JP7212035B2 - 低濃度ポリウレタン変性エポキシ樹脂、その製造方法、エポキシ樹脂組成物および硬化物 - Google Patents

低濃度ポリウレタン変性エポキシ樹脂、その製造方法、エポキシ樹脂組成物および硬化物 Download PDF

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Description

本発明は、新規な低濃度ポリウレタン変性エポキシ樹脂、その低濃度ポリウレタン変性エポキシ樹脂にポリウレタン濃度調整用のポリウレタン未変性のエポキシ樹脂と硬化剤および硬化促進剤を配合したポリウレタン変性エポキシ樹脂組成物、およびその硬化物に関する。
エポキシ樹脂は、加工性に優れかつ高耐熱性、高絶縁信頼性、高剛性、高接着性、高耐蝕性等の多様な硬化物特性が引き出させるので、電気絶縁材料（注型、含浸、積層板、封止材）、CFRPのような複合材料のマトリックスレジン、構造用接着剤、重防蝕塗料等各種の用途で多量に使用されている。
反面、エポキシ樹脂硬化物は、低破断伸度性、低破壊靭性、低剥離強度性であるため、これらの特性が要求される複合材料のマトリックスレジン用途や構造用接着剤用途では、ゴム変性、ポリウレタン変性などの各種変性によって上記特性の改良が行われてきた。
特許文献１および特許文献２には、水酸基を含むビスフェノールA型エポキシ樹脂中で、ポリプロピレンジオールとイソホロンジイソシアネートを、イソホロンジイソシアネート中のNCO基とビスフェノールA型エポキシ樹脂とポリプロピレンジオールの合計のOH基のモル比がNCO/OH＝1.0となるように配合して合成したポリウレタン変性エポキシ樹脂に、ポリオキシアルキレンジグリシジルエーテル等の特定のエポキシ樹脂を配合したエポキシ樹脂組成物は、せん断強度、剥離強度、ねじりせん断強度が高く接着性および耐衝撃性に優れる自動車用の構造用接着剤向けとして開示されている。
しかしながら、上記ポリウレタン変性エポキシ樹脂は、合成時における水酸基を含むエポキシ樹脂の仕込み濃度を規定して樹脂特性および硬化物特性を制御する記載はない。また、組成物の粘度や硬化物の破断伸度、破壊靭性およびガラス転移温度についてのデーターも開示されていない。
特許文献３には、ビスフェノールA型エポキシ樹脂中で特定のジオール化合物とジフェニルメタンジイソシアネートを仕込んで反応させてウレタンプレポリマーを得た後、鎖長延長剤の1,4-ブタンジオールを仕込んでポリウレタン化したウレタン変性エポキシ樹脂を含む樹脂組成物は、電気電子用途や建材用途に有用な高破壊靭性値の硬化物となることが開示されている。
しかしながら、同様に上記ウレタン変性エポキシ樹脂にも、合成時における水酸基を含むエポキシ樹脂の仕込み濃度を規定して樹脂特性および硬化物特性を制御する記載はない。また、組成物の粘度や硬化物の破断伸度のデーターは開示されていない。破壊靭性とガラス転移温度のデーターは記載されていて前者には顕著な向上効果が認められるが、後者はエポキシ樹脂硬化物としては低温であり耐熱性が十分ではない。
また、本発明者らは特許文献４においでウレタン変性エポキシ樹脂を開示しているが、該ウレタン変性エポキシ樹脂はその組成物に於いてある種の硬化剤では十分な破壊靱性の向上がみられない問題があった。
特開2007-284467号公報 特開2007-284474号公報 特開2007-224144号公報 特開2016-11409号公報
本発明は、エポキシ樹脂組成物としたときの粘度が、注型材における金型注型、複合材料における繊維含浸および構造用接着剤における被着体への塗工が各々可能な25 ℃で60 Pa・s以下の範囲にすることが可能であり、かつ注型材、複合材、構造用接着剤の耐疲労性や剥離強度を向上させるために硬化物の破断伸度が 2.5 %以上、破壊靭性が1.5 MPa・m0.5以上で、さらに耐熱性を保持するためにガラス転移温度が130 ℃以上とすることが可能な新規なポリウレタン変性エポキシ樹脂とその樹脂組成物および硬化物を提供しようとするものである。
本発明は、エポキシ当量150～200 g/eqで、水酸基当量2000～2600 g/eqの下記式(1)で示されるビスフェノール系エポキシ樹脂(a)を、数平均分子量200以上の中高分子量ポリオール化合物（b）、ポリイソシアネート化合物(c)および鎖長延長剤としての数平均分子量が200未満の低分子量ポリオール化合物(d)によって変性してなり、エポキシ樹脂(a)を、成分(a)、(b)、(c)及び(d)の合計量に対して68～92重量％使用し、かつ中高分子量ポリオール化合物（b）とポリイソシアネート化合物(c)を、成分(b)のOH基と成分(c)のNCO基のモル比が1:2～1:30の範囲となる使用量にて、エポキシ樹脂（a）の存在下で反応させて、ウレタンプレポリマー（P）を生成させたのち、ウレタンプレポリマー（P）のNCO基と低分子量ポリオール化合物（d）のOH基のモル比が0.9：1～1：0.9の範囲になるように低分子量ポリオール化合物（d）を加えてポリウレタン化反応させることによって得られる両末端及び／又は片末端にエポキシ樹脂(a)が付加したポリウレタンを含む低濃度ポリウレタン変性エポキシ樹脂である。
Figure 0007212035000001
 ここで、Ｒ、Ｒ１はそれぞれＨ又はメチル基であり、ａは０～１０の数である。
