ポリブタジエン−アクリロニトリルゴム(carboxyl-terminated butadiene-nitrile:CTBN))、両末端にアミノ基を有するブタジエン−アクリロニトリルゴム(アミノ基末端ポリブタジエン−アクリロニトリルゴム(amino-terminated butadiene nitrile rubber:ATBN))、両末端にカルボキシル基およびアミノ基を有するブタジエン−アクリロニトリルゴム(カルボキシル末端及びアミノ基末端ポリブタジエン−アクリロニトリルゴム)である。本実施形態では、ゴム変性エポキシ樹脂(B)は、CTBN、ATBN、カルボキシル末端及びアミノ基末端ポリブタジエン−アクリロニトリルゴムのいずれか1種類を単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明の組成物に含有される硬化剤(C)は、特に限定されず、通常、エポキシ樹脂の硬化剤として用いられるものを用いることができる。硬化剤としては、例えばジシアンジアミド、4,4−ジアミノジフェニルスルホン、2−n−ヘプタデシルイミダゾールのようなイミダゾール誘導体、イソフタル酸ジヒドラジド、N,N−ジアルキル尿素誘導体、N,N−ジアルキルチオ尿素誘導体、テトラヒドロ無水フタル酸のような酸無水物、イソホロンジアミン、m−フェニレンジアミン、N−アミノエチルピペラジン、メラミン、グアナミン、三フッ化ホウ素錯化合物、トリスジメチルアミノメチルフェノール、ポリチオールなどを用いることができる。
ウレタン樹脂(D)は、ウレタンプレポリマーと、ビスフェノールAとを含む樹脂である。ウレタン樹脂(D)は、ウレタンプレポリマー末端のイソシアネートがε−ポリカプロラクタム、オキシム類、ピラゾール類の少なくとも1つでブロックされている樹脂である。また、ウレタンプレポリマーは、ウレタンプレポリマーの骨格にビスフェノールAを含んでいる。
ウレタン樹脂(D)に用いられるウレタンプレポリマーは、従来公知のものを用いることができる。ウレタンプレポリマーは、例えば、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とを、ポリオール化合物の水酸基(OH基)に対してポリイソシアネート化合物のイソシアネート基(NCO基)が過剰となるように反応させることにより得られる反応生成物である。また、上記ウレタンプレポリマーは、0.5質量%以上10質量%以下のNCO基を分子末端に含有するのが好ましい。
ウレタンプレポリマーの製造の際に使用されるポリオール化合物は、水酸基を2個以上有するものであれば特に限定されない。ポリオール化合物としては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオール、その他のポリオール、およびこれらの混合ポリオール等が挙げられる。
ウレタンプレポリマーを製造する際に使用されるポリイソシアネート化合物は、分子内にイソシアネート基を2個以上有するものであれば特に限定されない。
[ゴム変性エポキシ樹脂(B)1(エポキシ樹脂(エポキシ当量:250g/eq)、カルボキシル末端アクリロニトリル−ブタジエンゴム(CTBN)(アクリロニトリル(AN)含有量:26%))の作製]
ビスフェノールA型エポキシ樹脂(商品名:「JER834」、ジャパンエポキシレジン社製、エポキシ当量:250g/eq)100質量部と、CTBN(商品名:「Hycar1300×13」、アクリロニトリル含有量:26%、PITジャパン社製)50質量部と、触媒としてトリフェニルホスフィン(東京化成社製)1質量部とを混合し、110℃で2時間反応させて、ゴム変性エポキシ樹脂(B)1を得た。
CTBNとして、「Hycar1300×13」を「Hycar1300×8」(AN含有量:18%、PITジャパン社製)に変更したこと以外は、上記ゴム変性エポキシ樹脂(B)1を作製する場合と同様に合成した。
ビスフェノールA型エポキシ樹脂に代えて、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(商品名:「EP4100E」、ADEKA社製、エポキシ当量:190g/eq)に変更したこと以外は、上記ゴム変性エポキシ樹脂(B)1を作製する場合と同様に合成した。
ビスフェノールA型エポキシ樹脂に代えて、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(商品名:「エピコート1001」、ジャパンエポキシレジン社製、エポキシ当量:450g/eq)に変更したこと以外は、上記ゴム変性エポキシ樹脂(B)1を作製する場合と同様に合成した。
[ウレタン樹脂(D)1([ポリオール−OH]/[BisA−OH]=1/2.5、ブロック剤:ε−カプロラクタム)の作製]