また、本発明は、エポキシ当量150～200 g/eqで、水酸基当量2000～2600 g/eqのビスフェノール系エポキシ樹脂(a)を、該エポキシ樹脂(a)、数平均分子量200以上の中高分子量ポリオール化合物（b）、ポリイソシアネート化合物(c)および鎖長延長剤としての数平均分子量が200未満の低分子量ポリオール化合物(d)の合計量に対して68～92重量％使用し、かつ中高分子量ポリオール化合物（b）とポリイソシアネート化合物(c)を、成分(b)のOH基と成分(c)のNCO基のモル比を1:2～1:30の範囲となる使用量で、エポキシ樹脂(a)の存在下で反応させて、両末端及び／又は片末端がエポキシ樹脂(a)で封止されたウレタンプレポリマー(P)を生成させたのち、ウレタンプレポリマー(P)のNCO基と低分子量ポリオール化合物(d)のOH基のモル比が0.9：1～1：0.9の範囲になるように低分子量ポリオール化合物(d)を加えてポリウレタン化反応させる低濃度ポリウレタン変性エポキシ樹脂の製造方法である。
また、本発明は、上記の低濃度ポリウレタン変性エポキシ樹脂に、ポリウレタン未変性のエポキシ樹脂（e）、硬化剤（f)および硬化促進剤(g)を配合してなるエポキシ樹脂組成物であり、ポリウレタン構成成分（ポリオール化合物(b)、ポリイソシアネート化合物(c)および低分子量ポリオール化合物(d)の合計）の重量濃度（以下、ポリウレタン成分濃度と称する）が、5.0～17.0重量％であるエポキシ樹脂組成物である。
上記エポキシ樹脂組成物は、硬化剤（f)がジシアンジアミドであることが適する。
更に、本発明は上記のエポキシ樹脂組成物を硬化させたエポキシ樹脂硬化物である。
本発明の低濃度ポリウレタン変性エポキシ樹脂は、それを使用した硬化前の樹脂組成物粘度が加工性を阻害しない範囲に抑制でき、かつ同樹脂組成物粘度の経時変化が小さく、すなわち貯蔵安定性に優れた樹脂組成物を調製でき、さらに硬化物の破断伸度と破壊靭性を共に向上でき、さらにガラス転移温度の低下も抑制できる。特に、本発明のエポキシ樹脂組成物は、硬化剤としてジシアンジアミドを使用したとき、こうした効果が顕著である。よって、本発明のエポキシ樹脂組成物および硬化物が、複合材料用マトリックス用、接着剤用、コーティング材用、電気電子材料用等に適するものとなる。
本発明の低濃度ポリウレタン変性エポキシ樹脂は、上記エポキシ樹脂(a)と共に、中高分子量ポリオール化合物(b)、ポリイソシアネート化合物(c)および低分子量ポリオール化合物(d)を反応させることにより製造することができる。
中高分子量ポリオール化合物(b)としては、下記式(2)～(11)のいずれかで示される化合物を使用でき、ポリイソシアネート化合物(c)としては、下記式(12)で示される化合物を使用でき、そして低分子量ポリオール化合物(d)としては、下記式(13)で示される化合物を使用できる。この場合、各成分(b)(c)(d)について、それぞれ、1種又は２種以上を混合して用いることができる。
Figure 0007212035000002
 ここで、Ｒ2はＨ又はメチル基であり、b1,b2,b3は独立に１～５０の数で、cは０もしくは１の数である。
Figure 0007212035000003
 ここで、Ｒ2はＨ又はメチル基であり、d1,d2,e1,e2は独立に１～２０の数である。
Figure 0007212035000004
 ここで、fは独立に１～２０の数であり、gは１～５０の数である。
Figure 0007212035000005
 ここで、h1,h2は独立に１～２０の数であり、iは１～５０の数である。
Figure 0007212035000006
 ここで、j1,j2,j3は独立に１～２０の数であり、k1,k2は独立に１～５０の数である。
Figure 0007212035000007
 ここで、l1,l2,l3,l4,l5は独立に１～２０の数であり、m1,m2は独立に１～５０の数である。
Figure 0007212035000008
 ここで、o1,o2,o3,o4は独立に１～２０の数である。
Figure 0007212035000009
 ここで、Ｒ3はＨ又はメチル基であり、p1,p2,p3,p4は独立に１～２０の数である。
Figure 0007212035000010
 ここで、q1,q2,q3,q4は独立に１～２０の数である。
Figure 0007212035000011
 ここで、r,s,tは独立に１～２０の数であり、nは１～５０の数である。
Figure 0007212035000012
 ここで、式12において、Ｒ4は式12a～12fから選ばれる２価の基である。
Figure 0007212035000013
 ここで、式13において、Ｒ5は式13aで表されるアルキレン基であり、gは１～１０の数である。
特に、エポキシ樹脂(a)が、下記式(14)で示されるビスフェノールA型エポキシ樹脂又は下記式(15)で示されるビスフェノールF型エポキシ樹脂であり、中高分子量ポリオール化合物(b)が、下記式(16)で示されるポリプロピレングリコールであり、低分子量ポリオール化合物(d)が、下記式(17)で示される1,4-ブタンジオールであり、ポリイソシアネート化合物(c)が、下記式(18)で示される4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネートであることが好ましい。
Figure 0007212035000014
 ここで、a1は０～１０の数である。
Figure 0007212035000015
 ここで、a2は０～１０の数である。
Figure 0007212035000016
 ここで、b1,b2は独立に１～５０の数である。
Figure 0007212035000017
Figure 0007212035000018
本発明において、エポキシ樹脂(a)は、上記式(1)で示され、エポキシ当量150～200 g/eq、かつ水酸基当量2000～2600 g/eqの２級水酸基含有ビスフェノール系エポキシ樹脂である。式(1)において、R1は水素原子又はメチル基である。好ましいエポキシ樹脂(a)は、上記式(14)で示されるビスフェノールA型エポキシ樹脂または上記式(15)で示されるビスフェノールF型エポキシ樹脂である。
式中、aは0～10の数であるが、分子量分布を有するときは平均値（数平均値）が上記範囲を満足することがよい。このaは上記エポキシ当量と水酸基当量を満足するように定められる。
中高分子量ポリオール化合物（b）は、数平均分子量200以上で上記式(2)～上記式(11)のいずれかの分子構造を有するものである。好ましいポリオール化合物（b）は、上記式(16)で示されるポリプロピレングリコールである。
ポリイソシアネート化合物(c)は、上記式(12)で示される。ここで、R2は上記式(12a)～(12f)から選ばれる２価の基である。好ましいポリイソシアネート化合物は、上記式(17)で示される。
低分子量ポリオール化合物(d)は、上記式(13)で示され、数平均分子量が200未満のポリオール化合物である。これは、鎖長延長剤として使用される。ここで、Ｒ3は式(13a)で表されるアルキレン基であり、ｇは１～１０の数（整数）である。
エポキシ樹脂(a)中のOH基は、主に重合度1のエポキシ樹脂（n=1体という。）中に含まれる2級OH基である。重合度2以上のエポキシ樹脂（n＞1体という。）を含有する場合は、その中にも2級OH基を含むが、これも同様である。以下、n=1体とn＞1体をまとめて、n=1以上体という。
一方、ポリオール化合物（b）のOH基は１級OH基であるため、エポキシ樹脂(a)、ポリオール化合物(b)およびポリイソシアネート化合物(c)を仕込んで反応させた場合、ポリオール化合物(b)の1級OH基とポリイソシアネート化合物(c)のNCO基が優先的に反応する。
ポリオール化合物（b）中の１級OH基とポリイソシアネート化合物(c)中のNCO基のモル比(b)：(c)を、1:2～1:30の範囲とすると、分子量が低いNCO基末端のウレタンプレポリマー(P1)が生成する。その後、エポキシ樹脂(a)の中のn=1以上体の2級OH基が、ウレタンプレポリマー(P1)の末端NCO基の一部と反応してウレタン結合を形成し、ウレタンプレポリマーの両末端もしくは片末端にエポキシ樹脂(a)中のn=1以上体が付加したウレタンプレポリマー(P2)となると考えられる。
すなわち、ウレタンプレポリマー(P)は、NCO基末端のウレタンプレポリマー(P1)とP1の両末端もしくは片末端にエポキシ樹脂(a)中のn=1以上体が付加したウレタンプレポリマー(P2)の混合物と考えられるがNCO基のモル比が大きく、またエポキシ樹脂も大過剰に使用するため主に両末端にエポキシ樹脂が付加したウレタンプレポリマー(P2)が生成していると考えられる。
エポキシ樹脂(a)の仕込み割合を増加させるにつれ、両末端もしくは片末端がエポキシ樹脂(a)中のn=1以上体で封止され、末端NCO基が消費され、鎖長延長剤である低分子量ポリオール化合物(d)とも反応しないウレタンプレポリマー(P2)量が増加し、末端がNCO基である当初のウレタンプレポリマー(P1)の割合が減少し、P1の末端NCO基と鎖延長剤である低分子量ポリオール化合物(d)のOH基との反応で生成するポリウレタンの生成量が減少するため、ポリウレタン変性エポキシ樹脂の分子量分布も低分子量側にシフトすると考えられる。
反対に、エポキシ樹脂(a)の仕込み割合を減少させると、両末端もしくは片末端がエポキシ樹脂(a)中のn=1以上体で封止されたウレタンプレポリマー(P2)の量が減少し、末端がNCO基のままの当初のウレタンプレポリマー(P1)の割合が増大する。そのため、P1の末端NCO基と鎖延長剤である低分子量ポリオール化合物(d)のOH基との反応で生成するポリウレタンの生成量が増大するため、ポリウレタン変性エポキシ樹脂の分子量分布も高分子量側にシフトすると考えられる。
エポキシ樹脂(a)は、常温で液状であることが好ましく、かかる観点からエポキシ当量が200 ｇ/eq以下であることが好ましい。エポキシ樹脂(a)は、繰り返し数nが0の単量体と、1以上の多量体の混合物であることが多いが、多量体の場合はエポキシ基が開環して生じる2級OH基を有する。このOH基はポリイソシアネート化合物(c)のNCO基又はウレタンプレポリマー(P)の末端のNCO基と反応性であるため、エポキシ樹脂(a)中のn=1以上体は、これと反応する。なお、OH基を有しないn=0体はこの反応には関与しない。
ポリオール化合物（b）とポリイソシアネート化合物(c)の仕込み比率をそれぞれのOH基又はNCO基のモル比(b)：(c)が1:2～1:30の範囲に設定して反応させるが、ポリオール化合物（b）とポリイソシアネート化合物(c)がいずれも2官能であれば、上記モル比はポリオール化合物（b）とポリイソシアネート化合物(c)のモル比と一致する。(b)と(c)の仕込みモル比を前記のようにポリイソシアネート化合物(c)を大過剰にすることで、より多くの両末端イソシアネート基のウレタンプレポリマーを得ることができる。上記モル比が低く1.0に近いほど、生成するウレタンプレポリマーの分子量が過度に増大して粘度が高くなり過ぎる。また、片末端イソシアネートのウレタンポリマーあるいは末端がOH基のウレタンポリマーが生成しやすくなる。一方、モル比が高くなり過ぎると生成するウレタンプレポリマーの分子量が極めて小さくなり過ぎ、硬化物特性における塑性変形性など、改質効果が十分発揮できなくなる可能性が生じて好ましくない。上記のようにNCO基のモル比を大過剰とすることにより、より両末端が変性されたウレタンプレポリマーが生成され、これによりさらに両末端がn=1以上のエポキシ樹脂が付加したウレタンプレポリマー(P2)が得られる。そのため、エポキシ樹脂硬化時はこれらウレタンプレポリマー(P2)が架橋部分に確実に導入されやすくなるため、少量で靱性の向上につながるものと考えられる。