ポリテトラメチレングリコール(PTMG−2000、三菱化学社製)100質量部と、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(東京化成社製)31.1質量部と、トリメチロールプロパン(東京化成社製)0.45質量部とを、減圧下で110℃で5時間脱水した。その後、60℃まで冷却し、ヘキサメチレンジイソシアネート(50M−HDI、旭化成ケミカルズ社製)を48.3質量部と、ジブチルシンジラウレート(東京化成社製)を5ppm添加し、窒素雰囲気下で90℃、3時間反応させた。反応後60℃まで冷却し、ブロック剤としてε−カプロラクタム(東京化成社製)21.7質量部を添加、90℃で1時間反応させた。反応後FT−IR測定を行ったところ、イソシアネート基に帰属される2265cm-1のピークは観察されなかった。これにより、[ポリオール−OH]/[BisA−OH]比が1/2.5であるウレタン樹脂(D)1を得た。
2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンを17.4質量部に、ヘキサメチレンジイソシアネートを33.3質量部に、ε−カプロラクタムを15.0質量部に変更したこと以外は、上記のウレタン樹脂(D)1を作製する場合と同様に合成した。これにより、[ポリオール−OH]/[BisA−OH]比が1/1.5であるウレタン樹脂(D)2を得た。
2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンを11.7質量部に、ヘキサメチレンジイソシアネートを27.0質量部に、ε−カプロラクタムを12.1質量部に変更したこと以外は、上記のウレタン樹脂(D)1を作製する場合と同様に合成した。これにより、[ポリオール−OH]/[BisA−OH]比が1/1.0であるウレタン樹脂(D)3を得た。
表1に示す各成分を同表に示す添加量(質量部)で配合し、これらを均一に混合して、表1に示される各組成物を調製した。各々の実施例、比較例における各成分の添加量(質量部)を表1に示す。
上記のようにして得られたエポキシ樹脂組成物を、減圧下で5分間攪拌した。非メッキ鋼板(鋼板)、亜鉛溶融メッキ鋼板を被着体とし、エポキシ樹脂組成物を被着体の表面に接着剤の厚さが0.15mm程度となるように塗布した後、170℃で20分間、接着剤を硬化させ、試験片を得た。衝撃剥離強度の試験は、ISO 11343のくさび衝撃法にしたがって、衝撃剥離強度(N/mm)を測定した。被着体は0.8mm×25mm×100mmのものを用いた。衝撃剥離強度の試験結果を表1に示す。
・エポキシ樹脂(A):エポキシ樹脂(商品名:「JER834」、ジャパンエポキシレジン社製)
・硬化剤(C):ジシアンジアミド(商品名:「DICY15」、ジャパンエポキシレジン社製)
・硬化促進剤:3,4−ジクロロフェニル−1,1−ジメチルウレア(「DCMU」、保土谷化学工業社製)
・揺変性付与剤:アエロジル(「RY−200S」、日本アエロジル社製(全樹脂分に対して3質量部添加))
・接着性付与剤:エポキシシラン(「KBM−403」、信越化学社製(全樹脂分に対して1質量部添加))
Claims (5)
- 1種またはそれ以上のエポキシ樹脂(A)と、
エポキシ当量220g/eq以上400g/eq以下のエポキシ樹脂に、両末端にカルボキシル末端とアミノ基との何れか一方又は両方を有するアクリロニトリル−ブタジエンゴムを反応させて得られるゴム変性エポキシ樹脂(B)と、
1種またはそれ以上の硬化剤(C)と、
1種又はそれ以上のウレタンプレポリマー末端のイソシアネートが、ε−ポリカプロラクタム、オキシム、及びピラゾールからなる群から選択された少なくとも1つでブロックされたウレタン樹脂(D)とを含むことを特徴とするエポキシ樹脂組成物。 - ゴム変性エポキシ樹脂(B)の両末端にカルボキシル末端とアミノ基との何れか一方又は両方を有するアクリロニトリル−ブタジエンゴム中のアクリロニトリル含有量が、20%以上である請求項1に記載のエポキシ樹脂組成物。
- ウレタン樹脂(D)のウレタンプレポリマーが、ビスフェノールA化合物と、ポリテトラメチレングリコール、ポリカーボネートポリオールから選ばれる1種またはそれ以上のポリオール化合物と、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートから選ばれる1種またはそれ以上のイソシアネート化合物とを反応させて得られることを特徴とする請求項1または2に記載のエポキシ樹脂組成物。
- ウレタン樹脂(D)のビスフェノールA化合物の含有量は、ポリオール化合物の水酸基のモル数とビスフェノールA化合物の水酸基のモル数とのモル比([ポリオール−OH]/[BisA−OH])が1/0.1以上1/3.0以下である請求項3に記載のエポキシ樹脂組成物。
- ウレタン樹脂(D)の含有量が、エポキシ樹脂(A)100質量部に対して10質量部以上80質量部以下である請求項1から4の何れか1項に記載のエポキシ樹脂組成物。
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