上記モル比(b)：(c)は、好ましくは1：3.10～1：20であり、より好ましくは1：3.30～1：1：20である。
ポリオール化合物（b）としては、数平均分子量が1500～5000で、エポキシ樹脂（a）との相溶性に優れるものが好ましい。例えば、エチレングリコールやグリセリン等の多価アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを開環重付加させたポリエチレングリコール類やポリプロピレングリコール類が例示できるが、上記式(2)で示されるポリプロピレングリコールが、入手の容易さ、価格と特性のバランスの良さの点から好ましい。また、ポリオール化合物（b）のOH基の数は2以上であればよいが、2であることが好ましい。
ポリプロピレングリコールとしては、数平均分子量が1500～5000、好ましくは2000～3000のポリプロピレングリコールが、ポリウレタン変性エポキシ樹脂組成物を増粘もしくは半固形化させず、この組成物の良好な注型性およびカーボンファイバーやガラスファイバーへの良好な含浸性を担保する観点から好ましい。
上記ポリイソシアネート化合物(c)としては、上記式（12）で表わされる化合物が使用され、式（12）において、Ｒ４は式(12a)～(12f)から選ばれる２価の基である。そして、エポキシ樹脂（a）との相溶性に優れるものが好ましい。
例えば、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、水素化キシリレンジイソシアネート（ＨＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート等を挙げることができるが、低分子量で増粘性がなく低価格、安全性などの観点から上記式(12a)で示されるＭＤＩが好ましい。ポリイソシアネート化合物(c)のNCO基の数は2以上であればよいが、2であることが好ましい。
エポキシ樹脂(a)中でウレタンプレポリマー（P)を得たのち、低分子量ポリオール化合物(d)をウレタンプレポリマー（P)中のNCO基と低分子量ポリオール化合物(d)中のOH基のモル比（P)：(d)が0.9：1～1：0.9の範囲になるように仕込んでポリウレタン化反応させることによって、本発明のポリウレタン変性エポキシ樹脂を得ることができる。
上記の低分子量ポリオール化合物（d）は、数平均分子量が200未満であり、具体的には1,4-ブタンジオール、1,6-ペンタンジオール等の多価アルコールなどが挙げられる。好ましくはOH基を2つ有するジオールであり、入手の容易さ、価格と特性のバランスの良さの点から1,4-ブタンジオールが、より好ましい。低分子量ポリオール化合物（d）は、上記式（13）で表わされる。ここで、Ｒ５は式(13a)で表されるアルキレン基であり、gは１～１０の数である。
低分子量ポリオール化合物（d）は、前記ウレタンプレポリマー（P)末端のNCO基と低分子量ポリオール化合物（d）のOH基がほぼ等モルとなる量を使用することがよい。すなわち、ポリオール化合物（b）と低分子量ポリオール化合物(d)はOH基を有し、ポリイソシアネート化合物(c)はNCO基を有するので、(b)+(d)のOH基モル数と、(c)のNCO基モル数をほぼ同じとすることが好ましい。好ましくは、0.9：1～1：0.9の範囲である。OH基モル数とNCO基モル数の比を1に近づけるほど生成するポリウレタンの分子量が増大する。
本発明の製造方法においては、エポキシ樹脂(a)を、該エポキシ樹脂(a)、数平均分子量200以上のポリオール化合物（b）、ポリイソシアネート化合物(c)および鎖長延長剤としての数平均分子量が200未満の低分子量ポリオール化合物(d)の合計量に対して68～92重量％、好ましくは70～90重量％使用し、かつポリオール化合物（b）とポリイソシアネート化合物(c)を、それぞれのOH基とNCO基のモル比(b)：(c)を1:2～1:30の範囲となる使用量で、エポキシ樹脂(a)の存在下で反応させる（反応1）。この反応1では、ポリオール化合物（b）とポリイソシアネート化合物(c)の反応が優先的に起こり、ウレタンプレポリマー(P1)が生成し、その後ウレタンプレポリマー(P1)の一部とエポキシ樹脂(a)との反応が起こり、主に両末端がエポキシ化されたウレタンプレポリマー(P2)が生成し、わずかに生成する片末端がエポキシ化されたウレタンプレポリマー(P2)および両末端がNCOのままのウレタンプレポリマー(P1)との混合物となる。
上記ウレタンプレポリマー(P1)とエポキシ樹脂(a)の反応は、エポキシ樹脂(a)中のn=1以上体の低反応性な2級OH基をNCO基と反応させてウレタン結合を生成させる必要から、反応温度は80～150 ℃の範囲に、反応時間は1～5 hの範囲とすることが好ましい。
その後、ウレタンプレポリマー(P)中のNCO基と低分子量ポリオール化合物(d)中のOH基のモル比（P)：(d)が0.9：1～1：0.9の範囲になるように低分子量ポリオール化合物(d)を加えてポリウレタン化反応させる（反応2）。なお、エポキシ樹脂n=0体のエポキシ基とポリオール化合物(d)のOH基は、ポリオール化合物(d)のOH基がアルコール性OH基なので反応しない。
反応２の反応温度は、80～150 ℃の範囲に、反応時間は1～5 hの範囲とすることが好ましいが、上記NCO基と低分子量ポリオール化合物(d)中のOH基との反応であるため反応１より穏やかな条件で良い。
上記反応（反応1及び2）の過程においては、必要に応じて触媒を用いることができる。この触媒は、ウレタン結合の生成を十分に完結させる目的のために使用するものであり、エチレンジアミン等のアミン化合物やスズ系化合物が例示できる。
反応2では、わずかに存在する両末端もしくは片末端がNCOであるウレタンプレポリマー(P1)は、低分子量ポリオール化合物（d）と反応して鎖長が延長されポリウレタン化し、両末端がエポキシ樹脂(a)中のn=1以上体の付加物であるウレタンプレポリマー(P2)は、未反応のまま存在する。
すなわち、本発明のポリウレタン変性エポキシ樹脂は、主にウレタンプレポリマー(P)の両末端にエポキシ樹脂(a)中のn=1以上体が付加した樹脂成分、微量成分としてウレタンプレポリマー(P)の一方の片末端にエポキシ樹脂(a)中のn=1以上体が付加し、もう一方の片末端はNCO基である樹脂成分、ウレタンプレポリマー(P)の両末端がNCO基である樹脂成分およびエポキシ樹脂(a)中のn=0体成分の混合物であり、エポキシ当量は180～1000 g/eqの範囲、120 ℃における粘度は0.1～20 Pa・sの範囲であることが好ましい。
以下に、本発明のポリウレタン変性エポキシ樹脂を得る際の反応式を示す。
下記式１９は、上記反応１としてのウレタンプレポリマー工程を模式的に説明したものである。n=0体とn=1体から主としてなるビスフェノール系エポキシ樹脂(a)、中高分子量ポリオール化合物(b)およびポリイソシアネート化合物(c)を反応させると、ウレタンプレポリマー(P)を生成する。このウレタンプレポリマー(P)としては、両末端がNCO基であるウレタンプレポリマー(C')、一方の末端がNCO基でもう一方の末端に２級水酸基を有するn=1体のエポキシ樹脂が付加したウレタンプレポリマー(B')、および両末端に２級水酸基を有するn=1体のエポキシ樹脂が付加したウレタンプレポリマー(A')の三種が生成するがポリイソシアネート化合物(c)及びビスフェノール系エポキシ樹脂(a)を大過剰に使用するため、両末端に２級水酸基を有するn=1体のエポキシ樹脂が付加したウレタンプレポリマー(A')が主たる生成物となり、一方の末端がNCO基でもう一方の末端に２級水酸基を有するn=1体のエポキシ樹脂が付加したウレタンプレポリマー(B') および両末端がNCO基であるウレタンプレポリマー(C')の生成は極わずかなものになると考えられる。エポキシ樹脂(a)のうち、２級水酸基を有しないn=0体エポキシ樹脂は、反応に関与しない。
Figure 0007212035000019
下記式２０は、上記反応2としてのウレタンポリマー工程（ポリウレタン工程）を模式的に説明したものである。上記反応1で生成した両末端がNCO基であるウレタンプレポリマー(C')、一方の末端がNCO基でもう一方の末端にn=1体のエポキシ樹脂が付加したウレタンプレポリマー(B')、両末端にn=1体のエポキシ樹脂が付加したウレタンプレポリマー(A')、および２級水酸基を有さないため反応に関与しなかった n=0体エポキシ樹脂の混合物中に、低分子量ポリオール(d)を加えて反応させると、わずかに生成している（B'）及び極わずかな（C'）成分との反応により（B)、（C）が生成するが微量であり、（A'）はそのままで反応に関与せず（A）となり、全体として、末端にエポキシ樹脂が付加した低分子量ポリウレタン(A)が主に生成すると考えられる。こうしてほぼすべてのポリウレタンは、両末端にn=1体エポキシ樹脂が付加したウレタンプレポリマー（A'）と同じく両末端にn=1体エポキシ樹脂が付加した低分子ウレタンポリマー（A）およびn=0体エポキシ樹脂との混合物となり、ほぼすべてのウレタンがエポキシ樹脂で変性されたものが生成していると考えられる。
Figure 0007212035000020
本発明のポリウレタン変性エポキシ樹脂組成物は、上記のポリウレタン変性エポキシ樹脂にポリウレタン濃度の調整剤としてのポリウレタン未変性のエポキシ樹脂（e）、硬化剤（f)および硬化促進剤(g)を配合することで得ることができる。この樹脂組成物には必要に応じて、炭酸カルシウム、タルク、二酸化チタン等の無機フィラーを増量材、補強材として配合できる。
ポリウレタン未変性エポキシ樹脂（e）としても、常温で液状のビスフェノールA型エポキシ樹脂またはビスフェノールF型エポキシ樹脂が入手の容易さ、価格と特性のバランスの良さの点から好ましい。
ポリウレタン未変性エポキシ樹脂（e）の配合量を増減することによって、ポリウレタン変性エポキシ樹脂組成物硬化物中のポリウレタン濃度を増減することができる。ここで、上記ポリウレタン濃度は、ポリウレタン構成成分であるポリオール(b)、ポリイソシアネート(c)、低分子量ポリオール(d)の硬化物中の重量％を示す。
すなわち、下記式で計算される濃度である。
ポリウレタン濃度={(b)+(c)+(d)}×100／{(a)+(b)+(c)+(d)+(e)+(f)+(g)}
ここで、(a)～(g)は、対応する各成分の使用重量である。
硬化物中のポリウレタン濃度が増えると、破断伸度や破壊靭性およびガラス転移温度といった硬化物特性が変化する。ポリウレタン濃度が増大すると、硬化物の破断伸度は増大傾向を、破壊靭性は増加傾向を、ガラス転移温度は減少傾向を示す。
ポリウレタン未変性エポキシ樹脂（e）として、液状ビスフェノールF型エポキシ樹脂を用いた場合には、硬化物中のポリウレタン変性率（＝ポリウレタン濃度）が5～17 wt%の範囲になるよう、ビスフェノールF型エポキシ樹脂の組成物中配合率を5～40wt%、特に8～15wt%とするのが好ましく、そのことによって硬化物の破断伸度は2.5 % 以上を、破壊靭性は1.5 MPa・m0.5以上を、ガラス転移温度は130 ℃以上を各々示し、優れた可とう性、強靭性、耐熱性を両立することができる。
硬化剤(f)は、公知のエポキシ樹脂用硬化剤が使用できるが、特に貯蔵安定性に優れた１液化が可能で、かつ容易に入手できる点でジシアンジアミド（DICY）が好ましい。
硬化剤（f)の配合量は、硬化剤がDICYの場合はポリウレタン変性エポキシ樹脂とポリウレタン未変性エポキシ樹脂（e）を含む全エポキシ樹脂のエポキシ基のモル数とDICYの活性水素基のモル数の比が１：０．３～１：１．２の範囲、好ましくは１：０．９～１：１．１に設定することが、硬化物特性の点から好ましい。
硬化促進剤(g)としては、2,4-ジアミノ-6-[2'-メチルイミダゾリル-(1')]-エチル-s-トリアジンイソシアヌル酸付加塩(2MA-OK)等の結晶性イミダゾール化合物や３-（３，４- ジクロロフェニル）-１，１-ジメチル尿素(DCMU)等の尿素化合物を用いることができる。硬化促進剤(g)の配合量は、ポリウレタン変性エポキシ樹脂とポリウレタン未変性の液状エポキシ樹脂（e）を含む全エポキシ樹脂と硬化剤（f)の合計に対し、0.1～5wt％の範囲が好ましい。
上記のようにして得た本発明のポリウレタン変性エポキシ樹脂組成物は、金型への注型性やカーボンファイバーやガラスファイバーおよびそれらの織物への含浸性といった加工性を阻害することがない。
本発明のポリウレタン変性エポキシ樹脂組成物の硬化物は、上記のポリウレタン変性エポキシ樹脂組成物を金型注型した後、もしくはカーボンファイバーやガラスファイバーおよびそれらの織物への含浸した後、もしくは接着剤として被着体に塗布して貼り合わせた後、あるいは塗料として被塗物に塗布した後、80 ℃～200 ℃の温度に加熱し、数時間保持することで、得ることができる。
このようにして得られる本発明のポリウレタン変性エポキシ樹脂組成物の硬化物は、引張試験における破断伸度が2.5 %以上の高破断伸度性を保持しつつ破壊靭性値が1.6 MPa・m0.5以上の高破壊靭性を有し、さらにガラス転移温度が110 ℃以上の高温度となる。
さらに、エポキシ樹脂(a)を、成分(a)、(b)、(c)及び(d)の合計量に対して68～92重量％使用して合成した本発明の低濃度ポリウレタン変性エポキシ樹脂を用いた硬化物は、透明化する。
次に、実施例に基づいて本発明を具体的に説明する。実施例１～実施例７および参考例１～参考例４は、ポリウレタン変性エポキシ樹脂に関するものであり、実施例８～実施例１５および比較例１～比較例６は、その組成物および硬化物に関するものである。本発明はこの具体例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない限りにおいてあらゆる変形や変更が可能である。
実施例中に示した特性の評価方法は、次の通りである。
（１）IRによる残存NCO基の有無判定： 得られたポリウレタン変性エポキシ樹脂0.05 gを10 mlのテトラヒドロフランに溶解した後、マイクロシュパーテル平板部を用いてKBr板上に塗り付け、室温で15分間乾燥してテトラヒドロフランを蒸発させてIR測定用試料を調製した。これをパーキンエルマー社製FT-IR装置Spectrum-Oneにセットし、NCO基の特性吸収帯である2270 cm-1の伸縮振動吸収スペクトルが消失した場合に残存NCO基なし、と判定した。
（２）エポキシ当量： JIS K 7236 に従って定量した。
（３）水酸基当量： ジメチルホルムアミド25 mlを200 mlガラス栓付三角フラスコにとり、水酸基11mg/当量以下を含む試料を精秤して加え溶解させる。1 mol/l－フェニルイソシアネートトルエン溶液20 mlとジブチルスズマレアート溶液1 mlとをそれぞれピペットで加え、よく振り混ぜて混合し、密栓して30～60分間反応させる。反応終了後2 mol/l－ジブチルアミントルエン溶液20 mlを加えよく振り混ぜて混合し、15 分間放置して過剰のフェニルイソシアネートと反応させる。次に、メチルセロソルブ30 mlとブロムクレゾールグリーン指示薬0.5 mlとを加え、過剰のアミンを標定済の1 mol/l－過塩素三メチルセロソルブ溶液で滴定する。指示薬は青から緑さらに黄色へと変化するので、黄色になった最初の点を終点とし、以下の式i、式iiを用いて水酸基当量を求めた。
水酸基当量 (g/eq)＝(1000×W)/C(S-B)・・・（i)
C：1mol/l－過塩素酸メチルセロソルブ溶液の濃度 (mol/l)
W：試料量 (g)
S：試料の滴定に要した1 mol/l－過塩素酸メチルセロソルブ溶液の滴定量 (ml)
B：滴定の際のブランクテストに要した1mol/l－過塩素酸メチルセロソルブ溶液の滴定量 (ml)
Ｃ＝(1000×w)／{121×(s-b)}・・・(ii)
w：標定のために秤取したトリス－（ハイドロキシメチル）－アミノメタンの採取量 (g)
s：トリス－（ハイドロキシメチル）－アミノメタンの滴定に要した1 mol/l－過塩素酸メチルセロソルブ溶液の滴定量 (ml)
b：標定の際のブランクテストに要した1 mol/l－過塩素酸メチルセロソルブ溶液の滴定量 (ml)
（４）粘度： 硬化前樹脂組成物の25℃における粘度は、E型粘度計で測定した。
（５）ガラス転移温度（Tg）： 硬化物約10 mgを専用アルミパンに採取し、DSCを用い、(1st step) 20～180 ℃・昇温速度10 ℃/分 → (2nd step) 180 ℃・10分間保持 → (3rd step) 180～20 ℃・降温速度150 ℃/分 → (4th step) 20 ℃・10分間保持 → (5th step) 20～220 ℃・昇温速度10 ℃/分の温度プログラムにて、20～220 ℃の範囲の示差熱挙動を測定し、変曲点（外挿）からTgを算出した。
（６）引張試験： JIS K 6911の形状に金型注型によって成形した硬化物を試験片とし、万能試験機を用いて、室温23℃下、クロスヘッドスピード5 mm/分の条件で引張試験を行い、破断伸度、破断強度、弾性率をおのおの測定した。
（７）破壊靭性（K1C）： ASTM E-399の曲げ法に従い、室温23℃下、クロスヘッドスピード0.5 mm/分で測定した。
（８）外観：目視にて判断した。
使用した原料は次のとおりである。
・エポキシ樹脂(a)：新日鉄住金化学株式会社製エポトートYDF-170、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、エポキシ当量＝170 (g/eq)、水酸基当量＝2489 (g/eq)
・ポリオール(b)：株式会社ADEKA製アデカポリエーテルP-2000、ポリプロピレングリコール、平均分子量2000、水酸基当量1020 g/eq
・ポリイソシアネート(c)：三井化学株式会社製コスモネートPH、4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート
・低分子量ポリオール(d)：1,4-ブタンジオール（試薬）
・ポリウレタン未変性エポキシ樹脂(e)：エポキシ樹脂(a)と同じもの
・硬化剤(f)：EVONIK製DICYANEX 1400F、ジシアンジアミド
・硬化促進剤(g)：四国化成工業株式会社製結晶性イミダゾール、キュアゾール2MA-OK、2,4-ジアミノ-6-[2'-メチルイミダゾリル-(1')]-エチル-s-トリアジンイソシアヌル酸付加塩
実施例１
エポキシ樹脂(a)として、ビスフェノールF型エポキシ樹脂 “エポトートYD-170”、ポリオール(b)として、ポリプロピレングリコール “アデカポリエーテルP-2000”を窒素導入管、攪拌機、温度調節機を備えた1000 ml四つ口セパラブルフラスコに、表１記載の重量で各々仕込み、室温で15分間攪拌混合した。次に、ポリイソシアネート(c)として、4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート “コスモネートPH”を同セパラブルフラスコに表１記載の重量で仕込み、120 ℃で2 h反応（反応1：ウレタンプレポリマー工程）させた後、鎖長延長剤である低分子量ポリオール(d)として、1,4-ブタンジオールを同セパラブルフラスコに表１記載の重量で仕込み、120 ℃で2 h反応（反応2：ポリウレタン工程）させて、ポリウレタン変性ビスフェノールF型エポキシ樹脂１を得た。ここで、エポキシ樹脂(a)は、反応２の生成物100重量％に対して70重量％となるように仕込んだ。また、OH基とNCO基のモル比(b)：(c)は1:2.85とした。反応が完結していることは、IR測定により、NCO基の吸収スペクトルが消失したことで確認した。得られたポリウレタン変性ビスフェノールF型エポキシ樹脂（樹脂１）のエポキシ当量は、237 g/eqであった。
実施例２
原料仕込み組成を表１記載の通りとした以外は、実施例１と同じ手順で反応を行い、ポリウレタン変性ビスフェノールF型エポキシ樹脂（樹脂２）を得た。
実施例３
原料仕込み組成を表１記載の通りとした以外は、実施例１と同じ手順で反応を行い、ポリウレタン変性ビスフェノールF型エポキシ樹脂（樹脂３）を得た。
実施例４
原料仕込み組成を表１記載の通りとした以外は、実施例１と同じ手順で反応を行い、ポリウレタン変性ビスフェノールF型エポキシ樹脂（樹脂４）を得た。
実施例５
原料仕込み組成を表１記載の通りとした以外は、実施例１と同じ手順で反応を行い、ポリウレタン変性ビスフェノールF型エポキシ樹脂（樹脂５）を得た。
実施例６
原料仕込み組成を表１記載の通りとした以外は、実施例１と同じ手順で反応を行い、ポリウレタン変性ビスフェノールF型エポキシ樹脂（樹脂６）を得た。
実施例７
原料仕込み組成を表１記載の通りとした以外は、実施例１と同じ手順で反応を行い、ポリウレタン変性ビスフェノールF型エポキシ樹脂（樹脂７）を得た。
参考例１
原料仕込み組成を表１記載の通りとした以外は、実施例１と同じ手順で反応を行い、ポリウレタン変性ビスフェノールF型エポキシ樹脂（樹脂Ｃ１）を得た。
参考例２
原料仕込み組成を表１記載の通りとした以外は、実施例１と同じ手順で反応を行い、ポリウレタン変性ビスフェノールF型エポキシ樹脂（樹脂Ｃ２）を得た。
参考例３
原料仕込み組成を表１記載の通りとした以外は、実施例１と同じ手順で反応を行い、ポリウレタン変性ビスフェノールF型エポキシ樹脂（樹脂Ｃ３）を得た。
参考例４
原料仕込み組成を表１記載の通りとした以外は、実施例１と同じ手順で反応を行い、ポリウレタン変性ビスフェノールF型エポキシ樹脂（樹脂Ｃ４）を得た。
表１において、配合量はｇであり、（）内値は重量%を示す。(a)濃度（wt%）は、各樹脂中のエポキシ樹脂（a）の濃度を示し、(b)OH基 : (c)NCO基（モル比）は、（b）中のOH基：（c）中のNCO基のモル比を示し、(a)(b)(c)NCO基 : (d)OH基（モル比）は、(a)(b)(c)の１次反応物中NCO基 ： (d)中OH基のモル比を示す。
Figure 0007212035000021
次に、上述した実施例１～７及び参考例１～４で得られたポリウレタン変性エポキシ樹脂（樹脂１～７、樹脂Ｃ１～Ｃ４）を使用したエポキシ樹脂組成物及びエポキシ樹脂硬化物の実施例を示す。併せて、その結果を、表２にまとめて示す。
実施例８
ポリウレタン変性エポキシ樹脂(a)として、実施例１で得たポリウレタン変性ビスフェノールF型エポキシ樹脂（樹脂１）、ポリウレタン未変性エポキシ樹脂(e)としてエポトート YDF-170、硬化剤(f)としてジシアンジアミド、硬化促進剤(g)として2MA-OK を、各々、表２記載の配合で300 mlの専用ディスポカップに仕込み、自転・公転ラボ用真空プラネタリーミキサーを用いて20分間真空脱泡しつつ攪拌混合し、液状の樹脂組成物を得た。ここで、エポキシ基とジシアンジアミドのモル比は、1:0.5とし、硬化物中のポリウレタン濃度が10 wt%となるポリウレタン変性ビスフェノールF型エポキシ樹脂組成物を140 g調製した。得られた液状樹脂組成物の25 ℃における粘度は、19.5 Pa・s であった。
次に、この液状樹脂組成物をJIS K 6911の引張試験用試験片寸法の溝形状を6本有する金型と、破壊靭性試験用に、縦×横×長さ＝100 mm×4 mm×5 mmの形状の溝形状を６本有する金型へ各々注型した。このときの注型性は、余裕をもって十分注型可能なレベルであった。次に、樹脂を注型した金型を熱風オーブン中に入れ、 120 ℃で45 分、さらに150 ℃で45 分 の加熱硬化を行い、エポキシ樹脂硬化物試験片を調製した。
この試験片を使用した試験結果を、表２に示す。
実施例９～１５
ポリウレタン変性エポキシ樹脂(a)、ポリウレタン未変性エポキシ樹脂(e)、硬化剤(f)および硬化促進剤(g)を表２記載の配合組成とした以外は、実施例８と同じ手順で硬化物中のポリウレタン濃度が変更されたポリウレタン変性ビスフェノールF型エポキシ樹脂組成物を調製した。次に、実施例８と同様の手順で液状樹脂組成物を金型注型して熱硬化させ、特性評価用の試験片を調製した。
得られた組成物の物性及び試験結果を表２に示す。
比較例１～６
ポリウレタン変性エポキシ樹脂(a)、ポリウレタン未変性エポキシ樹脂(e)、硬化剤(f)および硬化促進剤(g)を第２表記載の配合組成とした以外は、実施例８と同じ手順でポリウレタン変性ビスフェノールF型エポキシ樹脂組成物を調製した。次に、実施例８と同様の手順で液状樹脂組成物を金型注型して熱硬化させ特性評価用の試験片を調製した。
得られた組成物の物性及び試験結果を表２に示す。
表２において、配合量はｇであり、（）内値は重量%を示す。粘度は、25℃における組成物（硬化前）の粘度である。
実施例８～１５の低粘度ウレタン変性エポキシ樹脂を含有する組成物は、比較例１～６に比べて、高耐熱性及び破壊靭性を両立するものであった。よって、高い耐疲労特性が求められる先端複合材料用樹脂として非常に有用であることが判明した。
Figure 0007212035000022
本発明の低濃度ポリウレタン変性エポキシ樹脂は、複合材料用マトリックス用、接着剤用、コーティング材用、電気電子材料用等に適するものとなる。

Claims (5)

  1. エポキシ当量150～200 g/eqで、水酸基当量2000～2600 g/eqの下記式(1)で示されるビスフェノール系エポキシ樹脂(a)を、数平均分子量200以上の中高分子量ポリオール化合物（b）、ポリイソシアネート化合物(c)および鎖長延長剤としての数平均分子量200未満の低分子量ポリオール化合物(d)によって変性してなり、エポキシ樹脂(a)を、成分(a)、(b)、(c)及び(d)の合計量に対して68～92重量％使用し、かつ中高分子量ポリオール化合物（b）とポリイソシアネート化合物(c)を、成分(b)のOH基と成分(c)のNCO基のモル比が1：2 ～1：30の範囲となる使用量にて、エポキシ樹脂（a）の存在下で反応させて、ウレタンプレポリマー（P）を生成させたのち、ウレタンプレポリマー（P）のNCO基と低分子量ポリオール化合物（d）のOH基のモル比が0.9：1～1：0.9の範囲になるように低分子量ポリオール化合物（d）を加えてポリウレタン化反応させることによって得られる両末端及び／又は片末端にエポキシ樹脂(a)が付加したポリウレタンを含むことを特徴とする低濃度ポリウレタン変性エポキシ樹脂。
    Figure 0007212035000023
     ここで、Ｒ、Ｒ１はそれぞれＨ又はメチル基であり、ａは０～１０の数である。
  2. エポキシ当量150～200 g/eqで、水酸基当量2000～2600 g/eqの下記式(1)で示されるビスフェノール系エポキシ樹脂(a)を、該エポキシ樹脂(a)、数平均分子量200以上の中高分子量ポリオール化合物（b）、ポリイソシアネート化合物(c)および鎖長延長剤としての数平均分子量が200未満の低分子量ポリオール化合物(d)の合計量に対して68～92重量％使用し、かつ中高分子量ポリオール化合物（b）とポリイソシアネート化合物(c)を、成分(b)の一級OH基と成分(c)のNCO基のモル比を1：2～1：30の範囲となる使用量にて、エポキシ樹脂(a)の存在下で反応させて、ウレタンプレポリマー(P)を生成させたのち、ウレタンプレポリマー(P)のNCO基と低分子量ポリオール化合物(d)のOH基のモル比が0.9：1～1：0.9の範囲になるように低分子量ポリオール化合物(d)を加えてポリウレタン化反応させることを特徴とする低濃度ポリウレタン変性エポキシ樹脂の製造方法。
    Figure 0007212035000024
    ここで、Ｒ、Ｒ１はそれぞれＨ又はメチル基であり、ａは０～１０の数である。
  3. 請求項１に記載の低濃度ポリウレタン変性エポキシ樹脂に、ポリウレタン未変性のエポキシ樹脂（e）、硬化剤（f)および硬化促進剤(g)を配合してなるエポキシ樹脂組成物であり、ポリウレタン構成成分の重量濃度が5.0～17.0 重量％であることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
  4. 硬化剤（f)がジシアンジアミドである請求項３に記載のエポキシ樹脂組成物。
  5. 請求項３又は４に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化させたことを特徴とするエポキシ樹脂硬化物。
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